JP2019035102A - Carbon monoxide production system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は一酸化炭素製造システムに関する。 The present invention relates to a carbon monoxide production system.
一酸化炭素ガスを製造するために、固定酸化物型電解セルで二酸化炭素ガスを電気分解する方法が知られている。例えば、特許文献１では、高純度の二酸化炭素ガスを電解装置で電気分解し、一酸化炭素ガスを製造している。 In order to produce carbon monoxide gas, a method for electrolyzing carbon dioxide gas in a fixed oxide electrolytic cell is known. For example, in Patent Document 1, high purity carbon dioxide gas is electrolyzed with an electrolytic device to produce carbon monoxide gas.
ところで、電解装置で一酸化炭素ガスを製造する場合、電解装置やガス流路に炭素が析出することがあり、炭素析出による電解装置やガス流路の劣化が懸念される。特許文献１には、炭素析出による劣化を防ぐために、配管や熱交換器に炭素の堆積やメタルダスティングを防ぐための金属、又はコーティングを使用することが開示されている。しかしながら、電解装置のスタックへの炭素析出を防止することは難しい。 By the way, when carbon monoxide gas is produced by an electrolysis apparatus, carbon may be deposited in the electrolysis apparatus or the gas flow path, and there is a concern about deterioration of the electrolysis apparatus or the gas flow path due to carbon deposition. Patent Document 1 discloses the use of a metal or coating for preventing carbon deposition or metal dusting in a pipe or heat exchanger in order to prevent deterioration due to carbon deposition. However, it is difficult to prevent carbon deposition on the stack of the electrolyzer.
本発明は上記事実を考慮して成されたもので、電解装置のスタックへの炭素析出を抑制することが可能な一酸化炭素製造システムを得ることが目的である。 The present invention has been made in consideration of the above facts, and an object thereof is to obtain a carbon monoxide production system capable of suppressing carbon deposition on a stack of an electrolysis apparatus.
請求項１の発明に係る一酸化炭素製造システムは、アノード及びカソードを有し、電気分解処理を行う電解装置と、前記カソードへ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記カソードへ水を供給する水供給部と、前記電解装置のカソードから排出されるカソードオフガスが流入され、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成する逆シフト反応を行う反応器と、を備えている。 A carbon monoxide production system according to claim 1 has an anode and a cathode, performs an electrolysis process, a carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the cathode, and supplies water to the cathode. And a reactor for performing a reverse shift reaction in which a cathode off-gas discharged from the cathode of the electrolysis apparatus is flowed to generate carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen.
請求項１に係る一酸化炭素製造システムでは、電解装置のカソードへ二酸化炭素が供給されると共に水も供給される。したがって、炭素活量を下げることができ、電解装置での炭素の析出を抑制することができる。 In the carbon monoxide production system according to the first aspect, carbon dioxide is supplied to the cathode of the electrolysis apparatus and water is also supplied. Therefore, the carbon activity can be lowered, and the precipitation of carbon in the electrolysis apparatus can be suppressed.
電解装置では、供給された二酸化炭素が一酸化炭素と酸素に電気分解されると共に、供給された水が水素と酸素に電気分解される。電気分解により生成された一酸化炭素及び水素と、未反応の二酸化炭素及び水は、カソードからカソードオフガスとして排出され、反応器へ流入する。反応器では、カソードオフガス中の二酸化炭素と水素の反応が促進され、一酸化炭素と水が生成される。これにより、カソードオフガス中の二酸化炭素及び水素を減少させると共に、一酸化炭素の生成量を増加させることができ、効率的に一酸化炭素を生成することができる。 In the electrolyzer, the supplied carbon dioxide is electrolyzed into carbon monoxide and oxygen, and the supplied water is electrolyzed into hydrogen and oxygen. Carbon monoxide and hydrogen generated by electrolysis and unreacted carbon dioxide and water are discharged from the cathode as cathode offgas and flow into the reactor. In the reactor, the reaction between carbon dioxide and hydrogen in the cathode offgas is promoted, and carbon monoxide and water are generated. Thereby, while reducing the carbon dioxide and hydrogen in cathode offgas, the production amount of carbon monoxide can be increased and carbon monoxide can be produced efficiently.
請求項２の発明に係る一酸化炭素製造システムは、前記反応器から排出された逆シフトオフガスが流入され、前記逆シフトオフガスから少なくとも水を含む一酸化炭素以外の成分を分離する分離部、をさらに備えている。 The carbon monoxide production system according to the invention of claim 2 is provided with a separation unit that receives the reverse shift-off gas discharged from the reactor and separates components other than carbon monoxide including at least water from the reverse shift-off gas. It has more.
請求項２に係る一酸化炭素製造システムでは、分離部において逆シフトオフガスから少なくとも水を含む一酸化炭素以外の成分が分離されるので、分離後の逆シフトオフガスにおける一酸化炭素の濃度を高くすることができる。 In the carbon monoxide production system according to claim 2, since components other than carbon monoxide including at least water are separated from the reverse shift-off gas in the separation unit, the concentration of carbon monoxide in the reverse shift-off gas after separation is increased. be able to.
請求項３の発明に係る一酸化炭素製造システムは、前記分離部で分離された水を前記カソードへ供給する水循環路を備えている。 A carbon monoxide production system according to a third aspect of the present invention includes a water circulation path for supplying water separated by the separation unit to the cathode.
請求項３に係る一酸化炭素製造システムでは、水循環路により分離部で分離された水がカソードへ供給されるので、一酸化炭素製造システム内において水を循環させることができ、外部から供給される水の量を少なくすることができる。 In the carbon monoxide production system according to claim 3, since the water separated in the separation unit by the water circulation path is supplied to the cathode, the water can be circulated in the carbon monoxide production system and supplied from the outside. The amount of water can be reduced.
