JP2019014828A - Polyamic acid, polyimide, electronic substrate, high-frequency substrate, and coverlay film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルムに関する。 The present invention relates to a polyamic acid, a polyimide, an electronic substrate, a high-frequency substrate, and a coverlay film.
芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物を縮合重合し、さらに硬化（イミド化）して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子基板材料の用途で多く利用されている。
しかし、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料である芳香族ポリイミドのさらなる低誘電率化および低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料である芳香族ポリイミドの低誘電率化および低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっている。中でも、高周波で利用される通信機器では、誘電正接の低減が求められている。
Aromatic polyimides obtained by condensation polymerization of aromatic diamine compounds and aromatic tetracarboxylic acid compounds and further curing (imidization) are excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc. It is widely used for electronic substrate materials.
However, with the recent trend toward higher frequencies associated with high-speed signal transmission of electronic devices, there are increasing demands for further lowering the dielectric constant and lowering the dielectric loss tangent of aromatic polyimide, which is an electronic substrate material. Signal propagation speed in electronic circuits decreases with increasing dielectric constant of the substrate material, and signal transmission loss increases with increasing dielectric constant and dielectric loss tangent. A dielectric constant and a low dielectric loss tangent are indispensable for improving the performance of electronic devices. In particular, communication equipment used at high frequencies is required to reduce the dielectric loss tangent.
現在、電子基板材料として多く用いられているポリイミドとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）系ポリイミド（特許文献１）が挙げられるが、イミド基の高い極性に起因する比較的高い誘電率および誘電正接を有している。 Currently, as a polyimide that is widely used as an electronic substrate material, for example, p-phenylenediamine (PDA) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) -based polyimide (Patent Literature) 1), which has a relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent due to the high polarity of the imide group.
このようなイミド基の高い極性に起因する、ポリイミドの比較的高い誘電率および誘電正接を低減するという課題に対して、例えば、長鎖骨格をもつモノマーを導入し、単位分子長当りのイミド基数（イミド基濃度）を減少させることで、分子全体の極性を低減し、低誘電率化する方法（特許文献２）が提案されている。 In response to the problem of reducing the relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent of polyimide due to the high polarity of such imide groups, for example, by introducing a monomer having a long chain skeleton, the number of imide groups per unit molecular length There has been proposed a method (Patent Document 2) in which the polarity of the whole molecule is reduced and the dielectric constant is lowered by reducing (imide group concentration).
しかし、特許文献２に記載された方法では、脂肪族鎖状構造を多くもつことで、機械強度および耐熱性などポリイミド本来の特性が低下するという不利な点がある。 However, the method described in Patent Document 2 has a disadvantage that inherent properties of polyimide such as mechanical strength and heat resistance are reduced due to the large number of aliphatic chain structures.
そこで、本発明は、電子基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド、ならびにポリアミド酸、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルムを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is useful as an electronic substrate material, polyimide having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimide, and polyamic acid, electronic substrate, high frequency substrate and cover layer. It is an object to provide a film.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、４，４’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミン（以下、「ＢＰＺＡＮ」という場合がある。）を含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」という場合がある。）を含む酸成分とを用いて得られるポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用であることを知得し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, 4,4 ′-[cyclohexylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine (hereinafter referred to as “BPZAN”) may be used. ) Component and an acid component including 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (hereinafter sometimes referred to as “BPADA”). The polyimide obtained in this way is a polyimide with reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimide, and is known to be useful for electronic substrate materials, especially for high-frequency substrate materials. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］ ４，４’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
［２］ ４，４’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド。
［３］ 上記［１］に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
［４］ 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、上記［２］または［３］に記載のポリイミド。
［５］ 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［６］ 電子基板材料用である、上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［７］ 高周波基板材料用である、上記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［８］ 上記［２］〜［７］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるフィルムを有する電子基板。
［９］ 上記［２］〜［７］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるフィルムを有する高周波基板。
［１０］ 上記［２］〜［７］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるフィルム上に、上記［３］に記載のポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A diamine component containing 4,4 ′-[cyclohexylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Polyamic acid obtained by polymerizing an acid component containing propane dianhydride.
[2] A diamine component containing 4,4 ′-[cyclohexylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] A polyimide obtained by polymerizing an acid component containing propane dianhydride.
