JP2019050072A - Recording layer and optical information recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、記録層及び光情報記録媒体に関する。 The present invention relates to a recording layer and an optical information recording medium.
例えばＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスクが光情報記録媒体として広く用いられている。この光情報記録媒体は、記録再生方式により、再生専用型、追記型及び書き換え型の３種類に分類される。また、上記追記型の記録方式としては、例えば（ｉ）記録層を相変化させる相変化方式、（ｉｉ）複数の記録層を反応させる層間反応方式、（ｉｉｉ）記録層を構成する化合物を分解させる分解方式、（ｉｖ）記録層に孔やピットなどの記録マークを局所的に形成させる孔開け方式が用いられている。 For example, optical disks such as CDs and DVDs are widely used as optical information recording media. The optical information recording medium is classified into three types of a read only type, a write once type and a rewritable type according to the recording and reproduction method. Further, as the above-mentioned write-once recording method, for example, (i) a phase change method in which the phase of the recording layer is changed, (ii) an interlayer reaction method in which a plurality of recording layers are reacted, (iii) decomposition of a compound constituting the recording layer A disassembling method is used, and (iv) a hole forming method is used where recording marks such as holes and pits are locally formed in the recording layer.
上記相変化方式としては、記録層の結晶化による光学特性の変化を利用した方式が提案されている。例えば国際公開第１９９８／９８２３号及び特開２００５−１３５５６８号公報ではＴｅ−Ｏ−Ｐｄを含む記録層が提案され、特開２００３−３３１４６１号公報ではＳｂ−Ｔｅを含む記録層が提案されている。 As the above-mentioned phase change method, a method using change of optical characteristics due to crystallization of the recording layer has been proposed. For example, WO 1998/9823 and JP 2005-135568 propose recording layers containing Te-O-Pd, JP 2003-331461 propose a recording layer containing Sb-Te. .
上記層間反応方式としては、加熱による反応又は合金化により記録を行う２層構造の記録層が提案されている。例えば特開２００３−３２６８４８号公報では、Ｉｎ及びＯを含む合金からなる第一の記録層と、Ｓｅ及び／又はＴｅとＯとを含む合金からなる第二の記録層とを積層した構成が提案されており、特開平１１−３４５０１号公報では、Ｉｎを主成分とする第１の記録層と、５Ｂ族又は６Ｂ族に属する少なくとも１種類の元素を含む金属或いは非金属からなる第２の記録層とを積層した構成が提案されている。 As the above-mentioned interlayer reaction system, a recording layer having a two-layer structure for recording by reaction by heating or alloying has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-326848 proposes a configuration in which a first recording layer made of an alloy containing In and O and a second recording layer made of an alloy containing Se and / or Te and O are stacked. In JP-A-11-34501, a first recording layer mainly composed of In and a second recording composed of metal or nonmetal containing at least one element belonging to group 5B or 6B A configuration in which layers and layers are stacked has been proposed.
上記分解方式としては、例えば国際公開第２００３／１０１７５０号に、金属窒化物を主成分とし、加熱により溶解することで記録を行う記録層が提案されている。また、上記分解方式としては、記録層の形成材料として有機色素材料を用いることも検討されている。 As the above-mentioned decomposition method, for example, WO 2003/101750 proposes a recording layer which contains a metal nitride as a main component and is melted by heating to perform recording. In addition, as the above-mentioned decomposition method, using an organic dye material as a material for forming the recording layer is also studied.
上記孔開け方式としては、低融点材料を用いた記録層が提案されており、例えば特開２００７−１９６６８３号公報では、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有するＳｎ基合金からなる記録層が提案されている。また、特許第４１１０１９４号では、Ｉｎ−Ｃｏ合金からなる記録層が提案されている。 As the above-mentioned perforation method, a recording layer using a low melting point material is proposed, and, for example, in JP-A-2007-196683, a recording layer made of a Sn-based alloy containing Ni and / or Co is proposed. There is. Further, Japanese Patent No. 4110194 proposes a recording layer made of an In-Co alloy.
光情報記録媒体に求められる主な要求特性としては、再生に十分な反射率を有すること、実用的な記録レーザーパワーで記録が可能なこと（高記録感度を有すること）、記録信号が再生に十分な信号振幅を有すること（高変調度）、信号強度が高いこと（高Ｃ／Ｎ比）等が挙げられる。 The main required characteristics required for an optical information recording medium are: having a reflectance sufficient for reproduction, capable of recording with a practical recording laser power (having high recording sensitivity), and reproducing a recording signal It has a sufficient signal amplitude (high modulation degree), a high signal strength (high C / N ratio), and the like.
しかしながら、上記公報に記載の材料によってはこれら全ての要求特性を単体（単層）で満たすことは困難である。そのため、従来の光情報記録媒体は、反射率を補うために記録層のレーザー照射面の反対側の面に反射層を積層したり、十分な変調度を確保するために誘電体層を積層したりすることを要する。その結果、従来の光情報記録媒体は、層数が多くなり生産性が低下するという課題を有している。なお、上述のＩｎ−Ｃｏ合金からなる記録層は、単層で十分な反射率及び変調度を確保することが可能であるが、記録感度の点でさらなる向上が望まれる。 However, it is difficult to satisfy all these required characteristics with a single layer (monolayer) depending on the materials described in the above publication. Therefore, in the conventional optical information recording medium, a reflective layer is laminated on the surface opposite to the laser irradiation surface of the recording layer in order to compensate the reflectance, or a dielectric layer is laminated in order to secure a sufficient degree of modulation. It is necessary to As a result, the conventional optical information recording medium has a problem that the number of layers increases and the productivity decreases. In addition, although the recording layer which consists of the above-mentioned In-Co alloy can ensure sufficient reflectance and modulation degree by a single | mono layer, the further improvement is desired by the point of recording sensitivity.
