JP2019060878A - Method of measuring percentage of pork fat in fat of meat products - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品中の豚肉を検出する方法に関する。 The present invention relates to a method of detecting pork in food.
食品、特に挽肉中に、適正な原材料の表示がなく豚肉が加えられることがしばしば問題となっている。また、アレルギーや宗教上の理由から豚肉の入っていない食品を求める人が世界中に多く存在する。 It is often a problem that in food, especially minced meat, pork is added without proper labeling of raw materials. In addition, there are many people all over the world who seek food without pork for allergies and religious reasons.
食品中の豚肉を検出する従来の方法としては、豚に特異的なＤＮＡ配列を用いる豚肉の検出方法（特許文献１）や、抗原タンパク質を用いる豚肉の検出方法（特許文献２及び特許文献３）などが挙げられる。しかしながら、ＤＮＡ配列を用いる方法や、抗原タンパク質を用いる方法では、試料からＤＮＡや抗原タンパク質を抽出する操作が必要であり、この抽出操作は時間がかかる上、その抽出操作に習熟する必要がある。また、抽出操作を経るため、豚肉が混入した場所を特定することは困難である。さらに、食品の製造や保存の過程で、ＤＮＡやタンパク質の分解や変性が進むことが多く、検出の精度に問題が生じる。そのため、これらの技術では検査対象となる試料の状態、例えば生肉の状態か又は加熱済の肉の状態かが厳密に指定されていることが多い。 As a conventional method for detecting pork in food, a method for detecting pork using a pig-specific DNA sequence (Patent Document 1) or a method for detecting pork using an antigen protein (Patent Documents 2 and 3) Etc. However, in the method using a DNA sequence or the method using an antigen protein, an operation for extracting DNA or an antigen protein from a sample is required, and this extraction operation takes time and it is necessary to be familiar with the extraction operation. In addition, it is difficult to identify the place where the pork is mixed because of the extraction operation. Furthermore, in the process of food production and storage, degradation and denaturation of DNA and proteins often proceed, causing problems in detection accuracy. Therefore, in these techniques, the state of the sample to be inspected, for example, the state of raw meat or the state of heated meat, is often strictly specified.
ＤＮＡ配列やタンパク質を利用しない豚の検出方法として、豚の脂肪の化学組成を用いる方法がある（非特許文献１）。また、豚肉の脂肪の融点に関連したボーマー数を用いる方法がある（非特許文献２）。さらに、ラマン分光法を用いて豚肉を検出する方法がある（非特許文献３）。しかしながら、豚の脂肪の化学組成を用いる方法や豚の脂肪の融点に関連したボーマー数を用いる方法は、ＤＮＡやタンパク質を利用する方法とは異なり、豚を特異的にラベル化することができず少量の豚肉を検出することはできない。また、ラマン分光法を用いて豚の脂肪を検出するこれまでの方法では、豚の検出のためには、試料中に豚肉が５０％以上含まれている必要がある。 As a method for detecting swine that does not use DNA sequences or proteins, there is a method using the chemical composition of swine fat (Non-Patent Document 1). There is also a method of using the Bomer number related to the melting point of pork fat (Non-patent Document 2). Furthermore, there is a method of detecting pork using Raman spectroscopy (non-patent document 3). However, the method using the chemical composition of pig fat and the method using the Bomer number related to the melting point of pig fat can not specifically label a pig unlike the method using DNA or protein. Small amounts of pork can not be detected. In addition, in the conventional method of detecting pig fat using Raman spectroscopy, it is necessary for the sample to contain 50% or more of pork in order to detect pig.
したがって、食品、例えば食肉、特には挽肉中に豚肉が混入している場合には、その食品中に存在する豚肉の量が少量であっても検出できる方法が望まれている。また、食品中の豚肉を簡易かつ迅速に検出できる方法、さらには食品中の豚肉の位置を特定して検出できる方法が、食品製造工程管理や監視の点から望まれている。加えて、食品中の豚肉を非破壊高感度で検出する方法が望まれている。 Therefore, when pork is mixed in a food, for example, meat, especially minced meat, a method that can detect even a small amount of pork present in the food is desired. In addition, a method capable of detecting pork in food easily and quickly, and further a method for specifying and detecting the position of pork in food are desired from the viewpoint of food manufacturing process control and monitoring. In addition, a method for nondestructively detecting pork in food with high sensitivity is desired.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、食品中の豚肉を検出する方法であって、食品試料を厚さ３０〜２００μｍで準備し、当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂのラマンバンドをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、
以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、
ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定する、方法が上記の課題を解決できることを見出したものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors are a method for detecting pork in food, wherein a food sample is prepared with a thickness of 30 to 200 μm and a laser beam is applied to the food sample. The Raman spectrum is obtained by irradiation and a Raman spectrum is obtained by the Raman spectroscopy apparatus, and Raman bands of predetermined center wave numbers (Raman shift) a and b are respectively selected from the Raman spectrum, where the Raman band of center wave number a is unique to pork A Raman band of a typical crystalline polymorph, and a Raman band of central wave number b is a Raman band specific to fat in the crystalline state,
At temperatures at which the fat in the food sample is in a crystalline state,
The following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample,
x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is the intensity correction coefficient for I b of I a and r is a value greater than 0,
In the case of w> 0, it has been found that the method of determining that the food contains pork can solve the above-mentioned problem.
また、本発明者らは、食品中の豚肉を検出する方法であって、食品試料を、当該食品試料がそのままの状態を保っている状態で準備し、当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂのラマンバンドをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、
ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定する、方法が上記の課題を解決できることを見出したものである。
Moreover, the present inventors are a method of detecting pork in food, wherein a food sample is prepared in a state in which the food sample is kept as it is, and the food sample is irradiated with a laser beam. Raman spectrum is obtained by the Raman spectroscopy apparatus, Raman bands of predetermined center wave number (Raman shift) a and b are selected respectively from the Raman spectrum, where the Raman band of center wave number a is a crystal specific to pork The Raman band of polymorphic form, and the Raman band of central wave number b is a Raman band specific to fat in the crystalline state, and at the temperature at which the fat in the food sample is in the crystalline state, the following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample,
x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is the intensity correction coefficient for I b of I a and r is a value greater than 0,
In the case of w> 0, it has been found that the method of determining that the food contains pork can solve the above-mentioned problem.
