JP2019043899A - Antifouling composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水中生息生物の付着を防止する防汚組成物に関する。 The present invention relates to an antifouling composition for preventing adhesion of aquatic inhabitants.
汚損生物として知られているフジツボ類、ヒドロ虫類、イガイ類、コケムシ類、藻類などの海洋有害付着生物は、船底、養殖用漁網、定置網、ブイ、海底油田リグ等の海中構築物、火力発電所等の臨海工場の冷却水取水路、熱交換器冷却水配管系、水族館、栽培漁業センター等の海水取水施設に付着して多大な損害を与えている。これら生物の防除には、従来tributyltin oxide（TBTO）等の有機スズ化合物を含む防汚剤が主に使われてきた。 Marine harmful harmful organisms such as barnacles, hydro reptiles, mussels, bryophytes and algae known as fouling organisms are marine vessels such as ship bottoms, aquaculture fishing nets, stationary nets, buoys, submarine oil field rigs, and thermal power plants Adhere to seawater intake facilities such as cooling water intake channels of waterfront factories, heat exchangers, cooling water piping systems, aquariums, and cultivation and fisheries centers. In the past, antifouling agents containing organotin compounds such as tributyltin oxide (TBTO) have been mainly used for controlling these organisms.
有機スズ系防汚塗料は優れた防汚効果を有し船底塗料として広く用いられてきたが、使用量が増大するにつれて巻貝の不妊化や他の海産生物に対して影響を及ぼすことが分かってきた。そのため、２００８年から世界的に全面的な使用の規制に至っている。 Although organotin antifouling paints have excellent antifouling effects and have been widely used as ship bottom paints, it has been found that they have an effect on snail infertility and other marine products as the amount used increases. The Therefore, it has reached the regulation of full use worldwide from 2008.
現在、有機スズ系防汚塗料に代わる経済的で無公害の防汚組成物の開発が緊急な課題であり、本発明者らは、フジツボ類以外の海洋有害付着生物、特にヒドロ虫類に対して顕著な防汚効果を発揮する一般式
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）
で表される化合物を含有する海中付着生物忌避組成物を提案している（特許文献１）。
At present, the development of an economical, pollution-free antifouling composition to replace organotin antifouling paints is an urgent issue, and the present inventors have made it possible for harmful marine marine organisms other than barnacles, in particular for hydro reptiles. General formula that exerts a remarkable antifouling effect
(Wherein, R is selected from the group consisting of benzyl, C 3-11 alkyl, C 3-11 alkenyl, C 2-9 branched alkenyl, C 3-9 branched alkyl and —CH 2 OAc )
The marine-adhering biorepellant composition containing the compound represented by is proposed (patent document 1).
本発明は、魚介類または人体にも安全性が高く、ヒドロ虫類のみならずその他の海洋有害付着生物に対して顕著な防汚効果を発揮する防汚組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an antifouling composition which is highly safe for fish and shellfish or the human body and exhibits a remarkable antifouling effect not only to hydroptiles but also to other marine noxious organisms. .
本発明者は、特定の防汚剤の組み合わせが、ヒドロ虫類のみならず、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ （Ａ）下記式
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される第一の防汚剤と、
（Ｂ）亜酸化銅（酸化第一銅）、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（「トラロピリル」ともいう）、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の第二の防汚化合物とを含む、防汚組成物。
［２］前記第一の防汚剤（Ａ）は、
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、［１］に記載の防汚組成物。
［３］前記第一の防汚剤（Ａ）は、
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、［２］に記載の防汚組成物。
［４］前記第二の防汚剤（Ｂ）は、亜酸化銅、ジンクピリチオン、及び銅ピリチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、［１］〜［３］の何れかに記載の防汚組成物。
［５］さらに、塗膜形成剤（Ｃ）を含む、［１］〜［４］の何れかに記載の防汚組成物。
［６］ 前記塗膜形成剤は、ロジン、塩化ビニル-ビニルイソプロピルエーテル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである、［１］〜［５］の何れかに記載の防汚組成物。
［７］前記塗膜形成剤は、
（c１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖を有する金属含有共重合体、
（c２）一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 …（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する金属含有共重合体、および
（c３）一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体を含有する、［１］〜［５］の何れかに記載の防汚組成物。
［８］前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14 …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、［７］記載の防汚組成物。
［９］前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14 …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、［７］記載の防汚組成物。
［１０］前記金属含有共重合体（ｃ１）中の前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ１）の０．５〜２０重量％である、［７］〜［９］の何れかに記載防汚組成物。
［１１］前記単量体（ｃ２１）は、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含む、［７］〜［１０］の何れかに記載の防汚組成物。
［１２］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、［７］〜［１１］の何れかに記載の防汚組成物。
［１３］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、一般式（V）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ17）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ16 …（V）
［式（V）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ16は有機基を示し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、［７］〜［１２］の何れかに記載防汚組成物。
［１４］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含む、［７］〜［１２］の何れかに記載防汚組成物。
［１５］前記金属含有共重合体（ｃ２）中の前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ２）の０．５〜２０重量％である、［７］〜［１４］の何れかに記載防汚組成物。
［１６］前記金属含有共重合体（ｃ１）の有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、［７］〜［１５］の何れかに記載防汚組成物。
［１７］前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートの有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、［８］〜［１６］の何れかに記載の防汚組成物。
［１８］前記単量体（ｃ３１）は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含む、［７］〜［１７］の何れかに記載防汚組成物。
［１９］前記不飽和単量体（ｃ３２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、［７］〜［１８］の何れかに記載の防汚組成物。
［２０］前記一般式（III）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がすべてイソプロピル基である、［７］〜［１９］の何れかに記載の防汚組成物。
［２１］さらに、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む、［１］〜［２０］の何れかに記載防汚組成物。
［２２］前記前記第一の防汚剤の含有量は、固形分換算値で、前記塗膜形成剤１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合である、［６］〜［２１］の何れかに記載防汚組成物。
［２３］前記第２の防汚剤と組み合わせることを特徴とする防汚組成物を調製するための前記第１の防汚剤の使用。
［２４］［６］〜［２２］の何れかに記載防汚組成物を硬化して得られる防汚塗膜。
［２５］前記海中付着生物は、ヒドロ虫類、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等である、［１］〜［２２］の何れかに記載の防汚組成物。
The present inventors found that the combination of a specific antifouling agent has a remarkable antifouling effect not only on hydro reptiles, but also on other marine noxious organisms such as barnacles, mussels, bryozoans and algae. It discovered that it exhibited and completed this invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] (A) the following formula
(Wherein, R is selected from the group consisting of benzyl, C 3-11 alkyl, C 3-11 alkenyl, C 2-9 branched alkenyl, C 3-9 branched alkyl and —CH 2 OAc A first antifouling agent represented by
(B) Copper suboxide (cuprous oxide), rhodan copper, bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt (also referred to as “copper pyrithione”), bis (2-pyridinethiol-1-oxide) Zinc salt (also referred to as "zinc pyrithione"), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, triphenylboron amine complex, dichloro-N-((dimethylamino) sulfonyl) fluoro -N- (p-tolyl) methanesulfenamide, 2- (p-chlorophenyl) -3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (Trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (also referred to as "tralopyryl"), copper, N, N-dimethyl dichlorophenyl urea, 2,4,6 -Trichlorophenylmaleimide, 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylstriazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoylzinc ethylene bisdithiocarbamate, chloromethyl- n-octyldisulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc ethylene bis dithiocarbamate, 2,3-dichloro -N- (2 ', 6'-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2'-ethyl-6'-methylphenyl) maleimide, medetomidine, 4,5-dichloro-2-octyl-4 -Isothiazolin-3-one (DCO T), and and at least one second antifouling compound selected from the group consisting of pyridine triphenyl borane, antifouling composition.
