JP2019042959A - Decorative sheet and decorative plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の各種化粧基板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧版として用いる化粧シートに関し、特にポリオレフィン系樹脂を主に用いた化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet that is used as a decorative plate by being bonded to the surface of various decorative substrates such as wooden boards, inorganic boards, and metal plates with an adhesive, and particularly relates to a decorative sheet mainly using a polyolefin resin. .
従来、化粧シートは、各種基材に意匠性を付与する為に貼り合せるものであり、当初は紙製あるいはポリ塩化ビニル樹脂製のものが主に製造・使用されていた。しかし近年の環境問題への関心の高まりから、ポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートは敬遠されており、それに置き換わる形で、ポリオレフィン系樹脂をベースにしたものが好適に使用されてきている。 Conventionally, decorative sheets are pasted together to impart design properties to various base materials, and at first, those made of paper or polyvinyl chloride resin were mainly produced and used. However, with the recent increase in interest in environmental problems, decorative sheets made of polyvinyl chloride resin have been avoided, and in place of them, those based on polyolefin resins have been used favorably.
化粧シートのポリ塩化ビニル樹脂製からポリオレフィン系樹脂製への切り替えに際しては、当初より様々な問題が指摘されていたが、技術の成熟によりその多くは解決されていった。しかし不燃性能に関わる部分では、ポリオレフィン系樹脂製化粧シートでポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートと同等の性能を付与することはこれまで困難であった。それゆえ、難燃剤を添加する、薄膜化や無機成分の添加などの手段により、樹脂の使用量を減らす等の方法が検討されている（例えば特許文献１など参照）。 Various problems have been pointed out at the time of switching from a polyvinyl chloride resin to a polyolefin resin for a decorative sheet, but many of them have been solved by the maturity of technology. However, it has been difficult to impart the same performance as that of a polyvinyl chloride resin decorative sheet with a polyolefin resin decorative sheet in the part related to the non-combustible performance. Therefore, a method of reducing the amount of resin used by means such as adding a flame retardant, thinning the film, or adding an inorganic component has been studied (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、難燃剤添加は、効果の高い臭素系はハロゲン物質であり、ＥＵ（欧州連合）のＲｏＨＳ指令とＲＥＡＣＨ規則などに抵触してしまう問題が懸念される。薄膜化は、シートの機械物性や意匠性の低下に繋がるという問題がある。無機成分の添加量を多くすると、機械物性が低下したり生産が不安定化したりする為、前者であれば配合量を抑制する、後者であれば配合量を抑制する、あるいは生産速度を遅くする、もしくはその両方を組み合わせるなどする必要があった。しかしこのような方法を採用すれば、生産性の著しい低下を招くことになる。 However, the addition of a flame retardant is a highly effective bromine-based halogen substance, and there is a concern that it may conflict with the EU (European Union) RoHS directive and REACH regulations. Thin film formation has a problem that it leads to deterioration of mechanical properties and design properties of the sheet. If the amount of inorganic component added is increased, the mechanical properties will deteriorate or the production will become unstable. Therefore, if the former, the blending amount will be suppressed, if the latter, the blending amount will be suppressed, or the production rate will be slowed. Or a combination of both. However, if such a method is adopted, the productivity will be significantly reduced.
以上の問題を鑑み、本発明の課題とするところは、従来のオレフィン系化粧シートにおいて起きる制限を解消すること、すなわち、ハロゲン系の難燃剤を使わず、薄膜化による意匠低下も起こさず、無機材料添加量を多くしても、機械物性や生産性が低下する事のない、不燃性能を持ったオレフィン系化粧シートおよび化粧板を提供することである。
更には、オレフィン樹脂シートの積層界面の接着力を高め、外的負荷に対して、剥離を起こし難いような化粧シートおよび化粧板を提供することである。
In view of the above problems, the object of the present invention is to eliminate the limitations that occur in conventional olefin-based decorative sheets, that is, without using halogen-based flame retardants, without causing design deterioration due to thinning, and inorganic An object is to provide an olefin-based decorative sheet and a decorative board having non-flammability, which do not deteriorate mechanical properties and productivity even when the amount of material added is increased.
It is another object of the present invention to provide a decorative sheet and a decorative plate that enhance the adhesive force at the laminated interface of the olefin resin sheet and hardly cause peeling against an external load.
