JP2019023283A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition preferably used as a matrix resin of a fiber reinforced composite material suitable for sports applications, aerospace applications and general industrial applications, and a prepreg and a fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition as a matrix resin. is there.
エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。 Epoxy resins are suitably used as matrix resins for fiber-reinforced composite materials that are combined with reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers, taking advantage of high mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness.
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にエポキシ樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。近年では自動車などの産業用途への適用も進み、量産性を重視した硬化時間の短い速硬化プリプレグが注目されている。特に自動車用途では、速硬化プリプレグをプリフォームした後にプレス成形する手法が、しばしば用いられる。 For the production of a fiber-reinforced composite material, a sheet-like intermediate substrate (prepreg) in which a reinforcing fiber is impregnated with an epoxy resin is widely used. Molded products can be obtained by laminating prepregs and heating to cure epoxy resins, and are applied to various fields such as aircraft and sports. In recent years, application to industrial applications such as automobiles has also progressed, and fast curing prepregs with a short curing time focusing on mass productivity have attracted attention. Particularly in automobile applications, a technique in which a fast-curing prepreg is preformed and then press-molded is often used.
一方で、速硬化プリプレグは使用されているエポキシ樹脂の反応性を高めて硬化時間を短縮したものであるため、保存安定性やプリフォーム時の品質変化がしばしば問題となり、より安定性に優れるプリプレグが求められている。 On the other hand, fast-curing prepregs are made by increasing the reactivity of the epoxy resin used and shortening the curing time, so storage stability and quality changes during preforming often become problems, and prepregs with better stability. Is required.
特許文献１には、特定の芳香族ウレアを促進剤として使用した、速硬化性と耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。 Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition and a prepreg that use a specific aromatic urea as an accelerator and give a cured product excellent in rapid curability and heat resistance.
特許文献２には、硬化速度に優れ、ガラス転位温度が１４０℃を超えないエポキシ樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition having an excellent curing rate and a glass transition temperature not exceeding 140 ° C.
特許文献３には、ジシアンジアミド、芳香族ウレアおよびホウ酸エステルを含む、保存安定性と機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition excellent in storage stability and mechanical properties, which contains dicyandiamide, aromatic urea and boric acid ester.
特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は比較的硬化時間が短いが、例えば量産車に求められるサイクルタイムを満足するには至っていない。また、活性の高い芳香族ウレアを用いるため、プリプレグの保管や、プリフォーム時の熱履歴による硬化の進行により、取り扱い性が損なわれる場合があった。 Although the epoxy resin composition disclosed in Patent Document 1 has a relatively short curing time, for example, it does not satisfy the cycle time required for a mass-produced vehicle. Moreover, since highly active aromatic urea is used, handling property may be impaired by storage of a prepreg or progress of curing due to a heat history during preforming.
特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるが、保存安定性が不十分であった。 The epoxy resin composition disclosed in Patent Document 2 is excellent in fast curability but has insufficient storage stability.
特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるが、硬化時間は十分とは言えなかった。また、プリプレグの成形時に重要な、プリフォーム工程における取り扱い性に関する言及もなかった。 Although the epoxy resin composition disclosed in Patent Document 3 is excellent in storage stability, it cannot be said that the curing time is sufficient. Moreover, there was no mention about the handleability in a preform process important at the time of shaping | molding a prepreg.
そこで、本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、優れた速硬化性と保存安定性を両立し、さらに、プリフォーム工程での取り扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, an epoxy resin composition that overcomes the drawbacks of the conventional technology, achieves both excellent rapid curability and storage stability, and is excellent in handleability in a preform process, and the epoxy resin composition An object of the present invention is to provide a prepreg using the fiber and a fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an epoxy resin composition having the following constitution, and have completed the present invention. That is, the epoxy resin composition of this invention consists of the following structures.
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
［ｂ］：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
［ｃ］：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。
An epoxy resin composition comprising the following components [A], [B], [C] and [D] and satisfying the following conditions [a], [b] and [c].
[A]: Epoxy resin [B]: Dicyanamide [C]: Aromatic urea [D]: Boric acid ester [a]: 0.005 ≦ (content of component [D] / content of component [C]) ≦ 0.045
[B]: In dielectric measurement at 80 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 10% is 120 minutes or more.
[C]: In dielectric measurement at 150 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 70% is within 120 seconds.
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。 Moreover, the prepreg of this invention consists of the said epoxy resin composition and a reinforced fiber.
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる。 Furthermore, the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg.
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性と保存安定性を両立し、さらに、プリフォーム工程での取り扱い性にも優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。 By using the epoxy resin composition described in the present invention, it is possible to provide a prepreg and a fiber-reinforced composite material that have both fast curability and storage stability and are excellent in handleability in the preform process.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］エポキシ樹脂、成分［Ｂ］ジシアンジアミド、成分［Ｃ］芳香族ウレア化合物、成分［Ｄ］ホウ酸エステルを必須成分として含む。まずはこれらの構成要素について説明する。 The epoxy resin composition of the present invention contains component [A] epoxy resin, component [B] dicyandiamide, component [C] aromatic urea compound, and component [D] borate ester as essential components. First, these components will be described.