本発明においては、ラマン分光装置は好ましくはラマン顕微鏡である。また、好ましくは所定の中心波数（ラマンシフト）ａが１４１２ｃｍ−１〜１４２２ｃｍ−１の範囲から選択され、および所定の中心波数（ラマンシフト）ｂが１２９２ｃｍ−１〜１３０２ｃｍ−１の範囲から選択される。豚とそれ以外の食肉の畜種により求まる閾値であるｃは、好ましくは０〜０．５の範囲から選択される。ラマンスペストルを測定する食品試料の温度は好ましくは−１０℃〜１０℃である。食品試料の厚さは好ましくは５０〜１５０μｍである。ＩａのＩｂに対する強度補正係数１／ｒ中のｒは、好ましくは０．４〜０．６の範囲から選択される。
In the present invention, the Raman spectrometer is preferably a Raman microscope. Also, preferably, the predetermined center wave number (Raman shift) a is selected from the range of 1412 cm −1 to 1422 cm −1 , and the predetermined center wave number (Raman shift) b is selected from the range of 1292 cm −1 to 1302 cm −1 Ru. The threshold value c determined by the pig and other meat species is preferably selected from the range of 0 to 0.5. The temperature of the food sample for which the Raman spectrum is measured is preferably -10 ° C to 10 ° C. The thickness of the food sample is preferably 50 to 150 μm. R in the
本発明では、食品試料の厚さを３０〜２００μｍとし、当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定するので、豚肉を精度よく非破壊で、さらには高感度で検出できる。脂肪は変質しにくいので、加熱や凍結・融解の工程を経ても変化が少なく精度よく検出できる。また、測定対象である豚肉の細胞をほとんど潰すことなく細胞のレベルで測定できるので、検出精度を飛躍的に向上させることができる。本発明の高感度とは、脂肪細胞１個の混入を検出できることである。
また、本発明では、食品試料を、当該食品試料がそのままの状態を保っている状態で準備し、当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定するので、豚肉を、抽出処理等の特段の試料前処理をすること無く、食品試料をそのままの状態を保ったまま、詳細な位置を明らかにして精度よく非破壊で検出できる。
さらに、本発明では、ラマン分光装置としてラマン顕微鏡を使用することによりｗ＞０の場所は豚肉であると特定できるので、食品中の豚肉の位置を特定して検出できる。加えて、合挽肉、たとえば牛肉と豚肉との合挽肉や鶏肉と豚肉との合挽肉において脂肪に占める豚肉の割合を特定することができる。
In the present invention, the thickness of the food sample is set to 30 to 200 μm, and the food sample is irradiated with laser light to obtain a Raman spectrum by the Raman spectroscopy apparatus, and a predetermined central wave number (Raman shift) a and b is selected, where the Raman band at central wave number a is the Raman band of the crystalline polymorph specific to pork, and the Raman band at central wave number b is the Raman band specific to fat in the crystalline state And
At a temperature at which fat in a food sample is in a crystalline state, the following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample, x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is an intensity correction coefficient to I b of I a and r is a value larger than 0, and when w> 0, it is determined that the food contains pork, Pork can be detected accurately and nondestructively, and with high sensitivity. Since fat does not deteriorate easily, it can be detected accurately with little change even after heating, freezing and thawing steps. In addition, since detection can be performed at the cell level without almost destroying the cells of pork to be measured, detection accuracy can be dramatically improved. The high sensitivity of the present invention means that contamination of one fat cell can be detected.
Further, in the present invention, a food sample is prepared in a state in which the food sample is kept as it is, and the food sample is irradiated with a laser beam to obtain a Raman spectrum by a Raman spectroscopy apparatus. The Raman bands of center wave number a are the Raman bands of crystal polymorphism specific to pork, and the Raman bands of center wave number b are selected, respectively. It is a Raman band specific to fat in the crystalline state,
At a temperature at which fat in a food sample is in a crystalline state, the following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample, x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is an intensity correction coefficient to I b of I a and r is a value larger than 0, and when w> 0, it is determined that the food contains pork, The pork can be detected accurately and nondestructively by clarifying the detailed position and maintaining the food sample as it is without carrying out special sample pretreatment such as extraction processing.
Furthermore, according to the present invention, by using a Raman microscope as a Raman spectroscopy device, the location of w> 0 can be identified as pork, so the location of pork in food can be identified and detected. In addition, it is possible to specify the proportion of pork in fat in the minced meat such as minced meat of beef and pork or minced meat of chicken and pork.
本発明の食品中の豚肉を検出する方法をさらに説明する。
まず、食品試料中の豚肉を細胞のレベルで検出する場合には、食品試料を厚さ３０〜２００μｍで準備する。準備する食品試料の厚さは、好ましくは５０〜１５０μｍである。食品試料の厚さが３０μｍ未満であると、潰れる細胞（細胞のサイズは通常５０〜１５０μｍ程度である）が多くなり検出精度が低下するため好ましくない。また、食品試料の厚さが２００μｍを超えると、細胞が重なって存在することが多くなり、検出感度が低下するため好ましくない。
The method of detecting pork in the food of the present invention is further described.
First, when detecting pork in a food sample at the level of cells, the food sample is prepared in a thickness of 30 to 200 μm. The thickness of the prepared food sample is preferably 50 to 150 μm. If the thickness of the food sample is less than 30 μm, the number of cells to be crushed (the size of the cell is usually about 50 to 150 μm) is increased, and the detection accuracy is unfavorably reduced. In addition, when the thickness of the food sample exceeds 200 μm, the cells often overlap and exist, which is not preferable because the detection sensitivity is lowered.
食品試料をそのままの状態で豚肉を検出する場合には、食品試料をそのままの状態、すなわち食品試料の形態及び構造を保ったままで準備する。食品試料の形態及び構造を保ったままで食品試料を準備できる食品試料の厚さは、２００μｍ以上であればよい。食品試料の厚さの上限は特にないが、食品試料の厚さは、例えば２０ｃｍ以下である。食品試料の厚さは、ラマン顕微鏡のステージの作動距離を考慮すると好ましくは２００μｍ〜１０ｃｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜５ｃｍである。例えば、牛豚合挽肉などの合挽肉を調製するのに用いられるグラインダーの穴の径である２ｍｍを、食品試料の厚さとすることができる。 In the case of detecting pork as it is, the food sample is prepared as it is, that is, with the form and structure of the food sample maintained. The thickness of the food sample which can prepare the food sample while maintaining the form and structure of the food sample may be 200 μm or more. There is no particular upper limit to the thickness of the food sample, but the thickness of the food sample is, for example, 20 cm or less. The thickness of the food sample is preferably 200 μm to 10 cm, more preferably 1 mm to 5 cm, in consideration of the working distance of the stage of the Raman microscope. For example, the thickness of the food sample can be 2 mm, which is the diameter of the hole of the grinder used to prepare minced meat such as minced pork and beef.
本発明の食品とは、食用の品物であり、具体的には、食肉、食肉製品などが挙げられる。食肉とは豚肉、牛肉、鶏肉、羊肉、又はこれらの肉のうち２種以上を混合した肉であり、混合した肉としては、例えば合挽肉が挙げられる。 The food of the present invention is an edible product, and specific examples thereof include meat and meat products. Meat is pork, beef, chicken, sheep meat, or meat obtained by mixing two or more of these meats, and examples of mixed meat include mixed minced meat.
