JP2019031595A - Laminate film, laminated laminate film and production method of laminated laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はロール化（巻き取りと巻き出し）が可能な積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film that can be rolled (winded and unwound).
包装材料は意匠性の観点や内容物などの情報を明記するための印刷がなされていることが一般的である。このような印刷を有する包装材料の安価な製造方法としては、熱可塑性フィルムなどの基材フィルムにインキで印刷を施し、基材フィルムの印刷層面（インキ層面）に接着層を設け、さらにポリオレフィン樹脂層が積層されている。 In general, the packaging material is printed to specify information such as a design viewpoint and contents. As an inexpensive method for producing a packaging material having such printing, a base film such as a thermoplastic film is printed with ink, an adhesive layer is provided on the printed layer surface (ink layer surface) of the base film, and a polyolefin resin is further provided. Layers are stacked.
前記接着層に用いられる接着剤としては、ポリオレフィン樹脂層を押出しラミネート法で積層した場合も良好な接着性を有し、安価であることから、ポリウレタン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤が一般的に用いられている（たとえば特許文献１）。 As the adhesive used for the adhesive layer, a polyurethane adhesive, a polybutadiene adhesive, a polyethyleneimine series has good adhesiveness even when a polyolefin resin layer is laminated by extrusion lamination, and is inexpensive. An adhesive is generally used (for example, Patent Document 1).
しかしながら、包装材料等の製造途中においてポリオレフィン樹脂層を積層する前の状態、すなわち、基材フィルム／印刷層／接着層の積層フィルムを加工や保管する場合、ポリウレタン系接着剤やポリブタジエン系接着剤を積層した積層フィルムは、塗膜がべたつくため積層フィルムをロール状に巻き取るとフィルムがブロッキングして巻き出せなかった。また、ポリエチレンイミン系接着剤はロール状に巻き取り、巻き出しできるものの、光が長時間照射されることで経時的に変色が起こり、接着強度が低下することがあった（耐光性に劣る）。 However, the state before lamination of the polyolefin resin layer during the production of packaging materials, that is, when processing or storing the laminated film of the base film / printing layer / adhesion layer, polyurethane adhesive or polybutadiene adhesive is used. Since the laminated film was sticky, when the laminated film was rolled up, the film was blocked and could not be unwound. In addition, although the polyethyleneimine-based adhesive can be wound and unwound in a roll shape, discoloration may occur over time due to irradiation with light for a long time, and the adhesive strength may be reduced (inferior in light resistance). .
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって耐ブロッキング性に優れていることから、一旦ロール状に巻き取って、容易に巻き出せることができる積層フィルムであり、さらに接着層を介してポリオレフィン樹脂層を押出ラミネート法で積層することができる耐光性に優れた積層フィルムを提供しようとするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems and is excellent in blocking resistance. Therefore, the present invention is a laminated film that can be rolled up once and easily unwound, and further an adhesive layer It is an object of the present invention to provide a laminated film excellent in light resistance capable of laminating a polyolefin resin layer via an extrusion laminate method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤を印刷層が設けられた基材フィルムに積層することで、積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れ、さらに接着性、耐光性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors laminated an adhesive containing an acid-modified polyolefin resin having a specific composition on a base film provided with a printing layer. The present inventors have found that it is excellent in blocking resistance, and further excellent in adhesiveness and light resistance.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、０．５〜１０質量％の不飽和カルボン酸成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
（２）接着層が、さらにポリウレタン樹脂および／またはポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）記載の積層フィルム。
（３）（１）または（２）記載の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層ラミネートフィルム。
（４）ロール状に巻き取られた（１）または（２）の積層フィルムを巻き出して、接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層する積層ラミネートフィルムの製造方法。
（５）接着層面にポリオレフィン樹脂を押出ラミネート法で積層することを特徴とする（４）記載の積層ラミネートフィルムの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An adhesive layer containing an acid-modified polyolefin resin containing 0.5 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component is formed on a base film provided with a printing layer on at least a part of one side. A laminated film characterized by
(2) The laminated film according to (1), wherein the adhesive layer further contains a polyurethane resin and / or polyvinyl alcohol.
(3) A laminated laminate film comprising a polyolefin resin layer laminated on the adhesive layer surface of the laminated film according to (1) or (2).
(4) A method for producing a laminated laminate film in which the laminated film of (1) or (2) wound up in a roll shape is unwound and a polyolefin resin layer is laminated on the adhesive layer surface.
(5) The method for producing a laminated laminate film according to (4), wherein a polyolefin resin is laminated on the adhesive layer surface by an extrusion lamination method.
本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れることから接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層する製造工程途中で、一旦ロール状に巻き取っても巻き出しが容易におこなえる。また、ロール状だけでなく枚葉の積層フィルムを幾層にも重ねた状態でもブロッキングすることなく用いることもできる。また、本発明の積層ラミネートフィルムの接着層面とポリオレフィン樹脂層は優れた接着強度を有する。さらに、耐光性に優れていることから、長時間光を照射しても、変色や接着強度低下が抑制できる。これらの特性から本発明の積層フィルムは包装材料などの加工に好適に用いることができる。 Since the laminated film of the present invention is excellent in blocking resistance, it can be easily unwound even if it is wound into a roll once during the production process of laminating the polyolefin resin layer on the adhesive layer surface. Further, not only in a roll shape but also in a state in which a plurality of single-layer laminated films are stacked, they can be used without blocking. Moreover, the adhesive layer surface and polyolefin resin layer of the laminated laminate film of the present invention have excellent adhesive strength. Furthermore, since it is excellent in light resistance, even if it irradiates light for a long time, discoloration and a bond strength fall can be suppressed. From these characteristics, the laminated film of the present invention can be suitably used for processing of packaging materials and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、少なくとも片面の一部に印刷層が設けられた基材フィルムに、接着層として不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む接着層が形成されてなる積層フィルムである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminated film of the present invention is an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin resin containing 0.5 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component as an adhesive layer on a base film provided with a printing layer on at least a part of one side. Is a laminated film formed.
本発明の積層フィルムを構成する接着層について説明する。
前記接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む必要がある。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分たるオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが接着性の観点から好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
The adhesive layer constituting the laminated film of the present invention will be described.
The adhesive layer needs to contain an acid-modified polyolefin resin.
The olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene is bonded. From the viewpoint of properties, a mixture of these may be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, ethylene and propylene are further preferable, and ethylene is most preferable.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を含有するものであり、変性されているものが好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。そのほかに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸がポリオレフィン樹脂層との接着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分の含有量は、印刷層が設けられた基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との接着性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂において、０．５〜１０質量％である必要があり、１〜７質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．５質量％未満になると、印刷層とポリオレフィン樹脂層において十分な接着性が得難くなる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向がある。
The acid-modified polyolefin resin contains an unsaturated carboxylic acid component and is preferably modified. Examples of the unsaturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Other examples include half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and (anhydrous) maleic acid are preferable from the viewpoint of adhesion to the polyolefin resin layer, and acrylic acid and (anhydrous) maleic acid are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid component should just be copolymerized in acid-modified polyolefin resin, and the form is not limited. Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
In addition, “(anhydrous) to acid” means “to acid or anhydrous to acid”. That is, (anhydrous) maleic acid means maleic acid or maleic anhydride.