（成分［Ａ］）
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
(Ingredient [A])
Component [A] in the present invention is an epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton, phenol compound and dicyclopentadiene Polymer-based epoxy resin, diglycidyl resorcinol, glycidyl ether type epoxy resin such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylamino Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as cresol and tetraglycidylxylenediamine. Epoxy resins may be used alone or in combination.
成分［Ａ］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＣＮ９５１１、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。 Commercially available components [A] include “jER (registered trademark)” 152, 154, 180S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon (registered trademark)” N-740, N-770, N- 775, N-660, N-665, N-680, N-695, HP7200L, HP7200, HP7200H, HP7200HH, HP7200HHH (above, manufactured by DIC Corporation), PY307, EPN1179, EPN1180, ECN9511, ECN1273, ECN1280, ECN1280 ECN1299 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), YDPN-638, YDPN-638P, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438, DEN4 9 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like.
（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ−ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
(Ingredient [B])
Component [B] in the present invention is dicyandiamide. Dicyandiamide is a compound represented by the chemical formula (H 2 N) 2 C═N—CN. Dicyandiamide is excellent in terms of imparting high mechanical properties and heat resistance to the cured resin, and is widely used as a curing agent for epoxy resins. Examples of such commercially available dicyandiamide include DICY7 and DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
ジシアンジアミド［Ｂ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｂ］を予め成分［Ａ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことは、エポキシ樹脂組成物を均一にし、硬化物の物性を向上させるため好ましい。 It is preferable to blend dicyandiamide [B] as a powder into the epoxy resin composition from the viewpoint of storage stability at room temperature and viscosity stability during prepreg production. In addition, it is preferable to disperse dicyandiamide [B] in advance in a part of the epoxy resin of component [A] using a three roll or the like in order to make the epoxy resin composition uniform and improve the physical properties of the cured product. .
ジシアンジアミドを粉体として樹脂に配合する場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。 When dicyandiamide is blended in the resin as a powder, the average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less. For example, when the reinforcing fiber bundle is impregnated with the epoxy resin composition by heating and pressing in the prepreg manufacturing process, if the average particle diameter is 10 μm or less, the resin impregnation property inside the fiber bundle is good. In addition, the average particle diameter here means a volume average and can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
ジシアンジアミド［Ｂ］は、後述の成分［Ｃ］と併用することにより、成分［Ｂ］を単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本発明においては、硬化時間を短縮するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を併用することが必要である。 When dicyandiamide [B] is used in combination with component [C] described later, the curing temperature of the resin composition can be lowered as compared with the case where component [B] is blended alone. In the present invention, in order to shorten the curing time, it is necessary to use the component [B] and the component [C] in combination.
（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］は、芳香族ウレアである。
(Ingredient [C])
Component [C] in the present invention is an aromatic urea.
成分［Ｃ］における芳香族ウレア化合物の具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic urea compound in component [C] include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, and phenyldimethylurea. And toluenebisdimethylurea. Commercially available aromatic urea compounds include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Omicure (registered trademark)” 24 (manufactured by PTI Japan), and “Dyhard (registered trademark). ) "UR505 (4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by CVC)) and the like.
（成分［Ｄ］）
本発明における成分［Ｄ］は、ホウ酸エステルである。成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを併用することにより、保管温度における成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、プリプレグの保管安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分［Ｄ］はルイス酸性を持つため、成分［Ｃ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｄ］が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。
(Ingredient [D])
Component [D] in the present invention is a borate ester. By using the component [C] and the component [D] in combination, the reaction between the component [C] and the epoxy resin at the storage temperature is suppressed, so that the storage stability of the prepreg is significantly improved. Although the mechanism is not clear, since the component [D] has Lewis acidity, the amine compound liberated from the component [C] and the component [D] interact to reduce the reactivity of the amine compound. It is thought that there is not.
成分［Ｄ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the boric acid ester of component [D] include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, tri n-octyl borate, tri (triethylene glycol methyl ether) boric acid ester, tricyclohexyl borate, and trimenthyl borate. Aromatic borate esters such as alkyl borate ester, tri-o-cresyl borate, tri-m-cresyl borate, tri-p-cresyl borate, triphenyl borate, tri (1,3-butanediol) biborate, tri (2 -Methyl-2,4-pentanediol) biborate, trioctylene glycol diborate and the like.
また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。 Further, as the borate ester, a cyclic borate ester having a cyclic structure in the molecule can also be used. Examples of cyclic borate esters include tris-o-phenylene bisborate, bis-o-phenylene pyroborate, bis-2,3-dimethylethylenephenylene pyroborate, bis-2,2-dimethyltrimethylene pyroborate, and the like. .
かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）がなど挙げられる。 Examples of products containing such boric acid esters include “Cureduct (registered trademark)” L-01B (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and “Cureduct (registered trademark)” L-07N (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) (A composition containing 5 parts by mass of a borate ester compound), “Cureduct (registered trademark)” L-07E (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) (a composition containing 5 parts by mass of a borate ester compound), and the like. It is done.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ａ］を満たす。
［ａ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [a].
[A]: 0.005 ≦ (content of component [D] / content of component [C]) ≦ 0.045.
