JP2019059881A - Moisture curable one pack-type adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿気硬化性１液型接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a moisture curable one-part adhesive composition.
ホットメルト接着剤は、ウレタンフォームや繊維を積層する際に用いられている。特許文献１によれば、初期接着力が大きく、接着可能時間が長いポリウレタン系反応型ホットメルト接着剤が提案されている。しかしながら前記反応性ホットメルト接着剤はベースポリマーがポリオレフィン系であるため疎水性（接触角７０°以上）であり、使い捨てオムツ等の急速に吸液する必要が求められる用途において、部材同士の接着界面で吸液を阻害してしまう。このため特許文献２では、親水性ホットメルト接着剤の使用が提案されている。 Hot melt adhesives are used when laminating urethane foam and fibers. According to Patent Document 1, a polyurethane-based reactive hot melt adhesive having a large initial adhesive force and a long bonding time is proposed. However, the reactive hot melt adhesive is hydrophobic (contact angle of 70 ° or more) because the base polymer is a polyolefin type, and in applications where it is necessary to rapidly absorb liquid such as disposable diapers, the bonding interface between members is required. Will interfere with fluid absorption. For this reason, in patent document 2, use of a hydrophilic hot-melt-adhesive is proposed.
しかしながら、特許文献２で提案されている親水性ホットメルト接着剤は非反応型であるため、低塗布量の場合には最終接着強度が低くなり、実用的に十分な最終接着強度が得られないという問題があった。
したがって、本発明は高い親水性を有し、低塗布量でも最終接着強度の強い湿気硬化性1液型組成物を提供することを目的とする。
However, since the hydrophilic hot melt adhesive proposed in Patent Document 2 is non-reactive, the final adhesive strength is low when the coating amount is low, and a practically sufficient final adhesive strength can not be obtained. There was a problem that.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture-curable one-pack composition having high hydrophilicity and high final adhesive strength even at a low coating amount.
本発明者らは、鋭意研究を行い、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーに親水性付与剤を配合することで、前記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。 The present inventors have conducted intensive studies, and found that the above problems can be solved by blending a hydrophilicity imparting agent with a polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and the present invention is completed. I did. That is, the present invention is as follows.
本発明（１）は、
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンプレポリマー、及び親水性付与剤を含む、湿気硬化性１液型接着剤組成物であって、
前記組成物は、
前記親水性付与剤を組成物全体に対して５〜２０質量％含み、
前記湿気硬化性１液型接着剤組成物を湿気硬化させて得られる樹脂と水との接触角が５０°以下であり、
湿気硬化性１液型接着剤組成物である。
本発明（２）は、
前記親水性付与剤が、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸エステルアルコキシレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルのいずれかの群から、少なくとも１つ以上選択さている、前記発明（１）の湿気硬化性１液型接着剤組成物である。
本発明（３）は、
前記親水性付与剤が、下式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される１つ以上の非イオン性化合物であり、
下式（１）〜（４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、炭素数が８以上のアルキル鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であり、
Ｒ９が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であって、
Ｒ１〜Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基アミノ基、エポキシ基、並びに、カルボキシル基又はするホニル基の酸無水物、を含有しない、非イオン性化合物から少なくとも１つ以上選択されている、前記発明（１）または（２）の湿気硬化性１液型接着剤組成物である。
本発明（４）は、
ポリオールとポリイソシアネートを反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを合成する前に、
ポリオールに予め親水性付与剤が、
湿気硬化性１液型接着剤組成物の総質量に対して２〜１０質量％を配合して合成される、前記発明（１）〜（３）の湿気硬化性１液型接着剤組成物である。
The present invention (1) is
A moisture curable one-component adhesive composition comprising a polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and a hydrophilicity imparting agent,
The composition is
5 to 20% by mass of the above-mentioned hydrophilicity imparting agent based on the whole composition,
The contact angle between water and a resin obtained by moisture curing the moisture-curable one-component adhesive composition is 50 ° or less,
It is a moisture-curable one-part adhesive composition.
The present invention (2) is
The moisture curable one-pack type adhesive of the above invention (1), wherein the hydrophilicity imparting agent is at least one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene fatty acid ester, fatty acid ester alkoxylate, and polyethylene glycol alkyl ether Agent composition.
