JP2019064889A - Magnetic material, and laminated chip component - Google Patents

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Abstract

To provide a magnetic material having excellent magnetic properties and being inexpensive.SOLUTION: A magnetic material has a x wt.% of ferrite and y wt.% of a metal magnetic material which are mixed together. The ferrite is Ni ferrite having a mol% of FeO, b mol% of ZnO, c mol% of CuO, and d mol% of NiO. The metal magnetic material is an FeSiCr alloy. Following relations are established: a+b+c+d=100, 40≤a≤45, 0<b≤30, 0<c≤15, x+y=100, 40≤x≤60.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、磁性材料、および積層チップ部品に関する。   The present invention relates to a magnetic material and a laminated chip part.

電子機器を構成する電子部品には、より高い周波数で動作することが求められている。そのため、電子部品の一つであるインダクタには、高い磁気特性と低い磁気損失とともに、高い直流重畳特性が求められている。そして、インダクタを構成する磁性材料には、フェライトや以下の特許文献1などに記載の金属磁性材料がある。また、以下の特許文献2には、窒素アトマイズ合金粉末の表面にフェライトの薄膜が形成され、その薄膜の上に、さらに絶縁膜が形成された磁性材料について記載されている。   Electronic components that constitute electronic devices are required to operate at higher frequencies. Therefore, in the inductor which is one of the electronic components, high DC characteristics are required together with high magnetic characteristics and low magnetic loss. And as a magnetic material which comprises an inductor, there exist a metal magnetic material as described in the following patent document 1 grade | etc., Such as a ferrite. Further, Patent Document 2 below describes a magnetic material in which a ferrite thin film is formed on the surface of a nitrogen atomized alloy powder, and an insulating film is further formed on the thin film.

特開2015―65363号公報JP, 2015-65363, A 特開平5―36514号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-36514

インダクタを構成する磁気材料について、上記特許文献1などに記載された金属磁性材料は、磁性体にフェライトを用いた磁性材料と比較して、磁気特性、特に直流重畳特性が優れている。しかし、低抵抗であるため、渦電流損失の影響を受けるという問題がある。また、金属磁性材料は、所定の形状等に成形された焼結体の状態でインダクタのコアなどの電子部品の部材、あるいは周知の積層インダクタの磁性層などの電子部品の所定の部位に用いられる。したがって、金属磁性材料は、結着や絶縁のために、粉体状の合金などからなる磁性体(以下、金属磁性体とも言う)にガラスなどの添加剤が添加されたものとなっている。   With regard to the magnetic material constituting the inductor, the metal magnetic material described in the above-mentioned Patent Document 1 and the like is superior to the magnetic material using ferrite for the magnetic body in the magnetic characteristics, particularly the DC bias characteristics. However, because of low resistance, there is a problem of being affected by eddy current loss. In addition, the metallic magnetic material is used in a state of a sintered body molded into a predetermined shape or the like for a member of an electronic component such as a core of an inductor or a predetermined portion of an electronic component such as a magnetic layer of a well-known multilayer inductor. . Therefore, the metal magnetic material is obtained by adding an additive such as glass to a magnetic substance (hereinafter also referred to as a metal magnetic substance) made of a powdery alloy or the like for binding or insulation.

しかし、金属磁性体の個々の粒子は硬い金属であり、成形に際して粒子自体が潰れず、成形圧力を大きくする必要があり、成形金型の寿命を短くする可能性がある。また、成形圧力が低いと、金属磁性体の粒子間に多くの隙間が生じるため、緻密な焼結体を得るためには、上記の隙間に多量の添加剤を充填させる必要がある。しかし、磁気特性に寄与しない添加剤を多量に添加すれば、金属磁性体本来の磁気特性が得られ難くなる。   However, the individual particles of the metallic magnetic material are hard metals, the particles themselves do not collapse during molding, the molding pressure needs to be increased, and the life of the molding die may be shortened. In addition, when the molding pressure is low, many gaps are generated between the particles of the metal magnetic material, and in order to obtain a dense sintered body, it is necessary to fill the gaps with a large amount of additive. However, if a large amount of additive that does not contribute to the magnetic properties is added, it becomes difficult to obtain the magnetic properties inherent to the metal magnetic body.

特許文献2に記載の磁性材料では、金属粉末の表面に絶縁膜が形成されて、渦電流損失が低いものとなっている。しかし、複雑な工程によってフェライトの薄膜と絶縁膜を金属粉末の表面に形成しているため製造コストが極めて高いものとなる。なお、フェライトは原料を焼成する際の固相反応により生成されるため、粉体状の金属磁性体とともに焼成してしまうとフェライトが固相反応を起こす前に金属の酸化反応が起こり、フェライトの固相反応(フェライト化)が阻害されてしまう可能性がある。そのため、特許文献2に記載の磁性材料は、フェライトの原料であるNiClとZnClの水溶液に金属粉末を浸し、空気中で酸化させる操作を繰り返してフェライト化反応を起こさせ、さらに、そのフェライトの皮膜の上に絶縁膜をスパッタリングによって形成している。そのため、磁性材料の製造コストが嵩み、その磁性材料を用いた電子部品を安価に提供することが難しくなる。 In the magnetic material described in Patent Document 2, the insulating film is formed on the surface of the metal powder, and the eddy current loss is low. However, since the thin film of ferrite and the insulating film are formed on the surface of the metal powder by a complicated process, the manufacturing cost becomes extremely high. In addition, since ferrite is generated by solid phase reaction when firing the raw material, if it is fired together with the powdered metal magnetic body, oxidation reaction of metal occurs before the ferrite causes solid phase reaction, and ferrite is Solid phase reaction (ferrite formation) may be inhibited. Therefore, the magnetic material described in Patent Document 2 immerses metal powder in an aqueous solution of NiCl 2 and ZnCl 2 which is a raw material of ferrite, and the operation of oxidizing in air is repeated to cause a ferritization reaction, and further, the ferrite An insulating film is formed by sputtering on the film of. Therefore, the manufacturing cost of the magnetic material increases, and it becomes difficult to provide the electronic component using the magnetic material at low cost.

そこで本発明は、磁気特性に優れた安価な磁性材料、およびその磁性材料を用いた積層チップ部品を提供することを目的としている。   An object of the present invention is to provide an inexpensive magnetic material excellent in magnetic properties, and a laminated chip part using the magnetic material.