条件［ａ］について、エポキシ樹脂組成物の成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量で示される値が０．００５〜０．０４５の範囲内にあると、速硬化性と保存安定性のバランスに優れ、また、プリフォーム工程において取り扱いに優れるプリプレグが得られる。 About condition [a], when the value shown by content of component [D] / content of component [C] of an epoxy resin composition exists in the range of 0.005-0.045, quick curability and preservation | save A prepreg having excellent stability balance and excellent handling in the preform process can be obtained.
本発明におけるプリフォーム工程とは、プレス成形の前にプリプレグを立体的な形状に予備加工する工程である。一般に、プリフォーム工程では、任意の形状の予備賦形体を得るために、プリプレグを加温し、軟化させる必要がある。成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が０．００５未満の場合、プリフォーム工程中にプリプレグの硬化が進み、柔軟性が損なわれ取り扱い性が悪くなる。また、成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が０．０４５を超える場合、硬化時間が不十分なものとなる。なお、成分［Ｃ］の含有量または成分［Ｄ］の含有量とは、成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対する［Ｃ］ホウ酸エステルまたは［Ｄ］ホウ酸エステルの配合量のことである。 The preform process in the present invention is a process of pre-processing a prepreg into a three-dimensional shape before press molding. Generally, in the preform process, it is necessary to warm and soften the prepreg in order to obtain a preshaped object having an arbitrary shape. When the content of the component [D] / content of the component [C] is less than 0.005, the prepreg is cured during the preform process, the flexibility is impaired and the handleability is deteriorated. Moreover, when content of component [D] / content of component [C] exceeds 0.045, hardening time will become inadequate. In addition, content of component [C] or content of component [D] is the compounding quantity of [C] boric acid ester or [D] boric acid ester with respect to 100 mass parts of epoxy resins of component [A]. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｂ］を満たす。
［ｂ］：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [b].
[B]: In dielectric measurement at 80 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 10% is 120 minutes or more.
キュアインデックスが１０％に到達する時間が１２０分以上であると、プリフォーム工程におけるプリプレグの賦型性に優れる。１２０分未満の場合、プリフォーム作業中にプリプレグの取り扱い性が損なわれる。キュアインデックスは樹脂の硬化度を表す指標であり、条件［ｂ］を満たすことは、プリフォーム工程の温度（通常常温〜８０℃）でエポキシ樹脂の硬化がほとんど進まず、工程が安定することを意味している。 When the time for the cure index to reach 10% is 120 minutes or more, the moldability of the prepreg in the preform process is excellent. In the case of less than 120 minutes, the handleability of the prepreg is impaired during the preform operation. The cure index is an index representing the degree of curing of the resin. Satisfying the condition [b] means that the curing of the epoxy resin hardly proceeds at the temperature of the preform process (usually normal temperature to 80 ° C.) and the process is stable. I mean.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｃ］を満たす。
［ｃ］：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。
The epoxy resin composition of the present invention satisfies the following condition [c].
[C]: In dielectric measurement at 150 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 70% is within 120 seconds.
１５０℃でのキュアインデックス７０％到達時間が１２０秒以内の場合、速硬化性に優れる。１２０秒を超える場合、成形のサイクルタイムが不十分なものとなる。 When the cure index 70% arrival time at 150 ° C. is within 120 seconds, the fast curability is excellent. If it exceeds 120 seconds, the molding cycle time becomes insufficient.
本発明のエポキシ樹脂組成物のキュアインデックス（硬化度）は、例えば、Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用し、所定の温度おける、イオン粘度の時間変化から得ることができる。エポキシ樹脂組成物のイオン粘度は硬化の開始時に最低となり、硬化完了に伴って飽和する。硬化時間に関わる指標として、１５０℃におけるキュアインデックスが７０％に到達する時間を用い、速硬化性を判断できる。また、８０℃におけるキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、プリフォーム工程における安定性を判断できる。 The cure index (curing degree) of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained, for example, from a change in ionic viscosity with time at a predetermined temperature using an MDE-10 cure monitor manufactured by Homometric-Micromet. The ionic viscosity of the epoxy resin composition becomes the lowest at the start of curing and saturates as the curing is completed. As an index relating to the curing time, the time at which the cure index at 150 ° C. reaches 70% can be used to determine the fast curability. Moreover, the stability in a preform process can be judged using the time for the cure index at 80 ° C. to reach 10%.
通常、プリプレグの保存安定性およびプリフォームの取り扱い性と、硬化速度はトレードオフの関係があるため、既存技術の組み合わせでは両立ができない。本発明のエポキシ樹脂組成物が、条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を同時に満たすことで、プリプレグの保存安定性、プリフォームの取り扱い性、および優れた硬化速度を同時に達成できる。 Usually, there is a trade-off relationship between the storage stability of the prepreg, the handleability of the preform, and the curing speed, so that a combination of existing technologies cannot be achieved. By satisfying the conditions [a], [b], and [c] at the same time, the epoxy resin composition of the present invention can simultaneously achieve the storage stability of the prepreg, the handleability of the preform, and the excellent curing rate.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、イオン粘度が最低になるまでの時間が６０分以上であると、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグをプリフォームする工程において、さらに優れた取り扱い性を示すため好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention exhibits excellent handling properties in the step of preforming a prepreg using the epoxy resin composition, when the time until the ionic viscosity becomes the minimum is 60 minutes or more. preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｄ］を満たすことが好ましい。
［ｄ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３。
The epoxy resin composition of the present invention preferably satisfies the following condition [d].