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１にかかる発明は、
無機物含有樹脂層、模様層、ポリオレフィン系透明樹脂層、及び表面保護層を少なくとも有する化粧シートにおいて、前記無機物含有樹脂層が、総厚３０〜１１０μｍの範囲内にあり、無機物６０〜８５質量％、炭化水素系樹脂１〜３９質量％、分散剤０.０１〜１質量％の配合の混合物であり、製膜方向に１．１〜５．０倍に延伸されてなり、更に前記無機物含有樹脂層の最表層には、融点が１００℃以下の成分が添加されている事を特徴とする化粧シートである。
The present invention solves this problem, that is, the invention according to claim 1 is
In a decorative sheet having at least an inorganic substance-containing resin layer, a pattern layer, a polyolefin-based transparent resin layer, and a surface protective layer, the inorganic substance-containing resin layer is in a range of a total thickness of 30 to 110 μm, and an inorganic substance is 60 to 85% by mass, It is a mixture of 1 to 39% by mass of a hydrocarbon-based resin and 0.01 to 1% by mass of a dispersant, and is stretched 1.1 to 5.0 times in the film forming direction. The outermost layer is a decorative sheet characterized in that a component having a melting point of 100 ° C. or less is added.
その請求項２にかかる発明は、
前記無機物含有樹脂層が、更に製膜方向と垂直な方向への延伸により、１．１〜１．５倍に延伸されている事を特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
The invention according to claim 2 is
The decorative sheet according to claim 1, wherein the inorganic substance-containing resin layer is further stretched 1.1 to 1.5 times by stretching in a direction perpendicular to the film forming direction.
その請求項３にかかる発明は、
前記無機物が、炭酸カルシウムを主原料とする事を特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シートである。
The invention according to claim 3 is
The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the inorganic substance is mainly made of calcium carbonate.
その請求項４にかかる発明は、
前記無機物が、炭酸カルシウムを主原料とし、副原料として、顔料、二酸化チタン、タルク、マイカ、シリカからなる群の中から選ばれる１種類以上を含有する事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
The invention according to claim 4 is:
The inorganic substance contains calcium carbonate as a main raw material and contains at least one selected from the group consisting of pigment, titanium dioxide, talc, mica, and silica as a secondary raw material. The decorative sheet according to any one of the above.
その請求項５にかかる発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートを、不燃板に貼り合わせた事により得られる、化粧板である。
The invention according to claim 5 is:
It is a decorative board obtained by sticking the decorative sheet in any one of Claims 1-4 on the non-combustible board.
本発明はその請求項１記載の発明により、無機分を多く含有しながらも、機械物性及び生産性に優れた化粧シートを得る事ができる。無機物含有樹脂層に延伸処理を行う事で、例えば製膜直後のスピードが遅く、また厚膜になっていたとしても、その後の延伸によりシートが引き延ばされるので、最終的な生産速度は、その延伸倍率分だけ高速になり、厚みも同じく延伸倍率分だけ薄くなる。また延伸する事によって、樹脂の結晶化が促進する為に機械物性が向上する。更には、延伸時に樹脂と無機物との界面で発生する微小な亀裂（クレーズ）が光を乱反射させる為、不透明になることにより隠蔽性も付与できる。 According to the first aspect of the present invention, a decorative sheet excellent in mechanical properties and productivity can be obtained while containing a large amount of inorganic components. By performing the stretching process on the inorganic-containing resin layer, for example, the speed immediately after film formation is slow, and even if the film is thick, the sheet is stretched by subsequent stretching. The speed is increased by the draw ratio, and the thickness is also reduced by the draw ratio. Further, by stretching, mechanical properties are improved because crystallization of the resin is promoted. Furthermore, since minute cracks (craze) generated at the interface between the resin and the inorganic material during stretching cause irregular reflection of light, concealment can be imparted by becoming opaque.
更には、延伸により結晶化が進行し、インキや接着剤の密着性が低下する懸念があるが、無機物含有樹脂層の最表層に低融点成分を含有する事で、結晶化の進行を抑制でき、後の印刷工程のインキ密着性を向上させる事ができる。 Furthermore, there is a concern that the crystallization progresses due to stretching and the adhesion of the ink and the adhesive decreases, but by containing a low melting point component in the outermost layer of the inorganic-containing resin layer, the progress of crystallization can be suppressed. The ink adhesion in the subsequent printing process can be improved.
ここで延伸倍率とは、延伸処理前のシートの長さを１として、延伸処理後のシートの長さを倍率で表した値である。延伸倍率としては、１．１〜５.０倍の範囲内が望ましく、更に望ましくは１．５〜３．０倍の範囲内であり、更に望ましくは１．８〜２．５倍の範囲内である。１．１倍以上の延伸をする事で、その効果が有効に発揮され、５．０倍以下にする事で、延伸中の膜切れ・面荒れなどを起こさないシートが得られる。 Here, the stretching ratio is a value in which the length of the sheet before the stretching process is represented by 1, and the length of the sheet after the stretching process is expressed by a magnification. The draw ratio is preferably in the range of 1.1 to 5.0 times, more preferably in the range of 1.5 to 3.0 times, and still more preferably in the range of 1.8 to 2.5 times. It is. By stretching 1.1 times or more, the effect is effectively exhibited, and by making it 5.0 times or less, a sheet that does not cause film breakage or rough surface during stretching can be obtained.