上記目的を達成するための本発明の一態様は、xwt%のフェライトとywt%の金属磁性体とが混合されてなり、
前記フェライトは、amol%のFeと、bmol%のZnOと、cmol%のCuOと、dmol%のNiOを含むNi系フェライトであり、
前記金属磁性体はFeSiCr合金であり、
a+b+c+d=100、
40≦a≦45、
0<b≦30、
0<c≦15、
x+y=100、
40≦x≦60、
であることを特徴とする磁性材料である。
In one aspect of the present invention for achieving the above object, xwt% ferrite and ywt% metallic magnetic material are mixed,
The ferrite is a Ni-based ferrite containing amol% of Fe 2 O 3 , bmol% of ZnO, cmol% of CuO, and dmol% of NiO,
The metallic magnetic material is a FeSiCr alloy,
a + b + c + d = 100,
40 ≦ a ≦ 45,
0 <b ≦ 30,
0 <c ≦ 15,
x + y = 100,
40 ≦ x ≦ 60,
It is a magnetic material characterized by being.

また、前記Niフェライトと前記金属磁性体との合計質量に対して、添加剤として、ewt%のガラスとfwt%の炭酸リチウムを含み、
0<e≦0.3、
0<f≦0.05
である磁性材料とすれば、より好ましい。
In addition, it contains ewt% glass and fwt% lithium carbonate as additives with respect to the total mass of the Ni ferrite and the metal magnetic material,
0 <e ≦ 0.3,
0 <f ≦ 0.05
It is more preferable if the magnetic material is

本発明のその他の態様は、電気絶縁性の磁性層と、導電体からなる電極パターンが形成された電極層とが層状に積層されてなる積層チップ部品であって、
前記磁性層は、磁性材料からなる焼結体であり、
前記導電体は銀であり、
前記磁性材料は、xwt%のフェライトとywt%の金属磁性体とが混合されてなり、
前記フェライトは、amol%のFeと、bmol%のZnOと、cmol%のCuOと、dmol%のNiOを含むNi系フェライトであり、
前記金属磁性体はFeSiCr合金であり、
a+b+c+d=100、
40≦a≦45、
0<b≦30、
0<c≦15、
x+y=100、
40≦x≦60、
であることを特徴とする積層チップ部品としている。
Another aspect of the present invention is a laminated chip component in which an electrically insulating magnetic layer and an electrode layer on which an electrode pattern made of a conductor is formed are laminated in layers,
The magnetic layer is a sintered body made of a magnetic material,
The conductor is silver,
The magnetic material is a mixture of xwt% ferrite and ywt% metallic magnetic material,
The ferrite is a Ni-based ferrite containing amol% of Fe 2 O 3 , bmol% of ZnO, cmol% of CuO, and dmol% of NiO,
The metallic magnetic material is a FeSiCr alloy,
a + b + c + d = 100,
40 ≦ a ≦ 45,
0 <b ≦ 30,
0 <c ≦ 15,
x + y = 100,
40 ≦ x ≦ 60,
And a laminated chip component characterized by

本発明によれば、磁気特性に優れた安価な磁性材料と積層チップ部品が提供される。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。   According to the present invention, an inexpensive magnetic material excellent in magnetic properties and a laminated chip part are provided. Other effects will be clarified in the following description.

本発明の実施例に係る磁性材料の特性を評価するためのサンプルの作製手順を示す図である。It is a figure which shows the preparation procedures of the sample for evaluating the characteristic of the magnetic material which concerns on the Example of this invention. 本発明の実施例に係る磁性材料の熱収縮特性を示す図である。It is a figure which shows the heat contraction characteristic of the magnetic material which concerns on the Example of this invention.

===本発明に想到する過程===
電子回路に実装されるインダクタには、小型化に適した積層インダクタが用いられることが多い。積層インダクタは、磁性材料からなる磁性層と電極パターンが形成された電極層とが層状に積層された構造を有する。積層インダクタの作製手順としては、まず、厚膜技術を用いて磁性層となるペースト状の磁性材料をシート状に成形し、そのシート上に電極層となる電極パターンを形成する。次に、電極パターンが形成されたシート状の磁性材料を順次積層して得た積層体を焼成する。そして、外部の電子回路に接続される外部電極を形成するために、焼成によって得られた焼結体の表面に塗布した導電性ペーストを焼き付ける。
=== Process to think about the present invention ===
As inductors mounted in electronic circuits, laminated inductors suitable for miniaturization are often used. The laminated inductor has a structure in which a magnetic layer made of a magnetic material and an electrode layer on which an electrode pattern is formed are laminated in layers. As a manufacturing procedure of the laminated inductor, first, a paste-like magnetic material to be a magnetic layer is formed into a sheet shape using a thick film technology, and an electrode pattern to be an electrode layer is formed on the sheet. Next, the laminate obtained by sequentially laminating the sheet-like magnetic material on which the electrode pattern is formed is fired. Then, in order to form an external electrode connected to an external electronic circuit, the conductive paste applied to the surface of the sintered body obtained by firing is baked.

なお、フェライトには、概ね、Mn−Zn系フェライトとNi系フェライトとがあるが、積層インダクタには、普通、低温焼成が可能なNi系フェライト(Ni−Zn系、Ni−Zn−Cu系など)を磁性体として含んだ磁性材料が用いられる。これは、電極パターンを形成する導電体に融点が962℃のAg(銀)を用いることが一般的であるため、焼成はこの温度よりも低い温度で行う必要があるためである。しかし、Ni系フェライトは、Mn―Zn系フェライトと比較すると損失(コアロス)が大きく直流重畳特性が劣化するという問題がある。Ni系フェライト中のFe(鉄)の割合を大きくして飽和磁束密度を高め、直流重畳特性を改善することも考えられるが、Feの割合を大きくするとコアロスが増大し、Mn−Zn系フェライトに対するNi系フェライトの欠点がさらに顕著になってしまう。   Ferrite generally includes Mn-Zn ferrite and Ni ferrite, but multilayer inductors generally use Ni ferrite (Ni-Zn, Ni-Zn-Cu, etc.) that can be fired at low temperatures. ) Is used as a magnetic substance. This is because it is common to use Ag (silver) having a melting point of 962 ° C. for the conductor forming the electrode pattern, and therefore the firing needs to be performed at a temperature lower than this temperature. However, Ni-based ferrite has a problem that the loss (core loss) is large as compared with Mn-Zn-based ferrite and the DC bias characteristics are deteriorated. It is also conceivable to increase the proportion of Fe (iron) in the Ni-based ferrite to increase the saturation magnetic flux density and improve the DC bias characteristics, but increasing the proportion of Fe increases the core loss and increases the Mn-Zn-based ferrite. The disadvantages of Ni-based ferrites become even more pronounced.

