JP2019019178A - Flame-retardant composition - Google Patents

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拓也 松田
Takuya Matsuda
拓也 松田
高田 昌宏
Masahiro Takada
昌宏 高田
開登 大森
Kaito Omori
開登 大森
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Abstract

To provide a flame retardant composition having good storage stability without causing separation and precipitation with time when a flame retardant is dispersed in water and capable of exhibiting high flame retardancy when impregnated in a fiber material.SOLUTION: There is provided a flame retardant composition which comprises: at least one flame retardant selected from the group consisting of a melamine salt, a piperazine salt and a specific phosphorus compound, a component (B): at least one natural polysaccharide selected from the group consisting of welan gum, xanthan gum and diutan gum; and a component (C): water.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、難燃性組成物に関し、より詳しくは、難燃剤であるメラミン塩、ピペラジン塩、又は特定のリン化合物を、天然多糖類を添加することにより水に分散させた難燃性組成物、及び該組成物よりなる処理液またはその希釈処理液を用いた難燃性繊維の製造方法に関する。   The present invention relates to a flame retardant composition, and more specifically, a flame retardant composition in which a melamine salt, piperazine salt, or a specific phosphorus compound, which is a flame retardant, is dispersed in water by adding a natural polysaccharide. And a method for producing flame retardant fibers using a treatment liquid comprising the composition or a diluted treatment liquid thereof.

難燃剤は、可燃性の素材に対し添加し、その素材を燃えにくく、又は燃え広がらないようにする薬剤であり、建材、カーテン、絨毯、車両の各種部材(シートの布地など)、ゴム、プラスチック、紙や包装材等あらゆるところで使用されている。中でも、繊維に難燃効果を付与させる技術はその用途が広く、防炎規制で定められている劇場や、ホテル、高層建築物等を中心に、不特定多数の人の集まる場所の繊維製品(カーテン、カーペット、絨毯等)、寝具類、ベビー服、老人用衣料や車両シートの布地等での使用が挙げられる。ゆえに、繊維用難燃剤のニーズは非常に高く、これまでの多くの企業や機関によって研究がなされてきた。   Flame retardants are chemicals that are added to flammable materials to prevent them from burning or spreading. Building materials, curtains, carpets, various parts of vehicles (sheet fabrics, etc.), rubber, plastic It is used everywhere, such as paper and packaging materials. Among them, the technology to impart a flame-retardant effect to fibers has a wide range of uses, mainly in theaters, hotels, high-rise buildings, etc., which are defined by flame-proof regulations, and textile products in places where an unspecified number of people gather ( Curtains, carpets, carpets, etc.), bedding, baby clothes, clothing for the elderly and fabrics for vehicle seats. Therefore, the need for flame retardants for textiles is very high and has been studied by many companies and institutions so far.

難燃剤の種類としては、臭素系難燃剤、アンチモン化合物、金属水酸化物、金属酸化物、イントメッセント系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤などが一般的に知られている。中でも、イントメッセント系難燃剤は、燃焼源からの輻射熱や、燃焼物から外部へ燃焼ガスや煙などの拡散を防ぐ表面膨張層(Intumescent)を形成することにより、材料の燃焼を抑制させる難燃剤であり、臭素系難燃剤やアンチモン化合物など、環境に負荷を与えるような物質を有しておらず、主にプラスチック用の難燃剤として広く使用されている。例えば、特許文献1には、(A)成分:オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から1種以上選択されるメラミン塩を20〜50質量部;(B)成分:オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から1種以上選択されるピペラジンを50〜80質量部;(C)成分:特定のビシクロリン酸エステル化合物を0.01〜20.0質量含有する難燃性組成物が開示されている。   As the types of flame retardants, bromine flame retardants, antimony compounds, metal hydroxides, metal oxides, intomesent flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, and the like are generally known. Among them, intomescent flame retardants are difficult to suppress the combustion of materials by forming a surface expansion layer (Intumescent) that prevents radiant heat from the combustion source and diffusion of combustion gases and smoke from the combustion products to the outside. It is a flame retardant and does not have any substances that may cause environmental impact, such as brominated flame retardants and antimony compounds, and is widely used mainly as a flame retardant for plastics. For example, Patent Document 1 discloses that 20 to 50 parts by mass of (A) component: one or more melamine salts selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate; (B) component: piperazine orthophosphate 50 to 80 parts by mass of piperazine selected from the group consisting of piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate; component (C): flame retardant containing 0.01 to 20.0 parts by mass of a specific bicyclophosphate compound A composition is disclosed.

繊維材料を難燃化するための手法としては、繊維に対して難燃剤を溶剤に溶解させた溶液を塗布して、溶液を繊維に含浸させ、難燃剤を繊維に吸着させる方法が挙げられるが、昨今の環境問題に配慮から、溶剤の代わりに水を用いて、水に難燃剤を溶解、若しくは分散させたものを繊維に塗布する方法が知られている。例えば、特許文献2には、有機リン系難燃剤(I)の少なくとも1種と、グアニジン系化合物、グアニル尿素系化合物及びメラミン系化合物からなる群から選択された窒素系難燃剤(II)の少なくとも1種とを含有する水分散体もしくは水乳化体であるポリエステル系繊維の難燃加工剤が開示されている。   As a technique for making a fiber material flame-retardant, there is a method in which a solution in which a flame retardant is dissolved in a solvent is applied to the fiber, the solution is impregnated in the fiber, and the flame retardant is adsorbed on the fiber. In consideration of recent environmental problems, a method is known in which water is used in place of a solvent and a solution obtained by dissolving or dispersing a flame retardant in water is applied to fibers. For example, Patent Document 2 discloses at least one nitrogen-based flame retardant (II) selected from the group consisting of at least one organophosphorus flame retardant (I) and a guanidine compound, a guanylurea compound, and a melamine compound. A flame retardant processing agent for polyester fibers which is an aqueous dispersion or an aqueous emulsion containing one kind is disclosed.

また、イントメッセント系以外の難燃剤として、様々な種類のリン化合物が知られており、例えば、特許文献3では、リン原子と酸素原子から構成されるヘテロ環を含むリン化合物を、繊維材料を難燃化するための難燃加工剤が提示されている。   Further, various types of phosphorus compounds are known as flame retardants other than intomesents. For example, in Patent Document 3, a phosphorus compound containing a heterocycle composed of phosphorus atoms and oxygen atoms is used as a fiber material. A flame retardant processing agent for flame retarding is proposed.

特開2016−125035号公報JP 2016-125035 A 特開2007−182652号公報JP 2007-182652 A 特開2002−275473号公報JP 2002-275473 A

しかしながら、昨今の建築物や車両の安全性の規制強化に伴い、それらに用いられる材料にも高い難燃性が求められる中、特許文献2で記載されているリン酸エステル系の難燃剤を水中に分散させた難燃剤組成物を用いた難燃性繊維は、ある程度の難燃性は発現しているものの、市場のニーズに対応できるまでの難燃性能において課題があった。また、特許文献1に記載の高難燃性を有するイントメッセント系難燃剤を水中に分散・乳化させるために、一般的に知られている界面活性剤などを用いると、経時で分離してしまうなどの問題があった。また、特許文献3の難燃加工剤では、難燃加工剤中のリン化合物の安定性が悪く、経時で沈降してしまうという問題があった。   However, with the recent tightening of safety regulations for buildings and vehicles, high flame retardancy is also required for materials used therefor, and phosphate ester flame retardants described in Patent Document 2 are used in water. Although the flame retardant fiber using the flame retardant composition dispersed in the material exhibits some flame retardancy, it has a problem in flame retardant performance until it can meet market needs. In addition, in order to disperse and emulsify the highly flame retardant in flame retardant described in Patent Document 1, in order to disperse and emulsify in water, when a generally known surfactant or the like is used, it is separated over time. There was a problem such as. Moreover, in the flame retardant processing agent of patent document 3, the stability of the phosphorus compound in a flame retardant processing agent was bad, and there existed a problem that it settled with time.

