JP6061969B2 - Fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system.
燃料電池システムに供給される燃料として、一般的に水素が用いられている。水素の製造方法としては、水蒸気改質が一般的であるが、二酸化炭素改質についても検討されている。二酸化炭素改質により水素を製造する燃料電池システムでは、水供給が不要であることから、水供給ポンプ、気化器、水処理器などの補機類を設ける必要がなく、システムの簡素化による信頼性向上、低コスト化などが期待されている。
二酸化炭素改質を行なう燃料電池システムとしては、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を用いて二酸化炭素改質を行ない、そして、発生した水素を燃料電池に供給して発電を行なうシステムもいくつか提案されている。
Hydrogen is generally used as the fuel supplied to the fuel cell system. Steam reforming is common as a method for producing hydrogen, but carbon dioxide reforming has also been studied. Fuel cell systems that produce hydrogen by carbon dioxide reforming do not require water supply, so there is no need to install auxiliary equipment such as water supply pumps, vaporizers, and water treatment devices, and reliability through simplification of the system Improvement in performance and cost reduction are expected.
As a fuel cell system that performs carbon dioxide reforming, there are several systems that perform carbon dioxide reforming using carbon dioxide contained in the exhaust gas of the fuel cell, and supply the generated hydrogen to the fuel cell to generate power. Proposed.
例えば、二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池と、燃料電池の前段に配設され、燃料電池の排ガス中の二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを備えた構成とし、二酸化炭素改質器で生成した合成ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、二酸化炭素を含むアノード排ガスを発生する燃料電池と、該燃料電池の前段に配設され、該燃料電池のアノード排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
For example, a fuel cell that generates exhaust gas containing carbon dioxide, and a carbon-based reforming of a hydrocarbon-based source gas using carbon dioxide in the exhaust gas of the fuel cell, disposed in the front stage of the fuel cell, A fuel cell system has been proposed that includes a carbon dioxide reformer that generates a synthesis gas containing carbon oxide and hydrogen, and that generates power by supplying the synthesis gas generated by the carbon dioxide reformer to the fuel cell. (For example, refer to Patent Document 1).
Also, a fuel cell that generates anode exhaust gas containing carbon dioxide, and a carbon-based raw material gas that is disposed in the front stage of the fuel cell and that is contained in the anode exhaust gas of the fuel cell, is converted into carbon dioxide. A fuel cell system having a carbon dioxide reformer that reforms and generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
特許文献１、２に記載の燃料電池システムは、燃料電池の排ガス（アノード排ガス）を冷却して気水分離した後、排ガスと燃料ガスとを混合し、二酸化炭素改質するシステムである。つまり、これらの燃料電池システムは、排ガス中の二酸化炭素を改質して得られた燃料を発電に用いるとともに、未反応の燃料を再び発電に用いる循環式のシステムである。しかしながら、このような循環式のシステムでは、燃料利用率を向上させて高い発電効率を得ることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムが望ましい。 The fuel cell systems described in Patent Documents 1 and 2 are systems in which exhaust gas (anode exhaust gas) of a fuel cell is cooled and separated into water and water, and then the exhaust gas and fuel gas are mixed to reform carbon dioxide. That is, these fuel cell systems are circulation systems that use fuel obtained by reforming carbon dioxide in exhaust gas for power generation, and use unreacted fuel again for power generation. However, in such a circulation type system, there is a limit to obtaining high power generation efficiency by improving the fuel utilization rate, and a system that can obtain higher power generation efficiency is desirable.
さらに、特許文献１、２に記載の燃料電池システムでは、排ガス（アノード排ガス）を二酸化炭素改質器に戻すための供給経路及びブロワが必要となり、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。 Furthermore, in the fuel cell systems described in Patent Documents 1 and 2, a supply path and a blower for returning the exhaust gas (anode exhaust gas) to the carbon dioxide reformer are required, the system becomes complicated, and the reliability of the system is increased. There is a problem of lowering.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system that is excellent in power generation efficiency and improved in reliability by simplifying the system.
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞ 原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。
The above problem is solved by, for example, the following means.
<1> A reformer that generates a reformed gas by reforming a raw material gas with carbon dioxide, a first fuel cell that generates electric power using the reformed gas supplied from the reformer, and the first Using a carbon dioxide separation membrane that separates carbon dioxide from offgas containing the unreacted reformed gas discharged from the fuel cell, and the offgas disposed downstream of the carbon dioxide separation membrane and separated from carbon dioxide And a raw material gas supply path that is disposed on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane and that supplies the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane and the raw material gas to the reformer And a fuel cell system.
本形態に係る燃料電池システムは、第１燃料電池と第２燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。そのため、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。 The fuel cell system according to the present embodiment is a multistage fuel cell system including a first fuel cell and a second fuel cell. Therefore, the fuel utilization rate is improved as compared with the circulation type fuel cell system, and high power generation efficiency can be obtained.
さらに、本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜は、第１燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第２燃料電池は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。 Furthermore, in the fuel cell system according to the present embodiment, the carbon dioxide separation membrane separates carbon dioxide from off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell, and the second fuel cell contains carbon dioxide. Electric power is generated using the separated off-gas. Therefore, in the second fuel cell, the theoretical voltage due to the oxygen partial pressure difference between the electrodes is improved, and the concentration overvoltage due to the carbon dioxide in the off gas is reduced. Therefore, the fuel cell system according to the present embodiment can obtain higher power generation efficiency than an ordinary multistage fuel cell system.
また、二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜の透過側に配置された原料ガス供給経路に供給される。改質器にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Further, the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane is supplied to a raw material gas supply path arranged on the permeation side of the carbon dioxide separation membrane. Since the raw material gas to be carbon dioxide reformed in the reformer flows through the raw material gas supply path, the separated carbon dioxide is supplied to the reformer together with the raw material gas. Therefore, it is not necessary to separately provide a supply path and a blower for supplying carbon dioxide to the reformer, and the reliability of the system is improved by simplifying the system.
また、二酸化炭素分離膜を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路内を流通するため、二酸化炭素分離膜の透過側の二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。 Further, since carbon dioxide that has permeated through the carbon dioxide separation membrane flows in the raw material gas supply path together with the raw material gas, the carbon dioxide partial pressure on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane is lowered, and the separation of carbon dioxide is promoted. Therefore, in the fuel cell system according to the present embodiment, separation of carbon dioxide is promoted along with simplification of the system. As a result, the carbon dioxide concentration in the off gas supplied to the second fuel cell can be further reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell system can be further increased.