[D]: 0.9 ≦ (number of moles of active group of component [A] / number of moles of active hydrogen of component [B]) ≦ 1.3.
条件［ｄ］について、成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数で示される値が、０．９〜１．３の範囲にある場合、速硬化性と樹脂硬化物の機械特性のバランスに優れる。 For condition [d], when the value represented by the number of moles of active group of component [A] / the number of moles of active hydrogen of component [B] is in the range of 0.9 to 1.3, fast curability and resin curing Excellent balance of mechanical properties.
なお、成分［Ａ］の活性基モル数とは、各エポキシ樹脂活性基のモル数の和のことであり、下式で表される。
成分［Ａ］の活性基モル数＝（樹脂Ａ質量／樹脂Ａのエポキシ当量）＋（樹脂Ｂ質量／樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（樹脂Ｗ質量／樹脂Ｗのエポキシ当量）。
In addition, the active group mole number of component [A] is the sum of the mole number of each epoxy resin active group, and is represented by the following formula.
Number of moles of active group of component [A] = (resin A mass / epoxy equivalent of resin A) + (resin B mass / epoxy equivalent of resin B) +... + (Resin W mass / epoxy equivalent of resin W) .
また、成分［Ｂ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量で除することにより求められ、下式で表される。
成分［Ｂ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミド質量／ジシアンジアミド活性水素当量。
The number of active hydrogen moles of component [B] is determined by dividing the dicyandiamide mass by the active hydrogen equivalent of dicyandiamide, and is represented by the following formula.
Active hydrogen moles of component [B] = Dicyandiamide mass / Dicyandiamide active hydrogen equivalent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｅ］を満たすことが好ましい。
［ｅ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６。
The epoxy resin composition of the present invention preferably satisfies the following condition [e].
[E]: 12 ≦ (content of component [A] / content of component [C]) ≦ 26.
［ｅ］が１２〜２６の範囲にある場合、速硬化性と、保存安定性ならびにプリフォームの取り扱い性のバランスに優れる。 When [e] is in the range of 12 to 26, the balance between fast curability, storage stability and handleability of the preform is excellent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］の平均エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。３５０ｇ／ｅｑ以下とすることで、速硬化性をさらに高めることができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the average epoxy equivalent of component [A] is preferably 350 g / eq or less. By setting it to 350 g / eq or less, quick curability can be further improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、成分［Ｅ］として熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、シリカなどの無機粒子、ＣＮＴやグラフェンなどのナノ粒子等を選択することができる。 The epoxy resin composition of the present invention has the purpose of adjusting the viscoelasticity and improving the tag and drape characteristics of the prepreg, and enhancing the mechanical characteristics and toughness of the resin composition within a range not losing the effects of the present invention. And a thermoplastic resin can be included as component [E]. As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, inorganic particles such as silica, nanoparticles such as CNT and graphene, and the like can be selected.
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, polyamide, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and polysulfone.
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。 Examples of the rubber particles include cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles.
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。 For the preparation of the epoxy resin composition of the present invention, for example, a kneader, a planetary mixer, a three-roll extruder and a twin-screw extruder may be used for kneading. If uniform kneading is possible, a beaker and Use a spatula or the like and mix by hand.
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。 In obtaining a fiber-reinforced composite material using the epoxy resin composition obtained in the present invention, it is preferable to prepare a prepreg composed of an epoxy resin composition and reinforcing fibers in advance. The prepreg is a material form in which the fiber arrangement and the resin ratio can be precisely controlled, and the characteristics of the composite material can be maximized. The prepreg can be obtained by impregnating the reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the impregnation method include a hot melt method (dry method). The hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated directly with an epoxy resin composition whose viscosity is reduced by heating, or a film in which an epoxy resin composition is coated on a release paper is prepared, and then both sides of the reinforcing fiber are prepared. Alternatively, it is a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin by overlapping the film from one side and heating and pressing.
積層したプリプレグを成形する方法としては、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。 As a method for molding the laminated prepreg, for example, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like can be appropriately used.
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなるものである。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを積層した後、加熱し硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。 Next, the fiber reinforced composite material will be described. The fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg of the present invention. More specifically, a fiber reinforced composite material containing the cured resin of the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is obtained by laminating the prepreg composed of the epoxy resin composition of the present invention and then curing by heating. be able to.
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。 The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, and glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like can be used. Two or more of these fibers may be mixed and used. From the viewpoint of obtaining a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material, it is preferable to use carbon fibers.