本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、層数の増加を抑制しつつ上記要求特性を満たすことができる記録層及び光情報記録媒体を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a recording layer and an optical information recording medium which can satisfy the above-mentioned required characteristics while suppressing an increase in the number of layers.
上記課題を解決するためになされた本発明に係る記録層は、レーザー光の照射によって記録が行われる光情報記録媒体用記録層であって、タングステン酸化物及びコバルト酸化物を含有し、全金属原子に対するコバルト原子の含有量が１０原子％超７０原子％以下である。 The recording layer according to the present invention made to solve the above problems is a recording layer for an optical information recording medium on which recording is performed by laser light irradiation, which contains tungsten oxide and cobalt oxide and is all metal. The content of cobalt atoms to atoms is more than 10 atomic percent and 70 atomic percent or less.
当該記録層は、タングステン酸化物及びコバルト酸化物を含有するので、複素屈折率が高く、これにより高い反射率を得ることができる。また、当該記録層は、タングステン酸化物及びコバルト酸化物を含有することで吸収率を高めることができるので、信号記録のためのレーザーのエネルギーを効率的に熱に変換することができる。そのため、当該記録層は記録感度が高い。また、当該記録層は、全金属原子に対するコバルト原子の含有量が上記範囲内であるので、変調度及び信号強度（Ｃ／Ｎ比）を高めることができる。当該記録層は、高反射率、高変調度等を得るために他の層を積層することを要しないので、層数の増加を抑制することができる。 Since the recording layer contains tungsten oxide and cobalt oxide, it has a high complex refractive index, whereby high reflectance can be obtained. Further, since the recording layer can increase the absorptivity by containing tungsten oxide and cobalt oxide, the energy of the laser for signal recording can be efficiently converted to heat. Therefore, the recording layer has high recording sensitivity. Further, in the recording layer, since the content of cobalt atoms to all the metal atoms is within the above range, the modulation degree and the signal strength (C / N ratio) can be enhanced. Since it is not necessary to stack other layers in order to obtain high reflectivity, high modulation degree, etc., the recording layer can suppress an increase in the number of layers.
当該記録層は、インジウム酸化物、亜鉛酸化物及び銅酸化物のうち少なくとも１種をさらに含有するとよい。このように、インジウム酸化物、亜鉛酸化物及び銅酸化物のうち少なくとも１種をさらに含有することによって、記録感度等をより高めることができる。 The recording layer may further contain at least one of indium oxide, zinc oxide and copper oxide. Thus, recording sensitivity etc. can be further enhanced by further containing at least one of indium oxide, zinc oxide and copper oxide.
当該記録層は、銀酸化物をさらに含有することが好ましく、全金属原子に対する銀原子の含有量としては２０原子％以下が好ましい。このように、銀酸化物を上記割合で含有することで、記録感度をさらに高めることができる。 The recording layer preferably further contains a silver oxide, and the content of silver atoms relative to all metal atoms is preferably 20 atomic% or less. Thus, recording sensitivity can be further enhanced by containing silver oxide in the above proportion.
当該記録層は、レーザー光の照射によって気泡を生成するとよい。この構成によると、レーザー光の照射による気泡の生成によって層形状が変化し、不可逆的な記録を行うことができる。この記録方式によると、記録感度をさらに高めることができる。 The recording layer may generate air bubbles by laser light irradiation. According to this configuration, the layer shape changes due to the generation of air bubbles due to the laser light irradiation, and irreversible recording can be performed. According to this recording method, the recording sensitivity can be further enhanced.
当該記録層の平均厚さとしては、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。このように、当該記録層の平均厚さが上記範囲内であることによって、反射率及び記録感度を適切に制御することができる。 The average thickness of the recording layer is preferably 5 nm or more and 60 nm or less. Thus, when the average thickness of the recording layer is in the above range, the reflectance and the recording sensitivity can be appropriately controlled.
また、上記課題を解決するためになされた本発明に係る光情報記録媒体は、当該記録層を備える。 Further, an optical information recording medium according to the present invention made to solve the above-mentioned problems comprises the recording layer.
当該光情報記録媒体は、当該記録層を備えるので、層数の増加を抑制しつつ高反射率、高記録感度、高変調度及び高Ｃ／Ｎ比を満たすことができる。 Since the optical information recording medium includes the recording layer, the optical information recording medium can satisfy high reflectance, high recording sensitivity, high modulation degree, and high C / N ratio while suppressing an increase in the number of layers.
当該光情報記録媒体は、上記記録層のレーザー照射面の反対側の面に反射層が積層されていないとよい。このように、上記記録層のレーザー照射面の反対側の面に反射層が積層されていないことにより、全体の層数を少なくすることで生産性を高めることができる。 In the optical information recording medium, it is preferable that a reflective layer is not laminated on the surface opposite to the laser irradiation surface of the recording layer. As described above, since the reflective layer is not laminated on the surface opposite to the laser irradiation surface of the recording layer, the productivity can be enhanced by reducing the total number of layers.
