JP2018162172A - Boehmite composite and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蛍光特性を有するベーマイト複合体及びその製造方法に関し、詳細には、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートし、可視領域で蛍光特性を有するベーマイト複合体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a boehmite complex having fluorescent properties and a method for producing the same, and more specifically, a boehmite complex having an organic compound derived from monoethanolamine intercalated between layers of boehmite and having fluorescent properties in the visible region. And a manufacturing method thereof.
ベーマイトの層間に有機化合物がインターカレートするベーマイト複合体は、ベーマイトの特性の他、ベーマイトとは異なる特性を有し、新規かつ優位な用途を期待できることがある。従来、このようなベーマイト複合体についての開示がある。すなわち、特許文献１には、有機化合物がインターカレートした平板状ベーマイト及びb軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトの製造方法の開示がある。非特許文献１には、種々の有機化合物と水酸化アルミニウム(ギブサイト)のソルボサーマル反応により、有機化合物がインターカレートしたベーマイトの生成とその反応機構についての開示がある。非特許文献２には、種々の化合物と水酸化アルミニウム（ギブサイト)のソルボサーマル反応により、有機化合物がインターカレートしたベーマイトの生成とその反応機構についての開示があり、その中に未反応の出発原料を含むモノエタノールアミンをインターカレートしたベーマイトの開示がある。非特許文献３には、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム(ギブサイト)とアルコール、グリコール、アミン化合物のソルボサーマル反応により、有機化合物がインターカレートしたベーマイトの生成とその構造、反応機構についての開示があり、その中にモノエタノールアミンとアルミニウムイソプロポキシドから均一な溶液が得られることが開示されている。非特許文献４には、ナノベルト状のベーマイトの蛍光特性が議論され、230nmの励起波長で298nmの蛍光波長が得られることが開示されている。
A boehmite complex in which an organic compound intercalates between layers of boehmite has characteristics different from those of boehmite in addition to the characteristics of boehmite, and may be expected to be a new and superior application. Conventionally, there is disclosure about such boehmite complexes. That is,
しかし、上記の先行技術文献には、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体についての開示がない。また、上記の先行技術文献には、ベーマイトが紫外領域の励起波長で紫外領域において蛍光を発することについての開示はあるが、紫外領域の励起波長で可視領域の紫〜青で蛍光を発する蛍光特性についての開示はない。 However, the above prior art documents do not disclose a boehmite complex in which an organic compound derived from monoethanolamine is intercalated between layers of boehmite. In addition, the above-mentioned prior art documents disclose that boehmite emits fluorescence in the ultraviolet region at an excitation wavelength in the ultraviolet region. However, the fluorescence characteristics of emitting fluorescence in the visible region from purple to blue at the excitation wavelength in the ultraviolet region. There is no disclosure about.
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートし、ベーマイトとは異なる蛍光特性を有する新規なベーマイト複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a novel boehmite complex having an organic compound derived from monoethanolamine intercalated between layers of boehmite and having fluorescence characteristics different from that of boehmite, and a method for producing the same It is an issue to provide.
上記の課題を解決するために本発明者等は検討を重ねて本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしてなるベーマイト複合体に関する。この発明において、モノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、カルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied and arrived at the present invention.
That is, the present invention relates to a boehmite complex formed by intercalating an organic compound derived from monoethanolamine between layers of boehmite. In the present invention, the organic compound derived from monoethanolamine may be carbamate monoethanolamine and / or protonated monoethanolamine.
本発明は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしてなるベーマイト複合体の製造方法であって、ソルボサーマル反応を用いて水酸化アルミニウムゲルと反応溶媒のモノエタノールアミンとからなる懸濁液を１００℃〜２００℃の温度範囲で加熱するベーマイト複合体の製造方法に関する。この発明において、モノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、カルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。 The present invention relates to a method for producing a boehmite complex in which an organic compound derived from monoethanolamine is intercalated between layers of boehmite, the aluminum hydroxide gel and monoethanol as a reaction solvent using a solvothermal reaction The present invention relates to a method for producing a boehmite complex in which a suspension composed of an amine is heated in a temperature range of 100 ° C to 200 ° C. In the present invention, the organic compound derived from monoethanolamine may be carbamate monoethanolamine and / or protonated monoethanolamine.
本発明のベーマイト複合体は、可視領域での蛍光特性を有するので、塗料の希土類フリーの蛍光材料の他様々な用途に有用である。ベーマイト複合体のコロイド溶液は、紙、繊維、鉄鋼、鋳造、耐火物、触媒バインダー、インクジェットプリンター用紙、有機-無機コンポジット材料、ハードコート剤等への使用が期待される。 Since the boehmite composite of the present invention has fluorescence characteristics in the visible region, it is useful for various uses other than rare earth-free fluorescent materials for paints. The colloidal solution of boehmite composite is expected to be used for paper, fiber, steel, casting, refractory, catalyst binder, ink jet printer paper, organic-inorganic composite material, hard coat agent and the like.