The content of the unsaturated carboxylic acid component needs to be 0.5 to 10% by mass in the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesion between the base film provided with the printing layer and the polyolefin resin layer. 1-7 mass% is preferable, 1-5 mass% is more preferable, and 1-4 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.5% by mass, sufficient adhesiveness tends to be difficult to obtain in the printed layer and the polyolefin resin layer. On the other hand, when it exceeds 10 mass%, there exists a tendency for adhesiveness with a polyolefin resin layer to fall.
酸変性ポリオレフィン樹脂には、さらに（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している方が、印刷層が設けられた基材フィルムとの接着性が良好になる。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物があげられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、接着性の観点から酸変性ポリオレフィン樹脂において、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましく、１３〜２０質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超える場合は、ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向が生じることがある。
（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
The acid-modified polyolefin resin preferably further contains a (meth) acrylic acid ester component. The one containing the (meth) acrylic acid ester component has better adhesion to the substrate film provided with the printing layer. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of easy availability and adhesiveness, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate.
In the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 2 to 30% by mass in the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesiveness. The content is more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 13 to 20% by mass. When content of a (meth) acrylic acid ester component exceeds 40 mass%, the adhesiveness with a polyolefin resin layer may fall.
The (meth) acrylic acid ester component only needs to be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and its form is not limited. Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
As a specific example of the acid-modified polyolefin resin, an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer is most preferable. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like, but a random copolymer and a graft copolymer are preferable because they are easily available.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、任意の値をとることができるが、１００００ｇ／１０分以下が好ましく、１０００ｇ／１０分以下がより好ましく、０．０１〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超える場合は、その分だけ樹脂の分子量が低くなって、接着性が低下する傾向が生じることがある。メルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受けることがあり得る。 The acid-modified polyolefin resin has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, can take any value, but is preferably 10,000 g / 10 min or less, more preferably 1000 g / 10 min or less, 0 0.01 to 100 g / 10 min is more preferable, and 0.1 to 100 g / 10 min is particularly preferable. When the melt flow rate exceeds 10,000 g / 10 minutes, the molecular weight of the resin is lowered by that amount, and the adhesiveness tends to be lowered. When the melt flow rate is less than 0.001 g / 10 minutes, there may be restrictions on the production surface when the resin is made high molecular weight.
さらに、印刷層が設けられた基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との接着性を向上させるために、接着層はポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness between the base film provided with the printing layer and the polyolefin resin layer, the adhesive layer preferably contains a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。特に限定されないが、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を用いることが接着性向上の点から好ましい。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリエーテルジオール成分としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などのポリエーテルポリオール挙げられ、中でも接着性を向上させる理由からポリテトラメチレングリコールが好ましい。
その他のポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いてもよい。
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でも耐ボイル性、耐内容物性、耐レトルト性を発現させる理由からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
本発明の接着剤におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、接着性向上の点から酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では接着性向上の効果が小さい。
The polyurethane resin is a polymer containing a urethane bond in the main chain, and is obtained, for example, by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound. Although it does not specifically limit, it is preferable from the point of an adhesive improvement to use a polyether type polyurethane resin. Polyether diol components constituting the polyether type polyurethane resin include polyoxyethylene polyol (polyethylene glycol, etc.), polyoxypropylene polyol (polypropylene glycol, etc.), polyoxyethylene / propylene polyol (polytetramethylene ether glycol, etc.), etc. Among them, polytetramethylene glycol is preferred for the reason of improving adhesiveness.
As other polyols, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, as long as the effects of the present invention are not impaired. Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like may be used.
Moreover, as a polyisocyanate component which comprises a polyether type polyurethane resin, the 1 type, or 2 or more types of mixture of aromatic, aliphatic, and alicyclic well-known diisocyanate can be used. Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimethyl diisocyanate, lysine diisocyanate. , Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group, and adducts, biurets, isocyanurates, etc. Isophorone diisocyanate is preferred because it exhibits boilability, content resistance, and retort resistance.
The content of the polyurethane resin in the adhesive of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of improving adhesiveness. More preferably, 2-50 mass parts is further more preferable, and 10-50 mass parts is especially preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving adhesiveness is small.
また、耐ブロッキング性向上の観点で、接着層はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that an adhesive layer contains polyvinyl alcohol from a viewpoint of blocking resistance improvement.
本発明で用いるポリビニルアルコールは、任意のポリビニルアルコールを用いることができ、ビニルエステルの重合体を完全ケン化または部分ケン化したものなどを、好ましく使用することができる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられ、これらを任意に用いることができる。なかでも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
本発明の接着剤に用いるポリビニルアルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜４質量部がさらに好ましく、０．２〜４質量部が特に好ましく、０．３〜３質量部が最も好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が０．１質量部未満では、耐ブロッキング性向上の効果は小さく、１０質量部を超える場合は、基材フィルムとの密着性や接着層の耐水性が低下する傾向にある。
ポリビニルアルコールのケン化度は、任意の値を採用することができる。なかでも、塗膜の耐薬品性向上の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、本発明の接着剤としての安定性が損なわれる場合がある。
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、任意の値を採用することができる。なかでも、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。１００未満であると耐光性が悪化する傾向が生じることがあり、３０００を超えると水性分散体（接着剤）とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向が生じることがある。
As the polyvinyl alcohol used in the present invention, any polyvinyl alcohol can be used, and a completely saponified or partially saponified polymer of a vinyl ester can be preferably used. As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be employed. Of these, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferred.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like can be arbitrarily used. Of these, vinyl acetate is industrially most preferred.
The content of the polyvinyl alcohol used in the adhesive of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. 1-4 parts by mass is more preferred, 0.2-4 parts by mass is particularly preferred, and 0.3-3 parts by mass is most preferred. When the content of polyvinyl alcohol is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving blocking resistance is small, and when it exceeds 10 parts by mass, the adhesion to the base film and the water resistance of the adhesive layer tend to be reduced. .
Any value can be adopted as the saponification degree of polyvinyl alcohol. Especially, from a viewpoint of the chemical-resistance improvement of a coating film, 80-99.9 mol% is preferable, 90-99.9 mol% is more preferable, 95-99.9 mol% is further more preferable. If it is less than 80 mol%, the stability of the adhesive of the present invention may be impaired.
Any value can be adopted as an average degree of polymerization of polyvinyl alcohol. Especially, 100-3000 are preferable, 300-2000 are more preferable, 500-1500 are further more preferable, 500-1000 are especially preferable. If it is less than 100, the light resistance may tend to deteriorate. If it exceeds 3000, the viscosity of the aqueous dispersion (adhesive) may tend to be too high.
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することが可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や；エチレンなど炭素数２〜３０のα−オレフィン類や；アルキルビニルエーテル類や；ビニルピロリドン類や；ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。
エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合は、エチレンの含有量としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
It is possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester within a range not impairing the effects of the present invention. Other vinyl compounds such as vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles; maleic acid, itaconic acid, fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof such as; α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene; alkyl vinyl ethers; vinyl pyrrolidones; and diacetone acrylamide.
