JP2019006897A - Photocurable resin composition and sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、立体成形加工に適したシートを形成するための光硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた成形用シートに関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition for forming a sheet suitable for three-dimensional molding, and a molding sheet using the same.
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。 Acrylic photocurable resins are used in many fields in order to give special performance to the surface of plastic films and plastic moldings. For example, a hard coat film coated on a PET (polyethylene terephthalate) film and imparted with high hardness is used in large quantities as a touch panel film or a molding film.
これらのなかで特に成型用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行うインサートフィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため表面硬度と成型性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として例えば、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤が提案されている（特許文献１）。 Among these, especially for molding, an insert film that performs three-dimensional molding in a state of being softened by heating after printing a pattern on the surface of the film is well known, but a hard coat resin layer applied to the film is used. If it is hard, microcracks are likely to be formed on the curved surface when processing into a three-dimensional shape, and the processing shape is restricted. Therefore, for example, a hard coat agent containing a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer and organic fine particles having an average primary particle size of 80 to 500 nm has been proposed as a hard coat resin for insert molding that achieves both surface hardness and moldability. (Patent Document 1).
こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度解消するものの、曲面のＲが小さい部分ではやはりマイクロクラックが入る場合があり、更なる改善策として成型性に優れるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系アクリル樹脂を成形用シートとして使用する場合もある。しかしながら、この場合は成型物の表面にアクリル樹脂が露出しているため、例えば車載内装用途で長期間使用された場合、ハンドクリームや日焼け止めなどの化粧品が付着した部分が経時的に白化するなどの問題が新たに発生する場合があった。そのため、アクリル樹脂シートの表層に更に耐薬品層を塗布する等の対策を行うこともあるが、こうした対策はコストアップの要因となるため、表面にコーティングをせずとも充分な耐薬品性を有する成型性に優れた成形シートが求められていた。 By selecting a hard coating agent suitable for such molding applications, the restriction on the processed surface is solved to some extent, but micro-cracks may still enter in the portion where the radius R of the curved surface is small. An excellent PMMA (polymethyl methacrylate) acrylic resin may be used as a molding sheet. However, in this case, since the acrylic resin is exposed on the surface of the molded product, for example, when it is used for a long period of time in an automotive interior application, the part to which cosmetics such as hand cream and sunscreen are adhered whitens over time, etc. There was a case where a new problem occurred. For this reason, measures such as applying a chemical-resistant layer to the surface layer of the acrylic resin sheet may be taken. However, since these measures increase costs, they have sufficient chemical resistance without coating the surface. A molded sheet excellent in moldability has been demanded.
本発明は、光学特性および伸び性に優れた成型用シートを形成するための光硬化性樹脂組成物であり、電子機器や自動車等の車両内装用の加飾用として、耐薬品性に優れ立体成形加工に適した成形用シート用樹脂組成物およびそれを用いた成形シートを提供することにある。 The present invention is a photocurable resin composition for forming a molding sheet having excellent optical properties and extensibility, and has excellent chemical resistance as a decorative material for vehicle interiors such as electronic devices and automobiles. An object of the present invention is to provide a molding sheet resin composition suitable for molding processing and a molding sheet using the same.
請求項１記載の発明は、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で得られる重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、反応性希釈モノマー（Ｂ）と、光重合開始（Ｃ）と、を含む成形シート用光硬化樹脂組成物を提供する。 In the invention according to claim 1, the weight average molecular weight obtained by the reaction of (poly) alkylene glycol (a1), aliphatic cyclic diisocyanate (a2) and hydroxyl (meth) acrylate (a3) is 1,000 to 10,000. 000 bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (A), a reactive dilution monomer (B), and a photopolymerization initiation (C) are provided.
請求項２記載の発明は、前記（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）が（ポリ）エチレングリコールであり、脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）がイソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）が２ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項１の成形シート用光硬化性樹脂組成物を提供する。 In the invention according to claim 2, the (poly) alkylene glycol (a1) is (poly) ethylene glycol, the aliphatic cyclic diisocyanate (a2) is isophorone diisocyanate, and the hydroxyl (meth) acrylate (a3) is 2 The photocurable resin composition for a molded sheet according to claim 1, which is hydroxypropyl acrylate or 2-hydroxyethyl acrylate.
