JP2019001965A - Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関し、詳しくは金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層を作製するために用いられる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board, and more specifically, a resin composition used for producing an insulating layer in a metal-clad laminate and a printed wiring board, The present invention relates to a prepreg provided with a dried or semi-cured product, and a metal-clad laminate and a printed wiring board provided with an insulating layer containing a cured product of this resin composition.
ポリフェニレンエーテルの末端に炭素−炭素不飽和二重結合が導入された変性ポリフェニレンエーテルは、積層板及びプリント配線板の絶縁層の材料として採用されている。変性ポリフェニレンエーテルは、絶縁層の低誘電正接化及び低比誘電率化に寄与でき、そのため、高周波信号の伝送速度向上に寄与できる（特許文献１参照）。 Modified polyphenylene ether in which a carbon-carbon unsaturated double bond is introduced at the terminal of polyphenylene ether is employed as a material for insulating layers of laminated boards and printed wiring boards. The modified polyphenylene ether can contribute to lowering the dielectric loss tangent and lowering the relative dielectric constant of the insulating layer, and therefore can contribute to improving the transmission speed of high-frequency signals (see Patent Document 1).
プリント配線板における高周波信号の伝送速度向上の要請は、近年、益々高まっている。 In recent years, demands for improving the transmission speed of high-frequency signals in printed wiring boards have been increasing.
本発明の課題は、絶縁層を作製するために使用でき、絶縁層の低比誘電率を達成できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition that can be used to produce an insulating layer and achieve a low relative dielectric constant of the insulating layer, a prepreg comprising a dried or semi-cured product of the resin composition, and the resin composition It is providing a metal-clad laminated board and a printed wiring board provided with the insulating layer containing the hardened | cured material of this.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及びフッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）を含有する。 The resin composition according to one embodiment of the present invention includes a modified polyphenylene ether (A) having a substituent having a carbon-carbon double bond at the terminal, a crosslinking agent (B) having a carbon-carbon double bond, and a fluororesin. Containing particles (C).
本発明の一態様に係るプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸している前記樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。 The prepreg which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with a fiber base material and the dried material or semi-hardened | cured material of the said resin composition which has impregnated the said fiber base material.
本発明の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属層とを備える。前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。 The metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention includes an insulating layer and a metal layer that overlaps the insulating layer. The insulating layer includes a cured product of the resin composition.
本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる導体配線とを備える。前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。 The printed wiring board which concerns on 1 aspect of this invention is equipped with an insulating layer and the conductor wiring which overlaps with the said insulating layer. The insulating layer includes a cured product of the resin composition.
本発明の一態様によれば、絶縁層の低比誘電率化を達成できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、並びにこの樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板を提供できる。 According to one aspect of the present invention, a resin composition that can achieve a low relative dielectric constant of an insulating layer, a prepreg that includes a dried or semi-cured product of the resin composition, and an insulating material that includes a cured product of the resin composition. A metal-clad laminate and a printed wiring board having layers can be provided.
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板について説明する。 Hereinafter, a resin composition, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board according to embodiments of the present invention will be described.
樹脂組成物は、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及びフッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）（以下、フッ素樹脂粒子（Ｃ）ともいう）を含有する。 The resin composition includes a modified polyphenylene ether (A) having a substituent having a carbon-carbon double bond at the terminal, a cross-linking agent (B) having a carbon-carbon double bond, and a particle (C) (hereinafter referred to as a fluororesin). And fluorine resin particles (C)).
樹脂組成物は、上記組成を有することで、樹脂組成物から作製される絶縁層の低比誘電率化を達成できる。このため、樹脂組成物の硬化物を含有する絶縁層を備えるプリント配線板の、高周波信号の伝送特性を向上できる。 By having the above composition, the resin composition can achieve a low relative dielectric constant of an insulating layer produced from the resin composition. For this reason, the transmission characteristic of a high frequency signal of a printed wiring board provided with the insulating layer containing the hardened | cured material of a resin composition can be improved.
