JP2019063691A - Resin for arsenic adsorption and method for producing the same - Google Patents
Resin for arsenic adsorption and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019063691A JP2019063691A JP2017188712A JP2017188712A JP2019063691A JP 2019063691 A JP2019063691 A JP 2019063691A JP 2017188712 A JP2017188712 A JP 2017188712A JP 2017188712 A JP2017188712 A JP 2017188712A JP 2019063691 A JP2019063691 A JP 2019063691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamine
- arsenic
- resin
- iron
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ヒ素吸着用樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin for adsorbing arsenic and a method for producing the same.
ヒ素は発がん性を示す有害元素の一つであり、食品、薬品、工場排水、環境水等から可能な限り除去する必要があり、また、上記食品等に含まれるヒ素量を把握することはきわめて重要である。 Arsenic is one of the harmful elements that show carcinogenicity, and it is necessary to remove it as much as possible from food, medicine, industrial wastewater, environmental water, etc. Moreover, it is extremely important to grasp the amount of arsenic contained in the above-mentioned food etc. is important.
一方、例えば形態別分析等の高感度の分析を行う際、溶液中からヒ素を分離濃縮し、分離したヒ素を回収できることが望ましい。また、ヒ素は、ヒ素及び金属を含む溶液中の金属を分析する際に、金属の分析を困難にする場合があり、このような場合、溶液中からヒ素を分離することが求められる。 On the other hand, when performing highly sensitive analysis such as morphological analysis, for example, it is desirable to be able to separate and concentrate arsenic from the solution and recover the separated arsenic. In addition, arsenic may make it difficult to analyze metals when analyzing metals in solutions containing arsenic and metals, and in such a case, it is required to separate arsenic from the solution.
これに対して、ヒ素を含む重金属を分離濃縮する方法として、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、操作が単純で簡便であることから、キレート樹脂を用いた方法が広く使われてきた。中でも、イミノ二酢酸基に代表されるアミノカルボン酸基を導入したキレート樹脂は、適用可能元素が多く、幅広い分野で普及している（例えば特許文献１）。 On the other hand, although various methods including separation and aggregation have been carried out as methods for separating and concentrating heavy metals containing arsenic, methods using chelate resins are widely used because the operation is simple and simple. It has been done. Among them, a chelate resin into which an aminocarboxylic acid group represented by an iminodiacetic acid group has been introduced has many applicable elements, and is widely used in a wide range of fields (for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来のキレート樹脂には、ヒ素を効率良く吸着及び回収するという点で更なる改善の余地がある。 However, conventional chelate resins have room for further improvement in that they adsorb and recover arsenic efficiently.
そこで、本発明は、ヒ素を効率良く吸着及び回収できる樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the resin which can adsorb | suck and collect | recover arsenic efficiently, and its manufacturing method.
本発明は、以下のヒ素吸着用樹脂及びその製造方法に関する。
＜１＞ ポリマ粒子と、ポリマ粒子の表面に結合し、下記式（１）で表される部分構造を有するポリアミンと、ポリアミンに結合した鉄と、を含む、ヒ素吸着用樹脂。
＜２＞ ポリアミンが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、＜１＞に記載のヒ素吸着用樹脂。
［式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。］
＜３＞ 表面にポリアミンが結合したポリマ粒子にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程と、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程と、を備える、ヒ素吸着用樹脂の製造方法。
＜４＞ ポリアミンが、下記式（３）で表される構造単位を有する、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ ポリアミンの重量平均分子量が１００以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の製造方法。
The present invention relates to the following resin for adsorbing arsenic and a method for producing the same.
The resin for arsenic adsorption containing <1> polymer particle, the polyamine which has the partial structure which couple | bonds with the surface of a polymer particle and is represented by following formula (1), and iron couple | bonded with the polyamine.
The resin for arsenic adsorption as described in <1> in which a <2> polyamine further has a structural unit represented by following formula (2).
[Wherein, R represents a hydrogen atom or -CH 2 COO - represents a. ]
<3> Arsenic comprising a step of reacting a halogenated acetic acid or a salt thereof with polymer particles having a polyamine bonded to the surface to carboxymethylate the polyamine, and a step of binding iron to the carboxymethylated polyamine Method for producing a resin for adsorption
The manufacturing method as described in <3> in which a <4> polyamine has a structural unit represented by following formula (3).