When ethylene is copolymerized, that is, in the case of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the ethylene content is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
本発明の積層フィルムを構成する接着層は接着剤として、不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、溶剤または水性媒体に溶解および／または分散するものが好ましい。作業環境上の観点から、接着剤は水性媒体に溶解および／または分散していることが好ましい。本発明で用いる接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。水性分散化する方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。なお、上述したように、本発明の接着層にはポリウレタンやポリビニルアルコールを含有していることが好ましいため、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散の際に、予めポリウレタンやポリビニルアルコールを原料として特定量仕込み、これと酸変性ポリオレフィン樹脂とを一括して水性分散化させる方法を採用しても良い。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体を使用することが、接着性の観点から好ましい。
The adhesive layer constituting the laminated film of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin containing 0.5 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component as an adhesive, and is dissolved and / or dispersed in a solvent or an aqueous medium. Is preferred. From the viewpoint of the working environment, the adhesive is preferably dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. The adhesive used in the present invention can be processed into an aqueous dispersion by dispersing an acid-modified polyolefin resin in an aqueous medium. As a method for aqueous dispersion, a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method may be employed. As mentioned above, since the adhesive layer of the present invention preferably contains polyurethane or polyvinyl alcohol, when the acid-modified polyolefin resin is dispersed, a specific amount of polyurethane or polyvinyl alcohol is charged as a raw material in advance. You may employ | adopt the method of carrying out the aqueous dispersion of this and acid-modified polyolefin resin collectively.
As the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin with a basic compound in an aqueous medium can be used. From the viewpoint of sex.
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する際に用いる水性媒体は、水または、水を含む液体からなる媒体である。これらには、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。このような水溶性有機溶媒として、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。 The aqueous medium used for aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is a medium made of water or a liquid containing water. These may contain a neutralizing agent that contributes to stabilizing the dispersion, a water-soluble organic solvent, and the like. Examples of water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, and tert-amyl alcohol. , Alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone; tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers: ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-3-methoxybutyl, propionic acid Esters such as chill, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol Glycol derivatives such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate; 3-methoxy-3-methyl Butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like. In addition, you may use these organic solvents in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a volatile water-soluble organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or less in order to reduce the residue when forming the adhesive layer. Specific examples of such a water-soluble organic solvent include ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いられる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属等が挙げられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、アンモニア 、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。 Basic compounds used to neutralize the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, Isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N- Examples include methyl morpholine, N-ethyl morpholine, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition, you may use a basic compound in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a volatile basic compound having a boiling point of 140 ° C. or less in order to reduce the residue when forming the adhesive layer. Specific examples include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like.
接着剤中の分散粒子の数平均粒子径は、任意である。なかでも５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が５００ｎｍを超えると、接着剤の保存安定性が低下する傾向が生じたり、均一な厚みの塗布が困難となりその結果安定した効果が得られなくなる傾向がある。なお、接着剤中の分散粒子とは、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子のことを意味する。 The number average particle diameter of the dispersed particles in the adhesive is arbitrary. Especially, it is preferable that it is 500 nm or less, and it is more preferable that it is 50-200 nm. If the number average particle diameter exceeds 500 nm, the storage stability of the adhesive tends to be reduced, and uniform thickness application becomes difficult, and as a result, there is a tendency that a stable effect cannot be obtained. The dispersed particles in the adhesive usually mean dispersed particles of acid-modified polyolefin resin.
接着剤の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、任意である。なかでも、接着剤の全体に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 The solid content concentration (nonvolatile component concentration) of the adhesive is arbitrary. Especially, it is preferable that it is the range of 1-50 mass% with respect to the whole adhesive agent.
接着剤には、本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。このような樹脂の含有率は、具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下の範囲であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、レベリング剤、濡れ剤、界面活性剤などがあげられる。このような樹脂の数平均分子量は、任意である。 The adhesive may contain a resin other than the acid-modified polyolefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the content of such a resin is preferably in the range of 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. Examples of such resins include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, and styrene-butadiene resin. , Butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin , Leveling agents, wetting agents, surfactants and the like. The number average molecular weight of such a resin is arbitrary.
接着剤には、酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋するための架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価ヒドラジド化合物、多価ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などがあげられる。架橋剤の含有量は、耐内容物性を考慮して、適宜決定すればよい。なかでも、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールの総和１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。 The adhesive may contain a crosslinking agent for crosslinking the acid-modified polyolefin resin. As crosslinking agents, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent melamine compounds, urea compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carbodiimide compounds, polyvalent oxazoline group-containing compounds, polyvalent hydrazide compounds, polyvalent zirconium salt compounds, silane coupling agents Etc. The content of the crosslinking agent may be appropriately determined in consideration of the content resistance. Especially, it is preferable to contain in 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of sum total of acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol.
本発明の積層フィルムにおける接着層の量は、特に限定されないが、接着面の面積に対して、０．００１〜３ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。接着層の量は、０．００５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ２未満ではポリオレフィン樹脂との十分な接着性が得られず、５ｇ／ｍ２を超える場合は経済的に不利である。 Although the quantity of the contact bonding layer in the laminated | multilayer film of this invention is not specifically limited, It is preferable to set it as the range of 0.001-3 g / m < 2 > with respect to the area of an adhesion surface. The amount of the adhesive layer is more preferably 0.005~2g / m 2, more preferably from 0.01 to 2 g / m 2, and most preferably 0.01 to 1 g / m 2 . If it is less than 0.001 g / m 2 , sufficient adhesion to the polyolefin resin cannot be obtained, and if it exceeds 5 g / m 2 , it is economically disadvantageous.
本発明の基材フィルムとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。天然紙や合成紙などの紙層も用いることができる。 Although it does not specifically limit as a base film of this invention, A thermoplastic resin film is preferable, For example, polyester resin films, such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), polylactic acid (PLA) Polyolefin resin film such as polypropylene; Polystyrene resin film; Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylonitrile resin film; Polyimide resin film; A multilayer body (for example, nylon 6 / MXD6 / nylon 6, nylon 6 / ethylene-vinyl alcohol copolymer / nylon 6) or a mixture is used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable. Of these, a film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. A paper layer such as natural paper or synthetic paper can also be used.
印刷層のバインダの種類、色、柄は特に限定されない。バインダの種類としては、ウレタン系、セルロース系、アクリル系、エステル系などが挙げられる。 The type, color, and pattern of the binder in the print layer are not particularly limited. Examples of the binder include urethane, cellulose, acrylic, and ester.
本発明の積層フィルムの接着層面にはポリオレフィン樹脂層を積層することができる。ポリオレフィン樹脂層としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリエチレンが安価であることから特に好ましい。 A polyolefin resin layer can be laminated on the adhesive layer surface of the laminated film of the present invention. Examples of the polyolefin resin layer include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, and copolymerization. Examples thereof include polyolefin resins such as polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ionomer. Of these, polyethylene resins are preferred from the viewpoint of low-temperature sealing properties, and polyethylene is particularly preferred because it is inexpensive.
ポリオレフィン樹脂層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、ポリオレフィン樹脂層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、ポリオレフィン樹脂層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。 The thickness of the polyolefin resin layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 60 μm and more preferably in the range of 15 to 40 μm in consideration of processability to packaging materials and heat sealability. Further, by providing the polyolefin resin layer with unevenness of 5 to 20 μm in height difference, it is possible to impart slipping property and tearing property of the packaging material to the polyolefin resin layer.