本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグは、保存安定性に優れ、冷凍の必要なく長期保存が可能で、同時に速硬化性にも優れることから、ハイサイクルを必要とする自動車部材に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、加熱加圧して硬化させる成形方法、すなわち、プレス成形に好適に用いられる。あらかじめ加熱した金型に、前記プリプレグの積層体を配置し加圧することにより、さらに短時間で繊維強化複合材料を得ることができる。加えて、速硬化性に優れる特徴を生かし、プレス成形でしばしば問題となる繊維の配向乱れを抑制することができるため、成形品の力学特性や意匠性を向上させることができる。なお、本発明において、加熱加圧に用いる金型の形状、および、加圧機構については、特に制限はない。本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、プリフォーム（予備賦型）工程における安定性に優れるため、加熱して予備賦型した後に、金型を用いて加熱加圧する成形プロセスにも好適に用いられる。 The cured resin of the epoxy resin composition of the present invention and a fiber-reinforced composite material containing reinforcing fibers are preferably used for sports applications, aerospace applications, and general industrial applications. More specifically, in sports applications, it is preferably used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, hockey sticks, ski poles, and the like. Further, in aerospace applications, it is preferably used for primary structural material applications such as main wings, tail wings, and floor beams, and secondary structural material applications such as interior materials. Furthermore, in general industrial applications, it is preferably used for structural materials such as automobiles, bicycles, ships and railway vehicles. Among them, the prepreg comprising the epoxy resin composition of the present invention and carbon fiber is excellent in storage stability, can be stored for a long time without the need for freezing, and at the same time has excellent fast curability, and therefore requires a high cycle. Suitable for automobile parts. Moreover, the prepreg which consists of an epoxy resin composition of this invention is used suitably for the shaping | molding method which heat-presses and hardens | cures, ie, press molding. A fiber-reinforced composite material can be obtained in a shorter time by placing and pressing the prepreg laminate in a preheated mold. In addition, by taking advantage of the characteristics that are excellent in rapid curability, it is possible to suppress fiber orientation disorder, which is often a problem in press molding, so that the mechanical properties and designability of the molded product can be improved. In the present invention, the shape of the mold used for heating and pressing and the pressurizing mechanism are not particularly limited. The prepreg comprising the epoxy resin composition of the present invention is excellent in stability in a preform (preliminary shaping) step, and therefore suitable for a molding process in which heating and pressurization are performed using a mold after preliminarily shaping by heating. Used.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。 The components used in this embodiment are as follows.
＜使用した材料＞
・成分［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ａ］−１ “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−２ “ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−３ “ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−４ “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤ１３６（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＫＵＫＤＯ社製）、
［Ａ］−５ “ＥＰＯＮ（登録商標）”２００５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ］−６ “ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−７ “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．０個／分子、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−８ “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．６個／分子、東都化成（株）製）。
<Materials used>
Component [A]: Epoxy resin [A] -1 “jER (registered trademark)” 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -2 “jER (registered trademark)” 1007FS (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -3 “jER (registered trademark)” 1001 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -4 “Epotec (registered trademark)” YD136 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by KUKDO),
[A] -5 “EPON (registered trademark)” 2005 (Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Resolution Performance Products),
[A] -6 “jER (registered trademark)” 4010P (bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -7 “jER (registered trademark)” 154 (phenol novolac type epoxy resin, average number of functional groups: 3.0 / molecule, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
[A] -8 “Epotec (registered trademark)” YDPN-638 (phenol novolac type epoxy resin, average number of functional groups: 3.6 / molecule, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
・成分［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｂ］−１ ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
Component [B]: Dicyandiamide [B] -1 DICY7 (Dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
・成分［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｃ］−１ “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］−２ ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）、
［Ｃ］−３ “Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）。
Component [C]: Aromatic urea [C] -1 “Omicure (registered trademark)” 24 (4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by PTI Japan)
[C] -2 DCMU99 (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.),
[C] -3 “Dyhard®” UR505 (4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea, manufactured by CVC).
・成分［Ｄ］：ホウ酸エステル
［Ｄ］−１ “キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業（株）製）。
Component [D]: Boric acid ester [D] -1 “Cureduct (registered trademark)” L-07E (a composition containing 5 parts by mass of a boric acid ester compound, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
・成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
［Ｅ］−１ “ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）、
［Ｅ］−２ “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、
［Ｅ］−３ ＹＰ−５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
Component [E]: thermoplastic resin [E] -1 “Vinylec (registered trademark)” K (polyvinyl formal, manufactured by JNC Corporation),
[E] -2 “Sumika Excel (registered trademark)” PES3600P (polyethersulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
[E] -3 YP-50 (phenoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレアおよび［Ｄ］ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｄ］ホウ酸エステル成分を配合し、混練した。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ａ］−１（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）および［Ｂ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを６０℃以下で混練し、最後に［Ｃ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
<Method for preparing epoxy resin composition>
A predetermined amount of components other than [B] dicyandiamide, [C] aromatic urea and [D] boric acid ester was put into a stainless beaker, heated to 60 to 150 ° C., and kneaded as appropriate until each component was compatible. After the temperature was lowered to 60 ° C., the [D] borate ester component was blended and kneaded. Separately, a predetermined amount of [A] -1 (“jER (registered trademark)” 828) and [B] dicyandiamide are added to a polyethylene cup, and the mixture is passed twice between the rolls using three rolls. Was made. The main resin component prepared above and dicyandiamide master are kneaded at 60 ° C. or lower so as to have a predetermined blending ratio, and finally, [C] aromatic urea is added and kneaded at 60 ° C. for 30 minutes, whereby an epoxy resin composition is obtained. I got a thing.
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率の値として採用した。
<Evaluation method of flexural modulus of cured epoxy resin>
After defoaming the epoxy resin composition obtained according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> in a vacuum, in a mold set to a thickness of 2 mm by a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. And cured at a temperature of 150 ° C. for 2 hours to obtain a plate-shaped resin cured product having a thickness of 2 mm. From this cured resin, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out, an Instron universal testing machine (manufactured by Instron) was used, the span was 32 mm, the crosshead speed was 10 mm / min, and JIS K7171 (1994). According to the above, three-point bending was performed and the flexural modulus was measured. At this time, the value measured with the number of samples n = 6 was adopted as the value of the flexural modulus.