＜２＞ 前記第１燃料電池の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞に記載の燃料電池システム。 <2> The fuel cell system according to <1>, further including a water vapor removing unit that is disposed downstream of the first fuel cell and upstream of the second fuel cell and removes water vapor from the off gas.
本形態に係る燃料電池システムでは、第１燃料電池の下流かつ第２燃料電池の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第２燃料電池に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、さらに高い発電効率を得ることができる。 In the fuel cell system according to the present embodiment, after the water vapor is removed from the off gas by the water vapor removing unit disposed downstream of the first fuel cell and upstream of the second fuel cell, the off gas is supplied to the second fuel cell. Used for power generation. Therefore, the theoretical voltage due to the oxygen partial pressure difference between the electrodes of the second fuel cell is further improved, and the concentration overvoltage due to water vapor in the offgas is reduced. Therefore, the fuel cell system according to this embodiment can obtain higher power generation efficiency.
＜３＞ 前記二酸化炭素分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜であり、前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池システム。 <3> The carbon dioxide separation membrane is a membrane that separates carbon dioxide and water vapor from the off-gas, and is disposed upstream of the reformer and removes water vapor separated by the carbon dioxide separation membrane. The fuel cell system according to <1> or <2>, further comprising:
本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器の上流に配置された水蒸気除去部により、分離された水蒸気が除去される。これにより、第１燃料電池及び第２燃料電池に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。 In the fuel cell system according to this embodiment, water vapor is separated from off-gas along with carbon dioxide by the carbon dioxide separation membrane, and the separated water vapor is removed by the water vapor removing unit disposed upstream of the reformer. Thereby, the quantity of the water vapor | steam supplied to a 1st fuel cell and a 2nd fuel cell is reduced, and the electric power generation efficiency of a fuel cell system can be raised more.
＜４＞ 前記二酸化炭素分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
＜５＞ 前記二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である＜４＞に記載の燃料電池システム。
<4> The fuel cell system according to any one of <1> to <3>, wherein the carbon dioxide separation membrane is an organic polymer membrane, an inorganic material membrane, an organic polymer-inorganic material composite membrane, or a liquid membrane. .
<5> The carbon dioxide separation membrane is a glassy polymer membrane, a rubbery polymer membrane, an ion exchange resin membrane, an alumina membrane, a silica membrane, a carbon membrane, a zeolite membrane, a ceramic membrane, an aqueous amine solution membrane or an ionic liquid membrane. The fuel cell system according to <4>.
本形態に係る燃料電池システムでは、前述の二酸化炭素分離膜を用いることにより、第１燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を好適に分離することができる。 In the fuel cell system according to this embodiment, carbon dioxide can be suitably separated from off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell by using the carbon dioxide separation membrane described above.
＜６＞ 前記二酸化炭素分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記二酸化炭素分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。 <6> A heat exchanger that further performs heat exchange between the off gas flowing upstream of the carbon dioxide separation membrane and the off gas from which carbon dioxide flowing downstream of the carbon dioxide separation membrane is separated. The fuel cell system according to any one of <1> to <5>.
本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜の上流を流通するオフガスと、二酸化炭素分離膜の下流を流通するオフガスと、の間で熱交換が行なわれる。そのため、二酸化炭素分離膜に供給されるオフガスが二酸化炭素の分離に適した温度まで冷却されるとともに、第２燃料電池に供給される二酸化炭素分離後のオフガスが発電に適した温度に加熱される。よって、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。 In the fuel cell system according to this embodiment, heat exchange is performed between the off-gas that flows upstream of the carbon dioxide separation membrane and the off-gas that flows downstream of the carbon dioxide separation membrane. Therefore, the off gas supplied to the carbon dioxide separation membrane is cooled to a temperature suitable for carbon dioxide separation, and the off gas after carbon dioxide separation supplied to the second fuel cell is heated to a temperature suitable for power generation. . Therefore, the power generation efficiency and thermal efficiency of the entire system are further improved.
本発明によれば、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell system that is excellent in power generation efficiency and improved in reliability by simplifying the system.
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
まず、本発明の燃料電池システムの比較対象となる燃料電池システムについて、図４を用いて説明する。図４は、比較対象となる循環式燃料電池システムを示す概略構成図である。 First, a fuel cell system to be compared with the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a circulating fuel cell system to be compared.
図４において、比較対象となる循環式燃料電池システム１００は、原料ガス供給経路１２４と、改質器１１４と、燃料電池１１１と、オフガス循環経路１０１とを備えるシステムである。このシステムでは、メタンなどの原料ガスを改質器１１４に送るためのブロワ１２５が原料ガス供給経路１２４に配置されており、原料ガスが原料ガス供給経路１２４内を流通して改質器１１４の改質部１１９に供給される。 In FIG. 4, a circulation fuel cell system 100 to be compared is a system including a raw material gas supply path 124, a reformer 114, a fuel cell 111, and an off-gas circulation path 101. In this system, a blower 125 for sending a source gas such as methane to the reformer 114 is disposed in the source gas supply path 124, and the source gas circulates in the source gas supply path 124 to It is supplied to the reforming unit 119.
改質器１１４は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成するためのものであり、燃焼部１１８と、改質用触媒を備える改質部１１９とを有している。改質器１１４の改質部１１９にて、供給された原料ガスが二酸化炭素改質され、水素を含む改質ガスが生成される。水素を含む改質ガスは、改質ガス供給経路１４２を通じて燃料電池１１１のアノード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。 The reformer 114 is for generating a reformed gas by reforming the raw material gas with carbon dioxide, and includes a combustion unit 118 and a reforming unit 119 including a reforming catalyst. In the reforming unit 119 of the reformer 114, the supplied raw material gas is reformed with carbon dioxide, and a reformed gas containing hydrogen is generated. The reformed gas containing hydrogen is supplied to the anode (not shown) of the fuel cell 111 through the reformed gas supply path 142 and used for power generation.
改質器１１４の燃焼部１１８は、酸素供給経路１４４を通じて供給された酸素を含むガス（酸化剤ガス）と、オフガス経路１４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１１８からの排気ガスは、排気経路１４８を通じて排出されるが、このとき、熱交換器１２２により、酸素供給経路１４４内を流通する酸素を含むガスが加熱される。そして、熱交換器１２２により加熱された酸素を含むガスは、燃料電池１１１のカソード（図示せず）に供給されて発電に用いられる。 The combustion unit 118 of the reformer 114 combusts a mixed gas of a gas containing oxygen (oxidant gas) supplied through the oxygen supply path 144 and the off-gas supplied through the off-gas path 146, and the inside of the reformer 119. The reforming catalyst is heated. Exhaust gas from the combustion unit 118 is exhausted through the exhaust path 148. At this time, the heat exchanger 122 heats the gas containing oxygen flowing through the oxygen supply path 144. The oxygen-containing gas heated by the heat exchanger 122 is supplied to the cathode (not shown) of the fuel cell 111 and used for power generation.