ポリオレフィン樹脂層の接着層と反対面には、バリア層を積層してもよい。バリア層は、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよい。詳細には、アルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。
バリア層として蒸着層を適用する場合には、市販の、蒸着層を有するフィルムを使用することが簡便である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」「ＶＭ−ＰＥＴ」「ＹＭ−ＣＰＰ」「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」「テトライト」「ビーブライト」などを例示できる。蒸着層の表面上に保護コート層が設けられていてもよい。
バリア層として有機バリア層を適用する場合には、有機バリア層を有する積層フィルムを使用することが簡便である。この場合、当該フィルムとして、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングしたもの、前記樹脂を共押し出し法により積層したものなどの、特別に作製したものを用いることができる。
A barrier layer may be laminated on the opposite surface of the polyolefin resin layer to the adhesive layer. The barrier layer may be made of any material as long as the material can block liquid and gas. Specifically, in addition to soft metal foils such as aluminum foil, vapor deposition layers such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, and silica alumina binary vapor deposition; vinylidene chloride resin, modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD An organic barrier layer made of nylon or the like can be used.
When applying a vapor deposition layer as a barrier layer, it is convenient to use a commercially available film having a vapor deposition layer. As a film having such a vapor deposition layer, for example, “IB Series” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., “GL, GX Series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., “Barrier Rocks” “VM-PET” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. “YM-CPP”, “VM-OPP”, “Tech Barrier” manufactured by Mitsubishi Plastics, “Metaline” manufactured by Tosero, “MOS”, “Tetrait”, “Bibrite” manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., etc. . A protective coat layer may be provided on the surface of the vapor deposition layer.
When an organic barrier layer is applied as the barrier layer, it is convenient to use a laminated film having an organic barrier layer. In this case, as the film, a specially prepared film such as a film coated with a coating containing a resin having a barrier property or a film obtained by laminating the resin by a coextrusion method can be used.
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated.
本発明において、接着層を基材フィルム上に形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、接着剤を基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布して溶剤または水性媒体の一部または全てを乾燥することで塗膜を形成させる方法や、本発明の接着剤を剥離紙上に塗布し、そこから水性媒体の一部または全てを乾燥させて一旦塗膜を形成し、この塗膜を後に基材の少なくとも一方の面に転写する方法などが挙げられる。接着剤を塗布する面は、印刷層が設けられた面であってもその反対面であってもよい。 In the present invention, as a method for forming an adhesive layer on a substrate film, a known method can be used. For example, an adhesive is applied to at least one surface of a substrate film, and a solvent or an aqueous medium is used. A method of forming a coating film by drying a part or all of the coating composition, or applying the adhesive of the present invention onto a release paper, and then drying a part or all of an aqueous medium to form a coating film once. Examples thereof include a method of transferring the film to at least one surface of the substrate later. The surface to which the adhesive is applied may be the surface provided with the printing layer or the opposite surface.
接着剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが挙げられる。 Examples of the method for applying the adhesive include known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, and brushing.
本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れているため該積層フィルムをロール状でも枚葉のシートを幾層にも重ねた状態でも保管できる。ロール状で保管した場合は、容易に巻き出すことができ、枚葉のシートを重ねた状態で保管した場合は、フィルムがブロッキングすることなく１枚ずつ用いることができる。 Since the laminated film of the present invention is excellent in blocking resistance, the laminated film can be stored in a roll form or in a state where a plurality of sheets are stacked. When stored in a roll shape, it can be easily unwound, and when stored in a state where the sheets are stacked, the films can be used one by one without blocking.
次に、本発明における積層ラミネートフィルムの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the laminated laminated film in this invention is demonstrated.
本発明の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層することができる。ポリオレフィン樹脂層を積層する方法としては、例えば、接着層とポリオレフィン樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、ポリオレフィン樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネート）などが挙げられる。本発明の積層フィルムを枚葉のシート状で重ねた後、ポリオレフィン樹脂フィルムを積層する場合は、熱ラミネート、ドライラミネートが好ましく、本発明の積層フィルムをロール状にした場合は、インライン工程でポリオレフィン樹脂層を積層できる押出ラミネートが好ましい。
なかでも、接着層を薄くできること、作業工程が簡便であり、生産性に優れているといった点から、押出ラミネートが好ましい。押出しの際の溶融ポリオレフィン樹脂の温度は、適宜に設定することができる。接着性や、耐光性を良好にする観点から、２００〜４００℃の範囲が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲がさらに好ましい。また、押出しの際の溶融ポリオレフィン樹脂には、上記した接着性や耐光性を向上させたり、ライン速度を向上させたりするために、オゾン処理などを施しても構わない。
A polyolefin resin layer can be laminated on the adhesive layer surface of the laminated film of the present invention. As a method of laminating the polyolefin resin layer, for example, a method of laminating the adhesive layer and the polyolefin resin film by heat (thermal lamination, dry lamination), or extruding the polyolefin resin onto the adhesive layer and cooling and solidifying it. Examples of the method include lamination (extrusion lamination). When laminating a polyolefin resin film after laminating the laminated film of the present invention in the form of a single sheet, thermal lamination and dry laminating are preferred. When the laminated film of the present invention is made into a roll, An extrusion laminate capable of laminating a resin layer is preferable.
Of these, extrusion lamination is preferred from the viewpoint that the adhesive layer can be made thin, the work process is simple, and the productivity is excellent. The temperature of the molten polyolefin resin during extrusion can be set as appropriate. From the viewpoint of improving adhesiveness and light resistance, a range of 200 to 400 ° C is preferable, a range of 250 to 350 ° C is more preferable, and a range of 280 to 330 ° C is more preferable. Further, the molten polyolefin resin at the time of extrusion may be subjected to ozone treatment or the like in order to improve the above-described adhesion and light resistance or to improve the line speed.
本発明の積層フィルムは、上記したように耐ブロッキング性に優れていることから、積層フィルムの製造途中で枚葉のシート状でもロール状でも中間体として保管でき、使用時はフィルムのブロッキングなく使用できる。すなわち、本発明の積層フィルムが、枚葉のシート状で幾層にも積層された場合であっても、積層フィルムを１枚ずつ容易に剥がせて用いることができる。また、本発明の積層フィルムがロール状で巻き取られた場合であっても、容易に巻き出して工業生産するうえで問題なく用いることができる。
さらに、本発明の積層フィルムは、接着性に優れているためポリオレフィン樹脂層やバリア層などを容易に積層することができるため、包装材料として用いることができる。また、優れた耐光性を有しているため、特に最外層として好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムの接着層面にポリオレフィン樹脂層を積層した積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合、積層したポリオレフィン樹脂層をシーラント層として用いることもできるが、ポリオレフィン樹脂層にさらにバリア層、シーラント層を設けてもよい。バリア層とシーラント層間の接着は特に限定されないが、本発明で用いる接着層を用いることが好ましい。
Since the laminated film of the present invention is excellent in blocking resistance as described above, it can be stored as an intermediate in the form of a single sheet or roll during the production of the laminated film, and can be used without blocking the film during use. it can. That is, even when the laminated film of the present invention is laminated in a single sheet, the laminated film can be easily peeled off one by one. Moreover, even if it is a case where the laminated | multilayer film of this invention are wound up by roll shape, it can use without a problem, when unwinding easily and carrying out industrial production.
