JP2019016477A

JP2019016477A - Gasket for lithium cell

Info

Publication number: JP2019016477A
Application number: JP2017131872A
Authority: JP
Inventors: 陽一宮田; Yoichi Miyata; 久保　直人; Naoto Kubo; 久保　　直人; 陽朗高田; Haruaki Takada
Original assignee: Shinsei Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Shinsei Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2019-01-31

Abstract

To provide a gasket capable of maintaining the quality required for the gasket while maintaining the performance of a lithium cell for a long period by using a polybutylene terephthalate resin.SOLUTION: There is provided a gasket for a lithium cell formed by injection molding, which contains polybutylene terephthalate resin as a main component and contains 1 to 20 parts by weight of fluororesin per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウム電池に用いられる樹脂製のリチウム電池用ガスケットに関する。 The present invention relates to a resin-made lithium battery gasket used for a lithium battery.

リチウム電池は、玩具、懐中電灯、その他電気・電子機器を使用する上で、使い捨て電源として過去から多く利用されると共に、高電圧・高容量な移動可能な電源として様々な用途に使用されている。リチウム電池は、様々な電気電子機器の電源として使用されているが、電子基板裏など電池の交換が困難な箇所へ使用される場合が多く、非常に高い信頼性が求められる。また、リチウム電池内には、電解液が充填されており、正極と負極とを絶縁すると共に電解液の漏液を防止するためにガスケットが具備されている。 Lithium batteries have been widely used as disposable power sources for the use of toys, flashlights, and other electrical and electronic devices, and have been used for various purposes as high-voltage, high-capacity movable power sources. . Lithium batteries are used as power sources for various electric and electronic devices, but are often used in places where it is difficult to replace batteries such as the back of electronic boards, and very high reliability is required. The lithium battery is filled with an electrolytic solution, and a gasket is provided to insulate the positive electrode and the negative electrode and prevent leakage of the electrolytic solution.

ガスケットは、電解液や電解質など電池の内部の物質に対して安定であることも求められる。このような絶縁材料としてポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂とよばれるプラスチック素材が選ばれている。しかし、ポリプロピレン樹脂は耐熱性が低く、環境温度が高い雰囲気では使用できない。また、ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐熱性が良好であるが成形加工が困難であるためガスケットとして使用できる品質を維持することが非常に困難であった。そこで、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性が良好で、成形加工性も良好なポリブチレンテレフタレート樹脂でガスケットを形成することが挙げられる(例えば、特許文献１参照)。 The gasket is also required to be stable against substances inside the battery, such as an electrolytic solution and an electrolyte. As such an insulating material, a plastic material called polypropylene resin or polyphenylene sulfide resin is selected. However, polypropylene resin has low heat resistance and cannot be used in an atmosphere with high environmental temperature. In addition, polyphenylene sulfide resin has good heat resistance but is difficult to mold, so it is very difficult to maintain the quality that can be used as a gasket. Therefore, it is possible to form a gasket with a polybutylene terephthalate resin that has good heat resistance, weather resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, and good moldability (see, for example, Patent Document 1).

特開平１０−３０２７３７公報JP-A-10-302737

ところで、リチウム電池は負極材として金属リチウムが使用されている。金属リチウムは反応性が高く、水に触れると激しく反応して水素を発生させることが知られている。従って、リチウム電池に用いられるガスケットの材料の品質が低いと電解液の漏液が発生してしまう。また、電解液（非水電解液）に水分が混入すると電解液組成に悪影響を与えて電池性能を低下させてしまう。そこで、ガスケットは水蒸気透過率が非常に低い絶縁体で形成することが要求される。 By the way, the lithium battery uses metallic lithium as a negative electrode material. It is known that metallic lithium is highly reactive and reacts violently when it comes into contact with water to generate hydrogen. Therefore, when the quality of the material of the gasket used for the lithium battery is low, leakage of the electrolytic solution occurs. In addition, when water is mixed in the electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution), the electrolytic solution composition is adversely affected and the battery performance is deteriorated. Therefore, the gasket is required to be formed of an insulator having a very low water vapor transmission rate.

しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、水蒸気透過率が高く、ガスケットを通じて外部の水蒸気が電池内部へ侵入するおそれがあった。 However, polybutylene terephthalate resin has a high water vapor transmission rate, and there is a possibility that external water vapor may enter the battery through the gasket.

本発明は、従来の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性、成形加工性が良好なポリブチレンテレフタレート樹脂を用いながら、水蒸気透過率が低くガスケットに求められる品質を維持することができ、リチウム電池の性能を長期間維持することが可能なガスケットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the conventional problems, and uses a polybutylene terephthalate resin having good heat resistance, weather resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, and moldability, while having a water vapor transmission rate. An object of the present invention is to provide a gasket that can maintain the quality required for the gasket at a low level and can maintain the performance of the lithium battery for a long period of time.

本発明の射出成形により形成されるリチウム電池用ガスケットは、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＢＴ樹脂という)を主成分とし、そのポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を含むことを特徴とする。
フッ素樹脂として、４フッ化ポリエチレン、３フッ化ポリエチレン、２フッ化ポリエチレンを単独もしくは混合したものを用いることが好ましい。
また、フッ素樹脂は、ガスケット成形品中に扁平状となっていることが好ましい。 The gasket for a lithium battery formed by the injection molding of the present invention,
A polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PBT resin) is a main component, and a fluororesin is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
As the fluororesin, it is preferable to use one or a mixture of tetrafluoropolyethylene, trifluoropolyethylene, and difluoropolyethylene.
The fluororesin is preferably flat in the gasket molded product.