[3] A polyimide obtained by imidizing the polyamic acid according to [1].
[4] The polyimide according to the above [2] or [3], wherein the relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz is 3.0 or less.
[5] The polyimide according to any one of [2] to [4], wherein a dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.005 or less.
[6] The polyimide according to any one of [2] to [5], which is for an electronic substrate material.
[7] The polyimide according to any one of [2] to [6], which is for a high-frequency substrate material.
[8] An electronic substrate having a film made of the polyimide according to any one of [2] to [7].
[9] A high-frequency substrate having a film made of the polyimide according to any one of [2] to [7].
[10] A coverlay film having an adhesive layer containing the polyimide described in [3] above on the film made of the polyimide described in any one of [2] to [7].
本発明によれば、電子基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド、ならびにポリアミド酸、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルムを提供することができる。 According to the present invention, a polyimide having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimide, and polyamic acid, an electronic substrate, a high-frequency substrate, and a cover layer, which are useful for electronic substrate materials. A film can be provided.
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用である。
また、本発明のポリアミド酸は、イミド化して硬化することにより、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドが得られるため、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明の電子基板および高周波基板は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、有用である。
さらに、本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるフィルム上に、本発明のポリイミドを含有する接着剤層を有することから、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現することができ、有用である。
The polyimide of the present invention realizes both high heat resistance and mechanical strength, and reduced dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
In addition, since the polyamic acid of the present invention is imidized and cured, the polyimide of the present invention that achieves both high heat resistance and mechanical strength, and reduced dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. It is useful as a polyimide precursor.
In addition, the electronic substrate and the high-frequency substrate of the present invention are useful because they achieve both high heat resistance and mechanical strength, and a reduction in dielectric constant and dielectric loss tangent.
Furthermore, since the cover lay film of the present invention has an adhesive layer containing the polyimide of the present invention on the film made of the polyimide of the present invention, high heat resistance and mechanical strength, reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent. Can be realized and is useful.
本発明のポリアミド酸、ポリイミド、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルムについて、以下に詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」はＡおよびＢを含む範囲を意味する。また、「以上」または「以下」を用いて表される範囲は、それぞれ、その範囲に「以上」または「以下」記載されたものを含む範囲を意味する。例えば、「Ｃ以上」はＣおよびＣを上回る範囲を意味し、「Ｄ以下」はＤおよびＤを下回る範囲を意味する。
また、本発明において、「〜からなる」の用語は「〜」以外の成分が含まれる場合も包含するものである。例えば「ＥからなるＦ」は、Ｅ以外の成分を含むＦを意味する。
The polyamic acid, polyimide, electronic substrate, high-frequency substrate and coverlay film of the present invention will be described in detail below.
In addition, the range represented using "to" in this specification means the range including the both ends described before and after "to" in the range. For example, “A to B” means a range including A and B. In addition, ranges expressed using “above” or “below” mean ranges including those described in “above” or “below”, respectively. For example, “C or more” means a range above C and C, and “D or less” means a range below D and D.
Further, in the present invention, the term “consisting of” includes the case where components other than “to” are included. For example, “F consisting of E” means F including components other than E.
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、４，４’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミン（以下、「ＢＰＺＡＮ」と略称する場合がある。）を含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」と略称する場合がある。）を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸である。
[Polyamide acid]
The polyamic acid of the present invention includes a diamine component containing 4,4 ′-[cyclohexylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine (hereinafter sometimes abbreviated as “BPZAN”), 2 , 2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as “BPADA”) and a polyamic acid obtained by polymerizing the acid component It is.
本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化することにより、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド（以下、「本発明のポリイミド」という場合がある。）が得られる。
本発明のポリイミドは、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用である。そして、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
By imidizing and curing the polyamic acid of the present invention, the dielectric constant and dielectric loss tangent are reduced while maintaining the inherent high heat resistance and mechanical strength of the polyimide (hereinafter sometimes referred to as “polyimide of the present invention”). .) Is obtained.
The polyimide of the present invention is useful for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials. The polyamic acid of the present invention is useful as a precursor for the polyimide of the present invention.