当該光情報記録媒体は誘電体層が積層されていないとよい。このように、誘電体層が積層されていないことによって、全体の層数を少なくすることで生産性を高めることができる。 In the optical information recording medium, it is preferable that the dielectric layer is not laminated. Thus, productivity can be improved by reducing the total number of layers by not laminating the dielectric layers.
なお、本発明において「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。 In the present invention, the "average thickness" refers to the average value of the thickness of any 10 points.
以上説明したように、本発明の記録層及び光情報記録媒体は、層数の増加を抑制しつつ高反射率、高記録感度、高変調度及び高Ｃ／Ｎ比を満たすことができる。 As described above, the recording layer and the optical information recording medium of the present invention can satisfy the high reflectance, the high recording sensitivity, the high modulation degree, and the high C / N ratio while suppressing the increase in the number of layers.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
当該記録層は、レーザー光の照射によって記録が行われる光情報記録媒体用記録層である。当該光情報記録媒体は、典型的には光ディスク、より詳しくはＣＤ，ＤＶＤ、ＢＤ等の追記型の光ディスクである。当該光情報記録媒体は、例えば図１に示すように、当該記録層１と、当該記録層１の表面側（レーザー光の照射面側）に積層される光透過層２と、当該記録層１の裏面側に積層される基板３とを備える。以下では、まず当該記録層１について説明する。
The said recording layer is a recording layer for optical information recording media with which recording is performed by irradiation of a laser beam. The optical information recording medium is typically an optical disc, more specifically, a write-once optical disc such as a CD, a DVD, a BD and the like. For example, as shown in FIG. 1, the optical information recording medium includes the recording layer 1, a
＜記録層＞
当該記録層１は、Ｗ（タングステン）酸化物及びＣｏ（コバルト）酸化物を含有する。また、当該記録層１は、全金属原子に対するＣｏ原子の含有量が１０原子％超７０原子％以下である。なお、Ｗ酸化物及びＣｏ酸化物は、Ｏ（酸素）のみと構成される酸化物の他、当該記録層１に含まれる他の元素との複合酸化物であってもよい。
<Recording layer>
The recording layer 1 contains W (tungsten) oxide and Co (cobalt) oxide. Further, in the recording layer 1, the content of Co atoms with respect to all metal atoms is more than 10 atomic% and 70 atomic% or less. The W oxide and the Co oxide may be complex oxides with other elements contained in the recording layer 1 in addition to oxides composed of only O (oxygen).
当該記録層１は、Ｗ酸化物及びＣｏ酸化物を含有するので、複素屈折率が高く、これにより高い反射率を得ることができる。また、当該記録層１は、Ｗ酸化物及びＣｏ酸化物を含有することで吸収率を高めることができ、信号記録のためのレーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することができる。 Since the recording layer 1 contains W oxide and Co oxide, the complex refractive index is high, whereby high reflectance can be obtained. Further, the recording layer 1 can increase the absorptivity by containing W oxide and Co oxide, and can efficiently convert the energy of the laser beam for signal recording into heat.
なお、当該記録層１は、実質的に（つまり、不可避的不純物として含まれる場合を除いて）金属Ｗ及び金属Ｃｏを単体として含有しないことが好ましい。当該記録層１が金属Ｗ及び／又は金属Ｃｏを単体として含有する場合、これらの金属元素の酸化によって当該記録層１の所望の特性に影響を与えるおそれがある。 Incidentally, it is preferable that the recording layer 1 does not substantially contain the metal W and the metal Co as a single substance (except in the case where it is contained as an unavoidable impurity). When the recording layer 1 contains metal W and / or metal Co as a single substance, oxidation of these metal elements may affect the desired characteristics of the recording layer 1.
当該記録層１は、レーザー照射による加熱によってＣｏ酸化物が分解して酸素を放出し、当該記録層１の組成が変化することで不可逆的な記録を行うことができる。換言すると、当該記録層１は、レーザー照射に基づくＣｏ酸化物の分解によって気泡を生成し、この気泡によって層形状が変化することで不可逆的な記録を行うことができる。当該記録層１は、このようにレーザー光の照射に起因する気泡の生成によって記録を行うことができるので記録感度を高めることができる。当該記録層１が記録感度を高めることができる理由としては、レーザー照射による気泡の発生によって記録が行われた部分は、気泡が発生していない部分と比較して透過率が増加する（つまり、反射率が低下する）ため、変調度を高めることができるからと考えられる。 In the recording layer 1, the Co oxide is decomposed by heating by laser irradiation to release oxygen, and the composition of the recording layer 1 changes, whereby irreversible recording can be performed. In other words, the recording layer 1 generates bubbles due to the decomposition of Co oxide based on laser irradiation, and the layer shape changes due to the bubbles, whereby irreversible recording can be performed. Since the recording layer 1 can perform recording by generating the air bubbles resulting from the irradiation of the laser light as described above, the recording sensitivity can be enhanced. The reason why the recording layer 1 can increase the recording sensitivity is that the transmittance of the portion where recording is performed due to the generation of air bubbles due to laser irradiation is increased compared to the portion where no air bubbles are generated (that is, It is considered that the degree of modulation can be increased because the reflectance is lowered.