Furthermore, since the laminated film of the present invention is excellent in adhesiveness, a polyolefin resin layer, a barrier layer, and the like can be easily laminated, so that it can be used as a packaging material. Moreover, since it has the outstanding light resistance, it can be used suitably especially as an outermost layer.
When a laminated laminate film in which a polyolefin resin layer is laminated on the adhesive layer surface of the laminated film of the present invention is used as a packaging material, the laminated polyolefin resin layer can also be used as a sealant layer. May be provided. Adhesion between the barrier layer and the sealant layer is not particularly limited, but the adhesive layer used in the present invention is preferably used.
包装材料として求められる性能（例えば易引裂性やハンドカット性剛性や耐久性、耐衝撃性や耐ピンホール性などを付与するために場合、必要に応じてポリオレフィン樹脂層の内側に他の層を積層してもよい。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、１液タイプのウレタン系接着剤、２液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いることが可能である。本発明の接着剤を用いてもよい。
これらの「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。
「他の層」の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。実用的には１〜３００μｍの範囲が好ましい。ただし、用途によっては３００μｍを超えるものを採用すればよい。
In order to provide performance required for packaging materials (for example, easy tearability, hand-cutting rigidity, durability, impact resistance, pinhole resistance, etc.), other layers may be placed inside the polyolefin resin layer as necessary. As a method of laminating other layers, a known method can be used, for example, by providing an adhesive layer between the other layers, dry laminating method, heat laminating method, heat sealing. The adhesive may be laminated by a method, an extrusion lamination method, etc. As an adhesive, a one-component type urethane adhesive, a two-component type urethane adhesive, an epoxy adhesive, an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin, or the like is used. The adhesive of the present invention may be used.
These “other layers” may contain known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an easy adhesion coating agent, a plasticizer, a lubricant, an antioxidant and the like. In addition, “other layers” are those in which the surface of the film has been subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. as a pretreatment in order to improve adhesion when laminated with other materials. May be.
The thickness of the “other layer” is not particularly limited and may be determined in consideration of suitability as a packaging material and processability when laminated. Practically, the range of 1 to 300 μm is preferable. However, what exceeds 300 micrometers should just be employ | adopted depending on a use.
本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、詰め替え容器など種々ある。このうち、紙カップとしては、胴部と底部のブランク板を作製し、該ブランク板を用いて、カップ成形機で、筒状の胴部を成形するとともに、該胴部の一方の開口端に底部を成形して熱接着した紙カップなどをあげることができる。
また、包装材料には易開封処理を施してもよい。具体的には、切れ込み線、ハーフカット線、ミシン目などの処理を施してもよい。また、開封位置に適宜切れ目（ノッチ）を設けてもよい。
また、再封性手段を適宜設けてもよい。具体的には、最内層のシーラント層に粘着剤を塗布して再封可能としてもよいし、ポリエチレン樹脂製やポリプロピレン樹脂製のチャックを設けて、チャック付き包装袋としてもよい。さらに本発明の積層フィルムは、深絞り成型にも適している。
チャック付き包装袋は、包装袋の一端に開口部を有し、その開口部の近傍における最内層のシーラント層に樹脂製のチャックを設けた構成とすることが好適である。本発明の包装材料の内容物がアルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤、貼付剤などである場合には、開封後の長期間保存の観点から、チャックが設けられていることが好都合である。チャックが設けられていることで、便利よく内容物を出し入れできる。チャックは一般に一対のチャック体にて構成され、一方のチャック体の雄型部と他方のチャック体の雌型部とが嵌合し、これにより包装袋が密封される。雄型部および雌型部は、通常、それぞれ対向する包装材料のシーラント層と接合される。本発明の積層フィルムの接着層は、このようなチャックとの接着性にも優れている。また、チャック付き包装袋は、内容物を収容したうえで、チャックが設けられた開口部の外側が封止された状態で製造されることで、内容物の長期間保存に対応することが可能である。そして、このような包装袋では、封止部とチャックとの間に、内容物使用時に切断もしくは引裂くことが可能な引裂部が設けられていることが好ましい。
チャックを構成する材料としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも、安価である点から、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分とするものがより好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。中でもＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
本発明の包装材料は、中身は特に限定されない。乾燥物（固形）でも液体であっもよい。具体的には、菓子、麺類、調味料などの食品、アルコール（例えばアルコール濃度が５０質量％以上の高濃度アルコール）、アルコール飲料、酸化防止剤、亜硫酸塩、芳香剤、香料、入浴剤（液体タイプ、粉末タイプ）、香辛料（チョウジ、唐辛子）、湿布剤、貼付剤、医薬品、電池電解液、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、車用洗浄剤、パーマ液、防虫剤、殺虫剤、消毒液、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品、現像液、毛染め剤、歯磨き粉、マスタード、食酢、油、カレー、粉末キムチの素、タバスコ（キダチトウガラシを原料とした香辛料、登録商標）、塩基性物質を含んだ物、酸性物物質を含んだ物の包装材料として好適に使用される。
In the case of using the laminated laminate film of the present invention as a packaging material, a three-sided seal bag, a four-sided seal bag, a gusset packaging bag, a pillow packaging bag, a gobeltop-type bottomed container, a tetra classic, a backpack type, a tube container , Paper cups, lids, refill containers, etc. Among these, as a paper cup, a blank plate of a barrel portion and a bottom portion is prepared, and a cylindrical barrel portion is formed by a cup molding machine using the blank plate, and a bottom portion is formed at one open end of the barrel portion. The paper cup etc. which shape | molded and heat-bonded can be mention | raise | lifted.
The packaging material may be subjected to an easy opening process. Specifically, a process such as a cut line, a half cut line, or a perforation may be performed. Moreover, you may provide a cut | notch (notch) suitably in an opening position.
Further, resealability means may be provided as appropriate. Specifically, an adhesive may be applied to the innermost sealant layer so as to be resealable, or a chuck made of polyethylene resin or polypropylene resin may be provided to form a packaging bag with a chuck. Furthermore, the laminated film of the present invention is also suitable for deep drawing.
It is preferable that the packaging bag with a chuck has an opening at one end of the packaging bag and a resin-made chuck is provided on the innermost sealant layer in the vicinity of the opening. When the contents of the packaging material of the present invention are alcoholic beverages, bathing agents, spices, poultices, patches, etc., it is advantageous that a chuck is provided from the viewpoint of long-term storage after opening. . Because the chuck is provided, the contents can be taken in and out conveniently. The chuck is generally composed of a pair of chuck bodies, and the male part of one chuck body and the female part of the other chuck body are fitted, thereby sealing the packaging bag. The male part and the female part are usually joined to the sealant layer of the facing packaging material. The adhesive layer of the laminated film of the present invention is also excellent in adhesiveness with such a chuck. In addition, the packaging bag with a chuck can be stored for a long period of time by storing the contents and sealing the outside of the opening provided with the chuck. It is. And in such a packaging bag, it is preferable that the tearing part which can be cut | disconnected or torn at the time of use of the content is provided between the sealing part and the chuck | zipper.
The material constituting the chuck is preferably a polyolefin resin. Among them, a material mainly composed of a polyethylene resin or a polypropylene resin is more preferable, and a material mainly composed of a polyethylene resin is particularly preferable because it is inexpensive. Of these, LDPE and LLDPE are particularly preferred.