請求項４の発明に係る一酸化炭素製造システムは、前記分離部は、前記逆シフトオフガスからさらに二酸化炭素を分離し、分離された二酸化炭素を、前記カソードへ供給する二酸化炭素供給路を備えている。 In the carbon monoxide production system according to the invention of claim 4, the separation unit further includes a carbon dioxide supply path for further separating carbon dioxide from the reverse shift-off gas and supplying the separated carbon dioxide to the cathode. Yes.
請求項４の発明に係る一酸化炭素製造システムによれば、逆シフトオフガスから未反応の二酸化炭素を回収して再度カソードへ供給することができ、一酸化炭素の生成効率を高めることができる。 According to the carbon monoxide production system of the fourth aspect of the present invention, unreacted carbon dioxide can be recovered from the reverse shift-off gas and supplied to the cathode again, and the production efficiency of carbon monoxide can be increased.
請求項５の発明に係る一酸化炭素製造システムは、前記分離部は分離膜により前記逆シフトオフガスから水を含む一酸化炭素以外の成分を気相状態で分離する。 In the carbon monoxide production system according to the invention of claim 5, the separation unit separates components other than carbon monoxide including water from the reverse shift-off gas by a separation membrane in a gas phase state.
請求項５の発明に係る一酸化炭素製造システムによれば、分離膜により水を含む一酸化炭素以外の成分を気相状態で分離するので、分離された成分を気相状態のまま次の工程へ送ることができる。したがって、凝縮して水を分離する場合と比較して、熱効率を向上させることができる。 According to the carbon monoxide production system according to the invention of claim 5, since components other than carbon monoxide containing water are separated in a gas phase by the separation membrane, the separated component is left in the gas phase and the next step Can be sent to. Therefore, thermal efficiency can be improved as compared with the case where water is separated by condensation.
請求項６の発明に係る一酸化炭素製造システムは、前記カソードへ供給される水と前記分離部よりも上流側の逆シフトオフガスとの間で熱交換を行う熱交換部、を備えている。 A carbon monoxide production system according to a sixth aspect of the present invention includes a heat exchange unit that exchanges heat between water supplied to the cathode and a reverse shift-off gas upstream of the separation unit.
請求項６の発明に係る一酸化炭素製造システムによれば、熱交換部の上流側の逆シフトオフガスの温度を分離部での分離に適切な温度へ低下させると共に、カソードへ供給する水を気化させたり、水の温度を電気分解用に上昇させたりすることができる。これにより、システム全体の熱効率を向上させることができる。 According to the carbon monoxide production system of the sixth aspect of the invention, the temperature of the reverse shift-off gas upstream of the heat exchange unit is lowered to a temperature suitable for separation in the separation unit, and water supplied to the cathode is vaporized. Or the temperature of the water can be increased for electrolysis. Thereby, the thermal efficiency of the whole system can be improved.
本発明に係る一酸化炭素製造システムによれば、電解装置での炭素の析出を抑制することができると共に、効率的に一酸化炭素を生成することができる。 According to the carbon monoxide production system of the present invention, it is possible to suppress the precipitation of carbon in the electrolysis apparatus and to efficiently generate carbon monoxide.
以下、図面を参照して本発明の実施形態の一例を詳細に説明する。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
〔第１実施形態〕
図１には、本発明の第１実施形態に係る一酸化炭素製造システム１０Ａが示されている。一酸化炭素製造システム１０Ａは、主要な構成として、二酸化炭素供給装置１２、凝縮器１４、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置１６、気化器２２、電解装置２４、逆シフト反応器２６、を備えている。
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a carbon monoxide production system 10A according to the first embodiment of the present invention. The carbon monoxide production system 10A includes a carbon dioxide supply device 12, a condenser 14, a PSA (Pressure Swing Adsorption) device 16, a vaporizer 22, an electrolysis device 24, and a reverse shift reactor 26 as main components. .
気化器２２には、二酸化炭素供給管Ｐ１の一端が接続されており、二酸化炭素供給管Ｐ１の他端は二酸化炭素供給装置１２に接続されている。二酸化炭素供給装置１２から気化器２２へ、二酸化炭素供給管Ｐ１を通して二酸化炭素ガスが供給される。また、気化器２２には、水供給管Ｐ２の一端が接続されており、水供給管Ｐ２の他端は不図示の給水源と接続されている。給水源から気化器２２へ、水供給管Ｐ２を通して水が供給される。 なお、ここでの水は、気相、液相のいずれか一方の場合、及び、両方が混合されている場合の両方を含む。 One end of a carbon dioxide supply pipe P1 is connected to the vaporizer 22, and the other end of the carbon dioxide supply pipe P1 is connected to the carbon dioxide supply device 12. Carbon dioxide gas is supplied from the carbon dioxide supply device 12 to the vaporizer 22 through the carbon dioxide supply pipe P1. Further, one end of a water supply pipe P2 is connected to the vaporizer 22, and the other end of the water supply pipe P2 is connected to a water supply source (not shown). Water is supplied from the water supply source to the vaporizer 22 through the water supply pipe P2. In addition, the water here includes both the case of either the gas phase or the liquid phase and the case where both are mixed.
気化器２２では、水が気化される。気化には、後述する逆シフトオフガスＧ２の熱が用いられる。 In the vaporizer 22, water is vaporized. For the vaporization, heat of a reverse shift-off gas G2 described later is used.