延伸後の厚みは３０〜１１０μｍの範囲内が望ましい。３０μｍ以上とするとことで、実用上充分な機械物性を保持できると共に、必要な隠蔽性を得る事もできる。１１０μｍ以下とする事で、不燃化粧板用のシートとして充分な量まで樹脂分を減らす事ができる。逆に１１０μｍ以上の厚みでは、使用される樹脂量が従来の化粧シート用着色原反中の樹脂量と変わらなくなり、製造コストが上昇して工業的な価値が低下してしまう。 The thickness after stretching is preferably in the range of 30 to 110 μm. By setting the thickness to 30 μm or more, practically sufficient mechanical properties can be maintained, and necessary concealing properties can be obtained. By setting the thickness to 110 μm or less, the resin content can be reduced to a sufficient amount as a sheet for a noncombustible decorative board. On the other hand, when the thickness is 110 μm or more, the amount of resin used is not different from the amount of resin in the conventional colored raw material for decorative sheets, resulting in an increase in manufacturing cost and industrial value.
本発明はその請求項２記載の発明により、引き裂き性を向上させる事が可能になる。ロールの周速比だけで延伸した、所謂１軸延伸シートは、延伸方向の引張や引裂きに対しては強い機械強度を有するが、延伸方向に垂直な方向の引張や引裂きの負荷に対しては、裂け易いという性質を持ってしまう。これを補う為に、シートの幅方向への延伸が好適である。幅方向への延伸は、最低限の機械強度付与が主目的の為、あまり延伸倍率を上げる必要はなく、１．１〜１．５倍の範囲内が好適である。延伸倍率が１．１倍を超える事で、機械物性向上効果が見られ、１．５倍以下にする事で、後工程での熱収縮を抑制する事ができる。 According to the second aspect of the present invention, the tearability can be improved. A so-called uniaxially stretched sheet stretched only at the peripheral speed ratio of the roll has a strong mechanical strength against tension and tearing in the stretching direction, but against tensile and tearing loads in a direction perpendicular to the stretching direction. It has the property of being easy to tear. In order to compensate for this, stretching in the width direction of the sheet is suitable. Since the main purpose of stretching in the width direction is to provide a minimum mechanical strength, it is not necessary to increase the stretching ratio so much, and a range of 1.1 to 1.5 times is preferable. When the draw ratio exceeds 1.1 times, an effect of improving mechanical properties is seen, and when the draw ratio is 1.5 times or less, thermal shrinkage in the subsequent process can be suppressed.
後工程での熱収縮とは、具体的には、印刷後の乾燥工程、ポリオレフィン系透明樹脂層の積層工程、積層完了後の養生工程などが挙げられる。特に、ポリオレフィン系透明樹脂層の積層を押出ラミネーション法により行なおうとする場合には、熱収縮は顕著に起きやすいが、延伸倍率を１．１〜１．５倍の範囲内にしておけば、その問題を防ぐ事が可能となる。 Specific examples of the heat shrinkage in the subsequent process include a drying process after printing, a lamination process of the polyolefin-based transparent resin layer, and a curing process after completion of the lamination. In particular, when the lamination of the polyolefin-based transparent resin layer is to be carried out by an extrusion lamination method, heat shrinkage tends to occur remarkably, but if the draw ratio is in the range of 1.1 to 1.5 times, The problem can be prevented.
本発明はその請求項３記載の発明により、経済的に安価、且つ樹脂成形に大きな影響を与える事なく無機分の割合の高い無機物含有樹脂層を得る事ができる。その理由としては、炭酸カルシウムを主原料とすることで、粉砕工程で形状の自由度を高められ、粒径、表面の平滑性、粒の球状感を向上させる事ができる為である。平均粒径は粒度分布の５０％平均（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍの範囲内にあるのが好適で、１．０〜５μｍの範囲内にあると、より望ましく、２．０〜５μｍの範囲内にあると、更に望ましい。０．５μｍ以上であれば、品質に影響を与えるレベルの凝集を起こしにくく、１０μｍ以下であれば、確率的に発生する粒径の大きな炭酸カルシウムがメッシュを詰まらせたり、押出機内部を傷つけたりする危険性を回避できる。表面の平滑性は高いほど、粒の球状感は高い（球に近い）程、高含有が可能になる。 According to the third aspect of the present invention, it is possible to obtain an inorganic-containing resin layer that is economically inexpensive and has a high proportion of inorganic components without greatly affecting resin molding. The reason is that by using calcium carbonate as the main raw material, the degree of freedom of shape can be increased in the pulverization step, and the particle size, surface smoothness, and spherical shape of the particles can be improved. The average particle size preferably has a 50% average particle size distribution (D50) in the range of 0.5 to 10 μm, more preferably in the range of 1.0 to 5 μm, and more preferably in the range of 2.0 to 5 μm. It is more desirable to be within the range. If it is 0.5 μm or more, it is difficult to cause agglomeration at a level that affects the quality, and if it is 10 μm or less, the calcium carbonate with a large particle size that is generated stochastically clogs the mesh or damages the inside of the extruder. The risk of doing it can be avoided. The higher the surface smoothness and the higher the sphericity of the grains (close to the sphere), the higher the content.