樹脂組成物の成分について、詳しく説明する。 The components of the resin composition will be described in detail.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）について説明する。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）の末端に結合している置換基（ａ２）とを、有する。置換基（ａ２）は、炭素−炭素二重結合を有する。 The modified polyphenylene ether (A) will be described. The modified polyphenylene ether (A) has, for example, a polyphenylene ether chain (a1) and a substituent (a2) bonded to the terminal of the polyphenylene ether chain (a1). The substituent (a2) has a carbon-carbon double bond.
置換基（ａ２）は、例えば下記式（１）に示す置換基（ａ２１）又は下記式（２）に示す置換基（ａ２２）である。 The substituent (a2) is, for example, a substituent (a21) represented by the following formula (1) or a substituent (a22) represented by the following formula (2).
式（１）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（１）におけるｎが０である場合は、Ｚは変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）の末端に直接結合している。 In the formula (1), n is an integer of 0 to 10, Z is an arylene group, and R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group. When n in the formula (1) is 0, Z is directly bonded to the terminal of the polyphenylene ether chain (a1) in the modified polyphenylene ether (A).
式（２）において、Ｒ4は水素又はアルキル基である。 In the formula (2), R 4 is hydrogen or an alkyl group.
置換基（ａ２１）に関し、式（１）中のＺの具体例は、フェニレン基等の二価の単環芳香族基、及びナフチレン基の二価の多官能芳香族基を含む。Ｚ中の芳香環における少なくとも一つの水素が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基で、置換されていてもよい。 Regarding the substituent (a21), specific examples of Z in the formula (1) include a divalent monocyclic aromatic group such as a phenylene group and a divalent polyfunctional aromatic group such as a naphthylene group. At least one hydrogen in the aromatic ring in Z may be substituted with an alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, or alkynylcarbonyl group.
置換基（ａ２１）は、好ましくは、ビニルベンジル基を有する。置換基（ａ２１）は、例えば下記式（１１）に示す置換基又は下記式（１２）に示す置換基である。 The substituent (a21) preferably has a vinylbenzyl group. The substituent (a21) is, for example, a substituent represented by the following formula (11) or a substituent represented by the following formula (12).
ポリフェニレンエーテル鎖（ａ１）は、例えば下記式（３）に示す構造を有する。 The polyphenylene ether chain (a1) has a structure represented by the following formula (3), for example.
式（３）において、ｍは１〜５０の範囲内の数であり、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。 In the formula (3), m is a number in the range of 1 to 50, and R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenyl group. A carbonyl group or an alkynylcarbonyl group.
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０である。より具体的には、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基又はデシル基である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルケニル基は、例えばビニル基、アリル基又は３−ブテニル基である。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキニル基は、例えばエチニル基又はプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基ともいう）である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基又はシクロヘキシルカルボニル基である。アルケニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又はクロトノイル基である。アルキニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えばプロピオロイル基である。 Carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-10. More specifically, the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, or a decyl group. The carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 10. More specifically, the alkenyl group is, for example, a vinyl group, an allyl group or a 3-butenyl group. The carbon number of the alkynyl group is preferably 2-18, more preferably 2-10. More specifically, the alkynyl group is, for example, an ethynyl group or a prop-2-yn-1-yl group (also referred to as a propargyl group). The carbon number of the alkylcarbonyl group is preferably 2-18, more preferably 2-10. More specifically, the alkylcarbonyl group is, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, or a cyclohexylcarbonyl group. The carbon number of the alkenylcarbonyl group is preferably 3-18, more preferably 3-10. More specifically, the alkenylcarbonyl group is, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group or a crotonoyl group. The alkynylcarbonyl group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms. More specifically, the alkynylcarbonyl group is, for example, a propioloyl group.