請求項３記載の発明は、前記反応性希釈モノマー（Ｂ）が極性官能基を持つ（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の成形シート用光硬化性樹脂組成物を提供する。 Invention of Claim 3 provides the photocurable resin composition for molded sheets of Claim 1 or 2 in which the said reactive dilution monomer (B) contains the (meth) acrylate which has a polar functional group.
請求項４記載の発明は、７５μｍ厚であるシート状硬化物の１３０℃における伸び率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形シート用光硬化性樹脂組成物を提供する。 Invention of Claim 4 is a photocurable resin composition for molded sheets of any one of Claims 1-3 whose elongation rate in 130 degreeC of the sheet-like hardened | cured material which is 75 micrometers thickness is 80% or more. Offer things.
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形シート用光硬化性樹脂組成物を重合硬化させて得られる成型用シートを提供する。 Invention of Claim 5 provides the sheet | seat for shaping | molding obtained by polymerizing and hardening the photocurable resin composition for molded sheets of any one of Claims 1-4.
本発明の光硬化性樹脂は、光学特性および伸び性に優れた形成用シートを形成するための光硬化性樹脂組成物であり、電子機器や自動車等の車両内装用の加飾用途に適用可能で、耐薬品性に優れ立体成形加工に適した成形用シート用樹脂組成物として有用である。 The photo-curable resin of the present invention is a photo-curable resin composition for forming a forming sheet excellent in optical properties and extensibility, and can be applied to decoration applications for vehicle interiors such as electronic devices and automobiles. Therefore, it is useful as a resin composition for a molding sheet that has excellent chemical resistance and is suitable for three-dimensional molding.
以下本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の組成物の構成は、重量平均分子量（以下Ｍｗと表記）が１，０００〜１０，０００の２官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、反応性希釈モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。また（ポリ）アルキレングリコールとは、アルキレングリコールとポリアルキレングリコールの双方を包含する。 The composition of the present invention comprises a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (A) having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 1,000 to 10,000, a reactive dilution monomer (B), It is a photoinitiator (C). In the present specification, (meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate. (Poly) alkylene glycol includes both alkylene glycol and polyalkylene glycol.
本発明で使用する前記（Ａ）は、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）と脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応で有られるウレタン（メタ）アクリレートで、分子内に可撓性の高いウレタン結合を持つ、反応性の高いオリゴマーである。Ｍｗは１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜６，０００が好ましく、２，５００〜４，０００が更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満では重合化合物の分子量が小さくなり凝集力が低くまた硬化収縮が大きくなり、１０，０００超では粘度が高くなり作業性に難がありまた架橋性が低下し耐熱性も低下して不適である。官能基数は２官能であり、３官能以上では架橋点が多くなり可撓性が低下するため成形性が低くなる。なおＭｗはゲル透過クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・換算した。 The (A) used in the present invention is a urethane (meth) acrylate that is obtained by the reaction of (poly) alkylene glycol (a1), aliphatic cyclic diisocyanate (a2), and hydroxyl (meth) acrylate (a3). It is a highly reactive oligomer with a highly flexible urethane bond in the molecule. Mw is 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 6,000, and more preferably 2,500 to 4,000. When the Mw is less than 1,000, the molecular weight of the polymer compound is small, the cohesive force is low, and the curing shrinkage is large. When the molecular weight exceeds 10,000, the viscosity is high, the workability is difficult, the crosslinkability is lowered, and the heat resistance is lowered Is unsuitable. The number of functional groups is bifunctional. When the number of functional groups is 3 or more, the number of cross-linking points increases and flexibility decreases, so moldability is lowered. In addition, Mw measured and converted the molecular weight of standard polystyrene conversion by the gel permeation chromatography method.