当該記録層１に含まれる全金属原子に対するＣｏ原子の含有量としては、上述のように１０原子％超であり、１５原子％以上がより好ましい。一方、全金属原子に対するＣｏ原子の含有量の上限としては、上述のように７０原子％であり、６０原子％がより好ましい。Ｃｏ原子の含有量が上記下限に満たないと、Ｃｏ酸化物の分解によって放出される酸素量が不十分となり、信号強度（Ｃ／Ｎ値）が低くなるおそれがある。逆に、Ｃｏ原子の含有量が上記上限を超えると、変調度が低くなり、酸素が放出され難くなるおそれがある。 The content of Co atoms with respect to all the metal atoms contained in the recording layer 1 is more than 10 atomic% as described above, and more preferably 15 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the content of Co atoms with respect to all the metal atoms is 70 atom% as described above, and 60 atom% is more preferable. If the content of Co atoms is less than the above lower limit, the amount of oxygen released by the decomposition of the Co oxide may be insufficient, and the signal strength (C / N value) may be low. On the other hand, when the content of Co atoms exceeds the above upper limit, the degree of modulation becomes low, which may make it difficult to release oxygen.
当該記録層１は、Ｉｎ（インジウム）酸化物、Ｚｎ（亜鉛）酸化物及びＣｕ（銅）酸化物のうち少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＣｕ酸化物としては、通常存在し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばＩｎ酸化物であればＩｎ２Ｏ３等、Ｚｎ酸化物であればＺｎＯ等、Ｃｕ酸化物であればＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。当該記録層１は、Ｉｎ酸化物、Ｚｎ酸化物及びＣｕ酸化物のうち少なくとも１種を含有することで、記録感度等をより高めることができる。 The recording layer 1 preferably further contains at least one of In (indium) oxide, Zn (zinc) oxide and Cu (copper) oxide. The In oxide, the Zn oxide and the Cu oxide are not particularly limited as long as they can usually exist, and for example, In 2 O 3 etc. for In oxide, ZnO for Zn oxide In the case of Cu oxide, CuO, Cu 2 O, etc. may be mentioned. The recording layer 1 can further enhance the recording sensitivity and the like by containing at least one of In oxide, Zn oxide and Cu oxide.
具体的には、Ｉｎ酸化物及びＺｎ酸化物は通常無色透明であるため、当該記録層１はＩｎ酸化物及び／又はＺｎ酸化物を含有することで透過率を制御することができる。そのため、当該記録層１の組成に応じてＩｎ酸化物及び／又はＺｎ酸化物の含有量を調節することで、記録感度及び反射率の双方に優れる記録層１を形成しやすい。当該記録層１がＩｎ酸化物又はＺｎ酸化物を含有する場合、当該記録層１に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子又はＺｎ原子の含有量の下限としては、５原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。一方、全金属原子に対するＩｎ原子又はＺｎ原子の含有量の上限としては、８０原子％が好ましく、７０原子％がより好ましい。Ｉｎ原子及びＺｎ原子の含有量が上記下限に満たないと、当該記録層１の透過率を十分に高めることができないおそれがある。逆に、Ｉｎ酸化物及びＺｎ酸化物の含有量が上記上限を超えると、記録感度が不足したり当該記録層１の反射率が不十分となるおそれがある。 Specifically, since In oxide and Zn oxide are usually colorless and transparent, the recording layer 1 can control the transmittance by containing In oxide and / or Zn oxide. Therefore, by adjusting the content of In oxide and / or Zn oxide according to the composition of the recording layer 1, it is easy to form the recording layer 1 excellent in both the recording sensitivity and the reflectance. When the recording layer 1 contains In oxide or Zn oxide, the lower limit of the content of In atoms or Zn atoms with respect to all metal atoms contained in the recording layer 1 is preferably 5 atomic%, and 10 atomic%. Is more preferred. On the other hand, as an upper limit of content of In atom or Zn atom with respect to all the metal atoms, 80 atomic% is preferable and 70 atomic% is more preferable. If the content of In atoms and Zn atoms is less than the above lower limit, the transmittance of the recording layer 1 may not be sufficiently increased. On the other hand, when the content of In oxide and Zn oxide exceeds the above upper limit, the recording sensitivity may be insufficient or the reflectance of the recording layer 1 may be insufficient.
また、当該記録層１は、Ｃｕ酸化物を含有することで吸収性を高めることができる。これにより、レーザー光を効率的に吸収することができるようになり、記録に必要な記録レーザーパワーを低くすることができる。当該記録層１がＣｕ酸化物を含有する場合、当該記録層１に含まれる全金属原子に対するＣｕ原子の含有量の下限としては、５原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。一方、全金属原子に対するＣｕ原子の含有量の上限としては、６０原子％が好ましく、５０原子％がより好ましい。Ｃｕ原子の含有量が上記下限に満たないと、吸収性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、Ｃｕ原子の含有量が上記上限を超えると、分解に必要な酸化物の割合が低下して記録感度が低下するおそれがある。 Further, the recording layer 1 can enhance the absorbability by containing Cu oxide. As a result, the laser beam can be efficiently absorbed, and the recording laser power required for recording can be lowered. When the recording layer 1 contains a Cu oxide, the lower limit of the content of Cu atoms with respect to all metal atoms contained in the recording layer 1 is preferably 5 atomic%, and more preferably 10 atomic%. On the other hand, as an upper limit of content of Cu atom with respect to all the metal atoms, 60 atomic% is preferable and 50 atomic% is more preferable. If the content of the Cu atom is less than the above lower limit, the absorbability may not be sufficiently enhanced. Conversely, if the content of Cu atoms exceeds the above upper limit, the proportion of oxides necessary for decomposition may decrease, and the recording sensitivity may decrease.