＜エポキシ樹脂組成物のキュアインデックスの評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、ＭＤＥ−１０キュアモニター（Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製）を用いて、前記方法で得たエポキシ樹脂組成物を１５０℃または８０℃に加熱されたプレス板上にサンプルを静置し、サンプルの硬化の進行にともなうイオン粘度上昇をＡＳＴＭ Ｅ２０３９に準拠してキュアインデックスに変換し、７０％および１０％に達した時間を算出した。
<Evaluation method of cure index of epoxy resin composition>
The curing time of the epoxy resin composition was determined by using a MDE-10 cure monitor (made by Homometric-Micromet), and the sample of the epoxy resin composition obtained by the above method on a press plate heated to 150 ° C. or 80 ° C. The sample was allowed to stand, and the increase in ionic viscosity with the progress of curing of the sample was converted to a cure index according to ASTM E2039, and the time when it reached 70% and 10% was calculated.
＜エポキシ樹脂組成物の最低イオン粘度観測時間の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の最低イオン粘度は、ＭＤＥ−１０キュアモニター（Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製）を用いて、前記方法で得たエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱されたプレス板上にサンプルを静置し、イオン粘度の上昇が始まるまでの時間を計測した。
<Evaluation method of minimum ionic viscosity observation time of epoxy resin composition>
The minimum ionic viscosity of the epoxy resin composition was determined by placing the sample on the press plate heated to 80 ° C. using the MDE-10 cure monitor (made by Homometric-Micromet) and the epoxy resin composition obtained by the above method. The time until the increase in ionic viscosity was measured.
＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴａ、初期のガラス転移温度Ｔｂとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔａ−Ｔｂと定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
<Method for evaluating storage stability of epoxy resin composition>
The storage stability of the epoxy resin composition was measured by weighing 3 g of the initial epoxy resin composition obtained by the above method in an aluminum cup and leaving it in a constant temperature and humidity chamber for 14 days in an environment of 40 ° C. and 75% RH. Then, when the glass transition temperature is Ta and the initial glass transition temperature Tb, the change amount of the glass transition temperature is defined as ΔTg = Ta−Tb, and the storage stability is determined by the value of ΔTg. The glass transition temperature was measured at 5 ° C./min from −20 ° C. to 150 ° C. using a differential scanning calorimeter (Q-2000: manufactured by TA Instruments) by weighing 3 mg of the epoxy resin after storage in a sample pan. The temperature was raised and measured. The midpoint of the inflection point of the obtained exothermic curve was obtained as the glass transition temperature.
＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、３９ｇ／ｍ２の目付の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
<Preparation method of prepreg>
The epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> was applied onto release paper using a knife coater to prepare two resin films having a basis weight of 39 g / m 2 . Next, the two resin films obtained were placed on carbon fiber “TORAYCA (registered trademark)” T700S-12K-60E (manufactured by Toray Industries Inc., basis weight 150 g / m 2 ) arranged in one direction in a sheet shape. The unidirectional prepreg was obtained by accumulating from both surfaces of the fiber and impregnating the epoxy resin composition by heating under pressure at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 2 MPa.
＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを２４０ｍｍ角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、１６プライ積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。
<Press molding method of unidirectional fiber reinforced composite material>
The prepreg produced in accordance with the above <prepreg production method> was cut into a 240 mm square size, the fiber directions were aligned, and 16 ply lamination was performed to produce a 240 mm square prepreg laminate.
成形における金型は両面型であって、下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、２５ｍｍのキャビティを有している。上型凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状であり、金型の材質はＳＳ４００である。あらかじめ、両面型を１５０℃に加熱・温調した状態で、下型キャビティ部中央に、上記方法で作製したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧３ＭＰａで５分間加圧した。５分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型し、一方向繊維強化複合材料を得た。 The mold in the molding is a double-sided mold, the lower mold has a concave shape, the vertical and horizontal widths are both 250 mm, and it has a 25 mm cavity. The upper mold has a convex shape, the convex part fills the cavity part of the lower mold, and the material of the mold is SS400. In a state where the double-sided mold was heated to 150 ° C. and temperature-controlled in advance, the laminate of the prepreg produced by the above method was placed at the center of the lower mold cavity, and then the mold was closed and pressurized at a surface pressure of 3 MPa for 5 minutes. . After 5 minutes, the prepreg laminate was removed from the double-sided mold to obtain a unidirectional fiber reinforced composite material.
＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞
上記＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って得られた積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度として求めた。
<Evaluation method of bending strength of unidirectional fiber reinforced composite material>
From the laminate obtained in accordance with the above <Press-forming method of unidirectional fiber reinforced composite material>, it was cut out so as to have a width of 15 mm and a length of 100 mm, and JIS K7017 (Instron Co., Ltd.) was used. 1988), three-point bending was performed. The bending strength was measured by measuring at a crosshead speed of 5.0 mm / min, a span of 80 mm, a thickness of 10 mm, and a fulcrum diameter of 4 mm. The 0 ° bending strength was measured for six samples, and a conversion value with a fiber mass content of 60% by mass was calculated, and the average was obtained as 0 ° bending strength.