そこで本発明者は、磁性体として、Ni系フェライトと金属磁性体の双方を含む磁性材料であれば、低温焼成が可能で優れた直流重畳特性が得られると考えた。また、Ni系フェライトと金属磁性体とを含んだ磁性材料をそのまま同時に焼成することができれば、多くの添加剤を用いなくても、金属磁性体がNi系フェライトを介して結着し、磁気特性を損なわずに緻密な焼結体が得られ、さらに、Ni系フェライトが絶縁膜として機能し、金属磁性体に特有の渦電流損失も発生し難いと考えた。もちろん、製造工程も簡素なものとなる。ところが、フェライトと金属磁性体とを含んだ磁性材料を同時に焼成した場合、Niフェライトが焼結する900℃程度の温度でも金属磁性体が酸化し、フェライト化が抑制されてしまうことが判明した。   Therefore, the present inventor considered that low-temperature firing is possible and excellent DC bias characteristics can be obtained as long as the magnetic material is a magnetic material containing both Ni-based ferrite and a metal magnetic material. In addition, if magnetic materials containing Ni-based ferrite and metallic magnetic material can be simultaneously fired as they are, the metallic magnetic material is bound via Ni-based ferrite without using many additives, and magnetic characteristics are obtained. It is believed that a compact sintered body can be obtained without losing the properties of Ni, and furthermore, Ni-based ferrite functions as an insulating film, and it is difficult to generate eddy current loss peculiar to metallic magnetic materials. Of course, the manufacturing process is also simplified. However, it has been found that when the magnetic material containing ferrite and the metallic magnetic material is simultaneously fired, the metallic magnetic material is oxidized even at a temperature of about 900 ° C. at which Ni ferrite is sintered, and the ferritization is suppressed.

そこで、本発明者は、Ni系フェライトと金属磁性体とを含んだ実用的な磁性材料を実現すべく鋭意研究を行った。その結果、ZnとCuを含むNi系フェライトとFeSiCr合金からなる金属磁性体とが同時に焼成できることを見いだした。そして、Ni系フェライト(以下、フェライトとも言う)を構成する各元素の割合と、フェライトとFeSiCr合金(以下、金属磁性体とも言う)との割合とを適切に設定することで、フェライトを含まない金属磁性材料と同等以上の磁気特性を有する磁性材料が得られることを確認した。   Therefore, the present inventor has intensively studied to realize a practical magnetic material including Ni-based ferrite and a metallic magnetic material. As a result, it has been found that Ni-based ferrite containing Zn and Cu and metallic magnetic material made of FeSiCr alloy can be fired at the same time. Then, by appropriately setting the ratio of each element constituting the Ni-based ferrite (hereinafter, also referred to as ferrite) and the ratio of the ferrite and the FeSiCr alloy (hereinafter, also referred to as metal magnetic material), ferrite is not included. It was confirmed that a magnetic material having magnetic properties equal to or higher than the metal magnetic material was obtained.

===実施例===
本発明の実施例に係る磁性材料の特性を評価するために、フェライトと金属磁性体の割合、フェライトの組成、添加剤の添加量が異なる各種磁性材料を作製するとともに、その磁性材料を焼成してなる焼結体をサンプルとした。そして、各サンプルの磁気特性を測定した。
=== Examples ===
In order to evaluate the characteristics of the magnetic material according to the embodiment of the present invention, various magnetic materials having different proportions of ferrite and metal magnetic material, composition of ferrite, and addition amount of additives are manufactured, and the magnetic material is sintered. The sintered body was used as a sample. And the magnetic characteristic of each sample was measured.

図1に、サンプルの作製手順を示した。まずフェライトの原料となるFe、ZnO、CuO、NiOを秤量し、これらのフェライトの原料を、ボールミルなどを用いて混合した(s1)。なお、以下の記載において、フェライトに含まれるFe、Ni、Zn、およびCuの各元素の割合(mol%)が示されている場合、Fe、Ni、Zn、およびCuの割合は、それぞれ、Fe、NiO、ZnO、CuOで換算しているものとする。 FIG. 1 shows the preparation procedure of the sample. First, Fe 2 O 3 , ZnO, CuO, and NiO as raw materials of ferrite were weighed, and raw materials of these ferrites were mixed using a ball mill or the like (s 1). In the following description, when the proportion (mol%) of each element of Fe, Ni, Zn and Cu contained in ferrite is shown, the proportion of Fe, Ni, Zn and Cu is respectively Fe It is assumed that conversion is made with 2 O 3 , NiO, ZnO, and CuO.

次に、上記フェライト原料の混合物を750℃で仮焼成した(s2)。さらに、仮焼成によって得られた粉体をボールミルにてさらに30時間粉砕した(s3)。ここでは、仮焼成後の粉体材料が0.5μmの平均粒径となるまで粉砕した。粉砕後の粉体に対し、金属磁性体の粉体を混合した(s4)。ここでは、平均粒径10μmの金属磁性体を用いた。それによって、平均粒径が0.5μmのフェライトの粉体材料が金属磁性体の粒子間に確実に充填されるようにした。そして、フェライトの原料と金属磁性体とを混合して得た粉体材料に、各種添加剤をサンプルに応じた量だけ添加し(s5)、磁性材料を得た。なお、添加剤には、ガラスと炭酸リチウム(LiCO)とを用いた。ガラスにはホウ珪酸ガラスを用いた。 Next, the mixture of ferrite raw materials was calcined at 750 ° C. (s2). Furthermore, the powder obtained by temporary calcination was further pulverized by a ball mill for 30 hours (s3). Here, the powder material after temporary firing was crushed until it had an average particle diameter of 0.5 μm. The powder of the metallic magnetic material was mixed with the powder after grinding (s4). Here, a metallic magnetic material having an average particle diameter of 10 μm was used. Thereby, it was ensured that the ferrite powder material having an average particle diameter of 0.5 μm was packed between the particles of the metallic magnetic material. Then, various additives were added to the powder material obtained by mixing the raw material of ferrite and the metal magnetic material by an amount according to the sample (s5) to obtain a magnetic material. In addition, glass and lithium carbonate (LiCO 3 ) were used as additives. Borosilicate glass was used as the glass.