〈ジアミン成分〉
上記ジアミン成分は、ＢＰＺＡＮを含む。
ＢＰＺＡＮは、芳香族環状構造および脂肪族環状構造の両方を有する長鎖分子であることから、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドの高い耐熱性および機械強度を維持しつつ、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
<Diamine component>
The diamine component includes BPZAN.
Since BPZAN is a long-chain molecule having both an aromatic cyclic structure and an aliphatic cyclic structure, the high heat resistance and mechanical strength of the polyimide of the present invention obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention. The dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced while maintaining the above.
また、上記ジアミン成分は、ＢＰＺＡＮ以外のジアミン化合物を含んでもよい。
上記ＢＰＺＡＮ以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と略称する場合がある。）、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン；以下、「ＰＤＡ」と略称する場合がある。）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略称する場合がある。）等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。
ＢＰＺＡＮ以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
The diamine component may contain a diamine compound other than BPZAN.
Examples of the diamine compound other than BPZAN include 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as “ODA”), 1,4-phenylenediamine (p-phenylenediamine; hereinafter referred to as “PDA”). Aromatic diamines such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BAPP”); Diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and other linear aliphatic diamines; Diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,3-diaminopentane, 1,5-diamino Branched aliphatic diamines such as 2-methylpentane; 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4 -Cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) - bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane, 2,5 (6) - bis (Aminome And alicyclic diamines such as bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-diaminoadamantane, 3,3′-diamino-1,1′-biadamantyl, 1,6-diaminoadamantane; It is done.
Diamine compounds other than BPZAN can be used alone or in combination of two or more.
ジアミン成分中のＢＰＺＡＮの含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られるポリイミドの耐熱性および機械強度を高く維持しつつ、誘電率および誘電正接を低減することができることから、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル%以上である。 The content of BPZAN in the diamine component is not particularly limited, but the dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced while maintaining high heat resistance and mechanical strength of polyimide obtained by imidizing and curing polyamic acid. Since it can do, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more.
〈酸成分〉
上記酸成分は、ＢＰＡＤＡを含む。
ＢＰＡＤＡは、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドに高い機械強度、耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性を付与することができる。
<Acid component>
The acid component includes BPADA.
BPADA can impart high mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and electrical insulation to the polyimide of the present invention obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention.
また、上記酸成分は、ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物を含んでもよい。
上記ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。
ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
The acid component may contain a polycarboxylic acid anhydride other than BPADA.
Examples of polycarboxylic acid anhydrides other than BPADA include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 4,4′- Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as
Polycarboxylic acid compounds other than BPADA can be used alone or in combination of two or more.
酸成分中のＢＰＡＤＡの含有量は、特に限定されないが、誘電率および誘電正接の低減の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。 The content of BPADA in the acid component is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, from the viewpoint of reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分および酸成分の量〉
上記ジアミン成分と上記酸成分との量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基を、好ましくは０．９当量以上とする。
<Amount of diamine component and acid component>
The amount of the diamine component and the acid component is not particularly limited, but in order to sufficiently increase the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the diamine component and the acid component, the amount of acid relative to the amino group of the diamine component. The acid anhydride group of the component is preferably 0.9 equivalent or more.
〈ポリアミド酸組成物〉
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を含有する。
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
本発明のポリアミド酸組成物を硬化することにより、本発明のポリイミドが得られる。このようにして得られる本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用である。本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
<Polyamide acid composition>
The polyamic acid composition of the present invention contains the polyamic acid of the present invention.
The polyamic acid composition of the present invention may contain only one type of the polyamic acid of the present invention, or may contain two or more types.
The polyimide of the present invention is obtained by curing the polyamic acid composition of the present invention. The polyimide of the present invention thus obtained is a polyimide having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the inherent high heat resistance and mechanical strength of the polyimide, and is useful for electronic substrate materials, particularly for high frequency substrate materials. It is. The polyamic acid composition of the present invention is useful as a precursor for the polyimide of the present invention.
また、本発明のポリアミド酸組成物は、必須成分である本発明のポリアミド酸に加えて、本発明のポリアミド酸以外の成分を含むことができる。 Moreover, the polyamic acid composition of the present invention can contain components other than the polyamic acid of the present invention in addition to the polyamic acid of the present invention which is an essential component.
《ポリアミド酸以外の成分》
上記本発明のポリアミド酸以外の成分としては、例えば、溶媒、その他の添加剤、および反応中間体等が挙げられる。
<Ingredients other than polyamic acid>
Examples of components other than the polyamic acid of the present invention include solvents, other additives, and reaction intermediates.