当該記録層１は、Ａｇ（銀）酸化物をさらに含有することが好ましい。Ａｇ酸化物は比較的分解温度が低いので、当該記録層１はＡｇ酸化物を含むことでレーザー光の照射により分解されやすくなる。そのため、当該記録層１は記録感度をさらに高めることができる。Ａｇ酸化物としては、通常存在し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３等が挙げられる。当該記録層１がＡｇ酸化物を含有する場合、当該記録層１に含まれる全金属原子に対するＡｇ原子の含有量の上限としては、２０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。Ａｇ原子の含有量が上記上限を超えると、耐候性が低下するおそれがある。一方、全金属原子に対するＡｇ原子の含有量の下限としては、２原子％が好ましく、４原子％がより好ましい。Ａｇ原子の含有量が上記下限に満たないと、当該記録層１の分解容易性を十分に高めることができないおそれがある。 The recording layer 1 preferably further contains an Ag (silver) oxide. Since the Ag oxide has a relatively low decomposition temperature, the recording layer 1 containing the Ag oxide is easily decomposed by the laser light irradiation. Therefore, the recording layer 1 can further enhance the recording sensitivity. The Ag oxide is not particularly limited as long as it can exist normally, and examples thereof include AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 and the like. When the recording layer 1 contains an Ag oxide, the upper limit of the content of Ag atoms with respect to all the metal atoms contained in the recording layer 1 is preferably 20 atomic percent, and more preferably 10 atomic percent. If the content of Ag atoms exceeds the above upper limit, the weather resistance may be lowered. On the other hand, as a lower limit of content of Ag atom to all the metal atoms, 2 atomic% is preferable and 4 atomic% is more preferable. If the content of Ag atoms is less than the above lower limit, the ease of decomposability of the recording layer 1 may not be sufficiently enhanced.
なお、当該記録層１は、必要に応じて上述のＩｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｃｕ酸化物及びＡｇ酸化物以外の選択酸化物（Ｗ酸化物及びＣｏ酸化物以外の酸化物）を含有していてもよい。また、当該記録層１が選択酸化物（例えば上述のＩｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｃｕ酸化物及びＡｇ酸化物）を含有する場合、これらの金属単体（金属Ｉｎ、金属Ｚｎ、金属Ｃｕ及び金属Ａｇ）は実質的に（つまり、不可避的不純物として含まれる場合を除いて）含有しないことが好ましい。これらの金属単体は、他の酸化物から酸素を奪って酸化する場合があるが、この場合、記録層１の所望の特性に影響を与えるおそれがある。 Incidentally, the recording layer 1 contains, if necessary, a selective oxide (an oxide other than W oxide and Co oxide) other than the above-mentioned In oxide, Zn oxide, Cu oxide and Ag oxide. It may be Further, when the recording layer 1 contains a selective oxide (for example, the above-mentioned In oxide, Zn oxide, Cu oxide and Ag oxide), these metal simple substances (metal In, metal Zn, metal Cu and metal) It is preferable not to contain Ag) substantially (that is, except when included as an unavoidable impurity). These single metals may be oxidized by removing oxygen from other oxides, but in this case, the desired properties of the recording layer 1 may be affected.
当該記録層１の平均厚さの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、当該記録層１の平均厚さの上限としては、６０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、当該記録層１の反射率が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、記録感度が不十分となり、記録に必要とされる記録レーザーパワーが不要に大きくなるおそれがある。 The lower limit of the average thickness of the recording layer 1 is preferably 5 nm, more preferably 10 nm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the recording layer 1 is preferably 60 nm, more preferably 50 nm, and still more preferably 40 nm. If the average thickness is smaller than the lower limit, the reflectance of the recording layer 1 may be insufficient. On the other hand, when the average thickness exceeds the upper limit, the recording sensitivity is insufficient, and the recording laser power required for recording may be unnecessarily increased.
（製造方法）
当該記録層１は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。スパッタリング法によれば、ディスク面内での層厚分布の均一化を図りやすい。特に、当該記録層１の生産性や面内均一性、厚さ制御を容易かつ確実に行うことができる点から、焼結体ターゲットを用いてアルゴン及び酸素の混合ガスを導入してスパッタリングを行う反応性スパッタリング法を用いることが好ましい。
(Production method)
The recording layer 1 can be formed, for example, by sputtering. According to the sputtering method, it is easy to achieve uniform layer thickness distribution in the disc surface. In particular, sputtering is carried out by introducing a mixed gas of argon and oxygen using a sintered compact target from the viewpoint that productivity and in-plane uniformity of the recording layer 1 and thickness control can be performed easily and reliably. It is preferable to use a reactive sputtering method.
