JP2019059909A - Addition type silicone resin composition and optical semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性を有し、初期の着色が少ない付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置に関する。 The present invention relates to an addition-type silicone resin composition having heat resistance and having less initial coloration, and an optical semiconductor device using the same.
従来、付加型シリコーン樹脂組成物は耐熱性に優れることから光半導体（以下ＬＥＤという）封止剤として使用されている。最近のＬＥＤは高出力化に伴い高温になるため、該高温下においても物性変化の少ない耐熱性を有するＬＥＤ封止剤が求められている。特許文献１には、耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物として、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＲａＲ１ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ２ ＣＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、但しｃ＋dは０．８〜３である）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、（Ｃ）白金系触媒： 有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：０．０１〜５質量部
ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・sであるオルガノポリシロキサン： １００質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは３〜４の正数である）で示されるセリウムのカルボン酸塩： セリウム量が上記ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウムの質量に対して、０．１〜５倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物、が提案されている。
Heretofore, addition type silicone resin compositions have been used as encapsulants for optical semiconductors (hereinafter referred to as LEDs) because they are excellent in heat resistance. Since recent LED's become high temperature with high power, there is a demand for an LED sealing material having heat resistance with little change in physical properties even at high temperature. Patent Document 1 discloses, as a silicone gel composition excellent in heat resistance,
(A) the following general formula (1):
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(Wherein each R independently represents an alkenyl group, each R 1 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and a represents 0.0001 to 0.2) And an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule, represented by b) is a positive number of 1.7 to 2.2, provided that a + b is 1.9 to 2.4. 100 parts by weight of organopolysiloxane having at least one
(B) the following general formula (2):
R 2 C H d SiO (4-cd) / 2 (2)
(Wherein, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, c is a positive number of 0.7 to 2.2, and d is 0.001 An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, which is represented by a positive number of ̃1, provided that c + d is 0.8 to 3):
0.01 to 3 hydrogen atoms bonded to a silicon atom per alkenyl group bonded to a silicon atom in the component (A), (C) platinum-based catalyst: effective amount, and (D) Reaction products obtained by heat treatment of a), b) and c) at a temperature of 150 ° C. or higher: 0.01 to 5 parts by mass a) Organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10000 mPa · s at 25 ° C .: 100 parts by mass b) General formula:
(R 3 COO) n M 1
(Wherein R 3 is a homogeneous or different monovalent hydrocarbon group, M 1 is cerium or a rare earth element mixture containing cerium as a main component, and n is a positive number of 3 to 4) Acid salt: an amount such that the amount of cerium is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component a)
c) General formula:
(R 4 O) 4 M 2
(Wherein R 4 is the same or different monovalent hydrocarbon group, and M 2 is titanium or zirconium) and a titanium or zirconium compound and / or a partial hydrolytic condensate thereof: mass of titanium or zirconium An amount of 0.1 to 5 times the mass of the component b) component cerium,
A silicone gel composition, comprising
しかしながら、該シリコーンゲル組成物は耐熱性を付与するために配合される、上記ａ）、ｂ）及びｃ）を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物が当初より黄色味が強い場合があり、そのため組成物が着色し透明性が不足しやすく、ＬＥＤ封止剤として使用すると該ＬＥＤの輝度が低下しやすいという課題がある。 However, the silicone gel composition is formulated to impart heat resistance, and the reaction product obtained by heat-treating the above a), b) and c) at a temperature of 150 ° C. or more has a yellowish color from the beginning In some cases, the composition is colored and the transparency tends to be insufficient, and when used as an LED sealant, the brightness of the LED tends to decrease.
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性を有し、初期の着色が少ない付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an addition-type silicone resin composition having heat resistance and having little initial coloration, and an optical semiconductor device using the same.