従って、本発明が解決しようとする課題は、難燃剤を水中に分散させた時に、経時で分離・沈降することなく、貯蔵安定性が良好であり、さらに繊維材料に含浸させた時に高難燃性を発現させることができる難燃性組成物を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, when the flame retardant is dispersed in water, it does not separate and settle with time, has good storage stability, and further has high flame resistance when impregnated into a fiber material. It is providing the flame retardant composition which can express property.

そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、メラミン塩、ピペラジン塩又は特定のリン化合物を、ウェランガム、キサンタンガム又はダイユータンガムを用いて水中に分散させたることにより、貯蔵安定性と難燃性が良好な難燃性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A)成分:下記(A−1)〜(A−4)からなる群より選択される少なくとも1種の難燃剤、(B)成分:ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムからなる群より選択される少なくとも1種の天然多糖類、及び(C)成分:水を含有することを特徴とする難燃性組成物である:
(A−1):オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも1種のメラミン塩;
(A−2):オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンからなる群より選択される少なくとも1種のピペラジン塩;
(A−3):下記一般式(1)で表されるリン化合物

Figure 2019019178
(式中、nは1又は2を表し、Rは、nが1の場合は、水素原子、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された炭化水素基を表し、nが2の場合は、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された2価の炭化水素基を表す。)
(A−4):下記一般式(2)で表されるジアルキルホスフィン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
Figure 2019019178
(式中、R、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H、又はプロトン化窒素塩基を表し、mは1〜4の整数を表す。) Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that melamine salt, piperazine salt or specific phosphorus compound is dispersed in water using welan gum, xanthan gum or diyutan gum, so that storage stability and flame retardancy can be obtained. The inventors have found that a good flame retardant composition can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention comprises: (A) component: at least one flame retardant selected from the group consisting of the following (A-1) to (A-4); It is a flame retardant composition characterized by containing at least one natural polysaccharide selected from the group consisting of: (C) component: water:
(A-1): at least one melamine salt selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate;
(A-2): at least one piperazine salt selected from the group consisting of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate;
(A-3): Phosphorus compound represented by the following general formula (1)
Figure 2019019178
(In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 1, R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group. When n is 2, it represents an unsubstituted or divalent hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group.
(A-4): at least one compound selected from the group consisting of dialkylphosphinic acids represented by the following general formula (2) and salts thereof
Figure 2019019178
(In the formula, R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce. , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H, or protonated nitrogen base, m represents an integer of 1 to 4)

本発明の効果は、ウェランガム、キサンタンガム又はダイユータンガムなどの天然多糖類を添加することにより、多量の難燃剤を水中に分散させることが容易となり、得られた水分散液からなる難燃性組成物は、貯蔵安定性が良好であり、当該難燃性組成物よりなる処理液またはその希釈処理液を繊維材料に含浸、繊維表面に吸着させることにより、高難燃性の繊維を得ることができることにある。   The effect of the present invention is that by adding a natural polysaccharide such as welan gum, xanthan gum or diyutan gum, it becomes easy to disperse a large amount of the flame retardant in water, and the flame retardant composition comprising the resulting aqueous dispersion The product has good storage stability, and a highly flame-retardant fiber can be obtained by impregnating the fiber material with a treatment liquid composed of the flame-retardant composition or a diluted treatment liquid thereof and adsorbing the fiber material. There is something you can do.

本発明の難燃性組成物は、(A)成分である難燃剤を、(B)ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムからなる群より選択される少なくとも1種の天然多糖類、及び(C)成分である水を含有することを特徴とするものである。ここで、(A)成分は、難燃性組成物が用いられた材料に対して難燃性を付与するためのものであり、(B)成分である天然多糖類は、(A)成分を効率よく、より多量に水に分散させるために不可欠な成分である。   The flame retardant composition of the present invention comprises a flame retardant as component (A), (B) at least one natural polysaccharide selected from the group consisting of welan gum, xanthan gum and dieutan gum, and component (C). It is characterized by containing the water which is. Here, the component (A) is for imparting flame retardancy to the material in which the flame retardant composition is used, and the natural polysaccharide as the component (B) It is an indispensable component to disperse in water more efficiently and more efficiently.

本発明の難燃性組成物において、(A)成分である難燃剤は、下記の(A−1)〜(A−4)成分からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である:
(A−1):オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも1種のメラミン塩;
(A−2):オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンからなる群より選択される少なくとも1種のピペラジン塩;
(A−3):下記一般式(1)で表されるリン化合物

Figure 2019019178
(式中、nは、1又は2を表し、Rは、nが1の場合は、水素原子、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された炭化水素基を表し、nが2の場合は、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された2価の炭化水素基を表す。)
(A−4):下記一般式(2)で表されるジアルキルホスフィン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
Figure 2019019178
(式中、R、Rは、それぞれ独立して炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H、又はプロトン化窒素塩基を表し、mは、1〜4の整数を表す。) In the flame retardant composition of the present invention, the flame retardant as the component (A) is at least one compound selected from the group consisting of the following components (A-1) to (A-4):
(A-1): at least one melamine salt selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate;
(A-2): at least one piperazine salt selected from the group consisting of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate;
(A-3): Phosphorus compound represented by the following general formula (1)
Figure 2019019178
(In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 1, R 1 is unsubstituted or substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms. When n is 2, it represents an unsubstituted or divalent hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group.
(A-4): at least one compound selected from the group consisting of dialkylphosphinic acids represented by the following general formula (2) and salts thereof
Figure 2019019178
(Wherein R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H, or a protonated nitrogen base is represented, and m represents an integer of 1 to 4.)

上記(A−1)成分であるメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群から選択され、これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点からピロリン酸メラミンが好ましい。なお、(A−1)成分を2種以上併用する場合は、ピロリン酸メラミンの使用割合が高いほど好ましい。   The melamine salt as the component (A-1) is selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate, which may be used alone or in combination of two or more. Good. Among these, melamine pyrophosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy, handling properties, and storage stability. In addition, when using 2 or more types of (A-1) component together, it is so preferable that the usage-amount of melamine pyrophosphate is high.

(A−1)成分の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸(以下、この3種の化合物をまとめてリン酸類という)、若しくはリン酸類の塩(例えば、リン酸二水素ナトリウムなど)と、メラミンを、必要に応じて水、若しくはメタノールやアセトンなどの親水性溶媒などに溶解させて、例えば、20〜150℃にて、0.1〜12時間かけて反応させることによって製造することができる。この時、メラミンの使用量は、リン酸類1モルに対して0.5〜4モルが好ましく、1〜3モルがより好ましく、1.2〜2.5モルが更に好ましい。   The method for producing the component (A-1) is not particularly limited. For example, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid (hereinafter, these three compounds are collectively referred to as phosphoric acids), or salts of phosphoric acids. (For example, sodium dihydrogen phosphate) and melamine are dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methanol or acetone as necessary, for example, at 0.1 to 12 at 20 to 150 ° C. It can manufacture by making it react over time. At this time, the amount of melamine used is preferably 0.5 to 4 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1.2 to 2.5 mol with respect to 1 mol of phosphoric acids.

上記ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンは、ピロリン酸、若しくはポリリン酸(及びそれぞれの塩)と、メラミンを、上記した方法で反応させることにより得ることもできるが、上記方法で得られたオルトリン酸メラミンを、特許第5791251号公報、WO2014/033946号公報などに記載の公知の方法で、加熱縮合することによって得ることもできる。   The melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate can be obtained by reacting pyrophosphate or polyphosphoric acid (and their salts) with melamine by the above-described method, but the melamine orthophosphate obtained by the above-described method. Can also be obtained by heat condensation by a known method described in Japanese Patent No. 5791251, WO2014 / 033946.

