JP2019065067A - Graft polymer, graft polymer-containing composition and detergent builder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフト重合体、グラフト重合体含有組成物及び洗剤ビルダーに関する。より詳しくは、洗剤等の原料として有用なグラフト重合体、グラフト重合体含有組成物及び洗剤ビルダーに関する。 The present invention relates to graft polymers, graft polymer-containing compositions and detergent builders. More particularly, it relates to graft polymers useful as raw materials for detergents, graft polymer-containing compositions and detergent builders.
従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤は、衣服用、食器用等の様々な種類のものが開発されており、洗浄力等の特性を高めるための成分の研究開発が活発に行われている。
例えば、特許文献１〜４には、ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる特定の構造のグラフト重合体を洗浄剤の成分として用いることが開示されている。
Conventionally, various types of detergents mainly composed of surfactants, such as for clothes and dishes, have been developed, and research and development of ingredients for enhancing properties such as detergency are actively conducted. ing.
For example, Patent Documents 1 to 4 disclose that a graft polymer having a specific structure obtained by graft polymerization of a monomer component containing unsaturated monocarboxylic acid to a polyalkylene oxide is used as a component of a detergent. There is.
洗浄剤の成分である洗剤ビルダーは、界面活性剤等と混合して用いられるが、粘度が高いものや、界面活性剤と混合する際に泡立ってしまうものは取扱い性の点で問題となるため、粘度および泡立ちの少ないものが望まれる。
従来の洗剤ビルダーは、これらの特性において充分とはいえず、これらの特性に更に優れた洗剤ビルダーを開発する工夫の余地があった。
Detergent builders, which are components of detergents, are used mixed with surfactants etc., but those with high viscosity and those that foam when mixed with surfactants are problematic in terms of handleability. , Those with less viscosity and lather are desired.
Conventional detergent builders do not have enough in these properties, and there is room for devising detergent builders that are further superior in these properties.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、粘度及び泡立ちがともに少ない洗剤ビルダーを提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said present condition, and an object of this invention is to provide the detergent builder in which both viscosity and foaming are little.
本発明者は、粘度及び泡立ちがともに少ない洗剤ビルダーについて種々検討したところ、分岐鎖構造を有する１〜６価の第１級アルコール由来のアルコキシ基を末端に有するポリエーテル化合物に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体が、粘度が低く、かつ界面活性剤と混合する際の泡立ちも少ない洗剤ビルダーとして好適に用いることができることを見出し、本発明に到達したものである。 The inventors examined various detergent builders having both low viscosity and low foaming, and found that the polyether compounds having an alkoxy group at the terminal end derived from a 1 to 6-valent primary alcohol having a branched chain structure are ethylenically unsaturated. A graft polymer having a structure in which a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxylic acid monomer is bonded is suitable as a detergent builder having a low viscosity and little foaming when mixed with a surfactant. It has been found that the present invention can be used.
すなわち本発明は、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体であって、該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表される化合物であり、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とするグラフト重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a graft polymer having a structure in which a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer is bonded to a carbon atom constituting a polyether compound, and the polyether compound has the following formula (1):
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group which is a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has a carbon number of And p represents an average added mole number of A 1 O, which may be the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. It is a compound to be represented, and the ethylenically unsaturated monomer is a graft polymer characterized by containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
The present invention will be described in detail below.
In addition, what combined two or more of each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.
本発明のグラフト重合体は、流動性及び泡立ちの少なさ（低泡立ち性）にともに優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。 The graft polymer of the present invention is excellent in both flowability and low foaming (low foaming), and can be suitably used as a detergent builder.
＜グラフト重合体＞
本発明のグラフト重合体は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物を構成する炭素原子に、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有することを特徴とする。
<Graft polymer>
The graft polymer of the present invention is represented by the following formula (1):
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group which is a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has a carbon number of And p represents an average added mole number of A 1 O, which may be the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. It is characterized in that it has a structure in which a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is bonded to a carbon atom constituting the polyether compound to be represented.
上記式（１）におけるＲ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であればよいが、１〜３価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、１価又は２価の第１級アルコール由来のアルコキシ基であり、最も好ましくは、１価の第１級アルコール由来のアルコキシ基である。
なお、本発明において、アルコールが２価以上の多価アルコールである場合、アルコールのうち少なくとも１つが−ＣＨ２−ＯＨで表される第１級アルコールであるものは第１級アルコールに該当する。
R 1 in the above formula (1) may be an alkoxy group derived from a 1 to 6 valent primary alcohol having a branched chain structure, but is an alkoxy group derived from a 1 to 3 valent primary alcohol Is preferred. More preferably, it is an alkoxy group derived from a monohydric or bivalent primary alcohol, and most preferably an alkoxy group derived from a monohydric primary alcohol.
In the present invention, in the case where the alcohol is a polyhydric alcohol having two or more valences, one in which at least one of the alcohols is a primary alcohol represented by —CH 2 —OH corresponds to a primary alcohol.
上記式（１）におけるＲ１の炭素数は、４〜２０であることが好ましい。より好ましくは４〜１６であり、更に好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは４〜８である。
また、上記式（１）におけるＲ１のアルコキシ基は、分岐鎖構造を有するものである限り、鎖状構造のもの（鎖状構造のみからなる）ものであってもよく、構造中に環状構造を有するものであってもよいが、鎖状構造のもの（鎖状構造のみからなる）であることが好ましい。
すなわち、式（１）におけるＲ１が、分岐鎖構造を有する炭素数４〜２０の鎖状構造の第１級アルコール由来の残基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
It is preferable that carbon number of R < 1 > in said Formula (1) is 4-20. More preferably, it is 4-16, More preferably, it is 4-12, Especially preferably, it is 4-8.
Further, the alkoxy group of R 1 in the above formula (1) may be a chain structure (consists of only a chain structure) as long as it has a branched structure, and a cyclic structure in the structure It is preferable that it has a chain structure (consists of only a chain structure).
That is, in one of the preferred embodiments of the present invention, R 1 in the formula (1) is a residue derived from a primary alcohol having a chain structure of 4 to 20 carbon atoms having a branched chain structure. is there.