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る、
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above-mentioned subject, invention of claim 1 is,
A linear organovinylpolysiloxane (A1) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
A branched organovinylpolysiloxane (A2) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
Organohydrogenpolysiloxane (B) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing catalyst (C) necessary for the addition reaction,
An addition type silicone resin composition comprising a heat resistance imparting agent (D),
The heat resistance imparting agent (D) is
A silazane compound (D1) represented by the following general formula (1):
R 1 R 2 R 3 SiNH (R 4 R 5 SiNH) n SiR 6 R 7 R 8 (1)
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 or 1 or more) )
A carboxylate of cerium (D2) represented by the following general formula (2),
(R 9 COO) m Ce (2)
(Wherein R 9 is the same or different monovalent hydrocarbon group and m is 3 or 4)
And the product (M1) obtained by heat-treating at 80 ° C. or higher,
The present invention provides an addition-type silicone resin composition characterized by
また、請求項２記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（３）で示されるセリウム化合物から成る、
Ｃｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｎ （３）
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８又は−ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（（ＣＨ２）３ＣＨ３）であり、ｎは０又は１である）
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
The invention according to claim 2 is
A linear organovinylpolysiloxane (A1) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
A branched organovinylpolysiloxane (A2) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
Organohydrogenpolysiloxane (B) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing catalyst (C) necessary for the addition reaction,
An addition type silicone resin composition comprising a heat resistance imparting agent (D),
The heat resistance imparting agent (D) is
It consists of a cerium compound shown by following General formula (3),
Ce (R 12) (R 13 ) (R 14) (R 15) n (3)
(Wherein, R 12 and R 13 are —OSiR 16 R 17 R 18 , and R 16 , R 17 and R 18 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, and R 14 and R 15 are -OSiR 16 R 17 R 18 or -OOCCH (CH 2 CH 3) a ((CH 2) 3 CH 3 ), n is 0 or 1)
The present invention provides an addition-type silicone resin composition characterized by
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。 The invention according to claim 3 provides an optical semiconductor device characterized in that the semiconductor element is sealed with the cured product of the addition type silicone resin composition according to claim 1 or 2.
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は、黄色味が低く高透明性であり、高温下に長時間置かれても物性の低下が無く、黄色味も殆ど変化しないという効果がある。このためＬＥＤ封止剤に使用した場合に、該ＬＥＤの輝度低下が無いという効果がある。 The addition type silicone resin composition of the present invention is low in yellowishness and highly transparent, and has the effect that there is no deterioration in physical properties even if it is placed under high temperature for a long time, and the yellowishness hardly changes. For this reason, when it uses for LED sealing agent, there exists an effect that there is no brightness fall of this LED.
以下、本発明に係る付加型シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the addition-type silicone resin composition according to the present invention will be specifically described.
＜直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）＞
直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）は、例えば主鎖がＤ単位（ＳｉＯ２／２）からなるジオルガノシロキサンの繰返しから成り、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示される。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
<Linear organovinylpolysiloxane (A1)>
The linear organovinylpolysiloxane (A1) has at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule, and the alkenyl groups are vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl And carbon-carbon double bonds such as isobutenyl group and hexenyl group. The linear organovinylpolysiloxane (A1) is exemplified by, for example, one having a main chain composed of a repetition of a diorganosiloxane composed of D units (SiO 2/2 ) and a terminal having a triorganosiloxane structure. Examples of the organo group bonded to silicon in the terminal or repeating unit include a methyl group, an ethyl group and a phenyl group. Specific examples include dimethylvinylpolysiloxane having vinyl groups at both ends.
＜分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）＞
分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）は、例えば主鎖にＤ単位（ＳｉＯ２／２）と、少なくともＴ単位（ＳｉＯ３／２）又はＱ単位（ＳｉＯ４／２）とを含むジオルガノシロキサンの繰返しから成り、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示される。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
<Branched linear organovinylpolysiloxane (A2)>
Branched organovinylpolysiloxane (A2), having in one molecule at least two silicon-bonded alkenyl groups that react with SiH groups, said alkenyl groups being vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl , Carbon-carbon double bond such as isobutenyl group and hexenyl group. The branched organovinylpolysiloxane (A2) is a diorgano containing, for example, D units (SiO 2/2 ) and at least T units (SiO 3/2 ) or Q units (SiO 4/2 ) in the main chain. What consists of a repetition of a siloxane and whose terminal is a triorganosiloxane structure is illustrated. Examples of the organo group bonded to silicon in the terminal or repeating unit include a methyl group, an ethyl group and a phenyl group. A specific example is dimethylvinylpolysiloxane having a vinyl group at the end.
＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、少なくとも末端又は繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率を１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、ジメチル水素ポリシロキサンが挙げられる。
<Organohydrogenpolysiloxane (B)>
The organohydrogenpolysiloxane (B) has at least two SiH groups in one molecule, and contains at least two or more SiH groups in at least the terminal or repeating structure. The content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is preferably 1.0 mmol / g to 20.0 mmol / g, and if it is 1.0 mmol / g or more, the curability is improved and the hardness can be easily obtained. . When the content of hydrogen atoms is more than 20.0 mmol / g, tackiness tends to occur on the surface of the cured product. In order to obtain good hardness, the hydrogen atom content ratio is more preferably 1.5 mmol / g or more. The hydrogen atom content is more preferably less than 10.0 mmol / g to make tack less likely to occur. Examples of the organo group bonded to the silicon atom include a methyl group, an ethyl group and a phenyl group. The organohydrogenpolysiloxane may be, for example, linear or branched, and specific examples include dimethylhydrogenpolysiloxane.
＜付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）＞
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）は、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
<Curing catalyst (C) necessary for addition reaction>
The curing catalyst (C) necessary for the addition reaction is added to accelerate the hydrosilylation reaction of the components (A1), (A2) and (B), and known metals having catalytic activity for the hydrosilylation reaction. , Metal compounds, metal complexes and the like can be used. In particular, platinum, platinum compounds and complexes thereof are preferably used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Also, a cocatalyst may be used in combination. The compounding amount of the curing catalyst (C) is preferably 0.1 ppm to 1000 ppm, more preferably 0.5 to 200 ppm, and still more preferably 1 to 50 ppm based on the whole composition.
＜耐熱性付与剤（Ｄ）＞
本発明に係る付加型シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の他に、組成物の黄変を防止する耐熱性付与剤（Ｄ）を含む。該耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る。
<Heat resistance imparting agent (D)>
The addition type silicone resin composition according to the present invention comprises a heat resistance imparting agent (D) for preventing yellowing of the composition, in addition to the components (A1), (A2), (B) and (C). )including. The heat resistance imparting agent (D) is
A silazane compound (D1) represented by the following general formula (1):
R 1 R 2 R 3 SiNH (R 4 R 5 SiNH) n SiR 6 R 7 R 8 (1)
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 or 1 or more) )
A carboxylate of cerium (D2) represented by the following general formula (2),
(R 9 COO) m Ce (2)
(Wherein R 9 is the same or different monovalent hydrocarbon group and m is 3 or 4)
And the product (M1) obtained by heat treatment at 80 ° C. or higher.
生成物（Ｍ１）は有機溶剤分散液や、シリコーン分散液として保管することが好ましく、該有機溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香系溶剤が例示される。本発明で言う耐熱性付与剤（Ｄ）は、上記生成物（Ｍ１）を含む組成物であり、具体的に言い換えれば、生成物（Ｍ１）の有機溶剤分散液又は生成物（Ｍ１）のシリコーン分散液である。 The product (M1) is preferably stored as an organic solvent dispersion or a silicone dispersion, and examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene. The heat resistance imparting agent (D) as referred to in the present invention is a composition containing the above-mentioned product (M1), specifically speaking, a dispersion of the product (M1) or a silicone of the product (M1) It is a dispersion.
シリコーンとしては従来公知の２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とした、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。ケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基やヒドロキシ基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。具体的にはポリメチルシロキサンや、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチル水素シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン、ポリメチルフェニル水素シロキサン、などが挙げられる。 The silicone may be a conventionally known organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 10000 mPa · s at 25 ° C., which is substantially based on the repetition (linear structure) of diorganopolysiloxane unit at normal temperature It is linear or branched which keeps the liquid. Specifically, the organic group bonded to the silicon atom (ie, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) is specifically an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group; methoxy group, ethoxy group, Alkoxy groups such as propoxy group and butoxy group and hydroxy groups; alkenyl groups such as vinyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; or hydrogen bonded to these carbon atoms It is selected from a group in which a part or all of the atoms are substituted by a halogen atom, a cyano group or the like, such as a chloromethyl group, a fluoropropyl group, a cyanomethyl group or the like. As this organopolysiloxane, the molecular chain terminal is a trialkylsiloxy group such as a trimethylsiloxy group, an alkenyl dialkylsiloxy group such as a vinyldimethylsiloxy group, a dialkenylalkylsiloxy group such as a divinylmethylsiloxy group, a trivinylsiloxy group etc. And those blocked with a triorganosiloxy group such as a trialkenylsiloxy group of the above, a hydroxyl group, an alkoxy group or the like. It may also be a mixture of these various organopolysiloxanes. Specifically, polymethyl siloxane, polymethyl vinyl siloxane, polymethyl hydrogen siloxane, polymethyl phenyl siloxane, polymethyl phenyl vinyl siloxane, polymethyl phenyl hydrogen siloxane, etc. are mentioned.
