JP2019049078A - Composition for melt-electrospinning, melt-electrospinning fiber, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融電界紡糸用組成物、溶融電界紡糸繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for melt electrospinning, a melt electrospun fiber, and a method for producing the same.
電界紡糸法（エレクトロスピニング法）は、機械力や熱力を使わずにナノサイズの直径の繊維（以下、ナノファイバともいう）を比較的簡単に製造できる技術として注目を浴びている。電界紡糸法では、ナノファイバの原料となる樹脂の溶液又は溶融液に高電圧を作用させて繊維を形成する。樹脂溶液を用いた電界紡糸法（以下、溶液法ともいう。）においては、樹脂溶液をシリンジに入れ、シリンジ先端に取り付けられたノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加する。ノズルの先端から吐出された樹脂溶液は、クーロン力で延伸されるとともに溶媒が瞬時に蒸発する。溶媒が蒸発した樹脂は凝固しながら細長く引き伸ばされることによってナノファイバが形成され、捕集用電極に引き寄せられる。形成されたナノファイバは捕集用電極の表面に堆積する。この方法では、溶媒を揮発させる必要があるので、製造効率を高くすることが容易でない。また、溶媒に溶解することが容易でないポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂については、この方法を適用することは極めて困難である。 Electrospinning (electrospinning) has attracted attention as a technique capable of relatively easily producing nano-sized fibers (hereinafter also referred to as nanofibers) without using mechanical force or thermal force. In the electrospinning method, a high voltage is applied to a solution or a melt of a resin as a raw material of nanofibers to form fibers. In electrospinning using resin solution (hereinafter also referred to as solution method), the resin solution is put into a syringe, and it is installed opposite to the nozzle attached to the tip of the syringe and a position away from the nozzle by a predetermined distance. A high voltage is applied between the electrode and the collecting electrode. The resin solution discharged from the tip of the nozzle is drawn by coulomb force and the solvent evaporates instantaneously. The resin from which the solvent has evaporated is elongated and elongated while being solidified to form nanofibers, which are drawn to the collecting electrode. The formed nanofibers are deposited on the surface of the collecting electrode. In this method, it is not easy to increase the production efficiency since it is necessary to volatilize the solvent. Moreover, it is extremely difficult to apply this method to resins such as polyethylene and polypropylene which are not easy to dissolve in a solvent.
これに対して、樹脂溶融液を用いた電界紡糸法（以下、溶融法ともいう。）では溶媒を使用しないことから、上述した樹脂溶液を用いた場合に生じる不都合が生じない。しかし、樹脂溶融液に用いられる樹脂は一般的に帯電しにくいものであるため、高電圧を印加しても繊維を極細化しにくく、極細繊維を安定して得ることは困難であった。そこで近年、これらの問題を解決した樹脂溶融液を用いた紡糸法に関する提案が種々なされている。 On the other hand, since the solvent is not used in the electrospinning method (hereinafter, also referred to as a melting method) using a resin melt, no inconvenience occurs when the above-described resin solution is used. However, since the resin used for the resin melt is generally difficult to be charged, it is difficult to ultrafine the fibers even if a high voltage is applied, and it is difficult to stably obtain the ultrafine fibers. Therefore, in recent years, various proposals have been made on a spinning method using a resin melt solution which solves these problems.
特許文献１には、疎水性のポリオレフィン樹脂に有機アルキルスルホン酸金属塩を含有させて紡糸した高親水性のポリオレフィン系繊維が開示されている。このポリオレフィン系繊維は溶融紡糸することができるものであることも開示されている。 Patent Document 1 discloses a highly hydrophilic polyolefin fiber obtained by spinning a hydrophobic polyolefin resin containing an organic alkyl sulfonic acid metal salt. It is also disclosed that this polyolefin fiber can be melt spun.
特許文献２には、樹脂溶融液に１〜２５質量％の有機塩の導電剤を加えることによって、樹脂溶融液の帯電性を向上させて溶融電界紡糸を行う方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method of performing melt electrospinning by improving the chargeability of a resin melt by adding a conductive agent of 1 to 25% by mass of an organic salt to the resin melt.
特許文献３には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物等の減粘剤を０．００１〜５質量部含有してなる該樹脂を加熱溶融して溶融電界紡糸を行う方法が開示されている。 Patent Document 3 heats and melts a resin containing 0.001 to 5 parts by mass of a viscosity reducing agent such as a saturated fatty acid compound having 12 to 24 carbon atoms per 100 parts by mass of a thermoplastic resin. A method of melt electrospinning is disclosed.
しかし、特許文献１のポリオレフィン系繊維は、溶融電界紡糸法によって製造されたものではないので、所望の繊維径が細い繊維を得ることはできない。また、特許文献２の方法では、多量の添加剤の使用に起因した樹脂原料の物性の低下や、樹脂の帯電性の向上に起因した漏電が発生する可能性がある。更に、特許文献３の方法では、樹脂の減粘に起因した繊維の断裂や融着によって繊維密度が上昇し、繊維からシートを製造した際に質感や柔軟性が悪くなってしまう。 However, since the polyolefin-based fiber of Patent Document 1 is not produced by the melt electrospinning method, a fiber with a desired fiber diameter can not be obtained. Further, in the method of Patent Document 2, there is a possibility that the deterioration of the physical properties of the resin raw material due to the use of a large amount of additive and the leakage due to the improvement of the chargeability of the resin may occur. Furthermore, in the method of Patent Document 3, the fiber density increases due to breakage or fusion of fibers caused by thinning of the resin, and when the sheet is manufactured from the fibers, the texture and the flexibility deteriorate.
したがって、本発明の課題は、原料樹脂を帯電しやすい状態に改質し、溶融電界紡糸による紡糸安定性及び生産性の向上を可能にする溶融電界紡糸用組成物、それを用いた溶融電界紡糸繊維の製造方法、及びその溶融電界紡糸繊維を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition for melt electrospinning that reforms a raw material resin into a state of being easily charged and enables improvement in spinning stability and productivity by melt electrospinning, and melt electrospinning using the same It is an object of the present invention to provide a method of producing fibers and melt electrospun fibers thereof.
本発明は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物を提供するものである。 The present invention includes a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate, and the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. The present invention provides a composition for melt electrospinning, which is not more than part.
また本発明は、前記溶融電界紡糸用組成物の溶融液を電場中に吐出して電界紡糸法によって紡糸する、繊維の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a fiber, wherein the melt of the composition for melt electrospinning is discharged into an electric field and spun by an electrospinning method.
更に本発明は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下であり、溶融電界紡糸法によって製造された繊維を提供するものである。 Furthermore, the present invention includes a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate, and the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. It is intended to provide fibers that are less than or equal to parts by weight and produced by melt electrospinning.
本発明によれば、安定的に原料の樹脂を帯電させることができるので、溶融電界紡糸法による極細繊維の紡糸を高い生産性で実施することができる。また樹脂の物性に起因して、極細繊維からなる低密度の繊維シートを製造することができる。 According to the present invention, since it is possible to stably charge the raw material resin, it is possible to carry out the spinning of the microfibers by the melt electrospinning method with high productivity. In addition, due to the physical properties of the resin, a low density fiber sheet made of ultrafine fibers can be produced.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含むものである。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The composition for melt electrospinning of the present invention comprises a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate.