本発明はその請求項４記載の発明により、更なる付加価値を付与する事ができる。顔料を添加する事で化粧シートにした場合の意匠性向上ができ、二酸化チタンを添加する事で、隠蔽性を更に向上させると共に、白度を向上させる効果も同時に発現させる事ができる。タルク・マイカなどを添加する事で、シートの機械強度を更に向上させる事ができる。 According to the invention of the fourth aspect, the present invention can give further added value. By adding a pigment, the design of a decorative sheet can be improved, and by adding titanium dioxide, the concealability can be further improved and the effect of improving whiteness can be exhibited at the same time. By adding talc, mica, etc., the mechanical strength of the sheet can be further improved.
本発明はその請求項５記載の発明により、無機物を多く含んだ化粧シートからなる、ポリオレフィン系の化粧板を得る事ができる。基材に不燃板を用いれば、同じ厚みの従来仕様の化粧シートを貼った場合には不燃性能が得られなかったとしても、本発明の化粧シートを貼った場合には、化粧シートに無機分を多く含有させた分、有機分を減らす事ができた為、不燃性性能が発現される。 According to the present invention, a polyolefin-based decorative board comprising a decorative sheet containing a large amount of an inorganic substance can be obtained. If a non-combustible plate is used for the base material, even if a non-combustible performance is not obtained when a conventional decorative sheet having the same thickness is applied, the inorganic content is not applied to the decorative sheet. Since the amount of organic content can be reduced by adding a large amount of non-flammable material, nonflammability performance is exhibited.
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの第一実施例の断面の構造を示す。本発明の化粧シート１０は、無機物含有樹脂層１、模様層２、ポリオレフィン系透明樹脂層３、表面保護層４の積層体からなる。
無機物含有樹脂層１の両面の最表層には、融点が１００℃以下である低融点材料を含有する層１ａ及び１ｂが形成されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of the first embodiment of the decorative sheet of the present invention. The decorative sheet 10 of the present invention is composed of a laminate of an inorganic substance-containing resin layer 1, a pattern layer 2, a polyolefin-based transparent resin layer 3, and a surface protective layer 4.
Layers 1 a and 1 b containing a low melting point material having a melting point of 100 ° C. or lower are formed on the outermost layers on both surfaces of the inorganic substance-containing resin layer 1.
図２は本発明の化粧シートの第二実施例として、化粧板の断面の構造を示す。本発明の化粧板２０は、基材とした不燃板１２の上に無機物含有樹脂層１を積層し、さらに模様層２、ポリオレフィン系透明樹脂層３、表面保護層４をこの順に積層した積層体からなる。また、無機物含有樹脂層１の両面の最表層には、融点が１００℃以下である低融点材料を含有する層１ａ及び１ｂが形成されている。
なお、本発明の化粧シート及び化粧板は前記図面や以下の説明のみに限定されるものではなく、別の機能層あるいは材料を有していても、本発明と同様の技術的特徴を有する限りにおいて本発明に含まれる。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a decorative board as a second embodiment of the decorative sheet of the present invention. The decorative board 20 of the present invention is a laminate in which an inorganic substance-containing resin layer 1 is laminated on a non-combustible board 12 as a base material, and a pattern layer 2, a polyolefin-based transparent resin layer 3, and a surface protective layer 4 are laminated in this order. Consists of. In addition, layers 1 a and 1 b containing a low melting point material having a melting point of 100 ° C. or less are formed on the outermost layers on both surfaces of the inorganic substance-containing resin layer 1.
Note that the decorative sheet and decorative plate of the present invention are not limited to the above drawings and the following description, and may have different functional layers or materials as long as they have the same technical features as the present invention. In the present invention.
ポリオレフィン系透明樹脂層３に用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定され
るものではないが、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものを使用する事ができる。
The polyolefin-based resin used for the polyolefin-based transparent resin layer 3 is not particularly limited. Specifically, in addition to polypropylene, polyethylene, polybutene and the like, α-olefin (for example, propylene, 1-butene, 1- Pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1- Octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-mes 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.), homopolymerized or copolymerized with two or more kinds, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol Copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer A copolymer obtained by copolymerizing ethylene or α-olefin and other monomers, such as a coalescence, can be used.