The contents of the packaging material of the present invention are not particularly limited. It can be dry (solid) or liquid. Specifically, foods such as confectionery, noodles, seasonings, alcohol (for example, high-concentration alcohol with an alcohol concentration of 50% by mass or more), alcoholic beverages, antioxidants, sulfites, fragrances, fragrances, bathing agents (liquids) Types, powder types), spices (clove, chili), poultices, patches, pharmaceuticals, battery electrolytes, toiletries, surfactants, shampoos, rinses, detergents, car cleaners, perms, insecticides, insecticides , Disinfectant, deodorant, hair restorer, vinegar, toothpaste, cosmetics, developer, hair dye, toothpaste, mustard, vinegar, oil, curry, powdered kimchi, tabasco (spicy material from red pepper) , Registered trademark), a material containing a basic substance, and a packaging material for a substance containing an acidic substance.
また本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合は、上記の内容物のうち、化粧品、医薬品、調味料、食品などの、浸透性成分含有ペースト状物質を包装するためにも、好適に用いることができる。この用途に供される包装材料は、内容物の浸透性成分含有ペースト状物質の取り扱い性の観点から、チューブ容器とすることが好適である。チューブ容器は、例えば、本発明の積層ラミネートフィルムを筒状に形成し、その一方の開口部にヒートシール等で封をし、他方の開口部に、肩部と口部とを備えた頭部を設けることにより製造することができる。口部にはノズル、ヒンジキャップ、逆止弁、シール材などを設けても良い。
さらに本発明の積層ラミネートフィルムを包装材料として用いる場合は、上記の内容物のうち、香辛料、入浴剤などの揮発性成分含有固体を包装するためにも、好適に用いることができる。内容物の形状としては、パウダー状、フレーク状、ペレット状、ブロック状、キューブ状、タブレット状、クランブル状、ホール状、粒状、顆粒状、板状、球状、糸状などを例示することができる。
本発明の包装材料は、容器への詰め替えに供される内容物を包装するための、詰め替え用包装材料として、好適に用いることができる。その場合は、詰め替えの際に、内容物を簡便にボトルなどの別の容器に移し替えるために、包装材料の一部に注出口が設けられていることが好ましい。注出口の取り付け位置は、特に限定されないが、包装材料の上部中央や、コーナー部分に設けることが、内容物の注出操作を容易にするという観点から好ましい。注出口の形状は特に限定されず、袋本体と切れ目なく突出する形で設けられていてもよく、袋本体とは別の材料から構成されていてもよい。また、注出口にネジ付キャップなどが取り付けられていてもよい。
When the laminated laminate film of the present invention is used as a packaging material, among the above contents, it is also preferably used for packaging paste-like substances containing osmotic components such as cosmetics, pharmaceuticals, seasonings and foods. be able to. The packaging material provided for this use is preferably a tube container from the viewpoint of the handling of the permeable component-containing paste-like substance of the contents. The tube container is formed, for example, by forming the laminated laminate film of the present invention into a cylindrical shape, sealing one opening with a heat seal or the like, and providing the other opening with a shoulder and a mouth. It can manufacture by providing. You may provide a nozzle, a hinge cap, a non-return valve, a sealing material, etc. in a mouth part.
Further, when the laminated laminate film of the present invention is used as a packaging material, it can be suitably used for packaging volatile component-containing solids such as spices and bathing agents among the above contents. Examples of the shape of the contents include powder, flake, pellet, block, cube, tablet, crumble, hole, granule, granule, plate, sphere, and thread.
The packaging material of the present invention can be suitably used as a refill packaging material for packaging contents to be refilled into a container. In that case, it is preferable that a spout is provided in a part of the packaging material in order to easily transfer the contents to another container such as a bottle during refilling. The attachment position of the spout is not particularly limited, but it is preferable to provide the spout at the upper center or corner portion of the packaging material from the viewpoint of facilitating the content pouring operation. The shape of the spout is not particularly limited, and may be provided so as to protrude without a break from the bag body, or may be made of a material different from the bag body. Further, a screw cap or the like may be attached to the spout.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．接着剤の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）接着剤の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（４）接着層の塗工量
予め面積および質量を計測した印刷層が設けられた基材フィルムに実施例、比較例に記載のように接着層を形成した。これによって得られた積層フィルムの質量を測定し、塗工前の基材フィルムの質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ２）を計算した。
（５）耐ブロッキング性評価
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、２５μｍ）のコロナ面上に実施例、比較例で用いた接着剤を乾燥後の塗布量が約１ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。２枚の積層フィルムを用い、接着層面とＰＥＴ面（非コロナ面）を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の４段階で評価した。
◎：積層フィルムを１枚軽く持ち上げる程度で無音にて剥離する。
○：積層フィルム同士を剥がす際、若干の抵抗があるが、剥がす際に殆ど音はしない。
△：積層フィルム同士を剥がす際、抵抗があり、パリパリと音が出る。
×：積層フィルム同士を引きはがす際に大きな抵抗がある。
（６）ロール巻き出し性評価
実施例のように２００ｍのロールを作製、２５℃の室温で３日間、放置した後、ロールを巻き出した際に次の４段階で評価した。
◎：積層フィルムを無音で簡単に巻き出せる。
○：積層フィルムを巻き出す際、若干の抵抗があるが、巻き出し時に殆ど音はしない。
△：積層フィルムを巻き出す際、大きな抵抗があり、パリパリと音が出る。
×：積層フィルム巻き出せない。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
1. Properties of adhesive (1) Composition of acid-modified polyolefin resin
It calculated | required from the <1> H-NMR analyzer (the JEOL company make, ECA500, 500MHz). Tetrachloroethane (d 2 ) was used as a solvent and measurement was performed at 120 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR) of acid-modified polyolefin resin
According to the method described in JIS K7210: 1999, the measurement was performed at 190 ° C. under a load of 2160 g.
(3) The number average particle diameter of dispersed particles of the adhesive was obtained using a microtrack particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA150, MODEL No. 9340, dynamic light scattering method). The refractive index of the resin used for particle diameter calculation was 1.50.
(4) Coating amount of adhesive layer An adhesive layer was formed as described in Examples and Comparative Examples on a base film provided with a printed layer whose area and mass were measured in advance. The mass of the laminated film thus obtained was measured, and the coating amount was determined by subtracting the mass of the base film before coating. The layer amount per unit area (g / m 2 ) was calculated from the coating amount and the coating area.
(5) Evaluation of blocking resistance The adhesive used in Examples and Comparative Examples on the corona surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Unitika Ltd., 25 μm) has a coating amount of about 1 g / m 2 after drying. The film was coated with a Mayer bar and dried at 90 ° C. for 120 seconds. Using two laminated films, with the adhesive layer surface and the PET surface (non-corona surface) overlapped, a load of 0.1 MPa was applied, and the film was allowed to stand in an atmosphere of 40 ° C. and 65% RH for 24 hours. The blocking property was evaluated in the following four stages.
(Double-circle): It peels silently just to lightly lift one laminated film.
○: There is a slight resistance when peeling the laminated films, but there is almost no sound when peeling.
(Triangle | delta): When peeling laminated films, there exists resistance and a crisp sound is emitted.
X: There is a large resistance when the laminated films are peeled off.