上記式（１）においてＲ１で表される第１級アルコール由来の残基をＲ０Ｏ−と表した場合、Ｒ１が、分岐鎖構造を有する炭素数４〜２０の鎖状構造の第１級アルコール由来の残基である場合のＲ０で表されるアルキル基としては、例えばイソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基等が挙げられる。このようなアルキル基の中でも好ましくは、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基であり、更に好ましくは、２−エチルヘキシル基である。 When the residue derived from the primary alcohol represented by R 1 in the above formula (1) is represented as R 0 O-, R 1 is a chain structure having 4 to 20 carbon atoms having a branched chain structure. The alkyl group represented by R 0 when it is a residue derived from a primary alcohol is, for example, isobutyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, 2,3,5-trimethylhexyl group, 3,3 Examples include 5-trimethylhexyl group, 4-ethyl-5-methyloctyl group and the like. Among such alkyl groups, isobutyl, isopentyl, 2-ethylhexyl and isooctyl are preferable, and 2-ethylhexyl is more preferable.
上記式（１）においてＲ１が分岐鎖構造を有する１価の第１級アルコール由来のアルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、下記式（２）； In the above formula (1), when R 1 is an alkoxy group derived from a monovalent primary alcohol having a branched chain structure, the alkoxy group is represented by the following formula (2):
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、直鎖又は分岐鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２つが水素原子の場合、残りは分岐鎖状炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち１つが水素原子、または水素原子がない場合、残りは直鎖又は分岐鎖状炭化水素基を表す。）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素数は、１〜４０であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０であり、更に好ましくは、１〜２０であり、特に好ましくは、１〜１５である。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数の合計は特に制限されないが、２〜５０が好ましい。より好ましくは、２〜４０であり、更に好ましくは、２〜３０であり、特に好ましくは２〜２０である。
(Wherein, R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group. When two of R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, the rest are branched) A hydrocarbon group, one of R 2 , R 3 and R 4 being a hydrogen atom or a hydrogen atom, the remainder is a linear or branched hydrocarbon group. Is preferred.
When R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is preferably 1 to 40. More preferably, it is 1-30, More preferably, it is 1-20, Most preferably, it is 1-15.
Moreover, although the sum total of carbon number in R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, 2 to 50 is preferable. More preferably, it is 2-40, Still more preferably, it is 2-30, Especially preferably, it is 2-20.
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が直鎖又は分岐鎖状炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれるいずれの基であってもよいが、アルキル基又はアリール基が好ましい。なお、本発明においてアリール基は分岐鎖状炭化水素基に該当しない。 When said R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > is a linear or branched hydrocarbon group, although any group contained in a hydrocarbon group may be sufficient, an alkyl group or an aryl group is preferable. In the present invention, the aryl group does not correspond to a branched hydrocarbon group.
上記式（１）におけるＡ１Ｏは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
なお、式（１）においてｑが２以上である場合、−（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈで表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
A 1 O in formula (1) represents an oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2.
These oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and examples of such alkylene oxides include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethyl ethylene oxide Tetramethylene oxide, tetramethyl ethylene oxide, butadiene monoxide, octylene oxide, styrene oxide, 1,1-diphenyl ethylene oxide and the like. Among such alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
In the case it is q is 2 or more in formula (1), - a group represented by (A 1 O) p -H, respectively may be the same or may be different.
オキシアルキレン基により形成される基、すなわち、上記式（１）中の（Ａ１Ｏ）ｐは、オキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を主体とするものであることが好ましい。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖の水溶性がより向上する。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
It is preferable that the group formed by the oxyalkylene group, that is, (A 1 O) p in the above formula (1) is mainly composed of an oxyethylene group (—CH 2 —CH 2 —O—) . As a result, polymerization at the time of production proceeds smoothly, and an excellent effect of improving water solubility is obtained.
The term "main body" as used herein means that when the (poly) alkylene glycol chain is composed of two or more alkylene oxides, it occupies the majority in the number of all alkylene oxides present. When "predominant" is represented by mole percent ethylene oxide in 100 mole percent total alkylene oxide, 50 to 100 mole percent is preferred. This further improves the water solubility of the (poly) alkylene glycol chain. More preferably, it is 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
上記式（１）において、ｐは１〜１００の数であり、ｑは１〜６の数である。
上記式（１）で表されるポリエーテル化合物が有する（ポリ）アルキレングリコール鎖の数は、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｑ個存在するｐの総和で表される。
上記ｑは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
上記ｐは、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。
In the above formula (1), p is a number of 1 to 100, and q is a number of 1 to 6.
The number of (poly) alkylene glycol chains contained in the polyether compound represented by the above formula (1) is represented by the total number of oxyalkylene groups present in the formula (1), that is, the sum of q present p .
The above q is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
The p is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, and further preferably 1 to 20.
上記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含む。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。
本発明のグラフト重合体の原料となる不飽和カルボン酸系単量体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
The ethylenically unsaturated monomer includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers and the like are preferable.
The unsaturated monocarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, for example, (meth) acrylic acid and crotonic acid Among them, tiglic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, itaconic acid and the like; monovalent metal salts thereof, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts are preferable.
The unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule, and maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic Acids, fumaric acids and the like, their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts, etc., their anhydrides or half esters are preferred.
As the unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid, maleic acid and salts thereof are preferable.
The unsaturated carboxylic acid-based monomer as a raw material of the graft polymer of the present invention may be one type, or two or more types.
上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、構造中にエチレン性不飽和基を有し、上記不飽和カルボン酸系単量体と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The above-mentioned ethylenically unsaturated monomer may contain other monomers other than the unsaturated carboxylic acid monomer.