The manufacturing method as described in <3> or <4> whose weight average molecular weight of <5> polyamine is 100 or more.
本発明によれば、ヒ素を効率良く吸着及び回収できる樹脂及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a resin capable of efficiently adsorbing and recovering arsenic and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るヒ素吸着用樹脂は、表面にポリアミンが結合したポリマ粒子（ポリアミン含有ポリマ粒子）にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程（第１の工程）と、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程（第２の工程）と、を備える製造方法により得られる。 The resin for adsorbing arsenic according to this embodiment is a step of reacting a halogenated acetic acid or a salt thereof with a polymer particle (polyamine-containing polymer particle) having a polyamine bonded to the surface to carboxymethylate a polyamine (first step) And a step of bonding iron to a carboxymethylated polyamine (second step).
第１の工程では、まず、ポリマ粒子と、該ポリマ粒子の表面に結合したポリアミンとを含むポリアミン含有ポリマ粒子を用意する（用意工程）。用意工程では、例えば、原料ポリマ粒子（架橋担体）に、ポリアミンを結合させる（導入する）こと（ポリアミノ化反応）により、ポリアミン含有ポリマ粒子を得る。 In the first step, first, a polyamine-containing polymer particle comprising a polymer particle and a polyamine bonded to the surface of the polymer particle is prepared (preparation step). In the preparation step, polyamine-containing polymer particles are obtained, for example, by binding (introducing) a polyamine to the raw material polymer particles (crosslinked carrier) (polyamination reaction).
原料ポリマ粒子（架橋担体）は、ポリアミンを結合させる（導入する）ことが可能なものであればよい。架橋担体は、例えば、略球状の多孔質体であってよい。架橋担体の平均粒子径は、例えば３〜１０００μｍであってよく、好ましくは１０〜１００μｍである。架橋担体の平均粒子径が下限値以上であると、通液性が良好になり、上限値以下であると、表面積を確保できるため、ヒ素の吸着量の更なる向上が可能となる。架橋担体の平均粒子径は、電気的検知帯法を利用した粒度分布測定装置（コールターカウンター）により測定された平均粒子径を意味する。 The raw material polymer particles (crosslinked carrier) may be those which can bind (introduce) a polyamine. The cross-linked carrier may be, for example, a substantially spherical porous body. The average particle size of the crosslinked carrier may be, for example, 3 to 1000 μm, preferably 10 to 100 μm. When the average particle size of the cross-linked carrier is at least the lower limit value, the liquid permeability is good, and if it is at the upper limit value or less, the surface area can be secured, thereby further improving the adsorption amount of arsenic. The average particle size of the crosslinked carrier means the average particle size measured by a particle size distribution measuring apparatus (Coulter counter) using an electrical detection zone method.
架橋担体は、例えば、ポリスチレンの誘導体、ポリエステルの誘導体、ポリビニルアルコールの誘導体等で形成されている。これらの誘導体は、ポリアミンを容易に結合（導入）できる観点から、好ましくは、ハロゲン基又はエポキシ基を有している。架橋担体は、好ましくは、ハロゲン基を有するポリクロロメチルスチレン、エポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレート等で形成されている。架橋担体を形成するこれらのポリマは、ハロゲン基又はエポキシ基を有するモノマと有さないモノマとのコポリマ（共重合体）であってよい。 The cross-linked carrier is formed of, for example, a derivative of polystyrene, a derivative of polyester, a derivative of polyvinyl alcohol and the like. These derivatives preferably have a halogen group or an epoxy group from the viewpoint of easily coupling (introducing) a polyamine. The crosslinked carrier is preferably formed of polychloromethylstyrene having a halogen group, polyglycidyl methacrylate having an epoxy group, or the like. These polymers forming the crosslinked carrier may be a copolymer (copolymer) of a monomer having a halogen group or an epoxy group and a monomer not having one.
架橋担体は、特に限定されないが、例えば、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート等を公知の方法（例えば、特開昭５３−１０８７号公報に記載の方法）で水性懸濁重合させることにより得られる。 The cross-linked carrier is not particularly limited, and can be obtained, for example, by aqueous suspension polymerization of chloromethylstyrene, glycidyl methacrylate and the like by a known method (for example, the method described in JP-A-53-1087).