[2] The first antifouling agent (A) is
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
The antifouling composition according to [1], which is a compound represented by
[3] The first antifouling agent (A) is
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
The antifouling composition according to [2], which is a compound represented by
[4] Any one of [1] to [3], wherein the second antifouling agent (B) contains at least one compound selected from the group consisting of cuprous oxide, zinc pyrithione, and copper pyrithione The antifouling composition as described.
[5] The antifouling composition according to any one of [1] to [4], further comprising a coating film forming agent (C).
[6] Any of the above-mentioned [1] to [5], wherein the film-forming agent is rosin, a vinyl chloride-vinyl isopropyl ether copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or a polyether-modified polydimethylsiloxane. Antifouling composition according to any one of the preceding claims.
[7] The film-forming agent is
(C1) Acrylic resin or polyester resin, which is represented by the general formula (I):
-COO-MO-COR 1 (I)
[In formula (I), M shows zinc or copper and R 1 shows an organic group. A metal-containing copolymer having a side chain represented by
(C2) General formula (II):
CH 2 = C (R 2) -COO-M-O-CO-C (R 2) = CH 2 ... (II)
Wherein (II), M represents zinc or copper, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. And a component unit derived from another unsaturated monomer (c22) copolymerizable with the monomer (c21). Metal-containing copolymers, and (c3) general formula (III):
R 3 -CHCC (R 4 ) -COO- (SiR 5 R 6 O) n -SiR 7 R 8 R 9 (III)
[In formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently have a hetero atom] 20 monovalent organic groups,
R 3 is a hydrogen atom or R 10 —O—C = O (wherein R 10 is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or R 11 R 12 R 13 Si (However, R 11 , R 12 and R 13 are each independently a silyl group represented by a C 1-20 monovalent organic group which may have a hetero atom.) Yes,
n is an integer of 0 or 1 or more. And a component derived from another unsaturated monomer (c32) which can be copolymerized with the monomer (c31), if necessary. The antifouling composition according to any one of [1] to [5], which comprises at least one hydrolyzable copolymer selected from the group consisting of silyl ester copolymers having units.
[8] The metal-containing copolymer (c1) has the general formula (IV):
CH 2 = C (R 15 ) -COO-M-O-COR 14 (IV)
Wherein (IV), M represents zinc or copper, R 14 represents an organic group, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group. The antifouling composition according to [7], which is a copolymer of two or more monobasic acid metal (meth) acrylates represented by the formula].
[9] The metal-containing copolymer (c1) has the general formula (IV):
CH 2 = C (R 15 ) -COO-M-O-COR 14 (IV)
Wherein (IV), M represents zinc or copper, R 14 represents an organic group, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group. Component group derived from monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula], and at least one selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate The antifouling composition according to [7], which is a copolymer having a component unit derived from an unsaturated monomer of
[10] The content of zinc and / or copper attributed to the structure of the formula (I) in the metal-containing copolymer (c1) is 0.5 to 20% by weight of the copolymer (c1) The antifouling composition according to any one of [7] to [9].
[11] The monomer (c21) contains at least one monomer selected from the group consisting of zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, copper diacrylate and copper dimethacrylate [7] to [10] ] The antifouling composition as described in any one of the above.
[12] The unsaturated monomer (c22) is at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. The antifouling composition according to any one of [7] to [11], which comprises.
[13] The unsaturated monomer (c22) has the general formula (V):
CH 2 = C (R 17 ) -COO-M-O-COR 16 (V)
Wherein (V), M represents zinc or copper, R 16 represents an organic group, R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. ] The antifouling composition as described in any one of [7] to [12], which comprises a monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula:
[14] The unsaturated monomer (c22) is a monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula (IV), an alkyl (meth) acrylate, an alkoxyalkyl (meth) acrylate and a hydroxyalkyl (meth) The antifouling composition according to any one of [7] to [12], which comprises at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of acrylates.
[15] The content of zinc and / or copper attributable to the structure of the formula (II) in the metal-containing copolymer (c2) is 0.5 to 20% by weight of the copolymer (c2) The antifouling composition according to any one of [7] to [14].
[16] The organic group R 1 of the metal-containing copolymer (c1) is an organic acid residue formed from a monobasic acid, and is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms Any of [7] to [15] which is a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted product thereof Antifouling composition described in.
[17] The organic group R 1 of the monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula (IV) is an organic acid residue formed from a monobasic acid, and is saturated with 2 to 30 carbon atoms Or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted product thereof [8 ] The antifouling composition in any one of-[16].
[18] The antifouling composition according to any one of [7] to [17], wherein the monomer (c31) contains trialkylsilyl (meth) acrylate.
[19] The unsaturated monomer (c32) is at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. The antifouling composition according to any one of [7] to [18], which comprises.
[20] The antifouling composition according to any one of [7] to [19], wherein in the general formula (III), all of R 7 , R 8 and R 9 are isopropyl groups.
[21] The antifouling composition according to any one of [1] to [20], further comprising a polyether-modified polydimethylsiloxane having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 2 to 12.
[22] The content of the first antifouling agent is a ratio of 0.01 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the coating film forming agent in terms of solid content [6] The antifouling composition as described in any of [21].
[23] Use of the first antifouling agent for preparing an antifouling composition characterized by combining with the second antifouling agent.
[24] An antifouling coating film obtained by curing the antifouling composition according to any one of [6] to [22].
[25] The antifouling composition according to any one of [1] to [22], wherein the marine adhering organisms are hydro reptiles, barnacles, mussels, bryozoans, algae and the like.
本発明の防汚組成物は、魚介類または人体にも安全性が高く、ヒドロ虫類のみならずフジツボ類、カイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮する。 The antifouling composition of the present invention is highly safe for fish and shellfish or human beings, and is remarkable not only for hydro reptiles but also for other marine harmful attachment organisms such as barnacles, mosquitoes, bryozoans and algae. Exerts an antifouling effect.
以下で、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明は、有機スズ化合物を含まない、特定の２種以上の防汚剤を含む防汚組成物に関するものである。
本発明の防汚組成物は、第一の防汚剤（Ａ）として、下記式
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される化合物を含む。
The present invention relates to an antifouling composition containing two or more specific antifouling agents which does not contain an organotin compound.
The antifouling composition of the present invention has the following formula as a first antifouling agent (A)
(Wherein, R is selected from the group consisting of benzyl, C 3-11 alkyl, C 3-11 alkenyl, C 2-9 branched alkenyl, C 3-9 branched alkyl and —CH 2 OAc And a compound represented by
第一の防汚剤（Ａ）は、好ましくは、
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物であり、より好ましくは、
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である。
The first antifouling agent (A) is preferably
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
And more preferably, a compound represented by
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
It is a compound represented by
本発明の防汚組成物は、第二の防汚剤（Ｂ）として、亜酸化銅（酸化第一銅）、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（「トラロピリル」ともいう）、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む。 The antifouling composition of the present invention comprises, as a second antifouling agent (B), copper suboxide (cuprous oxide), rhodan copper, bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt ("copper pyrithione" Also referred to as “.”, Bis (2-pyridinethiol-1-oxide) zinc salt (also referred to as “zinc pyrithione”), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, triphenyl Boron amine complex, dichloro-N-((dimethylamino) sulfonyl) fluoro-N- (p-tolyl) methanesulfenamide, 2- (p-chlorophenyl) -3-cyano-4-bromo-5-trifluoro Methylpyrrole, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (also referred to as “tralopyryl”), copper, N, -Dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylstriazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithio Carbamoyl zinc ethylene bis dithiocarbamate, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc Ethylene bis dithiocarbamate, 2,3-dichloro-N- (2 ', 6'-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2'-ethyl-6'-methylphenyl) maleimide, medetomidine, 4 5-dichloro- - octyl-4-isothiazolin-3-one (DCOIT), and at least one compound selected from the group consisting of pyridine triphenyl borane.