The present invention (3) is
The hydrophilicity imparting agent is one or more nonionic compounds selected from the group consisting of compounds represented by any of the following formulas (1) to (4),
In the following formulas (1) to (4),
R1, R2, R3, R4 and R5 each represent an alkyl chain having 8 or more carbon atoms,
R6, R7 and R8 each represent an alkyl chain having 20 or less carbon atoms,
R9 is an alkyl chain having 20 or less carbon atoms,
R1 to R9 are at least one or more selected from nonionic compounds which do not contain a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group amino group, an epoxy group, and an acid anhydride of a carboxyl group or a phonyl group It is a moisture-curable one-component adhesive composition of the invention (1) or (2).
The present invention (4) is
Before reacting the polyol and the polyisocyanate to synthesize an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer,
The hydrophilicity imparting agent is previously added to the polyol,
The moisture curable one-component adhesive composition according to the inventions (1) to (3), which is synthesized by blending 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the moisture-curable one-component adhesive composition is there.
本発明によれば、高い親水性を有し、最終接着強度の強い湿気硬化性１液型接着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a moisture-curable one-pack adhesive composition having high hydrophilicity and high final adhesive strength can be provided.
以下、本発明の湿気硬化性１液型接着剤組成物及びその製造方法について下記項目に従って詳述する。
１．湿気硬化性１液型接着剤組成物
１−１．原料
１−１−１．プリウレタンプレポリマー
１−１−１−１．ポリオール
１−１−１−２．ポリイソシアネート
１−１−２．添加剤
１−１−２−１．親水性付与剤
１−１−２−２．その他
２．湿気硬化性１液型接着剤組成物の製造方法
３．湿気硬化性１液型接着剤組成物の用途
Hereinafter, the moisture-curable one-component adhesive composition of the present invention and the method for producing the same will be described in detail according to the following items.
1. Moisture curable one-component adhesive composition 1-1. Raw material 1-1-1. Preurethane Prepolymer 1-1-1-1. Polyol 1-1-1-2. Polyisocyanate 1-1-2. Additives 1-1-2-1. Hydrophilic agent 1-1-2-2. Other 2. Method for producing moisture curable one-component adhesive composition Application of moisture curable one-component adhesive composition
１．湿気硬化性１液型接着剤組成物
本発明に係る湿気硬化性１液型接着剤組成物は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをベース樹脂として含む。更に、必要に応じて、接着剤組成物中にその他の成分を含んでいてもよい。このような湿気硬化性１液型接着剤組成物を用いると、溶融状態のポリウレタンプレポリマーが冷却・固化することによる接着性が発現し、更に、未硬化のイソシアネート末端が空気中の水分と反応し、３次元架橋構造を形成することで、より強固な接着性を発現する。
1. Moisture-curable one-component adhesive composition The moisture-curable one-component adhesive composition according to the present invention comprises an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer as a base resin. Furthermore, if necessary, other components may be included in the adhesive composition. When such a moisture-curable one-component adhesive composition is used, the adhesive property is developed by cooling and solidifying the polyurethane prepolymer in the molten state, and furthermore, the uncured isocyanate terminal reacts with the moisture in the air. Further, by forming a three-dimensional cross-linked structure, stronger adhesion is exhibited.
１−１．原料
１−１−１．ポリウレタンプレポリマー
ポリイソシアネートを化学量論的に過剰量にしてポリオールと反応させることで、ポリウレタンプレポリマーが得られる。
1-1. Raw material 1-1-1. Polyurethane prepolymer A stoichiometric excess of polyisocyanate is reacted with the polyol to obtain a polyurethane prepolymer.
ポリウレタンプレポリマーの含有量は、組成物全体に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。 The content of the polyurethane prepolymer is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, based on the entire composition.
１−１−１−１．ポリオール
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
1-1-1-1. Polyol As a polyol used in this invention, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester ether polyol etc. are mentioned, for example. The polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids Acids, such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, etc., or their esters or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9 Nonanediol etc., or Polyester polyols obtained by dehydration condensation reaction of a mixture of; .epsilon.-caprolactone include polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones monomers such as methyl valerolactone.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。 As a polycarbonate polyol, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl at least one kind of polyhydric alcohol such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol What is obtained by making carbonate etc. react is mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof. It can also be obtained by polymerizing the above cyclic ether using polyhydric alcohol such as glycerin and trimethylol ethane.
ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、または、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。 As polyester ether polyols, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, alicyclic Dicarboxylic acids, such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, etc., or their acid esters or acid anhydrides and glycols, such as diethylene glycol or propylene oxide adducts, etc., or mixtures thereof What is obtained by dehydration condensation reaction is mentioned.
１−１−１−２．ポリイソシアネート
例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
1-1-1-2. Polyisocyanate For example, as a bifunctional polyisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene Diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethanedianate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI) , Hydrogenated MDI, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisonate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, aromatic ones such as tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, etc. Alicyclic ones, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, alkylene based ones such as lysine diisocyanate, and trifunctional or higher polyisocyanate, 1-methylbenzene-2 1,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, dipheny Methane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,4,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5' tetraisocyanate, triphenylmethane-4 4,4 ′, 4 ′ ′-triisocyanate, polymeric MDI, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecanetriisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 1,8-diisocyanate Natomethyl octane and the like and modified products, derivatives thereof and the like can be mentioned.
１−１−２．添加剤
１−１−２−１．親水性付与剤
親水性付与剤は、ポリウレタンプレポリマー、又は、湿気硬化性１液型接着剤組成物に親水性を付与するための成分であれば特に限定されない。例えば１分子中に１つ以上の親水基を有する化合物などが挙げられ、親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。
1-1-2. Additives 1-1-2-1. Hydrophilic agent The hydrophilic agent is not particularly limited as long as it is a polyurethane prepolymer or a component for imparting hydrophilicity to a moisture-curable one-component adhesive composition. For example, a compound having one or more hydrophilic groups in one molecule may, for example, be mentioned, and the hydrophilic group may, for example, be a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfone group or a polyoxyethylene group.
親水性付与剤は、ポリイソシアネート類と反応したとき、湿気硬化性ホットメルト接着剤の骨格となるポリウレタン部分に対して非相溶性を示して表面に配向し、ポリウレタン発泡体に親水性を付与するものと考えられる。これらの親水性付与剤のうち、非イオン性化合物である親水性付与剤が好ましく、ポリオキシエチレン基を有する親水性付与剤がより好ましく、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸エステルアルコキシレート、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルの群から選択された親水性付与剤がさらに好ましく、下式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、炭素数が８以上のアルキル鎖であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であり、Ｒ９が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であって、Ｒ１〜Ｒ９には、水酸基やアミノ酸などの活性水素基、及び、イソシアネート基を反応し得る官能基（カルボン酸、酸無水物、エポキシ基）を含有しない親水性付与剤が最も好ましい。
前記親水性付与剤は、１つ、または、複数の親水性付与剤を同時に用いてもよい。 The hydrophilicity imparting agent may use one or more hydrophilicity imparting agents simultaneously.
前記親水性付与剤は、前記ポリウレタンプレポリマーに５〜２０質量％を含むことを特徴とする。 The said hydrophilicity imparting agent is characterized by including 5-20 mass% in the said polyurethane prepolymer.
１−１−２−２．その他
ポリウレタンプレポリマー、又は、湿気硬化性１液型接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。
1-1-2-2. Other The polyurethane prepolymer or the moisture-curable one-component adhesive composition may contain various additives as needed in addition to the above-described components, as long as the object of the present invention is not impaired. it can. Additives include, for example, fillers, plasticizers, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, antibacterial agents, light stabilizers, stabilizers, dispersants, Solvent etc. are mentioned.
２．湿気硬化性１液型接着剤組成物の製造方法
湿気硬化性１液型接着剤の製造方法は、公知の方法であればよく、製造された湿気硬化性１液型接着剤が本発明の目的を損なわない限りにおいて、特に限定されない。
例えば、（１）所定量のポリイソシアネートの入った反応容器に、所定量のポリオールを滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させ、ポリウレタンプレポリマーを調整する、（２）前記ポリウレタンプレポリマーに親水性付与剤を所定量滴下し、撹拌することで湿気硬化性１液型接着剤組成物を製造する方法が挙げられる。前記反応は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。反応時間は通常１〜１５時間である。
2. Method for Producing Moisture-Curable One-Component Adhesive Composition The method for producing a moisture-curable one-component adhesive may be any known method, and the produced moisture-curable one-component adhesive is the object of the present invention As long as it does not impair, it is not particularly limited.