以上のように、本発明のリチウム電池用ガスケットは、ＰＢＴ樹脂を主成分としているが、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を添加して射出成形により成形されるので、ガスケットそのものの水蒸気透過率が低くなり、ガスケットを通じて外部の水蒸気が電池内部へ侵入することを抑制でき、さらに、成形加工性が良好で、リチウム電池に求められる機械物性、耐薬品性が良好となる。 As described above, the lithium battery gasket of the present invention is mainly composed of PBT resin, but it is molded by injection molding by adding 1 to 20 parts by weight of fluororesin to 100 parts by weight of PBT resin. , The water vapor permeability of the gasket itself is lowered, it is possible to suppress the entry of external water vapor into the battery through the gasket, the molding processability is good, and the mechanical properties and chemical resistance required for the lithium battery are good. Become.

図１は、本発明の一実施形態にかかる扁平状密閉電池の概略構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a flat sealed battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、封口板（負極缶）に外装缶（正極缶）を嵌合して外装缶の側壁をかしめる前の状態を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state before the outer can (positive electrode can) is fitted to the sealing plate (negative electrode can) and the side wall of the outer can is caulked. 図３は、封口板（負極缶）に外装缶（正極缶）を嵌合して外装缶の側壁をかしめる状態を示す部分拡大断面図である。FIG. 3 is a partial enlarged cross-sectional view showing a state in which an outer can (positive electrode can) is fitted to a sealing plate (negative electrode can) and the side wall of the outer can is caulked.

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。なお、各図において同一または同等部分については同一の符号を付している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals.

（全体構成）
本発明の扁平状の密閉電池としてコイン型リチウム電池を示す一実施形態である。
図１に示すように、コイン型電池１は、側壁２１を有する有底円筒状の正極缶となる外装缶２と、該外装缶２の開口を覆い、外装缶２の内方に配置される負極缶となる逆皿状の封口板３と、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に配置されるガスケット４と、外装缶２及び封口板３の間に形成される空間内に収納される発電要素５とを備えている。コイン型電池１は、外装缶２と封口板３とを嵌め合わすことによって、全体が扁平なコイン状に形成される。コイン型電池１の外装缶２と封口板３との間に形成される空間内には、発電要素５以外に、非水電解液（図示省略）も封入されている。 (overall structure)
It is one Embodiment which shows a coin-type lithium battery as a flat sealed battery of this invention.
As shown in FIG. 1, the coin-type battery 1 is disposed inside the outer can 2 so as to cover the outer can 2 that is a bottomed cylindrical positive electrode can having a side wall 21 and the opening of the outer can 2. It is formed between the outer can 2 and the sealing plate 3, the gasket 4 disposed between the side plate 21 of the outer can 2 and the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3. And a power generation element 5 housed in the space. The coin-type battery 1 is formed into a flat coin shape by fitting the outer can 2 and the sealing plate 3 together. In addition to the power generation element 5, a non-aqueous electrolyte (not shown) is also enclosed in the space formed between the outer can 2 and the sealing plate 3 of the coin-type battery 1.

外装缶２は、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。外装缶２は、円形状の底面部２２と、その外周に該底面部２２と連続して形成される円筒状の側壁２１とを備えている。側壁２１は、図２に示すように、封口板３に向けてかしめる前の状態では、縦断面視で、底面部２２に対して外側に広がるテーパー状に形成される。外装缶２は、封口板３との間にガスケット４を挟んだ状態で、側壁２１の開口端側が内側に曲げられて、該封口板３の外周部に対してかしめられることにより、側壁２１の根元部分が略垂直になる。 The outer can 2 is made of a metal material such as stainless steel and is formed in a bottomed cylindrical shape by press molding. The outer can 2 is provided with a circular bottom surface portion 22 and a cylindrical side wall 21 formed continuously with the bottom surface portion 22 on the outer periphery thereof. As shown in FIG. 2, the side wall 21 is formed in a tapered shape that spreads outward with respect to the bottom surface portion 22 in a longitudinal sectional view before being crimped toward the sealing plate 3. The outer can 2 is bent inward on the opening end side of the side wall 21 with the gasket 4 sandwiched between it and the sealing plate 3, and is caulked against the outer peripheral portion of the sealing plate 3. The root part is almost vertical.

封口板３も、外装缶２と同様、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。封口板３は、円形状の平面部３２と、その外周に該平面部３２と連続して形成される円筒状の筒部３１とを備えている。この筒部３１は、平面部３２の縁部から拡径する基端部３１ａと、基端部３１ａからさらに拡径する段部３１ｂと、段部３１ｂから下方に向けてほぼ垂直に延びる開放部３１ｃとを備える。図１に示すように、この段部３１ｂに対して、外装缶２の側壁２１の開口端部が折り曲げられてかしめられる。 The sealing plate 3 is also made of a metal material such as stainless steel like the outer can 2 and is formed into a bottomed cylindrical shape by press molding. The sealing plate 3 includes a circular flat portion 32 and a cylindrical tube portion 31 formed continuously with the flat portion 32 on the outer periphery thereof. The cylindrical portion 31 includes a base end portion 31a that expands from the edge of the flat portion 32, a step portion 31b that further expands from the base end portion 31a, and an open portion that extends substantially vertically downward from the step portion 31b. 31c. As shown in FIG. 1, the open end of the side wall 21 of the outer can 2 is bent and caulked against the step 31b.