シラザン化合物（Ｄ１）は、式（１）に示すように分子内に珪素−窒素結合を持つ化合物であり、ヘキサメチルジシラザンを例示することが出来る。 The silazane compound (D1) is a compound having a silicon-nitrogen bond in the molecule as shown in the formula (1), and can be exemplified by hexamethyldisilazane.
また、セリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）のカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などが例示される。該セリウムのカルボン酸塩は、カルボン酸溶液や、有機溶剤溶液として使用するのが好ましく、該有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。 Moreover, as a carboxylic acid of carboxylate (D2) of cerium, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid etc. are illustrated, for example. The cerium carboxylate is preferably used as a carboxylic acid solution or an organic solvent solution, and examples of the organic solvent include standard solvents, mineral spirits, ligroin, petroleum solvents such as petroleum ether, toluene, xylene and the like. Aromatic solvents are exemplified.
（Ｄ２）成分の添加量は、上記（Ｄ１）成分１００重量部に対して５〜５０重量部となる量、好ましくは１０〜２５重量部となる量である。添加量が５重量部未満の場合、期待さる耐熱性が得にくい生成物（Ｍ１）となり、５０重量部より多い場合、生成物が凝集や、沈降してしまい生成物（Ｍ１）を得られない。 The amount of component (D2) added is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of component (D1). When the addition amount is less than 5 parts by weight, the product (M1) which is difficult to obtain the expected heat resistance is obtained, and when it is more than 50 parts by weight, the product is coagulated or precipitated and the product (M1) can not be obtained .
耐熱性付与剤（Ｄ）成分は、有機溶剤中で（Ｄ１）と（Ｄ２）成分を混合後、８０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理することによって得られる生成物から、カルボン酸やアンモニア等の副生成物を加熱と減圧や窒素パージ等により取り除いて得られる生成物（Ｍ１）である。 The heat resistance imparting agent (D) component is a product obtained by heat treatment at a temperature of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less after mixing the components (D1) and (D2) in an organic solvent, such as carboxylic acid or ammonia Is a product (M1) obtained by heating and removing by heating under reduced pressure or nitrogen purge.
得られた生成物（Ｍ１）はシリコーンへの相溶性や、保管安定性を得るために、上記オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。生成物（Ｍ１）に例えばジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを攪拌しながら滴下し、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で８０℃以上にて加熱、攪拌することにより有機溶剤分散体からオルガノポリシロキサン分散体へ置換することが可能である。 The obtained product (M1) is preferably dispersed in the above-mentioned organopolysiloxane in order to obtain compatibility with silicone and storage stability. For example, an organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane is added dropwise to the product (M1) with stirring, and heating and stirring at 80 ° C. or higher under a reduced pressure of 100 mmHg or less to disperse the organic solvent dispersion to the organopolysiloxane dispersion. It is possible to replace.
耐熱性付与剤（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ１）成分と（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対してセリウム金属量として０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分のセリウム金属量が（Ａ１）成分と（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に２００ｐｐｍを超えた場合、組成物としての透明性が低下する。 The addition amount of the heat resistance imparting agent (D) component is 0.1 ppm to 300 ppm as a cerium metal amount with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A1), (A2), (B) and (D), preferably The amount is 0.5 ppm to 200 ppm. When the amount of cerium metal of component (D) is less than 0.1 ppm with respect to 100 parts by weight in total of components (A1), (A2), (B) and (D), the effect of improving the heat resistance at high temperature On the contrary, when it exceeds 200 ppm, the transparency as the composition is reduced.
なお、本願は特願２０１７−１８５８４３を基礎出願とする国内優先権主張出願であるが、該基礎出願の出願時において、上記生成物（Ｍ１）の構造は、熱処理によって得られる生成物がどのような構造（セリウム塩となっているのか、錯体なのか、その他の結合となっているのか）であるかを特定することが困難であり、生成物（Ｍ１）自体をその構造によって特定することは不可能であった。また、その構造を特定できないため、どのような特性によって得られた生成物（Ｍ１）を特定すればよいのか明らかではなかった。よって、生成物（Ｍ１）は、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在するものである。 The present application is a domestic priority application based on Japanese Patent Application No. 2017-185843, but at the time of filing of the basic application, the structure of the product (M1) is the product obtained by the heat treatment. It is difficult to identify if it is a complex structure (cerium salt, complex or other bond), and it is necessary to specify the product (M1) itself by its structure. It was impossible. Moreover, since the structure could not be specified, it was not clear what kind of property should be used to specify the product (M1) obtained. Thus, the product (M1) is a situation where it is impossible or almost impossible to "specify the substance directly by its structure or characteristics at the time of filing".