For example, (1) a predetermined amount of polyol is dropped into a reaction vessel containing a predetermined amount of polyisocyanate and then heated, and the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess with respect to the hydroxyl group of the polyol. (2) A method of producing a moisture-curable one-component adhesive composition by adding a predetermined amount of a hydrophilicity-imparting agent to the polyurethane prepolymer and stirring the mixture is reacted to prepare a polyurethane prepolymer. The reaction is usually carried out at a temperature of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C. The reaction time is usually 1 to 15 hours.
より好ましい製造方法の例としては、（１）所定量のポリイソシアネートが入った反応容器に、親水性付与剤の配合量の一部（湿気硬化性１液型接着剤組成物の総重量に対して２〜１０質量％の親水性付与剤）を滴下、混合させたのち、さらに所定量のポリオールを滴下し、加熱して、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させ、ポリウレタンプレポリマーを調製する、（２）前記ポリウレタンプレポリマーに、残りの親水性付与剤を滴下し、撹拌することで湿気硬化性１液型接着剤組成物を製造する方法が挙げられる。このようにすることで、ポリウレタンプレポリマー内において親水性付与剤を均一に分散させることができる。また前記反応は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃の温度で行われる。反応時間は通常１〜１５時間である。 As an example of a more preferable manufacturing method, (1) a part of the compounding amount of the hydrophilicity imparting agent in a reaction container containing a predetermined amount of polyisocyanate (relative to the total weight of the moisture curable one-component adhesive composition (2-10 mass% of hydrophilicity imparting agent) is dropped and mixed, and then a predetermined amount of polyol is further dropped and heated, and the isocyanate group of the polyisocyanate is relative to the hydroxyl group of the polyol. The reaction is carried out under excess conditions to prepare a polyurethane prepolymer. (2) The remaining hydrophilicity imparting agent is added dropwise to the polyurethane prepolymer and stirred to produce a moisture-curable one-component adhesive composition. Methods are included. In this way, the hydrophilicity imparting agent can be uniformly dispersed in the polyurethane prepolymer. The reaction is usually carried out at a temperature of 50 to 120 ° C, preferably 70 to 95 ° C. The reaction time is usually 1 to 15 hours.
前記ポリウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオールとポリイソシアネートとの配合は、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。 The composition of the polyol and the polyisocyanate used when producing the polyurethane prepolymer is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol (hereinafter referred to as [isocyanate group / hydroxyl group]). Is preferably in the range of 1.1 to 5.0, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0.
前記ポリウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、ポリオールとポリイソシアネートとを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。 The polyurethane prepolymer can generally be produced without a solvent, but may be produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in an organic solvent. When the reaction is carried out in an organic solvent, an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone or toluene which does not inhibit the reaction can be used, but by a method such as heating under reduced pressure during or after the reaction. It is necessary to remove the organic solvent.
前記ポリウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。 When producing the polyurethane prepolymer, a urethanization catalyst can be used as needed. The urethanization catalyst can be added as appropriate at any stage of the reaction. As the urethanization catalyst, for example, nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate Can.
以上の方法によって得られたポリウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１０００〜５００００の範囲であることが好ましく、３０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。なお前記数平均分子量は、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準試料であるポリスチレンの分子量として換算した数値とすることができる。 The number average molecular weight of the polyurethane prepolymer obtained by the above method is preferably in the range of 1000 to 50000, and in the range of 3000 to 10000, in order to achieve both the appropriate open time at low temperatures and the moisture proof performance. It is more preferable that In addition, the said number average molecular weight can be made into the numerical value converted as a molecular weight of polystyrene which is measured by the gel per emission chromatography method, and is a standard sample.
前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有率は０．０１〜１０質量％とすることができ、０．３〜３．５質量％であることが好ましく、１．５〜２．５質量％であることがより好ましい。そのようにすることで、低温におけるオープンタイムと防湿性能を両立することができる。なお、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−２００７に従って測定することができる。 The NCO group content of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer can be 0.01 to 10% by mass, preferably 0.3 to 3.5% by mass, and 1.5 to 2.5% by mass. It is more preferable that By doing so, it is possible to achieve both open time at low temperature and moisture proof performance. The NCO group content can be measured in accordance with JIS K1603-2007.