（実施例１）
［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を３５質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を５５質量部、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１１．６質量部、および［Ｃ］芳香族ウレア化合物として”Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を４．０質量部、［Ｄ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅを３．０質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０３８である。条件［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間を＜エポキシ樹脂組成物のキュアインデックスの評価方法＞に従って測定したところ、２１７分であり、同様に［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間を測定したところ、６３秒であった。また、＜エポキシ樹脂組成物の最低イオン粘度観測時間の評価方法＞に従って、８０℃における最低イオン粘度の観測時間を測定したところ、２０２分と、良好な安定性を示した。＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞にしたがって評価したΔＴｇは１２℃であり、保存安定性も良好であった。
Example 1
[A] 35 parts by mass of “jER (registered trademark)” 828 as an epoxy resin, 55 parts by mass of “jER (registered trademark)” 154, 11.6 parts by mass of DICY7 as [B] dicyandiamide, and [C] aromatic Using 4.0 parts by mass of “Omicure (registered trademark)” 24 as a group urea compound and 3.0 parts by mass of “Cureduct (registered trademark)” L-07E as a mixture containing [D] borate ester, An epoxy resin composition was prepared according to <Method for producing epoxy resin composition>. The content of [a] component [D] / component [C] in the epoxy resin composition is 0.038. Condition [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time was measured according to <Evaluation method of cure index of epoxy resin composition>, and was 217 minutes, [c] 150 ° C. cure index 70% arrival time Was measured to be 63 seconds. Further, when the observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was measured according to <Evaluation method of minimum ion viscosity observation time of epoxy resin composition>, good stability was shown at 202 minutes. ΔTg evaluated according to <Evaluation Method of Storage Stability of Epoxy Resin Composition> was 12 ° C., and the storage stability was also good.
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞に従って、硬化物の曲げ弾性率を評価したところ、３．８ＧＰａであった。 It was 3.8 GPa when the bending elastic modulus of hardened | cured material was evaluated according to the <evaluation method of the bending elastic modulus of epoxy resin hardened | cured material>.
＜プリプレグの作製方法＞に記載の方法で、プリプレグを作製し、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に準じて作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を評価したところ、１６７１ＭＰａと良好な値を示した。 A prepreg was prepared by the method described in <Prepreg Production Method>, and a fiber reinforced composite material produced according to <Press Forming Method of Unidirectional Fiber Reinforced Composite Material> was used as a bending strength of <unidirectional fiber reinforced composite material>. When the 0 ° bending strength was evaluated in accordance with the evaluation method, it showed a favorable value of 1671 MPa.
（実施例２〜１５）
樹脂組成をそれぞれ表１および２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．００５〜０．０４５の範囲内、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は１２０分以上、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は１２０秒以内であった。
(Examples 2 to 15)
An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Tables 1 and 2, respectively. The content of [a] component [D] / content of component [C] in these epoxy resin compositions is in the range of 0.005 to 0.045, and [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is More than 120 minutes, [c] 150% cure index 70% reach time was within 120 seconds.
得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、保存安定性、８０℃における最低イオン粘度の観測時間、および、硬化物の曲げ弾性率は良好であった。また、得られた繊維強化複合材料の０°曲げ強度も良好であった。 As in Example 1, the obtained resin composition had good storage stability, the observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C., and the flexural modulus of the cured product. Moreover, the 0 ° bending strength of the obtained fiber-reinforced composite material was also good.
（比較例１）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０、［ｂ］８０℃誘電測定におけるキュアインデックス１０％到達時間は５０分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は７１秒であった。
(Comparative Example 1)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that no boric acid ester was added. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. Content of [a] component [D] / content of component [C] of this epoxy resin composition is 0, [b] Time to reach 10% cure index in dielectric measurement at 80 ° C. is 50 minutes, [c] 150 ° C. The cure index 70% reach time was 71 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は３１分、ΔＴｇが４０℃であり、硬化速度は良好であったが、安定性が著しく不足した。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４６８ＭＰａと低いものであった。 The observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 31 minutes, ΔTg was 40 ° C., and the curing rate was good, but the stability was remarkably insufficient. The 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1468 MPa.
（比較例２）
［Ｃ］芳香族ウレアとして”Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を３部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０５０、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は２３３分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は１９２秒であった。
(Comparative Example 2)
[C] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Omicure (registered trademark)” 24 was reduced to 3 parts as an aromatic urea. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. The content of [a] component [D] / content of component [C] of this epoxy resin composition is 0.050, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 233 minutes, [c] 150 ° C. The cure index 70% reach time was 192 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は１９７分、ΔＴｇが１５℃であり、安定性は良好であったが、硬化速度が不足した。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４９２ＭＰａと低いものであった。 The observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 197 minutes, ΔTg was 15 ° C., and the stability was good, but the curing rate was insufficient. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1492 MPa.
