JP2019038900A - Phosphor and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、希土類フリーでかつ励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rare earth-free phosphor having a plurality of wavelengths of fluorescence by changing the excitation wavelength and a method for producing the same.
蛍光材料は紫外線などの外部からのエネルギーを光に変換する物質であり、白色発光ダイオード、ディスプレイのバックライト、太陽電池の変換効率の向上、生体イメージング剤、セキュリティなどの幅広い分野で使用されている。多くの無機蛍光材料は、母材となる材料に希土類元素が発光イオンとして賦活されている。しかし、希土類元素は高価であり、供給に不安があることから、希土類元素を使用しない蛍光材料の開発が強く望まれている。また、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体は、種々の分野における有用性が期待される。 Fluorescent materials are substances that convert external energy such as ultraviolet light into light, and are used in a wide range of fields such as white light emitting diodes, display backlights, improvement of conversion efficiency of solar cells, biological imaging agents, security, etc. . In many inorganic fluorescent materials, rare earth elements are activated as light-emitting ions in the base material. However, since rare earth elements are expensive and there is concern about supply, development of a fluorescent material not using rare earth elements is strongly desired. In addition, phosphors having fluorescence of a plurality of wavelengths by changing the excitation wavelength are expected to be useful in various fields.
従来、希土類フリーの蛍光体の提案がある。例えば、組成式Ｎａ３（Ａｌ１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）ｘ）Ｆ６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体がある（特許文献１参照）。担体としてのゼオライトに発光中心金属として銀が担持された蛍光体であって、銀の担持量はゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するだけの量であり、銀はその大部分が銀イオンとして存在しており、発光中心金属の銀は常圧下で１００℃以下の乾燥処理により蛍光を発するように活性化されており、かつ、ゼオライトはゼオライト構造を維持している蛍光体がある（特許文献２参照）。 Conventionally, there have been proposals for rare earth-free phosphors. For example, rare earth-free represented by the composition formula Na 3 (Al 1 -x (Mn, Ti) x ) F 6 (wherein, x is the concentration of Mn or Ti and 0 <x ≦ 0.02). There is a phosphor (see Patent Document 1). A phosphor in which silver is supported as a luminescent center metal on zeolite as a carrier, and the supported amount of silver is an amount sufficient to neutralize only a part of the total negative charge amount of the zeolite, and silver is the majority Is present as silver ions, silver of the luminescent center metal is activated to emit fluorescence by drying treatment at 100 ° C. or less under normal pressure, and the zeolite is a phosphor maintaining the zeolite structure. (See Patent Document 2).
しかしながら、上記の蛍光体は希土類フリーではあるが、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体ではない。 However, although the above phosphors are rare earth free, they are not phosphors having fluorescence of a plurality of wavelengths by changing the excitation wavelength.
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、希土類フリーでかつ励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a phosphor which is rare earth free and has fluorescence of a plurality of wavelengths by changing an excitation wavelength, and a method of manufacturing the same.
上記の課題を解決するために本発明者等は検討を重ねて本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体の加熱処理物からなり、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有することを特徴とする蛍光体に関する。この発明において、蛍光体はベーマイトのシート構造を有してもよい。また、前記の各発明において、加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied and conceived the present invention.
That is, the present invention comprises a heat-treated boehmite complex in which an organic compound derived from monoethanolamine is intercalated between layers of boehmite, and the excitation wavelength is different if the excitation wavelength is different, and the excitation wavelength is changed. The present invention relates to a phosphor having a plurality of fluorescence spectra according to In the present invention, the phosphor may have a boehmite sheet structure. In each of the above inventions, the organic compound derived from monoethanolamine before heat treatment may be carbamate monoethanolamine and / or protonated monoethanolamine.
本発明は、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体の製造方法であり、水酸化アルミニウムゲルと反応溶媒のモノエタノールアミンとからなる懸濁液を１００℃〜２００℃の温度範囲でソルボサーマル反応させてベーマイト複合体を製造する工程と、得られたベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱する工程と、からなることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。この発明において、加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。 The present invention is a method for producing a phosphor having fluorescence of a plurality of wavelengths by changing the excitation wavelength if the excitation wavelength is different, and it comprises aluminum hydroxide gel and monoethanolamine as a reaction solvent. A step of solvothermally reacting the suspension in a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. to produce a boehmite complex, and heating the obtained boehmite complex at a temperature range of higher than 120 ° C. and lower than 300 ° C. The present invention relates to a method for producing a phosphor characterized by comprising: In the present invention, the organic compound derived from monoethanolamine before heat treatment may be carbamate monoethanolamine and / or protonated monoethanolamine.
本発明の蛍光体は、供給に不安のある希土類が含まれていないため、安定して供給することができる。また、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光スペクトルを有し、様々な分野での有用性が期待できる。 The phosphor of the present invention can be stably supplied since it does not contain rare earths which are unstable in supply. In addition, by changing the excitation wavelength, it has fluorescence spectra of a plurality of wavelengths, and its usefulness in various fields can be expected.
本発明の蛍光体の製造方法は、ベーマイト複合体を所定の温度範囲で加熱処理するだけで製造でき、ベーマイト複合体を製造後の工程が簡便である。 The method for producing a phosphor of the present invention can be produced only by heat treatment of the boehmite complex in a predetermined temperature range, and the process after producing the boehmite complex is simple.