本発明の溶融電界紡糸用組成物が好適に用いられる溶融電界紡糸法とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂の溶融液を吐出することによって、吐出された溶融液が細長く引き伸ばされ、繊維径が細い繊維を形成することができる方法である。 The melt electrospinning method in which the composition for melt electrospinning of the present invention is suitably used refers to a molten liquid discharged by discharging a melt of a resin as a raw material of fibers in a state where a high voltage is applied. Are methods that can be elongated and form fibers with narrow fiber diameter.
本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂を含む。本発明において用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融電界紡糸において繊維形成性を有するものを用いることが好ましい。また融点を有する樹脂を用いることが好ましい。融点を有する樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において樹脂を加熱していったときに、該樹脂が熱分解する前に、固体から液体へ相変化することに起因する吸熱ピークを示す樹脂のことである。 The composition for melt electrospinning of the present invention comprises a thermoplastic resin. As a thermoplastic resin which can be used in the present invention, it is preferable to use what has fiber-forming property in melt electrospinning. Further, it is preferable to use a resin having a melting point. A resin having a melting point means an endothermic peak due to a phase change from solid to liquid before the resin is thermally decomposed when the resin is heated in differential scanning calorimetry (DSC). It is the resin shown.
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリスチレン等のビニル系ポリマー；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−エチレン共重合体；などが挙げられる。これらの樹脂は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-α-olefin copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polylactic acid and liquid crystal polymer; nylon 6 and nylon 66 etc. Polyamide resins; vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polystyrene; acrylic polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid and polymethacrylic acid ester; polyvinyl acetate, polyvinyl acetate- Ethylene copolymer; and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの熱可塑性樹脂のうち、低融点、高流動性、高延性といった性質に起因して紡糸し易いという観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー等のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。特に本発明の溶融電界紡糸用組成物は、溶液法による電界紡糸が行えないポリオレフィン樹脂を含む場合であっても、溶融法による電界紡糸を好適に行うことができる点で有利である。 Among these thermoplastic resins, it is preferable to use a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or ethylene-α-olefin copolymer from the viewpoint of easy spinning due to properties such as low melting point, high fluidity and high ductility. In particular, the composition for melt electrospinning of the present invention is advantageous in that electrospinning by the melt method can be suitably performed even when the composition contains a polyolefin resin which can not perform electrospinning by the solution method.
本発明の溶融電界紡糸用組成物は、熱可塑性樹脂に加えて、アルキルスルホン酸塩を含む。本発明における「アルキルスルホン酸塩」とは、分子構造中の末端にアルキル基を有するか、あるいは分子構造中の一部にアルキレン基を有し、且つ分子構造中の任意の位置に塩構造をもったスルホン酸基を有する有機スルホン酸塩のことを指す。 The composition for melt electrospinning of the present invention contains an alkyl sulfonate in addition to the thermoplastic resin. The “alkyl sulfonate” in the present invention has an alkyl group at the end in the molecular structure, or has an alkylene group at a part in the molecular structure, and has a salt structure at any position in the molecular structure. It refers to an organic sulfonate having a sulfonate group.
本発明のアルキルスルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、高級アルコール硫酸エステル塩（Ｒ−Ｏ−ＳＯ３Ｍ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｍ）、ジアルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、α−スルホ脂肪酸エステル（Ｒ−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＣＨ３）、α−オレフィンスルホン酸塩（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、Ｒ−ＣＨ（−ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アシルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。 As the alkyl sulfonate of the present invention, for example, alkyl benzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), higher alcohol sulfate (R-O-SO 3 M), polyoxyethylene alkyl ether sulfate (R- O- (CH 2 CH 2 O) n -SO 3 M), alkyl sulfo succinate (R-O-CO-C-C (-SO 3 M) -O-CO-M), dialkyl sulfo succinate (R-O-CO-C -C (-SO 3 M) -O-CO-R), α- sulfo fatty acid ester (R-CH (-SO 3 M ) -COOCH 3), α- olefin sulfonate (R-CH = CH- (CH 2) n -SO 3 M, R-CH (-OH) (CH 2) n -SO 3 M), acyl taurine salt (R-CO-NH 2 - (CH 2) 2- SO 3 M), acyl alkyl Gaulin salt (R-CO-NH (-R ') - (CH 2) 2 -SO 3 M), alkane sulfonates (R-SO 3 M), acyl isethionates (R-CO-O- (CH 2 CH 2) -SO 3 M), and the like.
これらのアルキルスルホン酸塩において、Ｒはアルキル基またはアルキレン基を表し、その炭素数は好ましくは８以上２２以下、更に好ましくは１０以上２０以下、一層好ましくは１２以上１８以下である。Ｒ’はアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは５以下である。Ｐｈは、置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは金属やアンモニウム、１〜３級アミン、４級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、スルホニウム、モルホリニウムなどの１価の陽イオンを表し、好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。ｎは、好ましくは６以上２４以下、更に好ましくは８以上２２以下、一層好ましくは１０以上２０以下の数を表す。これらのアルキルスルホン酸塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。 In these alkyl sulfonates, R represents an alkyl group or an alkylene group, and the carbon number thereof is preferably 8 or more and 22 or less, more preferably 10 or more and 20 or less, and further preferably 12 or more and 18 or less. R 'represents an alkyl group, and its carbon number is preferably 5 or less. Ph represents a phenyl group which may be substituted. M represents a metal or a monovalent cation such as ammonium, primary to tertiary amine, quaternary ammonium, imidazolium, phosphonium, piperidinium, pyridinium, pyrrolidinium, sulfonium and morpholinium, preferably a metal ion, and more preferably It is a sodium ion. n is preferably a number of 6 or more and 24 or less, more preferably 8 or more and 22 or less, and more preferably 10 or more and 20 or less. These alkyl sulfonates may be used alone or in combination of two or more.
溶融電界紡糸用組成物の帯電量を安定的に高める観点から、これらのアルキルスルホン酸塩のうち、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)を用いることが好ましく、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）を用いることがより好ましく、アルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることが一層好ましい。特にアルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることによって、少ない添加量でも安定的に溶融電界紡糸を行うことができ、細い繊維径を有する繊維を紡糸することができる。帯電量については後述する。 Among these alkyl sulfonates, an alkane sulfonate (R-SO 3 M), an alkyl benzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), among these alkyl sulfonates, from the viewpoint of stably increasing the charge amount of the composition for melt electrospinning ), Acyl isethionate (R-CO-O- (CH 2 CH 2 ) -SO 3 M), acyl alkyl taurine salt (R-CO-NH (-R ')-(CH 2 ) 2 -SO 3 M) Is preferably used, it is more preferable to use alkane sulfonate (R-SO 3 M), and it is further preferable to use sodium alkane sulfonate (R-SO 3 Na). In particular, by using sodium alkanesulfonate (R-SO 3 Na), melt electrospinning can be stably performed even with a small addition amount, and fibers having a thin fiber diameter can be spun. The charge amount will be described later.