次に、上記までの手順(s1〜s5)によって得られた粉体状の磁性材料に、PVA水溶液などのバインダーを加えて適宜な大きさの粒子径となるように造粒し(s6)、その造粒物を所定の形状に成形した(s7)。ここでは、4tの成形圧力で、外径18mm、内径9mm、厚さ2mmのリング状に成形した。そして、そのリング状の成形体をAgの融点以下である900℃の温度で1時間焼成し(s8)、サンプルとなるリングコアを得た。   Next, a binder such as a PVA aqueous solution is added to the powdery magnetic material obtained by the above procedure (s1 to s5), and granulation is performed so as to obtain a particle diameter of an appropriate size (s6), The granulated product was formed into a predetermined shape (s7). Here, it was molded in a ring shape having an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 9 mm, and a thickness of 2 mm at a molding pressure of 4 t. Then, the ring-shaped compact was fired at a temperature of 900 ° C., which is lower than the melting point of Ag, for one hour (s8) to obtain a ring core as a sample.

<予備検討>
本発明の実施例に係る磁性材料の主な特徴は、フェライトに金属磁性体が混合されていることで、フェライトにおける直流重畳特性が改善されている点にある。そこで、まず、金属磁性体を含まない磁性材料を用いて作製したサンプルと、フェライトに金属磁性体を混合した磁性材料を用いたサンプルとを作製し、直流重畳特性を改善することができる磁性材料の作製条件を確認した。ここでは、図1に示した手順において、フェライトの原料を秤量して混合する工程(s1)で、Fe、Zn、Ni、およびCuの割合(mol%)をサンプルに応じて変えるとともに、金属磁性体の混合工程(s4)では、フェライトが60wt%、金属磁性体が40wt%となるように調整した。また、金属磁性体の混合工程(s4)を省略して磁性体としてフェライトのみを含んだサンプルも作製した。なお、添加剤の添加工程(s5)では、この工程(s5)の前までの工程で得たフェライトの原料からなる粉体材料、あるいはフェライトの原料と金属磁性体からなる粉体材料の質量を100wt%として、各種添加剤をサンプルに応じた質量比(wt%)で添加した。なお、ここでは、ガラスを0.2wt%、LiCOを0.02wt%添加した。
<Preliminary examination>
The main feature of the magnetic material according to the embodiment of the present invention is that the direct current superposition characteristics of the ferrite are improved by mixing the magnetic metal with the ferrite. Therefore, first, a magnetic material capable of improving direct current superposition characteristics by preparing a sample manufactured using a magnetic material not containing a metal magnetic body and a sample using a magnetic material obtained by mixing a metal magnetic body with ferrite. The preparation conditions of were confirmed. Here, in the step (s1) of weighing and mixing the raw materials of ferrite in the procedure shown in FIG. 1, the ratio (mol%) of Fe, Zn, Ni and Cu is changed according to the sample, and In the body mixing step (s4), 60 wt% of ferrite and 40 wt% of metal magnetic material were adjusted. Moreover, the mixing process (s4) of the metal magnetic material was abbreviate | omitted, and the sample containing only ferrite as a magnetic material was also produced. In the step of adding the additive (s5), the mass of the powder material made of the ferrite material obtained in the steps up to this step (s5) or the powder material made of the ferrite material and the metal magnetic material is Various additives were added at a weight ratio (wt%) according to the sample as 100 wt%. Here, 0.2 wt% of glass and 0.02 wt% of LiCO 3 were added.

以下の表1にサンプルの作製条件を示した。   Table 1 below shows the preparation conditions of the samples.

Figure 2019064889
表1において、サンプル1〜4は、全て、フェライトが60wt%、金属磁性体が40wt%の割合で含まれている磁性材料を用いて作製したサンプルである。そして、サンプル1〜4は、それぞれ、フェライトに含まれるFe、Zn、Ni、Cuの割合が異なっている。ここでは、サンプル1〜4ごとに、直流重畳特性に影響するFeの割合を変えた。また、ZnとCuの割合を、それぞれ、30mol%と10mol%で一定とし、FeとNiの割合を相補的に増減させて、各元素の組成割合の合計が100mol%となるように調整した。そして、サンプル5〜8は、金属磁性体を含まない磁性材料を用いて作製したサンプルである。なお、サンプル5、6、7、および8は、フェライトの組成がサンプル1、2、3、および4と同じである。
Figure 2019064889
In Table 1, Samples 1 to 4 are all samples produced using magnetic materials containing 60 wt% of ferrite and 40 wt% of metal magnetic material. The samples 1 to 4 have different proportions of Fe, Zn, Ni, and Cu contained in the ferrite, respectively. Here, the proportion of Fe affecting the DC bias characteristics was changed for each of the samples 1 to 4. Further, the proportions of Zn and Cu were fixed at 30 mol% and 10 mol%, respectively, and the proportions of Fe and Ni were complementarily increased or decreased to adjust the total of the composition proportions of the respective elements to 100 mol%. And samples 5-8 are samples produced using a magnetic material which does not contain a metallic magnetic material. Samples 5, 6, 7 and 8 have the same ferrite composition as samples 1, 2, 3 and 4.