加熱処理されるベーマイト複合体は、アルミニウム源を反応溶媒の存在下、ソルボサーマル反応により得ることができる。なお、ベーマイト複合体は、本願出願人が先に出願した特願２０１７−０５８８３３号に記載されているものである。 The heat-treated boehmite complex can be obtained by solvothermal reaction in the presence of an aluminum source in the presence of a reaction solvent. In addition, the boehmite complex is described in Japanese Patent Application No. 2017-058833 previously filed by the applicant of the present application.
ベーマイト複合体のアルミニウム源は、水酸化アルミニウムゲルが好適である。水酸化アルミニウムゲルは、種々の方法により製造することができる。例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリ塩で溶解した塩基性の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。また、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩からなる酸性の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア等の塩基性の水溶液で中和する方法がある。その他、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法等により得ることができる。好ましくはアルミン酸ナトリウムの水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法である。結晶性の水酸化アルミニウム(ギブサイト)、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドのアルミニウム源を出発原料にソルボサーマル反応させた場合、モノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体を得ることができない。 The aluminum source of the boehmite complex is preferably aluminum hydroxide gel. Aluminum hydroxide gel can be produced by various methods. For example, there is a method in which carbon dioxide is blown into an aqueous solution of sodium aluminate, potassium aluminate or the like for neutralization to precipitate, or a method in which the aqueous solution is neutralized for precipitation with an acid. There is a method in which carbon dioxide is blown into a basic aqueous solution in which aluminum hydroxide or aluminum oxide is dissolved with an alkali salt such as sodium hydroxide to be neutralized for precipitation, or a method in which the aqueous solution is neutralized for precipitation. There is also a method of neutralizing an acidic aqueous solution consisting of an aluminum salt such as aluminum nitrate or aluminum sulfate with a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or ammonia. In addition, it can be obtained by a method such as hydrolysis of aluminum alkoxide. Preferably, carbon dioxide is blown into an aqueous solution of sodium aluminate to neutralize and precipitate. When solvothermal reaction of crystalline aluminum hydroxide (gibbsite), pseudoboehmite, and aluminum source of aluminum alkoxide with a starting material, it is possible to obtain a boehmite complex in which an organic compound derived from monoethanolamine is intercalated Can not.
ソルボサーマル反応に用いる反応溶媒は、直鎖で炭素数が2個のモノエタノールアミン（2−アミノエタノール）が好適である。炭素数が3個を超えるアミノアルコール、例えばアミノプロパノールや２価アルコール、例えばエチレングリコールはいずれもベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。 The reaction solvent used for the solvothermal reaction is preferably linear monoethanolamine having a carbon number of 2 (2-aminoethanol). Amino alcohols having a carbon number of more than 3 such as aminopropanol and dihydric alcohols such as ethylene glycol do not intercalate organic compounds derived from monoethanolamine between boehmite layers.
ソルボサーマル反応の反応温度は、100℃〜200℃が好ましい。反応温度が100℃より低いとモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がベーマイトにインターカレートしない。反応温度が200℃より高いとエネルギーの無駄になる。ソルボサーマル反応の反応時間は、100℃〜120℃未満の場合、10時間〜60時間が好ましい。120℃〜200℃未満の場合、6時間〜60時間が好ましい。200℃の場合、2時間〜10時間が好ましい。反応時間が下限より短いとベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。また、上限より長いとエネルギーの無駄になる。 The reaction temperature of the solvothermal reaction is preferably 100 ° C to 200 ° C. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., organic compounds derived from monoethanolamine do not intercalate in boehmite. If the reaction temperature is higher than 200 ° C., energy is wasted. When the reaction time of the solvothermal reaction is less than 100 ° C. to 120 ° C., 10 hours to 60 hours is preferable. When the temperature is less than 120 ° C. to 200 ° C., 6 hours to 60 hours are preferable. In the case of 200 ° C., 2 hours to 10 hours are preferable. When the reaction time is shorter than the lower limit, the organic compound derived from monoethanolamine is not intercalated between the boehmite layers. Also, if it is longer than the upper limit, energy is wasted.
モノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、カルバメート化されたモノエタノールアミン、プロトン化されたモノエタノールアミンが挙げられる。カルバメート化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子に水素原子が脱離したカルボキシル基が結合した化合物である。また、プロトン化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子にプロトンが結合した化合物である。その他のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、ギ酸、アンモニア、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、酢酸、ビニルアルコール、アセトアルデヒド、グリシン、２−オキサゾリジノン等が挙げられる。これらの化合物が単独でインターカレートすることも、あるいは２以上がインターカレートすることもある。 Organic compounds derived from monoethanolamine include carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine. Carbaminated monoethanolamine is a compound in which a carboxyl group in which a hydrogen atom is eliminated is bonded to a nitrogen atom of an amino group. In addition, protonated monoethanolamine is a compound in which a proton is bonded to the nitrogen atom of an amino group. Other organic compounds derived from monoethanolamine include formic acid, ammonia, formaldehyde, formamide, formamide, acetic acid, vinyl alcohol, acetaldehyde, glycine, 2-oxazolidinone and the like. These compounds may intercalate alone or two or more may intercalate.
上記のソルボサーマル反応によりベーマイト複合体からなるコロイド溶液が生成する。 得られたコロイド溶液は、水を加えることにより凝集体を形成する。この凝集体を遠心分離、ろ過分離し、さらに水、アルコール等で洗浄し、乾燥することにより粉状のベーマイト複合体を得ることができる。 The solvothermal reaction described above produces a colloidal solution consisting of a boehmite complex. The resulting colloidal solution forms aggregates by the addition of water. The aggregate is centrifuged, separated by filtration, washed with water, alcohol and the like, and dried to obtain a powdery boehmite complex.