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。
上記溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、使用することができる。
(solvent)
Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone, and cyclohexanone. , Cyclopentanone, tetrahydrofuran, dichloromethane, trichloromethane and the like, but are not particularly limited as long as it dissolves.
The said solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（その他の添加剤）
上記添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒等が挙げられる。
(Other additives)
Examples of the additive include a dehydrating agent and a catalyst used for dehydrating and cyclizing (imidizing) the polyamic acid to convert it into a polyimide.
上記脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記脱水剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride.
The said dehydrating agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類；トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；などが挙げられる。
上記触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline; aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline; Etc.
The said catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（反応中間体等）
ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られる本発明のポリアミド酸組成物は、ジアミン成分と酸成分との重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。
(Reaction intermediates, etc.)
The polyamic acid composition of the present invention obtained by polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA can contain a reaction intermediate produced as a by-product during the polymerization reaction of the diamine component and the acid component. .
〈ポリアミド酸の製造方法〉
本発明のポリアミド酸の製造方法は、ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Method for producing polyamic acid>
The method for producing a polyamic acid according to the present invention includes a step of polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA.
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。 The polymerization of the diamine component and the acid component is performed, for example, by adding the diamine component and the acid component to the solvent in such an amount that the total of the diamine component and the total of the acid component are approximately equimolar, and the diamine component and the acid component in the solvent. This is done by polymerizing the acid component. In addition to the diamine component and the acid component, an additive described later may be further added to the solvent.
ジアミン成分と酸成分とを重合させる条件は特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒）に、ジアミン成分および酸成分を添加して得られた混合物を、８０℃以下の温度条件下で、大気中や窒素雰囲気中で撹拌し、反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。 The conditions for polymerizing the diamine component and the acid component are not particularly limited. For example, a mixture obtained by adding a diamine component and an acid component to N, N-dimethylacetamide (solvent) is stirred and reacted in the air or in a nitrogen atmosphere at a temperature of 80 ° C. or lower. And a method for producing a polyamic acid solution (polyamic acid composition).
上記製造方法によって得られるポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）は、溶媒中に１０〜３０質量％の割合（濃度）でポリアミド酸を含有するように調製することが好ましい。 The polyamic acid solution (polyamic acid composition) obtained by the above production method is preferably prepared so as to contain the polyamic acid in a proportion (concentration) of 10 to 30% by mass in the solvent.
〈ワニス〉
本発明のポリアミド酸は、溶媒を含有するポリアミド酸組成物として、電子基板材料用、特に高周波基板材料用のワニスとして使用することができる。
<varnish>
The polyamic acid of the present invention can be used as a polyamic acid composition containing a solvent as a varnish for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
〈ポリアミド酸の構造〉
本発明のポリアミド酸は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
<Structure of polyamic acid>
The molecular structure of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited. For example, a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド（硬化物）である。
[Polyimide]
The polyimide of the present invention is a polyimide (cured product) obtained by polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA.
本発明のポリイミドは、また、上記した本発明のポリアミド酸をイミド化することによって硬化させても得られる。 The polyimide of the present invention can also be obtained by curing the above-described polyamic acid of the present invention by imidization.
ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを用いて得られる本発明のポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れ、しかも誘電率および誘電正接を低下させることができる。 The polyimide of the present invention obtained by using a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA is excellent in heat resistance and mechanical properties, and can lower the dielectric constant and dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分・酸成分〉
上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸について説明したものと同様である。
<Diamine component / acid component>
The diamine component and the acid component are the same as those described for the polyamic acid of the present invention.
〈ポリイミドの製造方法〉
本発明のポリイミドの製造方法は、ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Production method of polyimide>
The method for producing a polyimide of the present invention includes a step of polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA.
《重合》
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
"polymerization"
The polymerization of the diamine component and the acid component is performed, for example, by adding the diamine component and the acid component to the solvent in such an amount that the total of the diamine component and the total of the acid component are approximately equimolar, and the diamine component and the acid component in the solvent. This is done by polymerizing the acid component. In addition to the diamine component and the acid component, the aforementioned additives may be further added to the solvent.
