JP2019059911A - Epoxy resin composition, tow prepreg impregnated with epoxy resin and carbon fiber-reinforced plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トウプリグレグにしたときの巻き付け性に優れボイドの発生を低減することのできるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition which is excellent in winding property when made into tow prepreg and can reduce the generation of voids and a fiber-reinforced composite material using the same.
エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂に分類される樹脂のひとつである。材料に対する接着性が強いことが特徴として挙げられ、その用途は塗料、電子材料、土木・接着その他に対して広く用いられている。また、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維との複合化された繊維強化複合材料は軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築及びスポーツ用品などの数多くの分野に応用されている。 Epoxy resins are one of the resins classified as thermosetting resins. It is characterized as having strong adhesion to materials, and its use is widely used for paints, electronic materials, civil engineering, adhesion and others. In addition, fiber reinforced composite materials composited with carbon fibers and glass fibers are excellent in mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance while being lightweight, so they can be used in aerospace, automobiles, and automobiles. It is applied to many fields such as railway vehicles, ships, civil engineering and sports goods and so on.
繊維強化複合材料の加工はオートクレーブ法、プルトリュージョン法、フィラメントワインディング法、組みひも法、レジントランスファーモールディング法などの方法が挙げられるが、加工方法は目的とする構造体の形状や、要求される生産性などによって選択される。 Processing of the fiber reinforced composite material includes methods such as autoclave method, pultrusion method, filament winding method, braiding method, resin transfer molding method, etc., but the processing method is required for the shape of the target structure, and It is selected by productivity etc.
フィラメントワインディング法はマンドレルと呼ばれる型に対して、エポキシ樹脂またはその他の硬化性樹脂を含浸した炭素繊維束またはその他の繊維束（フィラメント）を巻きつけて（ワインド）成型するプロセスであり、これを硬化して複合材料を得ることができる。この方法は、ドライ法とウェット法の２つに大別できる。 Filament winding is a process in which a carbon fiber bundle or other fiber bundle (filament) impregnated with an epoxy resin or other curable resin is wound (formed) into a mold called a mandrel, and this is cured. Composite materials can be obtained. This method can be roughly divided into the dry method and the wet method.
ウェット法は、フィラメントワインディング工程の中で、炭素繊維を巻出し、マンドレルに巻き付けるまでの間に樹脂含浸槽を設置する手法である。この方法はプロセスとしてシンプルである一方で、巻きつけ速度に合わせて樹脂を含浸する必要があるため、粘度が低く、含浸性に優れる樹脂に限定される問題がある。また、目付量にばらつきが生じるために、余分に樹脂を使用しなければならないこと、樹脂が工程中で落下して汚染すること、巻きつける速度や角度によっては狙った場所からずれるなどの問題がある。 The wet method is a method of setting up a resin impregnation tank before unwinding carbon fiber and winding around a mandrel in a filament winding process. While this method is simple as a process, since it is necessary to impregnate the resin in accordance with the winding speed, there is a problem of being limited to a resin having a low viscosity and excellent in the impregnatability. In addition, there is a problem that resin must be used in excess to cause variation in basis weight, resin may fall and contaminate in the process, and it may deviate from the target location depending on winding speed and angle. is there.
一方のドライ法は、炭素繊維にあらかじめ樹脂を含浸したトウプリプレグを用いる。このプロセスは含浸工程と巻付工程に分けることにより、それぞれを精度よく実施することができる代わりに、中間部材としてのトウプリプレグの貯蔵安定性が必要になる。貯蔵安定性に優れる樹脂は通常、硬化反応性が犠牲になるトレードオフが知られている。このトレードオフは当業界において広く認識されている課題である。 One dry method uses a tow prepreg in which a carbon fiber is impregnated with a resin in advance. This process is divided into an impregnation step and a winding step, and it is possible to carry out each with high precision, but requires storage stability of the tow prepreg as an intermediate member. Resins that are excellent in storage stability are generally known as having tradeoffs at the cost of curing reactivity. This tradeoff is a widely recognized issue in the art.
エポキシ樹脂の貯蔵安定性と硬化反応性を両立するための技術として、粉末の硬化剤や硬化促進剤（以下、硬化剤等）を用いる方法が一般的に知られている。硬化剤等に固体のものを採用することにより、エポキシ樹脂と硬化剤等が接触する機会を固液界面のみに限定することができる。また、加熱により硬化剤等が溶解、拡散して反応が起こるため、トレードオフの解消が可能な技術として知られている。 As a technique for achieving both the storage stability and the curing reactivity of an epoxy resin, a method using a powder curing agent or a curing accelerator (hereinafter, a curing agent or the like) is generally known. By employing a solid curing agent or the like, the opportunity for the epoxy resin and the curing agent or the like to contact can be limited to only the solid-liquid interface. In addition, since a curing agent or the like is dissolved and diffused by heating to cause a reaction, it is known as a technology capable of eliminating the trade-off.
この技術を複合材料に適用しようとした場合、成型するタイミングと硬化剤等の粒子が溶解するタイミングにより、適用の可否が全く異なってしまう。すなわち、粉末を多く含有する場合であっても、オートクレーブ成型をする場合には欠陥の少ない硬化物を得ることができる一方で、フィラメントワインディング法においてはボイドなどの欠陥が多い硬化物となる問題があり、特に樹脂含有率（Ｒｃ）が小さくなるに従い、この問題が大きくなる傾向にある。 When this technique is applied to a composite material, the availability of application is completely different depending on the timing of molding and the timing of dissolution of particles such as a curing agent. That is, even when a large amount of powder is contained, a cured product with few defects can be obtained when autoclave molding is performed, while in the filament winding method, a cured product with many defects such as voids can be obtained. In particular, as the resin content (Rc) decreases, this problem tends to increase.
