JP2009193679A - Method for manufacturing flat panel display member - Google Patents

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聡 松葉
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武則 上岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a flat panel display member in which there is no residue generated. <P>SOLUTION: This is the method for manufacturing a flat panel display member which includes a pattern of insulating layer on a substrate and includes a light shielding layer inside the pattern. After a pattern of light shielding layer is formed on the substrate, a photosensitive paste layer having inorganic powder of average particle size of 0.1-5 μm and a photosensitive organic component is formed on the substrate having the pattern of the light shielding layer, and only the photosensitive paste layer on the shielding layer is removed by a photo-lithography method and by calcining, the flat panel display member is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイなどに用いる部材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a member used for a flat panel display or the like.

ブラウン管に換わる画像表示装置として、自発光型の放電型ディスプレイである電子放出素子を用いた画像表示装置が提案されている。この画像表示装置は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに比べ、明暗のコントラストが大きい、低消費電力、動画性能に優れる、および、高精細化の要求にも応えうることから、バランスのとれた優れたディスプレイとしてそのニーズが高まりつつある。また、画像表示装置ではなく光源として用いる蛍光発光装置としての用途も提案され、開発が行われている。このような電子放出型平面画像表示装置および蛍光発光装置のなかでも、カーボンナノチューブ(CNT)を電子放出素子に用いたCNT−フィールドエミッションディスプレイ(FED)が、電子放出特性や大面積化が容易であるという理由から、活発な開発が行われている。   As an image display device replacing a cathode ray tube, an image display device using an electron-emitting device which is a self-luminous discharge type display has been proposed. Compared to liquid crystal displays and plasma displays, this image display device has a bright and dark contrast, low power consumption, excellent video performance, and can meet the demands for high definition. The needs are growing. Moreover, the use as a fluorescent light-emitting device used as a light source instead of an image display device has been proposed and developed. Among such electron emission type flat image display devices and fluorescent light emitting devices, a CNT-field emission display (FED) using carbon nanotubes (CNT) as an electron emission element is easy to increase electron emission characteristics and area. There is active development for some reason.

このような電子放出型平面画像表示装置および蛍光発光装置は、それぞれの機能を有する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを備える。背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はX方向およびY方向に設置され、電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するために、パターン状の絶縁層が必要である。   Such an electron emission type flat image display device and a fluorescent light emitting device include a front glass substrate and a back glass substrate having respective functions. The back glass substrate is provided with a plurality of electron-emitting devices and matrix wiring for connecting these devices. These wirings are installed in the X direction and the Y direction, and intersect at the electrode portion of the electron-emitting device. In order to insulate both at the intersecting portion, a patterned insulating layer is necessary.

この絶縁層の作製に関しては、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで酸化珪素膜を形成する方法や、感光性ペーストをスクリーン印刷で全面塗布後、紫外線露光でパターン形成する方法などが開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、パターン状の絶縁層の作製方法として、遮光層のパターンを有する基板上にポリイミド系ネガ型フォトレジストやSi系ネガ型レジストの層を形成した後、遮光層をフォトマスクとして用いて裏面露光し、現像することにより形成する方法(例えば、特許文献2、3参照)がある。しかし、この場合、絶縁耐電が不足するといった問題があった。   Regarding the production of this insulating layer, a method of forming a silicon oxide film by vacuum deposition, printing, sputtering, or the like, a method of forming a pattern by ultraviolet exposure after applying a photosensitive paste on the entire surface by screen printing, etc. are disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, as a method for producing a patterned insulating layer, a polyimide negative photoresist or a Si negative resist layer is formed on a substrate having a light shielding layer pattern, and then back exposure is performed using the light shielding layer as a photomask. In addition, there is a method of forming by developing (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, in this case, there is a problem that insulation withstand voltage is insufficient.

一方、絶縁耐電に優れたフラットパネルディスプレイ用絶縁層などの部材を形成する感光性ペーストとしては、感光性モノマー、バインダーポリマーおよび光重合開始剤を含む感光性有機成分と、無機成分とからなる感光性ペースト(例えば、特許文献4参照)や、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂と酸発生剤からなる感光性成分と無機成分とからなる感光性ペースト(例えば、特許文献5参照)など各種提案されている。これらの中でも、感光性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性有機成分と無機成分とからなる感光性ペーストは、材料選択のバリエーションが多く、その性能をコントロールし易いことから好ましく用いられている。   On the other hand, as a photosensitive paste for forming a member such as an insulating layer for a flat panel display having excellent insulation resistance, a photosensitive organic component including a photosensitive monomer, a binder polymer and a photopolymerization initiator and an inorganic component are used. Various proposals have been made such as photosensitive pastes (for example, see Patent Document 4) and photosensitive pastes made of an alkali-soluble polyorganosiloxane resin and an acid generator and an inorganic component (for example, see Patent Document 5). . Among these, a photosensitive paste composed of a photosensitive organic component and an inorganic component containing a photosensitive monomer and a photopolymerization initiator is preferably used because of many variations in material selection and easy control of its performance.

このような感光性ペーストから画像表示装置および蛍光発光装置の絶縁層などの部材を得るためには、感光性ペーストを基板上に薄膜塗布し、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成し、その後、焼成を行う。しかし、この方法では、現像の工程で、残渣が発生するという問題があった。これに対し、現像後に水洗と空気処理を2回施す方法が提案されている(例えば、特許文献6参照)。しかし、狭パターンの場合には、十分な現像液がパターン内に入りにくく、水洗と空気処理を施しても、残渣が発生するという問題があった。また、バインダーポリマーの骨格ではなく、側鎖部分にヒドロキシル基やカルボキシル基といった、水溶性置換基を導入することで、十分な水溶性を与える方法が提案されている(特許文献7参照)。しかし、この方法でも、無機成分の粒径が小さいと、下地基板との密着性が増加し、残渣が発生する場合があり、画像表示装置および蛍光発光装置の絶縁層として用いられるものではなかった。
特開2002−245928号公報(第29−30段落) 特開平7−320629号公報(請求項1、7) 特開平7−320636号公報(請求項1) 特開平11−185601号公報(請求項4) 特開2005−300633(請求項1、11) 特開2005−275272号公報(段落16) 特開2006−128092号公報(段落29)
In order to obtain a member such as an insulating layer of an image display device and a fluorescent light emitting device from such a photosensitive paste, the photosensitive paste is applied as a thin film on a substrate, a pattern is formed by a photolithography method, and then baking is performed. Do. However, this method has a problem that a residue is generated in the development process. On the other hand, a method of performing water washing and air treatment twice after development has been proposed (see, for example, Patent Document 6). However, in the case of a narrow pattern, there is a problem that a sufficient developer does not easily enter the pattern, and a residue is generated even after washing with water and air treatment. In addition, a method of providing sufficient water solubility by introducing a water-soluble substituent such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain portion instead of the skeleton of the binder polymer has been proposed (see Patent Document 7). However, even in this method, when the particle size of the inorganic component is small, the adhesion with the base substrate may increase and a residue may be generated, which is not used as an insulating layer of an image display device and a fluorescent light emitting device. .
JP 2002-245928 A (paragraph 29-30) JP-A-7-320629 (Claims 1 and 7) Japanese Patent Laid-Open No. 7-320636 (Claim 1) JP-A-11-185601 (Claim 4) JP-A-2005-300633 (Claims 1 and 11) JP 2005-275272 A (paragraph 16) JP 2006-128092 A (paragraph 29)

本発明は、上記課題を解決し、残渣の発生しないフラットパネルディスプレイ部材の製造方法を提供するものである。   This invention solves the said subject and provides the manufacturing method of the flat panel display member which a residue does not generate | occur | produce.

本発明は、基板上に、絶縁層のパターンを有しており、該パターンの内部に遮光層を有するフラットパネルディスプレイ部材の製造方法であって、基板上に遮光層のパターンを形成した後、該遮光層のパターンを有する基板上に平均粒子径0.1〜5μmの無機粉末と感光性有機成分を有する感光性ペースト層を形成し、フォトリソグラフィー法により遮光層上の感光性ペースト層のみを除去した後、焼成して得られることを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法である。   The present invention is a method for producing a flat panel display member having a pattern of an insulating layer on a substrate and having a light shielding layer inside the pattern, and after forming the pattern of the light shielding layer on the substrate, A photosensitive paste layer having an inorganic powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm and a photosensitive organic component is formed on a substrate having the pattern of the light shielding layer, and only the photosensitive paste layer on the light shielding layer is formed by photolithography. A method for producing a flat panel display member, which is obtained by firing after removal.

本発明によれば、粒径の小さい無機粒子を含む感光性ペーストを用いて絶縁層パターンを形成した場合であっても、残渣を抑制することができ、残渣の無いフラットパネルディスプレイ部材が作製できる。   According to the present invention, even when an insulating layer pattern is formed using a photosensitive paste containing inorganic particles having a small particle size, residues can be suppressed and a flat panel display member having no residue can be produced. .

図1は本発明のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法を示したものである。なお、通常、フラットパネルディスプレイ部材として用いる場合には、基板10上に電気配線を形成する薄膜導電性金属が形成される。このような金属として好ましくはITO膜であるため、以下の説明ではITO膜付のフラットパネルディスプレイ部材について説明する。   FIG. 1 shows a method for manufacturing a flat panel display member of the present invention. Normally, when used as a flat panel display member, a thin film conductive metal for forming electrical wiring is formed on the substrate 10. Since such a metal is preferably an ITO film, a flat panel display member with an ITO film will be described below.