上記（Ａ）において使用する（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）としては、例えば（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサエチレングリコール、１，３−（ポリ）ブチレングリコール、１，４−（ポリ）ブチレングリコールなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中ではエーテル結合点が多く可撓性が高い（ポリ）エチレングリコールが好ましい。 Examples of (poly) alkylene glycol (a1) used in (A) above include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene ether glycol, hexaethylene glycol, and 1,3- (poly). Examples include butylene glycol and 1,4- (poly) butylene glycol, which may be used alone or in combination of two or more. Among these, (poly) ethylene glycol having many ether bond points and high flexibility is preferable.
上記（Ａ）において使用する脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、６−ノルボルナンジイソシアネートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では剛性を向上できるイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族系のポリイソシアネートは反応活性が非常に高いが、耐候性が低く黄変しやすいため不適である。 Examples of the aliphatic cyclic diisocyanate (a2) used in the above (A) include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 6-norbornane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, isophorone diisocyanate that can improve rigidity is preferable. Aromatic polyisocyanates have very high reaction activity, but are unsuitable because they are low in weather resistance and easily yellow.
上記（Ａ）において使用するヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では合成した樹脂の結晶化抑制やゲル化抑制の点で２‐ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxyl (meth) acrylate (a3) used in the above (A) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. There are (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and these are used alone. You may use 2 or more types together. Among these, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable in terms of suppressing crystallization and gelation of the synthesized resin.
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造方法としては、（ポリ）アルキレングリコール（ａ１）を脂肪族環式ジイソシアネート（ａ２）が過剰な条件下で反応させた、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させるプレポリマー法に加え、（ａ１）（ａ２）（ａ３）を同時に添加して反応させるワンショット方法などがある。ワンショット法と比較してプレポリマー法は、反応がコントロールしやすく副生成物も少ないため好ましい。 As a method for producing a urethane (meth) acrylate oligomer, a (poly) alkylene glycol (a1) was reacted with an aliphatic cyclic diisocyanate (a2) in excess, and a urethane prepolymer having an isocyanate at the end was hydroxylated. In addition to the prepolymer method in which (meth) acrylate (a3) is reacted, there is a one-shot method in which (a1), (a2), and (a3) are simultaneously added and reacted. Compared to the one-shot method, the prepolymer method is preferable because the reaction is easy to control and there are few by-products.
全固形分に対する（Ａ）の配合量は３５〜７５重量％が好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。３５重量部以上とする事で充分な凝集力と皮膜強度を確保でき、また７５重量部以下とする事で組成物の粘度を適度にコントロールでき良好な作業性を確保できる。 The blending amount of (A) with respect to the total solid content is preferably 35 to 75% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight. When it is 35 parts by weight or more, sufficient cohesive force and film strength can be secured, and when it is 75 parts by weight or less, the viscosity of the composition can be appropriately controlled and good workability can be secured.
本発明で使用する前記（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると共に硬化反応性を向上させ樹脂皮膜を構成する主要材料である。例えばアルキル系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、およびこれらの（メタ）アクリレートに水酸基やアミノ基等の極性基を含有したものがある。具体的にはアルキル系（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等がある。 The (B) used in the present invention is a main material constituting the resin film by diluting (A) and improving the curing reactivity. For example, there are alkyl (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, and those (meth) acrylates containing a polar group such as a hydroxyl group or an amino group. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate as alkyl (meth) acrylate ) Acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl acrylate and the like.