当該記録層１を上述の反応性スパッタリング法で形成する場合、アルゴン流量に対する酸素流量の比の下限としては、０．５が好ましく、１．０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、５．０が好ましい。また、上記スパッタリング法におけるガス圧としては、例えば０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下とすることができる。また、スパッタ電力としては、例えば０．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。 When the recording layer 1 is formed by the above-described reactive sputtering method, the lower limit of the ratio of the oxygen flow rate to the argon flow rate is preferably 0.5, and more preferably 1.0. On the other hand, the upper limit of the above ratio is preferably 5.0. The gas pressure in the sputtering method can be, for example, 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less. In addition, the sputtering power can be, for example, 0.5 W / cm 2 or more and 20 W / cm 2 or less.
〈スパッタリングターゲット〉
上記スパッタリング法で用いるスパッタリングターゲットとしては、Ｗ酸化物又は金属Ｗ粉末と、Ｃｏ酸化物又は金属Ｃｏ粉末とを混合し焼結させたものを用いることができる。また、上記スパッタリングターゲットは、Ｉｎ酸化物又は金属Ｉｎ粉末、Ｚｎ酸化物又は金属Ｚｎ粉末、或いはＣｕ酸化物又は金属Ｃｕ粉末をさらに含有していてもよく、Ａｇ酸化物又は金属Ａｇ粉末をさらに含有していてもよい。また、上記スパッタリングターゲットに含まれる全金属原子に対するＣｏ原子の含有量としては、１０原子％超７０原子％以下が好ましい。なお、上記スパッタリングターゲットは、必要に応じて上述のＩｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｃｕ酸化物及びＡｇ酸化物以外の金属酸化物を含有していてもよく、上述の金属Ｉｎ粉末、金属Ｚｎ粉末、金属Ｃｕ粉末及び金属Ａｇ粉末以外の金属粉末を含有していてもよい。但し、上記スパッタリングターゲットは、必要に応じて含有される金属酸化物及び金属粉末以外は不可避的不純物を除いて含有しないことが好ましい。
<Sputtering target>
As a sputtering target used by the said sputtering method, what mixed and sintered W oxide or metal W powder, and Co oxide or metal Co powder can be used. The sputtering target may further contain In oxide or metal In powder, Zn oxide or metal Zn powder, or Cu oxide or metal Cu powder, and further contains Ag oxide or metal Ag powder. It may be done. Moreover, as content of Co atom with respect to all the metal atoms contained in the said sputtering target, more than 10 atomic% and 70 atomic% or less are preferable. In addition, the said sputtering target may contain metal oxides other than the above-mentioned In oxide, Zn oxide, Cu oxide, and Ag oxide as needed, and the above-mentioned metal In powder, metal Zn powder And metal powder other than metal Cu powder and metal Ag powder. However, it is preferable not to contain the said sputtering target except an unavoidable impurity except the metal oxide and metal powder which are contained as needed.
＜光情報記録媒体＞
当該光情報記録媒体は、上述のように当該記録層１と、当該記録層１の表面側に積層される光透過層２と、当該記録層１の裏面側に積層される基板３とを備える。当該光情報記録媒体は、誘電体層及び反射層を有しないことが好ましい。具体的には、当該光情報記録媒体は、当該記録層１に誘電体層が積層されていないことが好ましく、また当該記録層１のレーザー照射面の反対側の面に反射層が積層されていないことが好ましい。当該光情報記録媒体は、当該記録層１の変調度が十分に高いので、必ずしも誘電体層及び反射層を配設することを要しない。当該光情報記録媒体は、誘電体層及び／又は反射層が積層されていないことによって、全体の層数を少なくすることで生産性を高めることができる。
<Optical information recording medium>
The optical information recording medium comprises the recording layer 1, the
当該光情報記録媒体は、レーザーのガイド用の複数の溝３ａが形成された基板３上に当該記録層１を積層したうえ、当該記録層１上に光透過層２を積層することで形成することができる。また、当該光情報記録媒体は、耐久性向上のため、当該記録層１の片面又は両面に酸化物層、硫化物層、金属層等の保護層を積層してもよい。当該記録層１に酸化物層、硫化物層、金属層等を積層することで、経時劣化の原因となる当該記録層１の分解を抑制することができる。
The optical information recording medium is formed by laminating the recording layer 1 on the substrate 3 on which a plurality of grooves 3a for guiding the laser is formed, and laminating the
光透過層２の主成分としては、例えばポリカーボネート、紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。光透過層２の材質としては、記録再生を行うレーザーに対する透過率が高く、かつ吸収率が低いことが好ましい。光透過層２の平均厚さとしては、例えば０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下とすることができる。なお、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
Examples of the main component of the
基板３の主成分としては、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。基板３の平均厚さとしては、例えば０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下とすることができる。 Examples of the main component of the substrate 3 include polycarbonate, norbornene resin, cyclic polyolefin, and amorphous polyolefin. The average thickness of the substrate 3 can be, for example, 0.5 mm or more and 1.2 mm or less.
なお、当該光情報記録媒体は、当該記録層１を備える限り、他の層の具体的構成及び層数は上述の構成に限定されるものではない。 In addition, as long as the said optical information recording medium is equipped with the said recording layer 1, the concrete structure and the number of layers of another layer are not limited to the above-mentioned structure.