第二の防汚剤（Ｂ）は、好ましくは、亜酸化銅、銅ピリチオン、又はジンクピリチオンである。 The second antifouling agent (B) is preferably cuprous oxide, copper pyrithione or zinc pyrithione.
本発明の防汚組成物は、塗料等の形態で調製される場合には、塗膜を形成するための樹脂成分（Ｃ）を含んでよい。 The antifouling composition of the present invention, when prepared in the form of a paint or the like, may contain a resin component (C) for forming a coating film.
このような樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、ロジンエステル、ロジン系石鹸、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これら樹脂の分子量は、通常重量平均分子量で１００万以下であり、好ましくは２００〜２００，０００である。 As such a resin component (C), for example, polyester resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluorine resin, polybutene resin, silicone rubber, polyurethane resin, epoxy resin, rosin, rosin ester, rosin type Soap, vinyl chloride resin, chlorinated rubber resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene-butadiene resin, polyamide resin, vinyl resin (vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer etc.), chlorinated rubber And chlorinated olefin resins, styrene butadiene copolymer resins, ketone resins, alkyd resins, coumarone resins, terpene phenol resins, petroleum resins, oil resins and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight of these resins is usually 1,000,000 or less in weight average molecular weight, preferably 200 to 200,000.
本発明の防汚組成物では、樹脂成分（Ｃ）として、海水中等のアルカリ雰囲気下において加水分解性を有する「加水分解性共重合体」を含有することが好ましい。樹脂成分として加水分解性共重合体（Ｃ）を含むと、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）および表面平滑性に優れた防汚塗膜を形成することができる。 In the antifouling composition of the present invention, it is preferable to contain, as the resin component (C), a "hydrolyzable copolymer" which is hydrolyzable in an alkaline atmosphere such as in seawater. When the hydrolyzable copolymer (C) is contained as a resin component, it has a stable coating film consumption degree in ships, underwater structures, etc., and coating film physical properties (for example, crack resistance, adhesion to a substrate) And an antifouling coating film excellent in surface smoothness can be formed.
加水分解性共重合体としては、
（ｃ１）金属含有共重合体（以下「共重合体（ｃ１）」ともいう。）、
（ｃ２）金属含有共重合体（以下「共重合体（ｃ２）」ともいう。）、および
（ｃ３）シリルエステル共重合体（以下「共重合体（ｃ３）」ともいう。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これら共重合体の詳細は以下の通りである。
As a hydrolyzable copolymer,
(C1) metal-containing copolymer (hereinafter also referred to as "copolymer (c1)"),
(C2) Metal-containing copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (c2)”), and (c3) silyl ester copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (c3)”)
At least one selected from the group consisting of is preferred, and the details of these copolymers are as follows.
（ｃ１）金属含有共重合体
金属含有共重合体（ｃ１）は、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する金属含有共重合体である。なお、本発明ではこの共重合体の構造を「側鎖末端型金属塩結合」とよぶことがある。
(C1) Metal-Containing Copolymer The metal-containing copolymer (c1) is an acrylic resin or a polyester resin, and is a metal-containing copolymer having a side chain represented by the general formula (I). In the present invention, the structure of this copolymer is sometimes referred to as "side chain terminal type metal salt bond".
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。なお、共重合体（ｃ１）には、通常、式（Ｉ）で表される側鎖末端基が複数存在するが、それぞれのＲ1およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
-COO-MO-COR 1 (I)
In formula (I), M represents zinc or copper, and R 1 represents an organic group. In addition, although a plurality of side chain terminal groups represented by the formula (I) are usually present in the copolymer (c1), each R 1 and M may be identical to or different from each other. .
共重合体（ｃ１）における有機基Ｒ1（および後述する式（IV）中の有機基Ｒ14）としては、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましく、炭素原子数１０〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体がより好ましい。当該置換体としては、例えば、ヒドロキシル基置換体が挙げられる。これらの中でも、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸（これらの不飽和脂肪酸の構造異性体（イソステアリン酸等）を含む。以下同様。）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が特に好ましい。このようなＲ1を有する共重合体（ｃ１）を用いることにより防汚塗膜の加水分解性や重ね塗り性を更に優れたものにすることができる。 The organic group R 1 in the copolymer (c1) (and the organic group R 14 in Formula (IV) described later) is an organic acid residue formed from a monobasic acid, and has 2 to 30 carbon atoms. And a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6 to 18 carbon atoms, or a substituted product thereof, A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted product thereof is more preferable. As the said substitution product, a hydroxyl group substitution product is mentioned, for example. Among these, versatic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid (including structural isomers of these unsaturated fatty acids (such as isostearic acid). The same shall apply hereinafter), abietic acid, neoabietic acid Particularly preferred is an organic acid residue formed from at least one monobasic acid selected from the group consisting of: pimaric acid, dehydroabietic acid, 12-hydroxystearic acid and naphthenic acid. By using the copolymer (c1) having such R 1 , the hydrolyzability and the recoating property of the antifouling coating film can be further improved.
共重合体（ｃ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体が好ましい。共重合体（ｃ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体は、例えば一般式（ＩＶ）で表される金属塩結合を有する単量体、すなわち一塩基酸金属（メタ）アクリレート（以下「単量体（ｃ１１）」ともいう。）を用いた重合反応により、調製することができる。 Among the copolymers (c1), acrylic resin type polymers are preferred. Among the copolymer (c1), an acrylic resin type polymer is, for example, a monomer having a metal salt bond represented by the general formula (IV), that is, a monobasic acid metal (meth) acrylate (hereinafter referred to as “a single amount It can be prepared by polymerization reaction using body (c11).
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ１５）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ１４ …（IV）
式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ１４は有機基を示し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を示す（前記式（Ｉ）および（II）と同様である）。式（IV）中のＲ１４およびその好ましい種類は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。但し、後述する架橋型金属塩結合を形成しうる式（II）で表される単量体（ｃ２１）と区別するため、式（ＩＶ）におけるＲ１４からは、ビニル基［−ＣＨ＝ＣＨ２］およびイソプロペニル基［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］が除外される。
CH 2 = C (R 15 ) -COO-M-O-COR 14 (IV)
In formula (IV), M represents zinc or copper, R 14 represents an organic group, and R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group (same as the above formulas (I) and (II)). R 14 in formula (IV) and its preferred type are similar to the organic group R 1 in formula (I). However, in order to distinguish from the monomer (c21) represented by the formula (II) capable of forming a crosslinkable metal salt bond described later, from R 14 in the formula (IV), a vinyl group [—CH = CH 2 ] and an isopropenyl group [-C (CH 3) = CH 2] is excluded.
共重合体（ｃ１）は、２種以上の単量体（ｃ１１）の共重合反応により得られた重合体であってもよい。また、１種または２種以上の単量体（ｃ１１）と、単量体（ｃ１１）と共重合しうる１種または２種以上の他の不飽和単量体（以下「単量体（ｃ１２）」ともいう。）とを用いた共重合反応によって得られた重合体、すなわち、単量体（ｃ１１）から誘導される成分単位と、単量体（ｃ１２）から誘導される成分単位とを有する共重合体であってもよい。 The copolymer (c1) may be a polymer obtained by the copolymerization reaction of two or more types of monomers (c11). In addition, one or two or more types of monomers (c11) and one or more types of other unsaturated monomers copolymerizable with the monomer (c11) (hereinafter referred to as “monomer (c12) ), And a component unit derived from the monomer (c11) and a component unit derived from the monomer (c12) It may be a copolymer having one.