気化器２２の出口には、配管Ｐ３の一端が接続され、配管Ｐ３の他端は電解装置２４のカソード２４Ａと接続されている。二酸化炭素ガス及び水は、気化器２２から配管Ｐ３を介して電解装置２４のカソード２４Ａへ送出される。電解装置２４は、固体酸化物形電解セルスタックであり、複数の電解セルが積層されて構成されている。本実施形態では、作動温度が７００℃〜９００℃程度とされている。個々の電解セルは、電解質層と、当該電解質層の表裏面にそれぞれ積層されたカソード２４Ａと、アノード２４Ｂを有している。 One end of the pipe P3 is connected to the outlet of the vaporizer 22, and the other end of the pipe P3 is connected to the cathode 24A of the electrolyzer 24. Carbon dioxide gas and water are sent from the vaporizer 22 to the cathode 24A of the electrolysis device 24 via the pipe P3. The electrolyzer 24 is a solid oxide electrolytic cell stack, and is configured by stacking a plurality of electrolytic cells. In this embodiment, the operating temperature is about 700 ° C to 900 ° C. Each electrolysis cell has an electrolyte layer, a cathode 24A and an anode 24B that are respectively laminated on the front and back surfaces of the electrolyte layer.
カソード２４Ａには、配管Ｐ３を通して、気化器２２から二酸化炭素ガス及び水が供給される。電解装置２４へ電流・電圧が印加されると、下記（１）式に示すように、二酸化炭素が電気分解されて、カソード２４Ａに一酸化炭素が発生し、アノード２４Ｂに酸素が発生する。また、下記（２）式に示すように、水が電気分解されて、カソード２４Ａに水素が発生し、アノード２４Ｂに酸素が発生する。 Carbon dioxide gas and water are supplied from the vaporizer 22 to the cathode 24A through the pipe P3. When current / voltage is applied to the electrolyzer 24, as shown in the following formula (1), carbon dioxide is electrolyzed to generate carbon monoxide at the cathode 24A and oxygen at the anode 24B. Further, as shown in the following formula (2), water is electrolyzed to generate hydrogen at the cathode 24A and oxygen at the anode 24B.
２ＣＯ２ → ２ＣＯ＋Ｏ２ …（１）
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２＋Ｏ２ …（２）
2CO 2 → 2CO + O 2 (1)
2H 2 O → 2H 2 + O 2 (2)
カソード２４Ａには、配管Ｐ４の一端が接続され、配管Ｐ４の他端は逆シフト反応器２６の入口に接続されている。カソード２４Ａから逆シフト反応器２６へ、配管Ｐ４を介して、カソードオフガスＧ１が送出される。カソードオフガスＧ１には、未反応の二酸化炭素、水、生成された一酸化炭素、水素が含まれている。アノード２４Ｂからは、酸素を主成分とするガスが排出され、不図示の酸素回収部へ送出される。 One end of a pipe P4 is connected to the cathode 24A, and the other end of the pipe P4 is connected to the inlet of the reverse shift reactor 26. Cathode off-gas G1 is sent from the cathode 24A to the reverse shift reactor 26 via the pipe P4. The cathode offgas G1 contains unreacted carbon dioxide, water, generated carbon monoxide, and hydrogen. A gas mainly composed of oxygen is discharged from the anode 24B and sent to an oxygen recovery unit (not shown).
逆シフト反応器２６では、下記（３）式に示すように、二酸化炭素と水素の逆シフト反応により、一酸化炭素と水が生成される。逆シフト反応器２６での所定の触媒が用いられ、反応温度は、使用する触媒や圧力に依存するが、概ね６００℃〜９５０℃程度に設定されている。触媒としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができる。 In the reverse shift reactor 26, carbon monoxide and water are generated by the reverse shift reaction of carbon dioxide and hydrogen as shown in the following equation (3). A predetermined catalyst in the reverse shift reactor 26 is used, and the reaction temperature depends on the catalyst used and the pressure, but is generally set to about 600 ° C to 950 ° C. As the catalyst, copper (Cu), nickel (Ni), or the like can be used.
ＣＯ２＋Ｈ２ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ …（３） CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (3)
逆シフト反応器２６の出口には、配管Ｐ５の一端が接続されている。配管Ｐ５は、熱交換のために気化器２２を経由し、その他端が凝縮器１４と接続されている。逆シフト反応器２６からは、逆シフトオフガスＧ２が排出される。逆シフトオフガスＧ２には、一酸化炭素、水、及び未反応の二酸化炭素が含まれている。逆シフトオフガスＧ２は、配管Ｐ５を介して、気化器２２を経由して凝縮器１４へ送出される。気化器２２内では、配管Ｐ５内の逆シフトオフガスＧ２と、二酸化炭素及び水との間で熱交換が行われ、二酸化炭素及び水が加熱され、逆シフトオフガスＧ２が冷却される。気化器２２の温度は、１２０℃〜２５０℃程度に設定することができる。 One end of a pipe P5 is connected to the outlet of the reverse shift reactor 26. The pipe P5 passes through the vaporizer 22 for heat exchange, and the other end is connected to the condenser 14. From the reverse shift reactor 26, the reverse shift off gas G2 is discharged. The reverse shift-off gas G2 contains carbon monoxide, water, and unreacted carbon dioxide. The reverse shift-off gas G2 is sent to the condenser 14 via the vaporizer 22 via the pipe P5. In the vaporizer 22, heat exchange is performed between the reverse shift off gas G2 in the pipe P5, carbon dioxide, and water, the carbon dioxide and water are heated, and the reverse shift off gas G2 is cooled. The temperature of the vaporizer 22 can be set to about 120 ° C to 250 ° C.
凝縮器１４では、逆シフトオフガスＧ２中の水が凝縮される。凝縮器１４には、水を送出するための水循環管Ｐ８の一端が接続されている。水循環管Ｐ８の他端は、水供給管Ｐ２と接続されている。また、凝縮器１４には、水が凝縮されて分離された後の水分離後オフガスＧ３を送出するための配管Ｐ６の一端が接続されている。配管Ｐ６の他端は、ＰＳＡ装置１６と接続されている。 In the condenser 14, the water in the reverse shift-off gas G2 is condensed. One end of a water circulation pipe P8 for sending water is connected to the condenser 14. The other end of the water circulation pipe P8 is connected to the water supply pipe P2. The condenser 14 is connected to one end of a pipe P6 for sending off water G3 after water separation after the water is condensed and separated. The other end of the pipe P6 is connected to the PSA device 16.