ハロゲン基又はエポキシ基を有する架橋担体を用いる場合、得られるヒ素吸着用樹脂にハロゲン基又はエポキシ基が残存し、ヒ素を吸着させる際に試料中のマトリックス（有機物質）と反応してしまう可能性があるので、必要に応じて、後述のカルボキシメチル化工程の前又は後に、アンモニア水を用いてハロゲン基又はエポキシ基をアミノ化変性させることが好ましい。 When a crosslinked support having a halogen group or an epoxy group is used, the halogen adsorption group or epoxy group remains in the resin for adsorption of arsenic obtained, and may react with the matrix (organic substance) in the sample when adsorbing the arsenic. Because of this, it is preferable to use ammonia water to amination-modify the halogen group or epoxy group before or after the below-mentioned carboxymethylation step, if necessary.
ポリアミンは、複数のアミノ基を有するポリマであればよい。ポリアミンは、架橋担体に導入された後に水和層として作用し、後述のカルボキシメチル化工程及び第２の工程において、それぞれ、ポリアミン含有ポリマ粒子とハロゲン化酢酸及び塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液等との親和性を向上させる観点から、好ましくは下記式（３）で表される構造単位（エチレンイミン骨格）を有する。
ポリアミンは、例えば、一分子中に含まれる式（３）で表される構造単位の数（鎖長）が互いに異なる複数の化合物の混合物であってよい。ポリアミンは、式（３）で表される構造単位に含まれるアミノ基と異なる構造のアミノ基を更に有していてもよい。ポリアミンには、一級のアミノ基、二級のアミノ基及び三級のアミノ基が混在していてよい。ポリアミンは、アミノ基の構造が互いに異なる複数の化合物の混合物であってよい。 The polyamine may be, for example, a mixture of a plurality of compounds having different numbers (chain lengths) of structural units represented by Formula (3) contained in one molecule. The polyamine may further have an amino group having a structure different from the amino group contained in the structural unit represented by the formula (3). In the polyamine, primary amino groups, secondary amino groups and tertiary amino groups may be mixed. The polyamine may be a mixture of a plurality of compounds having different amino group structures.
ポリアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。直鎖状のポリアミンは、例えば、下記式（４）で表されるポリアミンであってよい。
式（４）中、ｍは、正の整数を表す。ｍは、２以上又は６以上の整数であってよく、また、１７００以下、５００以下、１００以下、５０以下又は１２以下の整数であってよい。式（４）で表されるポリアミンは、エチレンジアミン（ｍ＝１）、ジエチレントリアミン（ｍ＝２）、トリエチレンテトラアミン（ｍ＝３）等であってよい。
The polyamine may be linear or branched. The linear polyamine may be, for example, a polyamine represented by the following formula (4).
In Formula (4), m represents a positive integer. m may be an integer of 2 or more or 6 or more, and may be an integer of 1700 or less, 500 or less, 100 or less, 50 or less, or 12 or less. The polyamine represented by the formula (4) may be ethylenediamine (m = 1), diethylenetriamine (m = 2), triethylenetetramine (m = 3) or the like.
分岐状のポリアミンは、例えば、下記式（５）で表されるポリアミン（ポリエチレンイミン）であってよい。
式（５）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に正の整数（１以上の整数）を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２以上又はｎ１とｎ２との合計が５以上となる整数であってよく、また、ｎ１とｎ２との合計が、２５００以下、５００以下、１００以下、５０以下又は１６以下となる整数であってよい。
The branched polyamine may be, for example, a polyamine (polyethyleneimine) represented by the following formula (5).
In Formula (5), n1 and n2 respectively independently represent a positive integer (an integer greater than or equal to 1). n1 and n2 may each independently be an integer such that 2 or more or the sum of n1 and n2 is 5 or more, and the sum of n1 and n2 is 2500 or less, 500 or less, 100 or less, 50 or less Or it may be an integer of 16 or less.
分岐状のポリアミンは、不規則な構造を有していてもよく、例えば下記式（６）で表されるポリアミン（ポリエチレンイミン）であってもよい（ただし、式（６）で表されるポリアミンに限られない）。
ポリアミンの重量平均分子量は、１００以上であってよく、ヒ素の吸着量を更に向上させる観点から、好ましくは２００以上である。ポリアミンの重量平均分子量は、７００００以下であってよく、ポリアミンの粘度上昇を抑制し、ポリアミン導入後の洗浄を容易にする観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは５００以下である。ポリアミンの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによって測定される標準物質（例えば標準ポリスチレン等）換算の重量平均分子量を意味する。 The weight average molecular weight of the polyamine may be 100 or more, and preferably 200 or more from the viewpoint of further improving the adsorption amount of arsenic. The weight average molecular weight of the polyamine may be 70,000 or less, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, still more preferably 500 or less from the viewpoint of suppressing the viscosity increase of the polyamine and facilitating the washing after introducing the polyamine. It is. The weight average molecular weight of the polyamine means a weight average molecular weight in terms of a standard substance (eg, standard polystyrene etc.) measured by size exclusion chromatography.