同様の観点から、アルキル基の炭素数の異なる二種以上のアルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）の混合物を用いることも好ましい。アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）には、構造の末端にスルホン酸塩基が結合している第１級アルカンスルホン酸塩と、構造の途中にスルホン酸塩基が結合している第２級アルカンスルホン酸塩とが存在するところ、溶融電界紡糸用組成物を更に一層安定的に帯電させられる点から第２級アルカンスルホン酸塩を用いることが好ましく、アルキル基の炭素数の異なる二種以上の第２級アルカンスルホン酸塩を組み合わせた混合物を用いることが一層好ましい。アルキル基の炭素数の異なる二種以上のアルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）の混合物を用いる場合は、少なくとも１種にアルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることが一層好ましい。 From the same viewpoint, it is also preferable to use a mixture of two or more alkane sulfonates (R-SO 3 M) having different carbon numbers of alkyl groups. In the alkane sulfonate (R-SO 3 M), a primary alkane sulfonate having a sulfonate group bonded to the terminal of the structure and a secondary having a sulfonate group bonded in the middle of the structure Where an alkane sulfonate is present, it is preferable to use a secondary alkane sulfonate from the viewpoint that the composition for melt electrospinning can be charged more stably, and it is preferable to use two or more different alkyl carbons having different carbon numbers. It is more preferable to use a mixture of secondary alkane sulfonates of the following. In the case of using a mixture of two or more alkane sulfonates (R-SO 3 M) different in carbon number of alkyl group, it is more preferable to use sodium alkane sulfonate (R-SO 3 Na) as at least one. .
本発明の溶融電界紡糸用組成物を後述する溶融電界紡糸法に用いた場合において、熱可塑性樹脂と混合するアルキルスルホン酸塩の量は、電界紡糸に適した帯電量を溶融状態の溶融電界紡糸用組成物に付与する観点から、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、一層好ましくは３質量部以上、更に一層好ましくは５質量部以上である。また、電界紡糸によって繊維を極細化する観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、一層好ましくは３０質量部以下、更に一層好ましくは２０質量部以下である。また、熱可塑性樹脂と混合するアルキルスルホン酸塩の量は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上４０質量部以下、一層好ましくは３質量部以上３０質量部以下、更に一層好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。つまり、本発明の溶融電界紡糸用組成物は熱可塑性樹脂を主体とする樹脂組成物である。 In the case where the composition for melt electrospinning of the present invention is used in the melt electrospinning method described later, the amount of the alkyl sulfonate mixed with the thermoplastic resin is the melt electrospinning in the molten state with a charge amount suitable for electrospinning. From the viewpoint of imparting to the composition for use, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. More preferably, it is at least 5 parts by mass. Also, from the viewpoint of making the fiber extremely thin by electrospinning, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. The amount of the alkyl sulfonate mixed with the thermoplastic resin is preferably 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. The content is 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass. That is, the composition for melt electrospinning of the present invention is a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin.
この範囲でアルキルスルホン酸塩を含むことによって、溶融電界紡糸用組成物の帯電量を十分に高めることができ、溶融電界紡糸法における紡糸性の向上及び繊維径の細い繊維を得ることができる。一方、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対して、アルキルスルホン酸塩５０質量部を超えて含む場合には、熱可塑性樹脂に占める樹脂の割合が少なくなることから、極細繊維を安定して得にくくなる。 By containing the alkyl sulfonate in this range, the charge amount of the composition for melt electrospinning can be sufficiently increased, and it is possible to improve the spinnability in the melt electrospinning method and obtain a fine fiber diameter fiber. On the other hand, when the content of the alkyl sulfonate is more than 50 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate, the proportion of the resin in the thermoplastic resin is reduced. It becomes difficult to obtain fiber stably.
本発明の溶融電界紡糸用組成物には、アルキルスルホン酸塩に加えて、本発明の効果を損なわない限り、更に他の添加剤を含んでいてもよい。溶融電界紡糸用組成物に含有可能な他の添加剤としては、例えば溶融して電離する塩構造を有する各種化合物が用いられる。特に、併用される樹脂の融点以下の温度に融点を持つ塩構造をもつ化合物が添加剤として好ましい。添加剤は溶融電界紡糸用組成物中で電離状態を形成するものが該溶融電界紡糸用組成物の帯電量を増加させる点で好ましい。そのような添加剤としては、電荷調整剤、滑材、帯電防止剤、親水化剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。溶融樹脂中への分散性の観点から、添加剤は有機酸又はその塩であることが好ましく、とりわけ有機酸と無機塩基との塩であることが好ましい。このような塩としては、例えばスチレンアクリル樹脂等の四級アンモニウム塩基構造を持つ化合物や、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸等の有機酸と、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂａ等の金属とが金属塩を形成している金属石鹸等が挙げられる。これらの塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The composition for melt electrospinning of the present invention may further contain other additives in addition to the alkyl sulfonate as long as the effects of the present invention are not impaired. As another additive which can be contained in the composition for melt electrospinning, for example, various compounds having a salt structure which is melted and ionized are used. In particular, a compound having a salt structure having a melting point below the melting point of the resin used in combination is preferable as the additive. The additive is preferably an ionizable state in the composition for melt electrospinning in that the charge amount of the composition for melt electrospinning is increased. Such additives include charge control agents, lubricants, antistatic agents, hydrophilizing agents, surfactants, plasticizers and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility in the molten resin, the additive is preferably an organic acid or a salt thereof, and particularly preferably a salt of an organic acid and an inorganic base. Examples of such salts include compounds having a quaternary ammonium base structure such as styrene acrylic resin, organic acids such as stearic acid, lauric acid and ricinoleic acid, and metals such as Ca, Li, Zn, and Ba. The metal soap etc. which form the salt are mentioned. These salts can be used singly or in combination of two or more.
本発明の溶融電界紡糸用組成物においては、アルキルスルホン酸塩に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他の各種の添加剤を樹脂に配合して使用することもできる。例えば他の各種の添加剤としては、例えば酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、親水化剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示できる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示できる。光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示できる。金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。親水化剤としては多価アルコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物、アミンアノマイド系などのノニオン性界面活性剤などが例示できる。 In the composition for melt electrospinning of the present invention, in addition to the alkyl sulfonate, various other additives can be blended into the resin as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, other various additives include, for example, antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, ultraviolet light absorbers, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, hydrophilizing agents, and the like. Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants and thio-based antioxidants. As a neutralizing agent, higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate can be exemplified. Examples of light stabilizers and ultraviolet light absorbers include hindered amines, nickel complex compounds, benzotriazoles, benzophenones and the like. As the lubricant, higher fatty acid amides such as stearic acid amide can be exemplified. As the antistatic agent, fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester can be exemplified. Examples of metal deactivators include phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like. Examples of the hydrophilizing agent include polyhydric alcohol fatty acid esters, ethylene oxide adducts, and nonionic surfactants such as amine anodides.