また芳香族（メタ）アクリレートとしてはフェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。更に水酸基を含有したモノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、アミノ基を含有したモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン等がある。これらのモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and phenoxy polyethylene glycol acrylate. Further, the hydroxyl group-containing monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the monomer contained include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, and acryloylmorpholine. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
前記（Ｂ）は配合物の粘度を調整しやすくするため粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましく、また硬化収縮を抑え伸び率を高くするため単官能であることが好ましい。（Ａ）との相溶性から極性の高いモノマーが好ましく、Ｃ数の少ないアクリレートや極性基を有するアクリレートが例示される。極性の目安となるＳＰ値では９〜１２が好ましく、例えばＣ数が少ないアクリレートではＭＭＡ（メチルメタクリレート）が、また極性基であるアミノ基を有するＮ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリンなどが好適である。極性の高いモノマーとの併用であれば、９〜１２のＳＰ値から外れたモノマーを使用しても何ら問題はない。 The viscosity (B) is desirably 10,000 mPa · s or less in order to easily adjust the viscosity of the blend, and is preferably monofunctional in order to suppress cure shrinkage and increase elongation. From the compatibility with (A), a highly polar monomer is preferable, and an acrylate having a small C number and an acrylate having a polar group are exemplified. The SP value that is a measure of polarity is preferably 9-12. For example, MMA (methyl methacrylate) is preferred for acrylates with a small number of C, and N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine having an amino group that is a polar group, etc. are suitable. It is. As long as it is used in combination with a highly polar monomer, there is no problem even if a monomer deviating from the SP value of 9 to 12 is used.
（Ｂ）の全固形分に対する配合量は２０〜６０重量部が好ましく、２５〜５５重量部が更に好ましい。２０重量％以上とすることで速硬化性を得られ、６０重量％以下とすることで硬化収縮率を小さくコントロールする事ができる。 The blending amount of (B) with respect to the total solid content is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 25 to 55 parts by weight. By setting it to 20% by weight or more, fast curability can be obtained, and by setting it to 60% by weight or less, the curing shrinkage can be controlled small.
本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤が使用できる。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性成分に対して、０．５〜１５重量％配合することが好ましい。市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、２９５９、１１７３、ＴＰＯ、ＭＢＦ、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。 The photopolymerization initiator (C) used in the present invention generates radicals by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and the radicals trigger the polymerization reaction, and general-purpose photopolymerization initiators can be used. Specifically, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketones, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -One, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to mix 0.5 to 15% by weight with respect to the radically polymerizable component. Examples of commercially available products include Irgacure 127, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 2959, 1173, TPO, MBF, OXE01, OXE02, OXE04 (trade name: manufactured by BASF Japan).
更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸収剤、（近）赤外吸収剤、蛍光増白剤、増感剤、難燃剤、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防指紋剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤、可塑剤などの添加剤を併用することができる。またシート化する際の塗工特性を向上させるため、溶剤で希釈することもできる。 In addition, the photocurable resin composition of the present invention is an antioxidant, an ultraviolet absorber, a (near) infrared absorber, a fluorescent whitening agent, a sensitizer, a difficulty as long as the performance is not impaired. Flame retardant, filler, organic fine particle, inorganic fine particle, dispersant, silane coupling agent, leveling agent, antifoaming agent, surfactant, anti-fingerprint agent, antistatic agent, antibacterial agent, antiviral agent, polymerization inhibitor, pigment In addition, colorants such as dyes and pigments, and additives such as plasticizers can be used in combination. Moreover, in order to improve the coating characteristic at the time of forming into a sheet, it can also be diluted with a solvent.
本発明の光硬化性樹脂組成物の成形シートへの形成方法としては、例えば厚みが７５μｍ程度であれば、離型シート上に本組成物を塗布し、露光硬化後にそのままロール状に巻き取る方法が例示できる。塗布する方法はバーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用できる。また、離型シート無しでのフィルム成形方法としては溶剤キャスティング法、押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法）等の公知の方法が適用できる。 As a method for forming the photocurable resin composition of the present invention on a molded sheet, for example, if the thickness is about 75 μm, the present composition is applied onto a release sheet, and after exposure and curing, it is wound in a roll shape. Can be illustrated. As a coating method, known methods such as a bar coater method, an applicator method, a curtain coater method, a roll coater method, a gravure coater method, a reverse coater method, a comma coater method, a lip coater method, and a die coater method can be applied. In addition, as a film forming method without a release sheet, known methods such as a solvent casting method and an extrusion method (T-die method, inflation method) can be applied.
露光条件としては例えば厚みが７５μｍ程度であれば、５００ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示できる。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等の公知の光源が適用可能である。 If as the exposure condition at 75μm approximately the thickness of, for example, the irradiation intensity of 500mW / cm 2 ~3,000mW / cm 2 , 100mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2 can be exemplified as the cumulative amount of light. As the light source, a known light source such as a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or an LED lamp can be applied.