本発明のベーマイト複合体の製造方法は、従来のベーマイトに有機化合物をインターカレートさせる方法に比べて低い温度で製造できるので、経済性があり、また、効率的な製造を行える。 Since the boehmite complex production method of the present invention can be produced at a lower temperature than the conventional method of intercalating an organic compound with boehmite, it is economical and can be produced efficiently.
本発明のベーマイト複合体は、アルミニウム源を反応溶媒の存在下、ソルボサーマル反応により得ることができる。 The boehmite complex of the present invention can be obtained by solvothermal reaction of an aluminum source in the presence of a reaction solvent.
アルミニウム源は、水酸化アルミニウムゲルが好適である。水酸化アルミニウムゲルは、種々の方法により製造することができる。例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリ塩で溶解した塩基性の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。また、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩からなる酸性の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア等の塩基性の水溶液で中和する方法がある。その他、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法等により得ることができる。好ましくはアルミン酸ナトリウムの水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法である。結晶性の水酸化アルミニウム(ギブサイト)、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドのアルミニウム源を出発原料にソルボサーマル反応させた場合、モノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体を得ることができない。 The aluminum source is preferably aluminum hydroxide gel. Aluminum hydroxide gel can be produced by various methods. For example, there is a method in which carbon dioxide is blown into an aqueous solution of sodium aluminate, potassium aluminate or the like to neutralize and precipitate, and a method in which the aqueous solution is neutralized with an acid to precipitate. There are a method in which carbon dioxide is blown into a basic aqueous solution in which aluminum hydroxide or aluminum oxide is dissolved in an alkali salt such as sodium hydroxide to neutralize and precipitate, and a method in which the aqueous solution is neutralized with an acid to precipitate. There is also a method of neutralizing an acidic aqueous solution composed of an aluminum salt such as aluminum nitrate or aluminum sulfate with a basic aqueous solution such as sodium hydroxide aqueous solution or ammonia. In addition, it can be obtained by a method of hydrolyzing aluminum alkoxide. Preferably, carbon dioxide is blown into an aqueous solution of sodium aluminate to neutralize and precipitate. When an aluminum source of crystalline aluminum hydroxide (gibbsite), pseudoboehmite, and aluminum alkoxide is used as a starting material, a boehmite complex in which an organic compound derived from monoethanolamine is intercalated can be obtained. Can not.
ソルボサーマル反応に用いる反応溶媒は、直鎖で炭素数が2個のモノエタノールアミン（2−アミノエタノール）が好適である。炭素数が3個を超えるアミノアルコール、例えばアミノプロパノールや２価アルコール、例えばエチレングリコールはいずれもベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。 The reaction solvent used in the solvothermal reaction is preferably a straight chain monoethanolamine (2-aminoethanol) having 2 carbon atoms. Any amino alcohol having 3 or more carbon atoms such as aminopropanol or dihydric alcohol such as ethylene glycol does not intercalate an organic compound derived from monoethanolamine between the layers of boehmite.
ソルボサーマル反応の反応温度は、100℃〜200℃が好ましい。反応温度が100℃より低いとモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がベーマイトにインターカレートしない。反応温度が200℃より高いとエネルギーの無駄になる。ソルボサーマル反応の反応時間は、100℃〜120℃未満の場合、10時間〜60時間が好ましい。120℃〜200℃未満の場合、6時間〜60時間が好ましい。200℃の場合、2時間〜10時間が好ましい。反応時間が下限より短いとベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。また、上限より長いとエネルギーの無駄になる。 The reaction temperature of the solvothermal reaction is preferably 100 ° C to 200 ° C. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., an organic compound derived from monoethanolamine does not intercalate with boehmite. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, energy is wasted. The reaction time of the solvothermal reaction is preferably 10 hours to 60 hours when it is 100 ° C to less than 120 ° C. In the case of 120 ° C to less than 200 ° C, 6 hours to 60 hours are preferable. In the case of 200 ° C., 2 hours to 10 hours are preferable. When the reaction time is shorter than the lower limit, an organic compound derived from monoethanolamine does not intercalate between the layers of boehmite. If the length is longer than the upper limit, energy is wasted.
モノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、カルバメート化されたモノエタノールアミン、プロトン化されたモノエタノールアミンが挙げられる。カルバメート化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子に水素原子が脱離したカルボキシル基が結合した化合物である。また、プロトン化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子にプロトンが結合した化合物である。その他のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、ギ酸、アンモニア、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、酢酸、ビニルアルコール、アセトアルデヒド、グリシン、２−オキサゾリジノン等が挙げられる。これらの化合物が単独でインターカレートすることも、あるいは２以上がインターカレートすることもある。 Examples of the organic compound derived from monoethanolamine include carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine. Carbamate-ized monoethanolamine is a compound in which a carboxyl group from which a hydrogen atom is eliminated is bonded to a nitrogen atom of an amino group. Protonated monoethanolamine is a compound in which a proton is bonded to a nitrogen atom of an amino group. Examples of other organic compounds derived from monoethanolamine include formic acid, ammonia, formaldehyde, formamide, acetic acid, vinyl alcohol, acetaldehyde, glycine, 2-oxazolidinone and the like. These compounds may intercalate alone, or two or more may intercalate.
本発明のベーマイト複合体の製造方法によれば、ソルボサーマル反応で蛍光特性を有するベーマイト複合体からなるコロイド溶液が生成する。得られたコロイド溶液は、水を加えることにより凝集体を形成する。この凝集体を遠心分離、ろ過分離し、さらに水、アルコール等で洗浄し、乾燥することにより蛍光特性を有する粉状のベーマイト複合体を得ることができる。 According to the method for producing a boehmite complex of the present invention, a colloid solution composed of a boehmite complex having fluorescence characteristics is generated by a solvothermal reaction. The obtained colloidal solution forms an aggregate by adding water. The agglomerate is centrifuged, filtered, washed with water, alcohol or the like, and dried to obtain a powder boehmite complex having fluorescence characteristics.
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.
〔水酸化アルミニウムグルの合成〕
1Lガラスビーカーに500mLの蒸留水と40gのアルミン酸ナトリウム(関東化学社製)を加え、プロペラ式の撹拌機を使用して液色が透明になるまでよく撹拌した。調製したアルミン酸ナトリウム水溶液の出発温度を5℃〜10℃に設定した。このアルミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、二酸化炭素ガスをlL/minで吹き込んだ。アルミン酸ナトリウム水溶液のpHが8.0以下となった時を反応の終点とし、直ちに二酸化炭素ガスの吹き込みを停止した。反応後に得られた白色の懸濁液をブフナーロートでろ過し、ろ液の電気伝導度が20 mS/m以下となるまで蒸留水で通水洗浄し、さらに工業用アルコール(米山化学社製)を使用して通媒した。得られたろ過物をバットに移し、40℃に設定した定温乾燥機に一晩静置して乾燥した。図７に水酸化アルミニウムゲルのXRDパターンを示す。
[Synthesis of aluminum hydroxide guru]
To a 1 L glass beaker, 500 mL of distilled water and 40 g of sodium aluminate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and stirred well using a propeller-type stirrer until the liquid color became clear. The starting temperature of the prepared sodium aluminate aqueous solution was set to 5 ° C to 10 ° C. While stirring the aqueous sodium aluminate solution, carbon dioxide gas was blown at lL / min. When the pH of the aqueous sodium aluminate solution became 8.0 or less, the end point of the reaction was regarded as the end point, and the blowing of carbon dioxide gas was immediately stopped. The white suspension obtained after the reaction was filtered with a Buchner funnel, washed with distilled water until the electric conductivity of the filtrate was 20 mS / m or less, and further industrial alcohol (manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd.) Was used to communicate. The obtained filtrate was transferred to a vat and left to stand overnight in a constant temperature dryer set at 40 ° C. to dry. FIG. 7 shows the XRD pattern of the aluminum hydroxide gel.
〔実施例１〕
（１）以下の各実施例及び各比較例において、他のアルミニウム源について特段の記載がない限り、アルミニウム源は水酸化アルミニウムゲルを用いる。
（２）上記で得られた水酸化アルミニウムゲル1.0gと反応溶媒のモノエタノールアミン（2-アミノエタノール(関東化学社製））20gをポリテトラフルオロエチレン製のサンプル容器内に懸濁させた。
（３）このサンプル容器をステンレス製の耐圧容器に格納し密栓した。
（４）調製した懸濁液は、マグネチックスターラーを使用して撹拌しながら120℃で6時間加熱して反応させた。
（５）反応後、耐圧容器を水に浸して急冷させ、コロイド溶液を得た。
（６）このコロイド溶液のゲルの全量をビーカーに移し、20gの蒸留水を加えて一晩撹拌することで、凝集体を形成させた。
（７）この凝集体を固液分離し、蒸留水及び工業用アルコール(米山化学社製)を用いて洗浄した。
（８）得られた固形分は、定温乾燥機を用いて40℃で一晩乾燥させた。
（９）乾燥後の試料を乳鉢で粉砕し、粉状の生成物を得た。得られた生成物について、X線回析パターン（XRDパターン）、赤外線吸収スペクトル、13C-NMRスペクトル、TG-DTA、蛍光スペクトル及び比表面積の測定を行った。
[Example 1]
(1) In each of the following Examples and Comparative Examples, an aluminum hydroxide gel is used as the aluminum source unless otherwise specified.
