JP6061969B2 - The fuel cell system - Google Patents

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俊平 多久
俊平 多久
藤田 顕二郎
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東京瓦斯株式会社
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本発明は、燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system.

燃料電池システムに供給される燃料として、一般的に水素が用いられている。 As the fuel supplied to the fuel cell system, it has been used generally hydrogen. 水素の製造方法としては、水蒸気改質が一般的であるが、二酸化炭素改質についても検討されている。 As a method for producing hydrogen, but the steam reforming is generally, it is also considered carbon dioxide reforming. 二酸化炭素改質により水素を製造する燃料電池システムでは、水供給が不要であることから、水供給ポンプ、気化器、水処理器などの補機類を設ける必要がなく、システムの簡素化による信頼性向上、低コスト化などが期待されている。 In the fuel cell system for producing hydrogen by carbon dioxide reforming, since the water supply is not required, the water supply pump, carburetor, it is not necessary to provide the auxiliary machine such as a water treatment device, trusted by simplification of the system sex improved, low cost, etc. are expected.
二酸化炭素改質を行なう燃料電池システムとしては、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を用いて二酸化炭素改質を行ない、そして、発生した水素を燃料電池に供給して発電を行なうシステムもいくつか提案されている。 The fuel cell system for carbon dioxide reforming using carbon dioxide contained in the exhaust gas of the fuel cell performs carbon dioxide reforming, and, few systems for generating electric power by supplying the generated hydrogen to the fuel cell Proposed.

例えば、二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池と、燃料電池の前段に配設され、燃料電池の排ガス中の二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを備えた構成とし、二酸化炭素改質器で生成した合成ガスを燃料電池に供給して発電を行う燃料電池システムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 For example, a fuel cell that generates exhaust gas containing carbon dioxide, is disposed in front of the fuel cell, by utilizing the carbon dioxide in the exhaust gas of the fuel cell, a hydrocarbon feedstock gas reforming carbon dioxide reforming, single a structure in which a carbon dioxide reformer to produce a synthesis gas containing carbon oxides and hydrogen, the synthesis gas produced by the carbon dioxide reformer is proposed a fuel cell system for generating electric power is supplied to the fuel cell are (e.g., see Patent Document 1).
また、二酸化炭素を含むアノード排ガスを発生する燃料電池と、該燃料電池の前段に配設され、該燃料電池のアノード排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを有する燃料電池システムが提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Further, a fuel cell for generating anode gas containing carbon dioxide, is disposed in front of the fuel cell, by utilizing the carbon dioxide contained in the anode exhaust of the fuel cell, carbon dioxide hydrocarbon feedstock gas reforming, the fuel cell system including a carbon dioxide reformer to produce a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen has been proposed (e.g., see Patent Document 2).

特開2010−15860号公報 JP 2010-15860 JP 特開2014−107056号公報 JP 2014-107056 JP

特許文献1、2に記載の燃料電池システムは、燃料電池の排ガス(アノード排ガス)を冷却して気水分離した後、排ガスと燃料ガスとを混合し、二酸化炭素改質するシステムである。 The fuel cell system described in Patent Documents 1 and 2, after separating the steam-water fuel cell exhaust gas (the anode exhaust gas) is cooled, mixing the exhaust gas and the fuel gas, a system for carbon dioxide reforming. つまり、これらの燃料電池システムは、排ガス中の二酸化炭素を改質して得られた燃料を発電に用いるとともに、未反応の燃料を再び発電に用いる循環式のシステムである。 In other words, these fuel cell systems, as well as use in power generation of the fuel obtained by reforming of carbon dioxide in the exhaust gas, a circulating system for use in power generation of the fuel unreacted again. しかしながら、このような循環式のシステムでは、燃料利用率を向上させて高い発電効率を得ることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムが望ましい。 However, in such a circulating system, to enhance the fuel utilization rate is limited in obtaining a high power generation efficiency, it is desirable system higher power generation efficiency can be obtained.

さらに、特許文献1、2に記載の燃料電池システムでは、排ガス(アノード排ガス)を二酸化炭素改質器に戻すための供給経路及びブロワが必要となり、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題がある。 Further, in the fuel cell system described in Patent Documents 1 and 2, exhaust gases (anode exhaust gas) is required supply path and a blower for returning carbon dioxide reformer system will be complicated and the reliability of the system there is a problem of a decrease.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, it is excellent in power generation efficiency, and an object thereof is to provide a fuel cell system with improved reliability by simplifying the system.

上記課題は、例えば以下の手段により解決される。 Above-mentioned problems, for example, are solved by the following means.
<1> 原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第1燃料電池と、前記第1燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第2燃料電池と、前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。 <1> a reformer for generating a reformed gas to feed gas carbon dioxide reforming, a first fuel cell for generating electric power using the reformed gas supplied from the reformer, the first from the off-gas containing the reformed gas unreacted discharged from the fuel cell, a carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide, is disposed downstream of the carbon dioxide separation membrane, use of the off-gas from which the carbon dioxide has been separated a second fuel cell for generating electric power Te, is disposed on the transmission side of the carbon dioxide separation membrane, the raw material gas supply path for supplying carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane, and the raw material gas to the reformer fuel cell system comprising, when.

本形態に係る燃料電池システムは、第1燃料電池と第2燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。 Fuel cell system according to the present embodiment is a multistage fuel cell system comprising a first fuel cell and a second fuel cell. そのため、循環式の燃料電池システムと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。 Therefore, it has improved fuel utilization compared to the circulation type fuel cell system, it is possible to obtain a high power generation efficiency.

さらに、本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜は、第1燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第2燃料電池は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。 Furthermore, the fuel cell system according to the present embodiment, the carbon dioxide separation membrane, the carbon dioxide is separated from the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell, second fuel cell, carbon dioxide to generate electric power by using the separated off-gas. そのため、第2燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。 Therefore, in the second fuel cell, with theoretical voltage caused by oxygen partial pressure difference between the electrodes is increased, the concentration over-voltage caused by the carbon dioxide in the off-gas is reduced. よって、本形態に係る燃料電池システムは、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。 Therefore, the fuel cell system according to this embodiment, it is possible to obtain a high power generation efficiency than conventional multistage fuel cell system.

また、二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜の透過側に配置された原料ガス供給経路に供給される。 Furthermore, carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane is fed to the raw material gas supply path arranged on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane. 改質器にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器に供給される。 Since the raw material gas to be reformed carbon dioxide reforming at reformer flowing through the raw material gas supply path, separated carbon dioxide is supplied to the reformer together with the raw material gas. したがって、二酸化炭素を改質器に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Thus, carbon dioxide not separately necessary to provide a supply path and a blower for supplying the reformer, by the system is simplified, thus improving the reliability of the system.

また、二酸化炭素分離膜を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路内を流通するため、二酸化炭素分離膜の透過側の二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。 Further, the carbon dioxide passing through the carbon dioxide separation membrane for circulating in the raw material gas supply path with the raw material gas, carbon dioxide partial pressure on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane is low, the separation of carbon dioxide is promoted. したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。 Therefore, the fuel cell system according to the present embodiment, the separation of carbon dioxide is promoted with simplified system. その結果、第2燃料電池に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。 As a result, the carbon dioxide concentration in the off-gas supplied to the second fuel cell can be made smaller, the power generation efficiency of the fuel cell system can be further enhanced.

<2> 前記第1燃料電池の下流かつ前記第2燃料電池の上流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える<1>に記載の燃料電池システム。 <2> the downstream and of the first fuel cell is arranged upstream of the second fuel cell, the fuel cell system according to <1>, further comprising a water vapor removing section for removing water vapor from the off-gas.

本形態に係る燃料電池システムでは、第1燃料電池の下流かつ第2燃料電池の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第2燃料電池に供給されて発電に用いられる。 In the fuel cell system according to this embodiment, the downstream and the water vapor removal unit arranged upstream of the second fuel cell of the first fuel cell, after the steam has been removed from the off-gas, the off-gas is supplied to the second fuel cell used for power generation. そのため、第2燃料電池の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。 Therefore, along with the theoretical voltage caused by oxygen partial pressure difference between the second fuel cell electrode is further improved, the concentration over-voltage caused by the water vapor in the off gas is reduced. よって、本形態に係る燃料電池システムは、さらに高い発電効率を得ることができる。 Therefore, the fuel cell system according to this embodiment, it is possible to obtain a higher power generation efficiency.