単量体（ｃ１２）としては、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適宜選択することができ、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の金属塩結合を有しない単量体等が好ましい。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。 The monomer (c12) can be appropriately selected from various compounds used as a polymerizable unsaturated monomer for acrylic resin, and alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxy Monomers having no metal salt bond such as alkyl (meth) acrylate are preferable. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like Particularly preferred.
アクリル樹脂型の共重合体（ｃ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を用いてアクリル樹脂を調製した後、前記アクリル樹脂の側鎖にある、未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することもできる。 The acrylic resin type copolymer (c1) is prepared, for example, from an acrylic resin using (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc. A reaction is carried out to introduce a structure in which an organic group (R 1 ) is bonded via a zinc or copper (M) to a carboxyl group which has not yet formed a metal salt bond in the side chain of the acrylic resin. It can also be prepared by such a method as to form a side chain end group represented by (I).
共重合体（ｃ１）のうち、ポリエステル樹脂型の重合体は、所定の酸および多価アルコールを主原料として合成された酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の末端に、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する。 Among the copolymer (c1), the polyester resin type polymer is a polyester resin having an acid value of 50 to 200 mg KOH / g, preferably 80 to 170 mg KOH / g synthesized using a predetermined acid and polyhydric alcohol as main raw materials. At the end, it has a side chain end group represented by the above-mentioned formula (I).
前記ポリエステル樹脂を生成するための酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸等のジカルボン酸やその無水物、およびこれらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらにトリメット酸、無水トリメット酸、ピロメット酸、無水ピロメット酸等の３官能以上のカルボン酸を併用してもよく、少量の無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。 Examples of the acid component for producing the polyester resin include monocarboxylic acids such as benzoic acid and p-t-butylbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphtholic acid and diphenic acid. 4,4'-hydroxybenzoic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, norbornene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and 1,3-cyclohexyldicarboxylic acid and anhydrides thereof, and alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these dicarboxylic acids, and these may be used alone or in combination. You may use together 2 or more types. Furthermore, trifunctional or higher trifunctional carboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic acid anhydride may be used in combination with these, and a small amount of maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, itaconic acid, fumaric acid And the like may be used in combination.
前記ポリエステル樹脂を生成するための多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらにトリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを併用してもよい。 Examples of polyhydric alcohol components for producing the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3- Propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. . In addition to these, trifunctional or higher functional alcohols such as trimethylol ethane, glycerin and pentaerythritol may be used in combination.
ポリエステル樹脂型の共重合体（ｃ１）は、例えば、これら各種酸成分およびアルコール成分を用いて、溶解法等の公知の方法によりエステル化反応またはエステル交換反応を行ってポリエステル樹脂を調製した後、末端の未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することができる。 For example, the polyester resin type copolymer (c1) is subjected to esterification reaction or transesterification reaction by a known method such as a dissolution method using these various acid components and alcohol components to prepare a polyester resin, A reaction is carried out to introduce a structure in which an organic group (R 1 ) is bonded to a terminal carboxyl group which has not yet formed a metal salt bond via zinc or copper (M), and is represented by the above formula (I) It can be prepared by such methods as to form side chain end groups.
なお、前記の調製方法によりアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に所定の側鎖末端基が導入される場合であっても、前記式（Ｉ）におけるＲ1の好ましい種類は前述したものと同様である。前記の調製方法では、前記の一塩基酸を、有機基Ｒ1を導入するための反応に用いればよい。 In addition, even when a predetermined side chain terminal group is introduced into the acrylic resin or the polyester resin by the above-mentioned preparation method, the preferable kind of R 1 in the above-mentioned formula (I) is the same as that described above. In the above preparation method, the monobasic acid may be used in the reaction for introducing the organic group R 1 .
共重合体（ｃ１）において、前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。このような条件を満たす共重合体（ｃ１）を用いることにより、防汚性および消耗性の両面に更に優れた防汚塗膜を形成できるようになる。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。 In the copolymer (c1), the content of zinc and / or copper derived from the structure of the formula (I) is preferably 0.5 to 20% by weight of the copolymer, and 1 to 19% More preferably, it is%. By using the copolymer (c1) satisfying such conditions, it is possible to form an antifouling coating film which is further excellent in both the antifouling property and the consumption property. Here, "the content of zinc and / or copper" means the total content of zinc and copper when both zinc and copper are contained.
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ｃ１）の調製に用いられる、これらの金属を含有する単量体（ｃ１１）とそれ以外の単量体（ｃ１２）との配合割合、あるいは、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂に後から反応させる亜鉛および／または銅を含有する化合物（例：前記一塩基酸）の添加量を調節すること等により、前記範囲内のものとすることが可能である。 The content of zinc and / or copper is the mixing ratio of the monomer (c11) containing these metals and the other monomer (c12), which is used to prepare the copolymer (c1), or It is possible to make it within the above range by adjusting the addition amount of a compound containing zinc and / or copper (for example, the above-mentioned monobasic acid) to be reacted later with acrylic resin or polyester resin. .
（ｃ２）金属含有共重合体
金属含有共重合体（ｃ２）は、一般式（II）で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する共重合体である。
(C2) Metal-containing copolymer The metal-containing copolymer (c2) is a copolymer of a component unit derived from the monomer (c21) represented by the general formula (II) and the monomer (c21) It is a copolymer having component units derived from other unsaturated monomers (c22) which can be polymerized.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 ……（II）
式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。なお、共重合体（ｃ２）には、通常、式（II）で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位が複数存在するが、それぞれのＲ2およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
CH 2 = C (R 2) -COO-M-O-CO-C (R 2) = CH 2 ...... (II)
In formula (II), M represents zinc or copper, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. In addition, although a plurality of component units derived from the monomer (c21) represented by the formula (II) are usually present in the copolymer (c2), each R 2 and M are identical to each other. It may be different or different.
単量体（ｃ２１）としては、例えば、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレート、銅ジメタクリレートが挙げられる。単量体（ｃ２１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (c21) include zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, copper diacrylate and copper dimethacrylate. A monomer (c21) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ｃ２１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、アルコール系有機溶剤および水の存在下で、金属塩の分解温度以下で加熱・撹拌する等、公知の方法により調製することができる。 Monomer (c21) is, for example, an inorganic metal compound (zinc or copper oxide, hydroxide, chloride, etc.) and (meth) acrylic acid or an ester compound thereof, and the presence of an alcohol-based organic solvent and water Below, it can prepare by a well-known method, such as heating and stirring below the decomposition temperature of a metal salt.
単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位は、一般式（Ｖ）で表される構造を有するが、本発明ではこのような構造を「架橋型金属塩結合」とよぶことがある。 The component unit derived from the monomer (c21) has a structure represented by the general formula (V), but in the present invention, such a structure may be referred to as "crosslinked metal salt bond".
単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）としては、前述の共重合体（ｃ１）についての単量体（ｃ１２）と同様、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適切なものを選択することができる。すなわち、不飽和単量体（ｃ２２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。 As the other unsaturated monomer (c22) copolymerizable with the monomer (c21), similar to the monomer (c12) for the above-mentioned copolymer (c1), a polymerizable non-polymerizable resin for acrylic resin is used. Appropriate compounds can be selected from various compounds used as saturated monomers. That is, as the unsaturated monomer (c22), alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like are preferable, and among these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) Particularly preferred are acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
また、前述の共重合体（ｃ１）についての単量体（ｃ１１）、すなわち前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートも、単量体（ｃ２１）と共重合し得る単量体であり、金属塩結合含有共重合体（ｃ２）の調製に用いることのできる不飽和単量体（ｃ２２）に該当する。不飽和単量体（ｃ２２）としての前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートについても、Ｒ1およびその好ましい態様は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。
不飽和単量体（ｃ２２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition, the monomer (c11) for the above-mentioned copolymer (c1), that is, a monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the above formula (IV) can also be copolymerized with the monomer (c21) It corresponds to an unsaturated monomer (c22) which is a monomer and can be used for the preparation of the metal salt bond-containing copolymer (c2). Also with respect to the monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula (IV) as the unsaturated monomer (c22), R 1 and its preferable embodiment are the same as the organic group R 1 in the formula (I) It is.