なお、上記方法により得られたメラミン塩は、通常、結晶として析出する。そのため、例えば、濾過、遠心分離などの慣用の分離手段により、溶媒から容易に分離することができ、更に水洗など洗浄してメラミン塩の純度を高めることができる。   In addition, the melamine salt obtained by the said method usually precipitates as a crystal | crystallization. Therefore, it can be easily separated from the solvent by conventional separation means such as filtration and centrifugation, and further washed with water to increase the purity of the melamine salt.

次に、上記(A−2)成分であるピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンからなる群から選択され、これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点からピロリン酸ピペラジンが好ましい。なお、(A−2)成分を2種以上併用する場合は、ピロリン酸ピペラジンの使用割合が高いほど好ましい。   Next, the piperazine salt as the component (A-2) is selected from the group consisting of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate, which may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, piperazine pyrophosphate is preferable in terms of flame retardancy, handling properties, and storage stability. In addition, when using 2 or more types of (A-2) component together, it is so preferable that the usage-amount of piperazine pyrophosphate is high.

(A−2)成分の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ピペラジン塩酸塩と、リン酸類、若しくはリン酸塩とを、水溶液中で、例えば、20〜150℃にて、0.1〜12時間かけて反応させることによって製造することができる。この時、ピペラジン塩酸塩の使用量は、リン酸類1モルに対して0.5〜4モルが好ましく、1〜3モルがより好ましく、1.2〜2.5モルが更に好ましい。   (A-2) The manufacturing method of a component is not restrict | limited in particular, For example, piperazine hydrochloride, phosphoric acid, or a phosphate in aqueous solution, for example at 20-150 degreeC, 0 It can be produced by reacting for 1 to 12 hours. At this time, the amount of piperazine hydrochloride used is preferably 0.5 to 4 mol, more preferably 1 to 3 mol, and still more preferably 1.2 to 2.5 mol with respect to 1 mol of phosphoric acid.

上記ピロリン酸ピペラジンは、ピロリン酸塩酸塩と、ピペラジンを、上記した方法で反応させることにより得ることもできるが、特許第5755412号公報に開示されている2リン酸ピペラジンを加熱縮合により得ることもできる。   The piperazine pyrophosphate can be obtained by reacting pyrophosphate with piperazine by the above-described method, but the piperazine diphosphate disclosed in Japanese Patent No. 575512 can also be obtained by heat condensation. it can.

上記方法により得られたピペラジン塩は、通常、結晶として析出する。そのため、例えば、濾過、遠心分離などの慣用の分離手段により、溶媒から容易に分離することができ、更に水洗など洗浄してピペラジン塩の純度を高めることができる。   The piperazine salt obtained by the above method usually precipitates as crystals. Therefore, for example, it can be easily separated from the solvent by conventional separation means such as filtration or centrifugation, and further washed with water or the like to increase the purity of the piperazine salt.

本発明の難燃性組成物において、(A−1)及び(A−2)成分は、化学繊維、合成繊維、植物繊維などの繊維材料に、難燃性組成物を塗布・含浸させたりすることにより、繊維材料に難燃性を付与するための成分である。(A−1)成分及び(A−2)成分は、これらを併用することにより、繊維材料が燃焼する際に、材料から発生する分解生成物の拡散や伝熱を遮断する表面膨張層(Intumescent)を形成し、繊維材料の難燃化に寄与する、ハロゲン化合物や無機化合物にはない難燃性を有する成分である。   In the flame retardant composition of the present invention, the components (A-1) and (A-2) are coated / impregnated with a flame retardant composition on fiber materials such as chemical fibers, synthetic fibers, and plant fibers. Therefore, it is a component for imparting flame retardancy to the fiber material. The component (A-1) and the component (A-2) are combined with each other, so that when the fiber material burns, the surface expansion layer (Intumescent) blocks the diffusion and heat transfer of decomposition products generated from the material. Is a component having flame retardancy not found in halogen compounds and inorganic compounds.

(A−3)成分の上記一般式(1)で表されるリン化合物において、nは1又は2であり、Rは、nが1の場合は、水素原子、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された炭化水素基を表し、nが2の場合は、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された2価の炭化水素基を表す。 (A-3) In the phosphorus compound represented by the above general formula (1) of the component, n is 1 or 2, and R 1 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 20 when n is 1. Represents a hydrocarbon group substituted with an unsubstituted or hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group, and when n is 2, an unsubstituted or hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a divalent hydrocarbon group substituted with a carboxyl group.

nが1の場合の炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、t−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシルなどのアルキル基;ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどのアルケニル基;フェニル、ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、4−ビニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、2,5−ジ−t−ブチルフェニル、2,6−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、2,5−ジ−t−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5−トリメチルフェニルなどのアリール基;ベンジル、フェネチル、2−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms when n is 1 include, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl , Tert-amyl, pentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl and other alkyl groups; vinyl, allyl, butenyl, propenyl An alkenyl group such as phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4- Butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethyl Phenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2,5-di-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2 , 4-di-t-pentylphenyl, 2,5-di-t-amylphenyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl and other aryl groups; benzyl, phenethyl, 2-phenylpropyl, diphenylmethyl , Arylalkyl groups such as triphenylmethyl, styryl, cinnamyl and the like.

nが2の場合の炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、1−メチルプロピレン、2−メチルプロピレン、1,2−ジメチルプロピレン、1,3−ジメチルプロピレン、1−メチルブチレン、2−メチルブチレン、3−メチルブチレン、4−メチルブチレン、2,4−ジメチルブチレン、1,3−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−1,1−ジイル、プロパン−2,2−ジイルなどのアルキレン基;1,2−シクロプロピレン基、1,3−シクロヘプチレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基;フェニレン、トリレン、ナフチレンなどのアリーレン基;フェニレンメチレン、フェニレンエチレンなどのアリーレンアルキレン基;フェニレンジメチレン、フェニレンジエチレン基などのアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms when n is 2 include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1,3 -Dimethylpropylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, ethane-1 Alkylene groups such as 1,2-diyl and propane-2,2-diyl; cycloalkylene groups such as 1,2-cyclopropylene group, 1,3-cycloheptylene group and trans-1,4-cyclohexylene; phenylene, tolylene, Arylene groups such as naphthylene; phenylenemethylene, phenyleneethylene What arylenealkylene group; phenylenedimethylene, such arylene alkylene groups such as phenylene ethylene group.

なお、上記炭素原子数1〜20のアルキレン基及びアリーレンアルキレン基並びにアリーレンジアルキレン基中のメチレン鎖は、−O−、−S−、−CO−又は−C=C−に置き換えられていてもよい。 In addition, the methylene chain in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, the arylene alkylene group, and the arylene alkylene group may be replaced with —O—, —S—, —CO—, or —C═C—. Good.

上記一般式(1)で表されるリン化合物の中では、入手が容易である観点から、下記式で表されるリン化合物が好ましい:

Figure 2019019178
Figure 2019019178
Figure 2019019178
Among the phosphorus compounds represented by the general formula (1), a phosphorus compound represented by the following formula is preferable from the viewpoint of easy availability.
Figure 2019019178
Figure 2019019178
Figure 2019019178

また、(A−4)成分の上記一般式(2)で表されるジアルキルホスフィン酸又はその塩において、R、Rは、炭素原子数が1〜6のアルキル基であり、そのようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第2アミル、第3アミル、ヘキシルなどが挙げられる。これらのアルキル基の中では、工業的に利用が可能であるという点で、メチル、エチル、プロピルが好ましく、エチルがより好ましい。 Moreover, in the dialkylphosphinic acid represented by the above general formula (2) of the component (A-4) or a salt thereof, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, tertiary amyl, hexyl and the like. Among these alkyl groups, methyl, ethyl and propyl are preferable, and ethyl is more preferable in that it can be used industrially.

