JP2014172282A - Packaging material - Google Patents
Packaging material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014172282A JP2014172282A JP2013046683A JP2013046683A JP2014172282A JP 2014172282 A JP2014172282 A JP 2014172282A JP 2013046683 A JP2013046683 A JP 2013046683A JP 2013046683 A JP2013046683 A JP 2013046683A JP 2014172282 A JP2014172282 A JP 2014172282A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- packaging material
- acid
- layer
- polyolefin resin
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、包装材料に関するものであり、詳しくは浸透性成分含有液状物質に対する優れた耐性を発現する包装材料に関するものである。 The present invention relates to a packaging material, and more particularly to a packaging material that exhibits excellent resistance to a liquid material containing an osmotic component.
従来から液状物質を密封包装する包装材料として、アルミニウム箔などのバリア層の上にシーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを積層したものが多く使用されている。この場合、シーラント層は、接着層（プライマー、アンカーコートなどとも呼ばれる）を介して積層されるのが一般的である。 Conventionally, as a packaging material for sealing and packaging a liquid substance, a material in which a polyolefin-based resin film is laminated as a sealant layer on a barrier layer such as an aluminum foil is often used. In this case, the sealant layer is generally laminated via an adhesive layer (also called a primer, anchor coat, etc.).
しかし、こうした包装材料を用いて、電池電解液や酢などの浸透性成分含有液状物質を包装した場合、保存中にそれらの物質や成分がバリア層とシーラント層との間の接着層に作用しバリア層とシーラント層との間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれたりする（デラミ）といった問題があった。ここで浸透性成分含有液状物質とは、シーラント層および／または接着層に浸透し接着性を悪化させうる刺激性成分、香リ成分、薬効成分、高揮発性成分、油成分等を含有する液状物質を意味する。 However, when such packaging materials are used to package liquid substances containing permeable components such as battery electrolytes and vinegar, these substances and components act on the adhesive layer between the barrier layer and sealant layer during storage. There was a problem that the adhesive strength between the barrier layer and the sealant layer was lowered over time, and both layers were peeled off (delamination). Here, the permeable component-containing liquid substance is a liquid containing an irritating component, a fragrance component, a medicinal component, a highly volatile component, an oil component, etc. that can penetrate into the sealant layer and / or the adhesive layer and deteriorate the adhesion. Means a substance.
そこで、このような問題を解決するため、特許文献１〜３に、包装材料において内容物に対する耐性（保存中にバリア層とシーラント層との間の接着強度低下を抑制する性能。以下、耐内容物性と示すことがある）を向上させるための技術が提案されている。 Therefore, in order to solve such a problem, Patent Documents 1 to 3 show that the packaging material is resistant to the contents (the ability to suppress a decrease in the adhesive strength between the barrier layer and the sealant layer during storage. Techniques for improving the physical properties) are proposed.
また、本願出願人もこのような問題を解決するために特許文献４にて、特定組成の水性分散体をバリア層に塗布、乾燥することで接着層を形成し、接着層を介してシーラント層を積層する方法を提案している。 In order to solve such a problem, the applicant of the present invention also disclosed in Patent Document 4 that an aqueous dispersion having a specific composition was applied to the barrier layer and dried to form an adhesive layer, and the sealant layer was interposed through the adhesive layer. A method of laminating the layers is proposed.
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の技術では、包装材料において、一般内容物に対しては十分な耐内容物性が認められるものの、浸透性の強い内容物に対しては十分な耐内容物性が期待できず、包装材料の適用範囲が限られる点で改良の余地を残していた。 However, in the techniques described in Patent Documents 1 to 3, although sufficient content resistance is recognized for general contents in the packaging material, sufficient content resistance is required for contents with strong permeability. There was room for improvement in that the application range of packaging materials was limited.
また、特許文献４に記載される水性分散体は、バリア層に塗布、乾燥して接着層を形成した場合、バリア層に反りが発生し、取り扱いが悪くなるため、その結果としてシーラント層を形成して積層体とした場合にしわを生じる問題があった。さらには、記載される水性分散体は、グラビアコーターなどの公知のコーターで塗布できるものであるが、一般的な製造現場で使われているコーターは、水系塗料や溶剤系塗料など多種類の塗料が適応されており、使用目的によってこのような塗料を毎回置き換えて使用している。この塗料の置き換え作業の際に、コーターの備え付けの塗料貯蔵タンクや塗料供給ライン、塗料供給パンなどに、少量の非水溶性の溶剤が残存した場合、記載される水性分散体は微細な凝集物が発生することがあり、その様な場合ではバリア層への均一な塗布が困難となる問題があった。即ち、かかる水性分散体は非水溶性の溶剤（例えばトルエン）が混在した場合の分散安定性に問題があった。 In addition, when the aqueous dispersion described in Patent Document 4 is applied to the barrier layer and dried to form an adhesive layer, the barrier layer is warped and handled poorly, resulting in the formation of a sealant layer. As a result, there is a problem that wrinkles occur when a laminate is formed. Furthermore, the aqueous dispersions described can be applied with known coaters such as gravure coaters, but the coaters used in general manufacturing sites are many types of paints such as water-based paints and solvent-based paints. Is used, and such paint is replaced every time depending on the purpose of use. If a small amount of water-insoluble solvent remains in the paint storage tank, paint supply line, paint supply pan, etc. provided with the coater during this paint replacement operation, the aqueous dispersion described will contain fine aggregates. In such a case, there has been a problem that uniform application to the barrier layer becomes difficult. That is, such an aqueous dispersion has a problem in dispersion stability when a water-insoluble solvent (for example, toluene) is mixed.
また、一般的に包装材料に用いられる接着層やシーラント層には、内容物成分の吸着が少ないことを望まれるが、特許文献１〜４に用いられる接着層は、内容物成分の吸着性について改善の余地があった。 Moreover, it is generally desired that the adhesion layer and sealant layer used for the packaging material have less adsorption of the content component, but the adhesion layer used in Patent Documents 1 to 4 is about the adsorptivity of the content component. There was room for improvement.
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、一般内容物に対しては無論のこと、アルコール飲料、液体洗剤、シャンプー、リンス、電池電解液、酢、油などの浸透性成分含有液状物質に対しても優れた耐内容物性を発揮する包装材料であって、バリア層の反りを抑制し、且つ内容物成分の吸着も抑制された包装材料を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and of course, is not permeable to general contents, and is permeable to alcoholic beverages, liquid detergents, shampoos, rinses, battery electrolytes, vinegar, oils, etc. An object of the present invention is to provide a packaging material that exhibits excellent content resistance even with respect to a component-containing liquid substance, which suppresses the warpage of the barrier layer and suppresses the adsorption of the content components. Is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを特定の割合で含有する包装材料用接着層を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved the above-mentioned problems by using an adhesive layer for a packaging material containing a polyolefin resin having a specific composition and polyvinyl alcohol in a specific ratio. And reached the present invention.
すなわち、本発明は、特定内容物のための包装材料であって、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる構成を有し、前記接着層が、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂およびポリビニルアルコールを含有し、該酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールの含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする包装材料である。
That is, the present invention is a packaging material for specific contents, and has a structure in which a barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order, and the adhesive layer is a (meth) acrylic acid ester component. The packaging material is characterized in that it contains an acid-modified polyolefin resin containing polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol, and the content of polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
本発明の包装材料は、一般内容物に対しては無論のこと、アルコール飲料、液体洗剤、シャンプー、リンス、電池電解液、酢、油などの浸透性成分含有液状物質を内容物としても優れた耐内容物性を発揮する。さらに、内容物成分の接着層への吸着が少ない。よって長期にわたり、内容物の品質維持に資するところが大きい。
The packaging material of the present invention is not limited to general contents, and is excellent as a content of liquid substances containing osmotic components such as alcoholic beverages, liquid detergents, shampoos, rinses, battery electrolytes, vinegars and oils. Demonstrate content resistance. Furthermore, there is little adsorption | suction to the contact bonding layer of a content component. Therefore, there is a great contribution to maintaining the quality of the contents over a long period of time.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の包装材料の接着層に含まれるポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と示すこともある）およびポリビニルアルコールを含有する。 The polyolefin resin contained in the adhesive layer of the packaging material of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin containing a (meth) acrylic acid ester component (hereinafter sometimes referred to as an acid-modified polyolefin resin) and polyvinyl alcohol.