Other monomers are not particularly limited as long as they have an ethylenically unsaturated group in the structure and can be copolymerized with the above-mentioned unsaturated carboxylic acid monomers, but, for example, 2-acrylamido-2- Monomers having a sulfonic acid group such as methylpropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propane sulfonic acid, 2-hydroxy-3-butene sulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and (meth) allylphosphonic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymer Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylates obtained by esterification of an alcohol with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or its quaternary compound; (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, isopropyl Amide group-containing monomers such as acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate; alkenes such as ethylene and propylene; aromatic vinyl monomers such as styrene and styrene sulfonic acid; maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide Etc Maleimide derivatives; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Other functional group-containing monomers such as vinyl, vinylidene chloride, allyl alcohol: vinyl pyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
上記エチレン性不飽和単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体全体１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の割合が７０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。 The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer in the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but the ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer is 100% by mass of the whole ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that the proportion of the monomer is 70 to 100% by mass. More preferably, it is 80-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%.
本発明のグラフト重合体は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物と、エチレン性不飽和単量体とを原料として用いて得られるものであるが、原料として使用される割合は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との合計１００質量％に対して、エチレン性不飽和単量体が１〜５０質量％の割合であることが好ましい。より好ましくは、５〜４５質量％の割合であり、更に好ましくは、１０〜４０質量％の割合であり、最も好ましくは１５〜３０の割合である。上記式（１）で表されるポリエーテル化合物と、エチレン性不飽和単量体とをこのような割合で使用することで、得られるグラフト重合体が流動性及び低泡立ち性の両方により優れたものとなる。 The graft polymer of the present invention is obtained by using the polyether compound represented by the above formula (1) and the ethylenically unsaturated monomer as the raw materials, but the proportion used as the raw material is It is preferable that the ratio of the ethylenically unsaturated monomer is 1 to 50 mass% with respect to the total 100 mass% of the polyether compound represented by the above formula (1) and the ethylenically unsaturated monomer. . The ratio is more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 15 to 30. By using the polyether compound represented by the said Formula (1) and an ethylenically unsaturated monomer in such a ratio, the graft polymer obtained is excellent by both fluidity | liquidity and low foaming property. It becomes a thing.
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは５００〜１００００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量が５００００以下であれば、グラフト重合体の粘度が好適な範囲となり、取扱いにより優れるものとなる。また、重量平均分子量が３００以上であれば、ポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体の反応が十分に進行しており、界面活性剤の配向を抑え、泡立ちを抑制できる。
また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜５０００であり、更に好ましくは５００〜２０００である。
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー製 高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス株式会社製 ポリエチレングリコールスタンダード
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
The weight average molecular weight of the graft polymer of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the graft polymer of the present invention is preferably 300 to 50000, more preferably 500 to 10000, and still more preferably 1000 to 1000. It is 5000. If the weight average molecular weight is 50000 or less, the viscosity of the graft polymer is in a suitable range, and the handling becomes excellent. In addition, if the weight average molecular weight is 300 or more, the reaction of the polyether compound and the ethylenically unsaturated monomer is sufficiently progressing, so that the orientation of the surfactant can be suppressed and the foaming can be suppressed.
The number average molecular weight of the graft polymer of the present invention is preferably 100 to 20,000, more preferably 200 to 5,000, and still more preferably 500 to 2,000.
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the graft polymer of the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Device: Tosoh high speed GPC device (HLC-8320 GPC)
Detector: RI detector column: Showa Denko SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: GL Science Co., Ltd. Polyethylene glycol standard eluent: 0.1 N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)
本発明のグラフト重合体は、固形分が８０％のときの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。固形分が８０％のときの粘度がこのような範囲にあると、洗剤ビルダーとしてより取扱いのしやすいものとなる。固形分が８０％のときの粘度は、より好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
グラフト重合体の固形分、及び粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The graft polymer of the present invention preferably has a viscosity of 10000 mPa · s or less when the solid content is 80%. When the viscosity at a solid content of 80% is in this range, it becomes easier to handle as a detergent builder. The viscosity at a solid content of 80% is more preferably 8,000 mPa · s or less, still more preferably 6,000 mPa · s or less.
The solid content and viscosity of the graft polymer can be measured by the method described in the examples.
＜グラフト重合体の製造方法＞
本発明のグラフト重合体は、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることで製造することができる。このようなグラフト重合工程を含むグラフト重合体の製造方法、すなわち、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基のアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を含むグラフト重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
<Method for producing graft polymer>
The graft polymer of the present invention can be produced by graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a polyether compound represented by the above formula (1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. it can. A method for producing a graft polymer including such a graft polymerization step, that is, the following formula (1):
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group of a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has 2 carbon atoms P represents an average added mole number of A 1 O, and is the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. According to another aspect of the present invention, there is also provided a method for producing a graft polymer, which comprises the step of graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to a selected polyether compound. is there.
本発明のグラフト重合体の製造方法に用いる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体との割合は、上述した本発明のグラフト重合体において、原料として使用される上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体の割合と同様であることが好ましい。
また、本発明のグラフト重合体の製造方法に用いる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例や好ましい構造は、上述した本発明のグラフト重合体におけるポリエーテル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例や好ましいものと同様である。
The ratio of the polyether compound represented by the above formula (1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the method for producing a graft polymer of the present invention is the raw material of the graft polymer of the present invention described above. It is preferable that it is the same as the ratio of the polyether compound represented by the said Formula (1) and ethylenic unsaturated monomer which are used as this.
In addition, specific examples and preferable structures of the polyether compound represented by the above formula (1) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the method for producing a graft polymer of the present invention are the grafts of the present invention described above. Specific examples and preferable examples of the polyether compound and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the polymer are the same.
本発明のグラフト重合体の製造方法では、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物に加えて、更に上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物を併用してもよい。後述するとおり、本発明のグラフト重合体の製造方法で得られる生成物には、本発明のグラフト重合体以外に、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって生成する種々の構造の重合体が含まれ得る。上記式（１）で表されるポリエーテル化合物に加えて、更に上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物を併用した場合には同様に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって生成する種々の構造の重合体が生成物に含まれ得ることになる。
上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物としては、分岐構造を有しない直鎖状のアルキル基にアルキレンオキシドが付加した化合物等が挙げられる。ただし、分岐構造を有しないポリエーテル化合物を用いた場合、生成物全体に占める本発明のグラフト重合体の割合が低くなるため、洗剤ビルダーとしての性能が低くなるおそれがある。
In addition to the polyether compound represented by the said Formula (1), you may use together the polyether compound which does not correspond to said Formula (1) in the manufacturing method of the graft polymer of this invention. As described later, the product obtained by the method for producing a graft polymer according to the present invention includes, besides the graft polymer according to the present invention, a polyether compound represented by the above formula (1) and an ethylenically unsaturated monomer And polymers of various structures formed by reaction with When a polyether compound which does not fall under the above-mentioned formula (1) is additionally used in addition to the polyether compound represented by the above-mentioned formula (1), a polyether compound which does not fall under the above-mentioned formula (1) and ethylene Polymers of various structures formed by the reaction with the sexually unsaturated monomer can be included in the product.