無機物含有樹脂層１に用いる無機物としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、マイカ（雲母）、シリカ、各種顔料などを好適に用いる事ができる。 Although it does not specifically limit as an inorganic substance used for the inorganic substance containing resin layer 1, For example, a calcium carbonate, a titanium oxide, a talc, a mica (mica), a silica, various pigments etc. can be used conveniently.
模様層２は、化粧シートに木目柄、石目柄、砂地柄、抽象柄など意匠性を付与するため、あるいはベタ着色で基材シートを隠蔽するために設けられる。模様層２の形成方法としては、基材シートの表面あるいは裏面あるいはその両方に、グラビア印刷、オフセット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷技法を用いるのが一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。 The pattern layer 2 is provided to give the decorative sheet a design such as a wood grain pattern, a stone pattern, a sand pattern, or an abstract pattern, or to conceal the base material sheet by solid coloring. As a method for forming the pattern layer 2, known printing such as gravure printing, offset printing, intaglio printing, screen printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, and ink jet printing is performed on the front surface or the back surface of the base material sheet or both. The technique is generally used, but is not necessarily limited thereto.
模様層２に用いるインキも、公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤、体質顔剤を添加し、さらに可塑剤、ラジカル捕捉剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分に希釈、攪拌してなるものでよい。 The ink used for the pattern layer 2 is also a known one, that is, a coloring agent such as a dye or pigment, an extender is added to the vehicle, and a plasticizer, radical scavenger, wax, grease, desiccant, curing agent, thickening agent. An agent, a dispersing agent, a filler, etc. may be added arbitrarily, and it may be sufficiently diluted and stirred with a solvent, a diluent or the like.
表面保護層４としては、紫外線硬化型、イソシアネート硬化型、電子線硬化型などの樹脂層を設ける方法が一般的であり、それ以外では、熱可塑性の樹脂を積層する方式や、そもそも表面保護層を設けないという方法もあり得る。これらから１種を選ぶか、場合によっては、２種類以上の方式をハイブリッドで使用する方法もある。 As the surface protective layer 4, a method of providing a resin layer such as an ultraviolet curable type, an isocyanate curable type, or an electron beam curable type is generally used. Otherwise, a method of laminating a thermoplastic resin, or a surface protective layer in the first place. There is also a method of not providing the. There is a method in which one type is selected from these, or in some cases, two or more types are used in a hybrid manner.
表面保護層４の材質は、アクリル系材料が好ましく、耐候性を勘案すると、メタクリレート系が望ましい。その中でも特に、メチルメタクリレートをベースにした樹脂が望ましい。また表面保護層の厚みは、特に規定されるものではないが、３〜２０μｍ程度が好適である。３μｍ以下では充分な耐傷付き性や耐候性を付与する事が難しく、２０μｍ以上では厚みアップによる耐傷付き性の向上効果は殆どみられない代わりにハンドリングや経済性の面で好ましくない場合がある。 The material of the surface protective layer 4 is preferably an acrylic material, and in view of weather resistance, a methacrylate type is desirable. Among them, a resin based on methyl methacrylate is particularly desirable. The thickness of the surface protective layer is not particularly specified, but is preferably about 3 to 20 μm. If it is 3 μm or less, it is difficult to impart sufficient scratch resistance and weather resistance, and if it is 20 μm or more, the effect of improving scratch resistance by increasing the thickness is hardly seen, but it is not preferable in terms of handling and economy.
低融点成分としては、立体規則性を制御したものや、２種類以上のオレフィンを共重合するなどの方法で作製したものが好適に使用される。前者の例としては、タフセレン（住友化学（株）製）などが使用でき、後者の例としてはタフマーＡ、タフマーＰ、タフマーＤＦ、タフマーＸＭ（以上、三井化学（株）製）、カーネル（日本ポリエチレン（株）製）、ルミタック（東ソー（株）製）、エクセレン（住友化学（株）製）などが使用できる。タフマーＰＮ（三井化学（株）製）の様な、結晶成分と非晶成分が混在するような製品を用いる事も可能である。 As the low melting point component, those having controlled stereoregularity and those prepared by a method of copolymerizing two or more olefins are preferably used. Examples of the former include tough selenium (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and examples of the latter include tougher A, tougher P, tougher DF, tougher XM (above, made by Mitsui Chemicals), kernel (Japan) Polyethylene Co., Ltd.), LumiTac (Tosoh Corp.), Excellen (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. It is also possible to use a product such as Tuffmer PN (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in which a crystalline component and an amorphous component are mixed.
以下、予備実験例、及び実施例・比較例を元に、効果の説明を行なう。 Hereinafter, effects will be described on the basis of preliminary experimental examples, examples and comparative examples.