特許文献１には、貯蔵安定性と速硬化性の両立可能なエポキシ樹脂組成物に関して記載があり、実施例に樹脂含有率４１重量％の炭素繊維クロスプリプレグを開示する。特許文献２には、特定の尿素誘導体とジシアンジアミドとを組み合わせた促進剤について記載があるが、繊維複合材料の実施例は無い。特許文献３にも貯蔵安定性と速硬化性の両立が可能な樹脂組成物について記載があり、実施例に樹脂含有率66重量％のガラス繊維プリプレグを開示する。
いずれの特許文献においても樹脂含有率を低減した場合におけるボイド低減技術については何ら記載がない。
Patent Document 1 describes an epoxy resin composition compatible with storage stability and rapid curing, and discloses a carbon fiber cross prepreg having a resin content of 41% by weight in the examples. Patent Document 2 describes an accelerator in which a specific urea derivative and dicyandiamide are combined, but there is no example of a fiber composite material. Patent Document 3 also describes a resin composition capable of achieving both storage stability and rapid curing, and discloses a glass fiber prepreg having a resin content of 66% by weight in Examples.
In any patent documents, there is no description at all about the void reduction technique in the case of reducing the resin content.
特許文献４には、保存安定性及び硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂に平均粒径１０μｍ以下のアミン系化合物を含有する粒子、及びホウ酸エステル化合物を含有するものを開示するが、実施例等を参照しても、プリプレグにしたときの樹脂含有率の記載は無い。 Patent Document 4 discloses, as an epoxy resin composition having good storage stability and curability, particles containing an amine compound having an average particle diameter of 10 μm or less and containing a boric acid ester compound in the epoxy resin. However, even if it refers to an Example etc., there is no description of the resin content rate when it is used as a prepreg.
すなわち、本発明における課題は、炭素繊維複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物であって、貯蔵安定性と硬化反応性に優れ、低い樹脂含有率Ｒｃにおいてもボイドなどの欠陥を低減できる樹脂組成物を提供することである。 That is, the subject in the present invention is an epoxy resin composition used for a carbon fiber composite material, which is excellent in storage stability and curing reactivity, and can reduce defects such as voids even at a low resin content Rc. It is to provide.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、エポキシ樹脂として低粘度の液状エポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂に配合される硬化剤および硬化促進剤として、いずれも、融点等が高い固形であって平均粒子径が一定値以下のものを必須成分として配合することにより、ボイドを十分に低減することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have used a low viscosity liquid epoxy resin as the epoxy resin, and both the curing agent and the curing accelerator compounded in the epoxy resin have melting points. The inventors have found that it is possible to sufficiently reduce voids by blending as an essential component a solid having a high solid etc. and having an average particle diameter of not more than a constant value, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、粘度（２５℃）１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）が、いずれも、融点または分解温度２００℃以上の固形であり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。 That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B) and an imidazole compound (C) as essential components, wherein the epoxy resin (A) is a liquid bisphenol A epoxy Resin and / or liquid bisphenol F type epoxy resin, viscosity (25 ° C.) is 1 Pa · s to 100 Pa · s, and both epoxy resin curing agent (B) and imidazole compound (C) have melting points or It is a solid having a decomposition temperature of 200 ° C. or more, and an average particle diameter (D50) of 2 μm or less.
上記エポキシ硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミドであることができる。上記イミダゾール化合物（Ｃ）は下記式（１）又は式（２）示される化合物であることができる。また、エポキシ硬化剤（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の合計量が、エポキシ樹脂組成物に対して１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゴム成分（Ｄ）を含有することができる。このゴム成分（Ｄ）としては、コアシェル構造を有するゴム粒子であることが適する。また、安定剤を少量含有することも好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can contain a rubber component (D). The rubber component (D) is suitably a rubber particle having a core-shell structure. It is also preferable to contain a small amount of stabilizer.
本発明の他の態様は、上記エポキシ樹脂組成物を炭素繊維（Ｅ）に含浸してなるトウプリプレグである。炭素繊維（Ｅ）としては、平均直径が７．５μｍ以下であることが適する。
また、本発明は上記トウプリプレグを成型し、硬化してなる炭素繊維強化プラスチックである。
Another aspect of the present invention is a tow prepreg formed by impregnating the above-mentioned epoxy resin composition into carbon fibers (E). The carbon fiber (E) preferably has an average diameter of 7.5 μm or less.
Further, the present invention is a carbon fiber reinforced plastic obtained by molding and curing the above tow prepreg.
本発明によれば、高い貯蔵安定性と高い硬化反応性を両立し、かつ、低い樹脂含有率を実現しつつ、硬化物中のボイド等の欠陥を抑制できる樹脂組成物、樹脂付き炭素繊維、硬化物を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of suppressing defects such as voids in a cured product while achieving both high storage stability and high curing reactivity and realizing a low resin content, carbon fiber with resin, A cured product can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分として含む。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分ともいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), and an imidazole compound (C) as essential components. Hereinafter, the epoxy resin (A), the epoxy resin curing agent (B), and the imidazole compound (C) are also referred to as (A) component, (B) component, and (C) component, respectively.
エポキシ樹脂（Ａ）は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂または両者を含有し、２５℃における粘度が1Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂である。
この粘度は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度である。好ましい粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下である。また、４Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは８Ｐａ・ｓ以上である。粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、炭素繊維への含浸時に十分に含浸することができず、またフィラメントワインディング成形時にボイドが発生し易くなる。１Ｐａ・ｓ未満であると通糸時や巻きつけ時の液だれ、巻きつけ時の巻きずれ等があり好ましくない。
The epoxy resin (A) is an epoxy resin containing a liquid bisphenol A epoxy resin, a liquid bisphenol F epoxy resin, or both and having a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa · s to 100 Pa · s.