まず、ITO膜16を有する基板10上に、遮光層14のパターンを形成し(図1(b))、その上に感光性ペースト層13を形成する(図1(c))。ついで、フォトリソグラフィー法により遮光層14の上部にある感光性ペーストのみをフォトリソグラフィー法により除去する(図1(d))。さらにこれを焼成することにより、感光性ペースト層中の感光性有機成分が燃焼して、絶縁層12が得られる(図1(e))。   First, the pattern of the light shielding layer 14 is formed on the substrate 10 having the ITO film 16 (FIG. 1B), and the photosensitive paste layer 13 is formed thereon (FIG. 1C). Subsequently, only the photosensitive paste on the light shielding layer 14 is removed by photolithography (FIG. 1D). Furthermore, by baking this, the photosensitive organic component in the photosensitive paste layer burns, and the insulating layer 12 is obtained (FIG. 1 (e)).

フォトリソグラフィー法によれば、遮光層14上の感光性ペーストのみを現像液に溶解させることにより除去することとなる。このとき、フラットパネルディスプレイ部材が遮光層14を有しない場合には、現像による残渣が基板上またはITO膜上に直接付着することとなり、その除去が困難である。この傾向は、残渣として残ったものの大きさ(粒径)が小さいほど顕著である。また、感光性ペーストに含まれる無機粉末がガラス粉末である場合には、基板、特にガラス基板やITO膜との接着力が強いことから、これらの粉末が残渣として残った場合には洗浄によっても除去が非常に困難である。しかし、本発明においては、フラットパネルディスプレイ部材が遮光層14を有しており、現像残渣が遮光層14上に残るため、小さな残渣であっても洗浄により容易に除去することが可能である。洗浄方法としては、水洗、空気洗浄、超音波洗浄などが挙げられるが、超音波洗浄が特に好ましい。   According to the photolithography method, only the photosensitive paste on the light shielding layer 14 is removed by dissolving it in the developer. At this time, in the case where the flat panel display member does not have the light shielding layer 14, a residue due to development is directly attached onto the substrate or the ITO film, and it is difficult to remove it. This tendency becomes more prominent as the size (particle size) of what remains as a residue is smaller. In addition, when the inorganic powder contained in the photosensitive paste is a glass powder, the adhesive strength with the substrate, particularly the glass substrate or ITO film, is strong. Removal is very difficult. However, in the present invention, since the flat panel display member has the light shielding layer 14 and the development residue remains on the light shielding layer 14, even a small residue can be easily removed by washing. Examples of the cleaning method include water cleaning, air cleaning, and ultrasonic cleaning. Ultrasonic cleaning is particularly preferable.

また、本発明におけるフォトリソグラフィー法では、用いる感光性ペーストのタイプに応じて、例えばネガ型の場合は図2(a)に示すようなマスク17を、ポジ型の場合は図2(b)に示すようなマスク18を用いることができる。さらに、本発明においては、用いる感光性ペーストがネガ型である場合は遮光層14をマスクとして利用することができる。すなわち、図3に示すように、感光性ペースト層13の露光を、遮光層14が設けられた面と反対側から行う(以下、「裏面露光」という。)と、遮光層14上部の感光性ペーストには光が届かないため、感光性ペースト層13のうち遮光層が存在しない部分のみを不溶化し、現像により所望の絶縁層パターンを得ることができる。このようにすれば、マスクが不要であるので工程を簡略化できる。また、裏面露光の場合、基板に近い側のネガ型感光性ペーストが十分硬化しているため、その部分からの感光性ペーストの膨潤、剥がれ落ちなどが生じず、さらには遮光層上に現像液が十分届くために、遮光層上の残渣を低減することができる。   In the photolithography method of the present invention, depending on the type of photosensitive paste used, for example, a negative type mask 17 as shown in FIG. 2A is used, and a positive type is shown in FIG. 2B. A mask 18 as shown can be used. Furthermore, in the present invention, when the photosensitive paste to be used is a negative type, the light shielding layer 14 can be used as a mask. That is, as shown in FIG. 3, when the photosensitive paste layer 13 is exposed from the side opposite to the surface on which the light shielding layer 14 is provided (hereinafter referred to as “backside exposure”), the photosensitivity on the light shielding layer 14 is detected. Since light does not reach the paste, only a portion of the photosensitive paste layer 13 where the light shielding layer is not present is insolubilized, and a desired insulating layer pattern can be obtained by development. In this way, the process can be simplified because a mask is unnecessary. In the case of backside exposure, since the negative photosensitive paste on the side close to the substrate is sufficiently cured, the photosensitive paste does not swell or peel off from that portion. Therefore, the residue on the light shielding layer can be reduced.

裏面露光を行うためには、基板は透明であることが好ましく、ガラス基板が好ましい。例えば、ソーダライムガラスや耐熱ガラス(旭硝子(株)製PD200、日本電気硝子(株)製PP8、サンゴバン(株)製CS25、セントラル硝子(株)製CP600Vなど)を用いることができる。ガラス基板にアルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばNa(ナトリウム)、Li(リチウム)、K(カリウム)、Ba(バリウム)、Ca(カルシウム)等が含まれる場合、焼成時や焼成後のガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こりやすく、電気特性の低下や熱膨張係数の不整合が発生することがあるため、無アルカリガラスが望ましい。   In order to perform backside exposure, the substrate is preferably transparent, and a glass substrate is preferable. For example, soda lime glass or heat resistant glass (PD200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PP8 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., CS25 manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd., CP600V manufactured by Central Glass Co., Ltd., etc.) can be used. When the glass substrate contains an alkali metal or an alkaline earth metal such as Na (sodium), Li (lithium), K (potassium), Ba (barium), Ca (calcium), etc., the glass substrate at or after firing Alkali glass is desirable because ion exchange is likely to occur with the glass component in the electrode and electrode, and electrical characteristics may be degraded and thermal expansion coefficients may be mismatched.

本発明において遮光層とは露光波長に対し遮光性を有するものをいう。ここでいう遮光性とは透過率15%以下のことをいい、好ましくは10%以下である。さらに好ましくは5%以下である。露光波長に対し透過率が15%より大きいと、裏面露光を行った場合に遮光層上にもパターンが形成されるおそれが生じる。   In the present invention, the light shielding layer means a material having a light shielding property with respect to an exposure wavelength. Here, the light shielding property means that the transmittance is 15% or less, preferably 10% or less. More preferably, it is 5% or less. If the transmittance is greater than 15% with respect to the exposure wavelength, a pattern may be formed on the light shielding layer when the back surface exposure is performed.

また、遮光層の材質としてはこのような性質を持つものであれば特に限定されないが、残渣の付着しにくい材質であることが好ましい。残渣は絶縁層を形成する材料に由来するものであり、本発明においては、平均粒子径0.1〜5μmの無機粉末および感光性有機成分を有する感光性ペーストが絶縁層の材料として用いられるため、遮光層としてはこれらが付着しにくい材料であることが好ましい。具体的には、金属であることが好ましく、CrやNiやMoやa−Si等が挙げられる。あるいは、金属粉末含有の感光性ペーストおよび金属粉末含有の非感光性ペーストを塗布後に焼成して得られるものであっても良い。このような材料を用いれば、遮光層上には残渣が生じないか、生じたとしても洗浄により容易に除去することができる。   Further, the material of the light shielding layer is not particularly limited as long as it has such properties. The residue is derived from the material forming the insulating layer, and in the present invention, a photosensitive paste having an inorganic powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm and a photosensitive organic component is used as the material for the insulating layer. The light shielding layer is preferably made of a material that does not easily adhere to the light shielding layer. Specifically, it is preferably a metal, and examples thereof include Cr, Ni, Mo, and a-Si. Alternatively, it may be obtained by baking after applying a photosensitive paste containing metal powder and a non-photosensitive paste containing metal powder. When such a material is used, no residue is formed on the light shielding layer, or even if it is generated, it can be easily removed by washing.

特に、感光性ペーストに含まれる無機粉末の平均粒子径が2μm以下の場合、遮光層が存在しなければこれらが残渣となった場合に除去するのは非常に困難であるが、遮光層を有する場合は、洗浄による除去が可能である。特に、遮光層の材質が金属である場合は、感光性ペーストに含まれる無機粉末の平均粒子径が1μm以下であっても、洗浄により容易に残渣を除去できる。このような遮光層のパターンの形成方法としては、メタルマスクを用いた蒸着やスパッタにより所望のパターンを得る方法、フォトリソグラフィー法を用いて金属粉末含有の感光性ペーストをパターン加工し、焼成して得るという方法、スクリーン印刷等の方法を用いて金属粉末含有の非感光性ペーストをパターン加工し、焼成して得る方法等がある。さらには、予めレジストのパターニングを施した上から金属の蒸着やスパッタを行い、リフトオフ処方を用いて、金属のパターニングを行う方法や、蒸着やスパッタを行った上からレジストのパターニングを行った後、金属のエッチングを行って、レジストを剥離する方法等も考えられる。   In particular, when the average particle diameter of the inorganic powder contained in the photosensitive paste is 2 μm or less, it is very difficult to remove the light-shielding layer if it is a residue without the light-shielding layer. In this case, removal by washing is possible. In particular, when the material of the light shielding layer is a metal, the residue can be easily removed by washing even if the average particle size of the inorganic powder contained in the photosensitive paste is 1 μm or less. As a method for forming such a light shielding layer pattern, a method of obtaining a desired pattern by vapor deposition or sputtering using a metal mask, a pattern processing of a metal powder-containing photosensitive paste using a photolithography method, and baking. And a method of obtaining a non-photosensitive paste containing metal powder by patterning using a method such as screen printing and baking. Furthermore, after performing the resist patterning after metal deposition and sputtering, using the lift-off formulation, after performing the resist patterning after performing the method of performing metal patterning and vapor deposition and sputtering, A method of stripping the resist by performing metal etching is also conceivable.