（予備実験例）
予備実験において、次のようにして無機物含有樹脂層１として用いるシートを作製した。
高密度ポリエチレン樹脂（ハイゼックス５５０ＢＲ、メルトマスフローレイト＝０．２７ｇ／１０分、（株）プライムポリマー製）を２９．７質量部と、平均粒子径（Ｄ５０）が２．２μｍの炭酸カルシウム（ソフトン１０００、備北粉化工業（株）製）を７０質量部、分散剤として１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（ＭＳ−６、日東化成工業（株）製）を０．３質量部使用し、バンバリーミキサーを用いて混練した後、ペレタイザーを用いてホットカット方式でペレットＡを作製した。
(Preliminary experiment example)
In the preliminary experiment, a sheet used as the inorganic-containing resin layer 1 was produced as follows.
29.7 parts by mass of high-density polyethylene resin (Hi-Zex 550BR, melt mass flow rate = 0.27 g / 10 min, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and calcium carbonate (Softon 1000) having an average particle diameter (D50) of 2.2 μm 70 parts by mass, manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd.), 0.3 parts by mass of 12 hydroxy magnesium stearate (MS-6, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant was used, and a Banbury mixer was used. After kneading, pellets A were produced by a hot cut method using a pelletizer.
一方、高密度ポリエチレン樹脂の代わりに超低密度ポリエチレン樹脂（タフマーＤＦ８１０、三井化学（株）製、融点６６℃、メルトマスフローレイト＝１．２ｇ／１０分）を使用した他は、上記と同じ方法を用いて、ペレットＢを作製した。 On the other hand, the same method as above except that an ultra-low density polyethylene resin (Tuffmer DF810, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point 66 ° C., melt mass flow rate = 1.2 g / 10 min) was used instead of the high density polyethylene resin. Pellets B were prepared using
作製したペレットを、Ｔダイ型２種３層単軸共押出機を用いて、シート製膜を行なった。条件は、設定温度２００℃、冷却はロールニップ方式、リップギャップ１．０ｍｍ、エアギャップ１１０ｍｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎ、製膜総厚７０μｍ狙いとした。層比は吐出量から１／４／１の割合となるように回転数を調整した。中間層にはペレットＡを単独で使用し、最表層にはペレットＡとペレットＢを７０／３０の割合でドライブレンドしたものを用いた。しかしながら、溶融樹脂のＴダイ吐出後から膜切れを起こしてしまい、安定した製膜はできなかった。 The produced pellets were formed into a sheet using a T-die type 2 type 3 layer uniaxial co-extrusion machine. The conditions were a set temperature of 200 ° C., cooling was a roll nip method, a lip gap of 1.0 mm, an air gap of 110 mm, a line speed of 10 m / min, and a total film thickness of 70 μm. The number of revolutions was adjusted so that the layer ratio was 1/4/1 from the discharge amount. For the intermediate layer, pellet A alone was used, and for the outermost layer, pellet A and pellet B were dry blended at a ratio of 70/30. However, the film was cut after the molten resin T-die was discharged, and stable film formation was not possible.
製膜厚みを１００μｍまで上げたところ、Ｔダイ吐出後の膜切れはなくなり、更に２００μｍまで厚くしていく事で、厚み精度が公差１０μｍ以内で製膜可能となった。 When the film formation thickness was increased to 100 μm, the film breakage after discharging the T die disappeared, and by increasing the film thickness to 200 μm, it became possible to form the film with a thickness accuracy within 10 μm.
（実施例１〜４）
予備実験例１で作製した無機物含有樹脂層１に用いるシートを、９０℃で加熱しながらロールの周速比を用いて延伸し、厚みを７０μｍまで薄膜化（延伸倍率２．９倍）し、１軸延伸シートＡを作製した。更に、シート端部をチャッキングし、同じく９５℃で横方向に延伸する事で、厚みを６０μｍまで薄膜化（延伸倍率１．２倍）する事で、２軸延伸シートＢを作製した。
(Examples 1-4)
The sheet used for the inorganic substance-containing resin layer 1 prepared in Preliminary Experimental Example 1 is stretched using the peripheral speed ratio of the roll while heating at 90 ° C., and the thickness is reduced to 70 μm (stretching ratio: 2.9 times). A uniaxially stretched sheet A was produced. Further, the biaxially stretched sheet B was produced by chucking the sheet end and stretching it in the transverse direction at 95 ° C. to reduce the thickness to 60 μm (stretch ratio 1.2 times).
炭酸カルシウム（ソフトン１０００、備北粉化工業（株）製）を７０質量部のうちの５重量部を、二酸化チタン（タイペークＣＲ−６３、石原産業（株）製）に置き換えた他は、予備実験及び実施例の二軸延伸と同じ方法を用いて、酸化チタン入りの２軸延伸シートＣを作製した。 Preliminary experiment, except that 5 parts by weight of 70 parts by weight of calcium carbonate (Softon 1000, manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd.) was replaced with titanium dioxide (Taipeku CR-63, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) And the biaxially-stretched sheet C containing a titanium oxide was produced using the same method as the biaxial stretching of an Example.