(A−4)成分のジアルキルホスフィン酸又はその塩においては、安価に入手が可能で難燃効果が高いという点から、Mは、Al、Ca、Ti、Zn、Sn、Zrであることが好ましく、Alが特に好ましい。   In the dialkylphosphinic acid or salt thereof as the component (A-4), M is preferably Al, Ca, Ti, Zn, Sn, or Zr from the viewpoint that it can be obtained at low cost and has a high flame retardant effect. Al is particularly preferred.

上記(A)成分の難燃剤の中では、繊維材料への吸着性と難燃性の観点から、(A−1)成分及び(A−2)成分を併用することが好ましい。この場合、(A−1)成分と(A−2)成分の割合は、(A−1)成分と(A−2)成分の合計量を100質量部とした時、通常、(A−1)成分/(A−2)成分が20/80〜50/50となることが好ましく、25/75〜50/50となることがより好ましく、30/70〜50/50となることが更に好ましい。(A−1)成分が20質量部より少ない場合や、50質量部よりも多い場合は、上記表面膨張層をうまく形成することができず、難燃性が低下する傾向にあるために好ましくない。   In the flame retardant of the said (A) component, it is preferable to use together the (A-1) component and the (A-2) component from a viewpoint of the adsorptivity to a fiber material and a flame retardance. In this case, the ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is usually (A-1) when the total amount of the component (A-1) and the component (A-2) is 100 parts by mass. ) Component / (A-2) component is preferably 20/80 to 50/50, more preferably 25/75 to 50/50, and even more preferably 30/70 to 50/50. . When the component (A-1) is less than 20 parts by mass or more than 50 parts by mass, the surface expansion layer cannot be formed well, and the flame retardancy tends to decrease, which is not preferable. .

(A)成分の難燃剤は、難燃剤粉末が凝集することを防止し、水への分散性向上の点から、本発明の難燃性組成物を調製する前に、シリコーンオイル、シランカップリング剤等で予め処理しておくこともできる。
(A)成分の難燃剤の処理に使用することができるシリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び/又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び/又はアラルキル変性、した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
The flame retardant of the component (A) prevents the flame retardant powder from agglomerating and, from the viewpoint of improving the dispersibility in water, before preparing the flame retardant composition of the present invention, silicone oil, silane coupling It can also be pretreated with an agent or the like.
Examples of silicone oils that can be used to treat the flame retardant of component (A) include polysiloxane side chains, dimethyl silicone oils whose terminals are all methyl groups, polysiloxane side chains, and terminals that are methyl groups. Yes, methyl phenyl silicone oil in which a part of the side chain is a phenyl group, a side chain of polysiloxane, a methyl hydrogen silicone oil in which a terminal is a methyl group and a part of the side chain is hydrogen, etc. In addition, an amine-modified, epoxy-modified, cycloaliphatic epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, mercapto-modified, polyether-modified, in which an organic group is introduced into a part of these side chains and / or terminals , Long chain alkyl modification, fluoroalkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher fatty acid amide modification, silanol modification , Diol-modified, it may be used phenol-modified and / or aralkyl-modified, the modified silicone oil.

上記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、KF−96[信越化学(株)製]、KF−965[信越化学(株)製]、KF−968[信越化学(株)製]等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルシリコーンオイルとして、KF−99[信越化学(株)製]、KF−9901[信越化学(株)]、HMS−151(Gelest社製)、HMS−071(Gelest社製)、HMS−301(Gelest社製)、DMS−H21(Gelest社製)等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、KF−50[信越化学(株)製]、KF−53[信越化学(株)製]、KF−54[信越化学(株)製]、KF−56[信越化学(株)製]等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、X−22−343[信越化学(株)製]、X−22−2000[信越化学(株)製]、KF−101[信越化学(株)製]、KF−102[信越化学(株)製]、KF−1001[信越化学(株)製]、カルボキシル変性品としては、例えば、X−22−3701E[信越化学(株)製]、カルビノール変性品としては、例えば、X−22−4039[信越化学(株)製]、X−22−4015[信越化学(株)製]、アミン変性品としては、例えば、KF−393[信越化学(株)製]等が挙げられる。シリコーンオイルの中でも、難燃剤粉末が凝集することを防止し、水への分散性向上の点から、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましい。   Specific examples of the silicone oil include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil. Examples of methyl hydrogen silicone oil silicone oils include KF-99 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF-9901 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], HMS-151 (manufactured by Gelest), HMS-071 ( Gelest), HMS-301 (Gelest), DMS-H21 (Gelest), and the like. Examples of methylphenyl silicone oil include KF-50 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF- 53 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF-54 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF-56 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], etc. For example, X-22-343 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], X-22-2000 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF-101 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], KF-102 [Shin-Etsu Chemical] Chemical Co., Ltd.], KF-1001 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], carboxyl modified product, for example, X-22-3701E [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], carbinol modified product, for example, Examples of X-22-4039 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], X-22-4015 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], and amine-modified products include KF-393 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]. It is done. Among the silicone oils, methyl hydrogen silicone oil is preferable from the viewpoint of preventing aggregation of the flame retardant powder and improving the dispersibility in water.

(A)成分の難燃剤をシリコーンオイルで処理する場合、シリコーンオイルの使用量は、(A)成分の難燃剤の保存安定性と、水への分散性向上の点から、(A)成分の難燃剤100質量部に対して、0.01〜5.0質量部が好ましく、0.05〜3.0質量部がより好ましく、0.1〜2.0質量部が更により好ましい。   When the flame retardant of the component (A) is treated with silicone oil, the amount of silicone oil used is that of the storage stability of the flame retardant of the component (A) and the dispersibility improvement in water. 0.01-5.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of flame retardants, 0.05-3.0 mass parts is more preferable, and 0.1-2.0 mass parts is still more preferable.

また、(A)成分の難燃剤の処理に使用することができるシランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリル基を有するシランカップリング剤として、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランが挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent that can be used for the treatment of the flame retardant of the component (A) include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane as silane coupling agents having an alkenyl group. Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like. As the silane coupling agent having an acrylic group, Examples of the silane coupling agent having a methacryl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane. Toxisilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxyoctyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. As the silane coupling agent having an epoxy group, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycid Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylene. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like, and isocyanurate group Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate can be mentioned as the silane coupling agent having, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopro Examples of the silane coupling agent having a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having a sulfide group include bis ( Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and silane coupling agents having a thioester group include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and silane coupling agents having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltri Examples include ethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.

これらシランカップリング剤の中でも、難燃剤粉末の凝集を防止し、保存安定性の向上や、耐水性、耐熱性の点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。   Among these silane coupling agents, a silane coupling agent having an epoxy group is preferable from the viewpoints of preventing aggregation of the flame retardant powder, improving storage stability, water resistance, and heat resistance.