The unsaturated monomer (c22) may be used alone or in combination of two or more.
不飽和単量体（ｃ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含むものであることも好ましい。 The unsaturated monomer (c22) is composed of monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the above formula (IV), and alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate It is also preferred that it contains at least one unsaturated monomer selected from the group.
その他、スチレンおよびスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル等も、不飽和単量体（ｃ２２）として挙げられる。 In addition, styrene and styrene derivatives; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylamide and derivatives thereof; (meth) acrylonitrile and the like are also mentioned as the unsaturated monomer (c22).
共重合体（ｃ２）においても、前述した共重合体（ｃ１）と同様の観点から、前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。 Also in the copolymer (c2), from the same viewpoint as the copolymer (c1) described above, the content of zinc and / or copper derived from the structure of the formula (II) is 0% of the content of the copolymer. The content is preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 19% by weight. Here, "the content of zinc and / or copper" means the total content of zinc and copper when both zinc and copper are contained.
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ｃ２）の調製に用いられる単量体の配合割合により調整することが可能である。なお、共重合体（ｃ２）が架橋型金属塩結合および側鎖末端型金属塩結合の両方の構造を有する場合は、それぞれの構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量の合計が前記範囲内にあるようにすることが好ましい。 The content of zinc and / or copper can be adjusted by the blend ratio of the monomers used for the preparation of the copolymer (c2). In addition, when a copolymer (c2) has a structure of both a crosslinkable metal salt bond and a side chain terminal type metal salt bond, the sum total of the content of zinc and / or copper resulting from each structure is the said range It is preferable to make it inside.
共重合体（ｃ１）および共重合体（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）および重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、防汚組成物の粘度や貯蔵安定性、防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、Ｍｎは、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、Ｍｗは、通常１，０００〜２００，０００程度、好ましくは１，０００〜１００，０００である。 The number average molecular weight (Mn: in terms of polystyrene) and the weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) of the copolymer (c1) and the copolymer (c2) are the viscosity and storage stability of the antifouling composition, and the antifouling Although it can be suitably adjusted in consideration of the dissolution rate of the coating film etc., Mn is usually about 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and Mw is usually 1,000. It is about -200,000, preferably 1,000 to 100,000.
（ｃ３）シリルエステル共重合体
シリルエステル共重合体（ｃ３）は、一般式（III）で表される単量体（ｃ３１）（以下「シリルエステル単量体」ともいう。）から誘導される構造単位（「成分単位」、「構成単位」、「繰り返し単位」などともいう。以下「シリルエステル成分単位」ともいう。）と、必要に応じて、単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位とを有する共重合体である。
(C3) Silyl Ester Copolymer The silyl ester copolymer (c3) is derived from the monomer (c31) represented by the general formula (III) (hereinafter also referred to as "silyl ester monomer"). It may be copolymerized with a structural unit (also referred to as “component unit”, “constituent unit”, “repeating unit”, etc., hereinafter referred to as “silyl ester component unit”) and, if necessary, a monomer (c31) It is a copolymer having a structural unit derived from another unsaturated monomer (c32).
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル（共）重合体である。
R 3 -CHCC (R 4 ) -COO- (SiR 5 R 6 O) n -SiR 7 R 8 R 9 (III)
[In formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently have a hetero atom] 20 monovalent organic groups,
R 3 is a hydrogen atom or R 10 —O—C = O (wherein R 10 is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or R 11 R 12 R 13 Si (However, R 11 , R 12 and R 13 are each independently a silyl group represented by a C 1-20 monovalent organic group which may have a hetero atom.) Yes,
n is an integer of 0 or 1 or more. And a component derived from another unsaturated monomer (c32) which can be copolymerized with the monomer (c31), if necessary. A silyl ester (co) polymer having a unit.
上記式（III）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基などが挙げられる。本発明に係る防汚塗膜においてシリルエステル系（共）重合体（Ａ）が適切な速度で加水分解することから、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基である。 In the above formula (III), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, for example, A linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group and the like may be mentioned, in which a hetero atom such as an oxygen atom may intervene between the carbon atom and the carbon atom. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably methyl because the silyl ester (co) polymer (A) is hydrolyzed at an appropriate rate in the antifouling coating film according to the present invention It is an alkyl group such as a group, an ethyl group, an isopropyl group or a sec-butyl group, more preferably an isopropyl group.
Ｒ3は、水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、好ましくは水素原子である。 R 3 is a hydrogen atom or R 10 —O—C = O (wherein R 10 is a hydrogen atom, a C 1-20 monovalent organic group which may have a hetero atom, or R 11 R 12 R 13 Si, with the silyl group represented by Si (wherein R 11 , R 12 and R 13 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom). Preferably, it is a hydrogen atom.
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13としてのヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基としては、それぞれ独立に例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基等が挙げられ、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
ｎは０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、たとえば１，０００であってもよい。
As the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom as R 10 , R 11 , R 12 and R 13 , each independently, for example, a hetero atom such as an oxygen atom is a carbon atom and A linear, branched or cyclic alkyl group which may be interposed between the bond to a carbon atom, an aryl group and the like can be mentioned, with preference given to an isopropyl group.
n is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0. The upper limit value of n may be, for example, 1,000.
前記式（III）で表される単量体（ｃ３１）としては、例えば、トリメチルシリルメタクリレート、トリエチルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アリレート、トリ２−エチルヘキシルシリル（メタ）アリレート、ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アリレート、１−（メタ）アリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン等のトリアルキルシリル（メタ）アリレートが挙げられ、中でも、トリイソプロピルシリル（メタ）アリレートが、防汚塗膜におけるシリルエステル系（共）重合体の加水分解速度、ならびに防汚塗膜の表面更新持続性および耐水性に優れる点で好ましい。 Examples of the monomer (c31) represented by the formula (III) include trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl (meth) arylate, tri-n-propylsilyl (meth) arylate, triisopropylsilyl (meth) arylate, and triylsilyl (meth) arylate. -N-Butylsilyl (meth) arylate, triisobutylsilyl (meth) arylate, tri-sec-butylsilyl (meth) arylate, tri 2-ethylhexylsilyl (meth) arylate, butyldiisopropylsilyl (meth) arylate, 1- (meth) And trialkylsilyl (meth) arylates such as alloyl oxynonamethyl tetrasiloxane, among which triisopropylsilyl (meth) arylate is the hydrolysis rate of the silyl ester (co) polymer in the antifouling coating, and Antifouling coating It preferred from the viewpoint of excellent surface renewal persistence and water resistance.