また、遮光層の厚みは30nm以上が好ましい。30nm未満であると露光波長に対する透過率が大きくなり、遮光層の役目を成さなくなるおそれが生じる。また、300nm未満が好ましい。300nm以上であると、金属の応力が大きくなり、遮光層の膜剥れが発生するおそれが生じる。   The thickness of the light shielding layer is preferably 30 nm or more. If the thickness is less than 30 nm, the transmittance with respect to the exposure wavelength increases, which may cause the light shielding layer not to function. Moreover, less than 300 nm is preferable. If it is 300 nm or more, the stress of the metal becomes large, and there is a possibility that film peeling of the light shielding layer occurs.

本発明のフラットパネルディスプレイ部材に用いる絶縁層は、感光性ペーストを焼成して得られる。感光性ペーストは、平均粒子径0.1〜5μmの無機粉末と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィー法を用いることで、パターンの形成が可能となる。その後、焼成し、感光性有機成分を燃焼させ、絶縁層を得る。   The insulating layer used for the flat panel display member of the present invention is obtained by baking a photosensitive paste. The photosensitive paste is composed of an inorganic powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm and a photosensitive organic component, and a pattern can be formed by using a photolithography method. Thereafter, firing is performed, and the photosensitive organic component is burned to obtain an insulating layer.

無機粉末は、低温での焼成を可能にするため、低軟化点ガラスからなるガラス粉末が好ましい。低軟化点ガラスは、SiO、Al、B、ZnO、PbO、Bi、ZrO、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなどが挙げられる。なかでも、環境の点から非酸化鉛系または低酸化鉛系が好ましい。また、薄膜の絶縁層が求められることから、微粒化が可能なビスマス系ガラスが好ましい。 The inorganic powder is preferably a glass powder made of low softening point glass in order to enable firing at a low temperature. The low softening point glass contains SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, PbO, Bi 2 O 3 , ZrO 2 , alkaline earth metal oxide, alkali metal oxide, and the like. Examples thereof include borosilicate glass, alkali silicate glass, lead glass, and bismuth glass. Among these, non-lead oxide or low lead oxide is preferable from the viewpoint of the environment. Further, since a thin insulating layer is required, bismuth-based glass that can be atomized is preferable.

低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、焼成温度が500℃以下であれば、安価な基板を利用できるメリットが生じる。本発明における低軟化点とは、ガラスの熱軟化温度が350℃〜600℃であることを指し、400℃〜580℃であることがより好ましく、450℃〜500℃がさらに好ましい。   In addition to cost reduction and productivity improvement by low-temperature firing, if the firing temperature is 500 ° C. or lower, there is an advantage that an inexpensive substrate can be used. The low softening point in the present invention means that the heat softening temperature of glass is 350 ° C to 600 ° C, more preferably 400 ° C to 580 ° C, and further preferably 450 ° C to 500 ° C.

本発明に用いられるガラス粉末は、酸化物換算表記でBiを70〜91重量%、SiOを3〜15重量%、Bを5〜20重量%、ZrOを0〜5重量%、ZnOを1〜10重量%を含むビスマス系ガラスが好ましい。さらに他の成分を含んでもよい。 The glass powder used in the present invention is 70 to 91% by weight of Bi 2 O 3 , 3 to 15% by weight of SiO 2 , 5 to 20% by weight of B 2 O 3 and 0 to 0 to ZrO 2 in terms of oxide. Bismuth-based glass containing 5% by weight and 1 to 10% by weight of ZnO is preferable. Furthermore, other components may be included.

Biを70重量%以上含むことにより、焼成温度を低くして安価な基板を利用することができる。より好ましくは73重量%以上、さらに好ましくは76重量%以上である。一方、91重量%以下含むことにより、ガラス基板への焼き付けを容易にすることができる。 By including Bi 2 O 3 in an amount of 70% by weight or more, an inexpensive substrate can be used by lowering the firing temperature. More preferably, it is 73 weight% or more, More preferably, it is 76 weight% or more. On the other hand, by containing 91% by weight or less, baking onto the glass substrate can be facilitated.

を5重量%以上含むことにより、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を容易に調整することができる。より好ましくは7重量%以上である。一方、20重量%以下含むことにより、ガラスの酸や水に対する安定性を保つことができる。より好ましくは15重量%以下である。 By containing 5% by weight or more of B 2 O 3 , it is possible to easily adjust electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness. More preferably, it is 7% by weight or more. On the other hand, by containing 20% by weight or less, the stability of the glass to acid and water can be maintained. More preferably, it is 15 weight% or less.

ZrOを含むことにより、ガラスの耐酸性を向上させることができる。好ましくは0.01重量%以上である。一方、5重量%以下含むことにより、ガラスの均一性を維持することができる。より好ましくは2.5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。 By including ZrO 2 , the acid resistance of the glass can be improved. Preferably it is 0.01 weight% or more. On the other hand, the uniformity of glass can be maintained by including 5 weight% or less. More preferably, it is 2.5 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less.

ZnOを1重量%以上含むことにより、緻密性を向上させることができる。より好ましくは2重量%以上である。一方、10重量%以下含むことにより、焼き付け温度の制御が容易となり、絶縁抵抗を維持することができる。より好ましくは5重量%以下である。   By containing 1% by weight or more of ZnO, the denseness can be improved. More preferably, it is 2% by weight or more. On the other hand, the inclusion of 10% by weight or less facilitates the control of the baking temperature and maintains the insulation resistance. More preferably, it is 5% by weight or less.

本発明に用いられるガラス粉末の平均粒子径は、0.1μm以上であると分散安定性の良好な感光性ペーストが得られるため好ましい。また、薄膜での微細なフォトリソグラフィー加工を可能にするため5μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。ここで、ガラス粉末の平均粒子径とは、窒素ガスを吸着させてBET法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から求めた粒子径の数平均値をいう。   The average particle size of the glass powder used in the present invention is preferably 0.1 μm or more because a photosensitive paste with good dispersion stability can be obtained. Further, in order to enable fine photolithography processing with a thin film, the thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. Here, the average particle diameter of the glass powder refers to the number average value of the particle diameters obtained from the specific surface area by measuring nitrogen to adsorb nitrogen gas and measuring the specific surface area by the BET method and assuming that the particles are spheres.

本発明において、溶剤を除いた感光性ペースト中におけるガラス粉末の含有量は、焼成後のパターン形状の観点から50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましい。一方、感光特性の観点から95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましい。   In the present invention, the content of the glass powder in the photosensitive paste excluding the solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more from the viewpoint of the pattern shape after firing. . On the other hand, it is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less from the viewpoint of photosensitive characteristics.

本発明に用いられる無機粉末には、上記ガラス粉末以外のフィラーを含有してもよい。具体的なフィラーとしては、SiO、Al、ZrO、ムライト、スピネル、マグネシア、ZnO、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。焼結時のひび割れや焼結不足を防止するために、フィラーの含有量は、感光性ペースト中の無機成分、すなわちガラス粉末とフィラーの総量に対して、20体積%未満が好ましい。本発明に用いられる感光性ペーストは、感光性有機成分を含有する。感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでもよい。本発明においては、a)エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物、b)グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された1種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物、c)キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された1種以上の化合物を含む組成物等が好ましく用いられる。材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、a)エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤を含む組成物が好ましい。 The inorganic powder used in the present invention may contain a filler other than the glass powder. Specific fillers, SiO 2, Al 2 O 3 , ZrO 2, mullite, spinel, magnesia, ZnO, include ceramic powders such as titanium oxide. You may use these in combination of multiple types. In order to prevent cracking during sintering and insufficient sintering, the filler content is preferably less than 20% by volume with respect to the total amount of inorganic components in the photosensitive paste, that is, glass powder and filler. The photosensitive paste used in the present invention contains a photosensitive organic component. The photosensitive organic component may be a negative type that is cured by light or a positive type that is solubilized by light. In the present invention, a) a composition comprising an ethylenically unsaturated group-containing compound and a photopolymerization initiator, b) one or more cationic polymerizations selected from the group of glycidyl ether compounds, alicyclic epoxy compounds, and oxetane compounds. And a composition containing one or more compounds selected from a quinonediazide compound, a diazonium compound, and an azide compound. A composition containing a) an ethylenically unsaturated group-containing compound and a radical photopolymerization initiator is preferred because of many variations in material selection and ease of control of performance based thereon.

なお、以下の感光性有機成分中の各成分の含有量の説明において、感光性有機成分中という場合には、有機溶媒は感光性有機成分には含めないこととする。   In the following description of the content of each component in the photosensitive organic component, when it is in the photosensitive organic component, the organic solvent is not included in the photosensitive organic component.

一般に、感光性有機成分の屈折率は1.4〜1.7の範囲であり、上記ガラス粉末との屈折率差は0.3以上と非常に大きい。ここで、本発明において、感光性有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、高速分光エリプソメーターM−2000(J.A.Woollam社製)エリプソメーターを用いて測定したものをいう。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、350〜650nmの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくはg線(436nm)での屈折率測定が好ましい。   In general, the refractive index of the photosensitive organic component is in the range of 1.4 to 1.7, and the refractive index difference from the glass powder is as large as 0.3 or more. Here, in the present invention, the average refractive index of the photosensitive organic component is determined by applying a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000 (manufactured by JA Woollam) ellipsometer after coating and drying the photosensitive organic component on glass. It means what was measured using. Measuring the refractive index at the exposure wavelength is accurate in confirming the effect. In particular, it is preferable to measure with light in the wavelength range of 350 to 650 nm. Furthermore, refractive index measurement with i-line (365 nm) or g-line (436 nm) is preferable.