(2) 1.0 g of the aluminum hydroxide gel obtained above and 20 g of monoethanolamine (2-aminoethanol (manufactured by Kanto Chemical Co.)) as a reaction solvent were suspended in a sample container made of polytetrafluoroethylene.
(3) The sample container was stored in a stainless pressure vessel and sealed.
(4) The prepared suspension was reacted by heating at 120 ° C. for 6 hours with stirring using a magnetic stirrer.
(5) After the reaction, the pressure vessel was immersed in water and rapidly cooled to obtain a colloidal solution.
(6) The entire amount of the colloidal solution gel was transferred to a beaker, and 20 g of distilled water was added and stirred overnight to form aggregates.
(7) The aggregate was subjected to solid-liquid separation and washed with distilled water and industrial alcohol (made by Yoneyama Chemical Co., Ltd.).
(8) The obtained solid content was dried overnight at 40 ° C. using a constant temperature dryer.
(9) The dried sample was pulverized in a mortar to obtain a powdery product. The obtained product was measured for X-ray diffraction pattern (XRD pattern), infrared absorption spectrum, 13 C-NMR spectrum, TG-DTA, fluorescence spectrum and specific surface area.
図１に実施例１のXRDパターンを示す。実施例１は、有機化合物をインターカレートしたベーマイト複合体の構造であることが確認できた。また、XRDパターンから算出された生成物の基底間隔は1.2nmで、結晶子径は4nmであった。 FIG. 1 shows the XRD pattern of Example 1. Example 1 was confirmed to have a boehmite complex structure in which an organic compound was intercalated. Further, the base interval of the product calculated from the XRD pattern was 1.2 nm, and the crystallite diameter was 4 nm.
図２に実施例１のIRスペクトルを示す。1563cm-1、1500cm-1、1322cm-1の吸収帯にカルバメート化されたモノエタノールアミンに由来する吸収帯が、2605cm-1、2486cm-1、1027cm-1にプロトン化されたモノエタノールアミンに由来する吸収帯が確認できた。 770cm-1、615cm-1、490cm-1の吸収帯はベーマイトの構造に由来する。 FIG. 2 shows the IR spectrum of Example 1. 1563cm -1, 1500cm -1, an absorption band derived from the carbamate of mono ethanol amine to the absorption band of 1322cm -1 is, 2605cm -1, from 2486cm -1, monoethanolamine protonated to 1027cm -1 The absorption band to be confirmed was confirmed. 770cm -1, 615cm -1, the absorption band of 490 cm -1 is derived from the structure of the boehmite.
図３に実施例１の13C-NMRスペクトルを示す。43.3ppm、60.3ppmにカルバメート化されたモノエタノールアミンとプロトン化されたモノエタノールアミンのシグナルが重なって検出された。また、165.0ppmにカルバメート化されたモノエタノールアミンのCOO-に由来するシグナルが検出された。 FIG. 3 shows the 13 C-NMR spectrum of Example 1. Signals of monoethanolamine carbamated to 43.3 ppm and 60.3 ppm and protonated monoethanolamine were detected. Further, COO carbamate of mono ethanolamine 165.0Ppm - signals derived from the was detected.
図４に実施例１のTG-DTAを示す。示差熱において、238℃、305℃の二箇所に発熱のピークが検出された。カルバメート化されたモノエタノールアミンとプロトン化されたモノエタノールアミンに由来するものである。 FIG. 4 shows the TG-DTA of Example 1. In differential heat, two exothermic peaks were detected at 238 ° C and 305 ° C. It is derived from carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine.
図５に実施例１の蛍光スペクトルを示す。360nmの励起光によって、420nmを中心に蛍光バンドが確認できた。 FIG. 5 shows the fluorescence spectrum of Example 1. A fluorescence band centered at 420 nm was confirmed by 360 nm excitation light.
図６に実施例１のTEM像を示す。シート状の粒子が凝集している様子が確認できた。
矢印で示した丸で囲った部分がひとつの粒子と考えられる。
FIG. 6 shows a TEM image of Example 1. It was confirmed that the sheet-like particles were aggregated.