単量体（ｃ３１）と共重合し得る不飽和単量体（ｃ３２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、銅ジ（メタ）アクリレート等の金属エステル基含有（メタ）アクリレート；および
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート
で表される単量体が好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレートがさらに好ましい。貯蔵安定性に特に優れた防汚組成物を製造できることから、シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）は、より好ましくは不飽和単量体（ｃ３２）としての２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含み、特に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を１〜３０重量％含む。
As an unsaturated monomer (c32) which can be copolymerized with a monomer (c31), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Alkyl (meth) esters such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate Cleanate;
Phenyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate;
Methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates, propoxyethyl (meth) acrylates, 2-butoxyethyl (meth) acrylates, isobutoxybutyl diglycol (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylates;
Hydroxyalkyl such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates;
Metal ester group-containing (meth) acrylates such as zinc (meth) acrylates, zinc di (meth) acrylates, copper (meth) acrylates, copper di (meth) acrylates; and organosiloxane group-containing (meth) acrylates Monomers are preferred, among which methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and triisopropylsilyl acrylate are more preferred. . The silyl ester (co) polymer (c3) is more preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate as the unsaturated monomer (c32), since an antifouling composition having particularly excellent storage stability can be produced. And particularly preferably 1 to 30% by weight of structural units derived from 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
このシリルエステル系（共）重合体（ｃ３）中に、単量体（ｃ３１）から誘導される構造単位は、通常１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％含まれ、不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位は、残部量、すなわち通常０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％含まれていることが、防汚塗膜の表面更新持続性などに優れる点で望ましい（ただし、シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）中の全構成単位の量を１００重量％とする。）。 The structural unit derived from the monomer (c31) in the silyl ester (co) polymer (c3) is generally 10 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 40 to 80%. The structural unit derived from the unsaturated monomer (c32) is contained in the balance, that is, usually 0 to 90% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. It is desirable from the viewpoint that the surface renewal durability of the antifouling coating film is excellent (however, the amount of all structural units in the silyl ester (co) polymer (c3) is 100% by weight).
またこのシリルエステル系（共）重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。測定方法は、後述する実施例の欄に記載の方法、またはこれと同等の方法である。）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００であることが粘度、貯蔵安定性、塗膜物性の点で望ましい。 In addition, the number average molecular weight Mn (in terms of polystyrene) of the silyl ester (co) polymer (A) (the method of measurement is the method described in the column of Examples described later, or a method equivalent thereto) is It is desirable from the viewpoint of viscosity, storage stability and physical properties of the coating film that the viscosity is usually 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000.
本発明の防汚組成物中のシリルエステル系（共）重合体（ｃ３）の含有量は、固形分換算の該組成物中、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。 The content of the silyl ester (co) polymer (c3) in the antifouling composition of the present invention is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 5 to 90, in the composition in terms of solid content. % By weight, particularly preferably 10 to 80% by weight.
シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）は、前記単量体（ｃ３１）と任意に前記不飽和単量体（ｃ３２）とを公知の重合方法によって（共）重合させて調製できる。
シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）に含まれる、前記単量体（ｃ３１）から誘導される構造単位および前記不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位の各含有量（重量）の比率は、重合反応に供される前記単量体（ｃ３１）および前記不飽和単量体（ｃ３２）の仕込み量（重量）の比率に一致する傾向にある。
The silyl ester (co) polymer (c3) can be prepared by (co) polymerizing the monomer (c31) and optionally the unsaturated monomer (c32) by a known polymerization method.
Each content (weight) of the structural unit derived from the monomer (c31) and the structural unit derived from the unsaturated monomer (c32) contained in the silyl ester (co) polymer (c3) The ratio of) tends to coincide with the ratio of the amount (by weight) of the monomer (c31) and the unsaturated monomer (c32) to be subjected to the polymerization reaction.
加水分解性共重合体は、共重合体（ｃ１）にみられる側鎖末端型金属塩結合と、共重合体（ｃ２）にみられる架橋型金属塩結合との両方の構造を含有する、共重合体（ｃ１）および（ｃ２）のいずれの要件をも満たす共重合体であってもよい。
加水分解性共重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The hydrolyzable copolymer is a co-polymer which contains both the structure of a side chain terminal type metal salt bond found in the copolymer (c1) and a crosslinkable metal salt bond found in the copolymer (c2). It may be a copolymer which satisfies any of the requirements of the polymers (c1) and (c2).
The hydrolyzable copolymer may be used alone or in combination of two or more.
本発明の防汚組成物中の加水分解性共重合体の含有量は、固形分換算の前記組成物中、好ましくは０．１〜９９．９９９重量％、より好ましくは１〜９９．９９９重量％、特に好ましくは３〜９９．９９９重量％である。 The content of the hydrolyzable copolymer in the antifouling composition of the present invention is preferably 0.1 to 99.999% by weight, more preferably 1 to 99.999% by weight in the composition in terms of solid content. %, Particularly preferably 3 to 99.999% by weight.
本発明の防汚組成物には、前述した成分の他に、着色顔料、体質顔料、脱水剤、可塑剤、搖変剤、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 The antifouling composition of the present invention is used in general paint compositions such as color pigments, extender pigments, dehydrating agents, plasticizers, scaly agents, organic acids, solvents, etc. in addition to the components described above. Various components can be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
着色顔料としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料；カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色顔料には、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。また、着色顔料の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜２５０重量部が好ましく、１〜１２５重量部の割合がより好ましい。 Examples of color pigments include inorganic pigments such as red iron oxide, titanium white (titanium oxide) and yellow iron oxide; and organic pigments such as carbon black, naphthol red and phthalocyanine blue. The color pigments may be used alone or in combination of two or more. The coloring pigment may further contain various colorants such as a dye. Moreover, although the compounding quantity of a color pigment can be adjusted suitably, 0.05-250 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components (C), and the ratio of 1-125 weight part is more preferable.
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜７５０重量部が好ましく、５〜４００重量部がより好ましく、１０〜２５０重量部の割合が特に好ましい。 The extender pigment is a pigment having a small refractive index, which is transparent and does not obscure the surface to be coated when it is kneaded with oil or varnish. Examples of extender pigments include talc, silica, mica, clay, zinc oxide, calcium carbonate also used as an anti-settling agent, kaolin, alumina white, white carbon also used as a matting agent, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, Barium carbonate, barium sulfate, zinc sulfide and the like can be mentioned. Among these, zinc oxide, talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin and barium sulfate are preferable. An extender pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, although the compounding quantity of an extender can be adjusted suitably, 0.5-750 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components (C), 5-400 weight part is more preferable, and 10-250 weight The proportion of parts is particularly preferred.
脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、０．５〜２５重量部の割合がより好ましい。 The dehydrating agent is a component that contributes to the improvement of the storage stability of the paint. As the dehydrating agent, for example, in the case of inorganic type, anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum (gypsum gypsum), synthetic zeolite adsorbent (trade name "molecular sieve", etc.) and the like can be mentioned, and in addition, ortho esters (methyl orthoformate) Methyl orthoacetate, orthoboric acid ester, etc.), silicates, isocyanates, etc. Among these, anhydrous gypsum and hemihydrate gypsum (gypsum gypsum), which are inorganic dehydrating agents, are preferable. The dehydrating agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, although the compounding quantity of a dehydrating agent can be adjusted suitably, 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components (C), and the ratio of 0.5-25 weight part is more preferable.
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。可塑剤としては、例えば、ジターシャリーノニルポリサルファイド、ポリブデン、流動パラフィンや、α−オレフィン共重合体、トリクレジルフォスフェート、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、防汚組成物中の可塑剤を含む全固形分１００重量％に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％の割合がより好ましい。 The plasticizer is a component that contributes to the improvement of crack resistance and water resistance of the antifouling coating film and the suppression of discoloration. As a plasticizer, for example, ditersialinonyl polysulfide, polybudene, liquid paraffin, α-olefin copolymer, tricresyl phosphate, n-paraffin, chlorinated paraffin, terpene phenol, tricresyl phosphate (TCP) And polyvinyl ethyl ether. Although the compounding quantity of a plasticizer can be adjusted suitably, 0.5 to 10 weight% is preferable with respect to 100 weight% of the total solid content containing the plasticizer in an antifouling composition, and the ratio of 1 to 5 weight% Is more preferred.
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。タレ止め・沈降防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、タレ止め・沈降防止剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の割合である。 For example, organic clay compounds (amine salts of Al, Ca, Zn, stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates, etc.), organic waxes (polyethylene wax, etc.) And polyethylene oxide wax, polyamide wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, etc., synthetic fine powder silica and the like. Among these, organic clay compounds, polyamide wax, amide wax, polyethylene oxide wax and synthetic fine powder silica are preferable. The anti-sagging and anti-settling agent may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the anti-sagging and anti-settling agent can be appropriately adjusted, but for example, it is a ratio of 0.25 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (C).