具体的には、当初、生成物（Ｍ１）より溶媒（溶剤）を除去し、ガスクロマトグラフ質量分析で化合物を化学的に特定しようと試みたが、不純物が多く特定できなかった。このため先願主義のもと、特願２０１７−１８５８４３としてまず出願した。その上で、Ｈ（プロトン）−ＮＭＲによって分析を繰り返し試み、試行錯誤の分析と解析を経て漸くその構造を特定することができたものである。 Specifically, at first, the solvent (solvent) was removed from the product (M1), and an attempt was made to identify the compound chemically by gas chromatography mass spectrometry, but many impurities could not be identified. Therefore, based on the prior application principle, we first filed as Japanese Patent Application No. 2017-185843. After that, analysis is repeatedly performed by H (proton) -NMR, and analysis and analysis of trial and error have succeeded in identifying the structure.
本願はその結果を踏まえて、請求項２として、請求項１における耐熱性付与剤（Ｄ）を一般式（３）に係るセリウム化合物として特定し記載した。 On the basis of the results, the present application specifies and describes the heat resistance imparting agent (D) in claim 1 as the cerium compound according to the general formula (3) as claim 2.
本発明の付加型シリコーン組成物は、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合することにより硬化する。その際（Ａ１）、（Ａ２）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる主剤部と、（Ｂ）成分からなる硬化剤部とに分割して混合することが出来る。 The addition type silicone composition of the present invention is cured by mixing the components (A1), (A2), (B), (C) and (D). At that time, it can be divided and mixed into the main agent part consisting of (A1), (A2) component, (C) component and (D) component, and the curing agent part consisting of (B) component.
＜その他の任意成分＞ <Other optional components>
本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン等の脂肪族不飽和結合を有する化合物、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。 In the present composition, as other optional components, an alkyne alcohol such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, ethynylcyclohexanol and the like; 3-methyl- Enyne compounds such as 3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexene-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane Compounds having aliphatic unsaturated bonds such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenyl cyclotetrasiloxane, 1,3 divinyl tetramethyl disiloxane, etc., reactions of benzotriazole etc. It may contain an inhibitor. This reaction inhibitor has a content not to suppress curability, and the content is 0.0001 based on a total of 100 parts by weight of the components (A1), (A2), (B), (C) and (D). It is preferably in the range of 1 part by weight.
また、本組成物には、その接着性を向上させるために接着性付与剤を含有してもよい。この接着性付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。耐熱性を保持したまま接着性を向上させるには、例えばトリスー（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用することが好ましい。またこの有機ケイ素化合物は前記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。 In addition, the composition may contain an adhesion-imparting agent in order to improve its adhesion. As the adhesion promoter, an epoxy group- or alkoxy group-containing organosilicon compound, or a condensate thereof may be used. Examples of this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. Further, as a group other than an alkoxy group bonded to a silicon atom of this organosilicon compound, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a halogen substituted alkyl group; Glycidoxy alkyl groups such as glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; epoxy such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Epoxy group-containing monovalent organic group such as cyclohexylalkyl group; oxiranyl alkyl group such as 4-oxiranylbutyl group, 8-oxiranyloctyl group; acrylic group-containing monovalent organic group such as 3-methacryloxypropyl group A hydrogen atom is exemplified. In order to improve adhesion while maintaining heat resistance, it is preferable to use, for example, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate. The organosilicon compound preferably has a group capable of reacting with the component (A1), the component (A2) or the component (B). Specifically, it has a silicon-bonded alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom. Is preferred. In addition, it is preferable that the organic silicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule, because it can impart good adhesion to various substrates.
また、本組成物には、さらに耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。 The composition may further contain an antioxidant to further improve the heat resistance. As this antioxidant, those generally used can be used. For example, phosphorus-based, hindered amine-based, and thioether-based antioxidants can be mentioned in addition to hindered phenols. The content of the antioxidant is in the range of 0.0001 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A1), (A2), (B), (C) and (D) preferable.