本発明の蛍光体は、上記のベーマイト複合体を所定の温度範囲で加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は、１２０℃より高く３００℃低いことが好ましく、１４０℃〜２２０℃がより好ましい。１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲を逸脱して加熱された加熱処理物は、励起波長を変えても複数の波長の蛍光スペクトルを有しないことがある。加熱時間は、蛍光体が得られる限り適宜設定できるが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。０．５時間を下回ると、反応が十分に進行しないために目的とする励起波長に依存した蛍光体が得られず、２４時間を上回ると不経済である。また、加熱手段は、所望の加熱温度と加熱時間で加熱処理できる限り特に限定されないが、乾燥機や電気炉を例示できる。 The phosphor of the present invention can be obtained by heat treatment of the above-mentioned boehmite complex in a predetermined temperature range. The temperature of the heat treatment is preferably higher than 120 ° C. and lower than 300 ° C., and more preferably 140 ° C. to 220 ° C. The heat-treated product heated outside the temperature range higher than 120 ° C. and lower than 300 ° C. may not have fluorescence spectra of a plurality of wavelengths even if the excitation wavelength is changed. The heating time can be appropriately set as long as the phosphor can be obtained, but it is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours. If it is less than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently, so that a phosphor depending on the target excitation wavelength can not be obtained, and if it exceeds 24 hours, it is uneconomical. Further, the heating means is not particularly limited as long as heat treatment can be performed at a desired heating temperature and heating time, but a drier or an electric furnace can be exemplified.
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔水酸化アルミニウムゲルの作製〕
水酸化アルミニウムゲルの作製手順は次の通りである。500mLの蒸留水に20gのアルミン酸ナトリウムを添加し、プロペラ型の攪拌機を使用して撹拌しながら溶解させ、透明なアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。このアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は10℃以下に調整した。続いて、撹拌しながら、品温調整したアルミン酸ナトリウム水溶液に1L/minの吹き込み速度で二酸化炭素ガスをアルミン酸ナトリウム水溶液のpHが8以下になるまで吹き込み、白色の沈殿物を得た。得られた白色の沈殿物をただちにろ過分離し、ろ過物を蒸留水及び特級試薬のエタノール(関東化学製) を使用して繰り返し洗浄した。洗浄したろ過物を40℃に設定した定温乾燥機に静置し、一晩乾燥させた。乾燥させた試料を粉末XRD、熱重量-示差熱分析(TG-DTA)、窒素ガス吸脱着測定及び走査型電子顕微鏡を用いた微細構造を観察することによって、目的とする水酸化アルミニウムゲルであることを確認した。
[Preparation of aluminum hydroxide gel]
The preparation procedure of aluminum hydroxide gel is as follows. 20 g of sodium aluminate was added to 500 mL of distilled water, and dissolved with stirring using a propeller-type stirrer to obtain a clear aqueous solution of sodium aluminate. The liquid temperature of this sodium aluminate aqueous solution was adjusted to 10 ° C. or less. Subsequently, while stirring, carbon dioxide gas was blown into the aqueous solution of sodium aluminate adjusted to the product temperature at a blowing rate of 1 L / min until the pH of the aqueous solution of sodium aluminate became 8 or less, to obtain a white precipitate. The obtained white precipitate was immediately separated by filtration, and the filtrate was repeatedly washed using distilled water and ethanol of special grade reagent (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The washed filtrate was allowed to stand in a constant temperature drier set at 40 ° C. and dried overnight. It is a target aluminum hydroxide gel by observing the microstructure of the dried sample using powder XRD, thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA), nitrogen gas adsorption-desorption measurement, and a scanning electron microscope. It was confirmed.
〔モノエタノールアミン誘導体をインターカレートしたベーマイト複合体の作製〕
モノエタノールアミン誘導体をインターカレートしたベーマイト複合体（「NBM-MEA」と表記することがある。）の作製手順は次の通りである。ポリテトラフルオロエチレン製のサンプル容器に3.0gの上記で得られた水酸化アルミニウムゲルと60.0gのモノエタノールアミンを投入し、撹拌することによって懸濁させた。そのサンプル容器を耐圧容器に格納し、密栓した。この耐圧容器内の懸濁液をホットマグネチックスターラーで撹拌しながら、120℃で13時間ソルボサーマル反応させた。所定時間の反応後、耐圧容器を急冷し、反応を直ちに停止させた。反応物として得られたゾル状のコロイド溶液から粉末状の試料を回収するために、反応物に60mLの蒸留水を加え、1時間撹拌することによって凝集体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離して、上澄みを除去した。続いて、沈降物に蒸留水を加えて懸濁液を得、遠心分離を6回繰り返して洗浄した。その後、ろ過分離によって凝集体を分離させ、さらに蒸留水及び特級試薬のエタノール(関東化学製) を使用して凝集体をよく洗浄した。この凝集体を40℃に設定した乾燥機内で乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕することによって粉末状の試料を得た。XRD、IR分光法、TG-DTAから目的とするベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物のカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンがインターカレートしたベーマイト複合体であることを確認した。IRスペクトルの解析データは以下の通りである。
[Preparation of a Boehmite Complex Intercalated with Monoethanolamine Derivative]
The preparation procedure of the monoethanolamine derivative-intercalated boehmite complex (sometimes referred to as "NBM-MEA") is as follows. A polytetrafluoroethylene sample container was charged with 3.0 g of the above-obtained aluminum hydroxide gel and 60.0 g of monoethanolamine, and suspended by stirring. The sample container was stored in a pressure resistant container and sealed. The suspension in the pressure vessel was subjected to solvothermal reaction at 120 ° C. for 13 hours while being stirred by a hot magnetic stirrer. After the reaction for a predetermined time, the pressure vessel was quenched to immediately stop the reaction. In order to recover a powdery sample from the sol-like colloidal solution obtained as a reactant, 60 mL of distilled water was added to the reactant and stirred for 1 hour to obtain a suspension containing aggregates. The suspension was centrifuged to remove the supernatant. Subsequently, distilled water was added to the sediment to obtain a suspension, and centrifugation was repeated six times to wash. Thereafter, the aggregates were separated by filtration and separation, and the aggregates were further washed thoroughly using distilled water and a special grade reagent ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The aggregates were dried in a dryer set at 40 ° C. The dried material was ground in a mortar to obtain a powdery sample. Carbaminated monoethanolamine and protonated monoethanolamine intercalated boehmite complex of organic compound derived from monoethanolamine between layers of boehmite aimed from XRD, IR spectroscopy, TG-DTA It confirmed that it was. The analytical data of IR spectrum is as follows.