溶融電界紡糸において本発明の溶融電界紡糸用組成物を安定的に吐出し、繊維径の細い繊維を紡糸可能にする観点から、熱可塑性樹脂の溶融粘度Ｂに対する、本発明の溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａの比（Ａ／Ｂ）が、１８０℃及びせん断速度３８．５ｓ−１の条件において、０．８以上２．０以下であることが好ましく、０．９以上１．２以下であることがより好ましい。 The composition for melt electrospinning of the present invention with respect to the melt viscosity B of the thermoplastic resin from the viewpoint of stably discharging the composition for melt electrospinning of the present invention in melt electrospinning and enabling spinning of a fiber having a narrow fiber diameter. The ratio (A / B) of melt viscosity A of the product is preferably 0.8 or more and 2.0 or less under the conditions of 180 ° C. and a shear rate of 38.5 s −1 , preferably 0.9 or more and 1.2 or less It is more preferable that
同様の観点から、上述の溶融粘度の比（Ａ／Ｂ）の範囲を満たすことを条件として、本発明の溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａが、１８０℃及びせん断速度３８．５ｓ−１の条件において、７５００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また同様の条件において、熱可塑性樹脂の溶融粘度Ｂが７５００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００以下ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。溶融電界紡糸用組成物及び熱可塑性樹脂の溶融粘度は、後述する実施例の方法に従って測定することができる。 From the same viewpoint, the melt viscosity A of the composition for melt electrospinning of the present invention has a temperature of 180 ° C. and a shear rate of 38.5 s −1 on condition that the range of the melt viscosity ratio (A / B) described above is satisfied. Under these conditions, the viscosity is preferably 7500 mPa · s or more and 25000 mPa · s or less, and more preferably 12000 mPa · s or more and 20000 mPa · s or less. Under the same conditions, the melt viscosity B of the thermoplastic resin is preferably 7500 mPa · s or more and 25000 mPa · s or less, and more preferably 12000 mPa · s or more and 20000 or less mPa · s. The melt viscosity of the composition for melt electrospinning and the thermoplastic resin can be measured according to the method of the examples described later.
本発明の溶融電界紡糸用組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば加熱して溶融させた熱可塑性樹脂にアルキルスルホン酸塩を添加し、必要に応じて他の添加剤を更に添加して、これらを混練することによって製造することができる。このような溶融電界紡糸用組成物は、予め溶融した熱可塑性樹脂中にアルキルスルホン酸塩を添加して混練することでマスターバッチとして製造してもよく、後述する溶融電界紡糸繊維の製造方法において熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを個別に溶融電界紡糸装置へ供給し、その装置内で加熱溶融混練して製造してもよい。本発明の溶融電界紡糸用組成物をマスターバッチとして製造した場合は、冷却してペレット状等の形状に成形して固形物として保管することができる。 The method for producing the composition for melt electrospinning of the present invention is not particularly limited. For example, an alkyl sulfonate is added to a thermoplastic resin heated and melted, and other additives may be further added if necessary. Can be produced by kneading them. Such a composition for melt electrospinning may be produced as a master batch by adding an alkyl sulfonate in a thermoplastic resin melted in advance and kneading it, and in the method for producing a melt electrospun fiber described later The thermoplastic resin and the alkyl sulfonate may be separately supplied to a melt electrospinning apparatus, and may be produced by heating, melting and kneading in the apparatus. When the composition for melt electrospinning of the present invention is produced as a masterbatch, it can be cooled, shaped into a pellet or the like and stored as a solid.
以上の説明は、溶融電界紡糸に好適に用いられる溶融電界紡糸用組成物の説明であったところ、この組成物を用いた繊維の製造方法を図１に示す溶融電界紡糸装置１０を参照しながら説明する。図１に示す溶融電界紡糸装置１０は、溶融組成物供給部１０Ａ、電極部１０Ｂ、流体噴射部１０Ｃ及び捕集部１０Ｄに大別される。
The above description is a description of a composition for melt electrospinning suitably used for melt electrospinning. While referring to the
溶融電界紡糸装置１０は、溶融組成物供給部１０Ａを備えている。溶融組成物供給部１０Ａは、本発明の溶融電界紡糸用組成物を吐出する吐出ノズル１２と、本発明の溶融電界紡糸用組成物を供給するホッパー１９とを筐体１１に備えている。
The
筐体１１では、ホッパー１９から供給された溶融電界紡糸用組成物を筐体１１内で加熱溶融して、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Ｒとすることができる。この溶融液Ｒは、筐体１１に設けられたスクリュー（図示せず）によって、後述する吐出ノズル１２の方向に向けて溶融液Ｒを供給できるようになっている。
In the
吐出ノズル１２は、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Ｒを電場中に吐出する部材であり、ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とを備えている。吐出ノズル１２は金属などの導電性材料から構成されている。ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とは、絶縁性部材（図示せず）で電気的に絶縁されている。したがって、ノズル先端部１４に高電圧を加えても、筐体１１に直接電圧が加わることが阻止される。筐体１１と吐出ノズル１２とは連通しており、筐体１１内の溶融液Ｒは、吐出ノズル先端部１４の吐出口から吐出できるようになっている。吐出ノズル先端部１４にはアースを施してあり、接地されている。
The
吐出ノズル先端部１４は、例えばノズルベース１３に設けられたヒーター（図示せず）からの伝熱や筐体１１内の溶融液Ｒからの伝熱によって加熱されている。吐出ノズル先端部１４における溶融液Ｒの加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂やアルキルスルホン酸塩の種類にもよるが、１００℃以上、特に２００℃以上であることが好ましく、４００℃以下、特に３５０℃以下であることが好ましい。
The
溶融電界紡糸装置１０は、更に電極部１０Ｂを備えている。電極部１０Ｂは、吐出ノズル１２と離間して対向する位置に配置された帯電電極２１とこれに接続された高電圧発生装置２２を備えている。
The
帯電電極２１は吐出ノズル先端部１４から所定距離を隔てた位置に、吐出ノズル先端部１４と向かい合わせに離間して配置されている。この構成によって、吐出ノズル１２の該先端部１４と、高電圧発生装置２２によって高電圧が印加された帯電電極２１との間に電場を形成することができ、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒを帯電できるようになっている。帯電電極２１は金属などの導電性材料で構成されているか、或いは誘電体で覆われていることが好ましい。
The charging