<3> 前記二酸化炭素分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜であり、前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える<1>又は<2>に記載の燃料電池システム。 <3> the carbon dioxide separation membrane is a membrane for separating carbon dioxide and water vapor from the off-gas, the disposed upstream of the reformer, the water vapor removal unit for removing moisture separated by the carbon dioxide separation membrane the fuel cell system according to further comprising <1> or <2> a.

本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器の上流に配置された水蒸気除去部により、分離された水蒸気が除去される。 In the fuel cell system according to this embodiment, the water vapor with the carbon dioxide by the carbon dioxide separation membrane is separated from the off-gas, by steam removal unit arranged upstream of the reformer, the separated water vapor is removed. これにより、第1燃料電池及び第2燃料電池に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。 Thus, the amount of steam to be supplied to the first fuel cell and the second fuel cell is reduced, it is possible to enhance the power generation efficiency of the fuel cell system.

<4> 前記二酸化炭素分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の燃料電池システム。 <4> the carbon dioxide separation membrane, organic polymer film, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic materials are composite film or liquid film <1> to <3> fuel cell system according to any one of .
<5> 前記二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である<4>に記載の燃料電池システム。 <5> the carbon dioxide separation membrane, glassy polymer membrane, rubbery polymer membrane, ion exchange resin membrane, alumina film, silica film, carbon film, a zeolite film, a ceramic film, with the aqueous amine solution film or ionic liquid membranes there the fuel cell system according to <4>.

本形態に係る燃料電池システムでは、前述の二酸化炭素分離膜を用いることにより、第1燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を好適に分離することができる。 In the fuel cell system according to this embodiment, by using a carbon dioxide separation membrane described above, it can be suitably separating carbon dioxide from the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell.

<6> 前記二酸化炭素分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記二酸化炭素分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える<1>〜<5>のいずれか1つに記載の燃料電池システム。 <6>, further comprising a said off-gas flowing through upstream of the carbon dioxide separation membrane, and the off-gas from which the carbon dioxide has been separated to flow downstream of the carbon dioxide separation membrane, a heat exchanger for performing heat exchange between the <1> to the fuel cell system according to any one of <5>.

本形態に係る燃料電池システムでは、二酸化炭素分離膜の上流を流通するオフガスと、二酸化炭素分離膜の下流を流通するオフガスと、の間で熱交換が行なわれる。 In the fuel cell system according to the present embodiment includes a off-gas flowing through the upstream of the carbon dioxide separation membrane, the heat exchange is performed between the off-gas flowing downstream of the carbon dioxide separation membrane. そのため、二酸化炭素分離膜に供給されるオフガスが二酸化炭素の分離に適した温度まで冷却されるとともに、第2燃料電池に供給される二酸化炭素分離後のオフガスが発電に適した温度に加熱される。 Therefore, together with the off-gas supplied to the carbon dioxide separation membrane is cooled to a temperature suitable for the separation of carbon dioxide, is heated to a temperature at which the off-gas after the carbon dioxide separation is supplied to the second fuel cell is suitable for power generation . よって、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。 Therefore, the power generation efficiency and the thermal efficiency of the whole system is further improved.

本発明によれば、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上した燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in power generation efficiency, and can provide a fuel cell system with improved reliability by simplifying the system.

第1実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 It is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to the first embodiment. 第2実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 It is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to the second embodiment. 第3実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 It is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to a third embodiment. 比較対象となる循環式燃料電池システムを示す概略構成図である。 It is a schematic diagram showing a circuit of the fuel cell system to be compared.

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, the numerical range expressed using "to" means a range including numerical values ​​described before and after "to" as the lower and upper limits.

まず、本発明の燃料電池システムの比較対象となる燃料電池システムについて、図4を用いて説明する。 First, the fuel cell system to be compared of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. 図4は、比較対象となる循環式燃料電池システムを示す概略構成図である。 Figure 4 is a schematic diagram showing the circuit of the fuel cell system to be compared.

図4において、比較対象となる循環式燃料電池システム100は、原料ガス供給経路124と、改質器114と、燃料電池111と、オフガス循環経路101とを備えるシステムである。 4, circuit of the fuel cell system 100 used for the comparison is, the raw material gas supply path 124, a reformer 114, the fuel cell 111 is a system and a off-gas circulation path 101. このシステムでは、メタンなどの原料ガスを改質器114に送るためのブロワ125が原料ガス供給経路124に配置されており、原料ガスが原料ガス供給経路124内を流通して改質器114の改質部119に供給される。 In this system, a blower 125 for sending a feed gas such as methane to the reformer 114 are arranged in the raw material gas supply path 124, the raw material gas is circulated through the raw material gas supply path 124 of the reformer 114 It is supplied to the reforming unit 119.

改質器114は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成するためのものであり、燃焼部118と、改質用触媒を備える改質部119とを有している。 Reformer 114, a raw material gas is for generating carbon dioxide reforming reformed gas, and a combustion section 118, and a reformer 119 comprises a reforming catalyst. 改質器114の改質部119にて、供給された原料ガスが二酸化炭素改質され、水素を含む改質ガスが生成される。 At reformer 119 of the reformer 114, the supplied raw material gas is reformed carbon dioxide reforming, the reformed gas containing hydrogen is generated. 水素を含む改質ガスは、改質ガス供給経路142を通じて燃料電池111のアノード(図示せず)に供給されて発電に用いられる。 Reformed gas containing hydrogen is used for power generation is supplied to the anode (not shown) of the fuel cell 111 through the reformed gas supply pathway 142.

改質器114の燃焼部118は、酸素供給経路144を通じて供給された酸素を含むガス(酸化剤ガス)と、オフガス経路146を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部119内の改質用触媒を加熱する。 Combustion section of the reformer 114 118, a gas (oxidant gas) containing oxygen supplied through the oxygen supply path 144, to burn a mixed gas of supplied offgas through the off-gas path 146, the reformer unit 119 heating the reforming catalyst. 燃焼部118からの排気ガスは、排気経路148を通じて排出されるが、このとき、熱交換器122により、酸素供給経路144内を流通する酸素を含むガスが加熱される。 Exhaust gas from the combustion section 118 is discharged through the exhaust passage 148, this time, the heat exchanger 122, a gas containing oxygen flowing through the oxygen supply path 144 is heated. そして、熱交換器122により加熱された酸素を含むガスは、燃料電池111のカソード(図示せず)に供給されて発電に用いられる。 Then, gas containing oxygen which is heated by the heat exchanger 122 is supplied to the cathode of the fuel cell 111 (not shown) used for power generation.

燃料電池111は、アノードと、電解質(図示せず)と、カソードとを備え、アノードに供給された水素を含む改質ガス、及びカソードに供給された酸素を含むガスを用いて発電を行なう。 The fuel cell 111 performs an anode, and an electrolyte (not shown), and a cathode, the reformed gas containing hydrogen supplied to the anode, and the power generation using a gas containing oxygen supplied to the cathode. この燃料電池111は、例えば750℃程度で作動する高温型の燃料電池であり、具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などである。 The fuel cell 111 is a high temperature fuel cell operating at, for example, about 750 ° C., specifically, the solid oxide fuel cell, and the like molten carbonate fuel cell.

燃料電池111のカソードから未反応の酸素を含むガスが排出され、未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路144内を流通して改質器114の燃焼部118へ供給される。 Discharged gas containing unreacted oxygen from the cathode of the fuel cell 111, a gas containing unreacted oxygen is supplied by flowing through the oxygen supply path 144 on the downstream side to the combustion portion 118 of the reformer 114 . 一方、燃料電池111のアノードから未反応の改質ガスを含むオフガスが排出され、このオフガスは、一部はオフガス経路146内を流通して改質器114の燃焼部118へ供給され、それ以外はオフガス循環経路101内を流通し、原料ガス供給経路124内を流通する原料ガスとともに改質器114の改質部119へ供給される。 Meanwhile, the off-gas containing reformed gas unreacted from the anode of the fuel cell 111 is discharged, the off-gas is partly supplied by flowing through the off-gas path 146 to the combustion portion 118 of the reformer 114, otherwise was circulated through the off-gas circulation path 101, it is supplied together with the raw material gas flowing through the raw material gas supply path 124 to the reformer unit 119 of the reformer 114. そして、オフガス循環経路101を通じて供給されたオフガスに含まれる二酸化炭素により原料ガスを二酸化炭素改質し、再度発電に用いる改質ガスを生成する。 Then, the raw material gas reforming carbon dioxide reforming with carbon dioxide contained in the off-gas supplied through the off-gas circulation path 101, to produce a reformed gas used for power generation again.