The circled part indicated by the arrow is considered as one particle.
実施例１の生成物の比表面積は197m2/gであった。また、実施例１のコロイド溶液はレーザーの光路がみられ、チンダル現象が確認できた。 The specific surface area of the product of Example 1 was 197 m 2 / g. Further, the colloidal solution of Example 1 showed a laser optical path, and the Tyndall phenomenon was confirmed.
以上の結果から、実施例１で得られた生成物は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物のカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンがインターカレートしたベーマイト複合体と同定された。また、実施例１の生成物の基底間隔、結晶子径及び比表面積のデータからベーマイト複合体はナノサイズであった。 From the above results, the product obtained in Example 1 was intercalated between the boehmite layers by carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine, which are organic compounds derived from monoethanolamine. Identified as boehmite complex. In addition, the boehmite complex was nano-sized based on the data on the base interval, crystallite diameter, and specific surface area of the product of Example 1.
〔実施例２〕
実施例１の（４）の反応温度を150℃とした以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様に（５）でコロイド溶液を得た。また、（９）で実施例１と同様に粉状の生成物を得た。以下の実施例３〜実施例８においても同様で、（５）でコロイド溶液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature of (4) in Example 1 was changed to 150 ° C. A colloid solution was obtained in (5) in the same manner as in Example 1. Moreover, a powdery product was obtained in the same manner as in Example 1 in (9). The same applies to Examples 3 to 8 below, and a colloidal solution was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔実施例３〕
実施例１の（４）の反応温度を200℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction temperature of (4) in Example 1 was 200 ° C.
〔実施例４〕
実施例１の（４）の反応時間を13時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time in (4) of Example 1 was 13 hours.
〔実施例５〕
実施例１の（４）の反応時間を60時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the reaction time of (4) in Example 1 was changed to 60 hours.
〔実施例６〕
実施例１の（４）の反応温度を100℃とし、反応時間を60時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction temperature of Example 1 (4) was 100 ° C. and the reaction time was 60 hours.
〔実施例７〕
実施例１の（４）の反応温度を200℃とし、反応時間を2時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 7
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in (4) of Example 1 was 200 ° C. and the reaction time was 2 hours.
〔実施例８〕
実施例１の（４）の反応温度を200℃とし、反応時間を4時間とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 8
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 (4) was 200 ° C. and the reaction time was 4 hours.
図８に実施例１と同様に測定した実施例２〜実施例８のXRDパターンを示す。XRDパターンから算出された生成物の基底間隔は、実施例２〜実施例５、実施例７〜実施例８が1.2nmで、実施例６が1.1nmであった。また、結晶子径は、実施例２〜実施例６が5nmで、実施例７と実施例８が6nmであった。実施例２〜実施例８は、実施例１と同様のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物をインターカレートしたベーマイト複合体に特有のXRDパターンを示している。図９に実施例１と同様に測定した実施例２〜実施例４のIRスペクトルを示す。実施例２〜実施例４のIRスペクトルは、実施例１と同様にカルバメート化されたモノエタノールアミンとプロトン化されたモノエタノールアミンの吸収帯が検出された。図１０に実施例１と同様に測定した実施例２〜実施例８のDTAを示す。示差熱において、カルバメート化されたモノエタノールアミンとプロトン化されたモノエタノールアミンに由来する発熱のピークが検出された。また、比表面積は、実施例２が261m2/g、実施例３が476m2/g、実施例４が203m2/g、実施例５が206m2/g、実施例７が260m2/g、実施例８が309m2/gであった。実施例２〜実施例８の生成物の蛍光スペクトルは、360nmの励起光による420nmを中心とする蛍光バンドが確認できた。 FIG. 8 shows XRD patterns of Examples 2 to 8 measured in the same manner as in Example 1. The base distance of the product calculated from the XRD pattern was 1.2 nm in Example 2 to Example 5, Example 7 to Example 8, and 1.1 nm in Example 6. The crystallite diameter was 5 nm in Examples 2 to 6, and 6 nm in Examples 7 and 8. Examples 2 to 8 show XRD patterns specific to boehmite complexes obtained by intercalating an organic compound derived from monoethanolamine as in Example 1. FIG. 9 shows IR spectra of Examples 2 to 4 measured in the same manner as in Example 1. In the IR spectra of Examples 2 to 4, the absorption bands of carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine were detected in the same manner as in Example 1. FIG. 10 shows the DTA of Examples 2 to 8 measured in the same manner as in Example 1. In differential heat, exothermic peaks derived from carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine were detected. The specific surface area is, the second embodiment is 261m 2 / g, Example 3 476m 2 / g, Example 4 is 203m 2 / g, Example 5 206m 2 / g, Example 7 is 260 meters 2 / g Example 8 was 309 m 2 / g. In the fluorescence spectra of the products of Examples 2 to 8, a fluorescence band centered at 420 nm with excitation light of 360 nm was confirmed.