次に、上述した条件で作製したサンプル1〜8に対し、直流重畳特性を評価した。ここでは、各サンプルに巻線を所定の巻数(例えば巻数3)で巻回し、各サンプルをトロイダルコイルのコアとした。そして、そのコアのインダクタンスLを、LCRメータなどを用いて測定し、直流重畳特性を評価した。直流重畳特性については、例えば、コアに巻回されている巻線に1MHzの交流電流を流しつつ、バイアス電流を増加させていき、バイアス電流が0AのときのインダクタンスLに対し、インダクタンスLが20%低減したときのバイアス電流値(以下、飽和電流値(A)とも言う)を測定することで評価した。そして、フェライトと金属磁性体とを含むサンプル1〜4のうち、フェライトのFeの割合が46mol%のサンプル4が、組成が同じフェライトのみを用いたサンプル8に対して直流重畳特性が改善されなかった。すなわち、サンプル4とサンプル8は飽和電流値(A)が同等であり、サンプル1〜3は、サンプル5〜7よりも飽和電流値(A)が大きくなった。   Next, the DC bias characteristics of the samples 1 to 8 manufactured under the conditions described above were evaluated. Here, a winding is wound around each sample with a predetermined number of turns (for example, three turns), and each sample is used as a core of a toroidal coil. Then, the inductance L of the core was measured using an LCR meter or the like to evaluate the DC bias characteristics. For the DC bias characteristics, for example, while passing an alternating current of 1 MHz through the winding wound around the core, the bias current is increased, and the inductance L is 20 for the inductance L when the bias current is 0 A. It evaluated by measuring the bias current value (Hereafter, it is also called saturation current value (A)) when% reduced. And, among samples 1 to 4 containing ferrite and a metallic magnetic material, sample 4 of which the proportion of Fe in the ferrite is 46 mol% does not improve the DC bias characteristics as compared with sample 8 using only ferrite having the same composition. The That is, samples 4 and 8 had equivalent saturation current values (A), and samples 1 to 3 had larger saturation current values (A) than samples 5 to 7.

<磁気特性>
表1に示したサンプル1〜8において、Feの割合が46mol%のフェライトと金属磁性体とを60wt%と40wt%の質量比で混合した磁性材料では、直流重畳特性に改善が見られなかった。そこで、フェライト中のFeを45mol%以下としつつ、フェライトの組成やフェライトと金属磁性体との混合割合が異なる各種磁性材料を用いたサンプルを作製し、各サンプルの磁気特性を測定した。そして、サンプルの作製条件と磁気特性との関係を調べた。
<Magnetic characteristics>
In the samples 1 to 8 shown in Table 1, in the magnetic material in which the ferrite having a proportion of Fe of 46 mol% and the metal magnetic material were mixed at a mass ratio of 60 wt% and 40 wt%, no improvement was observed in the DC bias characteristics. . Therefore, samples were prepared using various magnetic materials different in the composition of ferrite and the mixing ratio of ferrite and metal magnetic material while adjusting the content of Fe in the ferrite to 45 mol% or less, and the magnetic characteristics of each sample were measured. Then, the relationship between the preparation conditions of the sample and the magnetic properties was investigated.

以下の表2に磁気特性を測定するためのサンプルの作製条件を示した。   Table 2 below shows the preparation conditions of the samples for measuring the magnetic properties.

Figure 2019064889
表2において、サンプル9〜11は、図1に示したサンプルの作製手順における秤量工程(s1)に際し、サンプル3と同様に、Feを45mol%、ZnOを30mol%、NiOを15mol%、CuOを10mol%としている。しかし、フェライトと金属磁性体との混合比率(wt%)がサンプル3とは異なっており、サンプル9、10、および11は、フェライトと金属磁性体との混合比率(フェライト:金属磁性体)が、30wt%:70wt%、40wt%:60wt%、および75wt%:25wt%となっている。
Figure 2019064889
In Table 2, samples 9 to 11 were 45 mol% of Fe 2 O 3 , 30 mol% of ZnO, and 15 mol% of NiO in the same manner as sample 3 during the weighing step (s1) in the sample preparation procedure shown in FIG. , CuO is 10 mol%. However, the mixing ratio (wt%) of ferrite and metal magnetic body is different from that of sample 3, and samples 9, 10 and 11 have the mixing ratio of ferrite and metal magnetic body (ferrite: metal magnetic body) 30 wt%: 70 wt%, 40 wt%: 60 wt%, and 75 wt%: 25 wt%.

サンプル12は、サンプル3に対し、Cuの割合を16mol%に増加させ、その増加分に応じてNiの割合を9mol%に減少させている点のみが異なっている。そして、サンプル13とサンプル14は、フェライト中の各元素の組成割合(mol%)や、フェライトと金属磁性体との混合比率(wt%)が同じであるが、添加剤の添加量が異なっている。サンプル13は、ガラスの添加量がサンプル3の0.2wt%に対して0.4wt%であり、サンプル14は、LiCOの添加量がサンプル3の0.02wt%に対して0.04wt%である。 Sample 12 differs from sample 3 only in that the percentage of Cu is increased to 16 mol%, and the percentage of Ni is reduced to 9 mol% according to the increase. And, sample 13 and sample 14 have the same composition ratio (mol%) of each element in ferrite and the mixing ratio (wt%) of ferrite and metal magnetic material, but different addition amounts of additives. There is. Sample 13 has a glass content of 0.4 wt% with respect to 0.2 wt% of sample 3, and sample 14 has a LiCO 3 content of 0.04 wt% with respect to 0.02 wt% of sample 3. It is.

以下の表3にサンプル1〜4およびサンプル9〜14の磁気特性を示した。   The magnetic properties of Samples 1 to 4 and Samples 9 to 14 are shown in Table 3 below.

Figure 2019064889
表3に示したように、サンプル1〜4、サンプル9〜14の磁気特性として、上述した直流重畳特性を示す飽和電流値(A)の他に、周知のBHアナライザーを用いて、周波数1MHzにおける比透磁率(実数部μ’、虚数部μ”)、飽和磁束密度Bm(mT)、サンプルを4000A/mの磁界強度で磁化させた際の残留磁界強度(以下、保磁力とも言う)Hc(A/m)、およびコアロス測定した。コアロスPcvについては、測定時の最大磁気飽和密度Bmを20mTとし、1MHzの周波数にて測定した。
Figure 2019064889
As shown in Table 3, as the magnetic properties of Samples 1 to 4 and Samples 9 to 14, in addition to the saturation current value (A) showing the above-mentioned direct current superposition characteristics, using a known BH analyzer, at a frequency of 1 MHz Relative magnetic permeability (real part μ ', imaginary part μ ′ ′), saturation magnetic flux density Bm (mT), residual magnetic field strength (hereinafter also referred to as coercivity) Hc when the sample is magnetized at a magnetic field strength of 4000 A / m The core loss P cv was measured at a frequency of 1 MHz with a maximum magnetic saturation density Bm of 20 mT at the time of measurement.