３．湿気硬化性１液型接着剤の用途
本発明による湿気硬化性１液型接着剤は、接着剤、シーリング材、プライマー、塗料、コーティング剤などの用途に好適であるが、親水性を必要とされる被着体に用いる接着剤として、より好適である。特に、使い捨てオムツ、生理用ナプキンなどの、急速に吸液する必要がある被着体の接合に適している。
そして、前記被着体は、しかるべき粘度の液体等を分離吸収する吸収体である。例えば使い捨てオムツにおいて、前記吸収体は、中間層として、その一方の表面に液体透過層であるトップシートを、その反対側の表面に、液体漏洩防止シート、または、防水バックシート等を、積層して構成される。前記湿気硬化性１液型接着剤は、前記トップシートと中間層との界面、及び／または、前記液体漏洩防止シート等と中間層との界面に塗布される。なお、中間層は、透水するよう、例えばドット状、螺旋旋回状、ストライプ状等のパターンで設けられる。
3. Applications of Moisture-Curable One-Component Adhesive The moisture-curable one-component adhesive according to the present invention is suitable for applications such as adhesives, sealants, primers, paints, coatings and the like, but hydrophilicity is required. It is more preferable as an adhesive used for the to-be-adhered body. In particular, it is suitable for joining adherends that need to be rapidly absorbed, such as disposable diapers and sanitary napkins.
And the said to-be-adhered body is an absorber which isolate | separates and absorbs the liquid of an appropriate | suitable viscosity. For example, in disposable diapers, the absorber stacks a top sheet, which is a liquid-permeable layer, on one surface as an intermediate layer, and a liquid leakage prevention sheet, a waterproof back sheet, or the like on the opposite surface. Is configured. The moisture-curable one-component adhesive is applied to the interface between the top sheet and the intermediate layer and / or the interface between the liquid leakage preventing sheet or the like and the intermediate layer. The intermediate layer is provided, for example, in a dot-like, spiral-swirl-like, or stripe-like pattern so as to be permeable to water.
本発明による湿気硬化性１液型接着剤は、加熱して溶融することにより公知の方法で塗布することができる。例えば、刷毛、へら、シリンジ、シーリングガン、ディスペンサー、スプレーなどを用いて塗布することができる。このうち、スプレーによる塗布が、透水性のある接着界面を得るのに、より好適な使用方法である。
このとき、スプレーによる塗布を好適とするためには、前記湿気硬化性１液型接着剤組成物の粘度としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１４０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記１４０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３−２０１１に従って、Ｂ型粘度計で測定することができる。
The moisture-curable one-component adhesive according to the invention can be applied in a known manner by heating and melting. For example, it can be applied using a brush, a spatula, a syringe, a sealing gun, a dispenser, a spray and the like. Of these, spray application is a more preferred method of use to obtain a water-permeable adhesive interface.
At this time, in order to make the application by spray suitable, the viscosity of the moisture-curable one-component adhesive composition is melting at 140 ° C. in order to achieve both a suitable open time at a low temperature and a moisture proof performance. The viscosity is 50000 mPa · s or less. The melt viscosity at 140 ° C. can be measured with a B-type viscometer according to JIS Z8803-2011.
前記湿気硬化性１液型接着剤は、塗布されたのち、冷却により固化し、その後、大気中などの湿気（水分）とイソシアネート基が反応し、架橋することで硬化が進み接着する。 The moisture-curable one-component adhesive is applied and then solidified by cooling, and then moisture (moisture) in the air and the like react with the isocyanate group to crosslink and cure and thereby adhere.