以上の結果から、実施例２〜実施例８で得られた生成物は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物のカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンがインターカレートしたベーマイト複合体と同定された。また、実施例２〜実施例８の生成物の基底間隔、結晶子径及び比表面積からベーマイト複合体はナノサイズであった。本発明のベーマイト複合体は、カルバメート化されたモノエタノールアミンのOHとベーマイトのOHが脱水して結合し、またプロトン化されたモノエタノールアミンのOHとベーマイトのOHが脱水して結合することにより、ベーマイトの層間にインターカレートする。図１１にベーマイト複合体の模式的な図を示す。 From the above results, the products obtained in Example 2 to Example 8 were obtained from the boehmite between the carbamate monoethanolamine and protonated monoethanolamine, which are organic compounds derived from monoethanolamine. It was identified as an intercalated boehmite complex. In addition, the boehmite complex was nano-sized from the base interval, crystallite diameter, and specific surface area of the products of Examples 2 to 8. The boehmite complex of the present invention is obtained by dehydrating and binding OH of carbamate monoethanolamine and OH of boehmite, and dehydrating and binding OH of protonated monoethanolamine and OH of boehmite. Intercalate between layers of boehmite. FIG. 11 shows a schematic diagram of the boehmite complex.
〔比較例１〕
実施例１の（４）の反応温度を100℃とした以外は、実施例１と同様に行った。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction temperature of (4) in Example 1 was set to 100 ° C. A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例２〕
実施例１の（４）の反応温度を120℃として、反応時間を2時間とした以外は、実施例１と同様に行った。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 (4) was 120 ° C. and the reaction time was 2 hours. A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例３〕
アルミニウム源を実施例１の（２）の水酸化アルミニウムゲルに代えて水酸化アルミニウム粒子(BF013、日本軽金属社製)を用いた以外は、実施例１と同様に行った。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that aluminum hydroxide particles (BF013, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) were used in place of the aluminum hydroxide gel of Example 1 (2). A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例４〕
アルミニウム源を実施例１の（２）の水酸化アルミニウムゲルに代えて擬ベーマイト粒子(AD-220T、富田製薬社製)を用いた以外は、実施例１と同様に行った。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that pseudoboehmite particles (AD-220T, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) were used instead of the aluminum hydroxide gel of (2) in Example 1. A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例５〕
アルミニウム源を実施例１の（２）の水酸化アルミニウムゲルに代えてアルミニウムイソプロポキシド(関東化学社製)を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。(５)で溶液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum isopropoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used in place of the aluminum hydroxide gel of (2) in Example 1. A solution was obtained in (5), and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例６〕
アルミニウム源を実施例１の（２）の水酸化アルミニウムゲルに代えてアルミニウムイソプロポキシド(関東化学社製)を用い、実施例１の（４）の反応温度を200℃とした以外は、実施例１と同様に行つた。(５)でゲル状物を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 6]
The procedure was carried out except that aluminum isopropoxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the aluminum hydroxide gel of (2) of Example 1 and the reaction temperature of (4) of Example 1 was 200 ° C. The procedure was the same as in Example 1. A gel-like product was obtained in (5), and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例７〕
実施例１の（２）の反応溶媒をモノエタノールアミンに代えてエチレングリコール(関東化学社製)を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the monoethanolamine as the reaction solvent in (2) of Example 1. A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
〔比較例８〕
実施例１の（２）の反応溶媒をモノエタノールアミンに代えて3-アミノプロパノール(関東化学社製)を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。(５)で懸濁液を得、（９）で粉状の生成物を得た。
[Comparative Example 8]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3-aminopropanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of monoethanolamine as the reaction solvent in (2) of Example 1. A suspension was obtained in (5) and a powdery product was obtained in (9).