ポリアミンは、例えばポリエチレンイミン３００、ポリエチレンイミン６００（いずれも商品名、純正化学株式会社製）等として商業的に入手可能である。あるいは、ポリアミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合、２−オキサゾリドンの加熱反応等により製造することもできる。 Polyamines are commercially available, for example, as polyethyleneimine 300, polyethyleneimine 600 (all trade names, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and the like. Alternatively, the polyamine can also be produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine, polycondensation of ethylene chloride with ethylene chloride, heating reaction of 2-oxazolidone, or the like.
第１の工程で得られるポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量は、例えば、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。当該窒素量は、元素分析により測定することができる。 The amount of nitrogen in the polyamine-containing polymer particles obtained in the first step may be, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less. The amount of nitrogen can be measured by elemental analysis.
第１の工程は、用意工程に続いて、ポリアミン含有ポリマ粒子にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程（カルボキシメチル化工程）を備えている。これにより、ポリアミンがカルボキシメチル化された樹脂（キレート樹脂）が得られる。カルボキシメチル化は、反応を好適に促進させる観点から、好ましくは、温度３０℃以上、ｐＨ７以上のアルカリ条件下で実施される。当該アルカリ条件は、ｐＨ７以上となるような量のＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリを添加することにより得られる。 In the first step, following the preparation step, the polyamine-containing polymer particles are reacted with halogenated acetic acid or a salt thereof to carboxymethylate the polyamine (carboxymethylation step). This gives a resin in which the polyamine is carboxymethylated (chelate resin). Carboxymethylation is preferably performed under alkaline conditions at a temperature of 30 ° C. or more and a pH of 7 or more, from the viewpoint of suitably promoting the reaction. The said alkaline conditions are obtained by adding alkalis, such as NaOH and KOH, in the quantity which becomes pH 7 or more.
ハロゲン化酢酸又はその塩は、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸又はこれらの塩であってよい。ハロゲン化酢酸又はその塩の添加量は、特に制限はないが、ポリアミン含有ポリマ粒子に十分な量のカルボキシメチル基を導入する観点から、ポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量１ｍｏｌに対して、好ましくは３．０ｍｏｌ以上、より好ましくは３．１ｍｏｌ以上である。 The halogenated acetic acid or a salt thereof may be, for example, chloroacetic acid, bromoacetic acid or a salt thereof. Although the addition amount of the halogenated acetic acid or its salt is not particularly limited, it is preferably 3 per 1 mol of nitrogen in the polyamine-containing polymer particles from the viewpoint of introducing a sufficient amount of carboxymethyl groups to the polyamine-containing polymer particles. It is more than 0 mol, more preferably more than 3.1 mol.
第２の工程では、キレート樹脂に鉄を結合させる（導入する）。これにより、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄が結合した樹脂（鉄担持キレート樹脂）が得られる。第２の工程では、例えば、ｐＨを１〜３に調整した、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の水溶液をキレート樹脂に加える。水溶液中の鉄の濃度は、キレート樹脂に充分な量の鉄を導入し、得られるヒ素吸着用樹脂が更に効率良くヒ素を回収できる観点から、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。 In the second step, iron is bound (introduced) to the chelate resin. As a result, a resin (iron-supported chelate resin) in which iron is bound to a carboxymethylated polyamine is obtained. In the second step, for example, an aqueous solution of iron (III) chloride, iron (III) sulfate or the like whose pH is adjusted to 1 to 3 is added to the chelate resin. The concentration of iron in the aqueous solution is preferably 0.03 mol / L or more from the viewpoint that a sufficient amount of iron can be introduced into the chelate resin and the resulting resin for arsenic adsorption can recover arsenic more efficiently.