This viscosity is a viscosity measured using an E-type viscometer (cone-plate type) at 25 ° C. The preferred viscosity is 30 Pa · s or less, more preferably 15 Pa · s or less. Further, it is 4 Pa · s or more, more preferably 8 Pa · s or more. When the viscosity exceeds 100 Pa · s, the carbon fiber can not be sufficiently impregnated at the time of impregnation with carbon fiber, and a void is easily generated at the time of filament winding molding. If it is less than 1 Pa · s, it is not preferable because there is a liquid drop during threading or winding, a deviation in winding during winding, and the like.
エポキシ樹脂（Ａ）は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独または両者を含む成分であるが、２５℃における粘度が上記範囲を満足すれば、他の液状または固形エポキシ樹脂を含有しても良い。 The epoxy resin (A) is a component containing liquid bisphenol A epoxy resin, liquid bisphenol F epoxy resin singly or both, but if the viscosity at 25 ° C. satisfies the above range, other liquid or solid epoxy resin May be contained.
他のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other epoxy resins include bisphenol E-type epoxy resins having two epoxy groups in one molecule, bisphenol S-type epoxy resins, bisphenol Z-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins such as isophorone bisphenol-type epoxy resins, and these bisphenols , Substituted alkyl and hydrogenated epoxy resins, high molecular weight polymers having multiple repeating units not limited to monomers, glycidyl ethers of alkylene oxide adducts, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins Novolac type epoxy resin such as bisphenol A novolac type epoxy resin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, 3,4-e Alicyclic epoxy resins such as xycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyoxyalkylene glycol Glycidyl esters such as aliphatic epoxy resins such as glycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone, triglycidyl aminophenol And glycidyl amines such as triglycidyl aminocresol and tetraglycidyl xylylene diamine can be used.One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、融点または熱分解温度が２００℃以上である固形エポキシ樹脂硬化剤である。固形であることで、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する、室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤となり得る。
エポキシ樹脂硬化剤としてはたとえば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、グアニジン化合物、ジアミノジフェニルスルホンなどが好ましく用いられる。ジシアンジアミドを使用する場合、配合量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して０．３〜１．２当量（ジシアンジアミドの場合、１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．４〜０．６当量である。０．３当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなり易くなり、１．２当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残り易くなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。別の観点からは、エポキシ樹脂組成物に対して１〜１５ｗｔ％が好ましく、３〜７ｗｔ％が更に好ましい。
The epoxy resin curing agent (B) is a solid epoxy resin curing agent having a melting point or a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher. Being solid, it is hardly soluble in epoxy resin at room temperature, but can be a latent curing agent with excellent storage stability at room temperature having the property of dissolving when heated to 100 ° C. or higher and reacting with the epoxy group. .
As the epoxy resin curing agent, for example, dicyandiamide, dihydrazide compounds, guanidine compounds, diaminodiphenyl sulfone and the like are preferably used. When dicyandiamide is used, the compounding amount should be 0.3 to 1.2 equivalents (calculated as 1 equivalent of 4 equivalents in the case of dicyandiamide) with respect to 1 mole of epoxy group of the epoxy resin (A). Is preferred. More preferably, it is 0.4 to 0.6 equivalent. If it is less than 0.3 equivalent, the crosslink density of the cured product tends to be low and fracture toughness tends to be low. If it is more than 1.2 equivalent, unreacted dicyandiamide tends to remain, so the mechanical properties tend to deteriorate. From another viewpoint, 1 to 15 wt% is preferable with respect to the epoxy resin composition, and 3 to 7 wt% is more preferable.
イミダゾール化合物（Ｃ）は、硬化促進剤として作用し、混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、例えば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、式（２）で表される２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、式（１）で表される２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、特に式（１）または式（２）に示されるイミダゾール化合物が好ましく用いられる。化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。
イミダゾール化合物（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量部に対して０．０１〜７重量部が好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。７重量部を超える場合、粉末成分が多くなるため、ボイドが多くなり易くなる問題が生じる。０．０１重量部未満の場合、速硬化性を実現できない問題が生じる。
The imidazole compound (C) acts as a curing accelerator, and in addition to the impregnating properties to reinforcing fibers at the time of mixing, in order to make the heat resistance at the time of curing more satisfactory, for example, 2-methylimidazole, 1,2- Dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl It is preferable to use an imidazole compound such as 6-4 ', 5'-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. Furthermore, imidazole compounds containing a triazine ring can also be preferably used, for example, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine represented by the formula (2) 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl represented by formula (1) And -4'-methylimidazolyl- (1 ')-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct and the like. One or more of these may be used in combination, and in particular, the imidazole compound represented by the formula (1) or the formula (2) is preferably used. It is not limited to the above as long as it is chemically stable and does not dissolve in the epoxy resin at normal temperature.
The amount of the imidazole compound (C) used is preferably 0.01 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight. If the amount is more than 7 parts by weight, the amount of the powder component increases, which causes a problem that the number of voids tends to increase. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there arises a problem that fast curing can not be realized.
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）の合計の添加量は、ボイド低減効果からエポキシ樹脂組成物に対して１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂組成物に対して１〜５重量％である。 It is preferable that the addition amount of the sum total of an epoxy resin hardening | curing agent (B) and an imidazole compound (C) is 10 weight% or less with respect to an epoxy resin composition from a void reduction effect. More preferably, it is 1 to 5% by weight with respect to the epoxy resin composition.