上記シランカップリング剤は、市販品が使用でき、その例を挙げると、ビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−1003、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−171、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6300、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL XL10、日美商事株式会社製のサイラエースS210等が挙げられ、ビニルトリエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−1003、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−151、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6519、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF56、日美商事株式会社製のサイラエースS220等が挙げられ、ビニルトリアセトキシシランとしては、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF62が挙げられ、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−172が挙げられ、ビニルメチルジメトキシシランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−2171、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL XL12等が挙げられ、オクテニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−1083が挙げられ、アリルトリメトキシシランとしては、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6825が挙げられ、p−スチリルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−1403が挙げられ、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとしては、KBM−5103が挙げられ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−502、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6033等が挙げられ、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−503、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−174、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6030、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF31、日美商事株式会社製のサイラエースS710等が挙げられ、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−502が挙げられ、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−503、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のY−9936が挙げられ、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−5803が挙げられ、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−303、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−186、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6043、日美商事株式会社製のサイラエースS530等が挙げられ、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−402、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6044、日美商事株式会社製のサイラエースS520等が挙げられ、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−403、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−187、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6040、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF80、日美商事株式会社製のサイラエースS510等が挙げられ、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−402が挙げられ、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−403、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1871、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF82等が挙げられ、グリシドキシオクチルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−4803が挙げられ、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−602、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−2120、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF−95、日美商事株式会社製のサイラエースS310等が挙げられ、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−603、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1122、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6020、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6094、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF−91、日美商事株式会社製のサイラエースS320等が挙げられ、3−アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−903、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1110、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6610、日美商事株式会社製のサイラエースS360等が挙げられ、3−アミノプロピルトリエトキシシランとしては、KBE−903、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1100、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6011、日美商事株式会社製のサイラエースS330等が挙げられ、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとしては、KBE−9103、日美商事株式会社製のサイラエースS340等が挙げられ、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−573、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のY−9669、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6883等が挙げられ、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンとしては、日美商事株式会社製のサイラエースXS1003が挙げられ、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩としては、信越化学工業(株)製のKBM−575、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6032、日美商事株式会社製のサイラエースS350等が挙げられ、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートとしては、信越化学工業(株)製のKBM−9659が挙げられ、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−802、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6852、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBM−803、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−189、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6062、日美商事株式会社製のサイラエースS810等が挙げられ、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1891、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6911が挙げられ、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1160が挙げられ、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−585が挙げられ、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドとしては、信越化学工業(株)製のKBE−846が挙げられ、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−LINK599が挙げられ、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業(株)製のKBE−9007、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のA−1310等が挙げられ、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のY−5187、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のGENIOSIL GF40等が挙げられる。   Commercially available products can be used as the silane coupling agent. For example, as vinyltrimethoxysilane, KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC. A-171, Z-6300 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., GENIOSIL XL10 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Silaace S210 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., etc. KBE-1003 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., A-151 manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., Z-6519 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., GENIOSIL GF56 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. , Silami Ace S22 manufactured by Nimi Corporation As a vinyl triacetoxy silane, GENIOSIL GF62 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. can be cited. As a vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK A-172 is exemplified, and examples of vinylmethyldimethoxysilane include A-2171 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, GENIOSIL XL12 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and octenyltrimethoxysilane. As such, KBE-1083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned. As allyltrimethoxysilane, Z-6825 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be mentioned. As p-styryltrimethoxysilane, Examples include KBM-1403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane includes KBM-5103, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane includes Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-502 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and Z-6033 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are listed. As 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Momentive Performance A-174 manufactured by Materials Japan G.K., Z-6030 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., GENIOSIL GF31 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Sila Ace S710 manufactured by Himi Shoji Co., Ltd. As 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane KBE-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned. As 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC. Y-9936 is exemplified, KBM-5803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is exemplified as methacryloxyoctyltrimethoxysilane, and Shin-Etsu Chemical is exemplified as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. KBM-303 manufactured by Kogyo Co., Ltd., A-186 manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., Z-6043 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and Sila Ace S530 manufactured by Himi Shoji Co., Ltd. As 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, , KBM-402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6044 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Silaace S520 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd. and the like, and as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Is Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403, Momentive Performance Materials Japan GK A-187, Toray Dow Corning Z-6040, Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. GENIOSIL GF80, Silami Ace S510 manufactured by Himi Shoji Co., Ltd. and the like, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane includes KBE-402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. As the xylpropyltriethoxysilane, KBE-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Momente Examples include A-1871 manufactured by BU Performance Materials Japan GK, GENIOSIL GF82 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and glycidoxyoctyltrimethoxysilane as a KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. As N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., A manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC. -2120, GENIOSIL GF-95 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Silaace S310 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and the like. As N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, KBM-603 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. A-1120 manufactured by Eve Performance Materials Japan GK, A-1122 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, Z-6020 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Toray Dow Corning Z-6094 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., GENIOSIL GF-91, Silaace S320 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and the like. As 3-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical ( KBM-903 manufactured by Co., Ltd., A-1110 manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., Z-6610 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and Sila Ace S360 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd. As 3-aminopropyltriethoxysilane, KBE 903, A-1100 manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., Z-6011 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and Silaace S330 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd. Examples of -N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine include KBE-9103, Silaace S340 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and examples of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane include Shin-Etsu. Examples include KBM-573 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., Y-9669 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, Z-6883 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and the like. As [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd. Silaace XS1003, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride include KBM-575 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. ) Z-6032 manufactured by Niimi Shoji Co., Ltd. and Sylla ace S350 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd. -As mercaptopropylmethyldimethoxysilane, KBE-802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6852 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-803 made by Momentive Performance Materials Japan Joint Association A-189 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Z-6062 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., Sila Ace S810 manufactured by Nimi Shoji Co., Ltd., and the like. As 3-mercaptopropyltriethoxysilane, A-1891 manufactured by Japan GK, Z-6911 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and A-1160 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK are used as 3-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of 3-ureidopropyltrialkoxysilane include KBE-585 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and examples of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide include KBE manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -846, 3-octanoylthio-1- Examples of propyltriethoxysilane include A-LINK599 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, and examples of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane include KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and Momentive. -A-1310 manufactured by Performance Materials Japan GK, etc. are listed. As 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, Y-5187 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. ) GENIOSIL GF40 and the like.

(A)成分の難燃剤をシランカップリング剤で処理する場合、シランカップリング剤の使用量は、(A)成分の難燃剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜5.0質量部であり、より好ましくは0.05〜3.0質量部、更により好ましくは0.1〜2.0質量部である。   When the flame retardant of the component (A) is treated with a silane coupling agent, the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01 to 5.0 mass with respect to 100 parts by mass of the flame retardant of the component (A). Part, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, still more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight.

本発明の難燃剤性組成物において、(A)成分の難燃剤の配合量は、20〜60質量%であることが好ましく、25〜55質量%であることがより好ましく、30〜50質量%であることが更に好ましい。(A)成分の難燃剤の配合量が20質量%より少ない場合は、繊維材料などに難燃性を付与する際に多量の難燃性組成物を必要とし、後述する繊維材料用の処理液を製造する際に作業性において問題が生じる傾向にあり、また、60質量%より多い場合は、水への分散性が悪くなったり、難燃性組成物の粘度が著しく上昇したりするなど、難燃性組成物を調製する際に問題を生じる傾向にあるために好ましくない。   In the flame retardant composition of the present invention, the blending amount of the flame retardant of the component (A) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and 30 to 50% by mass. More preferably. When the blending amount of the flame retardant of the component (A) is less than 20% by mass, a large amount of the flame retardant composition is required when imparting flame retardancy to the fiber material and the like. There is a tendency for problems in workability to be produced, and when the amount is more than 60% by mass, the dispersibility in water is deteriorated, the viscosity of the flame retardant composition is remarkably increased, and the like. This is not preferred because it tends to cause problems when preparing flame retardant compositions.

本発明の難燃剤組成物の(B)成分である天然多糖類は、ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムからなる群より選択される少なくとも1種である。ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムは、澱粉等の多糖類を微生物により発酵させることによって得られる天然多糖類である。ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムの構造は酷似しており、マンノース、グルコース、グルクロン酸をベースに形成されており、分子量は200万〜5000万である。また、分子内にはカルボキシル基が多数存在しているが、(B)成分である天然多糖類のウェランガム、キサンタンガムは、カルボキシル基が塩交換した、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩も含まれる。耐熱性や懸濁安定化効果はウェランガムの方が強い。ダイユータンガムは、キサンタンガムやウェランガムと比べるとアニオン性が低いため、2価の陽イオン(Caイオンなど)が高濃度に存在する系に対しても安定である。また、温度やpHの変化に対しても優れた安定性を示すことが知られている。   The natural polysaccharide which is the component (B) of the flame retardant composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of welan gum, xanthan gum and diyutan gum. Welan gum, xanthan gum and diyutan gum are natural polysaccharides obtained by fermenting polysaccharides such as starch with microorganisms. The structures of welan gum, xanthan gum and diyutan gum are very similar, are formed on the basis of mannose, glucose and glucuronic acid and have a molecular weight of 2 million to 50 million. Moreover, although many carboxyl groups exist in the molecule, welan gum and xanthan gum, which are natural polysaccharides as component (B), include potassium salts, sodium salts, and calcium salts in which the carboxyl groups are salt-exchanged. Welan gum is stronger in heat resistance and suspension stabilization effect. Dieutan gum is less anionic compared to xanthan gum and welan gum, so it is stable even in systems where divalent cations (such as Ca ions) are present in high concentrations. It is also known to exhibit excellent stability against changes in temperature and pH.