第１の工程の後かつ第２の工程の前、又は第２の工程の後に、得られたキレート樹脂又は鉄担持キレート樹脂を、水（例えばイオン交換水）、親水性有機溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル又はアセトン）、酸水溶液（例えば、硝酸水溶液又は塩酸水溶液）等で洗浄する工程を実施してもよい。 After the first step and before the second step, or after the second step, the obtained chelate resin or iron-supporting chelate resin is treated with water (for example, ion exchanged water), a hydrophilic organic solvent (for example, methanol) The step of washing with acetonitrile, acetone), an aqueous acid solution (eg, aqueous nitric acid solution or aqueous hydrochloric acid solution) may be carried out.
以上のようにして得られるヒ素吸着用樹脂は、ポリマ粒子と、ポリマ粒子の表面に結合したポリアミンと、ポリアミンに結合した鉄とを含む。ポリマ粒子は、上述した原料ポリマ粒子（架橋担体）又はその一部（ハロゲン基又はエポキシ基）がアミノ化変性された粒子に対応する。 The resin for arsenic adsorption obtained as described above contains polymer particles, a polyamine bonded to the surface of the polymer particles, and iron bonded to the polyamine. The polymer particles correspond to particles in which the above-mentioned raw material polymer particles (crosslinked carrier) or a part thereof (halogen group or epoxy group) are aminated and modified.
ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンの少なくとも一部は、上述のとおりカルボキシメチル化されている。すなわち、当該ポリアミンは、下記式（１）で表される部分構造を有する。
ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、上述したとおり、好ましくは式（３）で表される構造単位（エチレンイミン骨格）を有するポリアミン（原料ポリアミン）に由来している。すなわち、当該ポリアミンは、式（１）で表される部分構造に加えて、好ましくは、下記式（２）で表される構造単位を更に有している。
式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。
As described above, the polyamine in the resin for arsenic adsorption is preferably derived from a polyamine (raw material polyamine) having a structural unit (ethyleneimine skeleton) represented by the formula (3). That is, in addition to the partial structure represented by Formula (1), the said polyamine preferably further has a structural unit represented by following formula (2).
Wherein, R represents a hydrogen atom or -CH 2 COO - represents a.
ポリアミンのより詳細な態様は、ヒ素吸着用樹脂の製造方法で説明したポリアミン（原料ポリアミン）と同様である。例えば、原料ポリアミンとして上記式（４）で表されるポリアミンを用いた場合、ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、下記式（７）で表される部分構造を有していてよい。
式（７）中、ｍ及びＲは、それぞれ、式（４）におけるｍ及び式（２）におけるＲと同義である。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
A more detailed aspect of the polyamine is the same as the polyamine (raw material polyamine) described in the method of manufacturing the resin for arsenic adsorption. For example, when the polyamine represented by the said Formula (4) is used as a raw material polyamine, the polyamine in resin for arsenic adsorption may have the partial structure represented by following formula (7).
In Formula (7), m and R are respectively synonymous with m in Formula (4), and R in Formula (2). When m is an integer of 2 or more, a plurality of R may be identical to or different from each other.
例えば、原料ポリアミンとして上記式（５）で表されるポリアミンを用いた場合、ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、下記式（８）で表される部分構造を有していてよい。
式（８）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ式（５）におけるｎ１及びｎ２と同義であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に式（２）におけるＲと同義である。ｎ１及びｎ２が２以上の整数の場合、それぞれ複数存在するＲ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
For example, when the polyamine represented by the said Formula (5) is used as a raw material polyamine, the polyamine in resin for arsenic adsorption may have the partial structure represented by following formula (8).
In the formula (8), the n1 and n2, have the same meanings as n1 and n2 in each formula (5), R 1 and R 2 have the same meanings as R independently in Formula (2). When n1 and n2 are integers of 2 or more, a plurality of R 1 s and R 2 s may be identical to or different from each other.
鉄は、例えば３価の鉄イオンであってよい。鉄は、ポリアミンと化学的に結合していればよく、その化学的結合の形態は制限されない。具体的には、鉄は、例えば、ポリアミンが有する式（１）で表される部分構造中の−ＣＯＯ−基とイオン結合を形成していてもよく、ポリアミンが有するアミノ基中の窒素原子と配位結合を形成していてもよい。 Iron may be, for example, a trivalent iron ion. Iron may be chemically bonded to the polyamine, and the form of the chemical bond is not limited. Specifically, iron, for example, -COO in the partial structure represented by formula (1) with the polyamine - may form a group and ionic bond, a nitrogen atom in an amino group of the polyamine It may form a coordinate bond.