(6) Evaluation of roll unwinding property A roll of 200 m was prepared as in the example, and the roll was unwound for 3 days after being allowed to stand at room temperature of 25 ° C., and evaluated in the following four stages.
A: The laminated film can be unwound easily and silently.
○: There is a slight resistance when unwinding the laminated film, but there is almost no sound during unwinding.
(Triangle | delta): When unwinding a laminated | multilayer film, there exists big resistance and a crisp sound comes out.
X: The laminated film cannot be unwound.
２．包装材料の特性
（１）ラミネート強度
実施例、比較例で作製した積層ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部から基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との界面を剥離して強度を測定した。測定は、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にポリオレフィン樹脂層に伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがある。このような現象は、ラミネート状態として最も好ましい。
（２）耐光性
実施例、比較例で作製した積層ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅で切り出し、２０℃、６５％ＲＨ環境下の室内にて基材フィルムであるポリエステル樹脂フィルム側の真上１ｍの高さから４０Ｗの白色蛍光灯（１０００ルクスの照度）を３０日間照射し続けた。その後、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部から基材フィルムとポリオレフィン樹脂層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。評価は、光照射前である前記（１）ラミネート強度からの強度保持率を算出して評価した。なお、強度保持率が１００％を超えた場合（耐光試験後に強度向上した場合）も１００％と記載する。
光照射後強度保持率（％）＝（光照射後の剥離強度）／（光照射前の剥離強度）×１００
2. Characteristics of packaging material (1) Laminate strength A test piece having a width of 15 mm was taken from the laminated laminate film produced in the examples and comparative examples, and a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester type 2020) was used. The strength was measured by peeling the interface between the base film and the polyolefin resin layer from the end of the test piece by the peel method. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 200 mm / min. When the laminate strength is high, the polyolefin resin layer may be stretched and cut during measurement, making it impossible to peel off. Such a phenomenon is most preferable as a laminated state.
(2) Light resistance The laminated laminate films produced in Examples and Comparative Examples were cut out with a width of 15 mm, and the height was 1 m directly above the polyester resin film side which is a base film in a room at 20 ° C. and 65% RH. To 40 W of white fluorescent light (1000 lux illuminance) for 30 days. Thereafter, using a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester type 2020), the interface between the base film and the polyolefin resin layer was peeled off from the end of the test piece by the T peel method, and the strength was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 200 mm / min. The evaluation was performed by calculating the strength retention from the (1) laminate strength before light irradiation. The case where the strength retention rate exceeds 100% (when the strength is improved after the light resistance test) is also described as 100%.
Strength retention after light irradiation (%) = (Peeling strength after light irradiation) / (Peeling strength before light irradiation) × 100
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２９０（以下、「ＨＸ８２９０」と略称することがある）」〕、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、粒状物は浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。なお、数平均粒子径は８２ｎｍであった。
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1]
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin [Abonda's “Bondyne HX-8290” (hereinafter sometimes referred to as “HX8290”) ]], 90.0 g of isopropanol, 3.0 g of triethylamine, and 147.0 g of distilled water were charged into a glass container, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm. As a result, no sedimentation of resin granules was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the granules were in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with a rotational speed of 300 rpm. Furthermore, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-1”. The number average particle size was 82 nm.
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてアルケマ社製「ボンダインＴＸ−８０３０（以下、「ＴＸ８０３０」と略称することがある）」を用い、水性分散体Ｅ−１の製造の際と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2]
An acid-modified polyolefin resin, “Bondyne TX-8030 (hereinafter sometimes abbreviated as“ TX8030 ”)” manufactured by Arkema, was used, and the same operation as in the production of the aqueous dispersion E-1 was performed. An aqueous polyolefin resin dispersion “E-2” was obtained.
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ、以下「５９８０Ｉ」と略称することがある）、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。なお、数平均粒子径は８５ｎｍであった。
用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の物性を表１に示す。
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-3]
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin (Primacol 5980I manufactured by Dow Chemical Company, hereinafter abbreviated as “5980I”) 16.8 g of triethylamine and 223.2 g of distilled water were charged in a glass container, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm. As a result, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, it cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with a rotational speed of 300 rpm. Furthermore, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a slightly cloudy acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-3”. At this time, almost no resin remained on the filter. The number average particle size was 85 nm.
Table 1 shows the physical properties of the acid-modified polyolefin resin used.
〔ポリビニルアルコールの水溶液ＰＶＡ１の製造〕
ポリビニルアルコールとして日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０」を用い、水と混合したうえで加熱、撹拌することによって８質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。「ＶＣ−１０」の水溶液を「ＰＶＡ１」と称する。
原料に用いたポリビニルアルコールの特性を以下に示す。
ＶＣ−１０：平均重合度１０００、ケン化度９９．５モル％
[Production of aqueous solution PVA1 of polyvinyl alcohol]
As a polyvinyl alcohol, “VC-10” manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd. was mixed with water, and then heated and stirred to obtain an 8% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution. An aqueous solution of “VC-10” is referred to as “PVA1”.
The characteristics of polyvinyl alcohol used as a raw material are shown below.
VC-10: average polymerization degree 1000, saponification degree 99.5 mol%
〔ポリウレタン樹脂エマルション〕
市販のウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０）を用いた。これを「ＰＵ−１」と称する。
[Polyurethane resin emulsion]
A commercially available urethane resin aqueous dispersion (Adeka Bontiter HUX-380 manufactured by Adeka Corporation) was used. This is referred to as “PU-1”.
（実施例１）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分１００質量部に対してＰＵ−１を固形分として２０質量部添加した後、メタノールで希釈して接着剤を調製した。厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）のコロナ面の反面に２液ウレタンインキ（白）を印刷した。印刷面（無地部と印刷部を有する面）に前記接着剤を乾燥後の塗工量が０．１ｇ／ｍ２になるようにグラビア塗工し、１００℃で５秒間乾燥後、一旦２００ｍのロール状に巻いた。２５℃の室温で３日間放置後、押出機を備えたラミネート装置を用いて、ロール状中間体から積層フィルムを巻き出して、接着層の表面にポリオレフィン樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を樹脂温度が３２０℃になるように溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるポリオレフィン樹脂層が形成された積層ラミネートフィルムを得た。積層ラミネートフィルムの特性を表２に示す。
基材フィルムである厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの代わりに、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレム」）、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（三井東セロ社製ＯＰ−Ｕ１）を用いて同様の試験を行った。
Example 1
20 parts by mass of PU-1 as a solid content was added to 100 parts by mass of the solid content of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-1”, and then diluted with methanol to prepare an adhesive. Two-component urethane ink (white) was printed on the opposite side of the corona surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyester resin film (“Embret PET-12” manufactured by Unitika). The adhesive is applied to the printed surface (surface having a plain portion and a printed portion) by gravure so that the coating amount after drying is 0.1 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 5 seconds, and once 200 m Rolled into a roll. After leaving at room temperature of 25 ° C. for 3 days, using a laminating apparatus equipped with an extruder, the laminated film is unwound from the roll intermediate, and LDPE (L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used as the polyolefin resin on the surface of the adhesive layer. It was melt-extruded so that the resin temperature was 320 ° C. to obtain a laminated laminate film on which a polyolefin resin layer composed of a 30 μm LDPE layer was formed. The properties of the laminated laminate film are shown in Table 2.