成形シートの厚みは用途に応じて適宜決められるが、薄すぎると強度が不足し、厚すぎると成型性が低下するため５０μｍ〜３００μｍが例示されるが、５０μｍ未満であっても、３００μｍ超であっても問題はない。また本光硬化性樹脂組成物を用いた成形シートの表面に、他の機能を付与するような塗膜を形成しても良く、更に他の材料を積層した複合シートにしても良い。またシート厚が７５μｍの時に、雰囲気温度が１３０℃における伸び率が８０％以上あれば、加飾用途の成形シートとして充分な成型性を確保できる。 The thickness of the molded sheet is appropriately determined according to the use, but if it is too thin, the strength is insufficient, and if it is too thick, the moldability is reduced, so 50 μm to 300 μm is exemplified, but even if it is less than 50 μm, it is over 300 μm. There is no problem even if it exists. In addition, a coating film that imparts other functions may be formed on the surface of a molded sheet using the photocurable resin composition, or a composite sheet in which other materials are laminated may be used. Further, when the sheet thickness is 75 μm and the elongation at an ambient temperature of 130 ° C. is 80% or more, sufficient moldability can be secured as a molded sheet for decorative use.
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, a specific example is shown and it does not specifically limit to these. In addition, when there is no description, it measured on the conditions of 25 degreeC relative humidity 65% of room temperature.
２官能ウレタンアクリレートＡの合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業株式会社製 商品名ＰＥＧ２００ 固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＭＡモノマーに加え、３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、２ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製 商品名ライトエステルＨＯＰ−Ａ 固形分１００％）１３０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が３０％になるように調整して、Ｍｗ．３，２００のウレタンアクリレートＡを得た。
Synthesis of bifunctional urethane acrylate A 200 parts by weight of polyethylene glycol 200 (trade name PEG200, solid content 100%, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I NCO group 37.5%, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 445 parts by weight were added to the MMA monomer, and the mixture was stirred and reacted at 30 ° C. for 30 minutes, and the reaction was terminated when the peak of the isocyanate group was halved by infrared absorption analysis. Next, 130 parts by weight of 2-hydroxypropyl acrylate (trade name Light Ester HOP-A 100% solid content manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added and stirred and reacted at 10 ° C. for 30 minutes, and then stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The reaction was confirmed, and the infrared absorption analysis confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the MMA ratio was adjusted to 30%. 3,200 urethane acrylates A were obtained.
２官能ウレタンアクリレートＢの合成
エチレングリコール６２重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＭＡモノマーに加え、３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、２ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製 商品名ライトエステルＨＯＡ 固形分１００％）１１６重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が３０％になるように調整して、Ｍｗ．３，２００のウレタンアクリレートＢを得た。
Synthesis of bifunctional urethane acrylate B 62 parts by weight of ethylene glycol and 445 parts by weight of isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I NCO group 37.5%, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) are added to the MMA monomer, and 30 minutes at 30 ° C. The mixture was stirred and reacted, and the reaction was terminated when the peak of the isocyanate group was halved by infrared absorption analysis. Next, 116 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (trade name Light Ester HOA solid content 100%, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added and stirred and reacted at 10 ° C for 30 minutes, and then stirred and reacted at 60 ° C for 30 minutes. It was confirmed that the isocyanate group disappeared by infrared absorption analysis, and the MMA ratio was adjusted to 30%. 3,200 urethane acrylates B were obtained.
６官能ウレタンアクリレートＣの合成
ポリエチレングリコール２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ ＮＣＯ基３７．５％）７７８重量部とをＭＭＡモノマーに加え３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製 商品名ＰＥＴ３０ 固形分１００％）１５０重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＭＡの比率が４０％になるように調整して、Ｍｗ．４，９００のウレタンアクリレートＢを得た。
Synthesis of 6-functional urethane acrylate C 200 parts by weight of polyethylene glycol and 778 parts by weight of isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I NCO group 37.5% by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) were added to the MMA monomer and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. -The reaction was terminated when the peak of the isocyanate group reached a predetermined amount by infrared absorption analysis. Next, 150 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: PET30 solid content: 100%) is added and stirred and reacted at 10 ° C. for 30 minutes, and then stirred and reacted at 60 ° C. for 30 minutes. Infrared absorption analysis confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the MMA ratio was adjusted to 40%. 4,900 urethane acrylate B was obtained.