以上説明したヒ素吸着用樹脂は、例えば鉄を結合させていない（導入していない）キレート樹脂に比べて、ヒ素を効率良く吸着できる（ヒ素の吸着量が多い）のみならず、ヒ素を効率良く回収できる（ヒ素の脱着が容易）。そのため、ヒ素吸着用樹脂は、廃液処理用前処理剤、分析用前処理剤、クロマトグラフィ担体等に好適に用いられる。また、上述した製造方法によれば、このようなヒ素吸着用樹脂を簡便に得ることができる。 The resin for arsenic adsorption described above can adsorb arsenic more efficiently (more adsorption amount of arsenic) than, for example, a chelate resin which does not bind (do not introduce) iron. Recoverable (easy to desorb arsenic). Therefore, the resin for arsenic adsorption is suitably used as a pretreatment agent for waste liquid treatment, a pretreatment agent for analysis, a chromatography carrier and the like. Moreover, according to the manufacturing method mentioned above, such a resin for arsenic adsorption can be obtained simply.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
＜実施例１＞
（ａ）架橋担体の製造
メタクリル酸グリシジル３７４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１８２６ｇ、酢酸ブチル８２５ｇ、イソアミルアルコール１３７５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１１ｇの混合物に、イオン交換水１１０００ｇ、１％メチルセルロース水溶液１１００ｇ及び１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１ｇを加えて攪拌した。その後、８０℃で５時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、水及びメタノールで順次洗浄し、次いで、一日風乾した。乾燥させた粒子を分級して、５３〜９０μｍの多孔性の架橋担体（原料ポリマ粒子）７００ｇを得た。
Example 1
(A) Preparation of cross-linked carrier A mixture of 374 g of glycidyl methacrylate, 1826 g of ethylene glycol dimethacrylate, 825 g of butyl acetate, 1375 g of isoamyl alcohol and 11 g of azobisisobutyronitrile, 11000 g of ion exchanged water, 1100 g of 1% aqueous methylcellulose solution and 1% 11 g of sodium dodecyl benzene sulfonate aqueous solution was added and stirred. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction, the resulting copolymer particles were collected by filtration, washed sequentially with water and methanol, and then air-dried for one day. The dried particles were classified to obtain 700 g of a porous crosslinked carrier (raw material polymer particles) of 53 to 90 μm.
（ｂ）ポリアミノ化反応
メタノール３８ｇ及びイオン交換水１２０ｇに、平均分子量３００のポリエチレンイミン３０ｇを溶解し、（ａ）で得られた架橋担体３０ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、２５％アンモニア水溶液１０ｇ及びイオン交換水１３０ｇにこの反応物を入れ、３０℃で３時間反応させ、残存エポキシ基をアミノ開環した。その後、イオン交換水で洗浄して、ポリアミン含有ポリマ粒子を得た。このポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量を元素分析装置（Ｅｌｍｅｎｔａｒ社製、ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）で測定したところ、２．３質量％であった。
(B) Polyamination reaction 30 g of polyethyleneimine having an average molecular weight of 300 was dissolved in 38 g of methanol and 120 g of ion-exchanged water, 30 g of the crosslinked carrier obtained in (a) was added, and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction was filtered and washed with deionized water. Further, the reaction product was added to 10 g of a 25% aqueous ammonia solution and 130 g of ion exchanged water, and reacted at 30 ° C. for 3 hours to amino-ring the remaining epoxy group. Thereafter, the resultant was washed with ion exchange water to obtain polyamine-containing polymer particles. The amount of nitrogen in the polyamine-containing polymer particles was measured by an elemental analyzer (varioMICROcube, manufactured by Elmentar) and found to be 2.3% by mass.
（ｃ）カルボキシメチル化
イオン交換水１１０ｇに３０％ＮａＯＨ水溶液１８ｍｌ及び１クロロ酢酸ナトリウム２０ｇを溶解し、（ｂ）で得られたポリアミン含有ポリマ粒子を全量入れ、４０℃で５時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水、アセトニトリルで洗浄し、キレート樹脂を得た。
(C) Carboxymethylation 18 ml of 30% aqueous NaOH solution and 20 g of sodium 1 chloroacetate were dissolved in 110 g of ion-exchanged water, and all the polyamine-containing polymer particles obtained in (b) were charged and reacted at 40 ° C. for 5 hours. The reaction product was filtered and washed with ion exchanged water and acetonitrile to obtain a chelate resin.