燃料電池１１１は、アノードと、電解質（図示せず）と、カソードとを備え、アノードに供給された水素を含む改質ガス、及びカソードに供給された酸素を含むガスを用いて発電を行なう。この燃料電池１１１は、例えば７５０℃程度で作動する高温型の燃料電池であり、具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などである。 The fuel cell 111 includes an anode, an electrolyte (not shown), and a cathode, and generates power using a reformed gas containing hydrogen supplied to the anode and a gas containing oxygen supplied to the cathode. The fuel cell 111 is a high-temperature fuel cell that operates at, for example, about 750 ° C., and specifically, is a solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or the like.
燃料電池１１１のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路１４４内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給される。一方、燃料電池１１１のアノードから未反応の改質ガスを含むオフガスが排出され、このオフガスは、一部はオフガス経路１４６内を流通して改質器１１４の燃焼部１１８へ供給され、それ以外はオフガス循環経路１０１内を流通し、原料ガス供給経路１２４内を流通する原料ガスとともに改質器１１４の改質部１１９へ供給される。そして、オフガス循環経路１０１を通じて供給されたオフガスに含まれる二酸化炭素により原料ガスを二酸化炭素改質し、再度発電に用いる改質ガスを生成する。 A gas containing unreacted oxygen is discharged from the cathode of the fuel cell 111, and the gas containing unreacted oxygen flows through the oxygen supply path 144 on the downstream side and is supplied to the combustion unit 118 of the reformer 114. . On the other hand, off-gas containing unreacted reformed gas is discharged from the anode of the fuel cell 111, and part of this off-gas flows through the off-gas path 146 and is supplied to the combustion unit 118 of the reformer 114. Circulates in the off-gas circulation path 101, and is supplied to the reforming unit 119 of the reformer 114 together with the source gas flowing in the source gas supply path 124. Then, the raw material gas is reformed with carbon dioxide by carbon dioxide contained in the offgas supplied through the offgas circulation path 101, and a reformed gas used for power generation is generated again.
上述したように、循環式燃料電池システム１００は、燃料電池１１１のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスを、改質器１１４の改質部１１９へ供給するオフガス循環経路１０１を備える必要があり、さらに、オフガス循環経路１０１はオフガスを改質部１１９へ送るためのブロワ１０２を有する必要がある。したがって、循環式燃料電池システム１００では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。 As described above, the circulating fuel cell system 100 has the off gas circulation path 101 for supplying off gas containing unreacted reformed gas discharged from the anode of the fuel cell 111 to the reforming unit 119 of the reformer 114. In addition, the off-gas circulation path 101 needs to have a blower 102 for sending off-gas to the reforming unit 119. Therefore, in the circulating fuel cell system 100, the system configuration is complicated and the control of the system is also complicated.
さらに、この循環式燃料電池システム１００では、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、改質反応に寄与しない二酸化炭素を、アノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスと共に一定割合系外に排出する必要がある。そこで、燃料電池１１１のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスの一部を、オフガス循環経路１０１を通じて改質器１１４の改質部１１９へ供給し、それ以外を、オフガス経路１４６を通じて改質器１１４の燃焼部１１８へ供給している。そのため、循環式燃料電池システム１００では、燃料利用率を高めることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムとすることが望ましい。 Further, in this circulating fuel cell system 100, in order to suppress an increase in the carbon dioxide concentration in the circulation system, carbon dioxide that does not contribute to the reforming reaction is off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the anode. At the same time, it must be discharged out of the system at a certain rate. Therefore, a part of the off-gas including the unreacted reformed gas discharged from the anode of the fuel cell 111 is supplied to the reforming unit 119 of the reformer 114 through the off-gas circulation path 101, and the rest is off-gas path 146. To the combustion section 118 of the reformer 114. Therefore, in the circulation type fuel cell system 100, there is a limit in increasing the fuel utilization rate, and it is desirable to make the system capable of obtaining higher power generation efficiency.
一方、本発明に係る燃料電池システムは、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上したものである。以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 On the other hand, the fuel cell system according to the present invention is excellent in power generation efficiency and improved in reliability by simplifying the system. Hereinafter, an embodiment of a fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to the first embodiment.
［第１実施形態］
第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４と、改質器１４から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１と、第１燃料電池１１から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜１６と、二酸化炭素分離膜１６の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２と、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４と、を備える。
[First Embodiment]
A fuel cell system 10 according to the first embodiment generates a reformed gas by reforming a raw material gas by carbon dioxide, and generates power using the reformed gas supplied from the reformer 14. The first fuel cell 11 to be performed, the carbon dioxide separation membrane 16 for separating carbon dioxide from the off-gas containing the unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell 11, and the downstream of the carbon dioxide separation membrane 16 The carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16, disposed on the permeation side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16, and the second fuel cell 12 that generates power using the off-gas from which the carbon dioxide has been separated; A raw material gas supply path 24 for supplying the raw material gas to the reformer 14.
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の改質ガスも循環系外に一部排出されてしまうため、燃料利用率を高めることに限界がある。一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるオフガスに含まれる改質ガスが、後段の燃料電池のアノードに全て供給される。そのため、多段式である燃料電池システム１０は、前述の循環式燃料電池システム１００、その他循環式燃料電池システムなどと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。 The fuel cell system 10 according to the present embodiment is a multistage fuel cell system including a first fuel cell 11 and a second fuel cell 12. In a circulation type fuel cell system, in order to suppress an increase in the carbon dioxide concentration in the circulation system, it is necessary to partially discharge off-gas discharged from the anode to the outside of the circulation system. Since the quality gas is also partially discharged outside the circulation system, there is a limit to increasing the fuel utilization rate. On the other hand, in the multistage fuel cell system, all the reformed gas contained in the off-gas discharged from the anode of the preceding fuel cell is supplied to the anode of the subsequent fuel cell. Therefore, the fuel cell system 10 that is a multi-stage type has an improved fuel utilization rate compared to the above-described circulating fuel cell system 100 and other circulating fuel cell systems, and can obtain high power generation efficiency.
さらに、燃料電池システム１０では、二酸化炭素分離膜１６は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム１０は、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。 Further, in the fuel cell system 10, the carbon dioxide separation membrane 16 separates carbon dioxide from off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell 11, and the second fuel cell 12 receives carbon dioxide. Electric power is generated using the separated off-gas. Therefore, in the second fuel cell 12, the theoretical voltage caused by the oxygen partial pressure difference between the electrodes is improved, and the concentration overvoltage caused by the carbon dioxide in the off gas is reduced. Therefore, the fuel cell system 10 can obtain higher power generation efficiency than a normal multistage fuel cell system.