凝縮器１４で凝縮された水は、水循環管Ｐ８を介して水供給管Ｐ２と合流され、気化器２２へ送出される。水が凝縮されて分離された後の水分離後オフガスＧ３は、一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいる。この水分離後オフガスＧ３は、配管Ｐ６を介してＰＳＡ装置１６へ送出される。 The water condensed in the condenser 14 is merged with the water supply pipe P2 through the water circulation pipe P8 and sent to the vaporizer 22. The post-water separation off-gas G3 after the water is condensed and separated contains carbon monoxide and carbon dioxide. This water-separated off-gas G3 is sent to the PSA device 16 through the pipe P6.
ＰＳＡ装置１６は、水分離後オフガスＧ３から一酸化炭素が分離されるように設計されている。分離された一酸化炭素は、ＰＳＡ装置１６に接続された配管Ｐ７を介して不図示の一酸化炭素回収部で回収される。一方、一酸化炭素が分離された後のガスは、二酸化炭素を主成分としている。ＰＳＡ装置１６には、二酸化炭素を送出するための配管Ｐ９の一端が接続されている。配管Ｐ９の他端は、二酸化炭素供給管Ｐ１と接続されている。ＰＳＡ装置１６から送出された二酸化炭素は、配管Ｐ９、二酸化炭素供給管Ｐ１を通って気化器２２へ供給される。 The PSA device 16 is designed so that carbon monoxide is separated from the off-gas G3 after water separation. The separated carbon monoxide is recovered by a carbon monoxide recovery unit (not shown) via a pipe P7 connected to the PSA device 16. On the other hand, the gas after carbon monoxide is separated is mainly composed of carbon dioxide. One end of a pipe P9 for sending carbon dioxide is connected to the PSA device 16. The other end of the pipe P9 is connected to the carbon dioxide supply pipe P1. The carbon dioxide delivered from the PSA device 16 is supplied to the vaporizer 22 through the pipe P9 and the carbon dioxide supply pipe P1.
気化器２２、電解装置２４、及び逆シフト反応器２６は、筐体２０内に配置されている。筐体２０内は、外部よりも高温とされている。筐体２０は、内部の温度を高温に維持できるように断熱体を配設して形成したり、金属板などで形成したりすることができる。 The vaporizer 22, the electrolyzer 24, and the reverse shift reactor 26 are disposed in the housing 20. The inside of the housing 20 is at a higher temperature than the outside. The housing 20 can be formed by arranging a heat insulator so that the internal temperature can be maintained at a high temperature, or can be formed by a metal plate or the like.
次に、本実施形態の一酸化炭素製造システム１０Ａの動作について説明する。 Next, the operation of the carbon monoxide production system 10A of the present embodiment will be described.
まず、不図示の給水源からの水が気化器２２へ供給されると共に、二酸化炭素供給装置１２から二酸化炭素が気化器２２へ供給される。気化器２２では、供給された二酸化炭素と水が混合され、配管Ｐ５を通る逆シフトオフガスＧ２により、加熱され、水が気化される。なお、起動時には、他の加熱手段（例えば、ヒーターや燃焼ガス等）により加熱することができる。 First, water from a water supply source (not shown) is supplied to the vaporizer 22, and carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide supply device 12 to the vaporizer 22. In the vaporizer 22, the supplied carbon dioxide and water are mixed and heated by the reverse shift-off gas G2 passing through the pipe P5 to vaporize water. In addition, at the time of starting, it can heat with another heating means (for example, a heater, combustion gas, etc.).
加熱された二酸化炭素及び水は、配管Ｐ３を通って電解装置２４のカソード２４Ａへ送出される。電解装置２４では、二酸化炭素が電気分解されてカソード２４Ａに一酸化炭素が発生し、アノード２４Ｂに酸素が発生すると共に、水が電気分解されてカソード２４Ａに水素が発生し、アノード２４Ｂに酸素が発生する。アノード２４Ｂから排出された酸素は、不図示の酸素回収部で回収される。 The heated carbon dioxide and water are sent to the cathode 24A of the electrolyzer 24 through the pipe P3. In the electrolyzer 24, carbon dioxide is electrolyzed to produce carbon monoxide at the cathode 24A, oxygen is produced at the anode 24B, water is electrolyzed to produce hydrogen at the cathode 24A, and oxygen is produced at the anode 24B. Occur. The oxygen discharged from the anode 24B is recovered by an oxygen recovery unit (not shown).
カソード２４Ａからは、カソードオフガスＧ１が排出される。カソードオフガスには、未反応の二酸化炭素、水、生成された一酸化炭素、水素が含まれている。カソードオフガスＧ１は、配管Ｐ４を通って逆シフト反応器２６へ送出される。逆シフト反応器２６では、二酸化炭素と水素の逆シフト反応により、一酸化炭素と水が生成される。逆シフト反応器２６からは、逆シフトオフガスＧ２が排出される。逆シフトオフガスＧ２には、一酸化炭素、水、及び未反応の二酸化炭素が含まれている。逆シフトオフガスＧ２は、配管Ｐ５を通って気化器２２へ送られ、気化器２２で熱交換により冷却された後、凝縮器１４へ送出される。 The cathode off gas G1 is discharged from the cathode 24A. The cathode offgas contains unreacted carbon dioxide, water, generated carbon monoxide, and hydrogen. The cathode off gas G1 is sent to the reverse shift reactor 26 through the pipe P4. In the reverse shift reactor 26, carbon monoxide and water are generated by the reverse shift reaction of carbon dioxide and hydrogen. From the reverse shift reactor 26, the reverse shift off gas G2 is discharged. The reverse shift-off gas G2 contains carbon monoxide, water, and unreacted carbon dioxide. The reverse shift-off gas G <b> 2 is sent to the vaporizer 22 through the pipe P <b> 5, cooled by heat exchange in the vaporizer 22, and then sent to the condenser 14.