上述したように、循環式燃料電池システム100は、燃料電池111のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスを、改質器114の改質部119へ供給するオフガス循環経路101を備える必要があり、さらに、オフガス循環経路101はオフガスを改質部119へ送るためのブロワ102を有する必要がある。 As described above, circuit of the fuel cell system 100, the off-gas containing the reformed gas unreacted discharged from the anode of the fuel cell 111, the off-gas circulation path 101 supplied to the reforming portion 119 of the reformer 114 provided must, furthermore, off-gas circulation path 101 must have a blower 102 for sending offgas to the reforming unit 119. したがって、循環式燃料電池システム100では、システム構成が複雑化し、システムの制御も複雑化してしまう。 Accordingly, the circuit of the fuel cell system 100, the system configuration is complicated, even control of the system becomes complicated.

さらに、この循環式燃料電池システム100では、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、改質反応に寄与しない二酸化炭素を、アノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスと共に一定割合系外に排出する必要がある。 Further, in the circuit of the fuel cell system 100, in order to suppress an increase in the carbon dioxide concentration in the circulating system, the carbon dioxide does not contribute to the reforming reaction off-gas containing reformed gas unreacted discharged from the anode it is necessary to discharge to the outside of a constant rate system together. そこで、燃料電池111のアノードから排出される未反応の改質ガスを含むオフガスの一部を、オフガス循環経路101を通じて改質器114の改質部119へ供給し、それ以外を、オフガス経路146を通じて改質器114の燃焼部118へ供給している。 Therefore, a portion of the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the anode of the fuel cell 111, and supplied to the reformer unit 119 of the reformer 114 through the off-gas circulation path 101, the rest, the off-gas path 146 It is supplied to the combustion portion 118 of the reformer 114 through. そのため、循環式燃料電池システム100では、燃料利用率を高めることに限界があり、より高い発電効率が得られるシステムとすることが望ましい。 Therefore, the circuit of the fuel cell system 100, there is a limit to increase the fuel utilization ratio, it is desirable that the system higher power generation efficiency can be obtained.

一方、本発明に係る燃料電池システムは、発電効率に優れ、かつシステムの簡略化により信頼性が向上したものである。 The fuel cell system according to the present invention is excellent in power generation efficiency, and in which reliability has been improved by simplifying the system. 以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図1を用いて説明する。 Hereinafter, an embodiment of a fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. 図1は、第1実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 Figure 1 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system according to the first embodiment.

[第1実施形態] First Embodiment
第1実施形態に係る燃料電池システム10は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器14と、改質器14から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第1燃料電池11と、第1燃料電池11から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜16と、二酸化炭素分離膜16の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第2燃料電池12と、二酸化炭素分離膜16の透過側16Bに配置され、二酸化炭素分離膜16により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを改質器14に供給する原料ガス供給経路24と、を備える。 The fuel cell system 10 according to the first embodiment, the raw material gas and the reformer 14 to produce carbon dioxide reforming reformed gas, the power generation using the reformed gas supplied from the reformer 14 a first fuel cell 11 to carry out, from the off-gas containing the reformed gas unreacted discharged from the first fuel cell 11, a carbon dioxide separation membrane 16 which separates the carbon dioxide arranged downstream of the carbon dioxide separation membrane 16 is, the second fuel cell 12 for generating electric power by using the off-gas from which the carbon dioxide has been separated, is disposed on the transmission side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16, the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16, and the It comprises a raw material gas supply path 24 for supplying the raw material gas to the reformer 14, the.

本実施形態に係る燃料電池システム10は、第1燃料電池11と第2燃料電池12とを備える多段式の燃料電池システムである。 The fuel cell system 10 according to the present embodiment is a multistage fuel cell system comprising a first fuel cell 11 and a second fuel cell 12. 循環式の燃料電池システムでは、循環系内での二酸化炭素濃度の増加を抑制するため、アノードから排出されるオフガスを循環系外に一部排出する必要があるが、そのときに未反応の改質ガスも循環系外に一部排出されてしまうため、燃料利用率を高めることに限界がある。 The circulation type fuel cell system, in order to suppress an increase in carbon dioxide concentration in the circulation system, it is necessary to discharge part of the off-gas discharged from the anode to the outside of the circulatory system, unreacted at that time Kai since the quality gas will also be discharged partially outside the circulatory system, there is a limit to increase the fuel utilization. 一方、多段式の燃料電池システムでは、前段の燃料電池のアノードから排出されるオフガスに含まれる改質ガスが、後段の燃料電池のアノードに全て供給される。 On the other hand, in the multistage fuel cell system, the reformed gas contained in off-gas discharged from the anode of the preceding fuel cell, it is all supplied to the anode of the subsequent fuel cell. そのため、多段式である燃料電池システム10は、前述の循環式燃料電池システム100、その他循環式燃料電池システムなどと比較して燃料利用率が向上しており、高い発電効率を得ることができる。 Therefore, the fuel cell system 10 is a multi-stage, the aforementioned circuit of the fuel cell system 100, has improved fuel utilization compared to such other circuit of the fuel cell system, it is possible to obtain a high power generation efficiency.

さらに、燃料電池システム10では、二酸化炭素分離膜16は、第1燃料電池11から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから二酸化炭素を分離し、第2燃料電池12は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。 Further, in the fuel cell system 10, the carbon dioxide separation membrane 16, the carbon dioxide is separated from the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell 11, the second fuel cell 12, carbon dioxide to generate electric power by using the separated off-gas. そのため、第2燃料電池12では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減される。 Therefore, in the second fuel cell 12, together with the theoretical voltage caused by oxygen partial pressure difference between the electrodes is increased, the concentration over-voltage caused by the carbon dioxide in the off-gas is reduced. よって、燃料電池システム10は、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。 Therefore, the fuel cell system 10, it is possible to obtain a high power generation efficiency than conventional multistage fuel cell system.

また、二酸化炭素分離膜16により分離された二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜16の透過側16Bに配置された原料ガス供給経路24に供給される。 Furthermore, carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16 is supplied to the raw material gas supply path 24 disposed on the transmission side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16. 改質器14にて二酸化炭素改質される原料ガスが原料ガス供給経路24内を流通するため、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器14に供給される。 Since the raw material gas to be reformed carbon dioxide reforming at the reformer 14 flows through the raw material gas supply path 24, the separated carbon dioxide is supplied to the reformer 14 along with the raw material gas. したがって、二酸化炭素を改質器14に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Thus, carbon dioxide not separately necessary to provide a supply path and a blower for supplying the reformer 14, by the system is simplified, thus improving the reliability of the system.

また、二酸化炭素分離膜16を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路24内を流通するため、二酸化炭素分離膜16の透過側16Bの二酸化炭素分圧は低くなり、二酸化炭素の分離が促進される。 Moreover, since the carbon dioxide passing through the carbon dioxide separation membrane 16 is flowing through the raw gas supply path 24 together with raw material gases, carbon dioxide partial pressure on the permeate side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16 is low, the carbon dioxide separation It is promoted. したがって、燃料電池システム10では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。 Therefore, in the fuel cell system 10, the separation of carbon dioxide is promoted with simplified system. その結果、第2燃料電池12に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム10の発電効率をより高めることができる。 As a result, it is possible to the carbon dioxide concentration in the off-gas supplied to the second fuel cell 12 smaller, the power generation efficiency of the fuel cell system 10 can be further enhanced.