ガスケット４は、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に挟みこまれるように、外装缶２と封口板３との間に組み付けられていたり、外装缶２の側壁２１の内面にモールド成形されていたりする。このガスケット４の詳しい構成については後述する。ガスケット４は、主にポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、適宜「ＰＢＴ樹脂」という。）で形成され、フッ素樹脂が練りこまれているポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が使用される。 The gasket 4 is assembled between the outer can 2 and the sealing plate 3 so as to be sandwiched between the side wall 21 of the outer can 2 and the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3, or the side wall 21 of the outer can 2. It is molded on the inner surface of. The detailed configuration of the gasket 4 will be described later. The gasket 4 is formed of a polybutylene terephthalate resin (hereinafter, referred to as “PBT resin” as appropriate), and a polybutylene terephthalate resin composition into which a fluororesin is kneaded is used.

ところで、ＰＢＴ樹脂は、水蒸気透過率が高いため、負極材に金属リチウムを用いたリチウム電池用ガスケットに適用することは、通常想定されなかった（「発明が解決しようとする課題」を参照。）。しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＢＴ樹脂に水蒸気透過率の低いフッ素樹脂を一定の割合を含有させることにより、ＰＢＴ樹脂の特性を保持しながら水蒸気透過率を低下させることができることを見出した。すなわち、本実施形態のリチウム電池用ガスケット４は、ＰＢＴ樹脂を主成分とし、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂を１重量部以上２０重量部以下の割合で含有する樹脂組成物により形成する。このガスケットでは、ＰＢＴ樹脂中に添加されたフッ素樹脂パウダー（粉体）が射出成形により高温下で剪断応力や保圧力を受けることにより扁平化してガスケット成形品中やガスケット表面に扁平状のフッ素樹脂が点在する。扁平状とは、例えば、うろこ状、鱗片状、アメーバ―状、フレーク状など、フッ素樹脂パウダーが射出成形時に押しつぶされて薄くなった形状である。この扁平状のフッ素樹脂は水蒸気の浸透を迂回等させて水蒸気透過を阻害することができる。この場合、ＰＢＴ樹脂中にフッ素樹脂を上記割合で含有させることにより、ＰＢＴ樹脂の成形性や特性を保持しながら水蒸気透過率の低いガスケットを得ることができる。フッ素樹脂パウダーの硬さと添加量を調整して、扁平状のフッ素樹脂がガスケットの表面を覆うと水蒸気透過が著しく低下するので特に好ましい。更に、フッ素樹脂がガスケットの表面を覆うことにより、加水分解しやすいＰＢＴ樹脂を、耐薬品性と耐熱性が高いフッ素樹脂がＰＢＴ樹脂をコートすることになり、水蒸気透過を低下するだけではなく、ガスケットが電解液により加水分解して劣化することを防止する効果が加わると考えられる。つまり、フッ素樹脂の割合が１重量部未満では樹脂組成物のガスケットの水蒸気透過率を低下させることが不十分であり好ましくなく、また、フッ素樹脂の割合が２０重量部を超えると射出成形時に離型性等を困難とし、成形品（ガスケット）の変形が発生しやすく好ましくない。ガスケットは、所定形状に成形され、その後に電池内に組み込まれてかしめ加工により圧縮変形されるが、上記樹脂組成物によるガスケットでは、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性、成形加工性が良好なＰＢＴ樹脂の特性を保持しながら、水蒸気透過率が低く、電解液の漏液防止にも優れる等のガスケットに求められる品質を維持することができる。従って、本実施形態のガスケットによれば、電解液の漏液や水分の混入によって電解液組成に悪影響を与えることも防止でき、リチウム電池の性能を長期間維持することが可能となる。 By the way, since the PBT resin has a high water vapor transmission rate, it has not been normally assumed to be applied to a gasket for a lithium battery using metallic lithium as a negative electrode material (see “Problems to be Solved by the Invention”). . However, as a result of intensive studies, the present inventors have been able to reduce the water vapor transmission rate while maintaining the properties of the PBT resin by incorporating a certain ratio of a fluororesin having a low water vapor transmission rate into the PBT resin. I found. That is, the lithium battery gasket 4 of the present embodiment is formed of a resin composition containing PBT resin as a main component and containing fluororesin at a ratio of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PBT resin. . In this gasket, the fluororesin powder (powder) added to the PBT resin is flattened by receiving a shearing stress or holding pressure at high temperatures by injection molding, and a flat fluororesin is formed in the gasket molded product or on the gasket surface. Are dotted. The flat shape is, for example, a shape in which a fluororesin powder is crushed and thinned during injection molding, such as a scale shape, a scale shape, an amoeba shape, or a flake shape. This flat fluororesin can inhibit water vapor permeation by bypassing the permeation of water vapor. In this case, by containing the fluororesin in the PBT resin in the above ratio, a gasket having a low water vapor transmission rate can be obtained while maintaining the moldability and characteristics of the PBT resin. It is particularly preferable to adjust the hardness and amount of the fluororesin powder so that the flat fluororesin covers the surface of the gasket because water vapor transmission is remarkably reduced. Furthermore, by covering the surface of the gasket with the fluororesin, the PBT resin that is easily hydrolyzed and the fluororesin having high chemical resistance and high heat resistance are coated with the PBT resin, not only reducing water vapor transmission, It is considered that the effect of preventing the gasket from being hydrolyzed and deteriorated by the electrolytic solution is added. That is, if the ratio of the fluororesin is less than 1 part by weight, it is not preferable to reduce the water vapor transmission rate of the gasket of the resin composition. It is not preferable because moldability and the like are difficult and deformation of the molded product (gasket) is likely to occur. The gasket is molded into a predetermined shape, and then incorporated into the battery and compressed and deformed by caulking. However, in the gasket made of the resin composition, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, While maintaining the properties of PBT resin with good moldability, the quality required for gaskets such as low water vapor permeability and excellent prevention of electrolyte leakage can be maintained. Therefore, according to the gasket of the present embodiment, it is possible to prevent the electrolyte composition from being adversely affected by the leakage of the electrolyte or the mixing of moisture, and the performance of the lithium battery can be maintained for a long period of time.