従来公知の感光性ペーストは、ガラス粉末と感光性有機成分との屈折率差が大きい場合、十分な解像度が得られなかった。本発明においては、感光性有機成分が、露光波長の光を吸収して露光波長より長波長の光を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物(以下、化合物(A)という)を含有することが好ましい。かかる化合物を含有することにより、化合物(A)が紫外線を吸収することで散乱を抑制し、さらに、露光光よりも長波長の、透過性の高い蛍光を化合物(A)が発することで、露光面から遠い部分も硬化させることが可能となる。このため、屈折率差が小さい場合と同等の解像度を得ることができる。なお、感光性有機成分は、露光光および化合物(A)が発する光の両者の作用によって、硬化あるいは可溶化する。   Conventionally known photosensitive pastes have not been able to obtain sufficient resolution when the difference in refractive index between the glass powder and the photosensitive organic component is large. In the present invention, the photosensitive organic component absorbs light having an exposure wavelength to emit light having a wavelength longer than the exposure wavelength, and the emitted light cures or solubilizes the photosensitive organic component (hereinafter referred to as compound ( A)) is preferred. By containing such a compound, the compound (A) absorbs ultraviolet rays to suppress scattering, and further, the compound (A) emits fluorescent light having a longer wavelength than the exposure light and having a high transmittance. It is possible to cure a portion far from the surface. For this reason, it is possible to obtain the same resolution as when the refractive index difference is small. The photosensitive organic component is cured or solubilized by the action of both the exposure light and the light emitted from the compound (A).

化合物(A)の吸収波長域は、320〜410nmの波長域が好ましく、より好ましくは350nm〜380nmの波長域、さらに好ましくは360nm〜375nmの波長域である。また、化合物(A)の蛍光の発光波長域は、400〜500nmの波長域が好ましく、より好ましくは400nm〜450nmの波長域、さらに好ましくは430nm〜445nmの波長域である。この範囲内であれば、露光時の紫外線を有効に吸収して散乱を抑え、かつ照射する紫外線よりも透過性の高い上記波長域の蛍光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化させることができる。なお、紫外線の吸収波長・蛍光の発光波長は、分光蛍光光度計(F−2500、日立製作所(株)製)、紫外可視分光光度計(MultiSpec 1500、島津製作所(株)製)によって測定できる。   The absorption wavelength range of the compound (A) is preferably a wavelength range of 320 to 410 nm, more preferably a wavelength range of 350 nm to 380 nm, and still more preferably a wavelength range of 360 nm to 375 nm. In addition, the fluorescence emission wavelength range of the compound (A) is preferably a wavelength range of 400 to 500 nm, more preferably a wavelength range of 400 nm to 450 nm, and still more preferably a wavelength range of 430 nm to 445 nm. If it is within this range, it effectively absorbs ultraviolet rays during exposure to suppress scattering, and emits fluorescence in the above-mentioned wavelength range, which is more transmissive than ultraviolet rays to irradiate. The organic component can be cured. The absorption wavelength of ultraviolet rays and the emission wavelength of fluorescence can be measured with a spectrofluorometer (F-2500, manufactured by Hitachi, Ltd.) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (MultiSpec 1500, manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明に用いられる化合物(A)は、紫外線を吸収して青色蛍光を発する化合物が好ましい。化合物(A)としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤を挙げることができる。本発明において、化合物(A)の含有量は感光性有機成分中0.1重量%以上が好ましく、2重量%以上がより好ましく、5重量%以上がさらに好ましい。また、30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましく、15重量%以下がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。   The compound (A) used in the present invention is preferably a compound that absorbs ultraviolet rays and emits blue fluorescence. As the compound (A), a fluorescent whitening agent such as a coumarin type fluorescent whitening agent, an oxazole type fluorescent whitening agent, a stilbene type fluorescent whitening agent, an imidazole type fluorescent whitening agent, a triazole type fluorescent whitening agent, an imidazolone type And oxacyanine-based, methine-based, pyridine-based, anthrapyridazine-based, and carbostyryl-based fluorescent brighteners. In the present invention, the content of the compound (A) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more in the photosensitive organic component. Moreover, 30 weight% or less is preferable, 20 weight% or less is more preferable, and 15 weight% or less is further more preferable. Within this range, fine pattern processing is possible.

a)エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物について説明する。エチレン性不飽和基含有化合物は、バリエーションの豊富さ等から(メタ)アクリル系であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、感光性有機成分中50〜99重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%である。50重量%以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、99重量%以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。また、光重合開始剤は、特に波長400〜450nmの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましく、本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中0.05〜50重量%が好ましく、より好ましくは1〜35重量%である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率を大きくすることができる。   a) A composition containing an ethylenically unsaturated group-containing compound and a photopolymerization initiator will be described. The ethylenically unsaturated group-containing compound is preferably a (meth) acrylic compound because of its abundance of variations. The content of the ethylenically unsaturated group-containing compound is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 90% by weight in the photosensitive organic component. By making it 50% by weight or more, fine pattern processing becomes possible, and by making it 99% by weight or less, the pattern shape after firing can be kept good. Moreover, it is preferable to use what has a sensitivity to visible light with a wavelength of 400-450 nm especially in a photoinitiator, and can use these 1 type (s) or 2 or more types in this invention. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 50% by weight, more preferably 1 to 35% by weight in the photosensitive organic component. Within this range, the sensitivity is good and the remaining ratio of the exposed portion can be increased.

次に、b)グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された1種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物について説明する。カチオン重合性化合物の含有量は、感光性有機成分中1〜75重量%が好ましく、より好ましくは5〜35重量%である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。光カチオン重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中0.01〜15重量%の範囲が好ましい。   Next, the composition containing 1 or more types of cationically polymerizable compounds selected from the group of b) glycidyl ether compound, an alicyclic epoxy compound, and an oxetane compound and a photocationic polymerization initiator is demonstrated. The content of the cationic polymerizable compound is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 5 to 35% by weight in the photosensitive organic component. By making it within this range, the pattern shape can be kept good. The content of the cationic photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 15% by weight in the photosensitive organic component.

次に、c)ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された1種以上の化合物を含む組成物について説明する。ジアゾニウム化合物、アジド化合物の中で、特にキノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とノボラックフェノールのようなアルカリ可溶型樹脂と混合して光照射すれば、露光部はアルカリ可溶となり、アルカリ現像によって画像を得ることができる。キノンジアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中1重量%〜96重量%が好ましく、3重量%〜80重量%がより好ましい。キノンジアジド化合物を1重量%以上含有することでパターン形成性が向上し、96重量%以下が含有することでガラス粉末の分散性を良好に保つことができる。ジアゾニウム化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中5〜80重量%が好ましく、より好ましくは10〜50重量%である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。キノンジアジド化合物以外のアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中5〜70重量%が好ましく、より好ましくは10〜50重量%である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。   Next, c) a composition containing one or more compounds selected from a diazonium compound and an azide compound will be described. Among diazonium compounds and azide compounds, quinonediazide compounds are particularly preferable. When mixed with an alkali-soluble resin such as a quinonediazide compound and novolak phenol and irradiated with light, the exposed portion becomes alkali-soluble and an image can be obtained by alkali development. When the quinonediazide compound is contained, the content thereof is preferably 1% by weight to 96% by weight in the photosensitive organic component, and more preferably 3% by weight to 80% by weight. By containing 1% by weight or more of the quinonediazide compound, the pattern forming property is improved, and by containing 96% by weight or less, the dispersibility of the glass powder can be kept good. When the diazonium compound is contained, the content thereof is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the photosensitive organic component. By setting it within this range, it is possible to maintain good curability and storage stability. When the azide compound other than the quinonediazide compound is contained, the content thereof is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the photosensitive organic component. By setting it within this range, it is possible to maintain good curability and storage stability.

本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、また紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などを含有することができる。   In the present invention, the photosensitive organic component preferably further has a binder polymer, and can contain an ultraviolet absorber, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a dispersant, an antioxidant, and the like.

バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、ガラス粉末の分散性や現像性、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。   As the binder polymer, various polymers such as acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, melamine resin, phenol resin, cellulose derivative, and polyvinyl alcohol can be used. Methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, (meth) acrylic acid ester copolymer and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the dispersibility and developability of the glass powder, and the pattern formation by photosensitivity, the binder polymer preferably has a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an ethylenically unsaturated double bond.

バインダーポリマーのTg(ガラス転移温度)は、好ましくは30〜100℃で、より好ましくは40〜95℃で、さらに好ましくは60〜90℃である。Tgを30℃以上とすることで感光性ペーストの粘着性を低減することができ、Tgを100℃以下とすることでガラス基板に対する感光性ペーストの密着性を保持することができる。また、Tgが100℃を越えると、感光性ペーストの膜を露光、現像した後に、パターンにクラックが発生する可能性が大きくなる。   The Tg (glass transition temperature) of the binder polymer is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C, and further preferably 60 to 90 ° C. The adhesiveness of the photosensitive paste can be reduced by setting Tg to 30 ° C. or higher, and the adhesiveness of the photosensitive paste to the glass substrate can be maintained by setting Tg to 100 ° C. or lower. On the other hand, if Tg exceeds 100 ° C., the pattern is likely to crack after the photosensitive paste film is exposed and developed.

本発明において、バインダーポリマーのTgは、島津製作所(株)製DSC−50型測定装置を用い、サンプル重量10mg、窒素気流下で昇温速度20℃/分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度とする。   In the present invention, the Tg of the binder polymer is increased by using a DSC-50 type measuring device manufactured by Shimadzu Corporation with a sample weight of 10 mg under a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C./min. Is the temperature at which begins.