実施例１
（Ａ）としてウレタンアクリレートＡを、（Ｂ）としてＭＭＡを、（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。
Example 1
(A) Urethane Acrylate A, (B) MMA, and (C) Irgacure 1173 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.) with stirring as shown in Table 1 until uniformly dissolved. A photocurable resin composition for a sheet was prepared.
実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてウレタンアクリレートＢを、前記（Ｂ）としてＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルホリン）およびＤＥＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ株式会社製、ジエチルアクリルアミド）およびＩＢＸＡ（商品名：共栄社化学株式会社製、イソボルニルアクリレート）およびＥＣ−Ａ（商品名：共栄社化学株式会社社製、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２〜８の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。
Examples 2-8
In addition to the materials used in Example 1, urethane acrylate B was used as (A), ACMO (trade name: manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., acryloylmorpholine) and DEAA (trade name: manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), Diethyl acrylamide) and IBXA (trade name: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., isobornyl acrylate) and EC-A (trade name: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ethoxy-diethylene glycol acrylate) are uniformly dissolved with the formulation shown in Table 1. The photocurable resin composition for molded sheets of Examples 2 to 8 was prepared.
比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、ウレタンアクリレートとして上記Ｃと下記Ｄ〜Ｆを、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１〜５の成形シート用光硬化樹脂組成物を調製した。また比較のため５０５ＮＡＨ（商品名：株式会社カネカ製、厚さ７５μｍ、アクリルフィルム）を比較例６として追加した。
Ｄ：原料としてポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．２，０００
Ｅ：原料としてカプロラクトンと水添ジフェニルメタンイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．１，１００
Ｆ：原料として１．４ブタンジオールとイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリレートを使用、Ｍｗ．３，１００
Comparative Examples 1-6
In addition to the materials used in the examples, the above-mentioned C and the following D to F as urethane acrylates were stirred until they were uniformly dissolved in the formulation shown in Table 1, and the photocurable resin compositions for molded sheets of Comparative Examples 1 to 5 were used. Prepared. For comparison, 505NAH (trade name: manufactured by Kaneka Corporation, thickness 75 μm, acrylic film) was added as Comparative Example 6.
D: Polyol, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate are used as raw materials, Mw. 2,000
E: Caprolactone, hydrogenated diphenylmethane isocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate were used as raw materials, Mw. 1,100
F: 1.4 butanediol and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and 2hydroxyethyl acrylate were used as raw materials, Mw. 3,100
表１
Table 1
評価方法は以下の通りとした。 The evaluation method was as follows.
外観：厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射した塗膜の全光線透過率を測定し、９０％以上を○、９０％以下を×とした。なお全光線透過率はＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所製のヘイズガードを用いて測定した。 Appearance: Measure the total light transmittance of a 75 μm thick resin composition with an electrodeless high-pressure mercury lamp irradiated with ultraviolet rays so that the output is 1,000 mW / cm 2 and the integrated light intensity is 800 mJ. ○, 90% or less was rated as x. The total light transmittance was measured using a haze guard manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with JIS K7361-1.