ここで使用されるフッ素樹脂は、4フッ化ポリエチレン、3フッ化ポリエチレン、2フッ化ポリエチレンが単独、もしくは混合されたものが使用される。また、フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンのようにフッ素原子や水素原子の一部が塩素原子へ置換された誘導体のように化学的に安定であり、低い水蒸気透過率を有するものであってもよい。フッ素樹脂の原料は粉体（フッ素樹脂パウダー）が使用される。フッ素樹脂パウダーは平均粒子径が２マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以下のものが使用される。粒子径が２マイクロメートル未満である場合はフッ素樹脂によるＰＢＴ樹脂組成物のガスケットそのものの水蒸気透過率を低下させるという効果が低く、５０マイクロメートルより大きい場合はガスケットを製造するときに偏在することがあり上記の目的の効果が少なくなる。また、フッ素樹脂は、射出成形時の樹脂流動によるせん断応力や保持圧力によって扁平状に変形する。このようにフッ素樹脂がＰＢＴ樹脂中で扁平状となることにより、ガスケット成形品中に水蒸気透過を抑制する構造が良好に形成される。なお、フッ素樹脂が扁平状となる射出成形条件は、ＰＢＴ樹脂によって薄肉成形品を射出成形するときに利用される一般的な成形条件と同じでよい。 As the fluororesin used here, one obtained by mixing tetrafluorinated polyethylene, trifluorinated polyethylene, or difluorinated polyethylene alone or in combination is used. In addition, the fluororesin is chemically stable and has a low water vapor transmission rate, such as a derivative in which a part of fluorine atoms or hydrogen atoms is substituted with chlorine atoms like polychlorotrifluoroethylene. Also good. The raw material of the fluororesin is powder (fluororesin powder). A fluororesin powder having an average particle size of 2 micrometers or more and 50 micrometers or less is used. When the particle size is less than 2 micrometers, the effect of lowering the water vapor permeability of the gasket itself of the PBT resin composition by fluororesin is low, and when it is larger than 50 micrometers, it may be unevenly distributed when manufacturing the gasket. There is less effect for the above purpose. In addition, the fluororesin is deformed into a flat shape due to shear stress or holding pressure due to resin flow during injection molding. Thus, when a fluororesin becomes flat in PBT resin, the structure which suppresses water vapor transmission in a gasket molded article is formed favorably. In addition, the injection molding conditions in which the fluororesin becomes flat may be the same as general molding conditions used when injection molding a thin molded product with PBT resin.

（ＰＢＴ組成物へのその他の添加物）
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物はフッ素樹脂だけでなく、酸化防止剤、離型材、滑材といった成形加工を容易にするための成形助剤がポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の物性および化学的特性に影響が与えない範囲で添加しても良い。 (Other additives to PBT composition)
The polybutylene terephthalate resin composition used in the present invention is not only a fluororesin but also a molding aid for facilitating molding such as an antioxidant, a release material, and a lubricant, and the physical properties of the polybutylene terephthalate resin composition You may add in the range which does not affect a chemical characteristic.

発電要素５は、正極活物質等を円盤状に成形した正極材５１（電極材）と、負極活物質の金属リチウムまたはリチウム合金を円盤状に形成した負極材５２と、不織布製のセパレータ５３とを備えている。図１に示すように、外装缶２の内方に正極材５１が位置付けられ、封口板３の内方に負極材５２が位置付けられている。正極材５１と負極材５２との間にセパレータ５３が配置されている。 The power generating element 5 includes a positive electrode material 51 (electrode material) obtained by forming a positive electrode active material or the like into a disk shape, a negative electrode material 52 formed of a metal lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material in a disk shape, and a non-woven separator 53. It has. As shown in FIG. 1, the positive electrode material 51 is positioned inside the outer can 2, and the negative electrode material 52 is positioned inside the sealing plate 3. A separator 53 is disposed between the positive electrode material 51 and the negative electrode material 52.