次に、食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得る。食品試料に照射するレーザー光源としては、いずれのレーザー光源も使用できる。レーザー光源としては、ヘリウムネオンレーザー（６３２．８ｎｍ）などの気体レーザー、固体レーザー（５３２や１０６４ｎｍ）、及び半導体レーザー（７８５や８３０ｎｍ）などが挙げられる。本発明において使用するレーザー光の波長は、食品試料中への透過度、蛍光による妨害および得られるラマン散乱光の強度を考慮すると５３２〜１０６４ｎｍであり、好ましくは７８５〜１０６４ｎｍであり、より好ましくは７８５ｎｍである。 Next, the food sample is irradiated with laser light, and a Raman spectrum is obtained by a Raman spectrometer. Any laser light source can be used as a laser light source for irradiating a food sample. The laser light source may, for example, be a gas laser such as a helium neon laser (632.8 nm), a solid laser (532 or 1064 nm), or a semiconductor laser (785 or 830 nm). The wavelength of the laser light used in the present invention is 532 to 1064 nm, preferably 785 to 1064 nm, more preferably 535 to 1064 nm, in consideration of the transmittance into the food sample, the interference by fluorescence and the intensity of the Raman scattered light obtained. 785 nm.
ラマン分光装置により得られるラマンスペクトル中から、豚の検出のために用いる所定の中心波数ａ及びｂ、すなわちラマンシフトを中心波数に持つラマンバンドをそれぞれ選択する。豚肉の検出のために有効な所定の中心波数ａは１４１２ｃｍ−１〜１４２２ｃｍ−１から選択され、好ましくは１４１７ｃｍ−１である。中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特有な結晶多形に特異的なラマンバンドである。中心波数ｂは、１２９２ｃｍ−１〜１３０２ｃｍ−１から選択され、好ましくは１２９７ｃｍ−１である。中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドである。中心波数ａが１４１７ｃｍ−１であるラマンバンドは豚肉の脂肪に特有で多く含まれるβ´型結晶多形に由来するラマンバンドであるので好ましい。中心波数ｂが１２９７ｃｍ−１であるラマンバンドは、脂肪の結晶度に依存するラマンバンドであるため、結晶に占めるβ´型結晶多形の割合を求めるのに好ましい。 From the Raman spectrum obtained by the Raman spectroscopy apparatus, predetermined central wave numbers a and b used for pig detection, that is, Raman bands having a Raman shift at the central wave number are respectively selected. Valid predetermined center wavenumber a for detection of pork is selected from 1412cm -1 ~1422cm -1, preferably 1417cm -1. The Raman band of the central wave number a is a Raman band specific to a crystalline polymorph peculiar to pork. Central wavenumber b is selected from 1292cm -1 ~1302cm -1, preferably 1297cm -1. The Raman band of central wave number b is a Raman band specific to fat in the crystalline state. The Raman band having a central wave number a of 1417 cm −1 is preferable because it is a Raman band derived from a β′-type crystal polymorph which is characteristic and abundant in pork fat. The Raman band having a central wave number b of 1297 cm −1 is a Raman band depending on the crystallinity of fat, and thus is preferable for determining the proportion of β′-type crystal polymorph occupied in crystals.
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、
以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定する。
At temperatures at which the fat in the food sample is in a crystalline state,
The following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample, x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is an intensity correction coefficient to I b of I a and r is a value larger than 0. When w> 0, it is determined that the food contains pork.
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）における１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、ｒは、試料中のβ´型結晶多形の量が増えてＩｂ（例えばＩ１２９７、Ｉは下付文字で示す数値を中心波数に持つラマンバンドの強度を示す）の面積強度が１増えたときのＩａ（例えばＩ１４１７）の増加量として求めることができる。１／ｒにおいて、ｒは好ましくは０．４〜０．６であり、０．４９３がより好ましい。ｘは特定のｒを与えること並びにＩａ及びＩｂを規定することにより決まる。 1 / r in x = (1 / r) × (I a / I b ) is an intensity correction coefficient for I b of I a , and r is an increase in the amount of β ′ crystal polymorph in the sample It can be determined as an increase amount of I a (for example, I 1417 ) when the area intensity of I b (for example, I 1297 , I indicates the intensity of the Raman band having the numerical value shown in the subscript as the center wave number) increases by 1. it can. In 1 / r, r is preferably 0.4 to 0.6, and 0.493 is more preferable. x is determined by giving a specific r and defining I a and I b .
ｘは食品中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）である。Ｉａは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドである中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドである中心波数ｂのラマンバンドの強度である。例えば、Ｉａ／Ｉｂは好ましくはＩ１４１７／Ｉ１２９７であり、ｒ＝０．４９３の場合、ｘは、
ｘ＝ （１／０．４９３）×（Ｉ１４１７／Ｉ１２９７）
であり豚の細胞に含まれる脂肪がβ´型結晶多形に結晶化しやすい特性を表す変数である。
ｘは、β´型結晶多形の量を表す式（１）、（１／０．４９３）×Ｉ１４１７／（Ｉ１２９７＋Ｉ１３０５） （１）を、脂肪が結晶として存在している割合を表す式（２）、Ｉ１２９７／（Ｉ１２９７＋Ｉ１３０５） （２）で割ることで得られる。例えば、牛ではβ´型結晶多形の割合は少ないが、結晶の量が多いため相対的にβ´型結晶多形の量が多くなるので、この点を補正するために、式（１）のβ´型結晶多形の量を式（２）の結晶の量（結晶度）で割って、食品中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であるｘを規定する。上記式（１）及び（２）中、Ｉ１３０５は、融液状態にある脂肪に特異的なラマンバンド（中心波数１３０５ｃｍ−１）の強度である。
x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in food, and is x = (1 / r) × (I a / I b ). I a is the intensity of the Raman band of central wave number a, which is the Raman band of the crystalline polymorphism specific to pork, I b is the Raman band of central wave number b, which is the Raman band specific to fat in the crystalline state It is strength. For example, if I a / I b is preferably I 1417 / I 1297 and r = 0.493 then x is
x = (1 / 0.493) × (I 1417 / I 1297 )
It is a variable representing the property that fat contained in pig cells tends to crystallize into β′-type crystal polymorph.