凝縮器１４では、逆シフトオフガスＧ２中の水が凝縮される。凝縮された水は、水循環管Ｐ８、水供給管Ｐ２を通って、気化器２２へ送出される。水は、このように循環されるため、給水源からの水は、必要な場合に適宜追加供給される。水が凝縮されて分離された後の水分離後オフガスＧ３は、配管Ｐ６を介してＰＳＡ装置１６へ送出される。 In the condenser 14, the water in the reverse shift-off gas G2 is condensed. The condensed water is sent to the vaporizer 22 through the water circulation pipe P8 and the water supply pipe P2. Since water is circulated in this way, water from the water supply source is additionally supplied as needed. The post-water separation off-gas G3 after the water is condensed and separated is sent to the PSA device 16 through the pipe P6.
ＰＳＡ装置１６では、一酸化炭素が分離され、分離された一酸化炭素は、配管Ｐ７を介して不図示の一酸化炭素回収部で回収される。一酸化炭素が分離され二酸化炭素を主成分とするガスは、配管Ｐ９、二酸化炭素供給管Ｐ１を通って気化器２２へ供給される。 In the PSA device 16, the carbon monoxide is separated, and the separated carbon monoxide is collected by a carbon monoxide collection unit (not shown) via the pipe P7. A gas mainly containing carbon dioxide from which carbon monoxide is separated is supplied to the vaporizer 22 through the pipe P9 and the carbon dioxide supply pipe P1.
本実施形態に係る一酸化炭素製造システム１０Ａは、電解装置２４へ二酸化炭素と共に水を供給するので、電解装置２４における炭素の析出を抑制することができる。また、本実施形態では、電解装置２４、逆シフト反応器２６、気化器２２を経て凝縮器１４で水が凝縮されるので、凝縮器１４までの経路においても、炭素の析出を抑制することができる。 Since the carbon monoxide production system 10A according to the present embodiment supplies water together with carbon dioxide to the electrolysis apparatus 24, the carbon deposition in the electrolysis apparatus 24 can be suppressed. Moreover, in this embodiment, since water is condensed by the condenser 14 through the electrolyzer 24, the reverse shift reactor 26, and the vaporizer 22, it is possible to suppress carbon deposition in the path to the condenser 14. it can.
なお、電解装置２４へ水を供給しない従来例の場合には、温度によっては、下記（４）式に示されるブドワール反応により、電解装置２４内の電極等に炭素が析出する。
２ＣＯ → ２Ｃ ＋Ｏ２ …（４）
In the case of the conventional example in which water is not supplied to the electrolyzer 24, depending on the temperature, carbon deposits on the electrode or the like in the electrolyzer 24 due to the Boudwar reaction represented by the following formula (4).
2CO → 2C + O 2 (4)
また、電解装置２４では、炭化防止のために供給された水が電気分解されカソード２４Ａに水素が発生するが、当該水素と未反応の二酸化炭素を逆シフト反応器２６で反応させて、一酸化炭素と水を生成する。したがって、カソードオフガスＧ１中の二酸化炭素及び水素を減少させると共に、一酸化炭素の生成量を増加させることができ、炭素の析出を抑制するために電解装置２４へ水を供給した場合においても、効率的に一酸化炭素を生成することができる。 In the electrolyzer 24, water supplied to prevent carbonization is electrolyzed to generate hydrogen at the cathode 24A. The hydrogen and unreacted carbon dioxide react with each other in the reverse shift reactor 26, and the monoxide is oxidized. Produces carbon and water. Therefore, carbon dioxide and hydrogen in the cathode offgas G1 can be reduced, and the amount of carbon monoxide produced can be increased. Even when water is supplied to the electrolyzer 24 in order to suppress carbon deposition, efficiency is improved. Thus, carbon monoxide can be produced.
また、本実施形態では、凝縮器１４で水を凝縮することにより、逆シフトオフガスＧ２中の水を分離するので、ＰＳＡ装置１６へ送出する水分離後オフガスＧ３における一酸化炭素の濃度を高くすることができる。これにより、ＰＳＡ装置１６の小型化を図ることができる。 In this embodiment, the water in the reverse shift off-gas G2 is separated by condensing the water in the condenser 14, so that the concentration of carbon monoxide in the off-gas G3 after water separation sent to the PSA device 16 is increased. be able to. Thereby, size reduction of the PSA apparatus 16 can be achieved.
また、本実施形態では、凝縮器１４で凝縮された水が、水循環管Ｐ８を、水供給管Ｐ２を経て気化器２２に供給することにより循環させるので、一酸化炭素製造システム１０Ａにおいて追加で供給する水の量を少なくすることができる。 Moreover, in this embodiment, since the water condensed by the condenser 14 is circulated by supplying the water circulation pipe P8 to the vaporizer 22 through the water supply pipe P2, it is additionally supplied in the carbon monoxide production system 10A. The amount of water to be used can be reduced.
また、本実施形態では、ＰＳＡ装置１６から排出された二酸化炭素を気化器２２へ供給するので、一酸化炭素の生成効率を高めることができる。 Moreover, in this embodiment, since the carbon dioxide discharged | emitted from the PSA apparatus 16 is supplied to the vaporizer | carburetor 22, the production | generation efficiency of carbon monoxide can be improved.