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分たるオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが接着性の観点から好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。 The olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene is bonded. From the viewpoint of properties, a mixture of these may be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, ethylene and propylene are further preferable, and ethylene is most preferable.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されている。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸がバリア層との接着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。 The acid-modified polyolefin resin is acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component. Examples of the unsaturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and (anhydrous) maleic acid are preferable from the viewpoint of adhesion to the barrier layer, and acrylic acid and (anhydrous) maleic acid are particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid component only needs to be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft modification). In addition, “(anhydrous) to acid” means “to acid or anhydrous to acid”. That is, (anhydrous) maleic acid means maleic acid or maleic anhydride.
不飽和カルボン酸成分の含有量としては、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量％未満になると、バリア層としてアルミニウム箔などを使用した場合において十分な接着性が得難い傾向にある。一方、１０質量％を超えると、シーラント層との接着性が低下する傾向にある。 The content of the unsaturated carboxylic acid component is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.5 to 4 from the balance of adhesiveness between the barrier layer and the sealant layer. % By mass is more preferable, and 1 to 4% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.01% by mass, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain when an aluminum foil or the like is used as the barrier layer. On the other hand, when it exceeds 10 mass%, the adhesiveness with the sealant layer tends to decrease.
さらに、接着層に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂には、（メタ）アクリル酸エステル成分が含有されている必要がある。この成分を含有していないと、バリア層やシーラント層との十分な接着性が得られない。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物があげられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。 Furthermore, the acid-modified polyolefin resin used for the adhesive layer needs to contain a (meth) acrylic acid ester component. If this component is not contained, sufficient adhesion to the barrier layer or sealant layer cannot be obtained. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of easy availability and adhesiveness, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量としては、耐内容物性が向上する点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、アルミニウム箔やポリオレフィン樹脂系フィルムとの接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は、耐内容物性が低下する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などがあげられる。 The content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 25% by mass and more preferably 1 to 20% by mass from the viewpoint of improving the resistance to content. Preferably, it is 2-18 mass%, More preferably, it is 3-15 mass%. When the content of the (meth) acrylic acid ester component is less than 0.1% by mass, the adhesiveness to the aluminum foil or the polyolefin resin film tends to be lowered. Tend to decrease. Further, the (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and grafting. Examples thereof include copolymerization (graft modification).
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。 As a specific example of the acid-modified polyolefin resin, an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer is most preferable. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like, but a random copolymer and a graft copolymer are preferable because they are easily available.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子量が高くなるにつれ耐内容物性が向上する傾向にある。したがって分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、１００ｇ／１０分以下が好ましく、３０ｇ／１０分以下がより好ましく、０．００１〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超える場合は、耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受けることがある。 The acid-modified polyolefin resin tends to improve the resistance to content as the molecular weight increases. Therefore, the melt flow rate at 190 ° C. and 2160 g load, which is a measure of molecular weight, is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less, still more preferably 0.001 to 20 g / 10 min, 10 g / 10 min is particularly preferred. When the melt flow rate exceeds 100 g / 10 min, the content resistance tends to decrease. When the melt flow rate is less than 0.001 g / 10 min, the production surface when the resin is made high molecular weight may be restricted. is there.
次に、ポリビニルアルコールについて説明する。 Next, polyvinyl alcohol will be described.
本発明に使用するポリビニルアルコールとしては、ビニルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものなどが使用できる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。 As the polyvinyl alcohol used in the present invention, a completely or partially saponified vinyl ester polymer can be used. As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be employed. Of these, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferred.
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。 Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is most preferred industrially.
ポリビニルアルコールのケン化度としては、塗膜の耐薬品性向上の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、接着層とした際の内容物成分の吸着抑制効果が低下する傾向があったり、バリア層に接着剤を塗布した場合の反り抑制効果が低下する傾向がある。 As a saponification degree of polyvinyl alcohol, from a viewpoint of the chemical-resistance improvement of a coating film, 80-99.9 mol% is preferable, 90-99.9 mol% is more preferable, 95-99.9 mol% is further preferable. If it is less than 80 mol%, the adsorption suppression effect of the content components when the adhesive layer is formed tends to decrease, or the warp suppression effect when an adhesive is applied to the barrier layer tends to decrease.
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。１００未満であると耐内容物性が悪化する場合があり、３０００を超えると水性分散体とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。 As an average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, 100-3000 are preferred, 300-2000 are more preferred, 500-1500 are still more preferred, and 500-1000 are especially preferred. If it is less than 100, the content resistance may deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be too high.
また、本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；エチレンなど炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のエチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。 Moreover, it is also possible to copolymerize other vinyl compounds with respect to vinyl ester in the range which does not impair the effect of this invention. Other vinyl compounds such as vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles; maleic acid, itaconic acid, fumaric acid And unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof such as ethylene; α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene; alkyl vinyl ethers; vinyl pyrrolidones, diacetone acrylamide and the like. When ethylene is copolymerized, that is, in the case of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the ethylene content is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of content resistance.
なお、ポリビニルアルコールとしては、市販のものが使用できる。具体的には、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」、クラレ社製の「クラレポバール」「エクセバール」、電気化学工業社製の「デンカ ポバール」などが好適に用いることができる。 In addition, as polyvinyl alcohol, a commercially available thing can be used. Specifically, “J-Poval” manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., “Kuraray Pobar” and “Exebar” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Denka Poval” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and the like can be suitably used.
酸変性ポリオレフィン樹脂およびポリビニルアルコールは、後述するような方法で、水性媒体中に分散または溶解させることで水性分散体に加工することが可能であり、両者を適量で混合したものが本発明の接着層に用いる包装材料用接着剤である。詳しくは、本発明の接着層に用いる接着剤は、水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂は主に分散した状態で、ポリビニルアルコールは主に溶解した状態で含有した水性分散体のことを示す。ここで、水性媒体とは、水または、水を含む液体からなる媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。 The acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol can be processed into an aqueous dispersion by dispersing or dissolving in an aqueous medium by a method as described later, and a mixture of both in an appropriate amount is used for the adhesion of the present invention. It is the adhesive for packaging materials used for a layer. Specifically, the adhesive used in the adhesive layer of the present invention is an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin mainly dispersed in an aqueous medium and polyvinyl alcohol mainly dissolved. Here, the aqueous medium is a medium composed of water or a liquid containing water, and may contain a neutralizing agent that contributes to stabilization of dispersion of the acid-modified polyolefin resin, a water-soluble organic solvent, or the like.
包装材料用接着剤の製造方法は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体とポリビニルアルコールの水溶液を、個別に作成しておいてからそれぞれを混合する方法や、水性媒体に固形の酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを一括して仕込み、同一の系内で両者を分散、溶解する方法などを採用することができる。 The method for producing the adhesive for packaging materials is not particularly limited, but an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin and an aqueous solution of polyvinyl alcohol are separately prepared and then mixed with each other, or solid in an aqueous medium. For example, a method in which an acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol are charged together and both are dispersed and dissolved in the same system can be employed.
次に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。 Next, the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin will be described.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散し水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。なお、上述したように、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散の際に、予めポリビニルアルコールを原料として特定量仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂と一括して水性分散化させる方法を採用しても良い。 The acid-modified polyolefin resin can be dispersed in an aqueous medium and processed into an aqueous dispersion. As a dispersion method, a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method may be employed. As described above, when the acid-modified polyolefin resin is dispersed, a method may be adopted in which a specific amount is previously prepared using polyvinyl alcohol as a raw material and the aqueous dispersion is collectively performed with the acid-modified polyolefin resin.