As a polyether compound which does not correspond to said Formula (1), the compound etc. which the alkylene oxide added to the linear alkyl group which does not have a branched structure are mentioned. However, when a polyether compound having no branched structure is used, the ratio of the graft polymer of the present invention to the entire product is low, and the performance as a detergent builder may be low.
本発明のグラフト重合体の製造方法に用いるポリエーテル化合物全量１００質量％に含まれる上記式（１）で表されるポリエーテル化合物は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％、すなわち、ポリエーテル化合物として上記式（１）で表されるポリエーテル化合物のみを用いることである。 The polyether compound represented by the above formula (1) contained in the total amount of 100 mass% of the polyether compound used in the method for producing a graft polymer of the present invention is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more More preferably, it is 90% by mass or more, most preferably 100% by mass, that is, only the polyether compound represented by the above formula (1) is used as the polyether compound.
本発明のグラフト重合体は、単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、グラフト体収率がより向上する。 The graft polymer of the present invention is preferably produced by a method of polymerizing a monomer component in the presence of a polymerization initiator. As said polymerization initiator, it is preferable that it is an organic peroxide whose half life of 135 degreeC is 6 to 300 minutes. Use of such a polymerization initiator further improves the yield of the graft product.
本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値をいう。
重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。この熱分解により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間を１３５℃の半減期として求めることができる。
In the present invention, the half-life of 135 ° C. is measured by the method described in NOF Corporation Organic Peroxide Catalog 10th Edition. Specifically, it means a value obtained by the following measurement method.
Prepare a 0.1 mol / L or 0.05 mol / L polymerization initiator solution using a relatively inert solvent (such as benzene etc.) for the polymerization initiator and seal it in a nitrogen-substituted glass tube . This is immersed in a thermostat set at 135 ° C. for thermal decomposition. By this thermal decomposition, the time when the polymerization initiator concentration becomes half of the initial concentration can be determined as a half life of 135 ° C.
１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期１５０分）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤として好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。 As an organic peroxide polymerization initiator having a half life of 6 to 300 minutes at 135 ° C., di-t-butyl peroxide (half life 150 minutes), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (half life 13 minutes) T-Hexylperoxyisopropyl monocarbonate (half-life 6.3 minutes) n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) balletate (half-life 30 minutes) t-butylperoxybenzoate (half-life 22), t-hexylperoxybenzoate (half life 15.6 minutes), 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane (half life 13.1 minutes). The organic peroxide polymerization initiator having a half life of 6 to 300 minutes at 135 ° C. is preferably di-t-butyl peroxide.
グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％である。
有機過酸化物重合開始剤の使用量が１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率の低下を抑制することができる。また、有機過酸化物重合開始剤の使用量が１５質量％以下であれば、ポリエーテル化合物同士の反応による高分子量化を抑制することができる。これにより、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になること、及び、高分子量化による組成物のゲル化を抑制することができ、品質の劣化や製造コストの上昇を抑制することができる。
有機過酸化物重合開始剤の使用量としてより好ましくは２〜１０質量％であり、更に好ましくは３〜７質量％である。
The use amount of the organic peroxide polymerization initiator having a half life of 6 to 300 minutes at 135 ° C. used for graft polymerization is not particularly limited, but it is based on 100% by mass of the ethylenically unsaturated monomer used for graft polymerization. Preferably, it is 1 to 15% by mass.
If the amount of use of the organic peroxide polymerization initiator is 1% by mass or more, it is possible to suppress the decrease in the yield of the graft product of the monomer component to the polyoxyalkylene chain. Moreover, if the usage-amount of an organic peroxide polymerization initiator is 15 mass% or less, high molecular weight formation by reaction of polyether compounds can be suppressed. Thereby, the production becomes difficult due to the increase in viscosity at the time of the reaction accompanied by the increase in molecular weight, and the gelation of the composition due to the increase in molecular weight can be suppressed, thereby suppressing the deterioration of quality and the increase in manufacturing cost. can do.
More preferably, it is 2-10 mass% as usage-amount of an organic peroxide polymerization initiator, More preferably, it is 3-7 mass%.
本発明のグラフト重合体の製造方法には、１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤のほか、その他の重合開始剤を用いてもよい。その他の重合開始剤の使用量は、未反応のポリエーテル化合物を減少させて本発明の効果を顕著に得るという観点から、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を使用しない）ことが更に好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、通常使用される有機過酸化物を用いることができる。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, other polymerization initiators may be used in addition to the organic peroxide polymerization initiator having a half life of 6 to 300 minutes at 135 ° C. The amount of the other polymerization initiators used is preferably 10% by mass or less of the total of the polymerization initiators, from the viewpoint of reducing the amount of unreacted polyether compounds to significantly obtain the effects of the present invention, and 5% by mass It is more preferable that it is the following, and it is still more preferable that it is 0 mass% (an other polymerization initiator is not used). As the other polymerization initiator, an organic peroxide is preferably used, and as the organic peroxide, a commonly used organic peroxide can be used.
上記１３５℃の半減期が６〜３００分である有機過酸化物重合開始剤、及び、その他の重合開始剤の添加形態は特に制限されず、例えば、重合開始剤を予めポリエーテル化合物又はエチレン性不飽和単量体の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態や、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物と混合されていない状態で添加される形態である。 The addition form of the organic peroxide polymerization initiator whose half life at 135 ° C. is 6 to 300 minutes and the other polymerization initiators is not particularly limited. For example, the polymerization initiator may be a polyether compound or an ethylenic compound in advance. The form which graft-polymerizes in the state added to at least one of the unsaturated monomer, and the form added simultaneously with the ethylenically unsaturated monomer and in the state which was not mixed with the polyether compound beforehand are mentioned. . Preferably, it is a form added simultaneously with the ethylenically unsaturated monomer and in a state not previously mixed with the polyether compound.