IR：2965(w) cm-1(vCH2); 2897(w)cm-1(vCH2); 2603(w) cm-1(NH3 +); 2486 (w)cm-1(NH3 +); 1639(m)cm-1 (δOH); 1563(m) (vasCOO-); 1500(m)cm-1(vsCOO-); 1434(w)cm-1(NH4 +); 1389(m)cm-1(CO3 2-); 1322 (w)cm-1(vN-COO-); 1105cm-1(m) (vC-O); 1069(w)cm-1(vC-N); 1022(w)cm-1(vC-O); 757(w)cm-1(vAlO6); 615(m)cm-1(vAlO6); 490(s)cm-1 (vAlO6) IR: 2965 (w) cm -1 (vCH 2 ); 2897 (w) cm -1 (vCH 2 ); 2603 (w) cm -1 (NH 3 + ); 2486 (w) cm -1 (NH 3 + ); 1639 (m) cm -1 (δOH); 1563 (m) (v as COO -); 1500 (m) cm -1 (v s COO -); 1434 (w) cm -1 (NH 4 +) ; 1389 (m) cm -1 ( CO 3 2-); 1322 (w) cm -1 (vN-COO -); 1105cm -1 (m) (vC-O); 1069 (w) cm -1 (vC -N); 1022 (w) cm -1 (vC-O); 757 (w) cm -1 (vAlO 6 ); 615 (m) cm -1 (vAlO 6 ); 490 (s) cm -1 (vAlO 6 )
〔NBM-MEAの加熱処理物の作製〕
上記で得られたNBM-MEAの0.80gをるつぼに入れ、大気条件の下、乾燥機又は電気炉を使用して種々温度(100、140、180、200、220、300、400℃) で4時間加熱処理した。加熱処理後、るつぼを乾燥機又は電気炉から取り出して室温まで自然冷却した。得られた粉末状の試料の名前を「NBM-MEA(加熱温度)」で表記した。例えば、180℃で加熱された試料はNBM-MEA(180)と表記さ
れる。また、未加熱の試料をNBM-MEA(as-prepared)と表記した。NBM-MEAの色は加熱温度が高くなるに従ってクリーム色から黄色及び橙色を経て、茶色に変化した。
[Preparation of heat-treated product of NBM-MEA]
0.80 g of the NBM-MEA obtained above is put into a crucible, and under atmospheric conditions, using a drier or an electric furnace, 4 at various temperatures (100, 140, 180, 200, 220, 300, 400 ° C.) Heat treated for time. After the heat treatment, the crucible was removed from the drier or electric furnace and allowed to cool naturally to room temperature. The name of the obtained powdery sample was denoted by "NBM-MEA (heating temperature)". For example, a sample heated at 180 ° C. is denoted as NBM-MEA (180). Moreover, the unheated sample was described as NBM-MEA (as-prepared). The color of NBM-MEA changed from cream to yellow and orange to brown as the heating temperature increased.
〔分析及び解析〕
NBM-MEAの加熱処理物の分析で用いた測定装置及び解析方法は以下の通りである。
[Analysis and analysis]
The measuring apparatus and analysis method used in the analysis of the heat-treated product of NBM-MEA are as follows.
（XRD〉
結晶相を同定するためにBruker社製のXRD装置(D2-Phaser) を使用して、X線光源に管電圧30kV、管電流10 mA で操作したCu-Kαを用い、スキャン範囲4-70°、スキャン速度0.1s、ステップ角0.1°の条件でXRDパターンを積算測定した。得られたXRDパターンから、式（i）に示すScherrerの式を使用して(020)、(200)及び(002) 面の半値全幅から結晶子径を算出した。
D = Kλ/(βcosθ)(i)
ここで、Dは結晶子の大きさ、Kは形状係数、λはX線の波長(0.15418nm)、βは半値全幅、θはブラッグ角である。本願では、形状係数Kに1.84を適用した。
(XRD)
Scan range 4-70 ° using Cu-Kα operated at
D = K λ / (β cos θ) (i)
Here, D is the size of the crystallite, K is the shape factor, λ is the wavelength of X-ray (0.15418 nm), β is the full width at half maximum, and θ is the Bragg angle. In the present application, 1.84 was applied to the shape factor K.