炭酸カルシウム（ソフトン１０００、備北粉化工業（株）製）を７０質量部のうちの５重量部を、タルク（Ｐ−８、日本タルク（株）製）に置き換えた他は、予備実験及び実施例の二軸延伸と同じ方法を用いて、タルク入りの２軸延伸シートＤを作製した。 Calcium carbonate (Softon 1000, manufactured by Bihoku Flour & Chemical Co., Ltd.) was replaced by talc (P-8, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) in 5 parts by weight of 70 parts by mass. Using the same method as the biaxial stretching of the example, a biaxially stretched sheet D containing talc was produced.
グラビアインキ（ＸＳ−７５６；ＤＩＣグラフィックス株式会社製）にイソシアネート硬化剤を添加し、メチルエチルケトン溶剤で粘度調整を行った塗工液を準備し、前記の通り作製したシートＡ〜Ｄの片面に、グラビア印刷法を用いて模様層２を印刷した。反対側の面には、前記グラビアインキから顔料成分を抜いたものを準備し、更にシリカを適量添加したものを、グラビアコーターを用いて、塗布量１ｇ／ｍ２（ドライ）狙いで塗工した
。
An isocyanate curing agent was added to gravure ink (XS-756; manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.), and a coating solution was prepared by adjusting the viscosity with a methyl ethyl ketone solvent. On one side of the sheets A to D prepared as described above, Pattern layer 2 was printed using a gravure printing method. On the other side, a gravure ink from which the pigment component was removed was prepared, and an appropriate amount of silica was further applied using a gravure coater with the aim of applying 1 g / m 2 (dry). .
養生後の無機物含有樹脂１に模様層２を設けた側に、アンカーコート剤（タケラック＿Ａ３２１０：三井化学株式会社製）としてイソシアネート硬化剤を添加し、更に酢酸エチル溶剤で固形分が２５％になるように希釈し、バーコーターを用いて塗布量１ｇ／ｍ２（ドライ）狙いで塗工した後、Ｔダイ２種２層共押出ラミネータを用いて、予め下記表１の通りに樹脂１と樹脂２を配合し、混練したポリプロピレン樹脂を共押出ラミネートして、ポリオレフィン系透明樹脂層３を形成した。 An isocyanate curing agent is added as an anchor coating agent (Takelac_A3210: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on the side of the inorganic material-containing resin 1 after curing and the pattern layer 2 is provided, and the solid content is 25% with an ethyl acetate solvent. After coating with a bar coater with the aim of applying a coating amount of 1 g / m 2 (dry), resin 1 and resin are preliminarily used as shown in Table 1 below using a T-die type 2-layer co-extrusion laminator. 2 was blended and kneaded polypropylene resin was coextruded to form a polyolefin-based transparent resin layer 3.
その後コロナ処理を行い、表面保護層４として、アクリレート系コート剤（ＵＣクリヤー＿Ｗ４８０Ｅ：ＤＩＣグラフィックス株式会社製）に、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤と希釈溶剤としてメチルエチルケトンを適宜添加して、バーコーターを用いて塗布量６±１ｇ／ｍ２（ドライ）の範囲内に収まるように塗工した。その後、４０℃のオーブン下で３日間の養生を行なった。このようにして、表２の通り、実施例１〜４のポリオレフィン系化粧シートを作製した。 After that, corona treatment is performed, and as the surface protective layer 4, a hexamethylene diisocyanate curing agent and methyl ethyl ketone as a diluent solvent are appropriately added to an acrylate coating agent (UC Clear_W480E: manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.), and a bar coater is used. The coating amount was applied so that it was within the range of 6 ± 1 g / m 2 (dry). Thereafter, curing was performed in an oven at 40 ° C. for 3 days. In this way, as shown in Table 2, the polyolefin decorative sheets of Examples 1 to 4 were produced.
（比較例１）
実施例１〜４で作製したＡ〜Ｄのシートの代わりに、Ｔダイ押出機で作製された着色シート（ＯＷ、無機分２０質量％、厚み６０μｍ、リケンテクノス（株）製）を用いて、比較例１の化粧シートを作製した。このシートは無機分２０質量％であるため、前記実施例よりも無機物含有量が少ない。
(Comparative Example 1)
Instead of the sheets A to D prepared in Examples 1 to 4, a colored sheet (OW, inorganic content 20% by mass, thickness 60 μm, manufactured by Riken Technos Co., Ltd.) prepared by a T-die extruder was used for comparison. The decorative sheet of Example 1 was produced. Since this sheet has an inorganic content of 20% by mass, the content of the inorganic substance is smaller than that of the above-described example.