バインダーポリマーの重量平均分子量は10万以下が好ましい。より好ましくは5千〜8万である。重量平均分子量を10万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大することを考慮し、濾過や脱気、塗布工程での作業性を向上させるためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算する。   The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 100,000 or less. More preferably, it is 5,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the developer solubility is maintained, and as a result, a finer pattern can be obtained. Furthermore, considering that the viscosity of the binder polymer increases in proportion to the weight average molecular weight, it is preferable to reduce the weight average molecular weight of the binder polymer in order to improve workability in filtration, degassing and coating processes. . In the present invention, the weight average molecular weight of the binder polymer is measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column uses Shodex KF-803, and the weight average molecular weight is calculated in terms of polystyrene.

感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は1〜50重量%が好ましい。より好ましくは5〜40重量%である。1〜50重量%の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。   The content of the binder polymer in the photosensitive organic component is preferably 1 to 50% by weight. More preferably, it is 5 to 40% by weight. By setting the content in the range of 1 to 50% by weight, it is possible to achieve both pattern processability and characteristics such as shrinkage during firing.

また、本発明の感光性ペーストは紫外線吸収剤を含有することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を含有することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも350〜450nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は、焼成後のガラス膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような化合物として、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。感光性有機成分中の有機系染料の含有量は0.05〜5重量%が好ましい。より好ましくは0.1〜1重量%である。この範囲内であると、焼成後の絶縁性を維持しながら、紫外線吸収剤の効果を発揮することができる。しいては、高精細なパターンが可能となる。   It is also effective that the photosensitive paste of the present invention contains an ultraviolet absorber. High aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by containing an absorbent having a high ultraviolet absorption effect. As the ultraviolet absorber, an organic dye, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Organic dyes are preferred because they do not remain in the glass film after firing, and the deterioration of the insulating film properties due to the ultraviolet absorber can be reduced. As such a compound, an azo dye or a benzophenone dye is preferable because the absorption wavelength can be easily controlled in a desired wavelength region. The content of the organic dye in the photosensitive organic component is preferably 0.05 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 1 weight%. Within this range, the effect of the ultraviolet absorber can be exhibited while maintaining the insulation after firing. Therefore, a high-definition pattern is possible.

増感剤は、感度を向上させる成分であり、本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を含有する場合、その含有量は感光性有機成分中0.05〜30重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量%である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。   A sensitizer is a component which improves a sensitivity, and can use these 1 type (s) or 2 or more types in this invention. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When it contains a sensitizer, the content thereof is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight in the photosensitive organic component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.

さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ペーストに対し、0.001〜1重量%が好ましい。   Furthermore, it is preferable to contain a polymerization inhibitor. When the polymerization inhibitor is contained, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by weight with respect to the photosensitive paste excluding the solvent.

また、可塑剤、酸化防止剤を含有してもよい。可塑剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ペーストに対し0.5〜10重量%が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ペーストに対し0.001〜1重量%が好ましい。   Moreover, you may contain a plasticizer and antioxidant. When it contains a plasticizer, its content is preferably 0.5 to 10% by weight based on the photosensitive paste excluding the solvent. When the antioxidant is contained, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by weight with respect to the photosensitive paste excluding the solvent.

また、カゴ状シルセスキオキサンを含有してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは感光性ペースト中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げる点で好ましい。   Moreover, you may contain the cage silsesquioxane. The cage silsesquioxane may be added to the photosensitive paste as it is, or may be added after reacting with other compounds in advance. In the case of reacting with another compound in advance, it is preferable to react with the compound constituting the photosensitive organic component from the viewpoint of increasing the compatibility.

本発明の感光性ペーストは、次のようにして作製できる。感光性有機成分として必要に応じてバインダーポリマーやa)〜c)のいずれかの成分、化合物(A)、各種添加剤等を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理されたガラス粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性ペーストを作製する。   The photosensitive paste of the present invention can be produced as follows. A binder polymer, any component of a) to c), a compound (A), various additives, and the like are mixed as a photosensitive organic component as necessary, followed by filtration to prepare an organic vehicle. To this, pretreated glass powder is added as necessary, and homogeneously mixed and dispersed with a kneader such as a ball mill to produce a photosensitive paste.

感光性ペーストの粘度はガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの含有量によって適宜調整されるが、その範囲は一般的に2〜200Pa・s(パスカル・秒)である。例えば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、2〜5Pa・sが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには、5〜200Pa・sが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、2〜20Pa・sが好ましい。   The viscosity of the photosensitive paste is appropriately adjusted depending on the contents of glass powder, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, etc., but the range is generally 2 to 200 Pa · s (Pascal · second). is there. For example, when applying to a glass substrate by a spin coat method, 2-5 Pa.s is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying it once by the screen printing method, 5 to 200 Pa · s is preferable. In the case of using a blade coater method or a die coater method, 2 to 20 Pa · s is preferable.

溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。   Examples of the organic solvent used for adjusting the viscosity of the solution include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, and 3-methoxy-3-methyl-1. -Butanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, etc., and organic solvent mixtures containing one or more of these are used .

次に、本発明のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法をさらに詳細に説明する。ITO膜を形成した基板上に遮光層のパターンを形成した後、感光性ペーストを上から塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、スピンナー等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが好ましくは5〜100μm、より好ましくは5〜60μm、さらに好ましくは5〜40μmになるように塗布する。   Next, the manufacturing method of the flat panel display member of this invention is demonstrated in detail. After the pattern of the light shielding layer is formed on the substrate on which the ITO film is formed, a photosensitive paste is applied from above. As a coating method, general methods such as screen printing, bar coater, roll coater, slit die coater, and spinner can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh, and the viscosity of the photosensitive paste. In consideration of shrinkage due to drying or baking, the thickness after drying is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and further preferably 5 to 40 μm.

通常、塗布した感光性ペーストを熱処理(ベーク)する。ベークの温度および時間は感光性ペーストの組成によって異なるが、50℃〜150℃で5分〜30分程度が好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やIRベーク炉で行うことが望ましい。   Usually, the applied photosensitive paste is heat-treated (baked). The baking temperature and time vary depending on the composition of the photosensitive paste, but are preferably 50 to 150 ° C. and about 5 to 30 minutes. Further, it is desirable to perform the baking in a convection baking furnace or an IR baking furnace.

塗布・熱処理した感光性ペーストを、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、X線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、通常5〜1000W/mの出力の超高圧水銀灯を用いて0.01〜30分間露光を行う。特に、露光量0.02〜1J/cm程度の露光を行うことが好ましい。また、前記の通り、遮光層をマスクとして利用した裏面露光を行うことが好ましい。 A pattern can be formed by exposing and developing the coated and heat-treated photosensitive paste. As an exposure apparatus in this case, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Examples of the active light source used include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, near infrared light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable, and as the light source, for example, Low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp, halogen lamp, germicidal lamp, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 5 to 1000 W / m 2 . In particular, it is preferable to perform exposure with an exposure amount of about 0.02 to 1 J / cm 2 . Further, as described above, it is preferable to perform backside exposure using the light shielding layer as a mask.

現像方法としては、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法などが挙げられ、これらの中でもシャワー法が均一な現像を実現できる点で好適である。シャワー法で現像を行う際の現像液の流量、圧力は現像液の種類、濃度によっても異なるが、流量は50ml/分〜200ml/分が好ましく、100ml/分〜170ml/分がより好ましい。圧力は0.05MPa〜0.2MPaが好ましく、1kg/分〜1.6kg/分がより好ましい。   Examples of the developing method include a dipping method, a spray method, a shower method, a brush method, and the like. Among these, the shower method is preferable in that uniform development can be realized. The flow rate and pressure of the developing solution when developing by the shower method vary depending on the type and concentration of the developing solution, but the flow rate is preferably 50 ml / min to 200 ml / min, more preferably 100 ml / min to 170 ml / min. The pressure is preferably 0.05 MPa to 0.2 MPa, more preferably 1 kg / min to 1.6 kg / min.

現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶媒含有水溶液を使用してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。   As the developer, an organic solvent or an aqueous solution in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved or dispersed is used. An organic solvent-containing aqueous solution may be used. When the photosensitive paste contains a compound having a functional group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a silanol group, it can be developed even with an alkaline aqueous solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate aqueous solution or the like can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkali component in the aqueous alkali solution is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the exposed portion may be corroded. It is preferable in terms of process control that the temperature of the developer during development is 20 to 50 ° C.

また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことも可能である。そうすることで、残渣が減らすことができる。遮光層付きの場合では、残渣をほぼ完全に除去することが可能となる。   It is also possible to perform ultrasonic treatment in a developer at the time of development. By doing so, residue can be reduced. In the case with a light shielding layer, the residue can be removed almost completely.

また、現像液は、感光性ペーストの塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残渣の低減などのために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の含有量は、0.01〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。   In addition, the developer preferably contains a surfactant for improving the paintability of the photosensitive paste on the coating film, uniformity of development and reduction of residues. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.1 to 5% by weight.

上記のような方法により、本発明の感光性ペーストから、基板上に厚さ5〜100μm、遮光層のパターンを形成することができる。   By the method as described above, a light shielding layer pattern having a thickness of 5 to 100 μm can be formed on the substrate from the photosensitive paste of the present invention.

この後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性ペーストや基板の種類によって適宜選択することでき、400〜600℃の温度で10〜60分間保持することが一般的である。空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、50〜300℃の加熱を行ってもよい。焼成の途中で、感光性ペーストの有機成分は焼成され、ガラス粉末のみとなり、ガラス粉末の軟化が始まるが、所望の絶縁層の形状にするには、焼成時の収縮および軟化の程度を考慮する必要がある。   Thereafter, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere, temperature, and time can be appropriately selected depending on the type of photosensitive paste and substrate, and are generally held at a temperature of 400 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes. Baking in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. Moreover, you may heat at 50-300 degreeC in the above each process for the purpose of drying and a preliminary reaction. In the middle of firing, the organic components of the photosensitive paste are fired to become only glass powder, and the softening of the glass powder begins. However, in order to obtain the desired insulating layer shape, the degree of shrinkage and softening during firing is considered. There is a need.