（IRスペクトル）
KBr錠剤法を使用して日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR、FT/IR-4600) を用いて測定した。測定範囲は4000-400cm-1であり、スキャン幅4cm-1で積算測定した。
(IR spectrum)
It was measured using a Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FT-IR, FT / IR-4600) manufactured by JASCO Corporation using the KBr tablet method. Measurement range is 4000-400 -1, obtained by integrating measured with scan width 4 cm -1.
（13C NMRスペクトル）
13CのNMRスペクトルは日本電子社製のNMR装置(JNM-ECA600II) を使用し、交差分極/マジック角回転法を利用して測定した。マジック角におけるサンプル回転速度は6 kHzである。標準試料として、テトラメチルシラン(TMS)を使用した。
( 13 C NMR spectrum)
The 13 C NMR spectrum was measured using cross-polarization / magic angle rotation method using an NMR apparatus (JNM-ECA600II) manufactured by JEOL. The sample rotation speed at the magic angle is 6 kHz. Tetramethylsilane (TMS) was used as a standard sample.
（TG-DTA）
熱挙動はBruker AXS社製のTG-DTA装置(TG-DTA2000SA) を使用し、60mLmin-1の吹き込み速度で空気を導入しながら、10℃min-1の昇温速度で1000 ℃まで測定した。標準試料として、α-アルミナを使用した。
(TG-DTA)
Thermal behavior using manufactured by Bruker AXS of TG-DTA apparatus (TG-DTA2000SA), while introducing air at a blowing speed of 60mLmin -1, it was measured to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C. min -1. Alpha-alumina was used as a standard sample.
（元素分析）
CとNの含有量はElementar社製の全自動元素分析装置(Vario EL cube) によって測定した。
(Elemental analysis)
The contents of C and N were measured by a fully automatic elemental analyzer (Vario EL cube) manufactured by Elementar.
（励起及び蛍光スペクトル、内部量子効率）
励起・蛍光スペクトル及び内部量子効率は日立ハイテクサイエンス社製の分光蛍光光度計(F-7000)によって測定した。量子効率とは、励起エネルギーが光子に変換された割合のことであり、蛍光体の性能を示す数値として知られている。量子効率には、光の伝搬や反射による損失の効果を含む外部量子効率と、反射や透過の影響を含まない内部量子効率があるが、ここでは内部量子効率の値を用いた。
(Excitation and fluorescence spectra, internal quantum efficiency)
Excitation and fluorescence spectra and internal quantum efficiency were measured by a spectrophotometer (F-7000) manufactured by Hitachi High-Tech Science. The quantum efficiency is the rate at which excitation energy is converted into photons, and is known as a numerical value indicating the performance of a phosphor. The quantum efficiency includes external quantum efficiency including the effect of loss due to light propagation and reflection, and internal quantum efficiency not including the effects of reflection and transmission. Here, the value of internal quantum efficiency is used.
〔結果及び考察〕
NBM-MEAの加熱処理物について上記の測定装置及び解析方法で得られた結果及び考察は以下の通りである。
[Results and discussion]
The results and discussion obtained with the above-described measurement apparatus and analysis method for the heat-treated product of NBM-MEA are as follows.
（XRD）
種々温度で加熱処理したNBM-MEAのXRDパターンを図１に示した。比較として、図１にNBM-MEA(as-prepared) のXRDパターンも示した。加熱温度が300℃以下のとき、ベーマイト構造に由来する(200) 面及び(002) 面に帰属される2つの回折ピークがおよそ2θ= 50 及び65°にそれぞれ検出された。IRスペクトルにおいても、750、615、490 cm-1にベーマイトの構造に由来するAlO6の伸縮振動が確認できた(図２参照)。300℃以下で加熱処理したNBM-MEAの結晶子径は、(020)面の回折ピークからScherrer の式を使用することによって、4〜5nmと算出された。NBM-MEA(400)のXRDパターン(図１参照) 及びIRスペクトル(図２参照) において、ベーマイトの構造の消失が確認され、γ−アルミナに相転移したことが推定される。また、加熱処理されることによって、NBM-MEAのベーマイトのシート構造がa軸方向に歪んだことが考えられる。
(XRD)
The XRD pattern of heat-treated NBM-MEA at various temperatures is shown in FIG. As a comparison, FIG. 1 also shows an XRD pattern of NBM-MEA (as-prepared). When the heating temperature was 300 ° C. or less, two diffraction peaks attributed to the (200) plane and the (002) plane derived from the boehmite structure were detected at approximately 2θ = 50 and 65 °, respectively. Also in the IR spectrum, stretching vibration of AlO 6 derived from the structure of boehmite could be confirmed at 750, 615, and 490 cm -1 (see FIG. 2). The crystallite diameter of NBM-MEA heat-treated at 300 ° C. or less was calculated to be 4 to 5 nm from the diffraction peak of the (020) plane by using the Scherrer's equation. In the XRD pattern (see FIG. 1) and IR spectrum (see FIG. 2) of NBM-MEA (400), the disappearance of the boehmite structure is confirmed, and it is estimated that the phase transition to γ-alumina is made. In addition, it is considered that the sheet structure of the boehmite of NBM-MEA is distorted in the a-axis direction by the heat treatment.