（ｄ）鉄の導入
（ｃ）で得られたキレート樹脂１０ｇを３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液及びイオン交換水で順次洗浄し、次いでｐＨ２に調整した０．０４ｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液２００ｍｌを加え、１時間攪拌した。その後、イオン交換水で洗浄して、鉄担持キレート樹脂を得た。
(D) Introduction of iron 10 g of the chelate resin obtained in (c) was washed successively with 3 mol / L nitric acid aqueous solution and ion exchange water, then 200 ml of 0.04 mol / L iron (III) chloride aqueous solution adjusted to pH 2 was added Stir for 1 hour. Then, it wash | cleaned with ion-exchange water, and obtained iron carrying | support chelate resin.
（ｅ）ヒ素の吸着率及び回収率の評価
（ｄ）で得られた鉄担持キレート樹脂４０ｍｇに対し、１ｍｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）溶液４０ｍｌを添加し、１２０ｒｐｍで１時間振とうし、上澄み液を吸着率測定溶液とした。上澄み液回収後のゲルを超純水で洗浄し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４０ｍＬを添加し、１２０ｒｐｍで１時間振とうし、上澄み液を回収率測定溶液とした。下記式に従ってヒ素吸着率及び回収率を算出したところ、ヒ素の吸着率は＞９５％、回収率は＞９５％であった。
吸着率（％）＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００
回収率（％）＝Ｃ２／Ｃ０×１００
Ｃ０：１ｍｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）溶液のヒ素濃度
Ｃ１：吸着率測定溶液のヒ素濃度
Ｃ２：回収率測定溶液のヒ素濃度
(E) Evaluation of adsorption rate and recovery rate of arsenic 40 ml of 1 mg / L As (V) solution is added to 40 mg of iron-supporting chelate resin obtained in (d), and shaken at 120 rpm for 1 hour to obtain a supernatant The solution was used as a solution for measuring the adsorption rate. The gel after recovery of the supernatant was washed with ultrapure water, 40 mL of a 0.01 mol / L NaOH solution was added, and shaken at 120 rpm for 1 hour, and the supernatant was used as a recovery measurement solution. The arsenic adsorption rate and the recovery rate were calculated according to the following formula, and the adsorption rate of arsenic was> 95%, and the recovery rate was> 95%.
Adsorption rate (%) = (C 0 -C 1) / C 0 × 100
Recovery rate (%) = C 2 / C 0 × 100
C 0 : Arsenic concentration of As (V) solution of 1 mg / L C 1 : Arsenic concentration of solution for measurement of adsorption rate C 2 : Arsenic concentration of solution for recovery measurement
＜実施例２＞
実施例１（ｂ）におけるポリエチレンイミン３０ｇに代えて、ジエチレントリアミン３７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして鉄担持キレート樹脂を得た。なお、（ｂ）で得られたポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量は１．８質量％であった。また、実施例１（ｅ）と同様にしてヒ素の吸着率及び回収率を算出したところ、吸着率は８１％、回収率は７８％であった。
Example 2
An iron-supported chelate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37 g of diethylenetriamine was used in place of 30 g of polyethyleneimine in Example 1 (b). The nitrogen content in the polyamine-containing polymer particles obtained in (b) was 1.8% by mass. Further, the adsorption rate and the recovery rate of arsenic were calculated in the same manner as in Example 1 (e), and the adsorption rate was 81% and the recovery rate was 78%.
＜比較例１＞
実施例１（ｃ）で作製したキレート樹脂（鉄を導入していないキレート樹脂）について、実施例１（ｅ）と同様にしてヒ素の吸着率及び回収率を算出したところ、吸着率は３．４％、回収率は＜５％であった。
Comparative Example 1
The adsorption rate and recovery rate of arsenic were calculated in the same manner as in Example 1 (e) for the chelate resin (chelate resin without iron introduced) prepared in Example 1 (c). The recovery rate was <5%.
以上のように、実施例１及び２のヒ素の吸着率及び回収率は、比較例１のヒ素の吸着率及び回収率よりも高いことがわかった。 As described above, it was found that the adsorption rate and the recovery rate of arsenic in Examples 1 and 2 are higher than the adsorption rate and the recovery rate of arsenic in Comparative Example 1.