本発明の防汚組成物は、前述の樹脂成分（Ｃ）と共に、ナフテン酸、バーサチック酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸等の一塩基性有機酸等を含有させてもよい。 The antifouling composition of the present invention may contain, together with the above-mentioned resin component (C), monobasic organic acids and the like such as naphthenic acid, versatic acid, triphenylisobutenyl cyclohexene carboxylic acid and the like.
本発明の防汚組成物において、塗膜形成剤は、塗膜表面の円滑性を向上させるために、シリコーンオイルを含有させてもよい。これらのシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうち、特に好ましいものは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。特に好ましいポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、好ましくは、１〜１５、より好ましくは、２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せても良い。 In the antifouling composition of the present invention, the coating film forming agent may contain a silicone oil in order to improve the smoothness of the coating film surface. As these silicone oils, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, fluorosilicone oil And amino-modified silicone oils and silicone oils modified with other various functional groups, but are not limited thereto. Of these silicone oils, particularly preferred are polyether-modified polydimethylsiloxanes. Particularly preferred polyether-modified polydimethylsiloxane is polyether-modified polydimethylsiloxane having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of preferably 1 to 15, more preferably 2 to 12. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
本発明の防汚組成物を構成する各種成分は、通常、溶剤に溶解もしくは分散させる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、例えば脂肪族溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚組成物の全固形分率が２０〜９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。 The various components constituting the antifouling composition of the present invention are usually dissolved or dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. For example, aliphatic solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene, alcohols such as ethanol, isopropanol, and n-butanol Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a solvent can be adjusted suitably, for example, it is a ratio that the total solid fraction of an antifouling composition will be 20 to 90 weight%, and even if it adds at the time of coating according to workability, Good.
本発明の組成物は、塗料、溶液、乳剤、カプセル剤等の形に調製して使用される。これらの調製は通常行われる一般的な処方を採用して実施できる。例えば、塗料として使用する場合は、本発明の組成物を調製し、これを船底、水中構築物、冷却用取水路等に塗布することができる。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が挙げられる。組成物には所望に応じ更に溶剤、体質顔料等を加えることができる。この場合、本発明の組成物は塗料の重量に基づき０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の割合で配合される。 The composition of the present invention is prepared and used in the form of paint, solution, emulsion, capsule and the like. These preparations can be carried out using a general formulation which is usually performed. For example, when used as a paint, the composition of the present invention can be prepared and applied to the bottom of a ship, underwater construction, cooling water intake, and the like. As a film-forming agent used in this case, an oil varnish, a synthetic resin, a artificial rubber etc. are mentioned, for example. A solvent, an extender and the like can be further added to the composition as desired. In this case, the composition of the present invention is blended in a proportion of 0.1 to 50%, preferably 1 to 30%, based on the weight of the paint.
本発明の組成物を溶媒に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖漁網、定置漁網等に塗布することができる。塗膜形成剤としては、例えば天然樹脂、合成樹脂、人造ゴム等が使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール等が使用される。この溶液には必要に応じ、可塑剤等の添加剤を加えることができる。溶液として使用する場合、本発明の組成物は溶液の重量に基づき０．１〜１００％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。乳剤として使用する場合は、溶媒中に本発明の組成物を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法により乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のものが用いられる。乳剤として用いる場合、本発明の組成物は乳剤の重量に基づき０．１〜８０％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。カプセル剤として使用する場合は、カプセルの中にｍＭオーダーの組成物を包含させ、少しずつ放出、拡散するようにして漁網等に取り付ける。また本発明の組成物は、養殖漁網、定置網等水中使用物素材の高分子樹脂に練りこんで用いてもよい。 The composition of the present invention may be dissolved in a solvent to form a solution, which may be applied to aquaculture fishing nets, stationary fishing nets, etc. for the purpose of preventing adhesion and reproduction of living organisms in water. As a film-forming agent, for example, natural resin, synthetic resin, artificial rubber and the like are used, and as a solvent, toluene, xylene, cumene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, methanol and the like are used. Additives such as plasticizers can be added to this solution as required. When used as a solution, the composition of the present invention is formulated in a proportion of 0.1 to 100%, preferably 0.1 to 30%, based on the weight of the solution. When used as an emulsion, the composition of the present invention is dissolved in a solvent, and a surfactant is further added to prepare an emulsion by a conventional method. As the surfactant, generally used ones are used. When used as an emulsion, the composition of the present invention is blended in a proportion of 0.1 to 80%, preferably 0.1 to 30%, based on the weight of the emulsion. When used as a capsule, a composition of the order of mM is contained in the capsule, and it is attached to a fishing net or the like in a manner of releasing and diffusing little by little. In addition, the composition of the present invention may be used by kneading it into a polymer resin of an aquatic use material such as aquaculture fishing net and fixed net.
本発明の組成物は、以下で述べる実施例に示す通り、ヒドロ虫類のみならず、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮する。 The composition of the present invention, as shown in the examples described below, is a remarkable antifouling agent not only against hydro reptiles but also against other marine noxious organisms such as barnacles, mussels, bryozoans and algae. Exert an effect.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（Ａ）第一の防汚剤の合成
第一の防汚剤として、下記化合物を合成した。
合成方法は、以下の通りである。
［化合物１４９］
文献（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、２０１１、Ｎｏ．２０、ｐｐ３２２５−３２３４）に記載の方法に従い合成した。
The synthesis method is as follows.
[Compound 149]
It synthesize | combined in accordance with the method as described in literature (SYNTHESIS, 2011, No. 20, pp3225-3234).
［化合物１５４、１５５、１５８、１５９、１６９、１７０、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４］
特許６１４０３８２に記載の方法に従い合成した。
[Compounds 154, 155, 158, 159, 169, 170, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184]
It synthesize | combined in accordance with the method of patent 6140382.
［化合物０２４、０３５、０３４］
特開２００２−３７０９０７号公報に記載の方法に従い合成した。
[Compound 024, 035, 034]
It synthesize | combined according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-370907.
［化合物０４８］
文献（ＢＩＯＦＯＵＬＩＮＧ、２００４、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．２、ｐｐ９３−１００）に記載の方法に従い合成した。
[Compound 048]
It synthesize | combined in accordance with the method as described in literature (BIOFOULING, 2004, Vol. 20, No. 2, pp93-100).
（Ｂ）第二の防汚剤
第二の防汚剤として、以下の化合物を使用する。
１．酸化第一銅（日本化学工業社製、亜酸化銅）
２．銅ピリチオン（ロンザ社製、カッパーオマジン）
３．ジンクピリチオン（ロンザ社製、ジンクオマジン）
４．トラロピリル（ヤンセン社製、エコニア）
５．メデトミジン（アイテックエービー社製、カテミン1）
６．4,5-ジクロロ-2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン（DCOIT、ロームアンドハース社製、シーナイン）
７．ピリジントリフェニルボラン（北興化学工業社製、PK）
(B) Second antifouling agent The following compounds are used as a second antifouling agent.
1. Cuprous oxide (made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., cuprous oxide)
2. Copper pyrithione (manufactured by Lonza, kappa omazine)
3. Zinc pyrithione (Lonza product, zinc omazine)
4. Tralopyril (Jansen, Econia)
5. Medetomidine (I-Tec AB, Catemin 1)
6. 4, 5-Dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCOIT, manufactured by Rohm and Haas, Sean)
7. Pyridine triphenyl borane (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., PK)
（Ｃ）樹脂成分
下記特性及び組成の加水分解性共重合体を特許５７０５２１５に記載の方法に従って調製した。
(C) Resin component A hydrolyzable copolymer having the following characteristics and composition was prepared according to the method described in Japanese Patent No. 5705215.