また、本実施形態では、気化器２２において、カソード２４Ａへ供給される水及び二酸化炭素と逆シフトオフガスＧ２との間で熱交換を行うので、逆シフトオフガスＧ２の温度を凝縮器１４での凝縮に適切な温度となるように冷却させると共に、カソード２４Ａへ供給する水及び二酸化炭素の温度を電気分解用に適切な温度となるように上昇させることができる。これにより、一酸化炭素製造システム１０Ａ全体の熱効率を向上させることができる。 Further, in the present embodiment, in the vaporizer 22, heat exchange is performed between water and carbon dioxide supplied to the cathode 24A and the reverse shift-off gas G2, so that the temperature of the reverse shift-off gas G2 is condensed in the condenser 14. In addition, the temperature of water and carbon dioxide supplied to the cathode 24A can be raised to an appropriate temperature for electrolysis. Thereby, the thermal efficiency of the carbon monoxide production system 10A as a whole can be improved.
また、本実施形態では、気化器２２、電解装置２４、及び逆シフト反応器２６が筐体２０内に配置されているので、外部への熱の放散が抑制され、筐体２０内の温度を高く維持することができる。 In this embodiment, since the vaporizer 22, the electrolyzer 24, and the reverse shift reactor 26 are disposed in the housing 20, heat dissipation to the outside is suppressed, and the temperature in the housing 20 is reduced. Can be kept high.
なお、本実施形態では、ＰＳＡ装置１６で二酸化炭素の分離を行ったが、図２に示すように、凝縮器１４の下流側、且つＰＳＡ装置１６の上流側に二酸化炭素吸着部１５を設けて二酸化炭素の分離を行ってもよい。二酸化炭素吸着部１５は、内部に二酸化炭素を吸着する吸着剤を有している。二酸化炭素の吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、などが挙げられ、これらの材料を組み合わせたり、混合したりして用いてもよい。また、多孔質セラミックフィルターに対してより緻密な細孔を有する材料をコーティングしてもよい。コーティングの具体例としては、多孔質セラミックフィルターの細孔表面に対して、アミノ基系シランカップリング剤で修飾されたメソポーラスシリカやゼオライトなどをコーティングする方法が挙げられる。これにより、二酸化炭素の高い選択性を実現でき、好適に二酸化炭素を分離、除去することができる。市販のものを用いてもよく、例えば、日本碍子社製のサブナノセラミック膜フィルターを用いることができる。吸着剤では、二酸化炭素の吸着後、吸着剤の再生を行って二酸化炭素を送出するため、複数の二酸化炭素吸着器を備え、吸着と再生を交互に行うことにより、連続運転を行うことができる。二酸化炭素吸着部１５において、二酸化炭素を吸着剤で分離した後の水分離後オフガスＧ３は、配管Ｐ６−２を介してＰＳＡ装置１６へ送られる。二酸化炭素吸着部１５で吸着された二酸化炭素は、適宜吸着剤から脱離され、配管Ｐ９、二酸化炭素供給管Ｐ１を介して気化器２２へ供給される。 In the present embodiment, carbon dioxide was separated by the PSA device 16, but as shown in FIG. 2, a carbon dioxide adsorption unit 15 is provided on the downstream side of the condenser 14 and the upstream side of the PSA device 16. Carbon dioxide may be separated. The carbon dioxide adsorbing part 15 has an adsorbent that adsorbs carbon dioxide inside. Examples of the carbon dioxide adsorbent include activated carbon, zeolite, alumina, and the like, and these materials may be combined or mixed. Further, a material having finer pores may be coated on the porous ceramic filter. Specific examples of the coating include a method of coating the surface of the pores of the porous ceramic filter with mesoporous silica or zeolite modified with an amino group-based silane coupling agent. Thereby, high selectivity of carbon dioxide can be realized, and carbon dioxide can be preferably separated and removed. A commercially available product may be used, for example, a sub-nano ceramic membrane filter manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd. may be used. In the adsorbent, after adsorbing carbon dioxide, the adsorbent is regenerated and carbon dioxide is sent out. Therefore, a plurality of carbon dioxide adsorbers are provided, and continuous operation can be performed by alternately performing adsorption and regeneration. . In the carbon dioxide adsorbing unit 15, the water-separated off-gas G3 after separating the carbon dioxide with the adsorbent is sent to the PSA device 16 through the pipe P6-2. The carbon dioxide adsorbed by the carbon dioxide adsorbing unit 15 is appropriately desorbed from the adsorbent and supplied to the vaporizer 22 through the pipe P9 and the carbon dioxide supply pipe P1.
このように、二酸化炭素吸着部１５を設けることにより、ＰＳＡ装置１６へ供給するガスの一酸化炭素の濃度が高くなり、ＰＳＡ装置１６の小型化を図ることができる。 As described above, by providing the carbon dioxide adsorbing portion 15, the concentration of carbon monoxide supplied to the PSA device 16 becomes high, and the PSA device 16 can be downsized.