表3に示した各サンプル1〜4、サンプル9〜14は、フェライトと金属磁性体とを混合することで直流重畳特性を改善するための条件を見いだすために作製されたものである。そして、各サンプルの合否を判断するのに当たり、フェライトと金属磁性体とを混合しても直流重畳特性が改善されなかったサンプル4の直流重畳特性を基準とし、直流重畳特性がこのサンプル4と同等以下のサンプルを、まず、不合格とした。したがって、サンプル4の他に、サンプル11、12を不合格とした。さらに、直流重畳特性がサンプル4よりも優れていたサンプル1、2、3、9、10、13、14について、比透磁率μ’および飽和磁束密度Bm(mT)が特異的に劣っていたサンプル1とサンプル9も不合格とした。   The samples 1 to 4 and the samples 9 to 14 shown in Table 3 are manufactured to find conditions for improving the DC bias characteristics by mixing ferrite and a metallic magnetic material. Then, when judging the acceptance or rejection of each sample, the DC superposition characteristic of sample 4 is not improved even if the ferrite and the metallic magnetic material are mixed, based on the DC superposition characteristic of sample 4, and the DC superposition characteristic is equal to this sample 4. The following samples were initially rejected. Therefore, in addition to sample 4, samples 11 and 12 were rejected. Furthermore, for the samples 1, 2, 3, 9, 10, 13, 14 in which the DC bias characteristics were superior to those of the sample 4, the samples in which the relative magnetic permeability μ ′ and the saturation magnetic flux density Bm (mT) were specifically inferior 1 and sample 9 also failed.

以上より、本発明の実施例に係る磁性材料は、Zn、Ni、Cuを含むフェライトと金属磁性体とを含み、フェライトは、Fe、Zn、およびCuの割合が、それぞれ、40mol%以上45mol%以下、30mol%以下、および15mol%以下で、残部がNiであり、フェライトと金属磁性体の質量比をそれぞれxwt%とywt%とすると、x+y=100で、40≦x≦60であることが必要となる。   From the above, the magnetic material according to the embodiment of the present invention includes ferrite containing Zn, Ni, and Cu and a metallic magnetic material, and the proportion of Fe, Zn, and Cu in ferrite is 40 mol% or more and 45 mol%, respectively. In the following, 30 mol% or less and 15 mol% or less, the balance is Ni, and x + y = 100 and 40 ≦ x ≦ 60, assuming that the mass ratio of ferrite to metal magnetic material is x wt% and y wt%, respectively. It will be necessary.

なお、本実施例の磁性材料は、粉体状の金属磁性体の粒子間にフェライト材料を介在させることで、金属磁性体の磁気特性を劣化させずに、絶縁性を確保して、渦電流損失を低減させることができる。したがって、添加剤の添加量は、目的とする磁気特性や焼結性が得られるように適宜に設定すればよい。   In the magnetic material of the present embodiment, by interposing a ferrite material between particles of powder metal magnetic material, the insulation property is secured without deteriorating the magnetic characteristics of the metal magnetic material, and eddy current is generated. Loss can be reduced. Therefore, the additive amount of the additive may be appropriately set so as to obtain the desired magnetic properties and sinterability.

もちろん、本実施例の磁性材料では、金属磁性体の粒子間に介在するフェライトが結着剤のように作用することから、フェライトの成形圧力を高くすることで添加剤を添加しなくても十分に緻密な焼結体を得ることができると考えられる。しかし、添加剤を添加することは、高い成形圧力を不要とし、成形金型の長寿命化に繋がる。また、添加剤は磁性材料の焼成温度を低くする作用がある。したがって、磁性材料に添加剤を含ませることは、インダクタ用のコアなど、磁性材料を用いた最終的な製品の製造コストを低減させることなる。しかし、磁気特性に寄与しない添加剤は、その添加量を必要最小限にした方がよい。そして、表3に示したサンプル13、14は、好適な添加剤の添加量を確認するためのサンプルであり、添加剤の添加量がサンプル1〜4、9〜10とは異なっている。サンプル13とサンプル14は、フェライトの組成や、フェライトと金属磁性体との混合比率(wt%)がサンプル3と同じであるが、サンプル13は、ガラスの添加量がサンプル3の0.2wt%に対して0.4wt%に増量され、サンプル14は、LiCOの添加量がサンプル3の0.02wt%に対して0.04wt%に増量されている。 Of course, in the magnetic material of this example, since the ferrite interposed between the particles of the metal magnetic material acts like a binder, it is sufficient even if no additive is added by increasing the molding pressure of the ferrite. It is believed that a dense sintered body can be obtained. However, addition of the additive makes high molding pressure unnecessary and leads to prolonging the life of the molding die. The additive also has the effect of lowering the sintering temperature of the magnetic material. Thus, the inclusion of additives in the magnetic material reduces the cost of manufacturing the final product using the magnetic material, such as a core for an inductor. However, for additives that do not contribute to the magnetic properties, it is better to minimize the amount added. And the samples 13 and 14 shown in Table 3 are samples for confirming the addition amount of a suitable additive, and the addition amount of an additive differs from the samples 1-4 and 9-10. Samples 13 and 14 have the same composition of ferrite and a mixture ratio (wt%) of ferrite and metal magnetic material as sample 3, but sample 13 has 0.2 wt% of glass in the amount of glass added. In the sample 14, the amount of added LiCO 3 is increased to 0.04 wt% with respect to 0.02 wt% of the sample 3.