In the formula (1), x represents the amount of β′-type crystal polymorph, (1 / 0.493) × I 1417 / (I 1297 + I 1305 ) (1) It is obtained by dividing by the equation (2), I 1297 / (I 1297 + I 1305 ) (2). For example, in cattle, although the proportion of β'-type crystal polymorph is small, the amount of crystal is relatively large, so the amount of β'-type crystal polymorph relatively increases, so in order to correct this point, formula (1) A variable obtained by dividing the amount of β'-type crystal polymorphism in (1) by the amount (crystallinity) of the crystal of formula (2) and determining the ratio of β'-type crystal polymorphism in fat crystals contained in fat cells in food To define x. In the above formulas (1) and (2), I 1305 is the intensity of a Raman band (central wave number 1305 cm −1 ) specific to fat in the melt state.
判別式中ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、使用するラマン分光装置の性能（主には波数分解能）、ラマンスペクトル測定条件（主には入射レーザー強度）や試料の結晶化条件を固定し、豚であることが明らかな脂肪あるいは脂肪細胞の標準試料（標本数は１００以上が好ましい）のラマンスペクトルを得、ラマンスペクトルより当該標準試料群の持つ変数ｘ（判別式中のｘ）と、その他の畜種の標準試料群より同様にして得られた変数ｘの、群間の差の郡内の変動に対する比を最大にする（誤判別率を最も低くする）閾値として、統計学的に決めることができる。変数ｘを求める式中ｒが０．４９３の場合、ｃは、０〜０．５の範囲から選択することができる。例えば豚と牛の判別において、ｃは０．２９〜０．４の範囲から選択することができ、０．３５５が好ましい。例えば豚と鶏の判別において、ｃは０．２９〜０．４の範囲から選択することができ、０．３０１が好ましい。また、このように求めたｃによる誤判別率が大きい場合や、豚を豚ではない他の畜種であると誤判別することが重大な問題となる場合は、判別を保留する（擬陽性とする）ｃの範囲を設定することで、誤判別の確率を小さくすることができる。判別を保留する（擬陽性とする）ｃの範囲としては、例えば豚と牛の判別において上の方法で求めたｃが０．３５５の場合、μ−２．３２６×σ＜ｃ＜０．３５５のとき判別を保留する（擬陽性とする）ことで、豚を誤って牛であると誤判別する確率を１％にすることができ、μ−３．０９×σ＜ｃ＜０．３５５のとき判別を保留することで、豚を誤って牛であると誤判別する確率を０．１％にすることができる。また、豚と鶏の判別において、μ−３．０９×σ＜ｃ＜０．３０１のとき判別を保留することで、豚を誤って鶏であると誤判別する確率を０．１％にすることができる。ここで、μとσはそれぞれ豚の標準試料より得られる母集団の平均値と分散であり、２．３２６は累積確率１％のパーセント点であり、３．０９は累積確率０．１％のパーセント点である。
In the discriminant, c is a threshold value determined by pig and other meat species, performance of the Raman spectrometer used (mainly wave number resolution), Raman spectrum measurement conditions (mainly incident laser intensity) and crystallization of the sample The conditions are fixed, and a Raman spectrum of a standard fat or fat cell standard sample (the number of samples is preferably 100 or more is preferably obtained) which is clearly a pig is obtained, and the variable x (in the discriminant) of the standard sample group is obtained from the Raman spectrum. x) and a threshold value that maximizes the ratio of inter-group differences to inter-group variation of the variable x obtained in the same manner from the standard sample groups of other stock breeds (lowest misclassification rate), statistics It can be decided scientifically. In the formula for obtaining the variable x, when r is 0.493, c can be selected from the range of 0 to 0.5. For example, in discrimination between pig and cow, c can be selected from the range of 0.29 to 0.4, preferably 0.355. For example, in the discrimination between pig and chicken, c can be selected from the range of 0.29 to 0.4, preferably 0.301. In addition, if the misclassification rate due to c found in this way is large, or if it is a serious problem that misidentifying a pig as another livestock species that is not a pig, the discrimination is suspended (false positive) By setting the range of c, the probability of misclassification can be reduced. As the range of c for which discrimination is suspended (false positive), for example, when c obtained by the above method in discrimination between pigs and cattle is 0.355, μ-2.326 × σ <c <0.355 When the discrimination is suspended (false positive), the probability of erroneously discriminating a pig as a cow can be 1%, and when μ−3.09 × σ <c <0.355 By deferring, it is possible to reduce the probability of misidentifying a pig as a cow by 0.1%. In addition, in the discrimination between pig and chicken, by holding the discrimination when μ−3.09 × σ <c <0.301, the probability that the pig is erroneously discriminated as a chicken is set to 0.1%. be able to. Here, μ and σ are the mean and variance of the population obtained from the pig's standard sample, 2.326 is the percentage point of
上記の判別式より得られる値ｗが、ｗ＞０の場合には豚肉である、すなわち食品試料が豚肉を含むと判定する。食品試料をラマン顕微鏡で解析する場合には、食品試料中の部分のうちｗ＞０の部分が豚肉であると判定する。
上述したように、豚肉をその他の食肉であると誤判別する確率を低減することを目的として判別を保留するｃの範囲を設けた場合、例えばｗ＞−０．０２の場合に豚肉であると判定する。
When w> 0, the value w obtained from the above discriminant is pork, that is, it is determined that the food sample contains pork. When the food sample is analyzed by a Raman microscope, it is determined that the portion of w> 0 in the portion of the food sample is pork.
As described above, when the range of c for which the determination is suspended is provided for the purpose of reducing the probability of erroneously determining that pork is other meat, for example, it is pork when w> −0.02 judge.
ラマン分光装置としては、ラマン分光計が使用され、例えばＥｎｗａｖｅ社製ＥＺＲａｍａｎ―Ｉが使用される。ラマン分光装置としては、ラマン顕微鏡を使用することが好ましい。ラマン顕微鏡としては、例えばナノフォトン社製ＲＡＭＡＮｐｌｕｓが使用される。ラマン顕微鏡を用いることにより、試料の空間情報とともにラマンスペクトルを得ることができるので、食品試料中の豚肉の部分を特定することができる。特に、食品試料中の豚肉の部分を細胞レベルで特定することができる。さらに、ラマン顕微鏡を用いることにより、食品試料中の豚肉の混入した場所を、精度よく検出することができる。 As a Raman spectrometer, a Raman spectrometer is used, for example, EZ Raman-I manufactured by Enwave. As a Raman spectroscopy apparatus, it is preferable to use a Raman microscope. As a Raman microscope, for example, Nanophoton RAMANplus is used. By using a Raman microscope, a Raman spectrum can be obtained together with spatial information of the sample, so it is possible to identify a portion of pork in a food sample. In particular, the portion of pork in the food sample can be identified at the cellular level. Furthermore, by using a Raman microscope, it is possible to accurately detect the place where pork is mixed in the food sample.