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）はともに、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下、好ましくはＤ９０が３μｍ以下とすることで、良好な含浸性を示し、硬化物作成時にはボイドの低減が可能となる。しかしながら粒径が細かすぎる場合、具体的にはＤ９０が１μｍ以下となる場合には貯蔵安定性が著しく損なわれる恐れがある。その場合はホウ酸トリブチルなどのルイス酸を添加することにより技術的には改善することが可能である。フィラメントワインディング時に硬化剤粉末が炭素繊維の間隙に収まるため、トウプリプレグからの樹脂成分の滲み出しを阻害することなく、フィラメントワインディングプロセスにおいて必然的に生じる炭素繊維の段差を樹脂で埋めることができる。結果として、低Ｒｃ条件においてもボイドの生成を抑制することができる。理想的には、硬化剤等の粒子直径は、炭素繊維の直径に対して（２／√３−１）以下とすることにより、炭素の巻き締めに影響しなくなる。そのため、Ｄ５０がこの直径以下であることが好ましく、Ｄ９０がこの直径以下であることが更に望ましい。理想的にはＤ１００がこの直径以下にあることであるが、精度よくこれを実現するのは難しく、また粒径が細かくなりすぎると貯蔵安定性が悪化する。Ｄ５０がこの直径よりも大きい場合には、フィラメントワインディング工程において十分な樹脂の滲み出しを得ることができず、炭素繊維の段差を樹脂によって埋めることができない。そのために空気が残りやすくなり、硬化物中にボイドが残る恐れがある。 The epoxy resin curing agent (B) and the imidazole compound (C) both exhibit good impregnatability by setting the average particle diameter D50 to 2 μm or less, preferably D90 to 3 μm or less, and the reduction of voids at the time of forming the cured product It becomes possible. However, when the particle size is too small, specifically, when D90 is 1 μm or less, the storage stability may be significantly impaired. In that case, technical improvements can be made by adding a Lewis acid such as tributyl borate. Since the hardener powder is contained in the gaps of carbon fibers at the time of filament winding, it is possible to fill the step of carbon fibers inevitably generated in the filament winding process with the resin without inhibiting the exudation of the resin component from the tow prepreg. As a result, void formation can be suppressed even under low Rc conditions. Ideally, the particle diameter of the curing agent or the like does not affect the carbon tightness by setting the particle diameter to (2 / √3-1) or less with respect to the diameter of the carbon fiber. Therefore, D50 is preferably equal to or less than this diameter, and more preferably, D90 is equal to or less than this diameter. Ideally, D100 is equal to or less than this diameter, but it is difficult to achieve this with a high degree of precision, and storage stability deteriorates if the particle size is too fine. If D50 is larger than this diameter, sufficient bleeding of the resin can not be obtained in the filament winding process, and the step of the carbon fiber can not be filled with the resin. As a result, air tends to remain, and voids may remain in the cured product.
硬化剤等の粉砕は、たとえばジェットミルによりおこなうことができる。粉砕した硬化剤等の粒度分布は、たとえば日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて評価をおこなうことができる。分散剤は粉末の種類によって選択されるが、本明細書では２−プロパノールに分散し、測定を行う。 Grinding of the curing agent and the like can be performed by, for example, a jet mill. The particle size distribution of the crushed curing agent and the like can be evaluated, for example, using a Microtrac particle size distribution measuring apparatus MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The dispersant is selected depending on the type of powder, but is dispersed in 2-propanol and measured in the present specification.
硬化剤等は粉末の粒径を小さくすることにより、表面積が増大するために、貯蔵安定性が低下する懸念がある。その場合、公知慣用の手法により貯蔵安定性を改善することができる。安定剤として、具体的にはホウ酸トリブチルなどのルイス酸を少量、例えばエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し１．０重量部以下添加する方法が挙げられる。 By reducing the particle size of the powder, the curing agent and the like may increase the surface area, and the storage stability may be reduced. In that case, the storage stability can be improved by known conventional methods. Specific examples of the stabilizer include a method in which a small amount of a Lewis acid such as tributyl borate is added, for example, 1.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物にはゴム成分（Ｄ）を含むことができる。ゴム成分としては、アクリロニトリルとブタジエンを原料とする共重合体がエポキシ樹脂に対する溶解性に優れるため好ましく用いられる。特に、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などのエポキシ樹脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を有するものを用いると、硬化物の靱性向上効果が大きいため、特に好ましい。
また、エポキシ樹脂不溶のゴム成分を含有する粒子も好ましく用いることができる。架橋したゴム粒子そのものを用いることもできるが、特にエポキシ樹脂不溶のゴム粒子の表面を非ゴム成分で被覆したコアシェル構造を有するゴム粒子が適する。この場合、被覆する成分はポリメタクリル酸メチルのようにエポキシ樹脂に溶解、あるいは膨潤するものでもよく、むしろ粒子のエポキシ樹脂中への分散が良好になるため好ましい。エポキシ樹脂不溶のコアシェル構造を有するゴム粒子を用いた場合は、樹脂硬化物の耐熱性が通常のゴム成分より優れるという利点がある。
The epoxy resin composition of the present invention can contain a rubber component (D). As a rubber component, since the copolymer which uses acrylonitrile and butadiene as a raw material is excellent in the solubility with respect to an epoxy resin, it is used preferably. In particular, it is particularly preferable to use an epoxy resin such as a carboxyl group, an amino group or an epoxy group or a resin having a functional group capable of reacting with the curing agent, because the toughness improvement effect of the cured product is large.