また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤などを適宜使用することができる。 In the present composition, calcium carbonate, borax, talc, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, kaolin, silicon dioxide, melamine as other optional components to the extent that the object of the invention is not impaired. And other inorganic fillers, etc., organic fillers, reinforcing materials such as glass fibers for reinforcement of cured resin, hollow bodies such as Shirasu balloon and glass balloon for weight reduction and viscosity adjustment etc. it can. In addition, antioxidants, organic pigments, fluorescent pigments, corrosion inhibitors and the like can be suitably used.
本発明の請求項３に記載の光半導体装置は、上記請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。 In the optical semiconductor device according to claim 3 of the present invention, an optical semiconductor element such as an optical semiconductor (LED) is sealed with a cured product of the addition type silicone resin composition according to claim 1 or 2 Optical semiconductor device.
次に、本発明である付加型シリコーン樹脂成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。 Next, the addition type silicone resin composition of the present invention will be described in detail by way of Examples and Comparative Examples.
＜耐熱性付与剤（Ｄ）及び耐熱付与剤（ｄ１）の調製＞
キシレン１００ｇにヘキサメチルジシラザン（Ｄ１）８．０ｇと２−エチルヘキサン酸セリウム塩（ＩＩＩ（３価））（セリウム含有量１２重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｄ２）２．４ｇと反応速度を促進するためにイオン交換水１．５ｇとを混合して１４０℃に加熱し、１Ｌ/ｍｉｎで窒素を注入し、生成した副生成物を取り除きながら１時間攪拌して生成物（Ｍ１）のキシレン分散液を得た。生成物（Ｍ１）はＨ（プロトン）‐ＮＭＲ分析により、Ｃｅ（ＯＳｉＭｅ３）３であり、上記一般式（３）で表わされるセリウム化合物であると特定された。その後粘度１００ｍＰａ・ｓ／２３℃のジメチルポリシロキサン１００ｇを攪拌しながら添加し、１００ｍｍＨｇ以下に減圧しながら８０℃にてキシレンを揮発させて除去し溶媒置換を行い、黄色透明な耐熱性付与剤（Ｄ）である、上記生成物（Ｍ１）のシリコーン分散液１０２ｇ(セリウム含有量０．２９％)を得た。
<Preparation of heat resistance imparting agent (D) and heat resistance imparting agent (d1)>
100 g of xylene and 8.0 g of hexamethyldisilazane (D1) and a cerium salt of 2-ethylhexanoate (III (trivalent)) (cerium content 12 wt%, Aldrich) (D2) and a reaction rate of 2.4 g Mix with 1.5 g of ion-exchanged water to accelerate, heat to 140 ° C., inject nitrogen at 1 L / min, stir for 1 hour while removing generated by-products, and xylene in product (M1) A dispersion was obtained. The product (M1) was Ce (OSiMe 3 ) 3 by H (proton) NMR analysis, and was identified as the cerium compound represented by the above general formula (3). Thereafter, 100 g of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 mPa · s / 23 ° C. is added while stirring, and xylene is volatilized and removed at 80 ° C. while reducing the pressure to 100 mmHg or less to carry out solvent substitution. 102 g of a silicone dispersion of the above product (M1) (cerium content 0.29%) which is D) are obtained.
比較例としての耐熱性付与剤（ｄ１）として、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸の希土類元素塩のターペン溶液（希土類元素含有量６重量％）１０ｇとチタンテトラノルマルブトキシド（チタン含有量１４重量％）１．２ｇを混合して混合液とし、該混合液にジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ／２３℃）１００ｇを攪拌しながら添加し、２００℃に加熱して揮発分（ターペン）を除去した。次に攪拌しながら３００℃で１時間加熱し、褐色透明な生成物として耐熱性付与剤（ｄ１）１００ｇ（セリウム含有量０．３０％）を得た。 As a heat resistance imparting agent (d1) as a comparative example, 10 g of a turpen solution (rare earth element content 6% by weight) of a rare earth element salt of 2-ethylhexanoic acid containing cerium as a main component and titanium tetranormal butoxide (titanium content A mixture of 1.2 g of 14 wt%) is made into a liquid mixture, 100 g of dimethylpolysiloxane (viscosity 100 mPa · s / 23 ° C.) is added to the liquid mixture while stirring, and the mixture is heated to 200 ° C. Was removed. Next, the mixture was heated with stirring at 300 ° C. for 1 hour to obtain 100 g of a heat resistant imparting agent (d1) (cerium content: 0.30%) as a brownish transparent product.