本発明のポリイミドを製造するには、溶媒中でジアミン成分と酸成分とを直接重合させて製造してもよいし、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を脱水・環化（イミド化）して製造してもよい。 In order to produce the polyimide of the present invention, the diamine component and the acid component may be directly polymerized in a solvent, or the polyamic acid of the present invention or the polyamic acid composition of the present invention may be dehydrated and cyclized ( It may be produced by imidization).
《イミド化》
ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
<Imidization>
Examples of the method of dehydrating and cyclizing the polyamic acid to convert it to polyimide include, for example, a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst, and a thermal ring closure method in which thermal dehydration is performed. Alternatively, both of them may be used in combination. The dehydrating agent and catalyst used in the chemical ring closure method are the same as those described above.
熱閉環法では、加熱温度としては、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。 In the thermal ring closure method, the heating temperature is usually 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. The heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour. The heating atmosphere is not particularly limited, but an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the surface of the polyimide obtained by curing.
具体的には、例えば、本発明のポリアミド酸を含むフィルムを高温に加熱して、本発明のポリイミドを含むフィルムを製造することができる。化学閉環法を併用してもよい。 Specifically, for example, a film containing the polyimide of the present invention can be produced by heating a film containing the polyamic acid of the present invention to a high temperature. A chemical ring closure method may be used in combination.
本発明のポリアミド酸を含むフィルムから本発明のポリイミドを含むフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行われてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行われてもよい。 When forming the film containing the polyimide of the present invention from the film containing the polyamic acid of the present invention, the solvent may be removed and the heating for imidization may be continuously performed, and the solvent removal and imidization may be performed simultaneously. It may be done.
ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られる本発明のポリイミドは、重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。 The polyimide of the present invention obtained by polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA can contain a reaction intermediate produced as a by-product during the polymerization reaction.
〈ワニス〉
本発明のポリイミドを溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。また、本発明のポリアミド酸溶液をそのまま加熱または触媒の添加で脱水、イミド化することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。
<varnish>
A polyimide solution (varnish) can be obtained by dissolving the polyimide of the present invention in a solvent. Moreover, a polyimide solution (varnish) can be obtained by dehydrating and imidizing the polyamic acid solution of the present invention as it is by heating or adding a catalyst.
上記ポリイミド溶液（ワニス）を水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・癒過することで、ポリイミド粉末を得ることができる。 A polyimide powder can be obtained by dripping and healing the polyimide solution (varnish) in a poor solvent such as water or methanol.
上記ポリイミド溶液（ワニス）を上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。
また、上記ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を形成することができる。
A polyimide film can also be produced by casting and drying the polyimide solution (varnish) on the substrate.
Moreover, the polyimide molding can be formed by heating and compressing the polyimide powder.
〈ポリイミドの構造〉
ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させ、イミド化して得られる本発明のポリイミドは、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、またはブロック共重合体が挙げられる。
<Polyimide structure>
The molecular structure of the polyimide of the present invention obtained by polymerizing and imidizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA is not particularly limited. For example, a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer is mentioned.
〈機械強度〉
本発明のポリイミドの機械強度は、引張弾性率および引張強さによって評価する。
上記引張弾性率は、好ましくは１．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上である。
上記引張強さは、好ましくは７５ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上である。
本発明のポリイミドの機械強度は、好ましくは、引張弾性率が１．８ＧＰａ以上または引張強さが７５ＭＰａ以上である。
ここで、引張弾性率および引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して測定した値である。
<Mechanical strength>
The mechanical strength of the polyimide of the present invention is evaluated by the tensile elastic modulus and tensile strength.
The tensile elastic modulus is preferably 1.8 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more, and further preferably 2.2 GPa or more.
The tensile strength is preferably 75 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 85 MPa or more.
The mechanical strength of the polyimide of the present invention preferably has a tensile modulus of 1.8 GPa or more or a tensile strength of 75 MPa or more.
Here, the tensile elastic modulus and tensile strength are values measured in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
〈耐熱性〉
本発明のポリイミドの耐熱性はガラス転移温度によって評価する。
上記ガラス転移温度は、好ましくは２２０℃以上である。
本発明のポリイミドの耐熱性は、好ましくは、ガラス転移温度が２２０℃以上である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して測定した値である。
<Heat-resistant>
The heat resistance of the polyimide of the present invention is evaluated by the glass transition temperature.