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
本実施形態の一酸化炭素製造システム１０Ｂは、二酸化炭素吸収部１７を有している点が、主に第１実施形態と異なっている。図３に示すように、二酸化炭素吸収部１７は、逆シフトオフガスＧ２の流通路における気化器２２の下流側、凝縮器１４の上流側で、筐体２０の内部に配置されている。二酸化炭素吸収部１７は、内部に二酸化炭素を吸収する吸収剤を有している。二酸化炭素の吸収剤としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、チタン酸二バリウムなどの金属酸化物、リチウム化ジルコニアやリチウムシリケートなどを用いることができる。これらの材料を組み合わせたり、混合したりして用いてもよい。また、多孔質セラミックフィルターに対して、上記の材料をコーティングしても良い。二酸化炭素吸収部１７において、二酸化炭素を吸収剤で分離した後の二酸化炭素分離後オフガスＧ４は、凝縮器１４へ送られ、凝縮器１４で水が分離される。そして、二酸化炭素及び水が分離された水／二酸化炭素分離オフガスＧ５は、配管Ｐ６を介してＰＳＡ装置１６へ送られる。水／二酸化炭素分離オフガスＧ５は、ＰＳＡ装置１６で一酸化炭素に精製され、配管Ｐ７へ送出される。
二酸化炭素吸着部１５には、配管Ｐ１０の一端が接続され、配管Ｐ１０の他端は、二酸化炭素供給管Ｐ１と接続されている。二酸化炭素吸着部１５で吸着された二酸化炭素は、適宜吸着剤から脱離され、配管Ｐ１０、二酸化炭素供給管Ｐ１を経て気化器２２へ供給される。
The carbon monoxide production system 10 </ b> B of the present embodiment is mainly different from the first embodiment in that it has a carbon dioxide absorption part 17. As shown in FIG. 3, the carbon dioxide absorber 17 is disposed inside the housing 20 on the downstream side of the vaporizer 22 and the upstream side of the condenser 14 in the flow path of the reverse shift-off gas G2. The carbon dioxide absorber 17 has an absorbent that absorbs carbon dioxide inside. As the carbon dioxide absorbent, metal oxides such as silica, zirconia, titania and dibarium titanate, lithiated zirconia, lithium silicate and the like can be used. These materials may be combined or mixed for use. Moreover, you may coat said material with respect to a porous ceramic filter. In the carbon dioxide absorber 17, the off-gas G4 after carbon dioxide separation after carbon dioxide is separated by the absorbent is sent to the condenser 14, and water is separated by the condenser 14. Then, the water / carbon dioxide separation off-gas G5 from which carbon dioxide and water have been separated is sent to the PSA device 16 via the pipe P6. The water / carbon dioxide separation off-gas G5 is purified to carbon monoxide by the PSA device 16 and sent to the pipe P7.
One end of a pipe P10 is connected to the carbon dioxide adsorbing portion 15, and the other end of the pipe P10 is connected to a carbon dioxide supply pipe P1. The carbon dioxide adsorbed by the carbon dioxide adsorbing unit 15 is appropriately desorbed from the adsorbent and supplied to the vaporizer 22 through the pipe P10 and the carbon dioxide supply pipe P1.
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、電解装置２４、及び電解装置２４から凝縮器１４までの経路においても、炭素の析出を抑制することができる。また、本実施形態では、二酸化炭素吸着部１５を設けることにより、ＰＳＡ装置１６での一酸化炭素の濃度が高くなり、ＰＳＡ装置１６の小型化を図ることができる。 Also in this embodiment, carbon deposition can be suppressed in the electrolysis apparatus 24 and the path from the electrolysis apparatus 24 to the condenser 14 as in the first embodiment. Further, in the present embodiment, by providing the carbon dioxide adsorbing unit 15, the concentration of carbon monoxide in the PSA device 16 becomes high, and the PSA device 16 can be downsized.
なお、本実施形態では、二酸化炭素吸収部１７を気化器２２よりも下流側に配置した例について説明したが、使用する二酸化炭素の吸収剤について使用温度域によっては、図４に示すように、二酸化炭素吸収部１７を気化器２２よりも上流側に配置することが好ましい。即ち、使用する二酸化炭素の吸収剤についての使用温度域が、気化器２２で熱交換される前の逆シフトオフガスＧ２の温度内の場合には、図４に示すように、二酸化炭素吸収部１７を気化器２２よりも上流側に配置する一酸化炭素製造システム１０Ｂ−２とすることが好ましい。 In addition, in this embodiment, although the example which has arrange | positioned the carbon dioxide absorption part 17 downstream from the vaporizer | carburetor 22 was demonstrated, as shown in FIG. It is preferable to dispose the carbon dioxide absorber 17 on the upstream side of the vaporizer 22. That is, when the operating temperature range for the carbon dioxide absorbent to be used is within the temperature of the reverse shift-off gas G2 before the heat exchange in the vaporizer 22, as shown in FIG. Is preferably a carbon monoxide production system 10B-2 that is disposed upstream of the vaporizer 22.
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態では、第１、第２実施形態と同様の部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
[Third Embodiment]
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the same parts as those in the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
本実施形態の一酸化炭素製造システム１０Ｃは、図５に示すように、凝縮器１４に代えて分離膜部３０を備えている。分離膜部３０は、内部に分離膜を有しており、逆シフトオフガスＧ２から二酸化炭素及び水を分離膜で分離するものである。分離膜部３０は、不図示の流入部及び透過部を有し、流入部と透過部は、分離膜で区画されている。 As shown in FIG. 5, the carbon monoxide production system 10 </ b> C of the present embodiment includes a separation membrane unit 30 instead of the condenser 14. The separation membrane part 30 has a separation membrane inside, and separates carbon dioxide and water from the reverse shift-off gas G2 with the separation membrane. The separation membrane part 30 has an inflow part and a permeation part (not shown), and the inflow part and the permeation part are partitioned by a separation membrane.
ここで、分離膜部３０に備えられた分離膜について説明する。本実施形態では、分離膜は二酸化炭素を分離する機能を有するものと水を分離する機能を有する者の組み合わせるか、もしくは、二酸化炭素及び水の両方を透過する機能を有するものを用いることができる。なお、本実施形態では、二酸化炭素及び水の両方を透過する機能を有するものを用いるが、二酸化炭素のみを透過する機能を有するものであってもよい。二酸化炭素及び水の少なくとも一方を透過する機能を有するものであれば、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜、促進輸送膜などが挙げられる。また、分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。 Here, the separation membrane provided in the separation membrane unit 30 will be described. In the present embodiment, the separation membrane may be a combination of those having a function of separating carbon dioxide and a person having a function of separating water, or one having a function of permeating both carbon dioxide and water. . In addition, in this embodiment, what has the function to permeate | transmit both a carbon dioxide and water is used, However, You may have a function to permeate | transmit only a carbon dioxide. Any organic polymer film, inorganic material film, organic polymer-inorganic material composite film, liquid film, facilitated transport film and the like can be used as long as they have a function of transmitting at least one of carbon dioxide and water. The separation membrane is more preferably a glassy polymer membrane, a rubbery polymer membrane, an ion exchange resin membrane, an alumina membrane, a silica membrane, a carbon membrane, a zeolite membrane, a ceramic membrane, an amine aqueous solution membrane or an ionic liquid membrane. preferable.