（IRスペクトル、13C NMRスペクトル、元素分析）
加熱処理されたNBM-MEAにおけるベーマイトの層間にインターカレートしたモノエタノールアミン誘導体の化学状態を特定するために、IRスペクトルを測定した。測定されたIRスペクトルの2000-1000cm-1の範囲を図３に示した。比較として、図３にNBM-MEA(as-prepared)も示した。NBM-MEA(100)のIRバンドはNBM-MEA(as-prepared)と同じようなスペクトルを示し、1563 (vasCOO-)、1500(vsCOO-)、1322(vN-COO-)cm-1にカルバメート基に由来する吸収帯が検出された。このカルバメート基に由来するIRバンドは、加熱温度が高くなるに従って減少し、代わりに1663、1590、1386、1350、1260cm-1に新しいIRバンドが新たに観測されるようになった。NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(200)のIRバンドにおいて、カルバメート基に由来するIRバンドは検出されなかった。図４に示すNBM-MEA(200)の13C NMRスペクトルから、171.8 ppmに-COOH基に由来するシグナルが検出された。このことは、NBM-MEAのベーマイトの層間は、ナノ反応場として機能し、NBM-MEAを加熱処理することによって、ベーマイトの層間に修飾しているモノエタノールアミン誘導体であるカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンからカルバミン酸である-OCH2CH2NHCOOHが生成したことが推測される。
(IR spectrum, 13 C NMR spectrum, elemental analysis)
IR spectra were measured to identify the chemical state of the monoethanolamine derivative intercalated between the boehmite layers in the heat-treated NBM-MEA. The range of 2000-1000 cm -1 of the measured IR spectrum is shown in FIG. For comparison, FIG. 3 also shows NBM-MEA (as-prepared). IR bands of the NBM-MEA (100) have the same kind of spectrum as NBM-MEA (as-prepared) , 1563 (v as COO -), 1500 (v s COO -), 1322 (vN-COO -) cm An absorption band derived from a carbamate group was detected at -1 . The IR band derived from this carbamate group decreased as the heating temperature increased, and instead, new IR bands were newly observed at 1663, 1590, 1386, 1350 and 1260 cm -1 . In the IR bands of NBM-MEA (180) and NBM-MEA (200), IR bands derived from carbamate groups were not detected. From the 13 C NMR spectrum of NBM-MEA (200) shown in FIG. 4, a signal derived from —COOH group was detected at 171.8 ppm. This means that the boehmite interlayer of NBM-MEA functions as a nano reaction site, and carbamate monoethanolamine, which is a monoethanolamine derivative modified between the layers of boehmite by heating NBM-MEA. It is inferred that the carbamic acid -OCH 2 CH 2 NHCOOH was formed from the amine and protonated monoethanolamine.
種々温度で加熱したNBM-MEAに含まれるCとNの含有量及びC/N比を確認するために、元素分析を行った。図５に加熱温度に対するCとNの含有率及びC/N比を示した。加熱温度が200℃以下において、CとNの含有率は加熱温度の上昇とともに減少したが、そのC/N比は2.6〜3.0であり大きく変化はみられなかった。加熱温度が100〜200℃のとき、試料中のCとNの含有率の減少はNBM-MEAの層間ではなく、その表面に物理吸着あるいは修飾したモノエタノールアミン誘導体の脱離に由来すると考えられる。したがって、NBM-MEA(180)とNBM-MEA(200)で観測されたIRバンドについて、1663(v(C=O)) cm-1はカルバミン酸、1590(δ(N-H)) cm-1はモノエタノールアミン、1386(δ(CH2)) cm-1はモノエタノールアミン、1350(δ(CH2)) cm-1はモノエタノールアミン、1260(tw(CH2)) cm-1はモノエタノールアミンにそれぞれ由来すると考えられる。大気下では不安定なカルバミン酸が検出された理由は、ベーマイトの層間にインターカレートされていることによって、安定化されたためと考えられる。加熱温度が200℃を超えたときのカルバミン酸に由来するIRバンドの減少から、NBM-MEAの加熱処理によって、ベーマイトの層間にインターカレートされたカルバミン酸が変質あるいは分解され、ベーマイトの層間から放出されたことが示唆される。NBM-MEA(300)において、1105cm-1に観測されるはずのベーマイトのシート構造内のアルミニウム（Al）原子に配位したO-C結合の伸縮振動に帰属される吸収帯が検出されなかった(図３参照)。このAl原子に配位したO-C結合に由来するIRバンドは260℃以上で加熱されたNBM-MEAにおいて検出されなかった(図６参照)。NBM-MEA(300)の13C NMRスペクトルにおいても、モノエタノールアミン誘導体のC2、C1に由来する43及び60 ppmのシグナルが観測されなかった(図４参照)。これらの結果に基づいて、ベーマイトのAl原子に配位したモノエタノールアミン誘導体のO-C結合は260℃以上の加熱温度で開裂し、ベーマイトのシート構造の崩壊が始まると考えられる。 Elemental analysis was performed to confirm the C and N content and the C / N ratio contained in NBM-MEA heated at various temperatures. FIG. 5 shows the C and N contents and the C / N ratio with respect to the heating temperature. When the heating temperature was 200 ° C. or less, the C and N contents decreased with the increase of the heating temperature, but the C / N ratio was 2.6 to 3.0 and no significant change was observed. It is believed that when the heating temperature is 100 to 200 ° C., the decrease in the C and N content in the sample is due to the desorption of the physically adsorbed or modified monoethanolamine derivative on the surface of the NBM-MEA instead of the interlayer. . Therefore, for the IR bands observed in NBM-MEA (180) and NBM-MEA (200), 1663 (v (C = O)) cm -1 is carbamic acid, 1590 (δ (NH)) cm -1 is Monoethanolamine, 1386 (δ (CH 2 )) cm −1 is monoethanolamine, 1350 (δ (CH 2 )) cm −1 is monoethanolamine, 1260 (tw (CH 2 )) cm −1 is monoethanol It is considered that each derives from an amine. The reason that carbamic acid which is unstable under the atmosphere is detected is considered to be because it is stabilized by being intercalated between boehmite layers. From the decrease in the IR band derived from carbamic acid when the heating temperature exceeds 200 ° C., the carbamic acid intercalated between the boehmite layers is altered or decomposed by the heat treatment of NBM-MEA, and the boehmite layers are intercalated. It is suggested that it was released. In NBM-MEA (300), the absorption band attributed to the stretching vibration of the OC bond coordinated to the aluminum (Al) atom in the sheet structure of boehmite which should be observed at 1105 cm -1 was not detected (Fig. 3). The IR band derived from the OC bond coordinated to this Al atom was not detected in NBM-MEA heated at 260 ° C. or higher (see FIG. 6). Also in the 13 C NMR spectrum of NBM-MEA (300), signals of 43 and 60 ppm derived from C2, C1 of the monoethanolamine derivative were not observed (see FIG. 4). Based on these results, it is believed that the OC bond of the monoethanolamine derivative coordinated to the Al atom of boehmite cleaves at a heating temperature of 260 ° C. or more, and the collapse of the boehmite sheet structure starts.