(原料ガス供給経路) (Raw material gas supply path)
本実施形態に係る燃料電池システム10は、二酸化炭素分離膜16の透過側16Bに配置され、二酸化炭素分離膜16により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器14に供給する原料ガス供給経路24を備えている。 The fuel cell system 10 according to the present embodiment is disposed on the transmission side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16, the carbon dioxide Carbon dioxide separated by the separation membrane 16, and the raw material gas supply for supplying a raw material gas to the reformer 14 It is provided with a path 24. また、原料ガス供給経路24には、二酸化炭素分離膜16により分離された二酸化炭素、及び原料ガスを改質器14へ送るためのブロワ25が設置されている。 Further, the raw material gas supply path 24, the carbon dioxide separated by the carbon dioxide separation membrane 16, and the blower 25 for sending raw material gas into the reformer 14 is installed.

原料ガス供給経路24内を流通する原料ガスとしては、二酸化炭素改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素燃料が挙げられる。 The raw material gas flowing through the raw gas supply path 24 is not particularly limited as long as gas can be carbon dioxide reforming, and hydrocarbon fuels. 炭化水素燃料としては、天然ガス、LPガス(液化石油ガス)、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。 Examples of the hydrocarbon fuel, natural gas, LP gas (liquefied petroleum gas), coal reformed gas, such as lower hydrocarbon gas is exemplified. 低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数4以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。 As the lower hydrocarbon gas, methane, ethane, ethylene, propane, include having 4 or less of the lower hydrocarbon carbon in butane, particularly methane is preferred. なお、炭化水素燃料としては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを含む天然ガス、都市ガス、LPガス等のガスであってもよい。 As the hydrocarbon fuel may be a mixture of a lower hydrocarbon gas described above, a natural gas containing lower hydrocarbon gas described above, city gas, or may be a gas such as LP gas.

(改質器) (Reformer)
本実施形態に係る燃料電池システム10は、原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器14を備えている。 The fuel cell system 10 according to this embodiment, the raw material gas carbon dioxide reforming comprises a reformer 14 for generating reformed gas. 改質器14は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部18と、改質用触媒を備える改質部19とにより構成される。 Reformer 14, for example, a combustion section 18 disposed burner or combustion catalyst, the reforming section 19 having a reforming catalyst.

改質部19は、上流側にて原料ガス供給経路24と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路42と接続している。 Reforming unit 19 is connected with the raw material gas supply path 24 on the upstream side, is connected to the reformed gas supply passage 42 at the downstream side. そのため、原料ガス供給経路24を通じてメタンなどの原料ガスが改質部19に供給され、改質部19にて原料ガスを二酸化炭素改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路42を通じて第1燃料電池11に供給される。 Therefore, the raw material gas such as methane through the raw material gas supply path 24 is supplied to the reforming section 19, the raw material gas after the carbon dioxide reforming at the reforming unit 19, the generated reformed gas reformed gas supply pathway through 42 are supplied to the first fuel cell 11.

燃焼部18は、上流側にて酸素供給経路44及びオフガス経路46と接続しており、下流側にて排気経路48と接続している。 Combustion section 18 is connected to an oxygen supply path 44 and the off-gas path 46 on the upstream side, it is connected to the exhaust path 48 at the downstream side. 燃焼部18は、酸素供給経路44を通じて供給された酸素を含むガスと、オフガス経路46を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部19内の改質用触媒を加熱する。 The combustion unit 18 to heat the gas containing oxygen supplied through the oxygen supply path 44, the combustion of mixed gas of the off-gas supplied through the off-gas path 46, the reforming catalyst in the reforming section 19. 燃焼部18からの排気は、排気経路48を通じて排出される。 Exhaust from the combustion section 18 is discharged through the exhaust passage 48.

排気経路48及び酸素供給経路44には熱交換器22が設置されており、熱交換器22により、排気経路48内を流通する排気と、酸素供給経路44内を流通する酸素を含むガスと、の間で熱交換を行なう。 The exhaust path 48 and an oxygen supply path 44 is installed a heat exchanger 22, the heat exchanger 22, the exhaust gas flowing through the exhaust passage 48, a gas containing oxygen flowing through the oxygen supply path 44, carry out the heat exchange between. これにより、排気経路48内を流通する排気は冷却された後に排出され、酸素供給経路44内を流通する酸素を含むガスは、第1燃料電池11の作動温度に適した温度に加熱された後に第1燃料電池11のカソードに供給される。 Thus, the exhaust flowing through the exhaust passage 48 is discharged after being cooled, the gas containing oxygen flowing through the oxygen supply path 44 is, after being heated to a temperature suitable for the operating temperature of the first fuel cell 11 It is supplied to the cathode of the first fuel cell 11.

改質部19で起こる二酸化炭素改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、そのため、燃焼部18で発生する燃焼熱により改質部19を加熱することが好ましい。 Since the carbon dioxide reforming that occurs in the reforming unit 19 with a large heat absorption, due to the progress of the reaction requires the supply of heat from outside, therefore, the reforming unit 19 by the combustion heat generated in the combustion section 18 it is preferable to heat. あるいは、燃焼部18を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部19を加熱してもよい。 Alternatively, the heat released from the fuel cell without installing a combustion section 18 may be heated reformer 19 using.

原料ガスの一例であるメタンを二酸化炭素改質させた場合、改質部19にて、以下の式(a)の反応により一酸化炭素および水素が生成される。 If methane is an example of a raw material gas was reformed carbon dioxide reforming at the reforming unit 19, carbon monoxide and hydrogen is produced by the reaction of the following formula (a).
CH +CO →2CO+2H ・・・・(a) CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ···· (a)

改質部19内に設置される改質用触媒としては、二酸化炭素改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ni,Rh,Ru,Ir,Pd,Pt,Re,Co,Fe及びMoの少なくとも一つを触媒金属として含む二酸化炭素改質用触媒が好ましい。 The reforming catalyst installed in the reforming section 19 is not particularly limited as long as a catalyst for carbon dioxide reforming reaction, Ni, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Re, Co, carbon dioxide reforming catalyst containing at least one of Fe and Mo as the catalyst metal is preferable.

改質部19に供給される原料ガス(好ましくはメタン)の炭素原子数(A)と二酸化炭素の分子数(B)との比(A:B)は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、1:1.5〜3.0が好ましく、1:2.0〜2.5がより好ましい。 The ratio of the number of carbon atoms of the raw material gas (preferably methane) supplied to the reforming section 19 (A) and carbon dioxide number of molecules (B) (A: B) performs carbon dioxide reforming efficiency viewpoint from 1: 1.5 to 3.0 is preferably 1: 2.0 to 2.5 is more preferred.

また、燃焼部18は、二酸化炭素改質を効率よく行なう観点から、改質部19を、600℃〜800℃に加熱することが好ましく、600℃〜700℃に加熱することがより好ましい。 The combustion unit 18, from the viewpoint of performing carbon dioxide reforming efficiency, the reforming section 19, it is preferably heated to 600 ° C. to 800 ° C., and more preferably is heated to 600 ° C. to 700 ° C..

(第1燃料電池) (The first fuel cell)
本実施形態に係る燃料電池システム10は、改質ガス供給経路42を通じて改質器14から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第1燃料電池11を備えている。 The fuel cell system 10 according to the present embodiment includes a first fuel cell 11 for generating electric power using the reformed gas supplied from the reformer 14 through the reformed gas supply pathway 42. 第1燃料電池11としては、例えば、空気極(カソード)、電解質及び燃料極(アノード)を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。 The first fuel cell 11, for example, an air electrode (cathode) may be a fuel cell comprising an electrolyte and a fuel electrode (anode), the fuel cell may be a plurality of stacked fuel cell stack. また、第1燃料電池としては、600℃〜800℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、700℃〜800℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、600℃〜700℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。 As the first fuel cell, high-temperature fuel cell operating at about 600 ° C. to 800 ° C., for example, a solid oxide fuel cell operating at about 700 ° C. to 800 ° C., operating at about 600 ° C. to 700 ° C. molten carbonate fuel cell and the like.