（原料）
・ポリオールＡ ： ポリテトラメチレンアジペート、分子量２０００
・ポリオールＢ ： ポリヘキサメチレンセバケート、分子量２０００
・ポリオールＣ ： ポリヘキサメチレンドデカネート、分子量２０００
・イソシアネート： ４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
・親水性付与剤Ａ： ポリオキシエチレンステアリン酸トリグリセリド
・親水性付与剤Ｂ： ポリオキシエチレンジオレート
・親水性付与剤Ｃ： ポリオキシエチレンドデシル酸メチルエーテル
・親水性付与剤Ｄ： ポリオキシエチレンジエチルエーテル
(material)
Polyol A: polytetramethylene adipate, molecular weight 2000
Polyol B: polyhexamethylene sebacate, molecular weight 2000
Polyol C: polyhexamethylene dodecanate, molecular weight 2000
・ Isocyanate: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)
Hydrophilic property imparting agent A: polyoxyethylene stearic acid triglyceride Hydrophilic property imparting agent B: Polyoxyethylene diolate Hydrophilic property imparting agent C: Polyoxyethylene dodecyl acid methyl ether Hydrophilic property imparting agent D: Polyoxyethylene diethyl ether
（湿気硬化性１液型接着剤組成物の調製）
実施例１から比較例３の湿気硬化性１液型接着剤組成物の調製方法を示す。尚、各組成物の配合量を表１に示した。（１）反応容器に表１に示した所定量のイソシアネートを入れ、所定量のポリオールを滴下したのち、６０℃に加熱し、５時間反応させたのち、親水性付与剤を所定量添加し、撹拌して調製した。
Preparation of Moisture-Curable One-Component Adhesive Composition
The preparation method of the moisture-curable 1-component adhesive composition of Example 1 to Comparative Example 3 is shown. In addition, the compounding quantity of each composition was shown in Table 1. (1) Place a predetermined amount of isocyanate shown in Table 1 in a reaction vessel, add dropwise a predetermined amount of polyol, heat to 60 ° C., react for 5 hours, and add a predetermined amount of a hydrophilicity imparting agent, It was prepared by stirring.
（評価方法）
下記評価方法による測定結果を表１に示す。
・ＮＣＯ基含有率
調製した各湿気硬化性１液型接着剤組成物のＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−２００７のトルエン／ジブチルアミン・塩酸法に従って測定されたものを示す。
・接触角
調製した各湿気硬化性１液型接着剤組成物をガラス製のプレパラート上に塗布し、２４時間放置して、完全に硬化したさせたものを評価用試料とした。接触角は接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｄ）を用いて、水に対する接触角を測定した。なお測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠した。
・吸水速度
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔの大きさのウレタンフォームの表面全体に、調製した各湿気硬化性１液型接着剤組成物をスプレー状に塗布し（塗布温度：１２０℃、塗布量：１０ｇ／ｍ２、ノズル径：1ｍｍ、吐出圧力：０．０１Ｐａ）、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍのポリプロピレン不織布を重ね合わせ、２５℃雰囲気下で２４時間放置したものを測定試料とした。測定試料の不織布を上面して、内径５０ｍｍの円柱管を試料の不織布表面対し垂直に固定した。青色インクで着色した水を２０ｍＬ秤量し、前記円柱管の内側に注ぎ込み、円柱管上方から着色した水が試験試料に完全に吸収される（不織布表面から着色した水が見えなくなるまでの）時間を測定した。
なお、吸水時間が、３秒未満のものを○、３秒以上１０秒未満のものを△、１０秒以上のものを×として評価した。
・接着強度
調製した各湿気硬化性１液型接着剤組成物の溶融粘度は、材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ−１１５０Ａ）を用いて測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に従って実施した。前記接着剤組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリプロピレン不織布に２５ｍｍ幅でスプレー状に塗布（塗布温度１４０℃、塗布量１０ｇ／ｍ２）し、同じ大きさの綿布を貼り合わせた後２５℃雰囲気下で２４時間放置したものを測定試料とした。
(Evaluation method)
The measurement results by the following evaluation method are shown in Table 1.
-NCO group content rate The NCO group content rate of each moisture-curable 1-component adhesive composition prepared shows what was measured according to the toluene / dibutyl amine-hydrochloric acid method of JISK1603-2007.
Contact Angle The prepared moisture-curable one-component adhesive compositions were each coated on a glass preparation, allowed to stand for 24 hours, and completely cured, which were used as evaluation samples. The contact angle was measured with respect to water using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CA-D). In addition, the measuring method was based on JISK6768: 1999.
Water absorption speed Each moisture-curable one-component adhesive composition prepared is applied in a spray form over the entire surface of a urethane foam having a size of 100 mm × 100 mm × 5 mmt (application temperature: 120 ° C., application amount: 10 g /) A polypropylene non-woven fabric of m 2 , nozzle diameter: 1 mm, discharge pressure: 0.01 Pa) and 100 mm × 100 mm × 100 μm was superposed, and left to stand in a 25 ° C. atmosphere for 24 hours to obtain a measurement sample. A cylindrical tube with an inner diameter of 50 mm was fixed vertically to the non-woven fabric surface of the sample, with the non-woven fabric of the measurement sample facing up. 20 mL of water colored with blue ink is weighed, poured into the inside of the cylindrical tube, and the time when the colored water from above the cylindrical tube is completely absorbed by the test sample (the colored water disappears from the surface of the non-woven fabric) It was measured.