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体を使用することが、接着性の観点から好ましい。 The aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin uses an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin with a basic compound in an aqueous medium. From the viewpoint of
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、水または、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。 The aqueous medium used when the acid-modified polyolefin resin is dispersed in water is a medium composed of water or a liquid containing water, and includes a neutralizing agent that contributes to stabilizing the dispersion, a water-soluble organic solvent, and the like. Also good. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, Alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; tetrahydrofuran, dioxane and the like Ethers: ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, mepionate , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol Glycol derivatives such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate; - methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate. In addition, you may use these organic solvents in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a volatile water-soluble organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or less in order to reduce the residue when forming the adhesive layer. Specific examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミン類；アンモニア；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、接着層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。 The basic compounds used to neutralize the unsaturated carboxylic acid component of the acid-modified polyolefin resin include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, and isopropyl. Amine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methyl Amines such as morpholine and N-ethylmorpholine; ammonia; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide Etc. The. In addition, you may use a basic compound in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a volatile basic compound having a boiling point of 140 ° C. or less in order to reduce the residue when forming the adhesive layer. Specific examples include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like.
ポリビニルアルコールの水性媒体への溶解方法としては、公知の方法を採用すればよく、具体的には、水性媒体として水を用い、ポリビニルアルコールを水に仕込み攪拌しながら加熱し溶解させる方法が一般的である。このようにして得られたポリビニルアルコールの溶液を、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に特定量添加することで、本発明の包装材料用接着剤（酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと水性媒体とを含有する水性分散体）を得ることが可能である。ポリビニルアルコールの溶液の添加の際は、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を攪拌しながら添加することが好ましい。 As a method for dissolving polyvinyl alcohol in an aqueous medium, a known method may be adopted. Specifically, water is used as an aqueous medium, and polyvinyl alcohol is charged into water and heated and stirred to dissolve. It is. A specific amount of the polyvinyl alcohol solution thus obtained is added to an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, whereby the adhesive for packaging materials of the present invention (an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and an aqueous medium are added). Containing aqueous dispersions). When adding the polyvinyl alcohol solution, it is preferable to add the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin while stirring.
本発明で用いる包装材料用接着剤のポリビニルアルコールの含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である必要があり、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜４質量部がさらに好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有割合が０．１質量部未満では、本発明の効果は小さく、１０質量部を超える場合は、基材との密着性や接着層の耐水性が低下する傾向にある。 As content of polyvinyl alcohol of the adhesive for packaging materials used by this invention, it is necessary to be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of acid-modified polyolefin resin, and 0.1-5 mass parts is preferable. 0.1-4 mass parts is more preferable, 0.2-4 mass parts is further more preferable, and 0.3-3 mass parts is especially preferable. When the content ratio of the polyvinyl alcohol is less than 0.1 parts by mass, the effect of the present invention is small, and when it exceeds 10 parts by mass, the adhesion to the substrate and the water resistance of the adhesive layer tend to decrease.
包装材料用接着剤中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径が５００ｎｍを超えると、包装材料用接着剤の保存安定性が低下する傾向にあったり、薄く均一な厚みの塗布が困難となりその結果安定した効果が得られなくなることがある。 The number average particle diameter of the polyolefin resin in the adhesive for packaging materials is preferably 500 nm or less, and more preferably 50 to 200 nm. When the number average particle diameter exceeds 500 nm, the storage stability of the adhesive for packaging materials tends to decrease, and it becomes difficult to apply a thin and uniform thickness, and as a result, a stable effect may not be obtained.
本発明で用いる包装材料用接着剤の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、包装材料用接着剤全体に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 The solid content concentration (nonvolatile component concentration) of the adhesive for packaging material used in the present invention is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the entire adhesive for packaging material.
包装材料用接着剤は、本発明の効果を損ねない限りにおいて酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール以外の樹脂が含有されていてもよく、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂に対して３０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。その他の樹脂の数平均分子量としては、耐内容物性の観点から、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。 The adhesive for packaging materials may contain an acid-modified polyolefin resin and a resin other than polyvinyl alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, the adhesive for packaging material is 30% by mass or less based on the acid-modified polyolefin resin. It is preferable that it is contained in a range. Examples of other resins include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, Butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, etc. Can be given. The number average molecular weight of other resins is preferably 10,000 or more and more preferably 30000 or more from the viewpoint of content resistance.
さらに包装材料用接着剤には、酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリビニルアルコールを架橋するための架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価ヒドラジド化合物、多価ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤などがあげられる。これらの含有量は、耐内容物性を考慮して、適宜決定すればよいが、具体的には酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールの総和１００質量部に対して２０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。 Furthermore, the adhesive for packaging materials may contain a crosslinking agent for crosslinking the acid-modified polyolefin resin or polyvinyl alcohol. As crosslinking agents, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent melamine compounds, urea compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carbodiimide compounds, polyvalent oxazoline group-containing compounds, polyvalent hydrazide compounds, polyvalent zirconium salt compounds, silane coupling agents Etc. These contents may be appropriately determined in consideration of the content resistance, but specifically, they are contained in a range of 20% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol. Preferably it is.
上記のような、その他の樹脂や架橋剤は、包装材料用接着剤への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。 As the other resins and cross-linking agents as described above, water-soluble or water-dispersible ones are preferably used from the viewpoint of easy addition to the packaging material adhesive and mixing.
次に、本発明の包装材料について説明する。 Next, the packaging material of the present invention will be described.
本発明の包装材料はバリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料である。 The packaging material of the present invention is a packaging material in which a barrier layer, an adhesive layer and a sealant layer are laminated in this order.
バリア層としては、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよく、具体的には、アルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、さらには塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などが採用できる。 The barrier layer may be made of any material that can block liquid and gas. Specifically, in addition to a soft metal foil such as an aluminum foil, aluminum deposition, silica deposition, alumina deposition In addition, a vapor deposition layer such as silica alumina binary vapor deposition, an organic barrier layer made of vinylidene chloride resin, modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD nylon, or the like can be used.
バリア層として蒸着層を適用する場合には、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭ−ＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などが例示できる。なお、蒸着層の上には保護コート層を設けてもよい。 When applying a vapor deposition layer as a barrier layer, it is convenient to use a commercially available vapor deposition film. As a film having such a vapor deposition layer, for example, “IB Series” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., “GL, GX Series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., “Barrier Rocks” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., VM-PET YM-CPP, VM-OPP, “Tech Barrier” manufactured by Mitsubishi Plastics, “Metaline” manufactured by Tosero, “MOS”, “Tetrait”, “Bebright” manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd. and the like. A protective coat layer may be provided on the vapor deposition layer.
また、バリア層として有機バリア層を適用する場合にも、有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便である。この場合、当該フィルムとして、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などを採用して別途作製したものを用いてもよいが、市販の有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便であり、好ましい。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス（登録商標）」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。 Further, when an organic barrier layer is applied as the barrier layer, it is easy to use a film having an organic barrier layer. In this case, the film may be prepared separately by employing a method of coating the film with a coating containing a resin having a barrier property, a method of laminating the resin by a coextrusion method, etc. It is simple and preferable to use a film having an organic barrier layer. As a film having such an organic barrier layer, Kuraray's `` Clarista '', `` Eval '', Kureha Chemical Industry's `` Besera '', Mitsubishi Plastics' `` Super Neil '', Kojin's `` "Co-Barrier", "Savix (registered trademark)", "Embron M", "Embron E", "Emblem DC", "Emblet DC", "NV", manufactured by Unitika, "K-OP" manufactured by Tosero, Examples thereof include “A-OP” and “Seneci” manufactured by Daicel Corporation.