ラマンスペクトルを測定する食品試料の温度は−１０℃〜１０℃の範囲である。ラマンスペクトルを測定するときの食品試料の温度は、食品試料中の脂肪を結晶化させる温度（結晶状態にある温度）と同じ温度とすることができる。食品試料中の脂肪を結晶化させる温度は、検出すべき対象物となる豚肉とそれに混入されると予想される食肉の畜種によって適宜選択することができ、−１０℃〜１０℃の範囲が好ましく、−５℃〜５℃の範囲がより好ましく、０℃が最も好ましい。例えば豚肉（豚脂）と牛肉（牛脂）を判別するためには、−１０℃〜１０℃の範囲が豚肉（豚脂）と牛肉（牛脂）のラマンシフトのピーク強度の差が大きくなるため好ましく、−５℃〜５℃の範囲がより好ましく、０℃が最も好ましい。 The temperature of the food sample whose Raman spectrum is measured is in the range of -10 ° C to 10 ° C. The temperature of the food sample when measuring the Raman spectrum can be the same temperature as the temperature at which the fat in the food sample is crystallized (the temperature in the crystalline state). The temperature at which the fat in the food sample is crystallized can be appropriately selected depending on the target pork to be detected and the type of meat expected to be mixed therein, and a range of -10 ° C to 10 ° C is preferable. The range of −5 ° C. to 5 ° C. is more preferable, and 0 ° C. is most preferable. For example, in order to distinguish pork (pork fat) and beef (cow fat), the range of -10 ° C. to 10 ° C. is preferable because the peak intensity difference between the pork (pork fat) and beef (cow fat) increases. The range of −5 ° C. to 5 ° C. is more preferable, and 0 ° C. is most preferable.
食品中の豚肉を検出する手順について説明する。
豚肉を含む食品試料はラマン分光装置、特にはラマン顕微鏡（例えば分散型顕微ラマン分光計ナノフォトン社製ＲＡＭＡＮｐｌｕｓ）を用いて豚肉の検出が行われる。
まず、食品試料を厚さ５０〜１５０μｍで準備する。この食品試料は、厚みが明らかなスペーサーなどを用いて食品試料を５０〜１５０μｍの範囲内の所定の厚さとする。
次に、食品試料に励起レーザー光を照射する。励起レーザー光の強度は３０〜３００ｍＷの範囲であり、熱による結晶の融解を避けるため、好ましくは５０ｍＷ以下、より好ましくは３０ｍＷである。励起レーザー光の照射により食肉、特に脂肪（特に脂肪細胞）よりラマン散乱光が生じ、このラマン散乱光を対物レンズで捕集し、ラマン分光器および検出器で検出する。この測定時間は、１スペクトルあたり５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、よりさらに好ましくは１分以下である。また、この測定時間は５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、よりさらに好ましくは３０秒以上である。
得られたラマンスペクトルのうち、所定の中心波数ａ及びｂのラマンバンド、例えばそれぞれ１４１７ｃｍ−１および１２９７ｃｍ−１のラマンバンドを、多変量解析ソフトウェアを備えたコンピュータを用いてローレンツ関数を用いたバンドフィットにより決定する。バンドフィットの結果より得られたラマンバンド（１４１７ｃｍ−１および１２９７ｃｍ−１）の面積強度のデータから、以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、例えばｃ＝０．３５５であり、及びｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）、例えばｒ＝０．４９３、及びＩ１４１７／Ｉ１２９７を用いて、
ｗ＞０の場合には、豚肉であると判断することにより、食品試料中に豚肉が存在しているか否かを判定する。ラマン分光装置としてラマン顕微鏡を用いる場合には、食品試料中の豚肉の分布、すなわち食品試料中の豚肉が存在する場所も特定できる。
The procedure for detecting pork in food is described.
A food sample containing pork is subjected to detection of pork using a Raman spectrometer, in particular, a Raman microscope (for example, a dispersion-type microscopic Raman spectrometer Nanophoton RAMANplus).
First, a food sample is prepared to a thickness of 50 to 150 μm. This food sample is made into a predetermined thickness within the range of 50 to 150 μm using a spacer or the like with a clear thickness.
Next, the food sample is irradiated with excitation laser light. The intensity of the excitation laser light is in the range of 30 to 300 mW, preferably 50 mW or less, more preferably 30 mW to avoid melting of the crystal due to heat. Irradiation of excitation laser light generates Raman scattered light from meat, particularly fat (particularly fat cells), and this Raman scattered light is collected by an objective lens and detected by a Raman spectrometer and a detector. The measurement time is 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and still more preferably 1 minute or less per spectrum. The measurement time is 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, and still more preferably 30 seconds or more.
Of the Raman spectrum obtained, the Raman bands of predetermined center wavenumber a and b, for example, the Raman bands of 1417cm -1 and 1297cm -1, respectively, were used Lorentzian using a computer equipped with a multivariate analysis software Band Determined by fit. From the data of the area intensity of the Raman bands (1417 cm -1 and 1297 cm -1 ) obtained from the result of the band fit, the following discriminant w = x-c
In the formula, c is a threshold determined by pig and other meat species, for example c = 0.355, and x is the β ′ crystal polymorphism in fat crystals contained in fat cells in food samples Is a variable determined by the ratio of
Using x = (1 / r) × (I a / I b ), eg r = 0.493, and I 1417 / I 1297
In the case of w> 0, it is determined whether or not pork is present in the food sample by judging that it is pork. When a Raman microscope is used as a Raman spectroscopy apparatus, the distribution of pork in a food sample, that is, the location of pork in a food sample can also be identified.
本発明の方法は、食品試料中の豚肉の検出、特には食肉中の豚肉の検出、さらには合挽肉、例えば牛肉と豚肉の合挽肉、鶏肉と豚肉の合挽肉中の豚肉の検出に使用することができる。また、食品試料をそのままの状態、すなわち食品試料の形状及び構造を保ったまま、その食品試料の表面に存在する豚肉の検出に使用することができる。さらに、合挽肉中の豚肉と判定された部分（脂肪細胞）の割合を求めることにより、食品試料中の豚肉の割合、特には食品試料中の脂肪に占める豚の割合を推定することができる。さらに豚混入の迅速検出が必要な、食品の品質管理分野においても利用が可能である。加えて、アレルギーや宗教的観点から、検出精度が非常に重要な問題となる食品分野において、かかる問題を解決した検出精度が非常に高い豚肉の迅速な検出方法を提供できる。 The method according to the invention is used for the detection of pork in food samples, in particular for the detection of pork in meat, and also for the detection of pork in minced meat such as minced beef and pork or minced pork in chicken and pork. be able to. Also, the food sample can be used for detection of pork present on the surface of the food sample while maintaining the state as it is, that is, the shape and structure of the food sample. Furthermore, the proportion of pork in the food sample, in particular, the proportion of pork in fat in the food sample can be estimated by determining the proportion of the portion (fat cells) judged to be pork in the minced meat. Furthermore, it can be used in food quality control fields where rapid detection of pig contamination is required. In addition, in the food field where the detection accuracy is a very important issue from the viewpoint of allergy and religion, it is possible to provide a rapid detection method of pork with a very high detection accuracy which solves such a problem.