この後、フラットパネルディスプレイ部材に利用しても良いが、遮光層を除去しても構わない。遮光層を除去する方法としては、エッチング方法等があるが、これに限定されるものではない。エッチング方法の場合は、絶縁層にダメージを与えることなく、遮光層のみをエッチングする溶液であることが好ましい。遮光層を除去すると、仮に遮光層上に残渣が残っていた場合でも残渣を完全に取り除くことができ、ITO膜上または基板上には残渣が残らない。このようにして、遮光層を除去したものもフラットパネルディスプレイ部材に利用することが可能である。   Thereafter, the light shielding layer may be removed although it may be used for a flat panel display member. Examples of the method for removing the light shielding layer include an etching method, but are not limited thereto. In the case of the etching method, a solution that etches only the light shielding layer without damaging the insulating layer is preferable. When the light shielding layer is removed, even if a residue remains on the light shielding layer, the residue can be completely removed, and no residue remains on the ITO film or the substrate. Thus, what removed the light shielding layer can also be utilized for a flat panel display member.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。なお、実施例、比較例中の濃度は特に断らない限り重量%である。各特性の測定方法は次のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified. The measuring method of each characteristic is as follows.

バインダーポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。   The weight average molecular weight of the binder polymer was measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column was Shodex KF-803, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

バインダーポリマーの酸価は、バインダーポリマー1gをエタノール100mLに溶解した後、0.1N水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めた。   The acid value of the binder polymer was obtained by dissolving 1 g of the binder polymer in 100 mL of ethanol and then titrating with a 0.1N aqueous potassium hydroxide solution.

バインダーポリマーの粘度は、回転粘度計(RVDVII+、ブルックフィールド社製)を用いて、温度25±0.1℃、回転数10rpmの条件で、測定開始から5分後の粘度を測定した。   The viscosity of the binder polymer was measured 5 minutes after the start of measurement using a rotational viscometer (RVDVII +, manufactured by Brookfield) under the conditions of a temperature of 25 ± 0.1 ° C. and a rotational speed of 10 rpm.

バインダーポリマーの熱分解温度は、次の方法で測定した。TG測定装置(TGA−50、島津製作所(株)製)に約20mgの試料をセットし、空気雰囲気で流量20ml/分、昇温速度0.6〜20℃/分で700℃まで昇温した。温度(縦軸)と重量変化(横軸)の関係をプロットし、分解前の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とした。   The thermal decomposition temperature of the binder polymer was measured by the following method. A sample of about 20 mg was set in a TG measuring device (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised to 700 ° C. at an air flow rate of 20 ml / min and a heating rate of 0.6 to 20 ° C./min. . The relationship between temperature (vertical axis) and weight change (horizontal axis) was plotted, the tangent line between the part before decomposition and the part during decomposition was drawn, and the temperature at the intersection was taken as the thermal decomposition temperature.

バインダーポリマーのガラス転移温度(Tg)は、島津製作所(株)製DSC−50型測定装置を用いて測定した。サンプル重量10mg、窒素気流下で昇温速度20℃/分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をTgとした。   The glass transition temperature (Tg) of the binder polymer was measured using a DSC-50 type measuring device manufactured by Shimadzu Corporation. The sample was heated at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream and the temperature at which the baseline began to be biased was Tg.

ガラス粉末のガラス軟化点は、次の方法で測定した。ガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置(TG8120、理学電機(株)製)を用いて、常温から700℃まで20℃/分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点(Ts)とした。   The glass softening point of the glass powder was measured by the following method. Glass powder is put into a platinum cell, and differential thermal analysis is performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min from room temperature to 700 ° C. using a differential thermal analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Corporation). The temperature at which the endotherm ends through the local minimum point was defined as the softening point (Ts).

ガラス粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置(マイクロトラック粒度分布計HRA、日機装(株)製)を用いて測定した。比重は、ガラスを約5×5×5mmの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、25℃における436nmの波長の光に関して測定を行った。   The average particle diameter of the glass powder was measured using a laser diffraction / scattering measurement apparatus (Microtrac particle size distribution analyzer HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The specific gravity was measured by processing the glass into a size of about 5 × 5 × 5 mm and using the Archimedes method. The refractive index was measured for light having a wavelength of 436 nm at 25 ° C. by ellipsometry using an ellipsometer after a glass film was formed on quartz glass.

感光性有機成分の屈折率は、有機ビヒクルを塗布・乾燥した後、エリプソメーターを用いてエリプソメトリー法によって、25℃における436nmの波長の光に対して測定した。     The refractive index of the photosensitive organic component was measured with respect to light having a wavelength of 436 nm at 25 ° C. by ellipsometry using an ellipsometer after coating and drying the organic vehicle.

感光性ペーストに用いた材料は次のとおりである。   The materials used for the photosensitive paste are as follows.

<バインダーポリマーI>
40重量部のメタクリル酸メチル、30重量部のアクリル酸エチル、30重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、0.4当量のグリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させた重量平均分子量18000、酸価111mgKOH/g、二重結合密度1.4mmol/g、粘度13.4Pa・sのポリマーである。熱分解温度は422℃、Tgは38℃であった。
<Binder polymer I>
Weight obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) to a carboxyl group of a copolymer obtained from 40 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of ethyl acrylate, and 30 parts by weight of methacrylic acid It is a polymer having an average molecular weight of 18000, an acid value of 111 mgKOH / g, a double bond density of 1.4 mmol / g, and a viscosity of 13.4 Pa · s. The thermal decomposition temperature was 422 ° C. and Tg was 38 ° C.

<バインダーポリマーII>
40重量部のメタクリル酸メチル、20重量部のアクリル酸エチル、40重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、0.4当量のグリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させた重量平均分子量16000、酸価105mgKOH/g、二重結合密度2.5mmol/g、粘度11.2Pa・sのポリマーである。熱分解温度は430℃、Tgは74℃であった。
<Binder polymer II>
Weight obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) to a carboxyl group of a copolymer obtained from 40 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of ethyl acrylate, and 40 parts by weight of methacrylic acid It is a polymer having an average molecular weight of 16000, an acid value of 105 mgKOH / g, a double bond density of 2.5 mmol / g, and a viscosity of 11.2 Pa · s. The thermal decomposition temperature was 430 ° C. and Tg was 74 ° C.

<バインダーポリマーIII>
50重量部のメタクリル酸メチル、30重量部のスチレン、20重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、0.4当量のグリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させた重量平均分子量31000、酸価58mgKOH/g、二重結合密度1.4mmol/g、粘度7.7Pa・sのポリマーである。熱分解温度は421℃、Tgは94℃であった。
<Binder polymer III>
Weight average molecular weight obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) to a carboxyl group of a copolymer obtained from 50 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of methacrylic acid. 31,000, acid value 58 mgKOH / g, double bond density 1.4 mmol / g, viscosity 7.7 Pa · s. The thermal decomposition temperature was 421 ° C and Tg was 94 ° C.

<ガラス粉末I>
Bi(85重量%)、SiO(3.7重量%)、B(5.3重量%)、ZnO(1.3重量%)、ZrO(1.2重量%)、Al(2.5重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は452℃、平均粒子径0.5μm、比重5.86g/cmであった。
<Glass powder I>
Bi 2 O 3 (85 wt%), SiO 2 (3.7 wt%), B 2 O 3 (5.3 wt%), ZnO (1.3 wt%), ZrO 2 (1.2 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.5% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 452 ° C., the average particle diameter was 0.5 μm, and the specific gravity was 5.86 g / cm 3 .

<ガラス粉末II>
Bi(82重量%)、SiO(4.9重量%)、B(8.1重量%)、ZnO(1.5重量%)、ZrO(0.15重量%)、Al(2.2重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は462℃、平均粒子径0.5μm、比重6g/cmであった。
<Glass powder II>
Bi 2 O 3 (82 wt%), SiO 2 (4.9 wt%), B 2 O 3 (8.1 wt%), ZnO (1.5 wt%), ZrO 2 (0.15 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.2% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 462 ° C., the average particle diameter was 0.5 μm, and the specific gravity was 6 g / cm 3 .

<ガラス粉末III>
Bi(77.2重量%)、SiO(6.9重量%)、B(10.2重量%)、ZnO(2.5重量%)、ZrO(0重量%)、Al(2.7重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は493℃、平均粒子径0.5μm、比重6.1g/cmであった。
<Glass powder III>
Bi 2 O 3 (77.2 wt%), SiO 2 (6.9 wt%), B 2 O 3 (10.2 wt%), ZnO (2.5 wt%), ZrO 2 (0 wt%) A bismuth glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.7% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 493 ° C., the average particle diameter was 0.5 μm, and the specific gravity was 6.1 g / cm 3 .

<ガラス粉末IV>
Bi(82重量%)、SiO(4.9重量%)、B(8.1重量%)、ZnO(1.5重量%)、ZrO(0.15重量%)、Al(2.2重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は462℃、平均粒子径1.4μm、比重5.9g/cmであった。
<Glass powder IV>
Bi 2 O 3 (82 wt%), SiO 2 (4.9 wt%), B 2 O 3 (8.1 wt%), ZnO (1.5 wt%), ZrO 2 (0.15 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.2% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 462 ° C., the average particle diameter was 1.4 μm, and the specific gravity was 5.9 g / cm 3 .