また、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。改質器１４にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路２４内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Further, the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16 is supplied to the source gas supply path 24 disposed on the permeation side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16. Since the raw material gas to be carbon dioxide reformed in the reformer 14 flows in the raw material gas supply path 24, the separated carbon dioxide is supplied to the reformer 14 together with the raw material gas. Therefore, it is not necessary to separately provide a supply path and a blower for supplying carbon dioxide to the reformer 14, and the system is simplified, so that the reliability of the system is improved.
また、二酸化炭素分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。 Further, since carbon dioxide that has permeated through the carbon dioxide separation membrane 16 circulates in the raw material gas supply path 24 together with the raw material gas, the carbon dioxide partial pressure on the permeation side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16 becomes low, and carbon dioxide is separated. Promoted. Therefore, in the fuel cell system 10, the separation of carbon dioxide is promoted with simplification of the system. As a result, the carbon dioxide concentration in the off gas supplied to the second fuel cell 12 can be further reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell system 10 can be further increased.
（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂに配置され、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４を備えている。また、原料ガス供給経路２４には、二酸化炭素分離膜１６により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器１４へ送るためのブロワ２５が設置されている。
(Raw gas supply route)
The fuel cell system 10 according to the present embodiment is disposed on the permeation side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16, and supplies the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16 and the raw material gas to the reformer 14. A path 24 is provided. A blower 25 for sending the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16 and the raw material gas to the reformer 14 is installed in the raw material gas supply path 24.
原料ガス供給経路２４内を流通する原料ガスとしては、二酸化炭素改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。炭化水素燃料としては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。 The source gas that circulates in the source gas supply path 24 is not particularly limited as long as it is a gas that can be reformed with carbon dioxide, and includes hydrocarbon fuel. Examples of the hydrocarbon fuel include natural gas, LP gas (liquefied petroleum gas), coal reformed gas, lower hydrocarbon gas, and the like. Examples of the lower hydrocarbon gas include lower hydrocarbons having 4 or less carbon atoms such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, and methane is particularly preferable. The hydrocarbon fuel may be a mixture of the above-described lower hydrocarbon gas, or a gas such as natural gas, city gas, or LP gas containing the above-described lower hydrocarbon gas.
（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。
(Reformer)
The fuel cell system 10 according to the present embodiment includes a reformer 14 that generates reformed gas by reforming a raw material gas with carbon dioxide. The reformer 14 includes, for example, a combustion unit 18 provided with a burner or a combustion catalyst, and a reforming unit 19 including a reforming catalyst.
改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを二酸化炭素改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。 The reforming unit 19 is connected to the source gas supply path 24 on the upstream side, and is connected to the reformed gas supply path 42 on the downstream side. Therefore, a raw material gas such as methane is supplied to the reforming unit 19 through the raw material gas supply path 24, and after the raw material gas is reformed with carbon dioxide in the reforming unit 19, the generated reformed gas is supplied to the reformed gas supply path. The first fuel cell 11 is supplied through 42.
燃焼部１８は、上流側にて酸素供給経路４４及びオフガス経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、酸素供給経路４４を通じて供給された酸素を含むガスと、オフガス経路４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排気は、排気経路４８を通じて排出される。 The combustion unit 18 is connected to the oxygen supply path 44 and the off-gas path 46 on the upstream side, and is connected to the exhaust path 48 on the downstream side. The combustion unit 18 burns a mixed gas of oxygen-containing gas supplied through the oxygen supply path 44 and off-gas supplied through the off-gas path 46, and heats the reforming catalyst in the reforming unit 19. Exhaust gas from the combustion unit 18 is discharged through an exhaust path 48.
排気経路４８及び酸素供給経路４４には熱交換器２２が設置されており、熱交換器２２により、排気経路４８内を流通する排気と、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、排気経路４８内を流通する排気は冷却された後に排出され、酸素供給経路４４内を流通する酸素を含むガスは、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。 The heat exchanger 22 is installed in the exhaust path 48 and the oxygen supply path 44, and the heat exchanger 22 exhausts the gas flowing in the exhaust path 48, the gas containing oxygen flowing in the oxygen supply path 44, and Heat exchange between the two. Thereby, the exhaust gas flowing through the exhaust passage 48 is cooled and then discharged, and the gas containing oxygen flowing through the oxygen supply passage 44 is heated to a temperature suitable for the operating temperature of the first fuel cell 11. It is supplied to the cathode of the first fuel cell 11.
改質部１９で起こる二酸化炭素改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。 Since the carbon dioxide reforming that occurs in the reforming unit 19 involves a large endotherm, it is necessary to supply heat from the outside for the progress of the reaction. It is preferable to heat. Alternatively, the reforming unit 19 may be heated using heat released from each fuel cell without installing the combustion unit 18.
原料ガスの一例であるメタンを二酸化炭素改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２・・・・（ａ）
When methane, which is an example of a raw material gas, is reformed with carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen are generated in the reforming unit 19 by the reaction of the following formula (a).
CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ... (A)
改質部１９内に設置される改質用触媒としては、二酸化炭素改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む二酸化炭素改質用触媒が好ましい。 The reforming catalyst installed in the reforming unit 19 is not particularly limited as long as it becomes a catalyst for the carbon dioxide reforming reaction, but Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Re, Co, A carbon dioxide reforming catalyst containing at least one of Fe and Mo as a catalyst metal is preferable.
改質部１９に供給される原料ガス（好ましくはメタン）の炭素原子数（Ａ）と二酸化炭素の分子数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、１：１．５〜３．０が好ましく、１：２．０〜２．５がより好ましい。 The ratio (A: B) of the number of carbon atoms (A) of the source gas (preferably methane) supplied to the reforming unit 19 and the number of molecules of carbon dioxide (B) is a viewpoint for efficiently performing carbon dioxide reforming. Therefore, 1: 1.5 to 3.0 is preferable, and 1: 2.0 to 2.5 is more preferable.
また、燃焼部１８は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。 Further, the combustion unit 18 preferably heats the reforming unit 19 to 600 ° C. to 800 ° C., more preferably 600 ° C. to 700 ° C., from the viewpoint of efficiently performing carbon dioxide reforming.