吐出ノズル１２と帯電電極２１との距離は、所望の繊維の繊維径（直径）や後述する捕集電極２７への集積性に依存するが、好ましくは１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上７５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、溶融液Ｒが電場中で帯電しやすくなる。また吐出ノズル１２と帯電電極２１との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置１０の動作不良が起こりにくくなる。
The distance between the
溶融電界紡糸装置１０は、更に流体噴射部１０Ｃを備えている。流体噴射部１０Ｃは、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線の下側に、流体噴射装置２３を備えている。流体噴射装置２３は、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとの間に設けられている。
The
吐出ノズル先端部１４の先端と帯電電極２１との間には、両者を結ぶ方向と交差する方向に向けて空気流Ａが流れている。この空気流Ａは流体噴射装置２３から噴出している。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、空気流Ａに搬送されることによって一層極細化した繊維を形成することができる。この目的のために空気流Ａとして、加熱流体である空気を用いることが好ましい。加熱された空気の温度は、溶融電界紡糸用組成物の原料の種類にもよるが、１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることが更に好ましい。同様の目的のために、空気流Ａを噴出させるときの流体噴射装置２３の吐出口における空気流Ａの流量は、５０Ｌ／ｍｉｎ以上３５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１５０Ｌ／ｍｉｎ以上２５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
An air flow A flows between the tip of the
溶融電界紡糸装置１０は、更に捕集部１０Ｄを備えている。捕集部１０Ｄは、捕集シート２４、搬送コンベア２５、高電圧発生装置２６及び捕集電極２７を備えている。捕集部１０Ｄは、溶融組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線に交差する直線上の位置であって、且つ該流体噴射部１０Ｃと対向する位置に設けられている。捕集部１０Ｄは、それぞれが電気的に接続されている。
The
捕集シート２４は、空気流Ａに搬送され引き延ばされて形成された繊維Ｆを捕集するものである。捕集シート２４は、例えば長尺帯状のものとすることができる。捕集シート２４は、原反ロール２４ａから繰り出されて搬送コンベア２５に搬送される。捕集シート２４は、ポリプロピレンなどの樹脂製とすることができる。
The
搬送コンベア２５は、下流の製造工程に溶融電界紡糸繊維を搬送するものである。搬送コンベア２５の内部には、溶融電界紡糸繊維を捕集するための捕集電極２７が配置されている。捕集電極２７には高電圧発生装置２６が接続されており、該高電圧発生装置２６によって捕集電極２７に高電圧が印加される。捕集電極２７に高電圧が印加されることで、溶融電界紡糸繊維Ｆは負に帯電している搬送コンベア２５側に引き寄せられて捕集シート２４の表面に堆積する。また捕集電極２７は、高電圧発生装置２６ではなく、アースに接地されていても構わない。
The
以上は、図１に示す溶融電界紡糸装置１０の説明であったところ、以下に溶融電界紡糸装置１０を用いた本発明の溶融電界紡糸繊維の製造方法を説明する。
While the above is a description of the
まず、ホッパー１９に熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含む溶融電界紡糸用組成物を充填し、筐体１１内で溶融電界紡糸用組成物を加熱溶融する。その溶融液Ｒをスクリューの回転により吐出ノズル１２に向けて押し出して、吐出ノズル先端部１４の吐出口へ溶融液Ｒを供給する。
First, the
次に、吐出ノズル先端部１４から溶融液Ｒを電場中に吐出して、電界紡糸法によって紡糸する。この電場を発生させるには、例えば吐出ノズル１２の先端部１４を接地するとともに、帯電電極２１を高電圧発生装置２２に接続して電圧を印加することによって発生させることができる。帯電した溶融液Ｒは帯電電極２１に向けて電気的引力により引き寄せられる。その際に引力と自己反発力とから延伸を繰り返して極細繊維化する。
Next, the melt R is discharged from the
溶融液Ｒの引き延ばしを効果的に行う観点から、吐出される溶融電界紡糸用組成物の流動性指数（ＭＦＲ）を、吐出ノズル先端部１４の吐出口において、１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１００ｇ／ｍｉｎ以上に設定することが好ましい。流動性指数（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に従い、例えば原料樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下に、孔径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのダイを用いて測定される。
From the viewpoint of effectively stretching the melt R, the flowability index (MFR) of the composition for molten electrospinning to be discharged is 10 g / min or more, particularly 100 g / min or more at the discharge port of the discharge
その後、更に流体噴射装置２３から溶融液Ｒに向けて空気流Ａを吹き付けることにより、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒから一層極細の繊維を生成させながら搬送する。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、帯電電極２１に到達する前に空気流Ａに搬送されることで、その飛翔方向が変化するとともに、溶融液Ｒが引き延ばされて極細化され固化することによって、繊維Ｆを生成する。溶融液Ｒから生成した繊維Ｆは、空気流Ａによって搬送されるとともに、捕集電極２７に生じている電気的引力により引き寄せられ、捕集シート２４の表面に堆積する。
After that, the air flow A is further blown from the
本発明の製造方法おいて吐出ノズル１２から吐出された溶融液Ｒは、電場中に吐出されることに起因して、高い電荷を帯びている。溶融液Ｒへの帯電量は、電界紡糸によって繊維を極細化する観点から、２０００ｎＣ／ｇ以上とすることが好ましく、３０００ｎＣ／ｇ以上とすることが更に好ましく、５０００ｎＣ／ｇ以上とすることが一層好ましく、９０００ｎＣ／ｇ以上とすることが更に一層好ましい。溶融液Ｒへの帯電量は高ければ高いほど好ましい。この範囲の帯電量は、溶融電界紡糸用組成物中のアルキルスルホン酸塩の量を上述の範囲とすることで容易に達成することができる。溶融液Ｒへの帯電量は、例えば後述する実施例の方法で測定される。
In the manufacturing method of the present invention, the molten liquid R discharged from the
溶融液Ｒを十分に帯電させる観点から、吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間に印加する印加電圧は、好ましくは５ｋＶ以上１００ｋＶ以下、更に好ましくは１０ｋＶ以上８０ｋＶ以下である。印加電圧がこの範囲であると、溶融液Ｒが良好に帯電しやすくなり、繊維径の細い繊維の製造効率を一層高めることができる。また吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置の動作不良が起こりにくくなる。印加する電圧の正負は、どちらでも構わない。
From the viewpoint of sufficiently charging the melt R, the applied voltage applied between the
このように製造された繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、連続した１本の繊維と考えられる。仮に、製造の条件や周囲の環境等によって、一時的に繊維が切断したとしても、すぐに切断した繊維どうしが接触するようになり、結果として極細繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、あたかも連続した１本の繊維になっていると考えられる。この繊維は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とを含む溶融電界紡糸用組成物を原料として紡糸されたものであり、溶融電界紡糸による変質は実質的にないので、原料である溶融電界紡糸用組成物の組成と、製造物である繊維の組成は実質的に同一である。
The fibers produced in this manner are considered to be one continuous fiber from the
本発明によって得られた繊維は、熱可塑性樹脂とアルキルスルホン酸塩とが含まれていることに起因して、その繊維をシートに成形した場合、そのシートの密度を低くできる。シートの密度を低くできることによって、シートの質感や柔軟性を良好に維持でき、液の透過性等に優れたシートを製造することができる。 The fibers obtained by the present invention can lower the density of the sheet when the fibers are formed into a sheet due to the inclusion of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate. By lowering the density of the sheet, the texture and flexibility of the sheet can be maintained well, and a sheet having excellent liquid permeability and the like can be produced.