［実施例１］
室温条件下で豚肉、牛肉、及び鶏肉であることが明らかな挽肉標準試料をそれぞれカバーガラスに挟み、食肉中の細胞を潰さないように注意して、１００μｍの厚さに調製した。
２３℃の温度に保持した温度制御ステージ（Ｌｉｎｋａｍ社製型番１００２１）を設置したラマン顕微鏡（ナノフォトン社製型番ＲＡＭＡＮｐｌｕｓ）に試料を設置した。試料は乾燥窒素ガス雰囲気とした。２３℃の温度にて５分間保持した後、毎秒−２０℃の速度で０℃まで急速冷却し、０℃で５分間保持して食品試料中の脂肪を結晶化させた。
次いで、各動物種の挽肉試料中に観察された脂肪細胞を１００個ランダムに選び、そのラマンスペクトルを以下の条件で取得した。
後方ラマン散乱光を計測した。Ｘ−Ｙ方向空間分解能は６μｍ、Ｚ方向空間分解能は１８０μｍ、波数分解能は１．１ｃｍ−１であり、測定時間は１分であった。
取得した脂肪細胞のラマンスペクトルのデータを多変量解析ソフトウェアを備えたコンピュータ解析装置に送り、ラマンスペクトルのうち１４１７ｃｍ−１および１２９７ｃｍ−１のラマンバンドを選定し、ｒ＝０．４９３と規定して、ｘを求めた。
当該標準試料群（豚肉、牛肉および鶏肉の脂肪細胞１００個）の持つ変数ｘ（判別式中のｘ）について、群間の差の郡内の変動に対する比を最大にする（誤判別率を最も低くする）閾値として、統計学的に判別式中ｃを求めた結果、豚と牛のｃは０．３５５、豚と鶏のｃは０．３０１であった。このときの誤判別率はそれぞれ、４％および１％であった。
豚と牛の判別において、０．３３５＜ｃ＜０．３５５のとき判別を保留する（擬陽性とする）ことで、豚を誤って牛であると誤判別する確率を１％にすることができ、０．２９２＜ｃ＜０．３５５のとき判別を保留することで、豚を誤って牛であると誤判別する確率を０．１％にすることができた。
また、豚と鶏の判別において、０．２９２＜ｃ＜０．３０１のとき判別を保留することで、豚を誤って鶏であると誤判別する確率を０．１％にすることができた。
Example 1
The minced meat standard samples which were revealed to be pork, beef and chicken under room temperature conditions were respectively sandwiched between cover glasses and carefully prepared so as not to crush the cells in the meat to a thickness of 100 μm.
The sample was placed on a Raman microscope (model number RAMANplus manufactured by Nanophoton Corporation) equipped with a temperature control stage (model 10021 manufactured by Linkam Corporation) maintained at a temperature of 23 ° C. The sample was in a dry nitrogen gas atmosphere. After holding for 5 minutes at a temperature of 23 ° C., it was rapidly cooled to 0 ° C. at a rate of −20 ° C. per second and kept for 5 minutes at 0 ° C. to crystallize fat in the food sample.
Subsequently, 100 adipocytes observed in a minced meat sample of each animal species were randomly selected, and their Raman spectra were acquired under the following conditions.
Backward Raman scattering was measured. The spatial resolution in the X-Y direction was 6 μm, the spatial resolution in the Z direction was 180 μm, the wave number resolution was 1.1 cm −1 , and the measurement time was 1 minute.
The acquired data of Raman spectrum of adipocytes are sent to a computer analyzer equipped with multivariate analysis software, Raman bands of 1417 cm -1 and 1297 cm -1 are selected from the Raman spectrum, and r = 0.493 is defined. I asked for x.
With respect to the variable x (x in the discriminant) of the standard sample group (100 fat cells of pork, beef and chicken), maximize the ratio of inter-group differences to intra-group variation (the misclassification rate is the highest The discriminant equation c was statistically determined as a threshold value to be lowered). As a result, c of pig and cow was 0.355, and c of pig and chicken was 0.301. The misclassification rates at this time were 4% and 1%, respectively.
In the discrimination between pig and cow, by precluding discrimination when 0.335 <c <0.355 (false positive), it is possible to make the probability of erroneously discriminating a pig false as a
In addition, in the discrimination between pig and chicken, by suspending the discrimination when 0.292 <c <0.301, it was possible to make the probability of erroneously discriminating the pig as a chicken 0.1%. .
［実施例２］
牛および豚からなることが明らかな標準試料を使用し、実施例１と同様の条件で、試料の結晶化とラマンスペクトル測定をおこない、ラマンスペクトルより各測定点のｘの値をｒ＝０．４９３と規定して求めた。測定点は、試料のＸ−Ｙ同一平面内の２５μｍ間隔の点とした。判別式中ｃには実施例１で牛と豚の判別の閾値として得た０．３５５を用いてｗを求め、ｗ＞０の場合には豚であると判定した。
Example 2
Crystallization and Raman spectrum measurement of the sample were carried out under the same conditions as in Example 1 using a standard sample which clearly consisted of cows and pigs, and the value of x at each measurement point was r = 0 from the Raman spectrum. It asked and specified 493. The measurement points were points at 25 μm intervals in the X-Y coplanar plane of the sample. In the discriminant equation, w was determined using 0.355 obtained as the threshold for discrimination between cattle and pig in Example 1 for c, and in the case of w> 0, it was determined to be a pig.
［実施例３］
鶏−豚の標準試料を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ｘの値を求めた。判別式中ｃには実施例１で鶏と豚の判別の閾値として得た０．３０１を用いてｗを求め、ｗ＞０の場合には豚であると判定した。
[Example 3]
The value of x was determined in the same manner as in Example 2 except that a chicken-pig standard sample was used. In the discriminant equation, w was determined using 0.301 obtained as the threshold for discriminating chicken and pig in Example 1 for c, and when w> 0, it was determined to be a pig.