（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、改質ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、７００℃〜８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
(First fuel cell)
The fuel cell system 10 according to this embodiment includes a first fuel cell 11 that generates power using the reformed gas supplied from the reformer 14 through the reformed gas supply path 42. The first fuel cell 11 may be, for example, a fuel cell including an air electrode (cathode), an electrolyte, and a fuel electrode (anode), or a fuel cell stack in which a plurality of fuel cells are stacked. The first fuel cell is a high-temperature fuel cell that operates at about 600 ° C. to 800 ° C., for example, a solid oxide fuel cell that operates at about 700 ° C. to 800 ° C., and that operates at about 600 ° C. to 700 ° C. And a molten carbonate fuel cell.
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素を含むガス（酸化剤ガス）が供給される。酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｂ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｂ）
When the first fuel cell 11 is a solid oxide fuel cell, a gas (oxidant gas) containing oxygen is supplied to the cathode (not shown) of the first fuel cell 11 through the oxygen supply path 44. When a gas containing oxygen is supplied to the cathode, a reaction shown in the following formula (b) occurs, and oxygen ions move inside a solid oxide electrolyte (not shown).
O 2 + 4e − → 2O 2− (b)
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｃ）
When the first fuel cell 11 is a solid oxide fuel cell, a reformed gas containing hydrogen is supplied to the anode (not shown) of the first fuel cell 11 through the reformed gas supply path 42. When hydrogen receives electrons from the oxygen ions moving inside the solid oxide electrolyte at the interface between the anode and the solid oxide electrolyte, a reaction represented by the following formula (c) occurs.
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − (c)
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、酸素供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｄ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３ ２−・・・・（ｄ）
When the first fuel cell 11 is a molten carbonate fuel cell, a gas containing oxygen and carbon dioxide is supplied to the cathode (not shown) of the first fuel cell 11 through the oxygen supply path 44. When a gas containing oxygen and carbon dioxide is supplied to the cathode, a reaction represented by the following formula (d) occurs, and at this time, carbonate ions move inside the electrolyte (not shown).
O 2 + 2CO 2 + 4e − → 2CO 3 2− (d)
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ３ ２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｅ）
When the first fuel cell 11 is a molten carbonate fuel cell, a reformed gas containing hydrogen is supplied to the anode (not shown) of the first fuel cell 11 through the reformed gas supply path 42. When hydrogen receives electrons from the carbonate ions moving inside the electrolyte at the interface between the anode and the electrolyte, a reaction represented by the following formula (e) occurs.
H 2 + CO 3 2− → H 2 O + CO 2 + 2e − (e)
上記式（ｃ）及び式（ｅ）に示すように、第１燃料電池１１での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行なわれる。なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。 As shown in the above formulas (c) and (e), the electrochemical reaction of the reformed gas in the first fuel cell 11 mainly generates water vapor in the solid oxide fuel cell, and the molten carbonate In the fuel cell, water vapor and carbon dioxide are mainly produced. Further, the electrons generated at the anode move to the cathode through an external circuit. In this way, the electrons move from the anode to the cathode, whereby electric power is generated in the first fuel cell 11. Even in a solid oxide fuel cell, carbon dioxide is generated by using a portion of carbon monoxide for power generation.
カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。 The gas containing unreacted oxygen discharged from the cathode is supplied to the cathode (not shown) of the second fuel cell 12 through the downstream oxygen supply path 44.
一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス経路５２を通じて二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａへ供給される。ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。 On the other hand, the off gas containing the unreacted reformed gas discharged from the anode is supplied to the supply side 16 </ b> A of the carbon dioxide separation membrane 16 through the off gas path 52. Here, the off gas containing the unreacted reformed gas is a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and the like.
オフガス経路５２及びオフガス経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス経路５２内を流通するオフガスと、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス経路５２内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。 The heat exchanger 21 is installed in the off-gas path 52 and the off-gas path 54, and the off-gas flowing in the off-gas path 52 by the heat exchanger 21, the off-gas after separation of carbon dioxide flowing in the off-gas path 54, and Heat exchange between the two. As a result, the off-gas flowing through the off-gas passage 52 is cooled to a preferable temperature when carbon dioxide is separated by the carbon dioxide separation membrane, and the off-gas after the carbon dioxide separation flowing through the off-gas passage 54 is the second fuel cell. Heated to a temperature suitable for 12 operating temperatures. Therefore, the power generation efficiency and thermal efficiency of the entire system are further improved.
（二酸化炭素分離膜）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜１６を備えている。オフガス経路５２内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａに供給され、オフガス中の二酸化炭素は、供給側１６Ａから透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に二酸化炭素分離膜１６を通過する。二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５２内を流通し、第２燃料電池１２へ供給され、分離された二酸化炭素は、透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４内を流通し、改質器１４の改質部１９へ供給される。
(CO2 separation membrane)
The fuel cell system 10 according to the present embodiment includes a carbon dioxide separation membrane 16 that separates carbon dioxide from off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell 11. The off gas flowing in the off gas path 52 is supplied to the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16, and the carbon dioxide in the off gas passes through the carbon dioxide separation membrane 16 in the direction of arrow A from the supply side 16A to the permeation side 16B. . The off-gas after separating the carbon dioxide flows through the off-gas path 52 from the supply side 16A and is supplied to the second fuel cell 12, and the separated carbon dioxide is mixed with the raw material gas flowing through the permeation side 16B and permeated. The raw material gas is supplied from the side 16B through the raw material gas supply path 24 and supplied to the reforming unit 19 of the reformer 14.
ここで、燃料電池システム１０では、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、二酸化炭素を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Here, in the fuel cell system 10, the separated carbon dioxide is supplied to the reformer 14 together with the raw material gas. Therefore, it is not necessary to separately provide a supply path and a blower for supplying carbon dioxide to the reformer 14, and the system is simplified, so that the reliability of the system is improved.
さらに、二酸化炭素分離膜１６を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４内を流通するため、二酸化炭素分離膜１６の透過側１６Ｂの二酸化炭素分圧は低くなり、供給側１６Ａと透過側１６Ｂとの二酸化炭素分圧差を大きくすることができる。そのため、より多くの二酸化炭素を透過側１６Ｂへ移動させることができ、二酸化炭素の分離が促進される。 Further, since carbon dioxide that has permeated through the carbon dioxide separation membrane 16 circulates in the raw material gas supply path 24 together with the raw material gas, the carbon dioxide partial pressure on the permeation side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16 becomes lower and permeates with the supply side 16A. The carbon dioxide partial pressure difference from the side 16B can be increased. Therefore, more carbon dioxide can be moved to the permeation side 16B, and separation of carbon dioxide is promoted.
したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。 Therefore, in the fuel cell system 10, the separation of carbon dioxide is promoted with simplification of the system. As a result, the carbon dioxide concentration in the off gas supplied to the second fuel cell 12 can be further reduced, and the power generation efficiency of the fuel cell system 10 can be further increased.