正極材５１は、正極活物質として二酸化マンガンを含有している。この正極材５１は、二酸化マンガンに、黒鉛、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びヒドロキシプロピルセルロースを混合して調整された正極合剤を円盤状に形成したものであり、所定の剛性及び導電性を有するステンレス鋼等によって構成された正極リング５４で保持している。 The positive electrode material 51 contains manganese dioxide as a positive electrode active material. This positive electrode material 51 is formed by forming a positive electrode mixture prepared by mixing manganese dioxide, graphite, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and hydroxypropyl cellulose into a disc shape, and has a predetermined rigidity and It is held by a positive electrode ring 54 made of conductive stainless steel or the like.

正極リング５４は、正極材５１の側面に接する円筒部５４ａと、該円筒部５４ａの一端側から該円筒部５４ａの内方に向かって延びて正極材５１の底面に接する円環状のフランジ部５４ｂとが一体形成されたものである。このような構成の正極リング５４によって、該正極リング５４内の正極材５１の径方向及び一端側への変形を規制することができる。そして、正極リング５４の円筒部５４ａの他端側は開放された状態となっているので、正極材５１が自由に膨張できるようになっている。よって、放電時に、負極材５２の厚みが小さくなっても、正極材５１は正極リング５４に沿って負極材５２側へ膨張するため、該正極材５１と負極材５２とが離間するのを防止できる。 The positive electrode ring 54 includes a cylindrical portion 54 a that contacts the side surface of the positive electrode material 51, and an annular flange portion 54 b that extends from one end of the cylindrical portion 54 a toward the inside of the cylindrical portion 54 a and contacts the bottom surface of the positive electrode material 51. Are integrally formed. With the positive electrode ring 54 having such a configuration, the deformation of the positive electrode material 51 in the positive electrode ring 54 in the radial direction and one end side can be restricted. Since the other end side of the cylindrical portion 54a of the positive electrode ring 54 is in an open state, the positive electrode material 51 can freely expand. Therefore, even when the thickness of the negative electrode material 52 is reduced during discharge, the positive electrode material 51 expands toward the negative electrode material 52 along the positive electrode ring 54, thereby preventing the positive electrode material 51 and the negative electrode material 52 from separating. it can.

セパレータ５３は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維を素材とする不織布を用いて構成される。このセパレータ５３は、コイン型電池１内で非水電解液によって含浸されている。 The separator 53 is configured using a non-woven fabric made of fibers made of polybutylene terephthalate. The separator 53 is impregnated with a non-aqueous electrolyte in the coin-type battery 1.

非水電解液は、例えば、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンとを混合した溶液にＬｉＣｌＯ_４を溶解した溶液である。 The non-aqueous electrolyte is, for example, a solution in which LiClO ₄ is dissolved in a solution in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane are mixed.

（ガスケットの構成）
図１に示すように、ガスケット４は、外装缶２の側壁２１の内側の開口端から底面部２２上面の縁部に亘ってインサート成形によりリング状に形成されている。なお、ガスケット４は、単独に成形されて外装缶２と封口板３との間に組み付けるようにしてもよい。ガスケット４は、側壁２１における内側の開口端から底面部２２近くまで至る外側シール壁部４１と、外側シール壁部４１に連続し外装缶２の底面部２２上面の縁部に配置される底部シール部４２と、この底部シール部４２に形成され、封口板３の筒部３１先端部が嵌合する環状凹部４３と、環状凹部４３の一部を形成し、外装缶２の側壁２１開口部に向けて突出する環状リブ４４とが形成されている。 (Gasket configuration)
As shown in FIG. 1, the gasket 4 is formed in a ring shape by insert molding from the opening end inside the side wall 21 of the outer can 2 to the edge of the upper surface of the bottom surface portion 22. In addition, the gasket 4 may be formed independently and assembled between the outer can 2 and the sealing plate 3. The gasket 4 includes an outer seal wall portion 41 extending from the inner opening end of the side wall 21 to the vicinity of the bottom surface portion 22, and a bottom seal disposed at the edge of the upper surface of the bottom surface portion 22 of the outer can 2 continuously to the outer seal wall portion 41. Part 42, an annular recess 43 formed in the bottom seal part 42 and fitted to the tip of the cylindrical part 31 of the sealing plate 3, and a part of the annular recess 43 are formed. An annular rib 44 projecting toward the surface is formed.

ガスケット４の外側シール壁部４１は、図１から図３に示すように、外装缶２の側壁２１の内面全面に密着させて根元部分を除き均一の厚みで形成されて、略円筒状に形成されている。また、外側シール壁部４１は、図２に示すように、外装缶２の側壁２１のテーパーに沿って射出成形されているので、開口端側へ向かうほど、内径が大きくなるように、全体としてテーパー状に形成されている。 As shown in FIGS. 1 to 3, the outer seal wall portion 41 of the gasket 4 is formed in a substantially cylindrical shape by being in close contact with the entire inner surface of the side wall 21 of the outer can 2 and having a uniform thickness except for the root portion. Has been. Further, as shown in FIG. 2, the outer seal wall portion 41 is injection-molded along the taper of the side wall 21 of the outer can 2, so that the inner diameter becomes larger toward the opening end side as a whole. It is formed in a taper shape.