（TG-DTA）
NBM-MEA(as-prepared)及び種々温度(100, 140, 180, 220, 300, 400℃) で加熱処理されたNBM-MEAのTG及びDTA曲線をそれぞれ図７及び図８に示した。図７のTG曲線及び図８のDTA曲線において、300℃以下で加熱されたNBM-MEAはおよそ100及び300℃の2箇所に吸熱及び発熱反応を伴う重量減少が検出された。100℃における吸熱反応を伴う重量減少は試料表面に物理吸着した水の脱離であり、300℃における発熱反応を伴う重量減少はベーマイト構造の崩壊に伴うモノエタノールアミン誘導体の変質及び熱分解に由来すると考えられる。NBM-MEA(400)は300℃付近の重量減少が観測されないことから、ベーマイト構造を有していないことを示唆している。
(TG-DTA)
The TG and DTA curves of NBM-MEA (as-prepared) and NBM-MEA heat-treated at various temperatures (100, 140, 180, 220, 300, 400 ° C.) are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In the TG curve of FIG. 7 and the DTA curve of FIG. 8, weight loss accompanied by an endothermic and exothermic reaction was detected at about 100 and 300 ° C. in NBM-MEA heated at 300 ° C. or less. The weight loss accompanied by the endothermic reaction at 100 ° C is the desorption of water physically adsorbed on the sample surface, and the weight loss accompanied by the exothermic reaction at 300 ° C originates from the degradation and thermal decomposition of monoethanolamine derivative accompanied by the collapse of the boehmite structure. It is thought that. NBM-MEA (400) does not have a weight loss around 300 ° C., suggesting that it does not have a boehmite structure.
上記の通り、NBM-MEAの種々温度での加熱処理物の構造を解析することを試みたが、加熱処理物の構造を具体的に特定することが不可能であった。 As described above, although an attempt was made to analyze the structure of the heat-treated product at various temperatures of NBM-MEA, it was impossible to specifically identify the structure of the heat-treated product.
〔励起と蛍光スペクトル〕
種々温度で加熱処理されたNBM-MEAの励起及び蛍光スペクトルを図９、図１０に示した。加熱処理温度が高くなるに従ってNBM-MEAの蛍光色は青色から青白色に変化した。いずれの試料とも360〜370nmの励起光によって380〜560nmの範囲に蛍光帯が確認された。NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)の蛍光帯の中心位置の波長は424、430、440nmであった。蛍光波長の極大値の長波長側へのシフトはベーマイトの結晶の歪みが影響していると推測される。NBM-MEA(180)において、300-500nmの範囲の反射スペクトルの強度(図１１参照)及び370nmの励起スペクトルの強度(図９参照) がNBM-MEA(as-prepared)と比較して強くなっており、励起エネルギーの吸収量が大きくなっていることが確認された。また、NBM-MEA(180)の内部量子効率は2.7 %であり、NBM-MEA(as-prepared) (1.4%)と比較して、およそ2倍になっていた。このことから、励起エネルギーから光子への変換割合が高くなっていることが確認された。NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)において、励起波長を短波長から長波長にシフトさせると、最大蛍光波長も短波長から長波長にシフトする、励起波長に依存した蛍光スペクトルが観測された（図１２〜図１４）。この 励起波長に依存した蛍光スペクトルについて、図１３を用いて具体的に説明する。NBM-MEA(180)に波長320 nmの励起光(λex)を入射すると、およそ400 nmに最大蛍光波長が観測される蛍光スペクトルが得られている（点線）。また、波長360 nmの励起光を用いると、およそ420 nmに最大蛍光波長が観測される蛍光スペクトルが確認できる（破線）。さらに、波長400 nmの励起光によって、およそ460 nmに最大蛍光波長を有する蛍光スペクトルが得られている（長破線）。このように、励起光の波長に応じて、最大蛍光波長の位置の異なる蛍光スペクトルが得られていることが、図１３から読み取ることができる。また、図１０において、NBM-MEA(100)及びNBM-MEA(300)のいずれにも蛍光帯が確認されているので、蛍光特性は極僅かな量の蛍光の起源物質が含まれていれば発現することと相まって、ベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱した加熱処理物は励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有する。NBM-MEAの加熱処理物の発光のメカニズムは、ベーマイトの構造内に生じた酸素欠陥のF+ centerとモノエタノールアミン誘導体の変質あるいは熱分解に由来する炭素の不純物に由来する２つの発光の起源によるものと推測される。
[Excitation and fluorescence spectrum]
The excitation and fluorescence spectra of NBM-MEA heat-treated at various temperatures are shown in FIG. 9 and FIG. The fluorescent color of NBM-MEA changed from blue to bluish white as the heating temperature increased. A fluorescence band was confirmed in the range of 380 to 560 nm by excitation light of 360 to 370 nm for all the samples. The wavelengths of the central positions of the fluorescent bands of NBM-MEA (140), NBM-MEA (180) and NBM-MEA (220) were 424, 430 and 440 nm. The shift of the fluorescence wavelength to the long wavelength side of the maximum value is presumed to be affected by the distortion of the boehmite crystal. In the NBM-MEA (180), the intensity of the reflection spectrum in the range of 300-500 nm (see FIG. 11) and the intensity of the excitation spectrum in 370 nm (see FIG. 9) are stronger compared to NBM-MEA (as-prepared) It was confirmed that the absorption amount of excitation energy was large. In addition, the internal quantum efficiency of NBM-MEA (180) was 2.7%, approximately doubling that of NBM-MEA (as-prepared) (1.4%). From this, it was confirmed that the conversion ratio of excitation energy to photons is high. In NBM-MEA (140), NBM-MEA (180) and NBM-MEA (220), when the excitation wavelength is shifted from short wavelength to long wavelength, the maximum fluorescence wavelength is also shifted from short wavelength to long wavelength. Dependent fluorescence spectra were observed (Figures 12-14). The fluorescence spectrum depending on the excitation wavelength will be specifically described with