本発明の難燃性組成物において、(A)成分の難燃剤を水により大量に分散させることができ、経時での水分散液の貯蔵安定性が良好であるという点で、(B)成分の天然多糖類として、ダイユータンガムを使用することが好ましい。   In the flame retardant composition of the present invention, the flame retardant of the component (A) can be dispersed in a large amount with water, and the storage stability of the aqueous dispersion over time is good. It is preferable to use ditan gum as the natural polysaccharide.

上記ウェランガムは、市販のものを使用することができ、例えば、K1A96(CP Kelco社製)やWELAN GUM BG3810[三晶(株)製]などを挙げることができる。 Commercially available welan gum can be used, and examples thereof include K1A96 (manufactured by CP Kelco) and WELAN GUM BG3810 [manufactured by Sanki Co., Ltd.].

キサンタンガムもまた市販のものを使用することができ、例えば、KELTROL(登録商標)CGシリーズ、KELZAN(登録商標)シリーズ[以上、三晶(株)製]、エコーガム(登録商標)シリーズ[DSP五協フード&ケミカル(株)製]などを挙げることができる。   A commercially available xanthan gum can also be used. For example, KELTROL (registered trademark) CG series, KELZAN (registered trademark) series [manufactured by Sanki Co., Ltd.], Echo gum (registered trademark) series [DSP Gokyo] Food & Chemical Co., Ltd.].

更に、ダイユータンガムも市販のものを使用することができ、例えば、KELCO CRETE(登録商標)DG、KELCO CRETE(登録商標)DG−F[以上、三晶(株)製]を挙げることができる。   Furthermore, a commercially available Diyu tang gum can also be used, for example, KELCO CRETE (registered trademark) DG, KELCO CRETE (registered trademark) DG-F [manufactured by Sanki Co., Ltd.]. .

本発明の難燃性組成物において、(B)成分の天然多糖類は、(A)成分の難燃剤を水中に分散させるための成分であり、さらに難燃性組成物を長期保管した時に、(A)成分の難燃剤成分が分離することなく安定に存在させる成分である。これらの要求を満たすために、本発明の難燃性組成物において、(B)成分の天然多糖類の配合量は、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.02〜0.5質量%がより好ましく、0.05〜0.3質量%が更に好ましい。   In the flame retardant composition of the present invention, the natural polysaccharide of the component (B) is a component for dispersing the flame retardant of the component (A) in water, and when the flame retardant composition is stored for a long period of time, The flame retardant component (A) is a component that is stably present without separation. In order to satisfy these requirements, in the flame retardant composition of the present invention, the blending amount of the natural polysaccharide as the component (B) is preferably 0.01 to 1% by mass, and preferably 0.02 to 0.02. 5 mass% is more preferable and 0.05-0.3 mass% is still more preferable.

本発明の難燃性組成物において、(C)成分は水である。(C)成分の水は本発明の難燃性組成物の残部を構成する。   In the flame retardant composition of the present invention, the component (C) is water. Component (C) water constitutes the remainder of the flame retardant composition of the present invention.

(A)成分の難燃剤を、(B)成分の天然多糖類を用いて水中に分散させる方法としては、公知の水分散方法を用いることができ、例えば、(B)成分の天然多糖類を水中に溶解させ、その後、(A)成分の難燃剤を少しずつ添加して分散させる方法や、(A)成分の難燃剤及び(B)成分の天然多糖類を水中に添加した後、ホモミキサーやホモジナイザ―やディスパーを用いて、分散させる方法などが挙げられる。   As a method of dispersing the flame retardant of component (A) in water using the natural polysaccharide of component (B), a known water dispersion method can be used. For example, the natural polysaccharide of component (B) A method of dissolving in water and then adding and dispersing the flame retardant of component (A) little by little, or adding a flame retardant of component (A) and a natural polysaccharide of component (B) into water, And a method of dispersing using a homogenizer or a disper.

上述のような構成を有する本発明の難燃性組成物を用いて繊維材料を処理する際、本発明の難燃性組成物をそのまま処理液として用いることができるが、本発明の難燃性組成物をさらに水で薄めた希釈処理液として使用することが好ましい。希釈処理液は、原液である本発明の難燃性組成物の0.1質量%から30質量%溶液の間であることが好ましい。0.1質量%未満では、十分な難燃性を得られない場合があり、30質量%を超えると、難燃性組成物の消費量に見合った効果が得られない場合があるために好ましくない。   When a fiber material is treated using the flame retardant composition of the present invention having the above-described configuration, the flame retardant composition of the present invention can be used as a treatment liquid as it is. It is preferable to use the composition as a diluted treatment solution further diluted with water. It is preferable that a dilution process liquid is between 0.1 mass% to 30 mass% solution of the flame-retardant composition of this invention which is stock solution. If it is less than 0.1% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 30% by mass, an effect commensurate with the consumption of the flame retardant composition may not be obtained. Absent.

本発明の難燃性組成物よりなる処理液や、さらに水で薄めた希釈処理液には、必要に応じて、公知の添加剤を用いることができ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、界面活性剤、増粘剤、粘性調整剤、染料及び顔料などのような添加剤を挙げることができる。これら添加剤の中で、特に、界面活性剤を使用した場合には、上記に挙げたシリコーンオイルやシランカップリング剤と混合した場合に、使用する難燃剤と水との混和性を良くすることができる。   In the treatment liquid comprising the flame retardant composition of the present invention and the dilution treatment liquid further diluted with water, a known additive can be used as necessary, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, List additives such as water-proofing agents, antiseptics, insecticides, insecticides, dispersants, defoamers, deodorants, fragrances, surfactants, thickeners, viscosity modifiers, dyes and pigments Can do. Among these additives, especially when a surfactant is used, the miscibility of the flame retardant used with water should be improved when mixed with the silicone oil and silane coupling agent listed above. Can do.

上記界面活性剤としては、例えば、一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。   Examples of the surfactant include general anionic surfactants and nonionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and pyridinium salts. Cationic surfactants such as amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate ester type and sulfonic acid type can be used.

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類;ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸塩、及びN−アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, and polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Alkyl sulfonates such as sodium sulforicinoleate, alkali metal salts of sulfonated paraffin, ammonium salts of sulfonated paraffin; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; sodium benzenesulfonate, Alkali ants such as alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene It is possible to use the Rusuruhoneto class. In addition, high alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt, polyoxyethylene ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid A salt, an N-acylamino acid salt, an N-acylmethyltaurine salt, and the like can also be used.

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数1〜18のアルコールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び/又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。   Examples of the nonionic surfactant include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters. Furthermore, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alcohol having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine, etc. Can be used.

なお、上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数1〜18のアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、2−ブタノール、第3ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第3アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。   In addition, the C1-C18 alcohol which comprises the said nonionic surfactant is methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, 3rd, for example. Amyl alcohol, hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.

また、上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、2,4−ジ第3ブチルフェノール、2,5−ジ第3ブチルフェノール、3,5−ジ第3ブチルフェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール、4−イソオクチルフェノール、4−ノニルフェノール、4−第3オクチルフェノール、4−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、ナフトール、ビスフェノールA、及びビスフェノールF等である。   Examples of the alkylphenol include phenol, methylphenol, 2,4-ditertiary butylphenol, 2,5-ditertiary butylphenol, 3,5-ditertiary butylphenol, and 4- (1,3-tetramethylbutyl). ) Phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F, and the like.