Further, particles containing an epoxy resin insoluble rubber component can also be preferably used. Although crosslinked rubber particles themselves can be used, rubber particles having a core-shell structure in which the surface of epoxy resin-insoluble rubber particles is coated with a non-rubber component are particularly suitable. In this case, the component to be coated may be one that dissolves or swells in the epoxy resin, such as polymethyl methacrylate, and it is preferable because dispersion of the particles in the epoxy resin is improved. When a rubber particle having an epoxy resin insoluble core-shell structure is used, there is an advantage that the heat resistance of the cured resin product is superior to that of a normal rubber component.
ゴム成分の添加には、靱性の向上効果、およびプリプレグのタック性の向上効果があり、平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。
コアシェルゴム等のゴム成分（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部中に、０．５〜１５重量部配合されることが好ましく、１〜１０重量部であればさらに好ましい。配合量が０．５重量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５重量部以下であれば、得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、繊維強化複合材料用により適したものとなる。
The addition of the rubber component has an effect of improving the toughness and an effect of improving the tackiness of the prepreg, and the average particle diameter is preferably 1 to 500 nm in volume average particle diameter, and more preferably 3 to 300 nm.
The amount of the rubber component (D) such as core-shell rubber is preferably 0.5 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition, and more preferably 1 to 10 parts by weight. If the compounding amount is 0.5 parts by weight or more, the fracture toughness required for the fiber-reinforced composite material after molding is easily obtained, and if the compounding amount is 15 parts by weight or less, the obtained fiber-reinforced composite Since the increase in viscosity of the material epoxy resin composition can be suppressed and the reinforcing fiber can be impregnated without difficulty, it is more suitable for fiber reinforced composite materials.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部を配合することができる。配合量が０．０１重量部未満では表面を平滑にする効果が現れず、３重量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となる。また、必要により顔料その他の添加剤を配合することも可能である。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は、全体として液状を保つように（Ａ）成分の配合量を５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上とすることが良い。なお、溶剤は添加剤としては扱わない。 It is possible to add an antifoaming agent and a leveling agent to the epoxy resin composition of the present invention as an additive for the purpose of improving surface smoothness. These additives can be blended in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 parts by weight, per 100 parts by weight of the entire resin composition. If the compounding amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of smoothing the surface does not appear, and if it exceeds 3 parts by weight, the additive bleeds out on the surface, which in turn causes the smoothness to be impaired. Moreover, it is also possible to mix | blend a pigment other additive as needed. However, in the epoxy resin composition of the present invention, the blending amount of the component (A) may be 50 wt% or more, preferably 80 wt% or more, so as to maintain a liquid state as a whole. Solvents are not treated as additives.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。 Other curable resins can also be blended into the epoxy resin composition of the present invention. As such a curable resin, unsaturated polyester resin, curable acrylic resin, curable amino resin, curable melamine resin, curable urea resin, curable cyanate ester resin, curable urethane resin, curable oxetane resin, Examples thereof include, but are not limited to, curable epoxy / oxetane composite resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分等を均一に混合することにより製造される。原料の混合は公知慣用の方法により混合できる。たとえば自転公転式遠心撹拌装置を用いてもよいし、ディスパーなどで分散してもよく、ロール分散を行ってもよい。他の方法でもよいし、これらを組み合わせてもよい。ただし、温度が高くなる場合は、硬化剤等がエポキシ樹脂中に溶解するため、貯蔵安定性が悪化する。好ましくは４０℃以下、望ましくは３０℃以下の条件で速やかに混合する。 The epoxy resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing the components (A) to (C) and the like described above. The mixture of the raw materials can be mixed by a known conventional method. For example, a rotation and revolution type centrifugal stirring apparatus may be used, or dispersion may be performed using a disper, or roll dispersion may be performed. Other methods may be used, or these may be combined. However, when the temperature is high, the curing agent and the like are dissolved in the epoxy resin, and the storage stability is deteriorated. Preferably, mixing is rapidly carried out under conditions of 40 ° C. or less, desirably 30 ° C. or less.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分が液状で存在し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一部が粉末状で存在する。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の一部は液体中に溶解してもよいが、エポキシ樹脂の硬化が十分には進行しない程度に制御される。したがって、プリプレグの製造に使用されるエポキシ樹脂組成物として、またはプリプレグ中に存在するエポキシ樹脂組成物として有用である。 In the epoxy resin composition of the present invention, the component (A) is present in liquid form, and at least a part of the components (B) and (C) is present in powder form. The components (B) and (C) may be partially dissolved in the liquid, but controlled so that curing of the epoxy resin does not proceed sufficiently. Therefore, it is useful as an epoxy resin composition used for manufacture of a prepreg, or as an epoxy resin composition which exists in a prepreg.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などでトウプリプレグを製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無とすることが可能であるので、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できる。ここで使用する強化繊維束は炭素繊維が挙げられ、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは平均直径が７．５μｍ以下、特に好ましくは６．５μｍ以下である炭素繊維が用いられる。平均直径がより大きい場合、本発明の効果についての有意差が小さくなる。 The epoxy resin composition of the present invention is reduced in viscosity by heating, and a tow prepreg can be produced by a filament winding method or the like in which a reinforcing fiber bundle is impregnated while being impregnated, and the organic solvent remaining in the tow prepreg is substantially eliminated. It is possible to produce a high-quality tow prepreg with high productivity. The reinforcing fiber bundle used here includes carbon fiber, preferably carbon fiber having 10.0 μm or less, more preferably 7.5 μm or less in average diameter, and particularly preferably 6.5 μm or less. When the mean diameter is larger, the significance of the effect of the present invention is smaller.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トウプリプレグ繊維強化複合材料に好適に用いられる。ここで用いられるトウプリプレグの製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などで製造でき、有機溶媒を使用せずまたは低沸点の溶媒を使用する場合は、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できることから、フィラメントワインディング法を好ましく用いることができる。このような製造法を用いることで樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is suitably used for tow prepreg fiber reinforced composite materials. Although the manufacturing method of the tow prepreg used here is not particularly limited, the epoxy resin composition is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity, and after impregnating the reinforcing fiber bundle while immersing, the oven etc. The wet method of evaporating the organic solvent and using it as a tow prepreg, or heating without using an organic solvent to form a low viscosity epoxy resin composition on a roll or release paper, and then one side of a reinforcing fiber bundle Or a hot melt method in which pressure is applied for impregnation by passing through a bending roll or a pressure roll, or a filament winding method in which an epoxy resin composition is reduced in viscosity by heating and impregnated while immersing reinforcing fiber bundles, etc. If you use a low-boiling solvent without organic solvents or Organic solvent remains in the prepreg is substantially nil, since it can be produced high-quality tow prepreg has high productivity, can be preferably used a filament winding method. By using such a production method, a resin-impregnated tow prepreg can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料として有用であり、ここで用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention is useful as a fiber-reinforced composite material, and the reinforcing fibers used herein are selected from glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, boron fibers, etc. It is preferable to use carbon fiber to obtain a composite material.