本発明のグラフト重合体の製造方法においては、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a decomposition catalyst of the polymerization initiator or a reducing compound may be added to the reaction system. Examples of decomposition catalysts for polymerization initiators include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like Metal salts of inorganic acids; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lacic acid, isolacic acid and benzoic acid, their esters and metal salts thereof; Heterocyclic amines such as pyridine, indole, imidazole and carbazole and their derivatives, etc. It can be mentioned. One of these decomposition catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、モール塩等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。 Examples of the reducing compound include organic metal compounds such as ferrocene; iron naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, manganese salt of naphthenate, iron, copper, nickel, cobalt, manganese Inorganic compounds capable of generating metal ions, etc .; boron trifluoride ether adduct, inorganic compounds such as potassium permanganate, perchloric acid; sulfur dioxide, sulfite, sulfate, bisulfite, thiosulfate, sulfoxic acid Sulfur-containing compounds such as salts, benzenesulfinic acid and its substitution products, and homologs of cyclic sulfinic acids such as paratoluenesulfinic acid; octylmercaptan, dodecylmercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid , Α-thiopropionate sodium sulfopro Mercapto compounds such as pill ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester; Nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethyl hydrazine and hydroxylamine; Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, isobarerian Aldehydes such as aldehydes; ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.
本発明のグラフト重合体の製造方法における溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。 The amount of the solvent used in the method for producing a graft polymer of the present invention is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the reaction system. It is more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and most preferably substantially free of solvent. The phrase "substantially free of solvent" means a form in which no solvent is positively added at the time of graft polymerization, and the inclusion of a solvent in the order of impurities is acceptable.
グラフト重合体の製造において溶媒を使用する場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 When a solvent is used in the production of the graft polymer, the solvent used is not particularly limited, but one having a small chain transfer constant of the ethylenically unsaturated monomer to the solvent or a boiling point of 70 ° C. or higher usable under normal pressure And the like are preferable. As such solvent, for example, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether Alcohols such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether etc. Diethers such as acetic acid, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetic acid ester of ethylene glycol monoalkyl ether, acetic acid ester of propylene glycol monoalkyl ether And the like. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. As an alkyl group in the said alcohol and diether, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned, for example.
本発明のグラフト重合体の重合反応の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、更に好ましくは１１０〜１５０℃である。重合時の温度が１００℃以上であれば、反応液の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、グラフト重合がより充分に進行し、エチレン性不飽和単量体のグラフト率の低下をより充分に抑制することができる。また、重合時の温度が１６０℃以下であれば、ポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解や、エチレン性不飽和単量体や開始剤の揮発をより充分に抑制することができる。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、エチレン性不飽和単量体や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。 The temperature in the polymerization reaction of the graft polymer of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 100 to 160 ° C., and still more preferably 110 to 150 ° C. If the temperature at the time of polymerization is 100 ° C. or more, the viscosity of the reaction solution is prevented from becoming too high, and the graft polymerization proceeds more sufficiently, and the decrease in the grafting ratio of the ethylenically unsaturated monomer is more sufficiently It can be suppressed. In addition, when the temperature at the time of polymerization is 160 ° C. or less, the thermal decomposition of the polyether compound and the graft polymer to be obtained, and the volatilization of the ethylenically unsaturated monomer and the initiator can be sufficiently suppressed. In addition, the temperature at the time of graft polymerization does not need to be always kept constant during the progress of the polymerization reaction, for example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is raised to a set temperature at an appropriate temperature rising time or temperature rising rate. After that, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature is temporally changed during the progress of the polymerization reaction (temperature increase or temperature increase) depending on the dropping method of the ethylenically unsaturated monomer, initiator, etc. Temperature may be lowered.
上記重合反応における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。 The polymerization time in the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes, still more preferably 60 to 360 minutes, and most preferably 90 to 240 minutes. . In the present invention, "polymerization time" refers to the time during which the monomer is added.
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよく、不活性雰囲気でもよい。 The pressure in the reaction system may be under normal pressure (atmospheric pressure), under reduced pressure or under pressure, but in terms of the molecular weight of the obtained polymer, normal pressure or closed reaction system It is preferable to carry out under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment, such as a pressurization apparatus, a decompression apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert atmosphere.
グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリエーテル合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリエーテル化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、エチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。このようにすると、得られるグラフト重合体の分子量の調整が容易になる。
なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
At the time of graft polymerization, polymerization may be initiated in a state in which a part or all of the polyether mixture that is the backbone of the graft polymer is charged in the reaction system. For example, after the entire amount of the polyether compound is charged into the reaction system and the temperature of the reaction system is raised, the ethylenically unsaturated monomer and the polymerization initiator are separately added to promote the graft polymerization reaction. Ru. In this way, adjustment of the molecular weight of the resulting graft polymer is facilitated.
The graft polymerization may be carried out batchwise or continuously.
本発明のグラフト重合体の製造方法は、ポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、未反応の原料を除去する精製工程、希釈工程、中和工程等が挙げられる。 As long as the method for producing a graft polymer of the present invention includes the step of graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to a polyether compound, the other steps are not limited. May be included. As another process, the purification process which removes unreacted raw material, the dilution process, the neutralization process etc. are mentioned.