本発明では、バリア層として、バリア性の点から、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナなどの蒸着層が一般に好ましく、特に安価である点から、アルミニウム箔、アルミニウムの蒸着層といったアルミニウムから構成されるバリア層が好ましい。バリア層の厚みとしては、特に限定されないが、例えばアルミニウム箔の場合には、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。 In the present invention, as the barrier layer, from the viewpoint of barrier properties, a vapor deposition layer such as aluminum, silica, and alumina is generally preferable in addition to an aluminum foil, and from the point that it is particularly inexpensive, it is composed of aluminum such as an aluminum foil and an aluminum vapor deposition layer. A barrier layer is preferred. Although it does not specifically limit as thickness of a barrier layer, For example, in the case of aluminum foil, the range of 3-50 micrometers is preferable from an economical surface.
バリア層におけるバリア性については、包装する内容物や保存期間などに応じて最適範囲を適宜選択すればよいが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。 As for the barrier property in the barrier layer, the optimum range may be appropriately selected according to the contents to be packaged or the storage period, but generally, the water vapor permeability is 100 g / m 2 · day (40 ° C., 90% RH). or less, more preferably not more than 20g / m 2 · day, more preferably less 10g / m 2 · day, 1g / m 2 · day or less are particularly preferred. The oxygen permeability is preferably 100 ml / m 2 · day · MPa (20 ° C., 90% RH) or less, more preferably 20 ml / m 2 · day · MPa or less, and further preferably 10 ml / m 2 · day · MPa or less. It is preferably 1 ml / m 2 · day · MPa or less.
接着層は、後述するように、包装材料用接着剤をバリア層の少なくとも一方の面に塗布し乾燥することで形成することが可能である。 As will be described later, the adhesive layer can be formed by applying an adhesive for packaging material to at least one surface of the barrier layer and drying it.
接着層の量としては、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ2であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ2未満では、十分な耐内容物性が得られない傾向にあり、一方、５ｇ／ｍ2を超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。 The amount of the adhesive layer, the area of the bonding surface, is preferably in the range of 0.001 to 5 g / m 2, more preferably from 0.01 to 3 g / m 2, 0.02 to more preferably from 2 g / m 2, particularly preferably from 0.03~1g / m 2, and most preferably 0.05 to 1 g / m 2. If it is less than 0.001 g / m 2 , sufficient resistance to physical properties tends not to be obtained, while if it exceeds 5 g / m 2 , it tends to be economically disadvantageous.
シーラント層としては、従来から知られたシーラント樹脂が使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられ、中でも低温シール性からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みとしては、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層の滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。 As the sealant layer, a conventionally known sealant resin can be used. For example, polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE) and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene, acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer Polyolefin resins such as polymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ionomers, etc. Among them, polyethylene resins are preferred because of their low-temperature sealing properties, and they are inexpensive. To polyethylene are particularly preferred. Although it does not specifically limit as thickness of a sealant layer, The range of 10-60 micrometers is preferable and the range of 15-40 micrometers is more preferable in consideration of the workability to a packaging material, heat seal property, etc. Further, by providing unevenness of 5 to 20 μm in the sealant layer, it is possible to impart the slipperiness of the sealant layer and the tearability of the packaging material.
本発明において、接着層を形成する方法としては、本発明の包装材料用接着剤をバリア層の少なくとも一方の面に塗布して水性媒体の一部または全てを乾燥し塗膜を形成させる方法、剥離紙上に、本発明の包装材料用接着剤を塗布し、水性媒体の一部または全てを乾燥させて一旦塗膜を形成し、後にバリア層の少なくとも一方の面にこれを転写する方法などがあげられる。中でも、環境面や性能面、接着層の量を調整しやすくする点などから、本発明の包装材料用接着剤を、バリア層の少なくとも一方の面に塗布して水性媒体の一部または全てを乾燥させる方法が好ましい。この場合には、バリア層の少なくとも一方の面に包装材料用接着剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いで接着層の上にインラインでシーラント樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、且つ耐内容物性の効果を向上させるために、特に好ましい方法である。 In the present invention, as a method for forming the adhesive layer, a method of applying the adhesive for packaging material of the present invention to at least one surface of the barrier layer and drying part or all of the aqueous medium to form a coating film, A method of applying the adhesive for packaging material of the present invention on a release paper, drying a part or all of an aqueous medium to form a coating film, and then transferring the film to at least one surface of a barrier layer. can give. Among these, from the viewpoint of easy adjustment of the amount of the environmental aspect, performance aspect, and adhesive layer, the adhesive for packaging materials of the present invention is applied to at least one surface of the barrier layer, and part or all of the aqueous medium is applied. A method of drying is preferred. In this case, an adhesive for packaging material is applied to at least one surface of the barrier layer, dried to form an adhesive layer, and then the sealant resin is melt-extruded (extruded laminate) inline on the adhesive layer. The method of laminating the sealant layer is a particularly preferable method because it is simple and improves the effect of content resistance.
包装材料用接着剤の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち接着層をバリア層表面に密着させて形成することができる。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、接着性や耐内容物性を良好にする観点から好ましい。 As a method for applying the adhesive for packaging materials, known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, etc. After uniformly coating the surface of the substrate and setting it at around room temperature as necessary, a part or all of the aqueous medium is dried by subjecting it to a drying treatment or a heat treatment for drying, and a uniform coating film, that is, The adhesive layer can be formed in close contact with the barrier layer surface. At the time of drying, it is preferable to dry all of the aqueous medium from the viewpoint of improving adhesiveness and content resistance.
なお、バリア層は接着層を形成する前に、予め、後述するような基材層などをどちらか一方の面に積層してから、他方のバリア層面の少なくとも一部に、包装材料用接着剤を塗布、乾燥することが可能である。 Before forming the adhesive layer, the barrier layer is formed by previously laminating a base material layer or the like as will be described later on one surface, and then the adhesive for packaging material on at least a part of the other barrier layer surface. Can be applied and dried.
本発明において、接着層上にシーラント層を積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）、シーラント樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）などがあげられる。中でも、接着層を薄くできること、耐内容物性を向上させ易いことなどの点から、押出ラミネーション法が好ましい。押出しの際の溶融シーラント樹脂温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、２００〜４００℃の範囲が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲がさらに好ましい。また、押出しの際の溶融シーラント樹脂には、接着性や耐内容物性を向上させたりライン速度を向上させるために、オゾン処理などの処理を施しても構わない。 In the present invention, the method of laminating the sealant layer on the adhesive layer is not particularly limited. For example, a method of laminating the adhesive layer and the sealant resin film by heat (thermal lamination, dry lamination), or melting the sealant resin. For example, a method of extruding onto an adhesive layer, cooling and solidifying and laminating (extrusion lamination method) can be used. Among these, the extrusion lamination method is preferable from the viewpoints that the adhesive layer can be made thin and the content resistance is easily improved. The melt sealant resin temperature at the time of extrusion is preferably in the range of 200 to 400 ° C, more preferably in the range of 250 to 350 ° C, and in the range of 280 to 330 ° C from the viewpoint of improving adhesiveness and content resistance. Further preferred. Further, the molten sealant resin at the time of extrusion may be subjected to a treatment such as an ozone treatment in order to improve the adhesion and content resistance or to improve the line speed.
本発明の包装材料は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用される。また、包装材料としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装材料として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じてバリア層の外側又は内側に他の層を積層することもできる。通常は、バリア層の外側に基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては公知の方法、たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法や押出しラミネート法などを採用すればよい。接着剤としては、１液タイプのウレタン系接着剤、２液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いることが可能である。また、本発明の包装材料用接着剤を他の層の接着に用いても特に構わない。 The packaging material of the present invention is usually used with the barrier layer on the outside and the sealant layer on the inside (content side). In addition, when considering the use as a packaging material, the required performance (easi tearability and handcutability), the rigidity and durability required for the packaging material (for example, impact resistance, pinhole resistance, etc.) If necessary, other layers can be laminated outside or inside the barrier layer. Usually, a base material layer, a paper layer, a second sealant layer, a non-work cloth layer, and the like are used outside the barrier layer. As a method for laminating other layers, a known method, for example, a dry laminating method, a heat laminating method, a heat sealing method, an extrusion laminating method, or the like may be employed by providing an adhesive layer between the other layers. As the adhesive, it is possible to use a one-component type urethane-based adhesive, a two-component type urethane-based adhesive, an epoxy-based adhesive, an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin, and the like. In addition, the adhesive for packaging material of the present invention may be used for adhesion of other layers.