そして、添加剤の添加量がサンプル4と同じで、磁気特性に優れていたサンプル2、3、10のうち、サンプル10が、比透磁率の実数部μ’(以下、比透磁率μ’とも言う)と飽和磁束密度Bmが最も低かった。そして、このサンプル10に対し、サンプル13とサンプル14は、比透磁率μ’が10%程度低下し、飽和磁束密度Bmが20%程度低下した。しかし、比透磁率μ’や飽和磁束密度Bmが極めて低かったサンプル1やサンプル9に対しては、十分に優れた特性を有していた。そこで、ここでは、サンプル13のガラスの添加量0.4wt%に対して0.1wt%の余裕を確保し、ガラスの添加量の好適な上限を0.3wt%とした。また、サンプル14のLiCOの添加量0.04wt%に対して0.01wt%の余裕を確保し、LiCOの添加量の好適な上限を0.03wt%とした。 Then, among samples 2, 3 and 10 in which the additive amount of the additive was the same as sample 4 and the magnetic characteristics were excellent, sample 10 had the real part μ ′ of relative permeability (hereinafter, also relative permeability μ ′ Say) and saturation magnetic flux density Bm was the lowest. Then, relative to this sample 10, the relative magnetic permeability μ ′ decreased by about 10%, and the saturation magnetic flux density Bm decreased by about 20%. However, the samples 1 and 9 which had extremely low relative magnetic permeability μ 'and saturation magnetic flux density Bm had sufficiently excellent characteristics. Therefore, a margin of 0.1 wt% is secured with respect to the amount of 0.4 wt% of the glass of sample 13, and the preferred upper limit of the amount of glass added is 0.3 wt%. Also, set aside 0.01 wt% with respect to the addition amount 0.04 wt% of LiCO 3 samples 14, a suitable upper limit of the addition amount of LiCO 3 was 0.03 wt%.

<焼結性>
本発明の実施例に係る磁性材料は、フェライトの直流重畳特性を金属磁性体で補強するとともに、金属磁性体の渦電流損失をフェライトによって抑制するものである。さらに、成形が難しい金属磁性体に成形が容易なフェライトを混合したものである。そこで、金属磁性体のみからなる磁性材料と、本発明の実施例に係る磁性材料の成形容易性や焼結性について検討した。
Sinterability
The magnetic material according to the embodiment of the present invention reinforces the DC bias characteristics of the ferrite with the metal magnetic material, and suppresses the eddy current loss of the metal magnetic material with the ferrite. Furthermore, it is a mixture of a metal magnetic body which is difficult to form and ferrite which is easy to form. Therefore, the ease of molding and the sinterability of the magnetic material consisting only of a metallic magnetic material and the magnetic material according to the example of the present invention were examined.

ここでは、まず、表3に示したサンプル10と同様の条件で作製したサンプル(サンプルAとする)を用意した。さらに、図1に示したサンプルの作製手順において、フェライトに関わる工程(s1〜s3)を省略し、金属磁性体に添加剤を加えて得た混合物を図1に示した造粒工程(s6)から焼成工程(s8)までの手順で作製したサンプル(サンプルBとする)を用意した。なお、サンプルAとサンプルBは、ともに4tの圧力で成形工程(s7)を行った。そして、焼成工程(s7)の実行中におけるサンプルの収縮率を、熱機械分析装置(TMA)を用いて測定した。   Here, first, a sample (referred to as sample A) manufactured under the same conditions as sample 10 shown in Table 3 was prepared. Furthermore, in the preparation procedure of the sample shown in FIG. 1, the step (s1 to s3) relating to ferrite is omitted, and the granulation step shown in FIG. 1 shows a mixture obtained by adding the additive to the metal magnetic body (s6) A sample (referred to as sample B) prepared in the procedure from the step to the firing step (s8) was prepared. The samples A and B were subjected to the molding step (s7) at a pressure of 4 t. Then, the shrinkage rate of the sample during execution of the firing step (s7) was measured using a thermomechanical analyzer (TMA).

図2は、サンプルAとサンプルBのTMAでの測定結果を示しており、この図2に示したように、サンプルAは、約650℃の温度以上になると急激に体積が縮小し、より緻密な焼結体になっていることが分かる。一方、サンプルBは、焼成温度である900℃を超えても焼結が進まず、緻密な焼結体が得られないことが分かった。すなわち、金属磁性体を緻密に焼結させるためには、成形圧力をより高くしたり、より多くの添加剤を添加したりする必要があることが確認できた。そして、上述したように、成形圧力を高くすれば焼結体の製造コストが増大し、添加剤を増量すれば、磁気特性が劣化する。以上より、本発明の実施例に係る磁性材料では、磁気特性に優れた緻密な焼結体を、より低い製造コストで作製することができることが確認できた。   FIG. 2 shows the measurement results of TMA of sample A and sample B. As shown in FIG. 2, sample A has its volume shrunk sharply at temperatures above about 650 ° C. It can be seen that the sintered body is On the other hand, it was found that the sample B did not sinter even when it exceeded the firing temperature of 900 ° C., and a dense sintered body could not be obtained. That is, it was confirmed that in order to sinter the metal magnetic material densely, it is necessary to increase the molding pressure or to add more additives. Then, as described above, when the molding pressure is increased, the manufacturing cost of the sintered body is increased, and when the additive is increased, the magnetic characteristics are degraded. From the above, it has been confirmed that, with the magnetic material according to the example of the present invention, a dense sintered body having excellent magnetic properties can be manufactured at lower manufacturing cost.

===作用と効果===
金属磁性体は高い飽和磁束密度Bmを有するものの、抵抗が低く、渦電流損失を低減させることが難しかった。そのため、従来の磁性材料では、金属磁性体に絶縁体であるガラスを混合したり、金属磁性体の粉体表面に酸化皮膜を形成したりしていた。しかし、ガラスや酸化皮膜は、非磁性体である。そのため従来の磁性材料を用いたインダクタでは、インダクタンスLの特性を向上させることが難しかった。
=== action and effect ===
Although the metal magnetic body has high saturation magnetic flux density Bm, it has low resistance and it has been difficult to reduce eddy current loss. Therefore, in the conventional magnetic material, the metal magnetic body is mixed with glass which is an insulator, or the oxide film is formed on the powder surface of the metal magnetic body. However, glass and oxide films are nonmagnetic materials. Therefore, it has been difficult to improve the characteristics of the inductance L in an inductor using a conventional magnetic material.