「ｃ１−１」は、特許５７０５２１２の表１中の「ａ１−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
“C1-1” corresponds to “a1-1” in Table 1 of Patent 5705212, and the characteristic values refer to the values in the same table.
「ｃ２−１」は、特許５７０５２１２の表３中の「ａ２−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
“C2-1” corresponds to “a2-1” in Table 3 of Patent No. 5705212, and the characteristic values refer to the values in the same table.
「ｃ２−２」は、特許５７０５２１２の表４中の「ａ２−２」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
“C2-2” corresponds to “a2-2” in Table 4 of Patent 5705212, and the characteristic values refer to the values in the same table.
「ｃ３−１」は、特許５７０５２１２の表５中の「ａ３−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
“C3-1” corresponds to “a3-1” in Table 5 of Patent 5705212, and the characteristic values refer to the values in the same table.
その他の樹脂成分としては、以下の化合物を用いた。
ｃ−４：アクリル樹脂（イソブチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝２０℃）
ｃ−５：ロジン（荒川化学社製）
ｃ−６：ラロフレックス（ＢＡＳＦ社製）
ｃ−７：ソルバイン（日信化学社製）
ｃ−８：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
The following compounds were used as other resin components.
c-4: acrylic resin (isobutyl methacrylate / butyl acrylate copolymer, Tg = 20 ° C.)
c-5: Rosin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
c-6: Laloflex (manufactured by BASF)
c-7: Solven (Nisshin Chemical Co., Ltd.)
c-8: Polyether modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
［防汚塗料組成物の製造］
前記第一防汚剤、第二防汚剤、樹脂成分及びその他の成分を、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表６に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。
[Production of antifouling paint composition]
By mixing the first antifouling agent, the second antifouling agent, the resin component and the other components uniformly using a paint shaker, the composition shown in Table 6 (values in the table indicate parts by weight. An antifouling paint composition consisting of
［防汚評価試験］
特許６１４０３８２号特許に記載する方法に従って、実施例１乃至４４の組成物を10ｃｍ×30ｃｍの試験板に塗布乾燥した後、試験板を海面下に浸漬保持して防汚効果を試験する。実施例１乃至３２の組成物では、ヒドロ虫類、フジツボ類、ガイ類、コケムシ類、及び藻類に対して相乗的に作用し、顕著な防汚効果を示す。
[Antifouling evaluation test]
After applying and drying the compositions of Examples 1 to 44 on a 10 cm × 30 cm test plate according to the method described in the patent 6140382 patent, the test plate is dipped and maintained under the sea surface to test the antifouling effect. The compositions of Examples 1 to 32 act synergistically on hydro reptiles, barnacles, mussels, bryozoans and algae, and exhibit remarkable antifouling effects.
本発明の防汚組成物は、魚介類または人体にも安全性が高く、且つ広範囲の海洋有害付着生物に対して防汚効果が期待できる。
The antifouling composition of the present invention is highly safe for fish and shellfish or humans, and can be expected to have an antifouling effect on a wide range of harmful marine organisms.
Claims (24)
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される第一の防汚剤と、
（Ｂ）亜酸化銅、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の第二の防汚化合物とを含む、防汚組成物。 (A) the following formula
(Wherein, R is selected from the group consisting of benzyl, C 3-11 alkyl, C 3-11 alkenyl, C 2-9 branched alkenyl, C 3-9 branched alkyl and —CH 2 OAc A first antifouling agent represented by
(B) Copper suboxide, rhodan copper, bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt, bis (2-pyridinethiol-1-oxide) zinc salt, 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-one, triphenylboron amine complex, dichloro-N-((dimethylamino) sulfonyl) fluoro-N- (p-tolyl) methanesulfenamide, 2- (p-chlorophenyl) -3- 3 Cyano-4-bromo-5-trifluoromethylpyrrole, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, copper, N, N-dimethyldichlorophenyl Urea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl S triadiyl 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoylzinc ethylenebisdithiocarbamate, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N -Fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc ethylene bis dithiocarbamate, 2,3-dichloro-N- (2 ', 6'-diethylphenyl) maleimide, and 2,3-dichloro- N- (2'-ethyl-6'-methylphenyl) maleimide, medetomidine, 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCOIT), and pyridine triphenyl borane selected from the group consisting of And at least one second antifouling compound Including, antifouling composition.
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、請求項１に記載の防汚組成物。 The first antifouling agent (A) is
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
The antifouling composition according to claim 1, which is a compound represented by
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、請求項２に記載の防汚組成物。 The first antifouling agent (A) is
(Wherein R is a C 1-6 alkyl, a C 2-6 alkenyl, a halogen, a —C (= O) O—CC 1-6 alkyl, a nitro and an —O—C 1-6 alkyl Selected from
The antifouling composition according to claim 2, which is a compound represented by
（c１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1 …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖を有する金属含有共重合体、
（c２）一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 …（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する金属含有共重合体、および
（c３）一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の防汚組成物。 The film-forming agent is
(C1) Acrylic resin or polyester resin, which is represented by the general formula (I):
-COO-MO-COR 1 (I)
[In formula (I), M shows zinc or copper and R 1 shows an organic group. A metal-containing copolymer having a side chain represented by
(C2) General formula (II):
CH 2 = C (R 2) -COO-M-O-CO-C (R 2) = CH 2 ... (II)
Wherein (II), M represents zinc or copper, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. And a component unit derived from another unsaturated monomer (c22) copolymerizable with the monomer (c21). Metal-containing copolymers, and (c3) general formula (III):
R 3 -CHCC (R 4 ) -COO- (SiR 5 R 6 O) n -SiR 7 R 8 R 9 (III)
[In formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 each independently have a hetero atom] 20 monovalent organic groups,
R 3 is a hydrogen atom or R 10 —O—C = O (wherein R 10 is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, or R 11 R 12 R 13 Si (However, R 11 , R 12 and R 13 are each independently a silyl group represented by a C 1-20 monovalent organic group which may have a hetero atom.) Yes,
n is an integer of 0 or 1 or more. And a component derived from another unsaturated monomer (c32) which can be copolymerized with the monomer (c31), if necessary. The antifouling composition according to any one of claims 1 to 6, containing at least one hydrolyzable copolymer selected from the group consisting of silyl ester copolymers having units.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14 …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、請求項７に記載の防汚組成物。 The metal-containing copolymer (c1) has the general formula (IV):
CH 2 = C (R 15 ) -COO-M-O-COR 14 (IV)
Wherein (IV), M represents zinc or copper, R 14 represents an organic group, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group. ] The antifouling composition of Claim 7 which is a copolymer of 2 or more types of monobasic acid metal (meth) acrylate represented by these.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14 …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、請求項７に記載の防汚組成物。 The metal-containing copolymer (c1) has the general formula (IV):
CH 2 = C (R 15 ) -COO-M-O-COR 14 (IV)
Wherein (IV), M represents zinc or copper, R 14 represents an organic group, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group. Component group derived from monobasic acid metal (meth) acrylate represented by the formula], and at least one selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate The antifouling composition according to claim 7, which is a copolymer having a component unit derived from an unsaturated monomer of
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ17）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ16 …（V）
［式（V）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ16は有機基を示し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、請求項７〜１２の何れか１項に記載の防汚組成物。 The unsaturated monomer (c22) has the general formula (V):
CH 2 = C (R 17 ) -COO-M-O-COR 16 (V)
Wherein (V), M represents zinc or copper, R 16 represents an organic group, R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. ] The antifouling composition according to any one of claims 7 to 12, comprising metal monobasic acid (meth) acrylate represented by the formula].
The antifouling composition according to any one of claims 1 to 22, wherein the in-sea attached organisms are hydro reptiles, barnacles, mussels, bryozoans, and algae.
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