外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１をかしめることにより、封口板３の筒部３１の開放部３１ｃ及び段部３１ｂを覆うとともに、基端部３１ａの段部３１ｂ側に押し付けられる。外側シール壁部４１のうち、封口板３に対して外装缶２がかしめられた際に筒部３１の段部３１ｂに対向する部分は、図１及び図３に示すように、外装缶２の側壁２１の開口端部と筒部３１の段部３１ｂによって圧縮される。これにより、外側シール壁部４１によって、外装缶２と封口板３との間がシールされる。 The outer seal wall portion 41 covers the open portion 31c and the step portion 31b of the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3 by caulking the side wall 21 of the outer can 2 and is pressed against the step portion 31b side of the base end portion 31a. . A portion of the outer seal wall portion 41 that faces the step portion 31b of the cylindrical portion 31 when the outer can 2 is caulked against the sealing plate 3, as shown in FIGS. 1 and 3, Compressed by the open end of the side wall 21 and the step 31 b of the cylindrical portion 31. Thereby, the space between the outer can 2 and the sealing plate 3 is sealed by the outer seal wall portion 41.

ガスケット４の底部シール部４２には、環状凹部４３と環状リブ４４が形成されており、環状凹部４３は、封口板３の筒部３１開放部３１ｃの厚みとほぼ同じ溝幅に形成している。なお、環状凹部４３の溝幅は、筒部３１開放部３１ｃの厚みよりも大きくしてもよいし、やや狭くしてもよい。環状リブ４４は、その高さがガスケット４の全体高さの０％超８０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、環状リブ４４の高さはガスケット４の全体高さの１０％以上５０％以下とすることが好ましい。このように環状リブ４４の高さを設定することにより、ガスケット４を形成する樹脂量の無駄をできるだけ少なくして、シール効果を上げることができる。 An annular recess 43 and an annular rib 44 are formed in the bottom seal portion 42 of the gasket 4, and the annular recess 43 is formed to have a groove width substantially the same as the thickness of the cylindrical portion 31 opening portion 31 c of the sealing plate 3. . In addition, the groove width of the annular recess 43 may be larger than the thickness of the cylindrical portion 31 opening portion 31c, or may be slightly narrower. The height of the annular rib 44 is preferably more than 0% and not more than 80% of the total height of the gasket 4. More preferably, the height of the annular rib 44 is 10% or more and 50% or less of the total height of the gasket 4. By setting the height of the annular rib 44 in this way, it is possible to reduce the waste of the amount of resin forming the gasket 4 as much as possible and improve the sealing effect.

この環状凹部４３に封口板３の筒部３１開放部３１ｃの先端部を圧入状態で嵌め込むことにより、外装缶２に対する封口板３の位置決めを容易に行えるし、環状凹部４３に筒部３１先端部を圧入するので、外装缶２と封口板３との間が確実にシールされる。また、環状リブ４４によりガスケット４の強度も向上される。 By fitting the distal end portion of the cylindrical portion 31 open portion 31c of the sealing plate 3 into the annular recess 43 in a press-fitted state, the sealing plate 3 can be easily positioned with respect to the outer can 2 and the distal end portion of the cylindrical portion 31 is inserted into the annular recess 43 Since the portion is press-fitted, the space between the outer can 2 and the sealing plate 3 is reliably sealed. Further, the strength of the gasket 4 is improved by the annular rib 44.

以上の構成において、図３に矢印で示すように、封口板３の段部３１ｂに対して外装缶２の側壁２１の開口端部をかしめると、ガスケット４の外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１の開口端部によって圧縮されるとともに、該筒部３１側に押し付けられる。これにより、外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に挟みこまれてシールとして機能する。また、外装缶２の側壁２１のかしめにより、封口板３の筒部３１が下方に向けて押圧されて、筒部３１が環状凹部４３内で下方に押し付けられて、ガスケット４の底部シール部４２により外装缶２の底面部２２と封口板３の筒部３１との間がシールされる。このように、外側シール壁部４１の筒部３１の段部３１ｂ上に位置する部分と、ガスケット４の底部シール部４２とにより、封口板３と外装缶２との間に形成される空間を外部の空間に対してシールされて隔離状態が維持される。 In the above configuration, as shown by an arrow in FIG. 3, when the opening end portion of the side wall 21 of the outer can 2 is caulked against the step portion 31 b of the sealing plate 3, the outer seal wall portion 41 of the gasket 4 is While being compressed by the open end of the side wall 21 of the can 2, it is pressed against the cylindrical portion 31. Thus, the outer seal wall portion 41 is sandwiched between the side wall 21 of the outer can 2 and the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3 and functions as a seal. Further, the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3 is pressed downward by caulking of the side wall 21 of the outer can 2, and the cylindrical portion 31 is pressed downward in the annular recess 43, so that the bottom seal portion 42 of the gasket 4 is pressed. Thus, the space between the bottom surface portion 22 of the outer can 2 and the cylindrical portion 31 of the sealing plate 3 is sealed. Thus, a space formed between the sealing plate 3 and the outer can 2 by the portion located on the step portion 31 b of the cylindrical portion 31 of the outer seal wall portion 41 and the bottom seal portion 42 of the gasket 4. It is sealed against the external space and maintained in isolation.