<ガラス粉末V>
Bi(82重量%)、SiO(4.9重量%)、B(8.1重量%)、ZnO(1.5重量%)、ZrO(0.15重量%)、Al(2.2重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は462℃、平均粒子径2.6μm、比重6g/cmであった。
<ガラス粉末VI>
Bi(82重量%)、SiO(4.9重量%)、B(8.1重量%)、ZnO(1.5重量%)、ZrO(0.15重量%)、Al(2.2重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は463℃、平均粒子径4.6μm、比重5.9g/cmであった。
<ガラス粉VII>
Bi(82重量%)、SiO(4.9重量%)、B(8.1重量%)、ZnO(1.5重量%)、ZrO(0.15重量%)、Al(2.2重量%)の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は464℃、平均粒子径6.2μm、比重6g/cmであった。
<Glass powder V>
Bi 2 O 3 (82 wt%), SiO 2 (4.9 wt%), B 2 O 3 (8.1 wt%), ZnO (1.5 wt%), ZrO 2 (0.15 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.2% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 462 ° C., the average particle diameter was 2.6 μm, and the specific gravity was 6 g / cm 3 .
<Glass powder VI>
Bi 2 O 3 (82 wt%), SiO 2 (4.9 wt%), B 2 O 3 (8.1 wt%), ZnO (1.5 wt%), ZrO 2 (0.15 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.2% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 463 ° C., the average particle diameter was 4.6 μm, and the specific gravity was 5.9 g / cm 3 .
<Glass powder VII>
Bi 2 O 3 (82 wt%), SiO 2 (4.9 wt%), B 2 O 3 (8.1 wt%), ZnO (1.5 wt%), ZrO 2 (0.15 wt%) A bismuth-based glass powder having a composition of Al 2 O 3 (2.2% by weight) was used. The glass softening point of this glass powder was 464 ° C., the average particle diameter was 6.2 μm, and the specific gravity was 6 g / cm 3 .

<化合物(A)I>
クマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B):3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は370nm、蛍光の最大発光波長は441nmであった。
<Compound (A) I>
Coumarin derivative (trade name Kaylight B, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): The maximum absorption wavelength of ultraviolet light in a 3-methoxy-3-methyl-1-butanol solution was 370 nm, and the maximum emission wavelength of fluorescence was 441 nm. It was.

<化合物(A)II>
オキサゾール系誘導体(日本化薬(株)製 商品名Kayalight O):3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は374nm、蛍光の最大発光波長は436nmであった。
<Compound (A) II>
Oxazole derivative (trade name Kayright O, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): the maximum absorption wavelength of ultraviolet light in a 3-methoxy-3-methyl-1-butanol solution was 374 nm, and the maximum emission wavelength of fluorescence was 436 nm. .

なお、表1、2において、感光性有機成分に露光波長を吸収して露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物は化合物(A)と表記した。   In Tables 1 and 2, the compound that absorbs the exposure wavelength to the photosensitive organic component to emit light having a wavelength longer than the exposure wavelength, and the emitted light cures or solubilizes the photosensitive organic component is compound (A). It was written.

実施例1
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー(日本化薬(株)製カヤラッドTPA−330)を21g、上記バインダーポリマーIIを21g(溶剤(3−メチル−3−メトキシブタノール)を30g含む)、光重合開始剤(日本化薬(株)製、2,4−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア369を1:2の重量比で用いる)を6g、化合物(A)Iを9g、紫外線吸光剤(アゾ系有機染料4−アミノアゾベンゼン:和光純薬工業(株)製)を0.6g、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.9g、重合禁止剤(p−メトキシフェノール)を1.5g用いて有機ビヒクルを作製した。得られた感光性有機成分の屈折率(n)は1.52であった。
Example 1
As a photosensitive organic component, 21 g of acrylic monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayrad TPA-330) which is an ethylenically unsaturated group-containing compound and 21 g of the above binder polymer II (solvent (3-methyl-3-methoxybutanol) 30 g), a photopolymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,4-dimethyloxanthone and Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Irgacure 369 is used at a weight ratio of 1: 2), 6 g, 9 g of compound (A) I, 0.6 g of ultraviolet light absorber (azo organic dye 4-aminoazobenzene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0 of dispersant (trade name Nop Cospar 092 manufactured by San Nopco) An organic vehicle was prepared using 0.9 g and 1.5 g of a polymerization inhibitor (p-methoxyphenol). The refractive index ( ng ) of the obtained photosensitive organic component was 1.52.

次に、240gのガラス粉末IIを上記の感光性有機成分と混合した。これを3本ロールで5回通し、感光性ペーストを作製した。この感光性ペーストをさらに400メッシュのフィルターを用いて濾過した。   Next, 240 g of glass powder II was mixed with the photosensitive organic component. This was passed 5 times with 3 rolls to produce a photosensitive paste. The photosensitive paste was further filtered using a 400 mesh filter.

次に、全面ITO膜付きガラス基板上にCr膜をスパッタし、その上からポジ型のレジスト(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 商品名AZ1500)を、スピンナーを用いて塗布した。Cr膜の厚みは、150nmであった。ポジ型のレジストの厚みは2μmであった。その後、φ20μmパターン/60μmピッチで、100個のパターンを持つクロムマスクをポジ型のレジスト膜に直接接触させ、上面から0.5kW出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.05J/cmであった。次に、25℃に保持したレジスト現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 商品名AZ400Kを4倍に希釈)で、60秒間浸漬し、その後、水洗浄した。その後、酸性エッチング液(硝酸第二アンモニウムセリウム:9wt%+過塩素酸:6wt%等)を用いて、Cr膜を除去した後に、ポジ型のレジスト膜をアセトンで除去し、φ20μmのCr膜の円形パターンを形成し、遮光層とした。 Next, a Cr film was sputtered onto a glass substrate with an entire ITO film, and a positive resist (trade name AZ1500, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was applied thereon using a spinner. The thickness of the Cr film was 150 nm. The thickness of the positive resist was 2 μm. Thereafter, a chromium mask having 100 patterns with a φ20 μm pattern / 60 μm pitch was brought into direct contact with the positive resist film, and was exposed to ultraviolet rays from an upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp having a power of 0.5 kW. The exposure amount was 0.05 J / cm 2 . Next, it was immersed for 60 seconds in a resist developer (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., trade name AZ400K diluted 4 times) maintained at 25 ° C., and then washed with water. Then, after removing the Cr film using an acidic etching solution (cerium nitrate cerium nitrate: 9 wt% + perchloric acid: 6 wt%, etc.), the positive resist film was removed with acetone, and the φ 20 μm Cr film was removed. A circular pattern was formed as a light shielding layer.

前記感光性ペーストを、スピンナーを用いて、遮光層付きの基板上に均一に塗布し、100℃で15分間保持して乾燥した。その後、遮光層を設けた面と反対側から0.5kW出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.25J/cmであった。 The photosensitive paste was uniformly applied onto a substrate with a light-shielding layer using a spinner, held at 100 ° C. for 15 minutes, and dried. Thereafter, UV exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp of 0.5 kW output from the side opposite to the surface provided with the light shielding layer. The exposure amount was 0.25 J / cm 2 .

次に、25℃に保持した炭酸ナトリウム0.1重量%の水溶液をシャワーで40秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、遮光層上の感光性ペーストを除去してガラス基板上にφ20μmのホールパターンを形成した。感光性ペーストの厚みは20μmであった。その後、90Wで3分間、超音波洗浄を行った。   Next, a 0.1% by weight aqueous solution of sodium carbonate maintained at 25 ° C. is developed for 40 seconds by showering, and then washed with water using a shower spray to remove the photosensitive paste on the light shielding layer and onto the glass substrate. A hole pattern of φ20 μm was formed. The thickness of the photosensitive paste was 20 μm. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed at 90 W for 3 minutes.

ビアパターン100個のうち、パターンが形成された割合をビア加工率(%)として評価した。ここでいうパターンが形成されたとは、顕微鏡500倍の倍率で観察した場合に、ビアパターン内に遮光層のCr膜が観察される状態を示す。その結果、100個のビアパターンが形成されており、100%のビア加工率であった。   Of 100 via patterns, the rate of pattern formation was evaluated as the via processing rate (%). The pattern formed here indicates a state in which the Cr film of the light shielding layer is observed in the via pattern when the microscope is observed at a magnification of 500 times. As a result, 100 via patterns were formed, and the via processing rate was 100%.

次に、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いてビアの観察を行い、1万5000倍率時にホール内遮光層上の中央部5μm四方の面積内に0.3μm以上の大きさの塊の個数を目視にて数え、観察場所を変えて10回繰り返したときの平均値を残渣数として、残渣の評価を行った。残渣数が10個未満である場合を良、5個未満を優とした。それ以外を不良とした。その結果、残渣数は2個であり、優であった。   Next, vias are observed using a scanning electron microscope (SEM), and the number of lumps having a size of 0.3 μm or more in the area of 5 μm square in the central portion on the light shielding layer in the hole is obtained at 15,000 magnifications. The residue was evaluated by visually counting and changing the observation location and repeating the test 10 times as the average value. The case where the number of residues was less than 10 was good, and the case where less than 5 was excellent. Other than that, it was regarded as defective. As a result, the number of residues was 2, which was excellent.