第1燃料電池11が固体酸化物形燃料電池の場合、第1燃料電池11のカソード(図示せず)には、酸素供給経路44を通じて酸素を含むガス(酸化剤ガス)が供給される。 When the first fuel cell 11 is a solid oxide fuel cell, the cathode of the first fuel cell 11 (not shown), a gas containing oxygen (oxidant gas) is supplied through an oxygen supply path 44. 酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式(b)に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質(図示せず)の内部を移動する。 By gas containing oxygen is supplied to the cathode, a reaction occurs as shown in formula (b), this time, oxygen ions move inside the solid oxide electrolyte (not shown).
+4e →2O 2−・・・・(b) O 2 + 4e - → 2O 2- ···· (b)

第1燃料電池11が固体酸化物形燃料電池の場合、第1燃料電池11のアノード(図示せず)には、改質ガス供給経路42を通じて水素を含む改質ガスが供給される。 When the first fuel cell 11 is a solid oxide fuel cell, the anode of the first fuel cell 11 (not shown), reformed gas containing hydrogen is supplied through the reformed gas supply pathway 42. 固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式(c)に示す反応が起こる。 By hydrogen from the oxygen ions to move inside the solid oxide electrolyte at the interface between the anode and solid oxide electrolyte receives electrons, the reaction occurs as shown in formula (c).
+O 2− →H O+2e ・・・・(c) H 2 + O 2- → H 2 O + 2e - ···· (c)

第1燃料電池11が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第1燃料電池11のカソード(図示せず)には、酸素供給経路44を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガスが供給される。 When the first fuel cell 11 is the molten carbonate fuel cell, the cathode of the first fuel cell 11 (not shown), a gas containing oxygen and carbon dioxide is supplied through the oxygen supply path 44. 酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式(d)に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質(図示せず)の内部を移動する。 By gas containing oxygen and carbon dioxide is supplied to the cathode, a reaction occurs as shown in formula (d), this time, carbonate ions migrate inside the electrolyte (not shown).
+2CO +4e →2CO 2−・・・・(d) O 2 + 2CO 2 + 4e - → 2CO 3 2- ···· (d)

第1燃料電池11が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第1燃料電池11のアノード(図示せず)には、改質ガス供給経路42を通じて水素を含む改質ガスが供給される。 If the first fuel cell 11 is molten carbonate fuel cell, the anode of the first fuel cell 11 (not shown), reformed gas containing hydrogen is supplied through the reformed gas supply pathway 42. 電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式(e)に示す反応が起こる。 By hydrogen receive electrons from carbonate ions to move inside of the electrolyte at the interface of the anode and the electrolyte, reactions occur as shown in formula (e).
+CO 2− →H O+CO +2e ・・・・(e) H 2 + CO 3 2- → H 2 O + CO 2 + 2e - ···· (e)

上記式(c)及び式(e)に示すように、第1燃料電池11での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。 As shown in the above formula (c) and formula (e), by reforming electrochemical reaction between gas in the first fuel cell 11, mainly water vapor is generated in the solid oxide fuel cell, molten carbonate primarily water vapor and carbon dioxide is generated in the fuel cell. また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。 Moreover, electrons generated at the anode moves to the cathode through an external circuit. このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第1燃料電池11にて発電が行なわれる。 By electrons in this way to move from the anode to the cathode, the power generation is performed by the first fuel cell 11. なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。 Even a solid oxide fuel cell, that part of the carbon monoxide used in power generation, carbon dioxide is generated.

カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路44を通じて、第2燃料電池12のカソード(図示せず)に供給される。 Gas containing unreacted oxygen discharged from the cathode, through an oxygen supply path 44 on the downstream side, is supplied to the cathode of the second fuel cell 12 (not shown).

一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス経路52を通じて二酸化炭素分離膜16の供給側16Aへ供給される。 Meanwhile, the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the anode, is supplied through the off gas passage 52 to the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16. ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。 Here, the off-gas containing reformed gas unreacted is a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and the like.

オフガス経路52及びオフガス経路54には熱交換器21が設置されており、熱交換器21により、オフガス経路52内を流通するオフガスと、オフガス経路54内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスと、の間で熱交換を行なう。 The off-gas path 52 and the off-gas path 54 is installed a heat exchanger 21, the heat exchanger 21, and the off-gas flowing through the off-gas path 52, and the off-gas after carbon dioxide separation circulating in the off-gas path 54, carry out the heat exchange between. これにより、オフガス経路52内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜により二酸化炭素を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス経路54内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第2燃料電池12の作動温度に適した温度に加熱される。 Thus, off-gas flowing through the off-gas path 52 is cooled to a preferred temperature in separating carbon dioxide by the carbon dioxide separation membrane off-gas after carbon dioxide separation circulating in the off-gas path 54, second fuel cell It is heated to a temperature suitable for the operating temperature of 12. そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。 Therefore, the power generation efficiency and the thermal efficiency of the whole system is further improved.

(二酸化炭素分離膜) (Carbon dioxide separation membrane)
本実施形態に係る燃料電池システム10は、第1燃料電池11から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜16を備えている。 The fuel cell system 10 according to this embodiment, the off-gas containing unreacted reformed gas discharged from the first fuel cell 11, and a carbon dioxide separation membrane 16 for separating the carbon dioxide. オフガス経路52内を流通するオフガスは、二酸化炭素分離膜16の供給側16Aに供給され、オフガス中の二酸化炭素は、供給側16Aから透過側16Bへ矢印A方向に二酸化炭素分離膜16を通過する。 Off-gas flowing through the off-gas path 52 is supplied to the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16, the carbon dioxide in the off-gas passes through the carbon dioxide separation membrane 16 in the arrow A direction from the supply side 16A to the permeate side 16B . 二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側16Aからオフガス経路52内を流通し、第2燃料電池12へ供給され、分離された二酸化炭素は、透過側16Bを流れる原料ガスと混合され、透過側16Bから原料ガス供給経路24内を流通し、改質器14の改質部19へ供給される。 Offgas after separation of carbon dioxide, within the off-gas path 52 flows from the feed side 16A, is supplied to the second fuel cell 12, separated carbon dioxide is mixed with the raw material gas flowing in the permeation side 16B, transparent flows through the raw material gas supply path 24 from the side 16B, is supplied to the reformer unit 19 of the reformer 14.

ここで、燃料電池システム10では、分離された二酸化炭素は、原料ガスとともに改質器14に供給される。 Here, in the fuel cell system 10, the separated carbon dioxide is supplied to the reformer 14 along with the raw material gas. したがって、二酸化炭素を改質器14に供給するための供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。 Thus, carbon dioxide not separately necessary to provide a supply path and a blower for supplying the reformer 14, by the system is simplified, thus improving the reliability of the system.

さらに、二酸化炭素分離膜16を透過した二酸化炭素は原料ガスとともに原料ガス供給経路24内を流通するため、二酸化炭素分離膜16の透過側16Bの二酸化炭素分圧は低くなり、供給側16Aと透過側16Bとの二酸化炭素分圧差を大きくすることができる。 Further, the carbon dioxide that has passed through the carbon dioxide separation membrane 16 for circulating in the raw material gas supply path 24 together with raw material gases, carbon dioxide partial pressure on the permeate side 16B of the carbon dioxide separation membrane 16 is lowered, transmission and supply side 16A it is possible to increase the carbon dioxide partial pressure difference between the side 16B. そのため、より多くの二酸化炭素を透過側16Bへ移動させることができ、二酸化炭素の分離が促進される。 Therefore, it is possible to move the more carbon dioxide to the permeation side 16B, the separation of carbon dioxide is promoted.

したがって、燃料電池システム10では、システムの簡略化とともに二酸化炭素の分離が促進されている。 Therefore, in the fuel cell system 10, the separation of carbon dioxide is promoted with simplified system. その結果、第2燃料電池12に供給されるオフガス中の二酸化炭素濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム10の発電効率をより高めることができる。 As a result, it is possible to the carbon dioxide concentration in the off-gas supplied to the second fuel cell 12 smaller, the power generation efficiency of the fuel cell system 10 can be further enhanced.

二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。 Carbon dioxide separation membrane is not particularly limited as long as it is a film which transmits carbon dioxide, for example, an organic polymer film, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic material composite film, such as a liquid film. また、二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。 It carbon dioxide separation membrane is a glassy polymer membrane, rubbery polymer membrane, ion exchange resin membrane, alumina film, silica film, carbon film, a zeolite film, a ceramic film, the aqueous amine solution film or ionic liquid membranes It is more preferable.