以下に、本発明に係るリチウム電池用ガスケットの実施例を説明する。
ガスケットの成形材料としては、射出成形用ＰＢＴ樹脂材料（商品名ジュラネックス2002：ウインテックポリマー株式会社製）に、４フッ化ポリエチレン（商品名ポリフロンPTFE ルブロン L-5：ダイキン工業株式会社製、平均粒子径（５０％）５μｍ）をフッ素樹脂材料として用いて下に示す重量比で添加し成形材料を得た。
（１）ＰＢＴ樹脂１００重量部
（２）フッ素樹脂０、１、３、５、８、１０、１５、２０、２３重量部
上記の組み合わせで後記の方法で射出成形品を作製し実験を行った。 Below, the Example of the gasket for lithium batteries which concerns on this invention is described.
Gasket molding materials include PBT resin material for injection molding (trade name DURANEX 2002: manufactured by Wintec Polymer Co., Ltd.), tetrafluoropolyethylene (trade name: Polyflon PTFE Lubron L-5: manufactured by Daikin Industries, Ltd., average A particle size (50%) 5 μm) was used as a fluororesin material and added at a weight ratio shown below to obtain a molding material.
(1) PBT resin 100 parts by weight (2) Fluorine resin 0, 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 23 parts by weight An injection molded product was produced by the method described below using the above combination and tested. .

実施例および比較例に示す材料によって作製した各ガスケットの評価は（１）成形性、（２）ガスケットの特性、（３）水蒸気透過率とした。 The evaluation of each gasket produced from the materials shown in Examples and Comparative Examples was (1) moldability, (2) characteristics of the gasket, and (3) water vapor permeability.

ガスケットの成形性などの評価を行うためにガスケット成形用の射出成形機として、住友重機械製ＳＥ−５０（型締め力４９０ｋＮ、スクリュー径２８ｍｍ）を使用した。金型は直径２５ｍｍのリチウム電池用ガスケットを成形する金型を使用した。樹脂温度は２６０℃、金型温度は７０℃に統一したが、その他の主要な成形加工条件は樹脂の特性、成形品の外観に応じて最適な条件を採用しサンプルのガスケットを射出成形により作製した。
水蒸気透過率を評価するために一辺が６０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの平板試験片を作製するにあたり、ガスケット製作用と同じ射出成形機を使用し、樹脂温度は２６０℃、金型温度は７０℃に統一し、その他の加工条件を調整してサンプルの平板試験片を射出成形により作製した。 In order to evaluate the moldability of the gasket and the like, SE-50 (clamping force 490 kN, screw diameter 28 mm) manufactured by Sumitomo Heavy Industries was used as an injection molding machine for molding the gasket. As the mold, a mold for forming a gasket for a lithium battery having a diameter of 25 mm was used. The resin temperature was set to 260 ° C and the mold temperature was set to 70 ° C. However, the other main molding processing conditions were optimized according to the characteristics of the resin and the appearance of the molded product, and a sample gasket was produced by injection molding. did.
In order to produce a flat plate test piece having a side of 60 mm and a thickness of 0.7 mm in order to evaluate the water vapor transmission rate, the same injection molding machine as that used for gasket production was used, the resin temperature was 260 ° C., and the mold temperature was 70 ° C. A flat plate specimen of a sample was prepared by injection molding by adjusting other processing conditions.

（組織構造の観察）
サンプルのうちＰＢＴ樹脂にフッ素樹脂を配合したガスケット射出成形品の断面組織および表面組織を電子顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂は扁平状に変形していることを確認した。 (Observation of organizational structure)
When a cross-sectional structure and a surface structure of a gasket injection molded product in which a fluororesin was blended with a PBT resin in the sample were observed with an electron microscope, it was confirmed that the fluororesin was deformed into a flat shape.

（試験方法１）ガスケットの成形性
それぞれの条件で作成したガスケットを１００ショット成形した際、成形品のガスケットの変形等がなく、連続成形できた場合は“良好”とした。連続成形できなかったり、ガスケットが変形したものが発見された場合は“不良”とした。 (Test method 1) Moldability of gasket When a gasket prepared under each condition was molded by 100 shots, the gasket of the molded product was not deformed. If continuous molding was not possible or a gasket was found to be deformed, it was judged as “bad”.

（試験方法２）ガスケットの特性
それぞれの条件で作成したガスケットを１００個取り出して目視で確認した際、ショートショットまたはバリといった成形不良が発生せずに成形できた場合は“良好”とした。ガスケットサンプルの中にショートショットまたはバリが発生したものが発見された場合は“不良”とした。
また、それぞれの条件で作成したガスケットを１００個取り出して引張り試験を行ったときに、引張り強度の平均値が１４ｋｇｆ以上あったものを“良好”、とした。ガスケットの引張り強度の平均値が１４ｋｇｆ未満のものがあったときは“不良”とした。 (Test Method 2) Gasket Characteristics When 100 gaskets prepared under each condition were taken out and visually confirmed, if the molding was completed without causing molding defects such as short shots or burrs, it was judged as “good”. When a short shot or burr was found in the gasket sample, it was judged as “bad”.
Further, when 100 gaskets prepared under each condition were taken out and a tensile test was performed, those having an average tensile strength of 14 kgf or more were determined as “good”. When the average value of the tensile strength of the gasket was less than 14 kgf, it was judged as “bad”.