reference to FIG. When excitation light (λ ex) having a wavelength of 320 nm is incident on NBM-MEA (180), a fluorescence spectrum in which the maximum fluorescence wavelength is observed at about 400 nm is obtained (dotted line). Moreover, when excitation light with a wavelength of 360 nm is used, a fluorescence spectrum in which the maximum fluorescence wavelength is observed at about 420 nm can be confirmed (broken line). Furthermore, a fluorescence spectrum having a maximum fluorescence wavelength at about 460 nm is obtained by excitation light with a wavelength of 400 nm (long broken line). As described above, it can be read from FIG. 13 that fluorescence spectra different in the position of the maximum fluorescence wavelength are obtained according to the wavelength of the excitation light. Further, in FIG. 10, since a fluorescent band is confirmed in both of NBM-MEA (100) and NBM-MEA (300), the fluorescence characteristics should be as long as the source material of a very small amount of fluorescence is included. The heat-treated product obtained by heating the boehmite complex in a temperature range higher than 120 ° C. and lower than 300 ° C. has different fluorescence wavelengths depending on the excitation wavelength, and has a plurality of fluorescence spectra by changing the excitation wavelength. . The luminescence mechanism of the heat-treated NBM-MEA is the origin of the two luminescence derived from the F + center of the oxygen defect generated in the boehmite structure and the carbon impurity derived from the degradation or thermal decomposition of the monoethanolamine derivative It is presumed to be due to
上記の通り、ナノ粒子のNBM-MEAは、加熱処理温度の変化に依存して、その蛍光特性が変化することが見出された。また、NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)では、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光が観測できた。 As mentioned above, it has been found that the nanoparticle NBM-MEA changes its fluorescence properties depending on the change of the heat treatment temperature. Moreover, in NBM-MEA (140), NBM-MEA (180) and NBM-MEA (220), fluorescence of a plurality of wavelengths could be observed by changing the excitation wavelength.
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000086235A (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | Platelike boehmite, platelike alumina and their production |
| JP2004277219A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | PLANAR BOEHMITE INTERCALATED WITH ORGANIC SUBSTANCE, PLANAR BOEHMITE WITH SEPARATED LAYER IN b-AXIS DIRECTION, METHOD FOR MANUFACTURING THEM AND RESIN-BOEHMITE COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THEM |
| JP2006056739A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing boehmite particle, and boehmite particle |
| JP2006143487A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Nissan Motor Co Ltd | Platy alumina particles, method for manufacturing platy alumina particles, resin composition and method for manufacturing resin composition |
| JP2012122064A (en) * | 2010-11-17 | 2012-06-28 | Ehime Univ | Phosphor supported on zeolite and method for producing the same |
| JP2018162172A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 河合石灰工業株式会社 | Boehmite composite and production method thereof |
-
2017
- 2017-08-23 JP JP2017160295A patent/JP6894083B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000086235A (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | Platelike boehmite, platelike alumina and their production |
| JP2004277219A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | PLANAR BOEHMITE INTERCALATED WITH ORGANIC SUBSTANCE, PLANAR BOEHMITE WITH SEPARATED LAYER IN b-AXIS DIRECTION, METHOD FOR MANUFACTURING THEM AND RESIN-BOEHMITE COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THEM |
| JP2006056739A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing boehmite particle, and boehmite particle |
| JP2006143487A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Nissan Motor Co Ltd | Platy alumina particles, method for manufacturing platy alumina particles, resin composition and method for manufacturing resin composition |
| JP2012122064A (en) * | 2010-11-17 | 2012-06-28 | Ehime Univ | Phosphor supported on zeolite and method for producing the same |
| JP2018162172A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-18 | 河合石灰工業株式会社 | Boehmite composite and production method thereof |
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