＜グラフト重合体含有組成物＞
本発明はまた、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られることを特徴とするグラフト重合体含有組成物でもある。
上記式（１）で表されるポリエーテル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた場合、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体に加え、該グラフト重合体のエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が有するカルボキシル基と、他のポリエーテル化合物の末端の水酸基とがエステル結合を形成した、グラフト構造とエステル構造とを有する重合体や、上記式（１）で表されるポリエーテル化合物の末端の水酸基とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体のカルボキシル基とがエステル結合を形成した、グラフト構造を有さず、エステル構造を有する重合体等が生成する可能性がある。また、グラフト重合体を製造する際に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物も併用した場合には上記と同様に、上記式（１）に該当しないポリエーテル化合物とエチレン性不飽和単量体との反応によって種々の構造の重合体が生成し得る。更に、重合反応の生成物には、未反応のポリエーテル化合物、未反応のエチレン性不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等も含まれうる。
このような、ポリエーテル化合物を構成する炭素原子にエチレン性不飽和単量体由来の重合鎖が結合した構造を有するグラフト重合体に加え、その他の重合体や未反応のポリエーテル化合物やエチレン性不飽和単量体も含むグラフト重合体含有組成物もまた、流動性および低泡立ち性に優れた洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。
<Graft Polymer-Containing Composition>
The present invention also provides the following formula (1):
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group which is a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has a carbon number of And p represents an average added mole number of A 1 O, which may be the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. It is also a graft polymer-containing composition characterized by being obtained by graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to the polyether compound to be represented. .
When a polyether compound represented by the above formula (1) and an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are graft-polymerized, the ethylenicity to carbon atoms constituting the polyether compound is obtained In addition to a graft polymer having a structure in which a polymer chain derived from an unsaturated monomer is bonded, a carboxyl group possessed by a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer of the graft polymer and an end of another polyether compound A polymer having a graft structure and an ester structure in which an ester bond is formed with the hydroxyl group of the polymer, and the terminal hydroxyl group of the polyether compound represented by the formula (1) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer There is a possibility that a polymer having an ester structure, which does not have a graft structure and an ester structure in which an ester bond is formed with a carboxyl group, may be generated. When a polyether compound which does not fall under the above-mentioned formula (1) is also used in combination when producing a graft polymer, a polyether compound which does not fall under the above-mentioned formula (1) and an ethylenically unsaturated single monomer are used in the same manner. Polymers of various structures can be produced by reaction with the mer. Further, the product of the polymerization reaction may also include an unreacted polyether compound, an unreacted ethylenically unsaturated monomer, an unreacted polymerization initiator, a polymerization initiator decomposition product, and the like.
In addition to such a graft polymer having a structure in which a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer is bonded to a carbon atom constituting a polyether compound, other polymers, an unreacted polyether compound, and an ethylenic property Graft polymer-containing compositions that also contain unsaturated monomers can also be suitably used as detergent builders that are excellent in flowability and low foaming.
上記グラフト重合体含有組成物中に存在するポリエーテル化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して９０質量％未満が好ましい。より好ましくは８０質量％未満であり、更に好ましくは７０質量％未満である。
上記ポリエーテル化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
［未反応ポリエーテル化合物の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
The content of the polyether compound present in the graft polymer-containing composition is preferably less than 90% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer composition. More preferably, it is less than 80% by mass, still more preferably less than 70% by mass.
The quantification of the polyether compound can be carried out using liquid chromatography under the following conditions.
[Measurement conditions of unreacted polyether compound]
Measuring device: Tosoh 8020 series column: Shiseido Co., Ltd. CAPCELL PAK C1 UG120
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 10 mmol / L disodium hydrogen phosphate aqueous solution (adjusted to pH 7 with phosphoric acid) / acetonitrile = 45/55 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI detector
なお、本願でいうグラフト重合体含有組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。更に取り扱い性向上のために、重合工程の後に、得られた重合組成物を少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。 The graft polymer-containing composition referred to in the present application is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferably obtained without passing through a purification step such as removal of impurities. Furthermore, for the purpose of improving the handling property, the polymer composition as referred to in the present application is one obtained by diluting the obtained polymerization composition with a small amount of water (about 1 to 400% by mass with respect to the obtained mixture) after the polymerization step. It is included in the thing.
＜洗剤ビルダー、洗剤組成物＞
本発明のグラフト重合体やグラフト重合体含有組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いることができるが、中でも上述したように、洗剤ビルダーとして用いることで、得られる洗浄剤を流動性及び泡立ち性にともに優れるものとすることができる。このような本発明のグラフト重合体及び／又はグラフト重合体含有組成物を含む洗剤ビルダーもまた、本発明の１つである。更に、本発明の洗剤ビルダーを含む洗剤組成物もまた、本発明の１つである。
<Detergent builder, detergent composition>
The graft polymer or graft polymer-containing composition of the present invention can be used as a water treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a detergent builder (or a detergent composition), etc. Among them, as mentioned above, the detergent builder By using as, the obtained cleaning agent can be made to be excellent in both fluidity | liquidity and foaming property. Detergent builders comprising such inventive graft polymers and / or graft polymer containing compositions are also an aspect of the present invention. Furthermore, detergent compositions comprising the detergent builders of the invention are also an aspect of the invention.
本発明の洗剤組成物における本発明のグラフト重合体又はグラフト重合体含有組成物の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。 The content of the graft polymer or graft polymer-containing composition of the present invention in the detergent composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting excellent builder performance, it is relative to the total amount of the detergent composition. Preferably it is 0.1-15 mass%, More preferably, it is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤は特に制限されず、洗剤分野において通常用いられるものを用いることができる。
また本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. These surfactants and additives are not particularly limited, and those commonly used in the detergent field can be used.
The detergent composition of the present invention may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。 The surfactant is one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. When two or more types are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is the above, More preferably, it is 70 mass% or more, Especially preferably, it is 80 mass% or more.
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the above-mentioned anionic surfactant, alkyl benzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonic acid Salts, saturated fatty acid salts, unsaturated fatty acid salts, alkyl ether carboxylates, alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl phosphoric acid esters or salts thereof, alkenyl phosphoric acid esters Or its salt etc. are suitable. An alkyl group such as a methyl group may be branched to the alkyl group and the alkenyl group in these anionic surfactants.
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin Monoesters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched to the alkyl group and the alkenyl group in these nonionic surfactants.
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the above-mentioned cationic surfactant, quaternary ammonium salt etc. are suitable. Further, as the amphoteric surfactant, a carboxyl-type amphoteric surfactant, a sulfobetaine-type amphoteric surfactant and the like are preferable. The alkyl group and the alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched by an alkyl group such as a methyl group.