（比較例２）
実施例１で低融点成分層１ａ、１ｂに用いたペレットＢを添加せず、ペレットＡのみで作製したほかは、実施例１と同じ方法を用いて、比較例２の化粧シートを作製した。
(Comparative Example 2)
A decorative sheet of Comparative Example 2 was produced using the same method as in Example 1 except that the pellet B used in the low melting point component layers 1a and 1b in Example 1 was not added and only the pellet A was produced.
＜性能評価＞
（発熱性試験）
上記のようにして作製した、実施例１〜４及び比較例１〜２の化粧シートを、不燃化粧板（ダイライト、大建工業（株）製）に、シアノアクリレート系の接着剤を用いて貼りあわせた後、ＩＳＯ５６６０−１：２００２に準拠した方法で２０分間の発熱性試験を行い、総発熱量を測定した。測定はｎ＝３で行い、数値はその中央値を採用した。結果を表３に示す。尚、発熱性試験においては、８．０ＭＪ／ｍ２以下である事が、合格判定基準である。
<Performance evaluation>
(Exothermic test)
The decorative sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were attached to a non-combustible decorative board (dielite, manufactured by Daiken Kogyo Co., Ltd.) using a cyanoacrylate adhesive. Then, a heat generation test for 20 minutes was performed by a method based on ISO5660-1: 2002, and the total heat generation amount was measured. The measurement was performed at n = 3, and the median value was adopted. The results are shown in Table 3. In the exothermic test, the acceptance criterion is 8.0 MJ / m 2 or less.
＜表面保護層の密着性＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の化粧シートを、アンカーコートを塗工する前の状態で、８０℃２時間と−２０℃２時間を１０サイクル、の各環境下に置いて寒熱繰り返し試験を実施した後、セロハンテープ剥離試験をおこなって、インキの剥離状態を確認した。その結果を表４に示す。
<Adhesion of surface protective layer>
The decorative sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in each environment of 80 ° C. for 2 hours and −20 ° C. for 2 hours for 10 cycles in a state before applying the anchor coat, and repeated repeatedly in the cold. After carrying out the test, a cellophane tape peeling test was performed to confirm the peeled state of the ink. The results are shown in Table 4.
表３、表４の結果から、本発明の化粧シートは発熱性が低く、インキの密着性も充分と
判定された。一方、無機物含有量が少ないシートを用いた比較例１は発熱量が大きく、低融点成分を含まないシートを用いた比較例２はインキ密着性が不可であった。以上から、本発明の化粧シート及びこれを用いた化粧板は、ポリオレフィン系樹脂を用いながら不燃性及び剥離強度に優れることがわかった。
From the results of Tables 3 and 4, it was determined that the decorative sheet of the present invention had low exothermic properties and sufficient ink adhesion. On the other hand, Comparative Example 1 using a sheet having a small inorganic content has a large calorific value, and Comparative Example 2 using a sheet not containing a low melting point component cannot have ink adhesion. As mentioned above, it turned out that the decorative sheet of this invention and the decorative board using the same are excellent in nonflammability and peel strength, using polyolefin resin.
本発明の化粧シートおよび化粧板は、無機分を多く含むため、発熱性試験において、燃焼発熱量を抑制する事ができる。従来までは発熱性を抑制する為に、透明ポリオレフィン系樹脂層を薄膜化する必要があったが、その代わりにエンボス意匠性に乏しい柄しか提供できなかったり、所望の耐候性能を充分に付与できなかったりするなどの不具合が生じていた。しかし本発明の化粧シートおよび化粧板では、これらの問題が解決されている。さらにインキの密着性も向上しており、長期間に渡る使用においても、剥離や浮きなどの問題が発生する可能性は極めて少ないと考えられる。 Since the decorative sheet and the decorative board of the present invention contain a large amount of inorganic components, the amount of combustion heat generated can be suppressed in the exothermic test. In the past, it was necessary to reduce the thickness of the transparent polyolefin resin layer in order to suppress exothermic properties, but instead, only patterns with poor embossing design could be provided, or desired weather resistance could be sufficiently provided. There were problems such as missing. However, these problems are solved in the decorative sheet and decorative plate of the present invention. Furthermore, the adhesiveness of the ink is also improved, and it is considered that the possibility of problems such as peeling and floating is extremely low even when used for a long period of time.
１…無機物含有樹脂層
１ａ、１ｂ…低融点成分層
２…模様層
３…透明ポリオレフィン系樹脂層
４…表面保護層
１２…不燃板
１０…化粧シート
２０…化粧板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Inorganic substance containing resin layer 1a, 1b ... Low melting-point component layer 2 ... Pattern layer
3 ... Transparent polyolefin resin layer
4 ... Surface protective layer
12 ... Noncombustible plate 10 ... Decorative sheet 20 ... Decorative plate
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