The glass transition temperature is preferably 220 ° C. or higher.
The heat resistance of the polyimide of the present invention preferably has a glass transition temperature of 220 ° C. or higher.
Here, the glass transition temperature is a value measured based on JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
〈誘電特性：比誘電率・誘電正接〉
本発明のポリイミドの誘電特性は周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接によって評価する。
上記周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．９以下である。
上記周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００４以下である。
ここで、比誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して測定した値である。
なお、誘電率ε、真空の誘電率ε０および比誘電率εｒの間には、ε＝εｒ・ε０の関係があるため、誘電率の高低を論ずる際には、誘電率の代わりに比誘電率を用いてもよい。
<Dielectric properties: dielectric constant and dielectric loss tangent>
The dielectric properties of the polyimide of the present invention are evaluated by the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz.
The relative dielectric constant at the frequency of 1 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less.
The dielectric loss tangent at the frequency of 1 GHz is preferably 0.005 or less, and more preferably 0.004 or less.
Here, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent are values measured in accordance with JIS C 2565: 1992.
Incidentally, between the dielectric constant epsilon, the dielectric constant of a vacuum epsilon 0 and the relative permittivity epsilon r, since there is a relation of ε = ε r · ε 0, when discussing the height of the dielectric constant, instead of the dielectric constant A relative dielectric constant may be used.
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度を持ち、誘電率および誘電正接が低減されているので、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用である。 Since the polyimide of the present invention has high heat resistance and mechanical strength, and has a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent, it is useful for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
［電子基板、高周波基板］
本発明のポリアミド酸もしくは本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリイミドを用いて、ポリイミドフィルム（以下、「本発明のポリイミドフィルム」という場合がある。）を製造することができる。
[Electronic boards, high-frequency boards]
Using the polyamic acid of the present invention, the polyamic acid composition of the present invention, or the polyimide of the present invention, a polyimide film (hereinafter sometimes referred to as “polyimide film of the present invention”) can be produced.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を支持体（例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等）上に塗布後、乾燥、加熱して脱水・閉環（イミド化）する方法、また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。 Although the manufacturing method of the polyimide film of this invention is not specifically limited, For example, the polyamic acid of this invention or the polyamic acid composition of this invention is provided on a support body (for example, a glass plate, a stainless steel plate, a copper plate, an aluminum plate etc.). After coating, drying and heating to dehydrate / ring-close (imidize), and after dissolving the polyimide of the present invention in an organic solvent, coating on a glass plate and removing the solvent are possible. The application method to these supports is not particularly limited, and conventionally known application methods can be applied.
上記有機溶媒は、溶解性の観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、本発明のポリイミドを溶解するものであれば特に制限されない。
上記非プロトン性極性溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、用いることができる。
また、この場合のポリイミドの含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
The organic solvent is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility.
Specific examples of the aprotic polar solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned, but are not particularly limited as long as they can dissolve the polyimide of the present invention.
The aprotic polar solvent can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable to make content of the polyimide in this case into the range of 5-50 mass%, and it is more preferable to set it as the range of 10-30 mass%.
具体例としては、ガラス板上に塗布されたポリアミド酸またはポリアミド酸組成物は、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜８０分間程度で乾燥され、さらに、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの着色を抑制する観点から４００℃以下とすることが好ましい。さらに、イミド化をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧または窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。 As a specific example, the polyamic acid or polyamic acid composition applied on a glass plate is dried at a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of about 0.5 to 80 minutes, and further, 100 to 400 ° C., The polyimide film can be obtained by heat treatment at a temperature of preferably 200 to 350 ° C., more preferably about 250 to 300 ° C. It is preferable to set it as 400 degrees C or less from a viewpoint of suppressing coloring of a polyimide film. Furthermore, imidation is preferably performed in a reduced pressure or nitrogen atmosphere in order to suppress coloring of the polyimide film, but may be performed in air unless the temperature is particularly high.
また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ程度である。 Moreover, although the smaller one is preferable as a pressure in pressure reduction, if it is the said heating conditions and the pressure which can remove water, it will not restrict | limit in particular, Specifically, it is about 0.09 MPa-0.0001 MPa.