炭素繊維はたとえば、東レ株式会社製Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ（直径７μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、繊度８０２ＴＥＸ）、東レ株式会社製Ｔ７２０ＳＣ−３６０００−５０Ｃ（直径６μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、繊度１６５０ＴＥＸ）などが挙げられるが、本発明においてはこれらに限られるものではない。 For example, carbon fiber is manufactured by Toray Industries, Inc. T700SC-12000-50C (diameter 7 μm, density 1.8 g / cm 3 , fineness 802 TEX), Toray Industries Inc. T720 SC-36000-50 C (diameter 6 μm, density 1.8 g / cm 3 And fineness 1650 TEX), but the invention is not limited thereto.
本発明のトウプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸して得ることができる。その方法は炭素繊維を樹脂バスに漬けてもよいし、ドラムに塗布した樹脂を炭素繊維に転写してもよい。その他公知慣用の手法により得ることができる。 The tow prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a carbon fiber with the above-mentioned epoxy resin composition. In the method, carbon fiber may be dipped in a resin bath, or resin applied to a drum may be transferred to carbon fiber. It can be obtained by other known conventional methods.
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の含有率は、目的とする材料によって異なるが、車載用の高圧ガス容器においては軽量化を実現するため、Ｒｃは１８〜２８重量％、好ましくは２０〜２６重量％、より好ましくは２１〜２４重量％である。Ｒｃが１８重量％よりも低いとボイドが多くなり易く、２８重量％よりも高いと、製品重量が大きくなるため、例えば車載用のガス容器としては好ましくない。 In the molded product composed of the epoxy resin composition of the present invention and the reinforcing fiber, although the content of the reinforcing fiber varies depending on the target material, in order to realize weight reduction in the vehicle high pressure gas container, Rc is It is 18 to 28 wt%, preferably 20 to 26 wt%, more preferably 21 to 24 wt%. If Rc is less than 18% by weight, voids tend to be large, and if it is more than 28% by weight, the product weight increases, which is not preferable as, for example, a gas container for vehicles.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃、好ましくは１３５℃以上の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is cured by causing the crosslinking reaction to proceed by heating at an arbitrary temperature of 80 to 180 ° C., preferably 135 ° C. or more, for an arbitrary time ranging from 0.5 to 10 hours. You can get The heating condition may be one step, or may be a multi-step condition in which a plurality of heating conditions are combined. In particular, assuming a high pressure vessel filled with hydrogen gas or the like used in fuel cells, heating at an arbitrary temperature in the range of 80 to 150 ° C. for an arbitrary time in the range of 0.5 to 5 hours By curing, desired physical properties of the cured product can be obtained.
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。各実施例及び比較例で使用した材料を次に示す。樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. The materials used in each example and comparative example are shown below. In order to obtain a resin composition, the following resin raw materials were used.
（Ａ）成分
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ，粘度２〜５Ｐａ・ｓ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ，粘度１１〜１５Ｐａ・ｓ）
・コアシェルゴム含有液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂：カネエースＭＸ−１５４（カネカ社製）（ゴム含量４０重量%、エポキシ当量３０１ｇ／ｅｑ，粘度３０Ｐａ・ｓ-５０℃）
（Ｂ）成分
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（分解温度２５０℃以上；ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴ社製）
・ジエチルメチルベンゼンジアミン：エタキュア１００（室温液状；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
（Ｃ）成分
・２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物：２ＭＡＯＫ−ＰＷ（分解温度２５０℃以上；四国化成工業製）
Component (A) Liquid bisphenol F-type epoxy resin: YDF-170 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent 160 to 180 g / eq, viscosity 2 to 5 Pa · s)
Liquid bisphenol A type epoxy resin: YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 184 to 194 g / eq, viscosity 11 to 15 Pa · s)
Core-shell rubber-containing liquid BPA-type epoxy resin: Kaneace MX-154 (manufactured by Kaneka) (rubber content 40% by weight, epoxy equivalent 301 g / eq, viscosity 30 Pa · s-50 ° C.)
(B) Component-dicyandiamide: DICYANEX 1400 F (decomposition temperature 250 ° C or higher; manufactured by AIRPRODUCT)
-Diethyl methyl benzene diamine: Etacure 100 (liquid at room temperature; manufactured by Albemarle)
Component (C) 2,4-Diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct: 2MAOK-PW (decomposition temperature 250 ° C. or higher ; Made by Shikoku Chemical Industries)
炭素繊維
Ｔ７μｍ：東レ株式会社製Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ（直径７μｍ）
Ｔ６μｍ：東レ株式会社製ＳＣ−３６０００−５０Ｃ（直径６μｍ）
Carbon fiber T7 μm: Toray Industries, Inc. T700 SC-12000-50C (diameter 7 μm)
T6 μm: SC-36000-50C (6 μm in diameter) manufactured by Toray Industries, Inc.