さらに、上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオール等である。   Furthermore, the alkylene glycol is, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane Diols and the like.

また、上記アルキレンジアミンは、例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。   The alkylene diamine is, for example, a compound in which the alcoholic hydroxyl group of the alkylene glycol described above is substituted with an amino group. As the ethylene oxide and propylene oxide adduct, both random adducts and block adducts can be used.

上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。   Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazo. Linium laurate or the like can be used.

上記両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。   Examples of the amphoteric surfactant include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethyl. Betaine-type amphoteric surfactants such as hydroxyethylcarboxymethylbetaine and metal salts of hydroxypropyl phosphate, amino acid-type amphoteric surfactants such as metal salts of β-laurylaminopropionic acid, sulfate-type amphoteric surfactants and sulfonic acids Type amphoteric surfactants can be used.

なお、界面活性剤の使用量としては、難燃性組成物の総量に対して、1〜10質量%であることが好ましく、3〜7質量%であることが好ましい。   In addition, as the usage-amount of surfactant, it is preferable that it is 1-10 mass% with respect to the total amount of a flame-retardant composition, and it is preferable that it is 3-7 mass%.

また、処理液又は希釈処理液を用いて繊維を処理する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、パティング法、コーティング法、スプレー法等の任意の方法で、処理液又は希釈処理液を繊維材料に付与することができる。この際、処理液又は希釈処理液を付与した後の乾燥条件も、特に制限はなく、室温で1日〜2週間程度風乾してもよいし、80〜200℃で30秒〜3分程度で素早く乾燥させてもよい。   Further, the method of treating the fiber using the treatment liquid or the diluted treatment liquid is not particularly limited, and for example, the treatment liquid or the diluted treatment liquid is obtained by any method such as a putting method, a coating method, a spray method, or the like. It can be applied to the fiber material. At this time, the drying conditions after applying the treatment liquid or the dilution treatment liquid are not particularly limited, and may be air-dried at room temperature for about 1 day to 2 weeks, or at 80 to 200 ° C. for about 30 seconds to 3 minutes. It may be dried quickly.

本発明における難燃性組成物よりなる処理液または難燃性組成物を希釈することにより得られる希釈処理液を用いて、繊維材料を処理することにより難燃性を付与することができるが、処理可能な繊維材料としては、例えば、毛髪繊維、羊毛繊維、絹繊維、麻繊維、アンゴラ繊維、モヘア繊維、及びアスベスト繊維等の天然繊維;レーヨン繊維、及びベンベルグ繊維等の再生繊維;アセテート繊維等の半合成繊維;ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、スパンデックス繊維等の合成繊維;人工皮革、合成皮革等の皮革材料が挙げられる。中でも、半合成繊維及び合成繊維が好ましく、合成繊維がより好ましく、ポリエステル繊維が最も好ましい。また、上記に例示した繊維材料と、ガラス繊維などの無機繊維を併用してもよい。   Flame retardancy can be imparted by treating the fiber material using a treatment liquid comprising the flame retardant composition in the present invention or a diluted treatment liquid obtained by diluting the flame retardant composition, Examples of fiber materials that can be treated include natural fibers such as hair fibers, wool fibers, silk fibers, hemp fibers, angora fibers, mohair fibers, and asbestos fibers; regenerated fibers such as rayon fibers and Bemberg fibers; acetate fibers and the like Semi-synthetic fiber: synthetic fiber such as polyester fiber, polyamide fiber, polyacrylonitrile fiber, polyvinyl chloride fiber, vinylon fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, carbon fiber, spandex fiber; leather materials such as artificial leather and synthetic leather It is done. Among these, semi-synthetic fibers and synthetic fibers are preferable, synthetic fibers are more preferable, and polyester fibers are most preferable. Moreover, you may use together the fiber material illustrated above and inorganic fibers, such as glass fiber.

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「%」は、特に記載が無い限り質量基準である。
本発明品及び比較品を調製する際に使用した原料は以下の通りである:
(A)成分:難燃剤
ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸メラミン
ポリリン酸メラミン
リン化合物1:上記式(1−1)で表される化合物
リン化合物2:上記式(1−2)で表される化合物
リン化合物3:上記式(1−3)で表される化合物
リン化合物4:上記一般式(2)においてR、Rが共にエチル基であり、mが3で あり、MがAlである化合物
(B)成分:天然多糖類
ウェランガム:[WELAN GUM BG3810;三晶(株)製]
キサンタンガム:[KELZAN;三晶(株)製]
ダイユータンガム:[KELCO−CRETE DG;三晶(株)製]
添加剤
アデカトールSP−12:非イオン性アルキルフェノール型界面活性剤[(株)
ADEKA製]
エマルゲンA−90:非イオン性アルキルフェノール型界面活性剤[花王(株)製]
アデカトールUA−90N:第1級アルコールエトキシレート[(株)ADEKA製 ]
アデカトールTN−80:第1級アルコールエトキシレート[(株)ADEKA製]
アデカプルロニックF−68:EO・POブロックポリマー[(株)ADEKA製]
アデカプルロニックF−108:EO・POブロックポリマー[(株)ADEKA製 ]
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like, “%” is based on mass unless otherwise specified.
The raw materials used in preparing the product of the present invention and the comparative product are as follows:
(A) component: flame retardant piperazine pyrophosphate melamine pyrophosphate melamine polyphosphate phosphorus compound 1: compound represented by the above formula (1-1) phosphorus compound 2: compound represented by the above formula (1-2) phosphorus compound 3: Compound represented by the above formula (1-3) Phosphorus compound 4: In the above general formula (2), R 2 and R 3 are both ethyl groups, m is 3, and M is Al. B) Ingredient: Natural polysaccharide Welan gum: [WELAN GUM BG3810; manufactured by Sanki Co., Ltd.]
Xanthan gum: [KELZAN; manufactured by Sanki Co., Ltd.]
Dieutan gum: [KELCO-CRETE DG; manufactured by Sanki Co., Ltd.]
Additives Adekatol SP-12: Nonionic alkylphenol type surfactant [Co., Ltd.
Made by ADEKA]
Emulgen A-90: Nonionic alkylphenol type surfactant [manufactured by Kao Corporation]
Adecatol UA-90N: primary alcohol ethoxylate [manufactured by ADEKA Corporation]
Adecatol TN-80: primary alcohol ethoxylate [manufactured by ADEKA Corporation]
Adeka Pluronic F-68: EO / PO block polymer [manufactured by ADEKA Corporation]
Adeka Pluronic F-108: EO / PO block polymer [manufactured by ADEKA Corporation]

実施例1
200mlのビーカーに、水30g、ダイユータンガムを0.09g加え、25℃にて5分間撹拌を行い、ダイユータンガムを溶解させた。その後、ピロリン酸ピペラジン(PPP)を20g加え、10分間撹拌を行い、ホモミキサーを用いてPPPを分散させて本発明品1を得た。また、同様の方法にて、以下の表に記載する配合割合にて本発明品2〜22及び比較品1〜14を調製した。
Example 1
In a 200 ml beaker, 30 g of water and 0.09 g of diutan gum were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to dissolve the diutan gum. Thereafter, 20 g of piperazine pyrophosphate (PPP) was added, stirred for 10 minutes, and PPP was dispersed using a homomixer to obtain Product 1 of the present invention. Moreover, this invention products 2-22 and the comparative products 1-14 were prepared with the compounding ratio described in the following table | surfaces by the same method.