（比較例３）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を６．３部に減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０５０、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は２４０分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は２５０秒であった。
(Comparative Example 3)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that DICY7 was reduced to 6.3 parts as dicyandiamide. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. The content of [a] component [D] / component [C] of this epoxy resin composition is 0.050, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 240 minutes, [c] 150 ° C. The cure time of 70% was 250 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は２００分、ΔＴｇが１５℃であり、安定性は良好であったが、硬化速度が不十分であった。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４２２ＭＰａと低いものであった。 The observation time of the minimum ionic viscosity at 80 ° C. was 200 minutes and ΔTg was 15 ° C. The stability was good, but the curing rate was insufficient. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1422 MPa.
（比較例４）
［Ｄ］ホウ酸エステルとして“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅを７部に増量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。樹脂組成および評価結果は表３に示した。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０４８、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は２２１分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は１５２秒であった。
(Comparative Example 4)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1, except that “Cureduct (registered trademark)” L-07E was increased to 7 parts as a boric acid ester. did. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. The resin composition and evaluation results are shown in Table 3. The content of [a] component [D] / content of component [C] of this epoxy resin composition is 0.048, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 221 minutes, [c] 150 ° C. The cure time of 70% was 152 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は１９９分、ΔＴｇが９℃であり、安定性は良好であったが、硬化速度が不十分であった。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４９３ＭＰａと低いものであった。 Further, the observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 199 minutes, ΔTg was 9 ° C., and the stability was good, but the curing rate was insufficient. The 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1493 MPa.
（比較例５）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は４５分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は６８秒であった。
(Comparative Example 5)
[D] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that no boric acid ester was added. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. Content of [a] component [D] / content of component [C] of this epoxy resin composition is 0, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 45 minutes, [c] 150 ° C. cure The index 70% arrival time was 68 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は３５分、ΔＴｇが４９℃であり、硬化速度は良好であったが、安定性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３９８ＭＰａと不足した。 The observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 35 minutes, ΔTg was 49 ° C., and the curing rate was good, but the stability was insufficient. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was insufficient at 1398 MPa.
（比較例６）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５部に減量し、さらに、［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は５９分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は２６１秒であった。
(Comparative Example 6)
[B] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite were the same as in Example 1 except that DICY7 was reduced to 5 parts as dicyandiamide, and [D] boric acid ester was not added. The material was made. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. Content of [a] component [D] / component [C] of this epoxy resin composition is 0, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 59 minutes, [c] 150 ° C. cure The index 70% arrival time was 261 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は４９分、ΔＴｇが２９℃であり、硬化速度は良好であったが、安定性が低いものであった。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３５６ＭＰａと低いものであった。 The observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 49 minutes, ΔTg was 29 ° C., and the curing rate was good, but the stability was low. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was as low as 1356 MPa.
（比較例７）
［Ｃ］芳香族ウレアとしてＤＣＭＵ９９を３部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０５０、［ｂ］８０℃のキュアインデックス１０％到達時間は２４１分、［ｃ］１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間は２１０秒であった。
(Comparative Example 7)
[C] An epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material were produced in the same manner as in Example 1 except that DCMU99 was reduced to 3 parts as an aromatic urea. The resin composition and evaluation results are as shown in Table 3. The content of [a] component [D] / component [C] of this epoxy resin composition is 0.050, [b] 80 ° C. cure index 10% arrival time is 241 minutes, [c] 150 ° C. The cure index 70% reach time was 210 seconds.
また、８０℃における最低イオン粘度の観測時間は２１０分、ΔＴｇが９℃であり、安定性は良好であったが、硬化速度が不足した。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４５５ＭＰａと不十分であった。 The observation time of the minimum ion viscosity at 80 ° C. was 210 minutes, ΔTg was 9 ° C., and the stability was good, but the curing rate was insufficient. Further, the 0 ° bending strength of the fiber reinforced composite material was insufficient at 1455 MPa.
なお、表中の各成分の単位は質量部である。 In addition, the unit of each component in a table | surface is a mass part.
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性と保存安定性が共に優れたプリプレグを提供することができる。また、プリフォーム工程時に与えられる熱履歴に対して安定であるために、複雑形状が要求される繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。特に、ハイサイクル成形を必要とする産業用途に好ましく用いられる。
By using the epoxy resin composition described in the present invention, it is possible to provide a prepreg excellent in both fast curability and storage stability. Moreover, since it is stable with respect to the heat history given at the time of a preform process, it is suitably used as a matrix resin for a fiber-reinforced composite material that requires a complex shape. In particular, it is preferably used for industrial applications requiring high cycle molding.
Claims (7)
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
［ｂ］：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
［ｃ］：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。 An epoxy resin composition comprising the following components [A], [B], [C] and [D] and satisfying the following conditions [a], [b] and [c].
[A]: Epoxy resin [B]: Dicyanamide [C]: Aromatic urea [D]: Boric acid ester [a]: 0.005 ≦ (content of component [D] / content of component [C]) ≦ 0.045
[B]: In dielectric measurement at 80 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 10% is 120 minutes or more.
[C]: In dielectric measurement at 150 ° C., the time from the start of measurement until the cure index reaches 70% is within 120 seconds.
［ｄ］０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３ The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which satisfies the following condition [d].
[D] 0.9 ≦ (number of moles of active group of component [A] / number of moles of active hydrogen of component [B]) ≦ 1.3
［ｅ］１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６ The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following condition [e].
[E] 12 ≦ (content of component [A] / content of component [C]) ≦ 26
A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 6.
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