測定方法を以下に示す。
平均粒径の測定:
分散剤として２−プロパノールを使用し、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて評価した。
The measurement method is shown below.
Measurement of average particle size:
Using 2-propanol as a dispersing agent, it evaluated using Nikkiso Co., Ltd. make Microtrac particle size distribution analyzer MT3300EXII.
粘度:
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じ、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＲＥ−８５を用いて行った。
viscosity:
According to JIS K7117-1, it carried out using Toki Sangyo Co., Ltd. E-type viscometer RE-85.
貯蔵安定性:
粘度の変化を追跡して評価した。その条件は、樹脂組成物を５０ｇ作成し、５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、２５℃での初期粘度、および所定の時間（２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ又は１６８ｈ）保管した後の粘度を測定し、粘度上昇率で評価した。粘度上昇率Ｚは、２５℃で所定時間保管後の粘度ＶＺと、初期粘度Ｖｉから、次式で計算される値である。保管時間２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ又は１６８ｈについて、各々、粘度上昇率を求めた。
粘度上昇率（％）＝（ＶＺ／Ｖｉ−１）×１００
なお、全体としての貯蔵安定性を、◎：優、○：良、×：不可で評価した。
Storage stability:
The change in viscosity was followed and evaluated. The conditions are as follows: 50 g of the resin composition is prepared, placed in a 50 mL vial, the initial viscosity at 25 ° C., and the viscosity after storage for a predetermined time (24 h, 48 h, 96 h or 168 h) Evaluated by rate. The viscosity increase rate Z is a value calculated by the following equation from the viscosity V Z after storage for a predetermined time at 25 ° C. and the initial viscosity Vi. The viscosity increase rate was determined for each of the storage times 24 h, 48 h, 96 h or 168 h.
Viscosity increase rate (%) = (V Z / Vi-1) x 100
In addition, storage stability as a whole was evaluated by ◎: excellent, :: good, x: not good.
硬化性（硬化発熱残量）:
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により行った。樹脂組成物をサンプルパンに封入したのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、基準となる硬化発熱量Ａを測定した。同様に、樹脂組成物をサンプルパンに封入したのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の温度（１４０℃、１５０℃又は１６０℃）まで昇温し、３０分間保持したのちに室温まで急冷して、硬化物を得た。これらの硬化物を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、硬化発熱量Ｂを測定した。得られた各硬化物の硬化発熱量Ｂを、基準となる樹脂組成物の硬化発熱量Ａで除し、下記式により硬化発熱残量を求めた。硬化発熱残量（％）が低いほど、硬化性が良好であることを示す。
硬化発熱残量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
なお、全体としての硬化性を、◎：優、○：良、×：不可で評価した。
Curability (residue of curing heat):
It was performed by differential scanning calorimetry (DSC). After the resin composition was sealed in a sample pan, the temperature was raised to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a curing heat generation amount A serving as a reference was measured. Similarly, after the resin composition is enclosed in a sample pan, the temperature is raised to a predetermined temperature (140 ° C., 150 ° C. or 160 ° C.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min, held for 30 minutes, and then quenched to room temperature. The cured product was obtained. These cured products were heated up to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the curing calorific value B was measured. The curing calorific value B of each of the obtained cured products was divided by the curing calorific value A of the resin composition as a reference, and the curing calorific residual amount was determined by the following equation. The lower the curing heat generation residual amount (%), the better the curability is.
Curing heat generation (%) = B / A x 100
In addition, the hardenability as the whole was evaluated by ◎: excellent, :: good, x: not good.
樹脂含有率
以下の計算により求めた。
樹脂含有率Ｒｃ＝（樹脂付き炭素繊維ｇ-炭素繊維ｇ）／樹脂付き炭素繊維ｇ
Resin content rate It calculated | required by the following calculations.
Resin content Rc = (carbon fiber with resin g-carbon fiber g) / carbon fiber with resin g
ボイド率:
以下の式により求めた。
ボイド率＝１−（実測密度）／（理論密度）
ここで、実測密度はアルキメデス法にて評価を行った。
理論密度は以下により計算により求めた
理論密度＝エポキシ樹脂硬化物の密度×Ｒｃ＋炭素繊維の密度×（１−Ｒｃ）
Void ratio:
It calculated | required by the following formula.
Void ratio = 1-(measured density) / (theoretical density)
Here, the actual measurement density was evaluated by the Archimedes method.
The theoretical density is calculated by the following formula: theoretical density = density of epoxy resin cured product × Rc + density of carbon fiber × (1-Rc)
実施例１
混練容器にＭＸ−１５４ ２５重量部、ＹＤＦ−１７０ ６６．９重量部、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆの微粉砕品、粒径Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．１μｍ）５．１重量部、２ＭＡＯＫ（２ＭＡＯＫ−ＰＷの微粉砕品、粒径Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．３μｍ）３重量部を混合・分散し、エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得、貯蔵安定性と硬化発熱残量の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
In a kneading vessel, 25 parts by weight of MX-154, 66.9 parts by weight of YDF-170, 5.1 parts by weight of dicyandiamide (finely ground product of DICYANEX1400F, particle diameter D50 = 1.2 μm, D90 = 2.1 μm), 2 MAOK (2 MAOK 3 parts by weight of finely divided PW, particle size D50 = 1.2 μm, D90 = 2.3 μm) are mixed and dispersed to obtain an epoxy resin composition (C1), and evaluation of storage stability and residual heat of curing Did. The results are shown in Table 1.