二酸化炭素分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。 The carbon dioxide separation membrane, for example, glassy polymer membrane, rubbery polymer film, and organic polymer film such as ion exchange resin membrane. 有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、等の各種有機材料が挙げられる。 The material of the organic polymer film, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyolefin resins such as polymethyl pentene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, polyurethane, polyacrylonitrile , polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamide, polyetherimide, polypyrrole, polyphenylene oxide, polyaniline, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol, various organic material such as is. また、有機高分子膜は、1種の有機材料から構成される膜であってもよく、2種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。 The organic polymer film may be a film composed of one kind of organic material may be a film composed of two or more organic materials.

また二酸化炭素分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であってもよい。 As the carbon dioxide separation membrane, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol - has polyacrylate copolymer, and an organic polymer having a water absorption such as polyethylene glycol, carbon dioxide and affinity, and it may be an organic polymer film containing carbon dioxide carrier showing a water-soluble.

二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩(好ましくはアルカリ金属炭酸塩)、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。 The carbon dioxide carrier, inorganic materials and organic materials are used, for example, as the inorganic material, alkali metal salts (preferably alkali metal carbonate), ammonia, and ammonium salts. Examples of the organic material, for example, amines, amine salts, such as polyamines. なお、二酸化炭素キャリアは、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜等に含まれていてもよい。 Incidentally, the carbon dioxide carrier, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic material composite film may be included in the liquid film.

二酸化炭素分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。 The carbon dioxide separation membrane, for example, alumina film, silica film, carbon film, a zeolite film, an inorganic material film such as ceramic membranes. Examples of the inorganic material film, among them the zeolite membrane is preferred. ゼオライトとしては、例えば、A型、Y型、T型、ZSM−5型、ZSM−35型、モルデナイト系などが挙げられる。 Zeolite, for example, A-type, Y-type, T-type, ZSM-5 type, ZSM-35 type, like mordenite system. また、無機材料膜は、1種の無機材料から構成される膜であってもよく、2種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。 Further, the inorganic material film may be a film composed of one kind of inorganic material may be a film composed of two or more inorganic materials.

二酸化炭素分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。 Carbon dioxide separation membrane, an organic polymer - may be an inorganic material composite film. 有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも1種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも1種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。 Organic polymer - As an inorganic material composite film, an organic material and is long if not particularly limited membrane composed of an inorganic material, for example, at least one organic material and the above-mentioned inorganic material is selected from organic materials mentioned above it is preferably a composite film composed of at least one inorganic material selected from.

二酸化炭素分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。 The carbon dioxide separation membrane, for example, amine aqueous solution, and a liquid film, such as ionic liquids. これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。 These liquid membranes, the above-mentioned organic polymer film, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic material composite film, or may be impregnated with an aqueous amine solution or an ionic liquid.

二酸化炭素分離膜として、アミン水溶液膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素をアミン水溶液膜に化学的に吸着させた後、加熱することで二酸化炭素が分離され、アミン水溶液膜の透過側に二酸化炭素が移動する。 As the carbon dioxide separation membrane, when using the amine aqueous layer, after chemically adsorbed carbon dioxide in the off-gas to the aqueous amine solution film, the carbon dioxide is separated by heating dioxide the permeate side of the aqueous amine solution film carbon is moved. アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。 The amine aqueous solution, such as amino alcohols such as monoethanolamine.

二酸化炭素分離膜として、イオン液体膜を用いた場合、オフガス中の二酸化炭素がイオン液体膜に吸着し、吸着された二酸化炭素をイオン液体膜から分離することで、イオン液体膜の透過側に二酸化炭素が移動する。 As the carbon dioxide separation membrane, the case of using the ionic liquid membrane, that carbon dioxide in the off-gas is adsorbed to the ionic liquid membrane, separating the adsorbed carbon dioxide from the ionic liquid membranes dioxide the permeate side of the ionic liquid membrane carbon is moved. ここで、イオン液体は、150℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。 Here, the ionic liquid is a salt having a relatively low melting point of 0.99 ° C. or less, for example, imidazolium ion, and a cation such as pyridinium ion, trifluoromethanesulfonate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluoro and anions such as phosphate ions, and a.

二酸化炭素分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、10μm〜3000μmの範囲が好ましく、より好ましくは10μm〜500μmの範囲であり、さらに好ましくは15μm〜150μmの範囲である。 The thickness of the carbon dioxide separation membrane is not particularly limited, from the viewpoint of mechanical strength, usually, preferably in the range of 10Myuemu~3000myuemu, more preferably in the range of 10 m to 500 m, more preferably from 15μm~150μm it is in the range.

なお、二酸化炭素分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。 Incidentally, the carbon dioxide separation membrane may be supported on a porous support. 支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。 The material of the support include paper, cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone, polycarbonate, metal, glass, and ceramics.

二酸化炭素を分離した後のオフガスは、供給側16Aからオフガス経路52内を流通し、第2燃料電池12へ供給される。 Offgas after separation of carbon dioxide, within the off-gas path 52 flows from the feed side 16A, is supplied to the second fuel cell 12. このとき、前述のように、オフガス経路52及びオフガス経路54に設置された熱交換器21により、オフガス経路54内を流通する二酸化炭素分離後のオフガスは、第2燃料電池12の作動温度に適した温度に加熱される。 At this time, as described above, the heat exchanger 21 installed in the off-gas path 52 and the off-gas path 54, the off-gas after carbon dioxide separation circulating in the off-gas path 54, suitable for the operating temperature of the second fuel cell 12 and it is heated to a temperature.

(第2燃料電池) (The second fuel cell)
本実施形態に係る燃料電池システム10は、二酸化炭素分離膜16の下流に配置され、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第2燃料電池12を備えている。 The fuel cell system 10 according to this embodiment is positioned downstream of the carbon dioxide separation membrane 16, carbon dioxide and a second fuel cell 12 for generating electric power by using the separated off-gas. 第2燃料電池12としては、例えば、空気極(カソード)、電解質及び燃料極(アノード)を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。 The second fuel cell 12, for example, an air electrode (cathode) may be a fuel cell comprising an electrolyte and a fuel electrode (anode), the fuel cell may be a plurality of stacked fuel cell stack. なお、第2燃料電池12は、上述の第1燃料電池11と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。 Incidentally, the second fuel cell 12 has the same configuration as the first fuel cell 11 described above, the description of matters common omitted.

燃料電池システム10では、第2燃料電池12は、二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。 In the fuel cell system 10, the second fuel cell 12 to generate electric power by using the off-gas from which the carbon dioxide has been separated. そのため、第2燃料電池12では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の二酸化炭素に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。 Therefore, the in the second fuel cell 12, together with the theoretical voltage caused by oxygen partial pressure difference between the electrodes is increased, is reduced concentration overpotential caused by the carbon dioxide in the off-gas, it exhibits high performance, especially in high current density at can. よって、燃料電池システム10は、後段の燃料電池にて二酸化炭素が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう通常の多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。 Therefore, the fuel cell system 10 may be compared to conventional multi-stage of the fuel cell system for generating electric power by using the off-gas of carbon dioxide at a subsequent stage of the fuel cell is not isolated, obtaining a high power generation efficiency.

第2燃料電池12のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の酸素供給経路44を通じて改質器14の燃焼部18へ供給される。 Gas containing unreacted oxygen discharged from the cathode of the second fuel cell 12 is supplied through an oxygen supply path 44 on the downstream side to the combustion portion 18 of the reformer 14. 一方、第2燃料電池12のアノードから排出されたオフガスは、オフガス経路46を通じて改質器14の燃焼部18へ供給される。 Meanwhile, off-gas discharged from the anode of the second fuel cell 12 is supplied to the combustion portion 18 of the reformer 14 through the off-gas path 46.