上記界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。 The blending ratio of the surfactant is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the detergent composition. More preferably, it is 15-50 mass%, More preferably, it is 20-45 mass%, Most preferably, it is 25-40 mass%. If the blending ratio of the surfactant is too small, sufficient detergency may not be exhibited. If the blending ratio of the surfactant is too large, the economy may be reduced.
上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Examples of the additives include alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents for preventing redeposition of contaminants such as sodium carboxymethyl cellulose, soil inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agents, color Transfer inhibitors, softeners, alkaline substances for pH control, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, coloring agents, foaming agents, foam stabilizers, polishes, germicides, bleaches, bleach aids, enzymes, Dyes, solvents and the like are suitable. Moreover, in the case of a powder detergent composition, it is preferable to mix | blend a zeolite.
上記洗剤組成物は、本発明のグラフト重合体やグラフト重合体含有組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。 The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the graft polymer and graft polymer-containing composition of the present invention. Examples of other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogencarbonates and silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, sodium nitrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, and citric acid. And acid salts, copolymer salts of (meth) acrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymers, fumaric acid salts, chelate builders such as zeolite, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose. As a counter salt used for the said builder, alkali metals, such as sodium and potassium, ammonium, an amine, etc. are mentioned.
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。 It is preferable that the compounding ratio of the sum total of the said additive and the builder for other detergents is 0.1-50 mass% with respect to 100 mass% of detergent compositions. More preferably 0.2 to 40% by mass, still more preferably 0.3 to 35% by mass, particularly preferably 0.4 to 30% by mass, and most preferably 0.5 to 20% by mass is there. If the blending ratio of the additive / other detergent builder is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the economic efficiency may be reduced.
なお、本発明の洗剤組成物には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。 The detergent composition of the present invention may be used for specific purposes such as synthetic detergents for household use, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleach detergents with enhanced functions of one of its components. Also included are detergents used only.
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、特により好ましくは０．７〜６０質量％であり、中でも特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。 When the detergent composition of the present invention is a liquid detergent composition, the water content contained in the liquid detergent composition is preferably 0.1 to 75% by mass with respect to the total amount of the liquid detergent composition, and more preferably Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, particularly preferably 0.7 to 60% by mass, and particularly preferably 1 to 55% by mass. Most preferably, it is 1.5 to 50% by mass.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless there is particular notice, "part" shall mean "weight part" and "%" shall mean "mass%."
実施例、比較例における重合体の固形分は以下のようにして測定した。
［固形分測定］
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、重合体１．０ｇに水２．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）を算出した。
The solid content of the polymer in Examples and Comparative Examples was measured as follows.
[Solid content measurement]
Under an atmosphere of nitrogen, in an oven heated to 130 ° C., 1.0 g of the polymer and 2.0 g of water were dried and left for 1 hour. The solid content (%) was calculated from the mass change before and after drying.
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製の５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリエーテル化合物として、日本乳化剤社製ニューコール１０２０（２−エチルヘキシルアルコールに酸化エチレンを平均２０モル付加した化合物であり、以下、ＮＣ１０２０とも称する）２１６．６ｇを仕込み、攪拌下、１２８℃に昇温した。次いで攪拌下、１２８℃で一定状態の重合反応系中にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称する）３．９ｍＬ（アクリル酸に対して４．３質量％）、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）７２．２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。ＰＢＤの滴下開始のタイミングを反応開始とした。それぞれの滴下時間及び滴下シーケンスについては、ＰＢＤは反応開始から１９５分間で一定速度、ＡＡは反応開始の２０分後から２２５分間で一定速度とした。すべての滴下終了後、さらに７０分間に渡って反応溶液を１２８℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。その後、純水７３．０ｇを添加した。このようにして、固形分７９．２％の重合体１を得た。なお、上記操作は全て常圧下で行った。
Example 1
Nippon Charcoal 1020 (A compound obtained by adding an average of 20 moles of ethylene oxide to 2-ethylhexyl alcohol as a polyether compound to a glass-made 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, Hereinafter, 216.6 g of NC 1020 was charged, and the temperature was raised to 128 ° C. while stirring. Then, under stirring, in a polymerization reaction system in a constant state at 128 ° C., 3.9 mL (4.3 mass% with respect to acrylic acid) of di-t-butyl peroxide (hereinafter also referred to as PBD), 100% acrylic acid ( Hereinafter, 72.2 g (also referred to as AA) was dropped from separate dropping nozzles. The timing at which the PBD was started to drop was taken as the reaction start. For each dropping time and dropping sequence, PBD was constant at 195 minutes from the start of the reaction, and AA was constant at 225 minutes from 20 minutes after the start of the reaction. After completion of all the addition, the reaction solution was kept at 128 ° C. for 70 minutes, and was aged to complete polymerization. Thereafter, 73.0 g of pure water was added. Thus, a polymer 1 with a solid content of 79.2% was obtained. The above operations were all performed under normal pressure.
＜実施例２、３、比較例１〜３＞
ポリエーテル化合物及びＡＡ仕込率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２、３及び比較重合体１〜３を得た。なお、表１において、Ｒ１、ｐ及びｑは、それぞれ上述した式（１）におけるＲ１部分の構造及びｐ、ｑの値を表す。２−ＥＨは、２−エチルヘキシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃ１２は炭素数１２の炭化水素基を表す。
Examples 2, 3 and Comparative Examples 1 to 3
Polymers 2 and 3 and Comparative Polymers 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether compound and the feed ratio of AA were changed as shown in Table 1. In Table 1, R 1 , p and q respectively represent the structure of the R 1 portion in the above-mentioned formula (1) and the values of p and q. 2-EH represents a 2-ethylhexyl group, Ph represents a phenyl group, and C12 represents a hydrocarbon group having 12 carbon atoms.