実施例２
安定剤としてホウ酸トリブチル０．３重量部を加えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）を得、評価した。結果を合わせて表１に示す。
Example 2
An epoxy resin composition (C2) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of tributyl borate was added as a stabilizer. The results are shown in Table 1 together.
比較例１〜４
表１に示す組成とし、実施例１と同様の手法にて、エポキシ樹脂組成物（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）を得、物性を評価した。結果を合わせて表１に示す。
なお、表中、硬化剤およびイミダゾール化合物の粒径は、以下のとおり。
ジシアンジアミド（Ｄ５０＝２．５）は、Ｄ５０＝２．５μｍ，Ｄ９０＝４．７μｍ、ジシアンジアミド（Ｄ５０＝１．２）は、Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．１μｍ、２ＭＡＯＫ（Ｄ５０＝３．５）は、Ｄ５０＝３．５μｍ，Ｄ９０＝５．５μｍ、２ＭＡＯＫ（Ｄ５０＝１．２）は、Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．３μｍ。
Comparative Examples 1 to 4
It was set as the composition shown in Table 1, and the method similar to Example 1 obtained the epoxy resin composition (R1, R2, R3, R4), and evaluated the physical property. The results are shown in Table 1 together.
In the table, the particle sizes of the curing agent and the imidazole compound are as follows.
Dicyandiamide (D50 = 2.5) is D50 = 2.5 μm, D90 = 4.7 μm, dicyandiamide (D50 = 1.2) is D50 = 1.2 μm, D90 = 2.1 μm, 2MAOK (D50 = 3. 5) D50 = 3.5 μm, D90 = 5.5 μm, 2MAOK (D50 = 1.2) D50 = 1.2 μm, D90 = 2.3 μm.
注）＊１：測定不可、＊２：ゲル化
Note) * 1: not measurable, * 2: gelation
実施例３〜８
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を直径６μmまたは７μmの炭素繊維に含浸し、樹脂含有率Ｒｃが０．２０〜０．２８の樹脂付き炭素繊維を得た。さらに、得られた樹脂付き炭素繊維を、バックテンション１０ｋＮをかけながら、直径１４０ｍｍのパイプ状のマンドレルに巻きつけトラバースおよび繰り返し積層により６ｍｍの厚さの積層体を得た。１２０℃×２時間＋１６０℃×１時間の条件で硬化して繊維強化プラスチックを得、ボイド率を測定した。結果を表２に示す。
Examples 3 to 8
The epoxy resin composition (C1) obtained in Example 1 was impregnated into a carbon fiber having a diameter of 6 μm or 7 μm to obtain a carbon fiber with resin having a resin content Rc of 0.20 to 0.28. Furthermore, while applying back tension of 10 kN, the obtained carbon fiber with resin was wound around a pipe-like mandrel having a diameter of 140 mm, traversed and repeatedly laminated to obtain a laminate having a thickness of 6 mm. The fiber-reinforced plastic was obtained by curing under the conditions of 120 ° C. × 2 hours + 160 ° C. × 1 hour, and the void fraction was measured. The results are shown in Table 2.
比較例５〜１６
使用するエポキシ樹脂組成物を比較例１〜４の樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ４）に変更した以外は実施例３と同様の手法にて、樹脂付き炭素繊維および繊維強化プラスチックを得、ボイド率を測定した。結果を表３に示す。
Comparative Examples 5 to 16
A carbon fiber with resin and a fiber-reinforced plastic are obtained by the same method as in Example 3 except that the epoxy resin composition used is changed to the resin compositions (R1 to R4) of Comparative Examples 1 to 4, and the void ratio is It was measured. The results are shown in Table 3.
実施例は比較例と比べてボイド率が低減されているという結果を得た。また、炭素繊維の直径が細くなった場合、ボイド率が高くなりやすい傾向にあるものの、実施例は比較例と比べてボイド率の上昇が抑制される結果を得た。 In the example, the void ratio was reduced as compared to the comparative example. In addition, although the void fraction tends to be high when the diameter of the carbon fiber is narrowed, in the example, the increase in the void fraction is suppressed as compared with the comparative example.
実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例４のエポキシ樹脂組成物に近いボイド率であるという結果を得た。実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例４よりも明らかに粘度の上昇が抑制され、貯蔵安定性が改善している結果を得た。さらに、硬化反応に要する時間も明らかに短縮している結果を得た。 The result was that the epoxy resin composition of Example 1 had a void fraction close to that of the epoxy resin composition of Comparative Example 4. The epoxy resin composition of Example 1 clearly suppressed the increase in viscosity more than Comparative Example 4, and the storage stability was improved. In addition, the time required for the curing reaction was clearly reduced.
実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物と比べて、貯蔵安定性が若干低下しているが、ごく少量のホウ酸トリブチルを系に添加した実施例２はこれを改善できるという結果を得た。 The storage stability of the epoxy resin composition of Example 1 is slightly lower than that of the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, but Example 2 in which a very small amount of tributyl borate is added to the system I got the result that I can improve it.
Claims (10)
エポキシ樹脂（Ａ）が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、粘度（２５℃）１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）が、いずれも、融点または分解温度２００℃以上の固形であり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B) and an imidazole compound (C) as essential components,
The epoxy resin (A) contains a liquid bisphenol A epoxy resin and / or a liquid bisphenol F epoxy resin, and has a viscosity (25 ° C.) of 1 Pa · s or more and 100 Pa · s or less,
An epoxy resin composition characterized in that the epoxy resin curing agent (B) and the imidazole compound (C) are each solid having a melting point or decomposition temperature of 200 ° C. or more and an average particle diameter (D50) of 2 μm or less.
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