これら実施例２及び実施例３の結果を図１に示す。図１の左列が実施例２の食品試料の測定結果であり、図１の右列が実施例３の食品試料の測定結果である。図１の（ａ）は光学像、（ｂ）は脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合、すなわち判別式中のｘの値、及び（ｃ）は判別式による判別結果であるｗ、すなわち（ｂ）の値であるｘよりｃ値（０．３５５）を減じた値を二値化してそれぞれ表すものである。図１の左列の（ｃ）より、ｗ＞０で示される部分は着色で表される（カラーで示す場合には赤色）豚肉の部分（右側）であり、牛肉の部分（左側）と明確に区別できた。
また、図１の右列の（ｃ）より、判別式の値がｗ＞０（ｃ＝０．３０１）で示される部分は着色して表される（カラーで示す場合には赤色）豚肉の部分（右側）であり、鶏肉の部分（左側）と明確に区別できた。よって、判別式ｗの値が、ｗ＞０の場合には豚肉であると判別できる。
また、細胞を潰すことなく、試料を１００μｍの薄層として結晶化したので、食品試料中の豚の部分（場所）を細胞レベルで検出できた。
The results of Example 2 and Example 3 are shown in FIG. The left row of FIG. 1 is the measurement result of the food sample of Example 2, and the right row of FIG. 1 is the measurement result of the food sample of Example 3. Fig. 1 (a) is an optical image, (b) is the proportion of β'-type crystal polymorphism in fat crystals, that is, the value of x in the discriminant, and (c) is the discrimination result by the discriminant w That is, the value obtained by subtracting the c value (0.355) from x which is the value of (b) is binarized and represented. From (c) in the left column of FIG. 1, the part shown by w> 0 is a part (right side) of pork which is expressed by coloring (red in the case of color) and is clear with the part of beef (left side) I could distinguish it.
Also, from (c) in the right column of FIG. 1, the part of the discriminant value indicated by w> 0 (c = 0.301) is colored and represented (red in the case of color) for pork It was a part (right side) and was clearly distinguishable from a chicken part (left side). Therefore, it can be determined that the value of the discriminant w is pork when w> 0.
In addition, since the sample was crystallized as a thin layer of 100 μm without crushing the cells, the portion (place) of the pig in the food sample could be detected at the cell level.
［実施例４］
牛と豚の合挽肉の食品試料を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、食品試料の結晶化を行い、ラマンスペクトルを得て、ｃ＝０．３５５と規定して食品試料中の各部位のｗの値を求めた。
その結果を図２に示す。図２の左側が光学像であり、右側は判別式ｗにより求めた判別結果を表すものである。右側の図より、牛と豚の合挽肉の食品試料を使用した場合であっても、ｗ＞０で示される部分は着色で表される（カラーで示す場合には赤色）豚肉の部分であり、牛肉の部分と明確に区別できた。
よって、合挽肉の場合であっても、判別式ｗを用いることで豚肉が位置を明らかにして検出できる。
Example 4
Crystallization of the food sample is carried out by the same method as in Example 2 except that a food sample of mixed beef and pork meat is used, and a Raman spectrum is obtained, and it is defined as c = 0.355 in the food sample. The value of w was determined for each part of
The results are shown in FIG. The left side of FIG. 2 is an optical image, and the right side shows the discrimination result obtained by the discriminant w. From the figure on the right side, even when a food sample of mixed beef and pork meat is used, the part shown by w> 0 is a part of pork which is expressed in color (red in the case of color) and It was clearly distinguishable from the beef part.
Therefore, even in the case of the minced meat, the position of the pork can be identified and detected by using the discriminant w.
［実施例５〜１１］
豚肉（脂肪２９重量％）と牛肉（脂肪２５重量％）とを、以下の所定の比率（重量％）、０：１００（実施例５）、２０：８０（実施例６）、３５：６５（実施例７）、５０：５０（実施例８）、６５：３５（実施例９）、８０：２０（実施例１０）及び１００：０（実施例１１）で混合して調製した合挽肉の試料をそれぞれ使用した以外は、実施例２と同様の方法で、試料の結晶化を行い、試料に含まれる約１００個の脂肪細胞のラマンスペクトルを得て、各細胞のｗの値を求めた。判別式中、ｃは実施例１で得た０．３５５を用いた。ｗ＞０の場合には豚の細胞であると判定した。
その結果を図３に示す。図３は、本発明の方法により豚と判定された脂肪細胞の割合（％）（横軸）と合挽肉の脂肪に占める豚の割合（重量％）（縦軸）との関係を示す。本発明の方法により豚と判定された脂肪細胞の割合（％）は、０％（実施例５）、３７％（実施例６）、５６％（実施例７）、５７％（実施例８）、７６％（実施例９）、９２％（実施例１０）及び９６％（実施例１１）であった。これに対し、合挽肉の脂肪に占める豚の割合（重量％）は、０％（実施例５）、２２％（実施例６）、３８％（実施例７）、５４％（実施例８）、６８％（実施例９）、８２％（実施例１０）及び１００％（実施例１１）であった。
図３より、本発明の方法により豚と判定された脂肪細胞の割合（％）と、合挽肉の脂肪に占める豚の割合（重量％）とは、２次関数ｙ＝ａ０＋ａ１ｘ＋ａ２ｘ２を用いて回帰分析をおこなうと、回帰線ｙ＝−０．４９０＋０．４９２ｘ＋０．００５２７ｘ２が得られ、決定係数Ｒ２は０．９７５であり、非常に高い相関が得られた。合挽肉の脂肪に占める豚の割合を求めることのできる新しい方法として、活用が期待できる。また、実施例８の豚肉（脂肪２９重量％）：牛肉（脂肪２５重量％）＝５０：５０の試料中の脂肪細胞１０１個のｗの値を以下の表に示す。
[Examples 5 to 11]
Pork (29 wt.% Fat) and beef (25 wt.% Fat), the following predetermined ratio (wt.%), 0: 100 (Example 5), 20: 80 (Example 6), 35: 65 ( Example 7) 50: 50 (Example 8), 65: 35 (Example 9), 80: 20 (Example 10) and 100: 0 (Example 11) A sample of mixed meat prepared by mixing Crystallization of the sample was carried out in the same manner as in Example 2 except that each was used, Raman spectra of about 100 adipocytes contained in the sample were obtained, and the w value of each cell was determined. In the discriminant, 0.355 obtained in Example 1 was used as c. When w> 0, it was determined to be a pig cell.
The results are shown in FIG. FIG. 3 shows the relationship between the percentage (%) of fat cells determined to be pigs according to the method of the present invention (horizontal axis) and the percentage of pigs (weight%) in total fat of the minced meat (vertical axis). The percentage (%) of fat cells determined to be pigs by the method of the present invention is 0% (Example 5), 37% (Example 6), 56% (Example 7), 57% (Example 8) 76% (Example 9), 92% (Example 10) and 96% (Example 11). On the other hand, the proportion (weight%) of pig in fat of the minced meat is 0% (Example 5), 22% (Example 6), 38% (Example 7), 54% (Example 8) 68% (Example 9), 82% (Example 10) and 100% (Example 11).