具体的な積層体構成としては、一般な包装材料や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、基材層／バリア層／接着層／シーラント層や、紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第２のシーラント層／紙層／バリア層／接着層／ヒートシール層、第２のシーラント層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／バリア層／接着層／シーラント層、紙層／バリア層／接着層／ヒートシール層、基材層／紙層／バリア層／基材層／接着層／ヒートシール層や、チューブ容器などに好適に用いることが可能な、第２のシーラント層／バリア層／接着層／ヒートシール層などが挙げられる。これら積層体は必要に応じて、印刷層やトップコート層などを設けてあっても構わない。 As a specific laminate structure, it can be suitably used for general packaging materials, lid materials, refill containers, etc., and is suitable for substrate layers / barrier layers / adhesive layers / sealant layers, paper containers, paper cups, etc. Second sealant layer / paper layer / barrier layer / adhesive layer / heat seal layer, second sealant layer / paper layer / polyolefin resin layer / base material layer / barrier layer / adhesive layer / sealant Layer, paper layer / barrier layer / adhesive layer / heat seal layer, base layer / paper layer / barrier layer / base material layer / adhesive layer / heat seal layer, tube container, etc. 2 sealant layer / barrier layer / adhesive layer / heat seal layer. These laminates may be provided with a print layer, a top coat layer, or the like as necessary.
基材層としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、６−ナイロン、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。紙層としては、紙や合成紙などが挙げられる。第２のシーラント層としては、シーラント樹脂層と同様の材料が挙げられる。 Examples of the base material layer include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA), polyolefin resin films such as polypropylene, polystyrene resin films, 6-nylon, and poly-p-. Polyamide resin films such as xylylene adipamide (MXD6 nylon), polycarbonate resin films, polyacrylonitrile resin films, polyimide resin films, and multilayers thereof (for example, nylon 6 / MXD / nylon 6, nylon 6 / ethylene- Vinyl alcohol copolymer / nylon 6) or a mixture is used, and those having mechanical strength and dimensional stability are preferred. Of these, a film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Examples of the paper layer include paper and synthetic paper. Examples of the second sealant layer include the same material as the sealant resin layer.
これら他の層は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしてもよい。 These other layers may contain known additives and stabilizers such as antistatic agents, easy adhesion coating agents, plasticizers, lubricants, antioxidants, etc., and adhesion when laminated with other materials. In order to improve the above, the surface of the film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment or the like as pretreatment.
他の層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されないが、実用的には１〜３００μｍの範囲であり、用途によっては３００μｍ以上のものを採用すればよい。 The thickness of the other layer may be determined in consideration of suitability as a packaging material and processability in the case of lamination, and is not particularly limited, but is practically in the range of 1 to 300 μm, depending on the application, 300 μm. What is necessary is just to employ | adopt the above.
本発明の包装材料は様々な内容物に対して良好な耐性を有していることから、特に、浸透性成分含有液状物質の包装材料として好適である。具体的には、アルコール（例えば５０質量％以上の高濃度アルコール）、アルコール飲料、香料、入浴剤、医薬品、電池電解液、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、液体洗剤、車用洗浄剤、パーマ液、防虫剤、殺虫剤、口腔洗浄剤、消毒液、消臭剤、育毛剤、化粧品、現像液、毛染め剤、油、カレー、タバスコ（キダチトウガラシ、岩塩、穀物酢を原料とした香辛料、登録商標）、酢、柑橘系果汁、塩基性物質を含んだ液状物質、酸性物物質を含んだ液状物質の包装材料に好適に使用される。 Since the packaging material of the present invention has good resistance to various contents, it is particularly suitable as a packaging material for a liquid substance containing an osmotic component. Specifically, alcohol (for example, high-concentration alcohol of 50% by mass or more), alcoholic beverages, fragrances, bathing agents, pharmaceuticals, battery electrolytes, toiletries, surfactants, shampoos, rinses, liquid detergents, car cleaners , Perm solution, insect repellent, insecticide, mouth washes, disinfectant, deodorant, hair restorer, cosmetics, developer, hair dye, oil, curry, tabasco (we use pepper, rock salt, grain vinegar Spices, registered trademark), vinegar, citrus juice, liquid substances containing basic substances, and liquid substances containing acidic substances are suitably used for packaging materials.
本発明の包装材料の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ（胴部と底部のブランク板を作製し、該ブランク板をカップ成形機で筒状の胴部と、該胴部の一方の開口端に底部を成形、熱接着してなる紙カップ容器など）、蓋材、など種々あり、最内層のシーラント層にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。本発明に用いられる包装材料用接着剤はその様なチャックとの接着性にも優れる。さらに深絞り成型にも適している。 Examples of the packaging material of the present invention include three-side sealed bags, four-side sealed bags, gusset packaging bags, pillow packaging bags, gable top-type bottomed containers, tetra-classic, brück type, tube containers, paper cups (body and bottom) A blank plate, a cylindrical body portion of the blank plate with a cup molding machine, a bottom portion formed on one open end of the body portion, a heat-bonded paper cup container, etc.), various cover materials, etc. It is also possible to provide a zipper packaging bag by providing a chuck made of polyethylene resin or polypropylene resin on the innermost sealant layer. The adhesive for packaging materials used in the present invention is also excellent in adhesion to such a chuck. It is also suitable for deep drawing.
バリア性の包装材料において層間の接着強度が低下する原因の詳細は不明であるが、内容物の揮発成分がバリア層に遮蔽され、バリア層と接着層の界面付近に蓄積されることにより接着層が膨潤、溶解などの劣化を起すためと考えられる。本発明の包装材料のような特定組成の接着層を用いることにより、その劣化が軽減され、結果として良好な耐内容物性が得られたものと推定される。 The details of the cause of the decrease in adhesive strength between layers in a barrier packaging material are unclear, but the adhesive layer is formed by the volatile components of the contents being shielded by the barrier layer and accumulating near the interface between the barrier layer and the adhesive layer. This is considered to cause deterioration such as swelling and dissolution. By using an adhesive layer having a specific composition such as the packaging material of the present invention, it is presumed that the deterioration thereof was reduced and as a result, good content resistance was obtained.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these.
１、包装材料用接着剤の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ2）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
1. Characteristics of adhesives for packaging materials (1) Structure of acid-modified polyolefin resin
It calculated | required from the <1> H-NMR analyzer (the JEOL company make, ECA500, 500MHz). Tetrachloroethane (d 2 ) was used as a solvent and measurement was performed at 120 ° C.
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR) of acid-modified polyolefin resin
According to the method described in JIS K7210: 1999, the measurement was performed at 190 ° C. under a load of 2160 g.
（３）ポリビニルアルコールのケン化度および平均重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４記載の方法に準じて測定した。
(3) Saponification degree and average polymerization degree of polyvinyl alcohol Measured according to the method described in JIS K6726: 1994.
（４）水性分散体の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
(4) Number average particle diameter of dispersed particles of aqueous dispersion The particle diameter was determined using a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA150, MODEL No. 9340, dynamic light scattering method). The refractive index of the resin used for particle diameter calculation was 1.50.
（５）非水溶性の溶剤との分散安定性
内容量３０ｍｌの透明ガラス瓶に、２０ｇの包装材料用接着剤および０．５ｇのトルエン（非水溶性の溶剤）をいれガラス瓶を封し、激しく振り包装材料用接着剤およびトルエンを混合した。混合後、容器内の包装材料用接着剤の状態を目視で以下の指標で評価した。
○：凝集物なし
△：微かに凝集物あり
×：凝集物あり
(5) Dispersion stability with water-insoluble solvent In a transparent glass bottle with an internal volume of 30 ml, add 20 g of adhesive for packaging materials and 0.5 g of toluene (water-insoluble solvent), seal the glass bottle, and shake vigorously. The packaging material adhesive and toluene were mixed. After mixing, the state of the adhesive for packaging material in the container was visually evaluated with the following indicators.