次に、得られた本発明品1〜22及び比較品1〜14について、貯蔵安定性の評価を下記の通りに行った:
[貯蔵安定性の評価方法]
本発明品1〜22または比較品1〜14を2つのスクリュー管に50gずつ移し、蓋をして密閉した状態で、それぞれ25℃、及び40℃の恒温槽で保管し、1日後、及び4日後の外観を目視にて確認した。評価基準は下記の通りである:
A:外観に変化なし
B:分散物の上部に水浮きが発生する
C:難燃剤の10%以上がスクリュー管底部に分離している
上記評価では、作業性、実用性の観点から評価基準A、Bを合格とした。
評価結果を以下の表に示す。
Next, for the obtained inventive products 1 to 22 and comparative products 1 to 14, the storage stability was evaluated as follows:
[Method for evaluating storage stability]
Inventive products 1 to 22 or comparative products 1 to 14 are transferred to two screw tubes, 50 g each, covered and sealed in a thermostatic bath at 25 ° C. and 40 ° C., respectively, one day later, and 4 The appearance after the day was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows:
A: No change in appearance B: Water floating occurs at the top of the dispersion C: 10% or more of the flame retardant is separated at the bottom of the screw tube In the above evaluation, Evaluation Criteria A from the viewpoint of workability and practicality , B was accepted.
The evaluation results are shown in the following table.

Figure 2019019178
Figure 2019019178

Figure 2019019178
Figure 2019019178

Figure 2019019178
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Figure 2019019178
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実施例2
本発明品4を水で10質量%濃度に希釈して希釈処理液4を調製した。この希釈処理液4に試験布[ポリエステルトロピカル:帝人(株)製]を浸漬させた後、100℃で1時間、さらに180℃で1分間で乾燥処理して試験布を得た。同様の方法にて、本発明品12、20、21、22及び23を用いて希釈処理液12、20、21、22及び23を、比較品2及び4を用いて比較希釈処理液2及び4を調製し、試験布を同様に処理した。
Example 2
The diluted product liquid 4 was prepared by diluting the product 4 of the present invention with water to a concentration of 10% by mass. A test cloth [Polyester Tropical: manufactured by Teijin Ltd.] was immersed in the diluted solution 4 and then dried at 100 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 1 minute to obtain a test cloth. In the same manner, the diluted processing solutions 12, 20, 21, 22, and 23 are used for the inventive products 12, 20, 21, 22, and 23, and the comparative diluted processing solutions 2 and 4 are used for the comparative products 2 and 4. And the test fabric was treated in the same manner.

次に、得られた試験布の難燃性を下記に示す45°コイル法により評価を行った。
[45°コイル法]
・試験布を幅10cm、質量1gになるようにカットし、支持コイル(直径0.5mmのステンレス鋼線製)の中に丸めて挿入した;
・試験布を挿入した支持コイルを45°に固定して試験布の下端からガスバーナーで接炎した;
・火が消えた場合は接炎を繰り返し、試験布が燃え尽きるまでの接炎回数を記録した;
・接炎を最大5回まで実施し、燃え残りがある場合はその長さ(cm)を記録した。
得られた結果を表6に記載する。
Next, the flame resistance of the obtained test cloth was evaluated by the 45 ° coil method shown below.
[45 ° coil method]
-The test cloth was cut to have a width of 10 cm and a mass of 1 g, and was rolled and inserted into a support coil (made of stainless steel wire having a diameter of 0.5 mm);
-The support coil into which the test cloth was inserted was fixed at 45 ° and flame contacted with a gas burner from the lower end of the test cloth;
・ When the fire was extinguished, repeated flame contact and recorded the number of flame contact until the test cloth burned out;
-Flame contact was performed up to 5 times, and the length (cm) was recorded when there was unburned residue.
The results obtained are listed in Table 6.

Figure 2019019178
Figure 2019019178

表1〜表3の結果からわかる通り、本発明品は、経時による難燃剤の分離も確認されず、貯蔵安定性において良好なものであることがわかった。さらに、本発明品の希釈処理液により処理された試験布の難燃性評価においても接炎を5回行っても試験片の燃え残りが確認され、非常に高い難燃性を有していることが分かった。天然多糖類を用いない比較品では、いずれも経時で難燃剤が分離してしまうことがわかり、比較品の希釈処理液による試験布の難燃性評価においても、満足のいく結果が得られないことが分かった。   As can be seen from the results in Tables 1 to 3, the product of the present invention was not confirmed to separate the flame retardant over time, and was found to be excellent in storage stability. Furthermore, even in the flame retardancy evaluation of the test cloth treated with the diluted treatment solution of the present invention, the unburned residue of the test piece was confirmed even when the flame contact was performed 5 times, and it has a very high flame retardancy. I understood that. It was found that all the comparative products without natural polysaccharides separated the flame retardant over time, and satisfactory results were not obtained even in the flame retardant evaluation of the test cloth with the diluted solution of the comparative product. I understood that.

Claims (7)

(A)成分:下記(A−1)〜(A−4)からなる群より選択される少なくとも1種の難燃剤、(B)成分:ウェランガム、キサンタンガム及びダイユータンガムからなる群より選択される少なくとも1種の天然多糖類、(C)成分:水、を含有してなることを特徴とする難燃性組成物。
(A−1)オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも1種のメラミン塩;
(A−2)オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンからなる群より選択される少なくとも1種のピペラジン塩;
(A−3)下記一般式(1)で表されるリン化合物
Figure 2019019178
(式中、nは、1又は2を表し、Rは、nが1の場合は、水素原子、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された炭化水素基を表し、nが2の場合は、炭素原子数1〜20の、無置換若しくは水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基で置換された2価の炭化水素基を表す。)
(A−4)下記一般式(2)で表されるジアルキルホスフィン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
Figure 2019019178
(式中、R、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H、又はプロトン化窒素塩基を表し、mは、1〜4の整数を表す。)
(A) component: at least one flame retardant selected from the group consisting of the following (A-1) to (A-4), (B) component: selected from the group consisting of welan gum, xanthan gum and diutan gum A flame retardant composition comprising at least one natural polysaccharide and component (C): water.
(A-1) at least one melamine salt selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate;
(A-2) at least one piperazine salt selected from the group consisting of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate;
(A-3) Phosphorus compound represented by the following general formula (1)
Figure 2019019178
(In the formula, n represents 1 or 2, and when n is 1, R 1 is unsubstituted or substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms. When n is 2, it represents an unsubstituted or divalent hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a carboxyl group.
(A-4) At least one compound selected from the group consisting of dialkylphosphinic acids and salts thereof represented by the following general formula (2)
Figure 2019019178
(In the formula, R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M represents Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce. , Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H, or a protonated nitrogen base, and m represents an integer of 1 to 4.)
(A)成分が、(A−1)成分及び(A−2)成分である、請求項1に記載の難燃性組成物。   The flame retardant composition according to claim 1, wherein the component (A) is a component (A-1) and a component (A-2). (A−1)成分/(A−2)成分の質量比が20/80〜50/50である、請求項2に記載の難燃性組成物。   The flame retardant composition according to claim 2, wherein the mass ratio of (A-1) component / (A-2) component is 20/80 to 50/50. (A)成分の含有量が、難燃性組成物の総量に対して20〜60質量%である、請求項1ないし3の何れか1項に記載の難燃性組成物。   The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the component (A) is 20 to 60 mass% with respect to the total amount of the flame retardant composition. (B)成分の含有量が、難燃剤組成物の総量に対して0.01〜1質量%である、請求項1ないし4の何れか1項に記載の難燃性組成物。   The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the component (B) is 0.01 to 1% by mass relative to the total amount of the flame retardant composition. さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、界面活性剤、増粘剤、粘性調整剤、染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含有してなる、請求項1ないし5の何れか1項に記載の難燃性組成物。   Furthermore, antioxidants, UV absorbers, water resistance agents, antiseptics, antiseptics, insecticides, dispersants, antifoaming agents, deodorants, fragrances, surfactants, thickeners, viscosity modifiers, dyes and The flame retardant composition according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one additive selected from the group consisting of pigments. 請求項1ないし6の何れか1項に記載の難燃性組成物よりなる処理液またはその希釈処理液により繊維材料を処理することを特徴とする難燃性繊維の製造方法。   A method for producing a flame-retardant fiber, comprising treating a fiber material with a treatment liquid comprising the flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 6 or a dilution treatment liquid thereof.
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