アルキルスルホン酸塩が繊維に含まれることによって上述の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に帯電性の付与を目的としてステアリン酸塩などの添加剤を添加して溶融電界紡糸による繊維を製造した場合、ステアリン酸塩はポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂への溶解性が高く、その可塑効果が高いことに起因して、その樹脂は可塑的にふるまってしまう。すなわち、上述の溶融粘度の比Ａ／Ｂが低下することになる。この可塑性の向上によって繊維どうしが互いに融着しやすくなってしまうので、特にプレス等の方法により繊維のシートが製造された場合は、繊維どうしが互いに一層融着し、全体として密度が高いシートが製造されてしまう要因の一つとなる。それに対して、アルキルスルホン酸塩は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に対して適度な溶解性を示し、その可塑効果が低いことに起因して、固化後の繊維は互いに融着しにくく、シートに成形した場合でも密度が低く保たれたシートを製造することができる。 Although the reason the above-mentioned effect is exhibited by containing the alkyl sulfonate in the fiber is not clear, the present inventors speculate as follows. When an additive such as a stearate is added to a thermoplastic resin such as polypropylene for the purpose of imparting chargeability to produce a fiber by melt electrospinning, the stearate has solubility in a thermoplastic resin such as polypropylene. Due to its high plastic effect, the resin behaves plastically. That is, the above-described melt viscosity ratio A / B decreases. Since the fibers are easily fused to each other by the improvement of the plasticity, particularly when the sheet of fibers is manufactured by a method such as pressing, the sheets are further fused to each other, and the sheet having a high density as a whole is obtained. It is one of the factors that will be manufactured. On the other hand, alkyl sulfonates exhibit appropriate solubility in thermoplastic resins such as polypropylene, and due to their low plasticizing effect, the fibers after solidification are less likely to fuse together, resulting in sheets Even when molded, it is possible to produce a sheet whose density is kept low.
本発明の繊維をシートに成形した場合、そのシートの密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このシートは本発明の繊維を用いて製造すれば、その製造方法は特に制限はなく、プレスなどの公知の方法で製造することができる。 If the fibers of the present invention was formed into a sheet, preferably has a density of sheet is 0.05 g / cm 3 or more 0.3 g / cm 3 or less, 0.1 g / cm 3 or more 0.25 g / cm 3 or less It is more preferable that If this sheet is manufactured using the fiber of the present invention, the manufacturing method is not particularly limited, and it can be manufactured by a known method such as pressing.
本発明によれば、溶融電界紡糸法を実施する条件に応じて様々な繊維径及び繊維長の繊維を製造することができる。特に、ナノファイバと呼ばれる繊維径が極めて細い繊維を製造することができる。本発明の繊維の繊維径は、その繊維径を円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明の繊維の繊維長は、上述の繊維径を満たすことを条件として、１０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１０００ｍｍ以上であることが更に好ましい。 According to the present invention, fibers of various fiber diameters and fiber lengths can be produced depending on the conditions under which the melt electrospinning process is carried out. In particular, it is possible to produce fibers with extremely small fiber diameter called nanofibers. The fiber diameter of the fiber of the present invention is preferably 10 nm or more and 10 μm or less, more preferably 10 nm or more and 3 μm or less, and 10 nm or more and 1 μm or less, when the fiber diameter is represented by equivalent circle diameter. More preferable. The fiber length of the fiber of the present invention is preferably 10 mm or more, more preferably 50 mm or more, and still more preferably 1000 mm or more, provided that the fiber diameter described above is satisfied.
溶融電界紡糸繊維の繊維径及び繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による二次元画像から溶融電界紡糸繊維の塊、溶融電界紡糸繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径とし、繊維の長手方向の長さを繊維長として直接読み取ることで測定することができる。
The fiber diameter and fiber length of the molten electrospun fibers are, for example, fibers from which defects such as lumps of the molten electrospun fibers, intersections of the molten electrospun fibers, and polymer droplets are eliminated from a two-dimensional image by scanning electron microscopy (SEM)
本発明によって得られた繊維は、それを集積させた繊維の成形体として各種の目的に使用することができる。成形体の形状としては、上述のシートの他に、綿状体、糸状体などが挙げられる。繊維の成形体は他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。溶融電界紡糸繊維のシートは、長繊維や短繊維として織布や不織布などの繊維製品として利用でき、例えば医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。溶融電界紡糸繊維の綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。上述の用途以外に、電磁波シールド材、生体人工器材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに用いることもできる。 The fibers obtained by the present invention can be used for various purposes as a molded article of fibers in which the fibers are accumulated. As a shape of a molded object, a cotton-like body, a filament, etc. other than the above-mentioned sheet | seat are mentioned. The molded article of fiber may be laminated with another sheet, or may be used by containing various liquids, fine particles, fibers and the like. Sheets of molten electrospun fibers can be used as long fibers or short fibers as fiber products such as woven fabrics and non-woven fabrics. For example, human skin, teeth, gums, for medical purposes, cosmetic purposes, non-medical purposes such as decoration purposes, It is suitably used as a sheet to be attached to the surface of plants such as hair, skin of non-human mammals, teeth, gums, branches and leaves. In addition, it is also suitably used as a high performance filter with high dust collection and low pressure loss, a battery separator that can be used at high current density, a cell culture substrate having a high pore structure, and the like. The cotton-like body of the molten electrospun fiber is suitably used as a soundproofing material, a heat insulating material or the like. In addition to the applications described above, it can also be used for electromagnetic wave shielding materials, bioartificial equipment, IC chips, organic ELs, solar cells, electrochromic display elements, photoelectric conversion elements, and the like.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。 Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the embodiments.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments.
〔実施例１〕
図１に示す溶融電界紡糸装置１０を用いて、原料の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ；ＰｏｌｙＭｉｒａｅ社製、ＭＦ６５０Ｙ）と、アルキルスルホン酸塩としてアルカンスルホン酸ナトリウム（バイエル社製、メルソラートＨ９５、アルキル基の炭素数１０〜１８）とを表１に示す分量で筐体１１内に供給し、これらを筐体１１内で加熱溶融混練した後、溶融電界紡糸用組成物からなる繊維を製造した。製造条件は以下のとおりとした。
Example 1
Using the
・製造環境：２７℃、５０％ＲＨ
・筐体１１内の加熱温度：２２０℃
・溶融液Ｒの吐出量：１ｇ／ｍｉｎ
・吐出ノズル先端部１４（ステンレス製）への印加電圧：０ｋＶ（アースに接地されている。）
・帯電電極２１（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、ステンレス製）への印加電圧：−２０ｋＶ
・吐出ノズル先端部１４と帯電電極２１との間の距離：３５ｍｍ
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の温度：３４０℃
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の流量：２００Ｌ／ｍｉｎ
・捕集電極２７への印加電圧：−２０ｋＶ
・ Manufacturing environment: 27 ° C, 50% RH
・ Heating temperature in case 11: 220 ° C
・ Discharge amount of melt R: 1 g / min
· Applied voltage to the discharge nozzle tip 14 (made of stainless steel): 0 kV (grounded to ground)
· Applied voltage to charging electrode 21 (80 mm × 80 mm,
The distance between the
・ The temperature of the air flow ejected from the fluid injection device 23: 340 ° C.