Claims (5)
前記ポリマ粒子の表面に結合し、下記式（１）で表される部分構造を有するポリアミンと、
前記ポリアミンに結合した鉄と、
を含む、ヒ素吸着用樹脂。
A polyamine bonded to the surface of the polymer particle and having a partial structure represented by the following formula (1):
Iron bound to the polyamine,
Containing resin for arsenic adsorption.
［式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。］ The resin for arsenic adsorption according to claim 1, wherein the polyamine further has a structural unit represented by the following formula (2).
[Wherein, R represents a hydrogen atom or -CH 2 COO - represents a. ]
前記カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程と、
を備える、ヒ素吸着用樹脂の製造方法。 Reacting a polymer particle having a polyamine bonded to the surface with a halogenated acetic acid or a salt thereof to carboxymethylate the polyamine;
Binding iron to the carboxymethylated polyamine;
A method of producing a resin for adsorbing arsenic, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017188712A JP2019063691A (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Resin for arsenic adsorption and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017188712A JP2019063691A (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Resin for arsenic adsorption and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019063691A true JP2019063691A (en) | 2019-04-25 |
Family
ID=66338693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017188712A Pending JP2019063691A (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Resin for arsenic adsorption and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019063691A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021045724A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 名古屋市 | Semi-metal adsorbing material and semi-metal element removal method |
-
2017
- 2017-09-28 JP JP2017188712A patent/JP2019063691A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021045724A (en) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 名古屋市 | Semi-metal adsorbing material and semi-metal element removal method |
| JP7352055B2 (en) | 2019-09-19 | 2023-09-28 | 名古屋市 | Adsorbent for metalloid and method for removing metalloid elements |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2732398C (en) | Graft copolymers for ion exchange chromatography | |
| WO2010122954A1 (en) | Metal adsorbent containing chelating polymer | |
| Gao et al. | Development of column-pretreatment chelating resins for matrix elimination/multi-element determination by inductively coupled plasma-mass spectrometry | |
| CN105611996A (en) | Sorbens for binding metals and production thereof | |
| AU692266B2 (en) | Immobilised branched polyalkyleneimines | |
| CN103588912B (en) | The preparation method of aminopyridine modified resin sorbing material | |
| CN106552590A (en) | Preparation method of heavy metal ion imprinted magnetic chitosan adsorbent | |
| JP6951335B2 (en) | Porous polymer material for binding metal-containing ions or purifying organic molecules | |
| Sellin et al. | Polymer-supported primary amines for the recovery of uranium from seawater | |
| JP5489921B2 (en) | Polymer gel, production method thereof, water purification treatment agent and water purification treatment method | |
| Shyam Sunder et al. | Synthesis and characterization of poly (pyrrole-1-carboxylic acid) for preconcentration and determination of rare earth elements and heavy metals in water matrices | |
| CN109438638A (en) | The strong modification imprinting polymer and preparation method thereof of adsorption capacity | |
| JP4768659B2 (en) | Cellulose obtained by reacting cellulose with glycidyl methacrylate and then reacting with polyethyleneimine, and selective metal separation agent and selective separation method using the same | |
| US20040000523A1 (en) | Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions | |
| WO2010143383A1 (en) | Phosphorus-adsorbing material and phosphorus recovery system | |
| JP2011088047A (en) | Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same | |
| JP2019063691A (en) | Resin for arsenic adsorption and method for producing the same | |
| CN103301817A (en) | Chelate fiber ABTF and synthetic method thereof | |
| JP4605432B2 (en) | Chelate resin and process for producing the same | |
| CN101905146A (en) | Silica gel-polyethylene polyamine, preparation method and application thereof to absorbing heavy metal ions | |
| JPH03278834A (en) | Chitosan-magnetic body composite particles and their preparation | |
| JP5242725B2 (en) | Acrylic resin particles for adsorbents and water treatment columns | |
| JP2016040032A (en) | Adsorbent comprising cellulose derivative and/or cross-linked chitosan derivative and adsorption method and recovery method for metal ion | |
| US7964688B2 (en) | Chelating compound, and method of use of, poly(1-octadecyl-butanedioate) and the corresponding acid, poly(1-octadecyl-butanedioic acid) | |
| CN106977639B (en) | A kind of pair of lead ion has porous microsphere shape absorption resin of selective absorption and preparation method thereof |