分離膜部３０には、二酸化炭素および水が排出される側に配管Ｐ１２の一端が接続され、二酸化炭素および水が分離された後の水／二酸化炭素分離オフガスＧ５が排出される側に配管Ｐ６の一端が接続されている。配管Ｐ６、配管Ｐ１２を、分離膜の透過側へ接続するか、流入側（非透過側）へ接続するかは、分離膜の性能（二酸化炭素、水、を透過させるか、一酸化炭素を透過させるか）に応じて設定される。配管Ｐ１２の他端は、水供給管Ｐ２に接続されている。 One end of a pipe P12 is connected to the separation membrane portion 30 on the side from which carbon dioxide and water are discharged, and the pipe P6 on the side from which the water / carbon dioxide separation off-gas G5 after the carbon dioxide and water are separated is discharged. Are connected at one end. Whether the pipe P6 and the pipe P12 are connected to the permeation side or the inflow side (non-permeation side) of the separation membrane depends on the performance of the separation membrane (permeate carbon dioxide and water, or permeate carbon monoxide). To be set). The other end of the pipe P12 is connected to the water supply pipe P2.
分離膜部３０から配管Ｐ６を通して二酸化炭素および水が分離された後の水／二酸化炭素分離オフガスＧ５がＰＳＡ装置１６へ送出される。ＰＳＡ装置１６では、一酸化炭素が精製されて配管Ｐ７を介して不図示の一酸化炭素回収部で回収される。 The water / carbon dioxide separation off-gas G5 after carbon dioxide and water are separated from the separation membrane unit 30 through the pipe P6 is sent to the PSA device 16. In the PSA device 16, the carbon monoxide is purified and collected by a carbon monoxide collecting unit (not shown) through the pipe P7.
分離膜部３０で分離された二酸化炭素及び水は、配管Ｐ１２、水供給管Ｐ２を通って気化器２２へ供給される。 The carbon dioxide and water separated by the separation membrane unit 30 are supplied to the vaporizer 22 through the pipe P12 and the water supply pipe P2.
本実施形態に係る一酸化炭素製造システム１０Ｃでも、第１実施形態と同様に、電解装置２４、及び電解装置２４から分離膜部３０までの経路においても、炭素の析出を抑制することができる。 Also in the carbon monoxide production system 10C according to the present embodiment, carbon deposition can be suppressed in the electrolysis apparatus 24 and the path from the electrolysis apparatus 24 to the separation membrane unit 30 as in the first embodiment.
また、本実施形態では、分離膜を用いて分離するので、二酸化炭素及び水を気相状態のまま分離することができる。したがって、気化器２２へ戻した後に再度気化させる必要がなく、熱エネルギーを効率的に利用することができる。 Moreover, in this embodiment, since it isolate | separates using a separation membrane, a carbon dioxide and water can be isolate | separated with a gaseous-phase state. Therefore, it is not necessary to vaporize again after returning to the vaporizer 22, and heat energy can be used efficiently.
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 一酸化炭素製造システム
１２ 二酸化炭素供給装置（二酸化炭素供給部）
１４ 凝縮器（分離部）、１５ 二酸化炭素吸着部（分離部）
１６ ＰＳＡ装置（分離部）、 １７ 二酸化炭素吸収部（分離部）
２２ 気化器（熱交換部） ２４ 電解装置、 ２４Ａ カソード ２４Ｂ アノード
２６ 逆シフト反応器、 ３０ 分離膜部（分離部）
Ｇ１ カソードオフガス、 Ｇ２ 逆シフトオフガス
Ｐ１ 二酸化炭素供給管（二酸化炭素供給部）、 Ｐ２水供給管（水供給部）
Ｐ８ 水循環管（水循環路）、Ｐ１２ 配管（水循環路、二酸化炭素供給部）
10A, 10B, 10C Carbon monoxide production system 12 Carbon dioxide supply device (carbon dioxide supply unit)
14 condenser (separation part), 15 carbon dioxide adsorption part (separation part)
16 PSA device (separation part), 17 Carbon dioxide absorption part (separation part)
22 Vaporizer (heat exchange part) 24 Electrolytic device, 24A Cathode 24B Anode 26 Reverse shift reactor, 30 Separation membrane part (separation part)
G1 cathode off gas, G2 reverse shift off gas P1 carbon dioxide supply pipe (carbon dioxide supply part), P2 water supply pipe (water supply part)
P8 water circulation pipe (water circulation path), P12 piping (water circulation path, carbon dioxide supply section)
Claims (6)
前記カソードへ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記カソードへ水を供給する水供給部と、
前記電解装置のカソードから排出されるカソードオフガスが流入され、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成する逆シフト反応を行う反応器と、
を備えた、一酸化炭素製造システム。 An electrolyzer having an anode and a cathode and performing an electrolysis process;
A carbon dioxide supply section for supplying carbon dioxide to the cathode;
A water supply section for supplying water to the cathode;
A reactor for performing a reverse shift reaction in which a cathode off-gas discharged from the cathode of the electrolyzer is flowed to generate carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen;
A carbon monoxide production system with
分離された二酸化炭素を、前記カソードへ供給する二酸化炭素供給路を備えた、請求項２または請求項３項に記載の一酸化炭素製造システム。 The separation unit further separates carbon dioxide from the reverse shift-off gas;
The carbon monoxide production system according to claim 2 or 3, further comprising a carbon dioxide supply path for supplying the separated carbon dioxide to the cathode.
One of the Claims 2-5 provided with the heat exchange part which performs heat exchange between the water supplied to the said cathode, and the reverse shift-off gas upstream from the said separation part. Carbon oxide production system.
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