＜実施例及び比較例＞
オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）として、分子鎖両末端がＭＶｉ単位で封鎖され重量平均分子量１１４，０００で珪素に結合したビニル基含有量０．０１９ｍｍｏｌ／ｇである直鎖状ジメチルビニルポリシロキサンを、オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）として、末端ＭＶｉ単位で封鎖され、Ｑ単位を含有する重量平均分子量２，０００で珪素に結合したビニル基含有量１．７ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状ジメチルビニルポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、末端ＭＨ単位で封鎖され、Ｑ単位を含有する重量平均分子量１，５００で珪素に結合した水素基含有量７．０ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状ジメチル水素ポリシロキサンを、付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）として、白金−ビニルダイマー錯体（白金含有量１２重量％）を使用し、実施例の耐熱性付与剤として上記生成物（Ｍ１）から成る耐熱性付与剤（Ｄ）を、比較例１の耐熱性付与剤として上記耐熱性付与剤（ｄ１）を、比較例２の耐熱性付与剤として耐熱性付与剤（ｄ２）：酸化セリウムの分散液 ニードラールＢ−１０（商品名、酸化セリウムの平均一次粒径 ８ｎｍ、溶媒：有機酸、多木化学社製）を、比較例３の耐熱性付与剤として耐熱性付与剤（ｄ３）：２−エチルヘキサン酸セリウム塩（セリウム含有量１２重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ使用し、表１の配合にて、実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を得た。
<Example and Comparative Example>
As the organovinylpolysiloxane (A1), a linear dimethylvinylpolysiloxane which is blocked at both molecular chain ends by M Vi units, has a weight-average molecular weight of 114,000 and a vinyl group content of 0.019 mmol / g bonded to silicon. as organovinyl polysiloxane (A2), terminal M Vi blocked with units, branched dimethyl vinyl poly vinyl group content 1.7 mmol / g bonded to silicon in terms of weight-average molecular weight of 2,000 containing Q units siloxane, as organohydrogenpolysiloxane (B), terminal M are blocked with H units, branched dimethyl bonded hydrogen group content of 7.0 mmol / g to silicon weight average molecular weight of 1,500 containing Q units Hydrogen-polysiloxane as a curing catalyst (C) necessary for the addition reaction, a platinum-vinyl dimer complex (containing platinum) 12% by weight), the heat resistance imparting agent (D) comprising the above product (M1) as the heat resistance imparting agent of the example, and the heat resistance imparting agent (d1) as the heat resistance imparting agent of the comparative example 1 As a heat resistance imparting agent of Comparative Example 2, a heat resistance imparting agent (d2): dispersion liquid of cerium oxide Niedral B-10 (trade name, average primary particle diameter of cerium oxide 8 nm, solvent: organic acid, Takaki Chemical Co., Ltd. (D3): 2-ethylhexanoic acid cerium salt (cerium content 12% by weight, Aldrich company) as the heat resistance imparting agent of Comparative Example 3; The addition type silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained.
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２
M Vi units: (CH 3) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2
M H unit: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2
Q unit: SiO 4/2
＜評価項目及び評価方法＞ <Evaluation item and evaluation method>
＜デュロメータ硬さ＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて２３℃において初期のデュロメータ硬さを測定した。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれについて２３℃に徐冷した後、デュロメータ硬さを同様に測定した。６５以下を良好と評価した。
<Durometer hardness>
The addition type silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples were poured into a 40 mm × 60 mm × 4 mm (thickness) mold and cured at 150 ° C. for 4 hours to prepare a test body having a thickness of 4 mm. According to JIS K6253-3 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-determination of hardness-part 3: durometer hardness), the initial durometer hardness was measured at 23 ° C using a type A durometer. Thereafter, the durometer hardness was similarly measured after being left for 100 hours and 200 hours at a high temperature of 250 ° C. and gradually cooled to 23 ° C. for each. 65 or less was evaluated as favorable.
＜重量変化率＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃に徐冷して初期重量を測定する。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷した後加熱後重量を測定する。加熱後重量を初期重量で除して１００を乗じた値を重量変化率（％）として算出した。重量変化率９０％以上を良好と評価した。
<Weight change rate>
The addition type silicone resin compositions of the Examples and Comparative Examples are poured into a 40 mm × 60 mm × 4 mm (thickness) mold and cured at 150 ° C. for 4 hours to prepare a 4 mm thick test body and gradually cooled to 23 ° C. Measure the initial weight. Thereafter, it is left at a high temperature of 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, and after gradual cooling to 23 ° C., the weight is measured after heating. The weight after heating was divided by the initial weight and multiplied by 100 to obtain the weight change rate (%). The weight change rate of 90% or more was evaluated as good.