○: No aggregate Δ: Slightly aggregate x: Aggregate
（６）内容物成分の吸着性
ポリテトラフルオロエチレン製シートの上で、包装材料用接着剤を１２０℃、５時間で乾燥して接着層（包装材料用接着剤から得た塗膜）を形成した後、接着層をポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がした（接着層の厚みは１００〜１２０μｍの間であった）。次いで、接着層の質量が０．３ｇになるように切り出し、リモネン２０ｇが入った内容量１００ｍｌのガラス容器に入れ、容器を封し５０℃で保持した。なおリモネンと接着層は直接接触しないようにステンレスメッシュで上下に区切った。５０℃で５日間リモネンガスに暴露した後、接着層の質量を測定し下記式（１）にて吸着率を算出した（吸着率が小さいほど接着層の吸着性が少ないことを示す）。
吸着率（％）＝〔暴露後接着層質量（ｇ）−０．３（ｇ）〕÷０．３（ｇ）×１００ 式（１）
(6) Adsorption of content components On the polytetrafluoroethylene sheet, the adhesive for packaging materials is dried at 120 ° C for 5 hours to form an adhesive layer (coating obtained from the adhesive for packaging materials). Then, the adhesive layer was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet (the thickness of the adhesive layer was between 100 and 120 μm). Subsequently, it cut out so that the mass of an adhesive layer might be set to 0.3g, and it put into the glass container with an internal volume of 100 ml containing 20 g of limonene, sealed the container, and hold | maintained at 50 degreeC. Limonene and the adhesive layer were separated from each other with a stainless mesh so as not to be in direct contact. After exposure to limonene gas at 50 ° C. for 5 days, the mass of the adhesive layer was measured, and the adsorption rate was calculated by the following formula (1) (the smaller the adsorption rate, the less the adsorptivity of the adhesive layer).
Adsorption rate (%) = [Adhesive layer mass after exposure (g) −0.3 (g)] ÷ 0.3 (g) × 100 Formula (1)
（７）積層体のしわ
ラミネートフィルムからランダムで１０点のサンプル選び、積層体のしわを目視で以下の指標で評価した。
○：しわが確認されない
△：１〜２サンプルでしわが確認される
×：３サンプル以上でしわが確認される
(7) Wrinkle of laminated body Ten samples were randomly selected from the laminated film, and wrinkles of the laminated body were visually evaluated with the following indices.
○: Wrinkles are not confirmed Δ: Wrinkles are confirmed in 1 to 2 samples ×: Wrinkles are confirmed in 3 or more samples
２、包装材料の特性
（１）接着層の量（塗工量）
予め面積及び質量を計測した基材に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を所定量塗工し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ2）を計算した。
2. Characteristics of packaging materials (1) Amount of adhesive layer (coating amount)
A predetermined amount of an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin was applied to a substrate whose area and mass were measured in advance, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the obtained laminate was measured, and the coating amount was determined by subtracting the mass of the base material before coating. The layer amount per unit area (g / m 2 ) was calculated from the coating amount and the coating area.
（２）ラミネート強度（耐内容物試験前）
ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からバリア層とシーラント層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。なお、包装材として使用される場合のラミネート強度としては２．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。また、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい。
(2) Laminate strength (before content resistance test)
A test piece having a width of 15 mm is taken from the laminate film, and the interface between the barrier layer and the sealant layer is peeled off from the end of the test piece by a T peel method using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco). The strength was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 200 mm / min. The laminate strength when used as a packaging material is preferably 2.0 N / 15 mm or more, and more preferably 3.0 N / 15 mm or more. In addition, when the laminate strength is high, the sealant film may be stretched or cut at the time of measurement, so that peeling may be impossible. Such a phenomenon is most preferable as a laminate state.
（３）耐内容物試験
１０ｃｍ角のラミネートフィルムを２枚用い、ラミネートフィルムのシーラント層を内側とし、各種の内容物１ｇを染み込ませた脱脂綿を入れ、シール幅１０ｍｍで四方をヒートシールして密封し包装材料を得た。これを５０℃で２週間保存した。その後、密封した各包装材料を開封し、前記（４）と同様にして、包装材料のラミネートフィルムから試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。なお、試験に用いた内容物は以下に示す。なお、耐内容物試験中にシーラント層とバリア層とが剥離してしまい、ラミネート強度測定を実施できなかった場合は試験結果を「デラミ」と表現した。
・アルコール飲料（薩摩酒造社製、さつま白波、25度）
・液体洗剤（ライオン社製、トップ ＮＡＮＯＸ）
・シャンプー（資生堂社製、スーパーマイルドシャンプー）
・リンス（資生堂社製、スーパーマイルドコンディショナー）
・電池電解液（宇部興産社製、ピュアライト（登録商標））
・酢（ミツカン社製、穀物酢）
・油（日清オイリオ社製、日清サラダ油）
・タバスコ（登録商標）
(3) Content resistance test Using two 10cm square laminate films, with the sealant layer of the laminate film on the inside, put absorbent cotton soaked with 1g of various contents, heat seal on all sides with a seal width of 10mm and seal A packaging material was obtained. This was stored at 50 ° C. for 2 weeks. Thereafter, each sealed packaging material was opened, and a test piece was taken from the laminate film of the packaging material in the same manner as in (4) above, and the laminate strength was measured. The contents used in the test are shown below. When the sealant layer and the barrier layer were peeled off during the content resistance test, and the laminate strength measurement could not be performed, the test result was expressed as “Delami”.
・ Alcoholic beverage (Satsuma Brewery, Satsuma Shiranami, 25 degrees)
・ Liquid detergent (Lion Corporation, Top NANOX)
・ Shampoo (manufactured by Shiseido Co., Ltd., super mild shampoo)
・ Rinse (manufactured by Shiseido Co., Ltd., super mild conditioner)
・ Battery electrolyte (Purelite (registered trademark), manufactured by Ube Industries)
・ Vinegar (Mitskan Co., grain vinegar)
・ Oil (Nisshin Oillio, Nissin salad oil)
・ Tabasco (registered trademark)
（４）引き裂き性
タバスコを使用した耐内容物試験後の袋を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の状況を目視で評価した。
○：引き裂き性良好でありフィルム間の剥離なし
×：引き裂き性不良でありフィルム間の剥離あり
(4) Tearability When opening the bag after the content-resistant test using Tabasco, the situation when it was cut and torn by hand was visually evaluated.
○: Good tearing and no peeling between films ×: Poor tearing and peeling between films
（参考例１）
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂〔アルケマ社製「ボンダインＴＸ−８０３０（以下、ＴＸ８０３０と示す）」〕、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
(Reference Example 1)
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1]
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin [manufactured by Arkema “Bondyne TX-8030 (hereinafter referred to as TX8030)”], 90.0 g Of isopropanol, 3.0 g of triethylamine and 147.0 g of distilled water were placed in a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. It was confirmed that Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave). A uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1 was obtained.
（参考例２）
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてアルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２９０（以下、ＨＸ８２９０と示す）」を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
(Reference Example 2)
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2]
An acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-2 was prepared by using “Bondaine HX-8290” (hereinafter referred to as HX8290) manufactured by Arkema as the acid-modified polyolefin resin and performing the same operation as in the production of the aqueous dispersion E-1. Got.
（参考例３）
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ、以下５９８０Ｉと示す）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。
(Reference Example 3)
[Production of acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-3]
60.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin (Primacol 5980I manufactured by Dow Chemical Co., hereinafter referred to as 5980I), 16.8 g using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 liter glass container equipped with a heater. Of TEA and 223.2 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a stirring blade rotation speed of 300 rpm. No sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and the suspension was in a floating state. Was confirmed. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) was performed. An aqueous dispersion E-3 was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.
水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。 Table 1 shows the composition of the acid-modified polyolefin resin used for the production of the aqueous dispersions E-1 to E-3.