二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。 The carbon dioxide separation membrane is not particularly limited as long as it is a membrane that transmits carbon dioxide, and examples thereof include an organic polymer membrane, an inorganic material membrane, an organic polymer-inorganic material composite membrane, and a liquid membrane. The carbon dioxide separation membrane is a glassy polymer membrane, rubbery polymer membrane, ion exchange resin membrane, alumina membrane, silica membrane, carbon membrane, zeolite membrane, ceramic membrane, amine aqueous solution membrane or ionic liquid membrane. Is more preferable.
二酸化炭素分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。 Examples of the carbon dioxide separation membrane include organic polymer membranes such as glassy polymer membranes, rubbery polymer membranes, and ion exchange resin membranes. Materials for the organic polymer film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, polyurethane, and polyacrylonitrile. And various organic materials such as polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamide, polyetherimide, polypyrrole, polyphenylene oxide, polyaniline, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyethylene glycol. The organic polymer film may be a film composed of one kind of organic material or a film composed of two or more kinds of organic materials.
また二酸化炭素分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であってもよい。 In addition, as the carbon dioxide separation membrane, for example, it has affinity for carbon dioxide, organic polymer having water absorption such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer, polyethylene glycol, Moreover, an organic polymer film containing a carbon dioxide carrier exhibiting water solubility may be used.
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。なお、二酸化炭素キャリアは、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等に含まれていてもよい。 As the carbon dioxide carrier, inorganic materials and organic materials are used. For example, inorganic materials include alkali metal salts (preferably alkali metal carbonates), ammonia, ammonium salts, and the like. Examples include amines, amine salts, and polyamines. The carbon dioxide carrier may be contained in an inorganic material film, an organic polymer-inorganic material composite film, a liquid film, or the like.
二酸化炭素分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機材料膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。 Examples of the carbon dioxide separation membrane include inorganic material membranes such as an alumina membrane, a silica membrane, a carbon membrane, a zeolite membrane, and a ceramic membrane. Among these, a zeolite membrane is preferable. Examples of the zeolite include A type, Y type, T type, ZSM-5 type, ZSM-35 type, and mordenite type. The inorganic material film may be a film composed of one kind of inorganic material or a film composed of two or more kinds of inorganic materials.
二酸化炭素分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。 The carbon dioxide separation membrane may be an organic polymer-inorganic material composite membrane. The organic polymer-inorganic material composite film is not particularly limited as long as it is a film composed of an organic material and an inorganic material. For example, at least one organic material selected from the above-described organic materials and the above-described inorganic material A composite film composed of at least one inorganic material selected from the above is preferable.
二酸化炭素分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。 Examples of the carbon dioxide separation membrane include liquid membranes such as an aqueous amine solution and an ionic liquid. These liquid films may be obtained by impregnating the above-described organic polymer film, inorganic material film, or organic polymer-inorganic material composite film with an aqueous amine solution or an ionic liquid.
二酸化炭素分離膜として、アミン水溶液膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素をアミン水溶液膜に化学的に吸着させた後、加熱することで二酸化炭素が分離され、アミン水溶液膜の透過側に二酸化炭素が移動する。アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。 When an amine aqueous solution membrane is used as the carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide in the off-gas is chemically adsorbed on the amine aqueous solution membrane and then heated to separate the carbon dioxide, and the carbon dioxide is separated on the permeate side of the amine aqueous solution membrane. Carbon moves. Examples of the aqueous amine solution include amino alcohols such as monoethanolamine.
二酸化炭素分離膜として、イオン液体膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素がイオン液体膜に吸着し、吸着された二酸化炭素をイオン液体膜から分離することで、イオン液体膜の透過側に二酸化炭素が移動する。ここで、イオン液体は、１５０℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。 When an ionic liquid membrane is used as the carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide in the off-gas is adsorbed on the ionic liquid membrane, and the adsorbed carbon dioxide is separated from the ionic liquid membrane, so that the carbon dioxide is separated to the permeate side of the ionic liquid membrane. Carbon moves. Here, the ionic liquid is a salt having a relatively low melting point of 150 ° C. or lower. For example, a cation such as imidazolium ion or pyridinium ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluoro And anions such as phosphate ions.
二酸化炭素分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。 The thickness of the carbon dioxide separation membrane is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, it is usually preferably in the range of 10 μm to 3000 μm, more preferably in the range of 10 μm to 500 μm, and still more preferably in the range of 15 μm to 150 μm. It is a range.
なお、二酸化炭素分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。 The carbon dioxide separation membrane may be supported on a porous support. Examples of the material for the support include paper, cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone, polycarbonate, metal, glass, and ceramic.
二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側１６Ａからオフガス経路５２内を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。このとき、前述のように、オフガス経路５２及びオフガス経路５４に設置された熱交換器２１により、オフガス経路５４内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。 The off gas after separating the carbon dioxide flows through the off gas path 52 from the supply side 16 </ b> A and is supplied to the second fuel cell 12. At this time, as described above, the heat exchanger 21 installed in the off-gas path 52 and the off-gas path 54 causes the off-gas after separation of carbon dioxide flowing in the off-gas path 54 to be suitable for the operating temperature of the second fuel cell 12. Heated to the desired temperature.
（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、二酸化炭素分離膜１６の下流に配置され、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。
(Second fuel cell)
The fuel cell system 10 according to the present embodiment includes a second fuel cell 12 that is disposed downstream of the carbon dioxide separation membrane 16 and that generates power using off-gas from which carbon dioxide has been separated. The second fuel cell 12 may be, for example, a fuel cell including an air electrode (cathode), an electrolyte, and a fuel electrode (anode), or a fuel cell stack in which a plurality of fuel cells are stacked. Note that the second fuel cell 12 has the same configuration as that of the first fuel cell 11 described above, and thus description regarding common matters is omitted.
燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて二酸化炭素が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう通常の多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。 In the fuel cell system 10, the second fuel cell 12 generates power using off-gas from which carbon dioxide has been separated. Therefore, in the second fuel cell 12, the theoretical voltage due to the oxygen partial pressure difference between the electrodes is improved, the concentration overvoltage due to carbon dioxide in the off gas is reduced, and high performance is exhibited particularly at high current density. Can do. Therefore, the fuel cell system 10 can obtain high power generation efficiency as compared with a normal multi-stage fuel cell system that generates power using off-gas from which carbon dioxide is not separated in the subsequent fuel cell.