一方、本発明の実施例に係る磁性材料は、高抵抗のNi系フェライトに金属磁性体であるFeSiCr合金が混合されている。そして、焼成に際しては、金属磁性体の一部がNi系フェライトと反応する。それによって、一体的な焼結体が得られる。なお、Ni系フェライトにおいて、Feの組成割合を高くすると、抵抗の低減や焼結性の悪化などが発生する。そこで、本実施例の磁性材料では、Ni系フェライトのFeの組成割合を、50mol%よりも低い、40mol%以上45mol%以下としている。それによって、本実施例の磁性材料では、焼成に際してFeSiCrと反応しても、抵抗の減少や焼結性の悪化を抑制することができる。   On the other hand, in the magnetic material according to the embodiment of the present invention, FeSiCr alloy, which is a metallic magnetic material, is mixed with high-resistance Ni-based ferrite. At the time of firing, a part of the metallic magnetic material reacts with the Ni-based ferrite. Thereby, an integral sintered body is obtained. In the Ni-based ferrite, when the composition ratio of Fe is increased, reduction in resistance, deterioration in sinterability, and the like occur. Therefore, in the magnetic material of the present embodiment, the composition ratio of Fe of the Ni-based ferrite is set to 40 mol% or more and 45 mol% or less, which is lower than 50 mol%. Thereby, in the magnetic material of the present example, even if it reacts with FeSiCr at the time of firing, it is possible to suppress the decrease in resistance and the deterioration in sinterability.

さらに、本実施例の磁性材料では、焼成時に金属磁性体の酸化よりもフェライトの生成が優先されることで、金属磁性体の酸化温度が高くなり、フェライトの反応が可能となる900℃での焼結が可能なものとなっている。その結果、金属磁性体の透磁率も高いものとなる。すなわち、本実施例の磁性材料では、Niフェライトの特性と金属磁性体の特性の双方の劣化を抑制することができる。なお、添加剤が添加されている実施例の磁性材料は、焼結助剤としてよく用いられるガラスと、LiCOの添加量を好ましい上限以下に設定されていることで、磁性体以外を添加することによる磁気特性の劣化を最小限にしつつ、焼結性が改善されている。特に、LiCOは、焼成時に液相化することで、焼成温度の低減に大きく寄与しているものと考えられる。 Furthermore, in the magnetic material of this example, the formation of ferrite is prioritized over the oxidation of the metal magnetic body during firing, so that the oxidation temperature of the metal magnetic body becomes high and reaction of the ferrite becomes possible at 900 ° C. It is possible to sinter. As a result, the magnetic permeability of the metallic magnetic body is also high. That is, in the magnetic material of the present embodiment, it is possible to suppress the deterioration of both the characteristics of the Ni ferrite and the characteristics of the metal magnetic body. Incidentally, the magnetic material of the embodiment the additive is added, a glass is often used as a sintering aid, that is set to less preferred upper limit of the addition amount of LiCO 3, the addition of non-magnetic material The sinterability is improved while minimizing the deterioration of the magnetic properties due to the above. In particular, it is considered that LiCO 3 largely contributes to the reduction of the firing temperature by being liquid phased at the time of firing.

===その他実施例====
本発明の実施例に係る磁性材料は、積層インダクタの磁性層に適用するのに好ましい特性を有するものであるが、当然のことながら、磁性体を用いた様々な電子部品や部材に適用することができる。
=== Other Examples ====
The magnetic material according to the embodiment of the present invention has preferable characteristics to be applied to the magnetic layer of the multilayer inductor, but it is needless to say that the present invention is applied to various electronic parts and members using magnetic materials. Can.

s1 フェライト原料の秤量・混合工程、s2 仮焼成工程、s3 粉砕工程、
s4 金属磁性体混合工程、s5 添加剤添加工程、s6 造粒工程、s7 成形工程、s8 焼成工程
s1 Weighing and mixing process of ferrite raw materials, s2 pre-baking process, s3 crushing process,
s4 metal magnetic material mixing process, s5 additive addition process, s6 granulation process, s7 forming process, s8 firing process

Claims (3)

xwt%のフェライトとywt%の金属磁性体とが混合されてなり、
前記フェライトは、amol%のFeと、bmol%のZnOと、cmol%のCuOと、dmol%のNiOを含むNi系フェライトであり、
前記金属磁性体はFeSiCr合金であり、
a+b+c+d=100、
40≦a≦45、
0<b≦30、
0<c≦15、
x+y=100、
40≦x≦60、
であることを特徴とする磁性材料。
Mixture of xwt% ferrite and ywt% metallic magnetic material,
The ferrite is a Ni-based ferrite containing amol% of Fe 2 O 3 , bmol% of ZnO, cmol% of CuO, and dmol% of NiO,
The metallic magnetic material is a FeSiCr alloy,
a + b + c + d = 100,
40 ≦ a ≦ 45,
0 <b ≦ 30,
0 <c ≦ 15,
x + y = 100,
40 ≦ x ≦ 60,
Magnetic material characterized by being.
請求項1に記載の磁性材料であって、
前記Niフェライトと前記金属磁性体との合計質量に対して、添加剤として、ewt%のガラスとfwt%の炭酸リチウムを含み、
0<e≦0.3、
0<f≦0.05
であることを特徴とする磁性材料。
The magnetic material according to claim 1, wherein
And the ewt% glass and the fwt% lithium carbonate as additives with respect to the total mass of the Ni ferrite and the metallic magnetic material,
0 <e ≦ 0.3,
0 <f ≦ 0.05
Magnetic material characterized by being.
電気絶縁性の磁性層と、導電体からなる電極パターンが形成された電極層とが層状に積層されてなる積層チップ部品であって、
前記磁性層は、磁性材料からなる焼結体であり、
前記導電体は銀であり、
前記磁性材料は、xwt%のフェライトとywt%の金属磁性体とが混合されてなり、
前記フェライトは、amol%のFeと、bmol%のZnOと、cmol%のCuOと、dmol%のNiOを含むNi系フェライトであり、
前記金属磁性体はFeSiCr合金であり、
a+b+c+d=100、
40≦a≦45、
0<b≦30、
0<c≦15、
x+y=100、
40≦x≦60、
であることを特徴とする積層チップ部品。
A laminated chip component in which an electrically insulating magnetic layer and an electrode layer on which an electrode pattern made of a conductor is formed are laminated in layers,
The magnetic layer is a sintered body made of a magnetic material,
The conductor is silver,
The magnetic material is a mixture of xwt% ferrite and ywt% metallic magnetic material,
The ferrite is a Ni-based ferrite containing amol% of Fe 2 O 3 , bmol% of ZnO, cmol% of CuO, and dmol% of NiO,
The metallic magnetic material is a FeSiCr alloy,
a + b + c + d = 100,
40 ≦ a ≦ 45,
0 <b ≦ 30,
0 <c ≦ 15,
x + y = 100,
40 ≦ x ≦ 60,
A laminated chip part characterized in that
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