〔ポリビニルアルコールの水溶液ＰＶＡ１〜３の製造〕
ポリビニルアルコールとして日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０」「ＪＦ−０３」「ＪＬ−２５Ｅ」を用い、水との加熱、攪拌によって８質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。「ＶＣ−１０」、「ＪＦ−０３」、「ＪＬ−２５Ｅ」の各水溶液を、それぞれ、ＰＶＡ１、ＰＶＡ２、ＰＶＡ３とした。
[Production of polyvinyl alcohol aqueous solution PVA1-3]
As the polyvinyl alcohol, “VC-10”, “JF-03”, and “JL-25E” manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd. were used, and an 8% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution was obtained by heating and stirring with water. The aqueous solutions of “VC-10”, “JF-03”, and “JL-25E” were designated as PVA1, PVA2, and PVA3, respectively.
原料に用いたポリビニルアルコールの特性を以下に示した。
ＶＣ−１０：重合度１０００、ケン化度９９．５モル％
ＪＦ−０３：重合度３００、ケン化度９９．０モル％
ＪＬ−２５Ｅ：重合度２５００、ケン化度７９．０モル％
The characteristics of polyvinyl alcohol used as a raw material are shown below.
VC-10: polymerization degree 1000, saponification degree 99.5 mol%
JF-03: polymerization degree 300, saponification degree 99.0 mol%
JL-25E: polymerization degree 2500, saponification degree 79.0 mol%
〔ポリビニルアルコールの水溶液ＰＶＡ４の製造〕
ポリビニルアルコールとしてエチレンビニルアルコール共重合体である日本合成化学社製「ソアノール１６Ｄ（以下、１６Ｄと示す）」（エチレン含有量２９質量％）を用い、５０質量％イソプロパノール水溶液との加熱、攪拌によって８質量％エチレンビニルアルコール共重合体水溶液（イソプロパノールを含む）を得た。この水溶液をＰＶＡ４とした。
[Production of polyvinyl alcohol aqueous solution PVA4]
By using “Soarnol 16D (hereinafter referred to as 16D)” (ethylene content 29% by mass) (produced by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (ethylene content 29% by mass) which is an ethylene vinyl alcohol copolymer as polyvinyl alcohol, heating and stirring with 50% by mass isopropanol aqueous solution 8 A mass% ethylene vinyl alcohol copolymer aqueous solution (including isopropanol) was obtained. This aqueous solution was designated as PVA4.
（包装材料用接着剤ＡＤ１）
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と、ポリビニルアルコールの水溶液「ＰＶＡ１」を用いて、「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して「ＰＶＡ１」中のポリビニルアルコールの含有量が０．１質量部になるように「Ｅ−１」と「ＰＶＡ１」とを攪拌しながら混合し、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールとを含有する水性分散体を得た。さらに、水性分散体の固形分濃度が８質量％となるように水を加え攪拌した。以上で得られた水性分散体を包装材料用接着剤ＡＤ１とした。なお、以上のように予め、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体とポリビニルアルコールの水溶液を調整しておいてから両者を混合して包装材料用接着剤を製造する方法を「ブレンド法」とした。
(Adhesive AD1 for packaging materials)
Using an aqueous dispersion “E-1” of acid-modified polyolefin resin and an aqueous solution “PVA1” of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol in “PVA1” with respect to 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin in “E-1” “E-1” and “PVA1” were mixed with stirring so that the content of the aqueous solution became 0.1 parts by mass to obtain an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol. Furthermore, water was added and stirred so that the solid content concentration of the aqueous dispersion was 8% by mass. The aqueous dispersion obtained above was designated as an adhesive AD1 for packaging materials. A method of preparing an adhesive for packaging materials by preparing an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin and an aqueous solution of polyvinyl alcohol in advance as described above and then mixing them together was referred to as a “blend method”.
（包装材料用接着剤ＡＤ２〜５）
ポリビニルアルコールの含有量が表２に示した質量部となるように「ＰＶＡ１」の混合量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で、水性分散体を製作した。得られた水性分散体を、包装材料用接着剤ＡＤ２〜５とした。
(Adhesives AD2-5 for packaging materials)
An aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of “PVA1” was changed so that the content of polyvinyl alcohol was the mass part shown in Table 2. The obtained aqueous dispersion was used as adhesive AD2-5 for packaging materials.
（包装材料用接着剤ＡＤ６〜８）
ポリビニルアルコールの種類が表２に示した種類となるように、ポリビニルアルコール水溶液の種類を変えた（実施例６は「ＰＶＡ２」、実施例７は「ＰＶＡ３」、実施例８は「ＰＶＡ４」）以外は、実施例１と同様の操作で、水性分散体を製作した。得られた水性分散体をＡＤ６〜８とした。
(Adhesives AD6-8 for packaging materials)
Except for changing the type of polyvinyl alcohol aqueous solution so that the type of polyvinyl alcohol is the type shown in Table 2 (Example 6 is “PVA2”, Example 7 is “PVA3”, and Example 8 is “PVA4”) Produced an aqueous dispersion in the same manner as in Example 1. The resulting aqueous dispersions were designated AD6-8.
（包装材料用接着剤ＡＤ９）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「ＴＸ−８０３０」、０．６ｇの「ＶＣ−１０」（ＴＸ８０３０の１００質量部に対して１質量部）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、水を４５６．９ｇ投入し固形分濃度８質量％に調整した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体を得た。この水性分散体を包装材料用接着剤ＡＤ９とした。なお、以上のように、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールを、一括して溶解及び水性分散化して包装材料用接着剤を製造する方法を「一括分散法」とした。
(Adhesive AD9 for packaging materials)
60.0 g of “TX-8030”, 0.6 g of “VC-10” (1 mass with respect to 100 parts by mass of TX8030) using a stirrer equipped with a heat-resistant 1-liter glass container equipped with a heater. Part), 90.0 g of isopropanol, 3.0 g of triethylamine and 147.0 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotational speed of the stirring blade of 300 rpm. It was not recognized and it was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. After cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, 456.9 g of water was added to adjust the solid content concentration to 8% by mass, and then a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0. 035 mm (plain weave) and pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. This aqueous dispersion was designated as a packaging material adhesive AD9. As described above, the method for producing an adhesive for packaging materials by collectively dissolving and aqueously dispersing the acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol was referred to as “collective dispersion method”.
（包装材料用接着剤ＡＤ１０）
酸変性ポリオレフィン樹脂の種類がＴＸ８０３０となるように、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「Ｅ−２」を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、水性分散体を製作した。得られた水性分散体を包装材料用接着剤ＡＤ１０とした。
(Adhesive for packaging materials AD10)
An aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that “E-2” was used as the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin so that the type of the acid-modified polyolefin resin was TX8030. The obtained aqueous dispersion was designated as a packaging material adhesive AD10.
（接着剤Ｎ１）
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の固形分濃度が８質量％となるように水を加え攪拌し水性分散体を得た。この水性分散体を接着剤Ｎ１とした。
(Adhesive N1)
Water was added and stirred so that the solid content concentration of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion “E-1” was 8% by mass to obtain an aqueous dispersion. This aqueous dispersion was designated as an adhesive N1.
（接着剤Ｎ２、３）
ポリビニルアルコールの含有量が表２に示した質量部となるように「ＰＶＡ１」の混合量を変えた以外は、実施例１と同様の操作で、水性分散体を製作した。得られた水性分散体を接着剤ＡＤ２〜５とした。
(Adhesive N2, 3)
An aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of “PVA1” was changed so that the content of polyvinyl alcohol was the mass part shown in Table 2. The obtained aqueous dispersion was made into adhesive AD2-5.
（接着剤Ｎ４）
酸変性ポリオレフィン樹脂の種類が５９８０Ｉとなるように、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「Ｅ−３」を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、水性分散体を製作した。得られた水性分散体を接着剤Ｎ４とした。
(Adhesive N4)
An aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that “E-3” was used as the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin so that the type of the acid-modified polyolefin resin was 5980I. The obtained aqueous dispersion was designated as adhesive N4.