第２燃料電池１２のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、第２燃料電池１２のアノードから排出されたオフガスは、オフガス経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。 The gas containing unreacted oxygen discharged from the cathode of the second fuel cell 12 is supplied to the combustion unit 18 of the reformer 14 through the downstream oxygen supply path 44. On the other hand, the off gas discharged from the anode of the second fuel cell 12 is supplied to the combustion unit 18 of the reformer 14 through the off gas path 46.
本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。 In the present embodiment, the fuel cell system including two fuel cells (the first fuel cell 11 and the second fuel cell 12) has been described. However, the present invention is not limited thereto, and the fuel includes three or more fuel cells. A battery system may be sufficient, for example, the structure provided with a 3rd fuel cell downstream of the 2nd fuel cell 12 may be sufficient.
［第２実施形態］
第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に、オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えている点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム２０について図２を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図であり、本実施形態では、図２に示すＢ１又はＢ２の位置に、水蒸気除去部が設置される。
[Second Embodiment]
The fuel cell system 20 according to the second embodiment is different from the first embodiment in that it further includes a water vapor removing unit that removes water vapor from the off-gas downstream of the first fuel cell 11 and upstream of the second fuel cell 12. This is different from the fuel cell system 10. Hereinafter, the fuel cell system 20 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 2, but the description of the configuration common to the fuel cell system 10 according to the first embodiment described above will be omitted. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to the second embodiment. In this embodiment, a water vapor removing unit is installed at a position B1 or B2 shown in FIG.
本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第２燃料電池１２に供給されて発電に用いられる。そのため、第２燃料電池１２の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本実施形態に係る燃料電池システム２０では、第１実施形態に係る燃料電池システム１０よりも高い発電効率を得ることができる。 In the fuel cell system 20 according to the present embodiment, after the water vapor is removed from the off gas by the water vapor removing unit disposed downstream of the first fuel cell 11 and upstream of the second fuel cell 12, the off gas is converted into the second fuel cell. 12 is used for power generation. Therefore, the theoretical voltage resulting from the oxygen partial pressure difference between the electrodes of the second fuel cell 12 is further improved, and the concentration overvoltage caused by the water vapor in the offgas is reduced. Therefore, in the fuel cell system 20 according to the present embodiment, it is possible to obtain higher power generation efficiency than the fuel cell system 10 according to the first embodiment.
水蒸気除去部は、オフガスから水蒸気を除去するためのものであり、水蒸気を分離する分離膜、水蒸気を吸着する吸着剤、水蒸気を凝縮する凝縮器などであればよい。 The water vapor removing unit is for removing water vapor from off-gas, and may be a separation membrane for separating water vapor, an adsorbent for adsorbing water vapor, a condenser for condensing water vapor, or the like.
水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されており、より詳細には、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される。 The water vapor removing unit is disposed downstream of the first fuel cell 11 and upstream of the second fuel cell 12, and more specifically, upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 and downstream of the heat exchanger 21 ( 2, B1) or downstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 and upstream of the heat exchanger 21 (B2 in FIG. 2).
水蒸気除去部が凝縮器である場合、水蒸気除去部は、オフガスから二酸化炭素を分離する際の二酸化炭素分離膜１６の加熱温度に応じて、配置場所を変更することが好ましい。例えば、二酸化炭素分離膜１６を高温に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流（図２中、Ｂ２）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置すると、水蒸気を凝縮するために冷却したオフガスを二酸化炭素を分離するために再度加熱する必要があり、熱効率的に不利である。 When the water vapor removing unit is a condenser, it is preferable that the water vapor removing unit changes the arrangement location according to the heating temperature of the carbon dioxide separation membrane 16 when carbon dioxide is separated from off-gas. For example, when the carbon dioxide separation membrane 16 is heated to a high temperature to separate carbon dioxide, it is preferable to dispose the water vapor removal unit downstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 (B2 in FIG. 2). At this time, if the water vapor removing unit is arranged upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16, it is necessary to reheat the off-gas cooled to condense the water vapor in order to separate the carbon dioxide, which is disadvantageous in terms of heat efficiency. It is.
例えば、二酸化炭素分離膜１６を４０℃以上に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流に配置することが好ましい。 For example, when the carbon dioxide separation membrane 16 is heated to 40 ° C. or higher to separate carbon dioxide, it is preferable to dispose the water vapor removal unit downstream of the supply side 16 </ b> A of the carbon dioxide separation membrane 16.
一方、二酸化炭素分離膜１６を高温に加熱せずに常温付近で二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流（図２中、Ｂ１）に配置することが好ましい。このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することで、二酸化炭素分離膜１６にて、二酸化炭素の分離を阻害する液水の発生を抑制することができる。 On the other hand, in the case where carbon dioxide is separated at around room temperature without heating the carbon dioxide separation membrane 16 to a high temperature, the water vapor removing unit is disposed upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 (B1 in FIG. 2). Is preferred. At this time, by disposing the water vapor removing unit upstream of the supply side 16 </ b> A of the carbon dioxide separation membrane 16, the generation of liquid water that inhibits the separation of carbon dioxide can be suppressed in the carbon dioxide separation membrane 16.
例えば、二酸化炭素分離膜１６を４０℃未満の常温にて二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流に配置することが好ましい。 For example, when the carbon dioxide separation membrane 16 separates carbon dioxide at room temperature below 40 ° C., it is preferable to dispose the water vapor removal unit upstream of the supply side 16 </ b> A of the carbon dioxide separation membrane 16.
なお、水蒸気除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていればよく、本実施形態のように、二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流（図２中、Ｂ１）又は二酸化炭素分離膜１６の供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流（図２中、Ｂ２）に配置される構成に限定されない。そのため、例えば、第１燃料電池１１の下流かつ熱交換器２１の上流に配置されていてもよく、熱交換器２１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていてもよい。 Note that the water vapor removing unit only needs to be disposed downstream of the first fuel cell 11 and upstream of the second fuel cell 12, and as in the present embodiment, upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 and heat It is not limited to the structure arrange | positioned downstream (B1 in FIG. 2) of the exchanger 21, or downstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16, and upstream (B2 in FIG. 2) of the heat exchanger 21. Therefore, for example, it may be disposed downstream of the first fuel cell 11 and upstream of the heat exchanger 21, or may be disposed downstream of the heat exchanger 21 and upstream of the second fuel cell 12.