当該光情報記録媒体は、当該記録層１を備えるので、層数の増加を抑制しつつ高反射率、高記録感度、高変調度及び高Ｃ／Ｎ比を満たすことができる。また、当該光情報記録媒体は、層数の増加を抑制することができるので、生産性に優れる。 Since the optical information recording medium includes the recording layer 1, the optical information recording medium can satisfy high reflectance, high recording sensitivity, high modulation degree, and high C / N ratio while suppressing an increase in the number of layers. Moreover, since the said optical information recording medium can suppress the increase in the number of layers, it is excellent in productivity.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
（１）光ディスクの作製
直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ、溝深さ２５ｎｍのポリカーボネート基板を用い、この基板上にマグネトロンスパッタリング法により表１に示す組成の記録層を形成した。記録層の平均厚さは４０ｎｍとした。なお、上記記録層の両面には保護層として平均厚さ１０ｎｍのＩｎ酸化物層を形成した。上記記録層を形成するスパッタリングターゲットとしては、Ｗ酸化物ターゲット及びＣｏ酸化物ターゲット（並びに他の選択的金属酸化物ターゲット）を用い、同時放電による多元スパッタリングによって上記記録層を形成した。
(1) Preparation of Optical Disc A polycarbonate substrate having a diameter of 12 cm, a thickness of 1.1 mm, a track pitch of 0.32 μm, and a groove depth of 25 nm was used to form a recording layer having the composition shown in Table 1 by magnetron sputtering. . The average thickness of the recording layer was 40 nm. An In oxide layer with an average thickness of 10 nm was formed on both sides of the recording layer as a protective layer. As the sputtering target for forming the recording layer, a W oxide target and a Co oxide target (as well as other selective metal oxide targets) were used, and the recording layer was formed by multiple sputtering by simultaneous discharge.
上記記録層を形成するうえでのスパッタリング条件としては、アルゴン流量に対する酸素流量の比を１：１（アルゴン流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量１０ｓｃｃｍ）とし、ガス圧を０．２６Ｐａ、スパッタリングパワーを２５０Ｗ、基板温度を室温（２５℃）とした。また、得られた記録層の成分組成は、ＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析法及びＸ線光電子分光法によって測定した。 As sputtering conditions for forming the recording layer, the ratio of oxygen flow rate to argon flow rate is 1: 1 (argon flow rate 10 sccm, oxygen flow rate 10 sccm), gas pressure is 0.26 Pa, sputtering power is 250 W, substrate temperature To room temperature (25.degree. C.). The component composition of the obtained recording layer was measured by ICP emission analysis, fluorescent X-ray analysis and X-ray photoelectron spectroscopy.
続いて、記録層の上面側（詳細には、記録層の上面に積層された保護層の上面）に紫外線硬化型樹脂をスピンコート法によって塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、平均厚さ約０．１ｍｍの光透過層を積層し、光ディスクを作製した。 Subsequently, an ultraviolet curable resin is applied by spin coating on the upper surface side of the recording layer (specifically, the upper surface of the protective layer laminated on the upper surface of the recording layer), and cured by ultraviolet irradiation. A light transmission layer of about 0.1 mm in thickness was laminated to produce an optical disc.
（２）光ディスクの品質
上述の手順で作製した光ディスクの反射率、記録パワー（記録レーザーパワー）、ジッター値及び変調度を以下の方法で測定及び評価した。
(2) Quality of Optical Disc The reflectance, recording power (recording laser power), jitter value and degree of modulation of the optical disc manufactured by the above-described procedure were measured and evaluated by the following methods.
（反射率）
反射率［％］は、光ディスク評価装置（パルステック工業社製の「ＯＤＵ−１０００」）を用い、記録レーザー中心波長は４０５ｎｍとし、ＮＡ（開口数）０．８５のレンズを用い、レーザーをトラック上に照射し、光ディスクにおける未記録部分のレーザー光の戻り光強度によって求めた。この測定結果を表１に示す。
(Reflectance)
The reflectance [%] was measured using an optical disk evaluation apparatus (“ODU-1000” manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.), the recording laser center wavelength was 405 nm, a lens with an NA (numerical aperture) of 0.85, and a laser track The light was emitted upward, and it was determined by the return light intensity of the laser light of the unrecorded part of the optical disc. The measurement results are shown in Table 1.