図１に比較例１のXRDパターンを示す。比較例１は、ベーマイト複合体の構造が確認できず、アルミニウム化合物が確認できた。ここで、アルミニウム化合物とは、アルミニウムを含む化合物であるが、具体的に同定できない化合物をいう。図１２に比較例２〜比較例８のXRDパターンを示す。いずれも実施例１とは異なるXRDパターンを示している。比較例２、比較例５及び比較例６は、比較例１と同様のアルミニウム化合物の構造が確認できた。比較例３は、水酸化アルミニウムの構造を確認できた。比較例４と比較例８は、擬ベーマイトの構造を確認できた。比較例７は出発物質の水酸化アルミニウムゲルと同一のパターンを示すので、水酸化アルミニウムゲルの構造と確認できた。図１３に比較例１〜比較例５のIRスペクトルを示す。比較例１、比較例２及び比較例５は、共通の吸収帯を有し、アルミニウム化合物が確認できた。比較例３は、水酸化アルミニウムの吸収帯を有し、水酸化アルミニウムが確認できた。比較例４は、擬ベーマイトの吸収帯を有し、擬ベーマイトが確認できた。図１４に比較例１〜比較例８のDTAを示す。いずれの比較例においても、カルバメート化されたモノエタノールアミンとプロトン化されたモノエタノールアミンに由来する示差熱の発熱のピークが検出されなかった。以上から、比較例１〜比較例８の生成物は、いずれもベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物のカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンがインターカレートしたベーマイト複合体ではなかった。 FIG. 1 shows the XRD pattern of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the structure of the boehmite complex could not be confirmed, and an aluminum compound could be confirmed. Here, the aluminum compound refers to a compound that contains aluminum but cannot be specifically identified. FIG. 12 shows XRD patterns of Comparative Examples 2 to 8. All show XRD patterns different from those in the first embodiment. In Comparative Example 2, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the same aluminum compound structure as in Comparative Example 1 was confirmed. Comparative Example 3 confirmed the structure of aluminum hydroxide. Comparative Example 4 and Comparative Example 8 confirmed the structure of pseudoboehmite. Since Comparative Example 7 showed the same pattern as the starting aluminum hydroxide gel, it could be confirmed that the structure of the aluminum hydroxide gel. FIG. 13 shows IR spectra of Comparative Examples 1 to 5. Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5 had a common absorption band, and an aluminum compound could be confirmed. Comparative Example 3 had an aluminum hydroxide absorption band, and aluminum hydroxide could be confirmed. Comparative Example 4 has a pseudo-boehmite absorption band, and pseudo-boehmite was confirmed. FIG. 14 shows the DTA of Comparative Examples 1 to 8. In any of the comparative examples, no peak of differential heat exotherm derived from carbamate-ized monoethanolamine and protonated monoethanolamine was detected. From the above, the products of Comparative Examples 1 to 8 are all intercalated between the boehmite layers and carbamate-ized monoethanolamine and protonated monoethanolamine of an organic compound derived from monoethanolamine. The boehmite complex was not.
〔測定方法〕
以下に上記の実施例及び比較例における生成物の各種の測定方法について記載する。
（１）X線回析パターンの測定と結晶子径の算出
BRUKER AXS社製のX線回折測定装置D2 Phaser用い、測定条件を管電圧30kV、管電流10mAに設定し、X線回析パターンの測定を行った。得られた回折パターンより、測定物の結晶相を同定した。結晶子径の算出には、シェラーの式（D=K/(β cosθ)）を用い、020面の回折パターンの半値幅を適用した。ここで、Dは結晶子径、βはX線回折ピークの半値幅、θはX線回折ピークの角度、Kは形状因子を意味する。形状因子Kにおいて、ベーマイトの結晶は斜方晶系で三次元格子からなるが、ベーマイト複合体は厚みが非常に薄いため、ここでは二次元格子と仮定した。その仮定の下、二次元格子の形状因子の値として知られているK=1.84を適用した。
（２）IRスペクトルの測定
IRスペクトルの測定は、日本分光社製のフーリエ変換型赤外分光計FT/IR4600を使用し、KBr錠剤法により測定した。
（３）13C-NMRスペクトルの測定
VARIAN UNITY社製のINOVA400plusを使用し、CP/MAS法によって測定した。サンプルプローブの回転速度は、5kHz、TMS(テトラメチルシラン)を標準サンプルとして使用した。
（４）TG-DTAの測定
BRUKER AXS社製の熱重量-示差熱分析装置TG-DTA 2000SAを用い、60mL/分で空気を導入しながら、室温から1000℃まで10℃／分の速度で昇温した。標準試料には、α-アルミナを適用した。
（５）蛍光スペクトルの測定
日立ハイテクサイエンス社製の分光蛍光光度計 F-7000の用い、キセノンフラッシュランプを光源とし、固体試料ホールダを使用して室温にて蛍光スペクトル370〜650nm（励起光360nm）を測定した。
（６）TEM像の観察
粒子形態は、日本電子社製の透過型電子顕微鏡JEM-2100を用いて観察した。
（７）比表面積の測定
マイクロトラック・ベル社製の脱ガス装置BELPREP-IIを用い、測定試料を40℃で16時間真空引きすることにより試料の前処理を行った。次いで、前処理をした試料を、マイクロトラック・ベル社製のBELSORP-mini IIを用い、定容法にて液体窒素温度下、窒素ガス吸着測定を行った。比表面積は、窒素ガス吸着測定で得られた窒素ガスの吸着等温線よりBET法にて求めた。BET法は装置に搭載された解析プログラムを用いた。
〔Measuring method〕
Various measurement methods for the products in the above Examples and Comparative Examples are described below.