［第３実施形態］
第３実施形態に係る燃料電池システム３０は、二酸化炭素分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜である点、並びに改質器１４の上流に、二酸化炭素分離膜１６により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部２６をさらに備える点で第１実施形態に係る燃料電池システム１０とは相違する。以下、本実施形態に係る燃料電池システム３０について図３を用いて説明するが、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、その説明を省略する。
[Third Embodiment]
In the fuel cell system 30 according to the third embodiment, the carbon dioxide separation membrane 16 is separated by the carbon dioxide separation membrane 16 upstream of the reformer 14 in that the carbon dioxide separation membrane 16 is a membrane that separates carbon dioxide and water vapor from off-gas. The fuel cell system 10 according to the first embodiment is different from the fuel cell system 10 according to the first embodiment in that it further includes a water vapor removing unit 26 that removes the water vapor. Hereinafter, the fuel cell system 30 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 3, but the description of the configuration common to the fuel cell system 10 according to the first embodiment described above will be omitted.
本実施形態に係る燃料電池システム３０では、二酸化炭素分離膜１６により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器１４の上流に配置された水蒸気除去部２６により、分離された水蒸気が除去される。これにより、第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システム３０の発電効率をより高めることができる。 In the fuel cell system 30 according to the present embodiment, water vapor is separated from off-gas along with carbon dioxide by the carbon dioxide separation membrane 16, and the separated water vapor is removed by the water vapor removing unit 26 arranged upstream of the reformer 14. The Thereby, the quantity of the water vapor | steam supplied to the 1st fuel cell 11 and the 2nd fuel cell 12 is reduced, and the electric power generation efficiency of the fuel cell system 30 can be raised more.
燃料電池システム３０では、二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜を二酸化炭素分離膜１６として用いている。二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜としては、前述の第１実施形態にて説明した有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。 In the fuel cell system 30, a membrane that separates carbon dioxide and water vapor is used as the carbon dioxide separation membrane 16. Examples of the film that separates carbon dioxide and water vapor include the organic polymer film, the inorganic material film, the organic polymer-inorganic material composite film, and the liquid film described in the first embodiment.
本実施形態において、二酸化炭素分離膜としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子を含む有機高分子膜が好ましく、この有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であることがより好ましい。 In the present embodiment, the carbon dioxide separation membrane is preferably an organic polymer membrane containing an organic polymer having water absorbency such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer, polyethylene glycol, An organic polymer film containing the organic polymer and a carbon dioxide carrier having an affinity for carbon dioxide and exhibiting water solubility is more preferable.
二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩（好ましくはアルカリ金属炭酸塩）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。 As the carbon dioxide carrier, inorganic materials and organic materials are used. For example, inorganic materials include alkali metal salts (preferably alkali metal carbonates), ammonia, ammonium salts, and the like. Examples include amines, amine salts, and polyamines.
二酸化炭素及び水蒸気を分離する二酸化炭素分離膜としては、例えば、「Zi Tong et al., "Water vapor and CO2 transport through amine-containing facilitated transport membranes", Reactive & Functional Polymers (2014)に記載の膜を用いてもよい。 Examples of the carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide and water vapor include membranes described in “Zi Tong et al.,“ Water vapor and CO 2 transport through amine-containing facilitated transport membranes ”, Reactive & Functional Polymers (2014). May be used.
なお、第１実施形態及び第２実施形態の変形例として、二酸化炭素分離膜１６が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜とし、かつ、改質器１４の上流に水蒸気除去部２６を設けない構成としてもよい。このとき、改質器１４の改質部１９に二酸化炭素分離膜１６により分離された水蒸気が供給されるため、改質部１９の内部にて炭素析出が抑制され、燃料電池システムの信頼性を高めることができる。 As a modification of the first and second embodiments, the carbon dioxide separation membrane 16 is a membrane that separates carbon dioxide and water vapor from off-gas, and a water vapor removal unit 26 is provided upstream of the reformer 14. There may be no configuration. At this time, since the water vapor separated by the carbon dioxide separation membrane 16 is supplied to the reforming unit 19 of the reformer 14, carbon deposition is suppressed inside the reforming unit 19, and the reliability of the fuel cell system is improved. Can be increased.
本発明は、前述の第１実施形態〜第３実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。 The present invention is not limited to the above-described first to third embodiments, and is implemented by a person skilled in the art in combination with the above-described embodiments within the technical idea of the present invention. Further, the installation location and combination of heat exchangers are not limited to these embodiments.
１０、２０、３０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…二酸化炭素分離膜、１６Ａ…供給側、１６Ｂ…透過側、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、２２…熱交換器、２４…原料ガス供給経路、２５…ブロワ、２６…水蒸気除去部、４２…改質ガス供給経路、４４…酸素供給経路、４６、５２、５４…オフガス経路、４８…排気経路、１００…循環式燃料電池システム、１０１…オフガス循環経路、１０２…ブロワ、１１１…燃料電池、１１４…改質器、１１８…燃焼部、１１９…改質部、１２２…熱交換器、１２４…原料ガス供給経路、１２５ブロワ、１４２…改質ガス供給経路、１４４…酸素供給経路、１４６…オフガス経路、１４８…排気経路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20, 30 ... Fuel cell system, 11 ... 1st fuel cell, 12 ... 2nd fuel cell, 14 ... Reformer, 16 ... Carbon dioxide separation membrane, 16A ... Supply side, 16B ... Permeation side, 18 ... Combustion , 19 ... reforming section, 21, 22 ... heat exchanger, 24 ... raw material gas supply path, 25 ... blower, 26 ... steam removal section, 42 ... reformed gas supply path, 44 ... oxygen supply path, 46, 52 , 54 ... Off gas path, 48 ... Exhaust path, 100 ... Circulating fuel cell system, 101 ... Off gas circulation path, 102 ... Blower, 111 ... Fuel cell, 114 ... Reformer, 118 ... Combustion section, 119 ... Reforming section , 122 ... heat exchanger, 124 ... raw material gas supply path, 125 blower, 142 ... reformed gas supply path, 144 ... oxygen supply path, 146 ... off-gas path, 148 ... exhaust path
Claims (6)
前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、
前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、
前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、
前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。 A reformer that generates a reformed gas by reforming the source gas with carbon dioxide;
A first fuel cell that generates electric power using the reformed gas supplied from the reformer;
A carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide from off-gas containing the unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell;
A second fuel cell disposed downstream of the carbon dioxide separation membrane and generating power using the off-gas from which carbon dioxide has been separated;
A fuel cell system comprising carbon dioxide that is disposed on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane and separated by the carbon dioxide separation membrane, and a raw material gas supply path that supplies the raw material gas to the reformer.
前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。 The carbon dioxide separation membrane is a membrane that separates carbon dioxide and water vapor from the off-gas,
The fuel cell system according to claim 1 or 2, further comprising a water vapor removing unit that is disposed upstream of the reformer and removes the water vapor separated by the carbon dioxide separation membrane.
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