Instead of the 12 μm thick biaxially stretched polyester resin film as the base film, a 15 μm thick biaxially stretched nylon resin film (“Emblem” manufactured by Unitika), a 20 μm thick biaxially stretched polypropylene resin film (Mitsui) A similar test was performed using OP-U1) manufactured by Tosero.
（実施例２）
ポリウレタン樹脂を添加しなかった接着剤（Ｅ−１のみ）を用いて実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
(Example 2)
A laminated laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 by using an adhesive (only E-1) to which no polyurethane resin was added.
（実施例３）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分１００質量部に対して、さらにＰＶＡ１を固形分として１質量部添加した接着剤を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
(Example 3)
A laminated laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an adhesive in which 1 part by mass of PVA1 as a solid content was further added to 100 parts by mass of the solid content of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-1”. Obtained.
（実施例４、５）
乾燥後の塗工量を０．０５ｇ／ｍ２（実施例４）、１ｇ／ｍ２（実施例５）になるようにした以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
(Examples 4 and 5)
The coating amount after drying 0.05 g / m 2 (Example 4), except that was set to 1 g / m 2 (Example 5) to obtain a laminated laminate film in the same manner as in Example 1.
（実施例６〜８）
ＰＵ−１の量を表２にように変えた以外は実施例３と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
(Examples 6 to 8)
A laminated laminate film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of PU-1 was changed as shown in Table 2.
（実施例９）
実施例１において酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
Example 9
A laminated laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2 was used in place of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1.
（比較例１）
実施例１において酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A laminated laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-3 was used in place of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1.
（比較例２〜４）
実施例１で用いた接着剤の代わりに、比較例２はポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＥＬ−５１０／ＣＡＴ−ＲＴ８０、以下「ＥＬ」と称する）、比較例３はポリブタジエン系接着剤（日本曹達社製、チタボンドＴ−１８０Ｅ、以下「Ｔ１８０Ｅ」と称する）、比較例４はポリエチレンイミン系接着剤（日本曹達社製、チタボンドＴ−１００、以下「Ｔ１００」と称する）、を用い、それ以外は実施例１と同様に積層ラミネートフィルムを得た。なお、ポリウレタン系接着剤を用いた場合は押出ラミネートを実施した直後のラミネート強度を測定した。
(Comparative Examples 2 to 4)
In place of the adhesive used in Example 1, Comparative Example 2 is a polyurethane adhesive (EL-510 / CAT-RT80 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., hereinafter referred to as “EL”), and Comparative Example 3 is a polybutadiene adhesive. (Nippon Soda Co., Ltd., Titabond T-180E, hereinafter referred to as “T180E”), Comparative Example 4 uses a polyethyleneimine-based adhesive (Nippon Soda Co., Ltd., Citabond T-100, hereinafter referred to as “T100”). Otherwise, a laminated laminate film was obtained in the same manner as in Example 1. When a polyurethane adhesive was used, the laminate strength immediately after the extrusion lamination was measured.
（比較例５〜７）
比較例２〜４のそれぞれの接着剤について乾燥後の塗工量をそれぞれ１ｇ／ｍ２に変更した。得られたロールを２５℃の室温で３日放置後、巻き出そうと試みたがロールがブロッキングして綺麗に巻き出しすることはできなかった。
(Comparative Examples 5-7)
About each adhesive agent of Comparative Examples 2-4, the coating amount after drying was changed to 1 g / m < 2 >, respectively. The obtained roll was allowed to stand at room temperature of 25 ° C. for 3 days, and then an attempt was made to unwind, but the roll was blocked and could not be unwound cleanly.
実施例１〜９、比較例１〜７で得られた積層ラミネートフィルムの物性を表２に示す。
実施例１〜９に記載するように接着層に不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることで耐ブロッキング性および耐光性を満足し、様々な基材、および印刷面に対する良好なラミネート強度を発現することが確認された。
実施例３、６〜８に記載するように接着層にＰＶＡを含有しているため、耐ブロッキング性に優れていた。
実施例１の積層フィルムに積層された接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のアクリル酸エステル成分の含有量が特に好ましい範囲であるため、各基材に対するラミネート強度は良好であった（実施例１と９の対比）。
接着層にポリウレタン樹脂を含有していることでラミネート強度は向上した（実施例１と２の対比）。さらにウレタン樹脂の含有量には最適値があり、特に好ましい範囲である実施例３はラミネート強度が良好であった（実施例３、６、７の対比）。
As described in Examples 1 to 9, blocking resistance and light resistance are satisfied by using an acid-modified polyolefin resin containing 0.5 to 10% by mass of an unsaturated carboxylic acid component in the adhesive layer, and various substrates It was confirmed that good laminate strength with respect to the printed surface was developed.
Since PVA was contained in the adhesive layer as described in Examples 3 and 6 to 8, the blocking resistance was excellent.
In the adhesive layer laminated on the laminated film of Example 1, the content of the acrylate ester component in the acid-modified polyolefin resin is in a particularly preferred range, so the laminate strength with respect to each substrate was good (Example 1). And 9).
The laminate strength was improved by containing the polyurethane resin in the adhesive layer (contrast of Examples 1 and 2). Furthermore, there was an optimum value for the content of the urethane resin, and in Example 3, which was a particularly preferable range, the laminate strength was good (contrast with Examples 3, 6, and 7).
一方、接着層に含まれる不飽和カルボン酸成分の含有量が、本発明で規定する範囲を外れた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、各基材や印刷面に対するラミネート強度も大幅に低下した（比較例１）。
接着層にポリウレタン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤を用いた場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないため耐ブロッキング性は発現せず、ロールから巻き出す際にパリパリという音を立て作業性は著しく悪かった。さらに印刷面でのラミネート強度は２Ｎ／１５ｍｍ以下となった（比較例２、３）。また、ポリウレタン系樹脂接着剤、ポリブタジエン系接着剤の塗工量が多い場合、ロールはブロッキングしてしまい巻き出すことができなかった（比較例５、６）
接着層にポリエチレンイミン系を用いた場合は、耐光性で劣っていた。さらに印刷面でのラミネート強度は２Ｎ／１５ｍｍ以下となった（比較例４）。また、ポリエチレンイミン系接着剤の塗工量が多い場合でも耐光性に劣っていた（比較例７）。
On the other hand, when the acid-modified polyolefin resin in which the content of the unsaturated carboxylic acid component contained in the adhesive layer is out of the range specified in the present invention is used, the laminate strength on each substrate and printing surface is also greatly reduced (comparison). Example 1).
When polyurethane adhesive or polybutadiene adhesive is used for the adhesive layer, it does not contain acid-modified polyolefin resin, so it will not exhibit blocking resistance. It was. Furthermore, the laminate strength on the printed surface was 2 N / 15 mm or less (Comparative Examples 2 and 3). Moreover, when there was much coating amount of a polyurethane-type resin adhesive and a polybutadiene-type adhesive, a roll blocked and it was not able to unwind (Comparative Examples 5 and 6).
When a polyethyleneimine type was used for the adhesive layer, the light resistance was poor. Furthermore, the laminate strength on the printed surface was 2 N / 15 mm or less (Comparative Example 4). Further, even when the amount of the polyethyleneimine adhesive applied was large, the light resistance was poor (Comparative Example 7).
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