(1) X-ray diffraction pattern measurement and crystallite diameter calculation
The X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer D2 Phaser manufactured by BRUKER AXS, with the measurement conditions set to a tube voltage of 30 kV and a tube current of 10 mA. The crystal phase of the measurement object was identified from the obtained diffraction pattern. For calculation of the crystallite diameter, Scherrer's formula (D = K / (β cos θ)) was used, and the half width of the diffraction pattern on the 020 plane was applied. Here, D is the crystallite diameter, β is the half width of the X-ray diffraction peak, θ is the angle of the X-ray diffraction peak, and K is the shape factor. In the form factor K, the boehmite crystal is orthorhombic and consists of a three-dimensional lattice, but the boehmite complex is very thin, so here it is assumed to be a two-dimensional lattice. Under this assumption, K = 1.84, which is known as the value of the shape factor of the two-dimensional lattice, was applied.
(2) IR spectrum measurement
The IR spectrum was measured by a KBr tablet method using a Fourier transform infrared spectrometer FT / IR4600 manufactured by JASCO Corporation.
(3) Measurement of 13 C-NMR spectrum
Measured by CP / MAS method using INOVA400plus manufactured by VARIAN UNITY. The rotation speed of the sample probe was 5 kHz, and TMS (tetramethylsilane) was used as a standard sample.
(4) Measurement of TG-DTA
Using a thermogravimetric-differential thermal analyzer TG-DTA 2000SA manufactured by BRUKER AXS, the temperature was increased from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min while introducing air at 60 mL / min. Α-alumina was applied as a standard sample.
(5) Measurement of fluorescence spectrum Fluorescence spectrum 370-650nm (excitation light 360nm) at room temperature using a solid sample holder with a spectrofluorometer F-7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Was measured.
(6) Observation of TEM image The particle morphology was observed using a transmission electron microscope JEM-2100 manufactured by JEOL.
(7) Measurement of specific surface area The sample was pretreated by evacuating the measurement sample at 40 ° C. for 16 hours using a degassing device BELPREP-II manufactured by Microtrac Bell. Next, the pretreated sample was subjected to nitrogen gas adsorption measurement at a liquid nitrogen temperature by a constant volume method using BELSORP-mini II manufactured by Microtrac Bell. The specific surface area was determined by the BET method from the adsorption isotherm of nitrogen gas obtained by nitrogen gas adsorption measurement. The BET method used an analysis program installed in the equipment.
以下の表に実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例８の内容を纏めた。 The contents of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are summarized in the following table.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019038900A (en) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 河合石灰工業株式会社 | Phosphor and production method thereof |
| WO2021250562A3 (en) * | 2020-06-08 | 2022-01-20 | Mostafa Mahinroosta | Chemical synthesis of boehmite |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004277219A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | PLANAR BOEHMITE INTERCALATED WITH ORGANIC SUBSTANCE, PLANAR BOEHMITE WITH SEPARATED LAYER IN b-AXIS DIRECTION, METHOD FOR MANUFACTURING THEM AND RESIN-BOEHMITE COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THEM |
| JP2006056739A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing boehmite particle, and boehmite particle |
| JP2006143487A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Nissan Motor Co Ltd | Platy alumina particles, method for manufacturing platy alumina particles, resin composition and method for manufacturing resin composition |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004277219A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Kawai Sekkai Kogyo Kk | PLANAR BOEHMITE INTERCALATED WITH ORGANIC SUBSTANCE, PLANAR BOEHMITE WITH SEPARATED LAYER IN b-AXIS DIRECTION, METHOD FOR MANUFACTURING THEM AND RESIN-BOEHMITE COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THEM |
| JP2006056739A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing boehmite particle, and boehmite particle |
| JP2006143487A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Nissan Motor Co Ltd | Platy alumina particles, method for manufacturing platy alumina particles, resin composition and method for manufacturing resin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019038900A (en) * | 2017-08-23 | 2019-03-14 | 河合石灰工業株式会社 | Phosphor and production method thereof |
| WO2021250562A3 (en) * | 2020-06-08 | 2022-01-20 | Mostafa Mahinroosta | Chemical synthesis of boehmite |
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