（加速環境試験）
加速環境試験として、温度８０℃、相対湿度８５％の環境下に９６時間保持し、試験後の反射率を上記と同様に測定した。この加速環境試験前後の反射率の変化率を以下の基準で評価した。この評価結果を表１に示す。
Ａ：加速環境試験前後の反射率の変化率が−１０％以上１０％以下
Ｂ：加速環境試験前後の反射率の変化率が−１０％未満又は１０％超
(Accelerated environmental test)
As an accelerated environment test, the sample was held for 96 hours in an environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and the reflectance after the test was measured in the same manner as described above. The rate of change in reflectance before and after the accelerated environment test was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
A: The rate of change of reflectance before and after the accelerated environment test is -10% or more and 10% or less B: The rate of change of reflectance before and after the accelerated environment test is less than -10% or more than 10%
（ジッター値及び変調度）
上記光ディスク評価装置を用いて、線速４．９２ｍ／ｓ、基準クロック６６ＭＨｚの条件で、２Ｔから８Ｔのランダム信号を種々の記録パワーで記録した。続いて、テクトロニクス社製のタイムインターバルアナライザ「ＴＡ−８１０」を用い、ジッター値［％］（再生レーザーパワー０．３ｍＷでの記録再生時の再生信号の時間軸上のゆらぎを示す値）を測定した。さらに、ジッター値が最小となる記録パワーでの変調度［％］（反射率の変化率）を下記式に基づいて算出した。
変調度＝（未記録部分の反射率−記録部分の反射率）／未記録部分の反射率
この測定結果を表１に示す。
(Jitter value and modulation degree)
Using the above-described optical disk evaluation apparatus, random signals of 2T to 8T were recorded at various recording powers under the conditions of a linear velocity of 4.92 m / s and a reference clock of 66 MHz. Subsequently, using a time interval analyzer “TA-810” manufactured by Tektronix, the jitter value [%] (a value indicating the fluctuation on the time axis of the reproduction signal at the time of recording and reproduction with a reproduction laser power of 0.3 mW) is measured did. Furthermore, the modulation factor [%] (rate of change of reflectance) at the recording power at which the jitter value is minimum was calculated based on the following equation.
Degree of modulation = (reflectance of unrecorded part−reflectance of recorded part) / reflectance of unrecorded part The measurement results are shown in Table 1.
また、上記方法で測定したジッター値及び変調度の品質について以下の基準で評価した。この評価結果を表１に示す。
Ａ：ジッター値が７％以下、かつ変調度が４５％以上
Ｂ：ジッター値が７％超１０％以下、又はジッター値が７％以下かつ変調度が４５％未満
Ｃ：ジッター値が１０％超
Further, the quality of the jitter value and the modulation factor measured by the above method was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
A: jitter value 7% or less and modulation degree 45% or more B: jitter value 7% or more and 10% or less or jitter value 7% or less and modulation degree less than 45% C: jitter value 10% or more
（記録パワー）
上記ジッター値が最小となる記録パワーを本実施例における記録パワー［ｍＷ］とした。この測定結果を表１に示す。なお、表１における、「−」は、評価装置のトラッキングにかかわらず測定できなかったことを意味する。
(Recording power)
The recording power at which the jitter value is minimized is taken as the recording power [mW] in this embodiment. The measurement results are shown in Table 1. In addition, "-" in Table 1 means that it could not measure regardless of the tracking of the evaluation apparatus.
［評価結果］
表１に示すように、記録層がＷ酸化物及びＣｏ酸化物を含有し、全金属原子に対するＣｏ原子の含有量が１０原子％超７０原子％以下であるＮｏ．３〜５、Ｎｏ．７〜１０は、ジッター値に優れ、実用的な記録レーザーパワーでの記録感度に優れていると共に、反射特性も良好である。特に、Ａｇの含有量が十分に調整されているＮｏ．３〜５、Ｎｏ．７，９，１０は、変調度にも優れており、より品質が高められている。
[Evaluation results]
As shown in Table 1, No. 1 in which the recording layer contains W oxide and Co oxide, and the content of Co atoms to all the metal atoms is more than 10 atomic% and 70 atomic% or less. 3 to 5, No. 7 to 10 are excellent in jitter value, excellent in recording sensitivity at a practical recording laser power, and excellent in reflection characteristics. In particular, No. 1 in which the content of Ag is sufficiently adjusted. 3 to 5, No. 7, 9, 10 are also excellent in modulation degree, and the quality is further enhanced.
これに対し、Ｃｏ酸化物を含有しないＮｏ．１及びＣｏ酸化物を含有するもののＣｏ原子の含有量が不十分なＮｏ．２は、装置のトラッキングにかかわらず、記録パワー、ジッター値及び変調度が測定できなかった。 On the other hand, No. 5 which does not contain Co oxide. No. 1 and Co oxide-containing No. 1 in which the content of Co atoms is insufficient. No. 2 could not measure the recording power, the jitter value and the modulation degree regardless of the tracking of the apparatus.
さらに、Ｃｏ酸化物を含有するがＣｏ原子の含有量の多いＮｏ．６は、ジッター値及び変調度が不十分となっている。 Furthermore, No. 2 containing a Co oxide but having a high content of Co atoms. No. 6 has insufficient jitter value and modulation degree.
以上説明したように、本発明の記録層及び光情報記録媒体は層数の増加を抑制しつつ種々の要求特性を満たすことができるので、追記型の光ディスクに好適に用いられる。 As described above, since the recording layer and the optical information recording medium of the present invention can satisfy various required characteristics while suppressing the increase in the number of layers, they are suitably used for the write-once type optical disc.
１ 記録層
２ 光透過層
３ 基板
３ａ 溝
1
Claims (8)
タングステン酸化物及びコバルト酸化物を含有し、
全金属原子に対するコバルト原子の含有量が１０原子％超７０原子％以下である記録層。 A recording layer for an optical information recording medium in which recording is performed by laser light irradiation,
Contains tungsten oxide and cobalt oxide,
A recording layer in which the content of cobalt atoms with respect to all metal atoms is more than 10 atomic% and 70 atomic% or less.
全金属原子に対する銀原子の含有量が２０原子％以下である請求項１又は請求項２に記載の記録層。 Further contains silver oxide,
3. The recording layer according to claim 1, wherein the content of silver atoms to all the metal atoms is 20 atomic% or less.
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