次に、パターン形成後の基板を12℃/分の昇温レートで、ガラス粉末の軟化点まで昇温し、その軟化点で、10分保持して焼成を行った。その後、酸性エッチング液(硝酸第二アンモニウムセリウム:9wt%+過塩素酸:6wt%等)を用いて、Cr膜のエッチングを行った。その後、SEMを用いてエッチング後のビア内のガラス基板上の観察を行い、上記と同様にして残渣の評価を行った。その結果、残渣数は0個であり、優であった。なお、表1中「量(重量%)」とあるのは、有機溶剤を除いた固形分全体における重量%を表す。   Next, the substrate after pattern formation was heated to a softening point of the glass powder at a heating rate of 12 ° C./min, and held at the softening point for 10 minutes for firing. Thereafter, the Cr film was etched using an acidic etching solution (cerium nitrate cerium nitrate: 9 wt% + perchloric acid: 6 wt%, etc.). Then, the observation on the glass substrate in the via | veer after an etching was performed using SEM, and the residue was evaluated like the above. As a result, the number of residues was 0, which was excellent. In Table 1, “Amount (% by weight)” represents the percentage by weight in the entire solid content excluding the organic solvent.

実施例2
表1に記載された組成に基づき、化合物(A)を利用しない以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表1に示した。
Example 2
Based on the composition described in Table 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the compound (A) was not used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例3
表1に記載された組成に基づき、化合物(A)が異なる以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表1に示した。
Example 3
Based on the composition described in Table 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the compound (A) was different. The results are shown in Table 1.

実施例4、5
表1に記載された組成に基づき、ガラス粉末の種類が異なる以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表1に示した。
Examples 4 and 5
Based on the composition described in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the kind of glass powder was different, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例6
表1に記載された組成に基づき、遮光層としてMo膜を利用した以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表1に示した。なお、ビア加工率の評価は、実施例1と同様の観察をした場合において、ビアパターン内に遮光層のMo膜が観察される状態をパターンが形成された状態として判断した。
Example 6
Based on the composition described in Table 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that a Mo film was used as the light shielding layer. The results are shown in Table 1. In the evaluation of the via processing rate, when the same observation as in Example 1 was performed, the state in which the Mo film of the light shielding layer was observed in the via pattern was determined as the state in which the pattern was formed.

実施例7、8
表1に記載された組成に基づき、実施例1におけるバインダーポリマーの種類が異なる以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表1に示した。
Examples 7 and 8
Based on the composition described in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the kind of the binder polymer in Example 1 was different, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例9
表1に記載された組成に基づき、遮光層を設けた面と同じ方向から、フォトマスクを用いて、露光する以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。露光は、φ20μmパターン/60μmピッチを持つクロムマスクの遮光部分が遮光層の真上に来るようアライメントを行い、クロムマスクを感光性ペーストに直接接触させ、上面から0.5kW出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.25J/cmであった。結果は表1に示した。
Example 9
Based on the composition described in Table 1, the same evaluation as in Example 1 was performed except that exposure was performed using a photomask from the same direction as the surface provided with the light shielding layer. Alignment is performed so that the light-shielding part of the chrome mask with φ20μm pattern / 60μm pitch is directly above the light-shielding layer, and the chrome mask is directly in contact with the photosensitive paste. UV exposure. The exposure amount was 0.25 J / cm 2 . The results are shown in Table 1.

実施例10、11
表2に記載された組成に基づき、各成分の含有量が異なる以外は実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表2に示した。なお、表2中「量(重量%)」とあるのは、有機溶剤を除いた固形分全体における重量%を表す。
Examples 10 and 11
Based on the composition described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the content of each component was different, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2. In Table 2, “amount (% by weight)” represents the percentage by weight in the entire solid content excluding the organic solvent.

実施例12〜14
表2に記載された組成に基づき、ガラスの粒径が異なる以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表2に示した。
Examples 12-14
Based on the composition described in Table 2, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the particle size of the glass was different. The results are shown in Table 2.

実施例15
表2に記載された組成に基づき、遮光層の厚みを25nmとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表2に示した。
Example 15
Based on the composition described in Table 2, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the thickness of the light shielding layer was 25 nm. The results are shown in Table 2.

実施例16
表2に記載された組成に基づき、遮光層の厚みを320nmとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表2に示した。この場合、遮光層に膜剥がれが生じた。
Example 16
Based on the composition described in Table 2, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the thickness of the light shielding layer was changed to 320 nm. The results are shown in Table 2. In this case, film peeling occurred in the light shielding layer.

比較例1
表3に記載された組成に基づき、感光性ペーストを作製し、その感光性ペーストを、スピンナーを用いて、ITO膜付きの基板上に均一に塗布し、100℃で15分間保持して乾燥した。その後、φ20μmパターン/60μmピッチを持つクロムマスクを感光性ペーストに直接接触させ、上面から0.5kW出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.25J/cmであった。
Comparative Example 1
Based on the composition described in Table 3, a photosensitive paste was prepared, and the photosensitive paste was uniformly applied onto a substrate with an ITO film using a spinner, and held at 100 ° C. for 15 minutes to dry. . Thereafter, a chromium mask having a φ20 μm pattern / 60 μm pitch was brought into direct contact with the photosensitive paste, and was exposed to ultraviolet rays from an upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp having a 0.5 kW output. The exposure amount was 0.25 J / cm 2 .

次に、25℃に保持した炭酸ナトリウム0.1重量%の水溶液をシャワーで40秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、遮光層上の感光性ペーストを除去してガラス基板上にφ20μmのホールパターンを形成した。感光性ペーストの厚みは20μmであった。その後、90Wで3分間、超音波洗浄を行った。   Next, a 0.1% by weight aqueous solution of sodium carbonate maintained at 25 ° C. is developed for 40 seconds by showering, and then washed with water using a shower spray to remove the photosensitive paste on the light shielding layer and onto the glass substrate. A hole pattern of φ20 μm was formed. The thickness of the photosensitive paste was 20 μm. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed at 90 W for 3 minutes.

このようにして得られたビアパターンについて、ビア加工率と残渣の評価を行った。結果は表3に示した。なお、表3中「量(重量%)」とあるのは、有機溶剤を除いた固形分全体における重量%を表す。   The via processing rate and residue were evaluated for the via pattern thus obtained. The results are shown in Table 3. In Table 3, “Amount (% by weight)” represents the percentage by weight in the entire solid content excluding the organic solvent.

比較例2〜4
表3に記載された組成に基づき、ガラス粒径が異なる以外は、比較例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果は表3に示した。なお、比較例4の場合はビア加工が全くできず、残渣の評価は不可能であった。
Comparative Examples 2-4
Based on the composition described in Table 3, the same evaluation as in Comparative Example 1 was performed except that the glass particle diameter was different. The results are shown in Table 3. In the case of Comparative Example 4, via processing could not be performed at all, and residue evaluation was impossible.

Figure 2009193679
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Figure 2009193679
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基板上に、絶縁層からなるパターンを有しており、該パターンの内部に遮光層を有することを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法である。   A method for producing a flat panel display member, comprising: a pattern comprising an insulating layer on a substrate; and a light shielding layer inside the pattern.


ITO膜付基板上の絶縁層パターンの内部に遮光層を有するフラットパネルディスプレイ部材の製造方法を表す。The manufacturing method of the flat panel display member which has a light shielding layer inside the insulating layer pattern on a board | substrate with an ITO film | membrane is represented. (a)はネガ型感光性ペーストを用いた場合の感光性ペースト層の露光方法を表す。(b)はポジ型感光性ペーストを用いた場合の感光性ペースト層の露光方法を表す。(A) represents the exposure method of the photosensitive paste layer at the time of using a negative photosensitive paste. (B) represents the exposure method of the photosensitive paste layer at the time of using a positive photosensitive paste. 裏面露光による感光性ペースト層のパターニングの様子を表す。The mode of the patterning of the photosensitive paste layer by back surface exposure is represented.

符号の説明Explanation of symbols

10 基板
12 絶縁層
13 感光性ペースト層
14 遮光層
16 ITO膜
17、18 マスク
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Board | substrate 12 Insulating layer 13 Photosensitive paste layer 14 Light-shielding layer 16 ITO film | membrane 17, 18 Mask

Claims (5)

基板上に、絶縁層のパターンを有しており、該パターンの内部に遮光層を有するフラットパネルディスプレイ部材の製造方法であって、基板上に遮光層のパターンを形成した後、該遮光層のパターンを有する基板上に平均粒子径0.1〜5μmの無機粉末と感光性有機成分を有する感光性ペースト層を形成し、フォトリソグラフィー法により遮光層上の感光性ペースト層のみを除去した後、焼成して得られることを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。 A method of manufacturing a flat panel display member having a pattern of an insulating layer on a substrate and having a light shielding layer inside the pattern, wherein after the pattern of the light shielding layer is formed on the substrate, the light shielding layer After forming a photosensitive paste layer having an inorganic powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm and a photosensitive organic component on a substrate having a pattern, and removing only the photosensitive paste layer on the light shielding layer by a photolithography method, A method for producing a flat panel display member obtained by firing. 前記無機粉末の平均粒子径が0.1〜1μmであることを特徴とする請求項1記載のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。 The method for producing a flat panel display member according to claim 1, wherein an average particle diameter of the inorganic powder is 0.1 to 1 μm. 前記無機粉末がガラス粉末であることを特徴とする請求項1または2記載のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。 The method for manufacturing a flat panel display member according to claim 1, wherein the inorganic powder is a glass powder. 感光性ペーストがネガ型感光性であり、前記感光性ペースト層の露光を、遮光層が設けられた面と反対側から行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。 4. The flat panel according to claim 1, wherein the photosensitive paste is negative photosensitive, and the photosensitive paste layer is exposed from the side opposite to the surface on which the light shielding layer is provided. Manufacturing method of display member. 焼成後に、請求項1〜4のいずれか記載のフラットパネルディスプレイ部材から、遮光層を除去することを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。 After baking, the light-shielding layer is removed from the flat panel display member in any one of Claims 1-4, The manufacturing method of the flat panel display member characterized by the above-mentioned.
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