このようにして得られたポリイミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物から、ポリイミドを製造する際に、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。 In the polyimide film thus obtained, other crosslinkable resins, thermosetting resins, etc. can be used in the production of polyimide from the polyamic acid or polyamic acid composition within a range that does not impair the effects of the present invention. You may mix | blend. Also, if necessary, additives such as inorganic fibers such as glass fiber and carbon diver, oxidation stabilizers, end-capping agents, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators and sensitizers. You may mix.
こうして得られたポリイミドフィルム上に導電膜を形成し、さらに電子回路を構成したり、高周波回路を構成したりする等して、電子基板または高周波基板として利用することができる。 A conductive film is formed on the polyimide film thus obtained, and further an electronic circuit or a high-frequency circuit can be formed and used as an electronic substrate or a high-frequency substrate.
［カバーレイフィルム］
本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物をイミド化して得られるポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルムである。
本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）等に用いることができる。
本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を材料として用いてカバーレイフィルムの接着剤層を構成する方法としては、例えば、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を本発明のポリイミドフィルムの表面に付与し、溶媒を除去、硬化してフィルムを形成する方法が挙げられる。
[Coverlay film]
The coverlay film of the present invention is a coverlay film having an adhesive layer containing polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention or the polyamic acid composition of the present invention on the polyimide film comprising the polyimide of the present invention. It is.
The coverlay film of the present invention can be used for a flexible printed circuit board (FPC board) and the like.
Examples of the method for forming the adhesive layer of the coverlay film using the polyamic acid of the present invention or the polyamic acid composition of the present invention as a material include the polyamic acid of the present invention or the polyamic acid composition of the present invention. A method of forming a film by applying to the surface of the polyimide film and removing and curing the solvent.
以下、実施例により本発明を具体例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples. However, the present invention is not limited to these.
以下の実施例および比較例で使用している略号はそれぞれ以下の意味を表す。
ＢＰＺＡＮ： ４，４’−［シクロヘキシリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミン
ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ： ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｓＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ： ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
The abbreviations used in the following examples and comparative examples represent the following meanings.
BPZAN: 4,4 ′-[cyclohexylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisbenzenamine PDA: p-phenylenediamine BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane sBPDA : 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BPADA: 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride DMAc: N, N-dimethyl Acetamide
［実施例１］
ＤＭＡｃ ４００ｇに、ＢＰＺＡＮ ４６．４ｇと、ＢＰＡＤＡ ５３．５ｇとを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液 １５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間加熱し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、「各成分モル比」は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
[Example 1]
To 400 g of DMAc, 46.4 g of BPZAN and 53.5 g of BPADA were added and stirred and reacted at room temperature and atmospheric pressure for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. 15 g of the obtained polyamic acid solution was applied to a glass plate using a bar coater, and heated at 100 ° C. for 20 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, and 300 ° C. for 20 minutes to produce a polyimide film having a thickness of about 50 μm.
According to the evaluation method to be described later, an evaluation test of the produced polyimide film was performed, and Table 1 shows the result. The “molar ratio of each component” is the molar ratio in all diamine components and all acid components.
［比較例１］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＺＡＮに代えてＰＤＡを使用し、酸成分として、ＢＰＡＤＡに代えてｓＢＰＤＡを使用し、ＰＤＡとｓＢＰＤＡとを、１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, PDA is used as a diamine component instead of BPZAN, sBPDA is used as an acid component instead of BPADA, and PDA and sBPDA are mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0. Except for the points described above, a polyamic acid solution was prepared in the same procedure as in Example 1 to prepare a polyimide film.
According to the evaluation method to be described later, an evaluation test of the produced polyimide film was performed, and Table 1 shows the result.
［比較例２］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＺＡＮに代えてＢＡＰＰを使用し、ＢＡＰＰとＢＰＡＤＡとを１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, BAPP was used instead of BPZAN as the diamine component, and the same procedure as in Example 1 was performed except that BAPP and BPADA were mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0. A polyamic acid solution was prepared to produce a polyimide film.
According to the evaluation method to be described later, an evaluation test of the produced polyimide film was performed, and Table 1 shows the result.
［評価方法］
作製したポリイミドフィルムについて、機械強度（引張弾性率、引張強さ）、耐熱性（ガラス転移温度）および誘電特性（誘電率、誘電正接）を評価した。
[Evaluation method]
The produced polyimide film was evaluated for mechanical strength (tensile modulus, tensile strength), heat resistance (glass transition temperature) and dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent).