＜黄変度＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃にて徐冷してｂ値を黄変度として紫外線可視分光光度計(島津製作所製、ＵＶ−２４５０)にて測定した。その後２５０℃１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷して加熱後のｂ値を同様に測定した。黄変度が１．５以下を良好と判断した。
<Yellowing degree>
The addition type silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples are poured into a 40 mm × 60 mm × 4 mm (thickness) mold and cured at 150 ° C. for 4 hours to prepare a 4 mm-thick test body, which is slowly cooled at 23 ° C. The b value was determined as the degree of yellowing with a UV-visible spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation). Then, it was left to stand at 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, and was gradually cooled to 23 ° C., and the b value after heating was similarly measured. The degree of yellowing was determined to be 1.5 or less.
＜透過率＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃にて徐冷して紫外線可視分光光度計(島津製作所製、ＵＶ−２４５０)にて透過率（波長４５０ｎｍ）を測定した。その後２５０℃１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷して加熱後の透過率を同様に測定した。透過率が９０％以上を良好と判断した。
<Transmittance>
The addition type silicone resin compositions of Examples and Comparative Examples are poured into a 40 mm × 60 mm × 4 mm (thickness) mold and cured at 150 ° C. for 4 hours to prepare a 4 mm-thick test body, which is slowly cooled at 23 ° C. Then, the transmittance (wavelength 450 nm) was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450). Then, it was left to stand at 250 ° C. for 100 hours and for 200 hours, gradually cooled to 23 ° C., and the transmittance after heating was similarly measured. The transmittance was judged to be good at 90% or more.
＜クラック＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃に徐冷してクラックの有無を目視にて観察する。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷した後同様にクラックの有無を目視にて観察した。クラック無しを良好と判断した。
<Crack>
The addition type silicone resin compositions of the Examples and Comparative Examples are poured into a 40 mm × 60 mm × 4 mm (thickness) mold and cured at 150 ° C. for 4 hours to prepare a 4 mm thick test body and gradually cooled to 23 ° C. The presence of cracks is visually observed. Thereafter, it was left at a high temperature of 250 ° C. for 100 hours and 200 hours, and after gradual cooling to 23 ° C., respectively, the presence or absence of cracks was visually observed in the same manner. It was judged that no crack was good.
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
<Evaluation result>
The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (3)
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る、
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。 A linear organovinylpolysiloxane (A1) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
A branched organovinylpolysiloxane (A2) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
Organohydrogenpolysiloxane (B) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing catalyst (C) necessary for the addition reaction,
An addition type silicone resin composition comprising a heat resistance imparting agent (D),
The heat resistance imparting agent (D) is
A silazane compound (D1) represented by the following general formula (1):
R 1 R 2 R 3 SiNH (R 4 R 5 SiNH) n SiR 6 R 7 R 8 (1)
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 or 1 or more) )
A carboxylate of cerium (D2) represented by the following general formula (2),
(R 9 COO) m Ce (2)
(Wherein R 9 is the same or different monovalent hydrocarbon group and m is 3 or 4)
And the product (M1) obtained by heat-treating at 80 ° C. or higher,
Addition type silicone resin composition characterized by the above.
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（３）で示されるセリウム化合物から成る、
Ｃｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｎ （３）
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８又は−ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（（ＣＨ２）３ＣＨ３）であり、ｎは０又は１である）
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。 A linear organovinylpolysiloxane (A1) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
A branched organovinylpolysiloxane (A2) having at least two silicon-bonded alkenyl groups which react with SiH groups in one molecule;
Organohydrogenpolysiloxane (B) having at least two SiH groups in one molecule,
A curing catalyst (C) necessary for the addition reaction,
An addition type silicone resin composition comprising a heat resistance imparting agent (D),
The heat resistance imparting agent (D) is
It consists of a cerium compound shown by following General formula (3),
Ce (R 12) (R 13 ) (R 14) (R 15) n (3)
(Wherein, R 12 and R 13 are —OSiR 16 R 17 R 18 , and R 16 , R 17 and R 18 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, and R 14 and R 15 are -OSiR 16 R 17 R 18 or -OOCCH (CH 2 CH 3) a ((CH 2) 3 CH 3 ), n is 0 or 1)
Addition type silicone resin composition characterized by the above.
An optical semiconductor device characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the addition type silicone resin composition according to claim 1 or 2.
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