本実施形態では、2つの燃料電池(第1燃料電池11及び第2燃料電池12)を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、3つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第2燃料電池12の下流に第3燃料電池を備える構成であってもよい。 In the present embodiment has described the fuel cell system comprises two fuel cell (first fuel cell 11 and the second fuel cell 12), the present invention is not limited to this, the fuel comprises more than two fuel cells may be a battery system, for example, it may be configured to include a third fuel cell downstream of the second fuel cell 12.

[第2実施形態] Second Embodiment
第2実施形態に係る燃料電池システム20は、第1燃料電池11の下流かつ第2燃料電池12の上流に、オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備えている点で第1実施形態に係る燃料電池システム10とは相違する。 The fuel cell system 20 according to the second embodiment, upstream of the downstream and the second fuel cell 12 of the first fuel cell 11, the first embodiment in that further includes a steam removal unit for removing moisture from the off-gas It differs from the fuel cell system 10 according. 以下、本実施形態に係る燃料電池システム20について図2を用いて説明するが、上述の第1実施形態に係る燃料電池システム10と共通する構成については、その説明を省略する。 Hereinafter, the fuel cell system 20 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 2, the components common to the fuel cell system 10 according to the first embodiment described above will be omitted. 図2は、第2実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図であり、本実施形態では、図2に示すB1又はB2の位置に、水蒸気除去部が設置される。 Figure 2 is a schematic diagram showing a fuel cell system according to the second embodiment, in the present embodiment, the position of the B1 or B2 shown in FIG. 2, the water vapor removal unit is installed.

本実施形態に係る燃料電池システム20では、第1燃料電池11の下流かつ第2燃料電池12の上流に配置された水蒸気除去部により、オフガスから水蒸気が除去された後、オフガスが第2燃料電池12に供給されて発電に用いられる。 In the fuel cell system 20 according to the present embodiment, the downstream and the water vapor removal unit arranged upstream of the second fuel cell 12 of the first fuel cell 11, after the steam has been removed from the offgas, offgas second fuel cell It is supplied to the 12 used in power generation. そのため、第2燃料電池12の電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧がより向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。 Therefore, along with the theoretical voltage caused by oxygen partial pressure difference between the second fuel cell 12 electrode is further improved, the concentration over-voltage caused by the water vapor in the off gas is reduced. よって、本実施形態に係る燃料電池システム20では、第1実施形態に係る燃料電池システム10よりも高い発電効率を得ることができる。 Therefore, in the fuel cell system 20 according to the present embodiment, it is possible to obtain a high power generation efficiency than the fuel cell system 10 according to the first embodiment.

水蒸気除去部は、オフガスから水蒸気を除去するためのものであり、水蒸気を分離する分離膜、水蒸気を吸着する吸着剤、水蒸気を凝縮する凝縮器などであればよい。 Steam removal unit is for removing water vapor from the off-gas, the separation membrane separating the water vapor, the adsorbent to adsorb water vapor, as long condenser, etc. to condense water vapor.

水蒸気除去部は、第1燃料電池11の下流かつ第2燃料電池12の上流に配置されており、より詳細には、二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流かつ熱交換器21の下流(図2中、B1)又は二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの下流かつ熱交換器21の上流(図2中、B2)に配置される。 Steam removal unit is disposed upstream of the downstream and the second fuel cell 12 of the first fuel cell 11, and more particularly, downstream of the upstream and the heat exchanger 21 of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 ( in Figure 2, B1) or in the upstream (Figure 2 of carbon dioxide downstream of the supply-side 16A of the separation membrane 16 and heat exchanger 21 are arranged in B2).

水蒸気除去部が凝縮器である場合、水蒸気除去部は、オフガスから二酸化炭素を分離する際の二酸化炭素分離膜16の加熱温度に応じて、配置場所を変更することが好ましい。 If the water vapor removal unit is a condenser, water vapor removal unit depending on the heating temperature of the carbon dioxide separation membrane 16 in separating carbon dioxide from off-gas, it is preferable to change the location. 例えば、二酸化炭素分離膜16を高温に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの下流(図2中、B2)に配置することが好ましい。 For example, if the carbon dioxide separation membrane 16 is heated to a high temperature to separate carbon dioxide, (in FIG. 2, B2) downstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 steam removal unit is preferably arranged. このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流に配置すると、水蒸気を凝縮するために冷却したオフガスを二酸化炭素を分離するために再度加熱する必要があり、熱効率的に不利である。 At this time, when the water vapor removal unit located upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16, it is necessary to heat the off-gas was cooled to condense the steam back to separate the carbon dioxide, thermal efficiency disadvantage it is.

例えば、二酸化炭素分離膜16を40℃以上に加熱して二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの下流に配置することが好ましい。 For example, if the carbon dioxide separation membrane 16 was heated to 40 ° C. or higher for separation of carbon dioxide, it is preferable to arrange the water vapor removing unit downstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16.

一方、二酸化炭素分離膜16を高温に加熱せずに常温付近で二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流(図2中、B1)に配置することが好ましい。 On the other hand, when separating carbon dioxide around room temperature without heating the carbon dioxide separation membrane 16 to a high temperature, placing the steam removal unit upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 (in FIG. 2, B1) It is preferred. このとき、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流に配置することで、二酸化炭素分離膜16にて、二酸化炭素の分離を阻害する液水の発生を抑制することができる。 At this time, by disposing the steam removal unit upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 at the carbon dioxide separation membrane 16, it is possible to suppress the occurrence of liquid water to inhibit separation of carbon dioxide.

例えば、二酸化炭素分離膜16を40℃未満の常温にて二酸化炭素を分離する場合、水蒸気除去部を二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流に配置することが好ましい。 For example, if separation of carbon dioxide with a carbon dioxide separation membrane 16 at room temperature of less than 40 ° C., it is preferable to arrange the water vapor removal unit upstream of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16.

なお、水蒸気除去部は、第1燃料電池11の下流かつ第2燃料電池12の上流に配置されていればよく、本実施形態のように、二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの上流かつ熱交換器21の下流(図2中、B1)又は二酸化炭素分離膜16の供給側16Aの下流かつ熱交換器21の上流(図2中、B2)に配置される構成に限定されない。 Incidentally, the water vapor removal unit may be arranged downstream and upstream of the second fuel cell 12 of the first fuel cell 11, as in the present embodiment, the upstream and the heat of the supply side 16A of the carbon dioxide separation membrane 16 (in FIG. 2, B1) downstream of the exchanger 21 or (in FIG. 2, B2) carbon dioxide downstream of the supply-side 16A of the separation membrane 16 and upstream of the heat exchanger 21 is not limited to the structure disposed. そのため、例えば、第1燃料電池11の下流かつ熱交換器21の上流に配置されていてもよく、熱交換器21の下流かつ第2燃料電池12の上流に配置されていてもよい。 Therefore, for example, it may be disposed upstream of the downstream and the heat exchanger 21 of the first fuel cell 11, may be disposed upstream of the downstream and the second fuel cell 12 of the heat exchanger 21.

[第3実施形態] Third Embodiment
第3実施形態に係る燃料電池システム30は、二酸化炭素分離膜16が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜である点、並びに改質器14の上流に、二酸化炭素分離膜16により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部26をさらに備える点で第1実施形態に係る燃料電池システム10とは相違する。 The fuel cell system 30 according to the third embodiment, the carbon dioxide separation membrane 16, the point is a membrane for separating carbon dioxide and water vapor from the off-gas, and upstream of the reformer 14 are separated by a carbon dioxide separation membrane 16 and the fuel cell system 10 in accordance with the first embodiment in that it further includes a steam removal unit 26 for removing water vapor differ. 以下、本実施形態に係る燃料電池システム30について図3を用いて説明するが、上述の第1実施形態に係る燃料電池システム10と共通する構成については、その説明を省略する。 Hereinafter, the fuel cell system 30 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 3, the components common to the fuel cell system 10 according to the first embodiment described above will be omitted.

本実施形態に係る燃料電池システム30では、二酸化炭素分離膜16により二酸化炭素とともに水蒸気がオフガスから分離され、改質器14の上流に配置された水蒸気除去部26により、分離された水蒸気が除去される。 In the fuel cell system 30 according to the present embodiment, the water vapor along with carbon dioxide is separated from the off-gas by the carbon dioxide separation membrane 16, by steam removal unit 26 disposed upstream of the reformer 14, the separated steam is removed that. これにより、第1燃料電池11及び第2燃料電池12に供給される水蒸気の量が低減され、燃料電池システム30の発電効率をより高めることができる。 Thus, the amount of steam to be supplied to the first fuel cell 11 and the second fuel cell 12 is reduced, it is possible to enhance the power generation efficiency of the fuel cell system 30.