〈機械強度〉
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して、以下の条件で引張弾性率（ヤング率）および引張強さを測定した。
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
<Mechanical strength>
Based on JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995), the tensile elastic modulus (Young's modulus) and tensile strength were measured under the following conditions.
Tensile speed: 102 mm / min
Distance between chucks: 30mm
〈耐熱性〉
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
昇温速度： ３℃／ｍｉｎ
温度範囲： ５０〜４５０℃
周波数： １Ｈｚ
<Heat-resistant>
In accordance with JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994), the glass transition temperature was measured under the following conditions.
Temperature increase rate: 3 ° C / min
Temperature range: 50-450 ° C
Frequency: 1Hz
〈誘電特性：比誘電率，誘電正接〉
ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
測定法： 空洞共振器法
測定周波数： １ＧＨｚ
<Dielectric properties: dielectric constant, dielectric loss tangent>
In accordance with JIS C 2565: 1992, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured under the following conditions.
Measurement method: Cavity resonator method Measurement frequency: 1 GHz
ＢＰＺＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させて得られた実施例１のポリイミドは、機械強度が十分であり（引張弾性率：２．２ＧＰａ，引張強さ：１００ＭＰａ）、耐熱性が高く（Ｔｇ：２２５℃）、比誘電率および誘電正接が低く（比誘電率：２．９，誘電正接：０．００４）、誘電特性が良好であった。すなわち、実施例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていた。
これに対し、ジアミン成分としてＢＰＺＡＮの代わりにＰＤＡを用い、酸成分としてＢＰＡＤＡの代わりにｓＢＰＤＡを用いた比較例１のポリイミドは、特公昭６０−４２８１７号公報（特許文献１）に記載された実施例に係る、従来一般的なＰＤＡ−ｓＢＰＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．５，誘電正接：０．０１０）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
また、ジアミン成分としてＢＰＺＡＮの代わりにＢＡＰＰを用いた比較例２のポリイミドは、特開２００７−１０６８９１号公報（特許文献２）に記載された実施例に係る、重態一般的なＢＡＰＰ−ＢＰＡＤＡ系ポリイミドであるが、機械強度が低く（引張強さ：７０ＭＰａ）、耐熱性も劣っていた（Ｔｇ：２１５℃）。すなわち、比較例２のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
The polyimide of Example 1 obtained by polymerizing a diamine component containing BPZAN and an acid component containing BPADA has sufficient mechanical strength (tensile elastic modulus: 2.2 GPa, tensile strength: 100 MPa), and heat resistance. Was high (Tg: 225 ° C.), the dielectric constant and dielectric loss tangent were low (relative dielectric constant: 2.9, dielectric loss tangent: 0.004), and the dielectric properties were good. That is, the polyimide of Example 1 was compatible with heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
On the other hand, the polyimide of Comparative Example 1 using PDA instead of BPZAN as the diamine component and sBPDA instead of BPADA as the acid component was described in Japanese Patent Publication No. 60-42817 (Patent Document 1). Although it is a conventional general PDA-sBPDA-type polyimide according to an example, the dielectric constant and dielectric loss tangent are high (relative dielectric constant: 3.5, dielectric loss tangent: 0.010), and the dielectric properties are inferior. That is, the polyimide of Comparative Example 1 was not compatible with heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
In addition, the polyimide of Comparative Example 2 using BAPP instead of BPZAN as the diamine component is a heavy state general BAPP-BPADA-based polyimide according to an example described in JP-A-2007-106891 (Patent Document 2). However, the mechanical strength was low (tensile strength: 70 MPa) and the heat resistance was poor (Tg: 215 ° C.). That is, the polyimide of Comparative Example 2 was not compatible with heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
本発明のポリイミドは、電子機器の基板材料（電子基板材料）、特に、高周波領域で使用される電子機器の基板材料（高周波基板材料）として好適に用いられ、電子機器の高性能化に貢献すると考えられる。 The polyimide of the present invention is suitably used as a substrate material for electronic devices (electronic substrate material), particularly as a substrate material for electronic devices used in a high frequency region (high frequency substrate material), and contributes to higher performance of electronic devices. Conceivable.
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