包装材料用接着剤ＡＤ１〜１０および接着剤Ｎ１〜４について評価（数平均粒子径、非水溶性の溶剤との分散安定性、内容物成分の吸着性、耐水性、バリア層の反り）を行った。接着剤組成および製法、評価結果を表２に示す。 Evaluation of adhesives AD1-10 for packaging materials and adhesives N1-4 (number average particle diameter, dispersion stability with water-insoluble solvent, adsorbability of content components, water resistance, barrier layer warpage) It was. Table 2 shows the adhesive composition, production method, and evaluation results.
（実施例１）
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ７μｍのアルミニウム箔を二液硬化型のポリウレタン系接着剤でラミネートしてバリア層を有した積層体を得た。この積層体のアルミニウム箔面に、乾燥後の接着層の量が０．５ｇ／ｍ2となるように、「ＡＤ１」を塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥させ、接着層を形成させた。
Example 1
A laminate having a barrier layer was obtained by laminating a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm and an aluminum foil having a thickness of 7 μm with a two-component curing type polyurethane adhesive. “AD1” was applied to the aluminum foil surface of this laminate so that the amount of the adhesive layer after drying was 0.5 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 120 seconds to form an adhesive layer.
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製「Ｌ２１１」）を３２０℃で溶融押出して、２５μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層を備えたラミネートフィルムを得た。 Next, using a laminating apparatus equipped with an extruder, LDPE (“L211” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a sealant resin was melt-extruded at 320 ° C. on the surface of the adhesive layer to provide a sealant layer composed of a 25 μm LDPE layer. A laminate film was obtained.
（実施例２〜９）
包装材料用接着剤の種類を表３に示したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ラミネートフィルムを得た。
(Examples 2-9)
A laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of adhesive for packaging material shown in Table 3 was used.
（実施例１０）
乾燥後の接着層の量が３ｇ／ｍ2となるように「ＡＤ３」を塗布した以外は、実施例３と同様の操作を行って、ラミネートフィルムを得た。
(Example 10)
A laminate film was obtained in the same manner as in Example 3 except that “AD3” was applied so that the amount of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 .
（実施例１１）
バリア層を有した積層体として、市販のアルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製「メタラインＭＬ−ＰＥＴ」）を用い、アルミニウム蒸着面に「ＡＤ３」を塗布したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行って、ラミネートフィルムを得た。なお、「メタラインＭＬ−ＰＥＴ」のガスバリア性能は、酸素透過度１０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ（ＪＩＳ Ｋ７１２６）、水蒸気透過度１ｇ／ｍ2・ｄａｙ（ＪＩＳ Ｚ０２０８）であった。
(Example 11)
As a laminate having a barrier layer, a commercially available aluminum deposition film (“Metaline ML-PET” manufactured by Tosero Co., Ltd.) was used, and the same operation as in Example 11 was performed except that “AD3” was applied to the aluminum deposition surface. A laminate film was obtained. The gas barrier performance of “Metaline ML-PET” was an oxygen permeability of 10 ml / m 2 · day · MPa (JIS K7126) and a water vapor permeability of 1 g / m 2 · day (JIS Z0208).
（比較例1〜３）
包装材料用接着剤の変わりに表３に示した接着剤「Ｎ２〜３」を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ラミネートフィルムを得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive “N2-3” shown in Table 3 was used instead of the packaging material adhesive.
（比較例４）
包装材料用接着剤の変わりに、ポリウレタン樹脂水性分散体（三井化学社製「タケラックＷ−６０１０」、固形分濃度３０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、ラミネートフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
Instead of the packaging material adhesive, the same operation as in Example 1 was performed except that a polyurethane resin aqueous dispersion (Mitsui Chemicals "Takelac W-6010", solid content concentration 30% by mass) was used. A laminate film was obtained.
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた各ラミネートフィルムおよび包装材料について、評価（耐内容物試験の前後においてラミネート強度、引き裂き性）を行った。評価結果を表３に示す。 Each laminate film and packaging material obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated (lamination strength and tearability before and after the content resistance test). The evaluation results are shown in Table 3.
実施例１〜１１のように、接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリビニルアルコールの含有量が０．１〜１０質量部を含んでいる包装材料は、様々な内容物に対する耐性、引き裂き性、内容物成分の吸着性、バリア層の反りに関して優れた効果を有していた。 As in Examples 1 to 11, as an adhesive layer, the packaging material containing 0.1 to 10 parts by mass of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin is resistant to various contents. It had excellent effects with respect to tearability, adsorbability of content components, and warpage of the barrier layer.
一方、本発明で規定する接着層以外の構成を接着層として有する包装材料（比較例１〜４）は、耐内容物性や引き裂き性に劣っていた。 On the other hand, the packaging material (Comparative Examples 1-4) which has structures other than the contact bonding layer prescribed | regulated by this invention as a contact bonding layer was inferior to content resistance property or tearability.
Claims (8)
8. The packaging material according to claim 7, wherein when the adhesive layer is formed, an adhesive containing the acid-modified polyolefin resin having a number average particle diameter of 500 nm or less and polyvinyl alcohol in an aqueous medium is applied and dried. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013046683A JP2014172282A (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Packaging material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013046683A JP2014172282A (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Packaging material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014172282A true JP2014172282A (en) | 2014-09-22 |
Family
ID=51694047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013046683A Withdrawn JP2014172282A (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Packaging material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014172282A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016069071A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Medical packaging material and medical packaging container composed of the same, and method for producing the same |
| JP2016069073A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for outer packaging bag of infusion bag and outer packaging bag of infusion bag composed of the same, and method for manufacturing the same |
| JP2016069072A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for infusion and infusion bag composed of the same, and method for manufacturing the same |
| JP2016188337A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東ソー株式会社 | Resin composition, adhesive, and molded body thereof |
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2013046683A patent/JP2014172282A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016069071A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Medical packaging material and medical packaging container composed of the same, and method for producing the same |
| JP2016069073A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for outer packaging bag of infusion bag and outer packaging bag of infusion bag composed of the same, and method for manufacturing the same |
| JP2016069072A (en) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for infusion and infusion bag composed of the same, and method for manufacturing the same |
| JP2016188337A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東ソー株式会社 | Resin composition, adhesive, and molded body thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5523512B2 (en) | Adhesive for packaging material and packaging material | |
| JP6162410B2 (en) | LAMINATE FOR PACKAGING MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND PACKAGING MATERIAL | |
| JP5036333B2 (en) | Packaging materials | |
| JP5068700B2 (en) | Packaging materials | |
| JP5371082B2 (en) | Packaging materials | |
| JP6478604B2 (en) | Packaging material | |
| JP6643829B2 (en) | Adhesives for packaging materials and packaging materials | |
| JP5101139B2 (en) | Packaging materials | |
| JP2014172282A (en) | Packaging material | |
| JP2016113178A (en) | Adhesive for packaging material and packaging material | |
| JP6864906B2 (en) | Laminated film and its manufacturing method | |
| JP5619106B2 (en) | Packaging material and manufacturing method thereof | |
| JP5553686B2 (en) | Anchor coating agent, packaging material and method for producing the same | |
| JP2016047647A (en) | Laminate film | |
| JP2014213867A (en) | Packing material and method for producing the same | |
| JP5769689B2 (en) | Packaging material and manufacturing method thereof | |
| JP2008230198A (en) | Packaging material | |
| JP2008230622A (en) | Wrapping material | |
| JP2014184617A (en) | Packaging material | |
| JP6158522B2 (en) | LAMINATE FOR PACKAGING MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND PACKAGING MATERIAL | |
| JP2008230199A (en) | Packaging material | |
| JP2014184616A (en) | Packaging material | |
| JP2014213496A (en) | Packaging material for refilling, and method for producing the same | |
| JP7016139B2 (en) | Perforated laminated film, laminated laminated film Packaging materials and manufacturing methods using it | |
| JP2019031595A (en) | Laminate film, laminated laminate film and production method of laminated laminate film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160301 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20160418 |