· Flow rate of air flow ejected from fluid injection device 23: 200 L / min
-Applied voltage to collection electrode 27: -20 kV
捕集された繊維は、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ（ＪＩＳ Ａ４サイズ）に回収した後、回収した繊維をハンドプレス機を用いて常温で１０ＭＰａ、１０秒間プレスすることでシートを作製した。 The collected fibers were collected to 210 mm × 297 mm (JIS A4 size), and the collected fibers were pressed using a hand press at a normal temperature of 10 MPa for 10 seconds to produce a sheet.
〔実施例２及び３〕
熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）とアルキルスルホン酸塩との混合量を以下の表１に示す質量部に変更した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Examples 2 and 3]
A molten electrospun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the thermoplastic resin (polypropylene) and the alkyl sulfonate was changed to parts by mass shown in Table 1 below.
〔実施例４〕
アルキルスルホン酸塩としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社、商品名：ネオペレックスＧ−６５、アルキル基の炭素数１２）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
Example 4
Melted electrospun fiber as in Example 1 except that 5 parts by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate (trade name: Neoprex G-65, 12 carbon atoms of alkyl group) was used as the alkyl sulfonate. Manufactured.
〔実施例５〕
アルキルスルホン酸塩としてココイルイセチオン酸ナトリウム（日油株式会社製、商品名：ダイヤポンＣｌ）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 5]
A molten electrospun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of sodium cocoyl isethionate (trade name: Diapon Cl, manufactured by NOF Corporation) was used as the alkyl sulfonate.
〔実施例６〕
アルキルスルホン酸塩としてＮ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ニッコールＳＭＴ、アルキル基の炭素数１７）を５質量部使用した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 6]
Melted electrospun fibers as in Example 1 except that 5 parts by mass of sodium N-stearoyl methyl taurine (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: Nikkol SMT, 17 carbon atoms of alkyl group) was used as the alkyl sulfonate. Manufactured.
〔実施例７〕
ポリプロピレンの含有量を６０質量部とし、アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量を４０質量部とした他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Example 7]
A molten electrospun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of polypropylene was 60 parts by mass and the content of sodium alkanesulfonate was 40 parts by mass.
〔比較例１〕
アルキルスルホン酸塩を使用しなかった他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
Comparative Example 1
A molten electrospun fiber was produced as in Example 1 except that the alkyl sulfonate was not used.
〔比較例２〕
ポリプロピレンの含有量を９９．９質量部とし、アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量を０．１質量部とした他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
Comparative Example 2
A melted electrospun fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of polypropylene was 99.9 parts by mass and the content of sodium alkanesulfonate was 0.1 parts by mass.
〔比較例３〕
帯電電極２１に電圧を印加しなかった他は、実施例１と同様の条件で繊維を製造した。つまり比較例３では、吐出ノズル１２と帯電電極２１との間に電場が形成されていないので、溶融電界紡糸法ではなく、溶融紡糸法による製造を行っている。
Comparative Example 3
A fiber was produced under the same conditions as in Example 1 except that no voltage was applied to the charging
〔比較例４及び５〕
アルカンスルホン酸塩に代えて、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸（日油株式会社製、商品名：ジンクステアレートＧ）を以下の表１に示す質量部で混合した他は、実施例１と同様に溶融電界紡糸繊維を製造した。
[Comparative Examples 4 and 5]
As in Example 1, except that zinc stearate and stearic acid (manufactured by NOF Corporation, trade name: Zinc Stearate G) were mixed in the parts by weight shown in Table 1 below instead of the alkane sulfonate salt. A molten electrospun fiber was produced.
〔評価１：溶融粘度〕
溶融電界紡糸用組成物及びポリプロピレンそれぞれの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。詳細には、溶融電界紡糸用組成物及び熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）を１８０℃でそれぞれ溶融した後、これらの溶融液の粘度を回転式レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ ＨＡＡＫＥ社製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００、直径２０ｍｍのパラレルプレート使用）を用いて、せん断速度３８．５ｓ−１の条件下で測定した。熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）の溶融粘度Ｂ（ｍＰａ・ｓ）に対する溶融電界紡糸用組成物の溶融粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）の比（Ａ／Ｂ）を表１に示した。
[Evaluation 1: Melt viscosity]
The melt viscosity (mPa · s) of each of the composition for melt electrospinning and polypropylene was measured. Specifically, after melting each of the composition for melt electrospinning and the thermoplastic resin (polypropylene) at 180 ° C., the viscosity of the melt is measured using a rotary rheometer (RheoStress 6000 manufactured by Thermo HAAKE, parallel plate of 20 mm in diameter) ) At a shear rate of 38.5 s −1 . The ratio (A / B) of the melt viscosity A (mPa · s) of the composition for melt electrospinning to the melt viscosity B (mPa · s) of the thermoplastic resin (polypropylene) is shown in Table 1.
〔評価２：製造方法〕
溶融電界紡糸法で製造したものは○とし、溶融電界紡糸法で製造していないものは×とした。その結果を表１に示す。
[Evaluation 2: Manufacturing method]
The product manufactured by the melt electrospinning method is ○, and the product not manufactured by the melt electrospinning method is ×. The results are shown in Table 1.
〔評価３：紡糸性〕
溶融電界紡糸装置による連続帯電運転の良否、すなわち紡糸性について評価した。連続帯電運転は、各実施例及び比較例３を除く比較例は実施例１と同様の条件で、比較例３では帯電電極２１に電圧を印加しない以外は実施例１と同様の条件で、繊維を連続で５分間製造した。評価は以下の基準で行った。その結果を表１に示す。
Ａ：溶融電界紡糸用組成物の溶融液での紡糸が連続してできた。
Ｂ：溶融電界紡糸用組成物の溶融液での紡糸ができなかった。
[Evaluation 3: Spinnability]
The quality of continuous charging operation by the melt electrospinning apparatus, that is, the spinnability was evaluated. The continuous charging operation is performed under the same conditions as in Example 1 except for the respective Examples and Comparative Example 3, and in Comparative Example 3 under the same conditions as in Example 1 except that no voltage is applied to the charging
A: Spinning in the melt of the composition for melt electrospinning was continuously performed.
B: It was not possible to spin the composition for melt electrospinning with the melt.