（試験方法３）水蒸気透過率
実施例および比較例に示す材料によって成形された平板試験片について、それぞれの条件ごとに任意に３個のガスケットサンプルを取出して、ＧＴＲテック株式会社製ガス透過評価装置ＧＴＲ−１０ＸＡＣＴを用いて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の測定条件は温度８５℃・湿度８５％とした。測定結果から試験片の厚さが１ｍｍの時の結果となるように計算した。すなわち、水蒸気透過率は、試験片の一方の側の空気の相対湿度を８５％、他方の側の空気の相対湿度を０％に保った場合、２４時間で、厚さ１ｍｍの試験片を通過した水蒸気の単位面積（ｍ^２）当たりの質量として表される。水蒸気透過率が１２ｇ/ｍ^２・２４ｈ・ｍｍ以下のものを“良好”とし、水蒸気透過率が１２ｇ/ｍ^２・２４ｈ・ｍｍより多い場合は、“不良”とした。 (Test Method 3) Water Vapor Permeability For the flat plate test pieces molded from the materials shown in the examples and comparative examples, three gasket samples are arbitrarily taken out for each condition, and a gas permeation evaluation apparatus manufactured by GTR Tech Co., Ltd. The water vapor transmission rate was measured using GTR-10XACT. The conditions for measuring the water vapor transmission rate were a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. It calculated so that it might become a result when the thickness of a test piece is 1 mm from a measurement result. That is, when the relative humidity of the air on one side of the test piece is kept at 85% and the relative humidity of the air on the other side is kept at 0%, the water vapor transmission rate passes through the test piece having a thickness of 1 mm in 24 hours. Expressed as mass per unit area (m ² ) of water vapor. A sample having a water vapor transmission rate of 12 g / m ² · 24 h · mm or less was evaluated as “good”, and a water vapor transmission rate higher than 12 g / m ² · 24 h · mm was determined as “bad”.

［評価結果］
上記の試験方法１〜３の結果を集約したものを表に示した。

[Evaluation results]
The results of the above test methods 1 to 3 are summarized in the table.

比較例１では、試験方法２のガスケット特性はショートショットやバリ等は発見されず良好であったが、引張り強度が１４ｋｇｆ未満のものがあった。比較例２では、試験方法１の成形性が悪くガスケットの変形、固定金型への付着が見られ、ガスケット形状を保持したものが得られなかった。そのため、比較例２では、試験方法２によるガスケットの特性は確認するまでもなく未実施とした。
実施例１〜実施例７では、いずれも試験方法１による成形性は良好、試験方法２によるガスケットの要求特性も良好、試験方法３による水蒸気透過率も良好であった。
以上の結果、実施例１〜実施例７のフッ素樹脂を含むＰＢＴ樹脂組成物で作製するガスケットは、量産性に優れ、リチウム電池用ガスケットに必要な要求事項を満足するばかりでなく、このガスケットを使用したリチウム電池は、長寿命と高い安全性を有することがわかった。 In Comparative Example 1, the gasket characteristics of Test Method 2 were good with no short shots or burrs found, but some had a tensile strength of less than 14 kgf. In Comparative Example 2, the moldability of Test Method 1 was poor, and the gasket was deformed and adhered to the fixed mold, and a product having the gasket shape could not be obtained. Therefore, in Comparative Example 2, it was not carried out without confirming the characteristics of the gasket according to Test Method 2.
In each of Examples 1 to 7, the moldability by Test Method 1 was good, the required characteristics of the gasket by Test Method 2 were good, and the water vapor transmission rate by Test Method 3 was also good.
As a result of the above, the gasket produced from the PBT resin composition containing the fluororesin of Examples 1 to 7 is excellent in mass productivity and not only satisfies the requirements for a lithium battery gasket, The lithium battery used was found to have a long life and high safety.

１コイン型電池
２外装缶
３封口板
４ガスケット
５発電要素
２１側壁
２２底面部
３１筒部
３１ａ基端部
３１ｂ段部
３１ｃ開放部
３２平面部
４１外側シール壁部
４２底部シール部
４３環状凹部
４４環状リブ
５１正極材
５２負極材
５３セパレータ
５４正極リング
５４ａ円筒部
５４ｂフランジ部

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type battery 2 Exterior can 3 Sealing plate 4 Gasket 5 Electric power generation element 21 Side wall 22 Bottom face part 31 Tube part 31a Base end part 31b Step part 31c Open part 32 Flat part 41 Outer seal wall part 42 Bottom seal part 43 Annular recessed part 44 Annular Rib 51 Positive electrode material 52 Negative electrode material 53 Separator 54 Positive electrode ring 54a Cylindrical portion 54b Flange portion

Claims

In the lithium battery gasket formed by injection molding,
A gasket for a lithium battery comprising a polybutylene terephthalate resin as a main component and containing 1 to 20 parts by weight of a fluororesin with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.

The lithium battery gasket according to claim 1,
The gasket for lithium batteries, wherein the fluororesin is one or a mixture of tetrafluoropolyethylene, trifluoride polyethylene, and difluoropolyethylene.

In the gasket for lithium batteries according to claim 1 or 2,
A gasket for a lithium battery, wherein the fluororesin is flat in a gasket molded product.