伸び率：ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、雰囲気温度１３０℃で測定した。測定サンプルは厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射し、その後２５ｍｍ×１００ｍｍにカットして調製し、前記条件で測定サンプルを引っ張り、５０ｍｍを基準として破断した時点での伸び率で８０％以上を○、それ未満を×とした。計算式：伸び率（％）＝伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００ Elongation rate: Measured using a tensile tester TGI-1kN manufactured by Minebea at a crosshead speed of 300 mm / min and an ambient temperature of 130 ° C. A measurement sample was prepared by irradiating a resin composition having a thickness of 75 μm with an electrodeless high-pressure mercury lamp so that the output was 1,000 mW / cm 2 and the integrated light amount was 800 mJ, and then cut to 25 mm × 100 mm. The measurement sample was pulled and the elongation percentage at the time of breaking with respect to 50 mm as a reference was 80% or more, and less than that was ×. Calculation formula: Elongation rate (%) = Elongation length (mm) / 50 mm × 100
耐薬品性：厚さ７５μｍの樹脂組成物に、無電極高圧水銀ランプで出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪとなる様に紫外線照射した塗膜に、ハンドクリームであるニュートロジーナＳＰＦ４５（商品名：ジョンソン・アンド・ジョンソン社製）を塗布し、８０℃６時間放置後に室温に戻し、拭き取ったのち表面状態を観察し、跡が無いものまたは微小なものを○、明確な跡があるものを×とした。 Chemical resistance: Neutrogena SPF45 (trade name), a hand cream, on a resin composition with a thickness of 75 μm, irradiated with ultraviolet light so that the output is 1,000 mW / cm 2 with an electrodeless high-pressure mercury lamp and the integrated light intensity is 800 mJ. : Johnson & Johnson Co., Ltd.), leave it at 80 ° C. for 6 hours, return to room temperature, wipe it off, observe the surface condition, and if there is no trace or minute trace, X.
評価結果
表２
Evaluation results <br/> Table 2
実施例の各樹脂組成物は外観、耐薬品性、伸び率等の評価項目でいずれも良好な結果を得た。 Each of the resin compositions of the examples obtained good results in terms of evaluation items such as appearance, chemical resistance and elongation.
一方、６官能のウレタンアクリレートを使用した比較例１〜２、（Ｂ）がなくイソシアネートおよびポリオールが異なるウレタンアクリレートを使用した比較例３〜５は伸び率が低く、いずれも本願発明に適さないものであった。また比較のために入れたアクリルシートの比較例６は耐薬品性が低かった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using 6-functional urethane acrylates, Comparative Examples 3 to 5 using urethane acrylates having different isocyanates and polyols without (B) have low elongation, and none of them are suitable for the present invention. Met. Moreover, the comparative example 6 of the acrylic sheet put in for comparison had low chemical resistance.
本願発明は、光学特性および伸び性に優れた成型用シートを形成するための光硬化性樹脂組成物であり、電子機器や自動車等の車両内装用の加飾用途に適用可能で、耐薬品性に優れ立体成形加工に適した成形用シートとして有用である。
The present invention is a photocurable resin composition for forming a molding sheet having excellent optical properties and extensibility, and can be applied to decoration applications for vehicle interiors such as electronic devices and automobiles, and has chemical resistance. And is useful as a molding sheet suitable for three-dimensional molding.
Claims (5)
A molding sheet obtained by polymerizing and curing the photocurable resin composition for molded sheets according to any one of claims 1 to 4.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111961175A (en) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | Water-based 3D printing material, preparation method and use method thereof |
| WO2021039808A1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | 大倉工業株式会社 | Decorative film and decorative molded product |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024168A (en) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | Ultraviolet-curable hardcoat resin composition |
| JP2012007028A (en) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition for hard coat and application of the same |
| JP2016089156A (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable resin composition |
-
2017
- 2017-06-26 JP JP2017123810A patent/JP6865645B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024168A (en) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | Ultraviolet-curable hardcoat resin composition |
| JP2012007028A (en) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Active energy ray-curable resin composition for hard coat and application of the same |
| JP2016089156A (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable resin composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021039808A1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | 大倉工業株式会社 | Decorative film and decorative molded product |
| JP6913838B1 (en) * | 2019-08-29 | 2021-08-04 | 大倉工業株式会社 | Decorative film and decorative molded product |
| CN114364722A (en) * | 2019-08-29 | 2022-04-15 | 大仓工业株式会社 | Decorative film and decorative molded article |
| CN111961175A (en) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | Water-based 3D printing material, preparation method and use method thereof |
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