＜特性評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた重合体１〜３、比較重合体１〜３について、下記の方法により、粘度及び起泡力を評価した。結果を表１に示した。
［粘度測定］
内径３ｃｍ、高さ６ｃｍのガラス製スクリュー管に重合体を入れ、２５℃に調温した。調温した重合体を用いて、２５℃における粘度をＢ型粘度計で測定した（ローターはＮｏ．６３を使用し、６０ｒｐｍで３分後に測定した）。
［起泡力測定］
（１）５００ｍｌビーカーに塩化カルシウム二水和物１．６９ｇを入れた後、イオン交換水を入れて１０００ｇとし、硬度調整水を調製した。
（２）２０ｍｌのスクリュー管に実施例、比較例で作成した重合体の固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（１０％花王社製、エマール２０Ｃ）水溶液を１００ｇ調製し、１０％界面活性剤水溶液とした。
（４）１００ｍｌのスクリュー管に（１）の硬度調整水を１９．４ｇ、（２）の重合体水溶液を０．５ｇ、（３）の界面活性剤水溶液を０．１ｇ量り取り、マグネティックスターラーで泡立たないよう撹拌し、評価液を調製した。
このようにして、各スクリュー管中に、硬度９７ｐｐｍ、重合体２５ｐｐｍ、界面活性剤５００ｐｐｍを含む水溶液を調製した。リファレンスとして（２）の重合体水溶液の代わりにイオン交換水を添加したものも調製した。
（５）各スクリュー管を１秒間に約１回のペースで６０往復反転させた後、水平で安定した場所に設置し、各スクリュー管中の泡の高さを記録した。
（６）以上の測定結果から下式により泡高さ（起泡力）を求めた。
起泡力＝（重合体水溶液を含む評価液の泡高さ）／（リファレンスの評価液の泡高さ）×１００
<Characteristics evaluation>
The viscosity and the foamability of the polymers 1 to 3 and the comparative polymers 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Viscosity measurement]
The polymer was placed in a glass screw tube having an inner diameter of 3 cm and a height of 6 cm, and the temperature was adjusted to 25 ° C. The viscosity at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer using a temperature-controlled polymer (the rotor was measured using No. 63 and after 3 minutes at 60 rpm).
[Making force measurement]
(1) After placing 1.69 g of calcium chloride dihydrate in a 500 ml beaker, ion exchange water was added to make it 1000 g to prepare hardness adjusted water.
(2) 10 g of a 0.1% solids aqueous solution of the polymer prepared in the example and the comparative example was prepared in a 20 ml screw tube.
(3) 100 g of a 10% aqueous solution of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (manufactured by 10% Kao Corporation, Emar 20C) was prepared to prepare a 10% aqueous solution of surfactant.
(4) 19.4 g of hardness adjustment water of (1), 0.5 g of polymer aqueous solution of (2), 0.1 g of surfactant aqueous solution of (3) are weighed into a 100 ml screw tube, and are magnetically stirred Stir so as not to foam, and prepared an evaluation solution.
Thus, an aqueous solution containing 97 ppm hardness, 25 ppm polymer, and 500 ppm surfactant was prepared in each screw tube. What added ion-exchange water instead of the polymer aqueous solution of (2) as reference was also prepared.
(5) After inverting each screw tube 60 reciprocally at a pace of about once per second for 60 cycles, it was placed in a horizontal and stable place, and the height of foam in each screw tube was recorded.
(6) From the above measurement results, the foam height (foaming force) was determined by the following equation.
Foaming force = (foam height of the evaluation solution containing the polymer aqueous solution) / (foam height of the reference evaluation solution) × 100
表１に示したとおり、末端に分岐鎖構造を有する１級アルコール由来のポリエーテル化合物にアクリル酸をグラフト重合させた重合体１〜３は、粘度が低く、かつ起泡力も低い結果となったのに対し、末端に分岐鎖構造を有さない１級アルコール又は末端に分岐鎖構造を有する２級アルコール由来のポリエーテル化合物にアクリル酸をグラフト重合させた比較重合体１〜３は、いずれも粘度又は起泡力のいずれか又は両方が重合体１〜３に比べて高い結果となった。このことから、末端に分岐鎖構造を有する１級アルコール由来のポリエーテル化合物をグラフト重合体の原料として用いることで、粘度および起泡力がともに低く、洗剤ビルダーとして好適に用いることができるグラフト重合体が得られることが確認された。 As shown in Table 1, Polymers 1 to 3 in which acrylic acid was graft-polymerized to a primary alcohol-derived polyether compound having a branched chain structure at the end resulted in low viscosity and low foaming power. On the other hand, Comparative Polymers 1 to 3 in which acrylic acid is graft-polymerized to a primary alcohol having no branched chain structure at the end or a secondary alcohol-derived polyether compound having a branched chain structure at the end are all As a result, either or both of the viscosity and the foaming power were higher than that of the polymers 1 to 3. From this, by using a polyether compound derived from a primary alcohol having a branched chain structure at the end as a raw material of a graft polymer, both the viscosity and the foaming power are low, and a graft weight which can be suitably used as a detergent builder It was confirmed that coalescence could be obtained.
Claims (5)
該ポリエーテル化合物は、下記式（１）；
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表される化合物であり、
該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とするグラフト重合体。 A graft polymer having a structure in which a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer is bonded to a carbon atom constituting a polyether compound,
The polyether compound is represented by the following formula (1):
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group which is a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has a carbon number of And p represents an average added mole number of A 1 O, which may be the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. A compound to be
A graft polymer characterized in that the ethylenically unsaturated monomer comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
Ｒ１−［（Ａ１Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖構造を有する１〜６価のアルコールにおける第１級アルコール由来の残基であるアルコキシ基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜１００の数である。ｑは、１〜６の数である。）で表されるポリエーテル化合物に対して、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られることを特徴とするグラフト重合体含有組成物。 Following formula (1);
R 1 -[(A 1 O) p- H] q (1)
(In formula (1), R 1 represents an alkoxy group which is a residue derived from a primary alcohol in a 1 to 6-valent alcohol having a branched chain structure. A 1 O is the same or different and has a carbon number of And p represents an average added mole number of A 1 O, which may be the same or different and is a number of 1 to 100. q is a number of 1 to 6. A graft polymer-containing composition obtained by graft polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to a polyether compound to be represented.
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