From FIG. 3, the percentage (%) of fat cells determined to be pigs by the method of the present invention and the percentage (% by weight) of pigs in total fat of the minced meat are quadratic functions y = a 0 + a 1 x + a 2 Doing regression analysis using x 2, the regression line y = -0.490 + 0.492x + 0.00527x 2 is obtained, the coefficient of determination R 2 is 0.975, very high correlation was obtained. It can be expected to be used as a new method that can determine the proportion of pork in total meat fat. In addition, values of w of 101 adipocytes in a sample of pork (fat 29% by weight): beef (25% by weight fat) = 50: 50 of Example 8 are shown in the following table.
表１から、合挽肉の脂肪に占める豚の割合が５４重量％である試料を用いた実施例８の場合には、本発明の方法により豚と判定された脂肪細胞の割合が５７．４％（１０１個中５８個）であり、本方法により豚と判定された脂肪細胞の割合（％）から予測される合挽肉の脂肪に占める豚の割合（重量％）は３５〜５５重量％（回帰線９５％信頼域）となり、実際の値５４重量％は当範囲内となり、本発明の方法により合挽肉の脂肪に占める豚の割合を推定できることが明らかになった。 From Table 1, in the case of Example 8 using a sample in which the proportion of pig in total minced meat is 54% by weight, the proportion of fat cells determined as a pig by the method of the present invention is 57.4% The ratio (% by weight) of pork in total minced meat fat is 35 to 55% by weight (58% of 101), which is predicted from the percentage (%) of fat cells judged to be pigs by this method. It becomes clear that the line 95% confidence region) and the actual value of 54% by weight fall within the relevant range, and it is possible to estimate the proportion of pigs in the fat of the ground meat by the method of the present invention.
［実施例１２］
食品試料の厚さを、食品試料の形態及び構造を保ったままで測定できる厚さである２ｍｍとする以外は、実施例４と同じ食品試料及び同じ方法で、食品試料の結晶化を行い、ラマンスペクトルを得て、ｃ＝０．３５５と規定して、食品試料中の表面の各部位のｗの値（縦方向１．２ｃｍ×横方向１．２ｃｍの試料範囲においてそれぞれ１ｍｍ単位の幅で測定）を求めた。その結果を図４及び表２に示す。
[Example 12]
The food sample is crystallized in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the food sample is 2 mm, which is a thickness that can be measured while maintaining the form and structure of the food sample. A spectrum is obtained, and defined as c = 0.355, the value of w of each part of the surface in the food sample (measured in a width of 1 mm each in a sample range of 1.2 cm in longitudinal direction × 1.2 cm in lateral direction) Asked for). The results are shown in FIG. 4 and Table 2.
図４の左側が試料の光学写真であり、右側は判別式ｗにより求めた判別結果を表すものである。右側の図より、食品試料、すなわち牛と豚の合挽肉の形態及び構造を保ったままの厚さであっても、表２より求められたｗ＞０で示される部分は、着色（カラーで示す場合には赤色）で示される豚肉の部分であり、牛肉とはその表面上の場所を含め明確に区別できた。
よって、食品試料の形態及び構造を保ったままで測定できる厚さの食品試料の場合であっても、抽出処理等の特段の試料前処理をすること無く、判別式を用いることで食品試料の表面における豚肉の詳細な位置を明らかにして感度良く検出できる。
The left side of FIG. 4 is an optical photograph of the sample, and the right side shows the discrimination result obtained by the discriminant w. From the figure on the right side, even if it is the thickness of the food sample, that is, the thickness and shape of the minced meat of beef and pork, the portion shown by w> 0 found from Table 2 is colored (color When it is shown, it is a portion of pork shown in red), and it was clearly distinguishable from beef including the place on the surface.
Therefore, even in the case of a food sample having a thickness that can be measured while maintaining the form and structure of the food sample, the surface of the food sample can be obtained by using a discriminant without special sample pretreatment such as extraction processing. The detailed position of the pork in Japan can be identified and detected with high sensitivity.
Claims (8)
食品試料を厚さ３０〜２００μｍで準備し、
当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、
当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂのラマンバンドをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、
以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、
ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定する、
方法。 A method of detecting pork in food, comprising:
Prepare a food sample with a thickness of 30 to 200 μm,
The food sample is irradiated with laser light, and a Raman spectrum is obtained by a Raman spectrometer.
The Raman bands of the predetermined center wave number (Raman shift) a and b are respectively selected from the Raman spectrum, where the Raman band of the center wave number a is a Raman band of a crystal polymorphism specific to pork, and The Raman band at center wave number b is a Raman band specific to fat in the crystalline state,
At temperatures at which the fat in the food sample is in a crystalline state,
The following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample,
x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is the intensity correction coefficient for I b of I a and r is a value greater than 0,
If w> 0, determine that the food contains pork,
Method.
食品試料を、当該食品試料がそのままの状態を保っている状態で準備し、
当該食品試料にレーザー光を照射して、ラマン分光装置によりラマンスペクトルを得、
当該ラマンスペクトル中から所定の中心波数（ラマンシフト）ａ及びｂのラマンバンドをそれぞれ選定し、ここで、中心波数ａのラマンバンドは豚肉に特異的な結晶多形のラマンバンドであり、そして、中心波数ｂのラマンバンドは結晶状態にある脂肪に特異的なラマンバンドであり、
食品試料中の脂肪が結晶状態にある温度において、
以下の判別式
ｗ ＝ ｘ − ｃ
式中、ｃは豚とその他の食肉の畜種により求まる閾値であり、及び
ｘは食品試料中の脂肪細胞に含まれる脂肪の結晶に占めるβ´型結晶多形の割合により求まる変数であって、
ｘ＝（１／ｒ）×（Ｉａ／Ｉｂ）であり、ここでＩａは当該中心波数ａのラマンバンドの強度であり、Ｉｂは当該中心波数ｂのラマンバンドの強度であり、そして１／ｒはＩａのＩｂに対する強度補正係数であって、かつｒは０より大きい値である、を用いて、
ｗ＞０の場合には、食品が豚肉を含むと判定する、
方法。 A method of detecting pork in food, comprising:
Prepare a food sample with the food sample remaining intact,
The food sample is irradiated with laser light, and a Raman spectrum is obtained by a Raman spectrometer.
The Raman bands of the predetermined center wave number (Raman shift) a and b are respectively selected from the Raman spectrum, where the Raman band of the center wave number a is a Raman band of a crystal polymorphism specific to pork, and The Raman band at center wave number b is a Raman band specific to fat in the crystalline state,
At temperatures at which the fat in the food sample is in a crystalline state,
The following discriminant w = x-c
Where c is a threshold determined by pig and other meat species, and x is a variable determined by the ratio of β′-type crystal polymorphism to fat crystals contained in fat cells in a food sample,
x = (1 / r) × (I a / I b ), where I a is the intensity of the Raman band of the central wave number a, and I b is the intensity of the Raman band of the central wave number b, And 1 / r is the intensity correction coefficient for I b of I a and r is a value greater than 0,
If w> 0, determine that the food contains pork,
Method.
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