燃料電池システム30では、二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜を二酸化炭素分離膜16として用いている。 In the fuel cell system 30 uses a membrane to separate carbon dioxide and water vapor as the carbon dioxide separation membrane 16. 二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜としては、前述の第1実施形態にて説明した有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。 The membrane separating the carbon dioxide and water vapor, organic polymer film described in the first embodiment described above, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic material composite film, such as a liquid film.

本実施形態において、二酸化炭素分離膜としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子を含む有機高分子膜が好ましく、この有機高分子と、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示す二酸化炭素キャリアとを含む有機高分子膜であることがより好ましい。 In the present embodiment, as the carbon dioxide separation membrane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol - polyacrylic acid salt copolymer, an organic polymer film containing an organic polymer having a water absorption, such as polyethylene glycol are preferred, and the organic polymer has a carbon dioxide affinity, and more preferably an organic polymer film containing carbon dioxide carrier showing a water-soluble.

二酸化炭素キャリアとしては、無機材料及び有機材料が用いられ、例えば、無機材料としては、アルカリ金属塩(好ましくはアルカリ金属炭酸塩)、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられ、有機材料としては、例えば、アミン、アミン塩、ポリアミンなどが挙げられる。 The carbon dioxide carrier, inorganic materials and organic materials are used, for example, as the inorganic material, alkali metal salts (preferably alkali metal carbonate), ammonia, and ammonium salts. Examples of the organic material, for example, amines, amine salts, such as polyamines.

二酸化炭素及び水蒸気を分離する二酸化炭素分離膜としては、例えば、「Zi Tong et al., "Water vapor and CO 2 transport through amine-containing facilitated transport membranes", Reactive & Functional Polymers (2014)に記載の膜を用いてもよい。 The carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide and water vapor, for example, "Zi Tong et al.," Water vapor and CO 2 transport through amine-containing facilitated transport membranes ", film according to Reactive & Functional Polymers (2014) it may be used.

なお、第1実施形態及び第2実施形態の変形例として、二酸化炭素分離膜16が、オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜とし、かつ、改質器14の上流に水蒸気除去部26を設けない構成としてもよい。 As a modification of the first embodiment and the second embodiment, the carbon dioxide separation membrane 16, a membrane separating the carbon dioxide and water vapor from the off-gas, and water vapor removal unit 26 provided upstream of the reformer 14 It not may be configured. このとき、改質器14の改質部19に二酸化炭素分離膜16により分離された水蒸気が供給されるため、改質部19の内部にて炭素析出が抑制され、燃料電池システムの信頼性を高めることができる。 At this time, since the water vapor separated is supplied by the carbon dioxide separation membrane 16 to the reforming unit 19 of the reformer 14, carbon deposition is suppressed at the inside of the reforming unit 19, the reliability of the fuel cell system it is possible to increase.

本発明は、前述の第1実施形態〜第3実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。 The present invention is not limited to the first to third embodiments described above, without departing from the teachings of the present invention, by those skilled in the art, is performed by combining the embodiments described above. さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。 Furthermore, the location of the heat exchanger, but are not limited to these embodiments also a combination.

10、20、30…燃料電池システム、11…第1燃料電池、12…第2燃料電池、14…改質器、16…二酸化炭素分離膜、16A…供給側、16B…透過側、18…燃焼部、19…改質部、21、22…熱交換器、24…原料ガス供給経路、25…ブロワ、26…水蒸気除去部、42…改質ガス供給経路、44…酸素供給経路、46、52、54…オフガス経路、48…排気経路、100…循環式燃料電池システム、101…オフガス循環経路、102…ブロワ、111…燃料電池、114…改質器、118…燃焼部、119…改質部、122…熱交換器、124…原料ガス供給経路、125ブロワ、142…改質ガス供給経路、144…酸素供給経路、146…オフガス経路、148…排気経路 10, 20, 30 ... Fuel cell system, 11 ... first fuel cell, 12 ... second fuel cell, 14 ... reformer, 16 ... carbon dioxide separation membrane, 16A ... supply, 16B ... permeate side, 18 ... combustion parts, 19 ... reforming section, 21, 22 ... heat exchanger, 24 ... raw material gas supply path, 25 ... blower, 26 ... steam removal unit, 42 ... reformed gas supply pathway, 44 ... oxygen supply path, 46 and 52 , 54 ... off path, 48 ... exhaust passage, 100 ... circuit of the fuel cell system, 101 ... off-gas circulation path, 102 ... blower, 111 ... fuel cell, 114 ... reformer, 118 ... combustion unit, 119 ... reforming section , 122 ... heat exchanger, 124 ... raw material gas supply path, 125 blower 142 ... reformed gas supply pathway, 144 ... oxygen supply path, 146 ... off path, 148 ... exhaust path

Claims (6)

  1. 原料ガスを二酸化炭素改質して改質ガスを生成する改質器と、 A reformer for generating a reformed gas to feed gas carbon dioxide reforming,
    前記改質器から供給された前記改質ガスを用いて発電を行なう第1燃料電池と、 A first fuel cell for generating electric power using the reformed gas supplied from the reformer,
    前記第1燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜と、 From the off-gas containing unreacted the reformed gas discharged from the first fuel cell, a carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide,
    前記二酸化炭素分離膜の下流に配置され、二酸化炭素が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第2燃料電池と、 Disposed downstream of the carbon dioxide separation membrane, and a second fuel cell for generating electric power by using the off-gas from which the carbon dioxide has been separated,
    前記二酸化炭素分離膜の透過側に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された二酸化炭素、及び前記原料ガスを前記改質器に供給する原料ガス供給経路と、を備える燃料電池システム。 Wherein disposed on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane, a fuel cell system and a raw material gas supply path for supplying the carbon dioxide is separated, and the raw material gas to the reformer by the carbon dioxide separation membrane.
  2. 前記第1燃料電池の下流かつ前記第2燃料電池の上流に配置され、前記オフガスから水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項1に記載の燃料電池システム。 It said downstream and the first fuel cell is arranged upstream of the second fuel cell, the fuel cell system of claim 1, further comprising a water vapor removing section for removing water vapor from the off-gas.
  3. 前記二酸化炭素分離膜は、前記オフガスから二酸化炭素及び水蒸気を分離する膜であり、 The carbon dioxide separation membrane is a membrane for separating carbon dioxide and water vapor from the off-gas,
    前記改質器の上流に配置され、前記二酸化炭素分離膜により分離された水蒸気を除去する水蒸気除去部をさらに備える請求項1又は請求項2に記載の燃料電池システム。 Wherein disposed upstream of the reformer, the fuel cell system according to claim 1 or claim 2 further comprising a steam removing unit for removing the separated water vapor by the carbon dioxide separation membrane.
  4. 前記二酸化炭素分離膜は、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜又は液体膜である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池システム。 Wherein the carbon dioxide separation membrane, organic polymer film, an inorganic material film, an organic polymer - inorganic composite film or a fuel cell system according to any one of claims 1 to 3 which is a liquid membrane.
  5. 前記二酸化炭素分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜である請求項4に記載の燃料電池システム。 Wherein the carbon dioxide separation membrane, glassy polymer membrane, rubbery polymer membrane, ion exchange resin membrane, alumina film, silica film, carbon film, a zeolite film, claims ceramic membrane, an amine aqueous film or ionic liquid membranes the fuel cell system according to 4.
  6. 前記二酸化炭素分離膜の上流を流通する前記オフガスと、前記二酸化炭素分離膜の下流を流通する二酸化炭素が分離された前記オフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の燃料電池システム。 The carbon dioxide separation and the off-gas flowing through the upstream membrane, the carbon dioxide separation claim carbon dioxide flowing through the downstream further comprising said off-gas are separated, the heat exchanger for performing heat exchange between the film 1 the fuel cell system according to any one of-claims 5.
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