〔評価４：帯電量の測定〕
溶融電界紡糸用組成物の溶融液を帯電させたときの帯電量（ｎＣ／ｇ）を測定した。帯電量の測定は、図２に示した帯電量評価装置１００を用いて行った。帯電量は、ファラデーケージ６１０（春日電機株式会社製、ＫＱ１４００）内に配置した金属容器に帯電した溶融液Ｒを１分間捕集し、該ファラデーケージに接続したクーロンメータ６００（春日電機株式会社製、ＮＫ−１００２Ａ）により下記の測定条件で測定した。その結果を表１に示す。
・測定環境：２７℃、５０％ＲＨ
・印加電圧：−２０ｋＶ
・樹脂吐出量：１ｇ／ｍｉｎ
・樹脂加熱温度：１９０℃（吐出ノズル先端部）
・加熱空気温度：３４０℃
[Evaluation 4: Measurement of charge amount]
The charge amount (nC / g) when the melt of the melt electrospinning composition was charged was measured. The measurement of the charge amount was performed using the charge
Measurement environment: 27 ° C, 50% RH
・ Applied voltage: -20kV
・ Resin discharge amount: 1 g / min
· Resin heating temperature: 190 ° C (discharge nozzle tip)
・ Heating air temperature: 340 ° C
〔評価５：平均繊維径の測定〕
製造された繊維の平均繊維径及び繊維長を測定した。詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による二次元画像から繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に１０本選び出し、該繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径として直接読み取ることで測定し、これらの平均値を平均繊維径（ｎｍ）とした。結果を以下の表１に示す。
[Evaluation 5: Measurement of Average Fiber Diameter]
The average fiber diameter and fiber length of the produced fibers were measured. In detail, from the two-dimensional image by scanning electron microscope (SEM) observation, arbitrarily ten fibers from which defects such as clumps of fibers, intersections of fibers and polymer droplets have been removed are selected perpendicularly to the longitudinal direction of the fibers It measured by directly reading the length when a line is drawn as a fiber diameter, and made these average values the average fiber diameter (nm). The results are shown in Table 1 below.
〔評価６：シートの密度測定〕
図１に示す装置１０を用いて得られた繊維の堆積物からなるシートから１０ｃｍ四方のサンプルを作製し、定圧厚み測定器で３００Ｐａでサンプルの厚み（ｃｍ）及び質量（ｇ）を求めた。サンプルの質量（ｇ）をサンプルの体積（ｃｍ３）で除してシートの密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結果を表１に示す。
[Evaluation 6: density measurement of sheet]
A 10 cm square sample was prepared from a sheet made of a pile of fibers obtained using the
表１に示されるとおり、アルキルスルホン酸塩を本発明の好適な割合で含む各実施例では、アルキルスルホン酸塩を含まない又は含有量の低い比較例１及び２と比べて、紡糸性が良好で、繊維径が細い繊維が溶融電界紡糸法によって製造可能であることが判る。また、アルキルスルホン酸塩を本発明の好適な割合で含む各実施例は、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸を含む比較例４及び５に比べて紡糸性は同等であるが、各実施例の溶融電界紡糸繊維から製造したシートの密度は比較例４及び５から製造したシートよりも低いものであることが判る。 As shown in Table 1, in each of the examples containing the alkyl sulfonate in a preferred ratio according to the present invention, the spinnability is good compared to Comparative Examples 1 and 2 which do not contain the alkyl sulfonate or have a low content. It can be seen that fibers with narrow fiber diameter can be produced by melt electrospinning. Moreover, although the spinnability is equivalent compared with Comparative Examples 4 and 5 containing zinc stearate and stearic acid, the Examples containing the alkyl sulfonate in the preferable ratio of the present invention have the same melt electric field of each Example. It can be seen that the density of the sheets produced from the spun fibers is lower than the sheets produced from Comparative Examples 4 and 5.
１０ 溶融電界紡糸装置
１１ 筐体
１２ 吐出ノズル
１３ ノズルベース
１４ 吐出ノズル先端部
１９ ホッパー
２１ 帯電電極
２２ 高電圧発生装置
２３ 流体噴射装置
２４ 捕集シート
２５ 搬送コンベア
２６ 高電圧発生装置
２７ 捕集電極
１００ 帯電量評価装置
６００ クーロンメータ
６１０ ファラデーケージ
Ａ 空気流
Ｆ 繊維
Ｒ 溶融電界紡糸用組成物の溶融液
DESCRIPTION OF
本発明のアルキルスルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、高級アルコール硫酸エステル塩（Ｒ−Ｏ−ＳＯ３Ｍ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｍ）、ジアルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−Ｃ（−ＳＯ３Ｍ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、α−スルホ脂肪酸エステル（Ｒ−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＣＨ３）、α−オレフィンスルホン酸塩（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、Ｒ−ＣＨ（−ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ）、アシルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。 As the alkyl sulfonate of the present invention, for example, alkyl benzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), higher alcohol sulfate (R-O-SO 3 M), polyoxyethylene alkyl ether sulfate (R- O- (CH 2 CH 2 O) n -SO 3 M), alkyl sulfo succinate (R-O-CO-C-C (-SO 3 M) -O-CO-M), dialkyl sulfo succinate (R-O-CO-C -C (-SO 3 M) -O-CO-R), α- sulfo fatty acid ester (R-CH (-SO 3 M ) -COOCH 3), α- olefin sulfonate (R-CH = CH- (CH 2) n -SO 3 M, R-CH (-OH) (CH 2) n -SO 3 M), acyl taurine salt (R-CO-n H- ( CH 2) 2- SO 3 M), acyl alkyl tau Phosphorus salt (R-CO- N (-R ')-(CH 2 ) 2 -SO 3 M), Alkanesulfonate (R-SO 3 M), Acyl isethionate (R-CO-O- (CH 2) CH 2) -SO 3 M), and the like.
溶融電界紡糸用組成物の帯電量を安定的に高める観点から、これらのアルキルスルホン酸塩のうち、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−ＳＯ３Ｍ）、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ’）−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｍ)を用いることが好ましく、アルカンスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ）を用いることがより好ましく、アルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることが一層好ましい。特にアルカンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＳＯ３Ｎａ）を用いることによって、少ない添加量でも安定的に溶融電界紡糸を行うことができ、細い繊維径を有する繊維を紡糸することができる。帯電量については後述する。
Among these alkyl sulfonates, an alkane sulfonate (R-SO 3 M), an alkyl benzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), among these alkyl sulfonates, from the viewpoint of stably increasing the charge amount of the composition for melt electrospinning ), Acyl isethionate (R-CO-O- (CH 2 CH 2 ) -SO 3 M), acyl alkyl taurine salt (R-CO- N (-R ')-(CH 2 ) 2 -SO 3 M) Is preferably used, it is more preferable to use alkane sulfonate (R-SO 3 M), and it is further preferable to use sodium alkane sulfonate (R-SO 3 Na). In particular, by using sodium alkanesulfonate (R-SO 3 Na), melt electrospinning can be stably performed even with a small addition amount, and fibers having a thin fiber diameter can be spun. The charge amount will be described later.
Claims (10)
前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物。 Containing a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate,
The composition for melt electrospinning, wherein the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate.
前記熱可塑性樹脂と前記アルキルスルホン酸塩との合計１００質量部に対する、前記アルキルスルホン酸塩の量が０．２質量部以上５０質量部以下であり、溶融電界紡糸法によって製造された繊維。 Containing a thermoplastic resin and an alkyl sulfonate,
A fiber produced by a melt electrospinning method, wherein the amount of the alkyl sulfonate is 0.2 parts by mass to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the alkyl sulfonate.
The fiber according to claim 9, wherein the fiber diameter is 10 nm or more and 10 μm or less, and the fiber length is 10 mm or more.
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