The water absorption time was evaluated as ○ for less than 3 seconds, Δ for 3 seconds or more and less than 10 seconds, and x for 10 seconds or more.
Adhesive Strength The melt viscosity of each of the moisture-curable one-component adhesive compositions prepared was measured using a material tester (manufactured by A & D Co., Ltd .: Tensilon RAC-1150A). The measurement was performed according to JIS K6854-3: 1999. The adhesive composition is applied in a spray form of 25 mm width to a polypropylene non-woven fabric 100 mm long × 25 mm wide × 100 μm thick (coating temperature 140 ° C., coating amount 10 g / m 2 ), and cotton cloths of the same size are laminated The sample was left for 24 hours under an atmosphere of 25 ° C. to obtain a measurement sample.
表１
（評価結果）
評価の結果、本発明の各湿気硬化性１液型接着剤組成物は、良好な親水性を示し、親水性接着剤として、少量でも十分な接着強度を有することが理解できる。
実施例１〜６では、接触角度が２０〜３５°の範囲にあって、かつ接着強度が、２．１〜３．２Ｎ／２５ｍｍであることがわかる。
比較例１〜３では、親水性付与剤が未添加であって、接触角度が高く、着色水の吸収に時間がかかった。比較例４及び５では、親水性付与剤の添加量が上下限値から外れており、比較例４では吸水速度が遅くなり、比較例５では吸水速度は良好だが、著しく接着強度が低下した。
(Evaluation results)
As a result of the evaluation, it can be understood that each moisture-curable one-component adhesive composition of the present invention exhibits good hydrophilicity and has sufficient adhesive strength as a hydrophilic adhesive even in a small amount.
In Examples 1-6, it turns out that a contact angle is in the range of 20-35 degrees, and adhesive strength is 2.1-3.2 N / 25 mm.
In Comparative Examples 1 to 3, the hydrophilicity imparting agent was not added, the contact angle was high, and it took a long time to absorb colored water. In Comparative Examples 4 and 5, the addition amount of the hydrophilicity-imparting agent deviates from the upper and lower limit values, and in Comparative Example 4, the water absorption rate is slow, and in Comparative Example 5, the water absorption rate is good, but the adhesive strength is significantly reduced.
Claims (4)
前記組成物は、
前記親水性付与剤を組成物全体に対して５〜２０質量％含み、
前記湿気硬化性１液型接着剤組成物を湿気硬化させて得られる樹脂と、水との、接触角が５０°以下であり、
湿気硬化性１液型接着剤組成物。 A moisture curable one-component adhesive composition comprising a polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and a hydrophilicity imparting agent,
The composition is
5 to 20% by mass of the above-mentioned hydrophilicity imparting agent based on the whole composition,
The contact angle between water and a resin obtained by moisture curing the moisture-curable one-component adhesive composition is 50 ° or less,
Moisture curable one-part adhesive composition.
下式（１）〜（４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、炭素数が８以上のアルキル鎖であり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であり、
Ｒ９が、炭素数が２０以下のアルキル鎖であって、
Ｒ１〜Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基アミノ基、エポキシ基、並びに、カルボキシル基、又はスルホニル基の酸無水物、を含有しない、
請求項１または２の湿気硬化性１液型接着剤組成物。
In the following formulas (1) to (4),
R1, R2, R3, R4 and R5 each represent an alkyl chain having 8 or more carbon atoms,
R6, R7 and R8 each represent an alkyl chain having 20 or less carbon atoms,
R9 is an alkyl chain having 20 or less carbon atoms,
R1 to R9 do not contain a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group amino group, an epoxy group, and an acid anhydride of a carboxyl group or a sulfonyl group,
A moisture curable one-part adhesive composition according to claim 1 or 2.
親水性付与剤を、
予め湿気硬化性１液型接着剤組成物の総重量に対して２〜１０質量％配合して合成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化性１液型接着剤組成物。
Before reacting the polyol with the polyisocyanate to synthesize a polyurethane prepolymer,
Hydrophilicity agent,
The moisture curable one-component adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, which is synthesized by blending 2 to 10% by mass in advance with respect to the total weight of the moisture-curable one-component adhesive composition. object.
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