特に好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。 Particularly preferably, R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜７０００の範囲内であればより好ましく、１０００〜５０００の範囲内であれば更に好ましく、１０００〜３０００の範囲内であれば特に好ましい。この場合、樹脂組成物の硬化物は、特に優れた誘電特性を有するとともに、この硬化物の高ガラス転移温度化、密着性向上及び耐熱性向上を、バランス良く達成できる。なお、この重量平均分子量は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析結果から算出される。 The weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether (A) is preferably 1000 or more, more preferably in the range of 1000 to 7000, still more preferably in the range of 1000 to 5000, and in the range of 1000 to 3000. Is particularly preferable. In this case, the cured product of the resin composition has particularly excellent dielectric properties, and can achieve a high glass transition temperature, improved adhesion, and improved heat resistance in a well-balanced manner. The weight average molecular weight is calculated from the analysis result of the modified polyphenylene ether (A) by gel permeation chromatography.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の、一分子当たりの置換基（ａ２）の数は、好ましくは１．５〜３の範囲内である。この数が１．５以上であると、エラストマー（Ａ）と変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の反応生成物の架橋密度が十分に高くなるため、硬化物の耐熱性が特に向上しうる。この数が３．０以下であると、樹脂組成物の過度な反応性が抑制されるため、樹脂組成物の保存安定性、及び樹脂組成物の成形時の流動性が、向上しうる。この数は、好ましくは１．７〜２．７の範囲内であり、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。 The number of substituents (a2) per molecule of the modified polyphenylene ether (A) is preferably in the range of 1.5 to 3. When this number is 1.5 or more, the crosslink density of the reaction product of the elastomer (A) and the modified polyphenylene ether (A) becomes sufficiently high, so that the heat resistance of the cured product can be particularly improved. When this number is 3.0 or less, excessive reactivity of the resin composition is suppressed, so that the storage stability of the resin composition and the fluidity during molding of the resin composition can be improved. This number is preferably in the range of 1.7 to 2.7, more preferably in the range of 1.8 to 2.5.
なお、一分子当たりの置換基（ａ２）の数を求めるには、例えば、まず変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の水酸基数を測定し、置換基（ａ２）を導入する前のポリフェニレンエーテルからの水酸基数の減少分を算出する。この減少分が、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の置換基（ａ２）の総数に相当する。この置換基（ａ２）の総数に基づいて、一分子当たりの置換基（ａ２）の数を算出できる。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の水酸基数の測定は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、行うことができる。 In order to obtain the number of substituents (a2) per molecule, for example, the number of hydroxyl groups in the modified polyphenylene ether (A) is first measured, and the hydroxyl groups from the polyphenylene ether before introducing the substituents (a2) are measured. Calculate the decrease in number. This decrease corresponds to the total number of substituents (a2) in the modified polyphenylene ether (A). Based on the total number of substituents (a2), the number of substituents (a2) per molecule can be calculated. The number of hydroxyl groups in the modified polyphenylene ether (A) is measured by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with the hydroxyl group to the solution of the modified polyphenylene ether (A) and measuring the UV absorbance of the mixed solution. Can be done.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．０３〜０．１２ｄＬ／ｇの範囲内である。固有粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上であれば、硬化物の比誘電率及び誘電性正接が特に低下しうる。また、固有粘度が０．１２ｄＬ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の成形時の流動性が特に向上しうる。この固有粘度は、より好ましくは０．０４〜０．１１ｄＬ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは０．０６〜０．０９５ｄＬ／ｇの範囲内である。なお、この固有粘度は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を塩化メチレンに０．１８ｇ／４５ｍｌの濃度で溶解させて調製される溶液の、２５℃における粘度である。この粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される。 The intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether (A) is preferably in the range of 0.03 to 0.12 dL / g. If the intrinsic viscosity is 0.03 dL / g or more, the relative permittivity and dielectric loss tangent of the cured product can be particularly lowered. In addition, when the intrinsic viscosity is 0.12 dL / g or less, the fluidity during molding of the resin composition can be particularly improved. This intrinsic viscosity is more preferably in the range of 0.04 to 0.11 dL / g, and still more preferably in the range of 0.06 to 0.095 dL / g. This intrinsic viscosity is the viscosity at 25 ° C. of a solution prepared by dissolving the modified polyphenylene ether (A) in methylene chloride at a concentration of 0.18 g / 45 ml. This viscosity is measured with a viscometer such as AVS500 Visco System manufactured by Schott.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対する、この変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、好ましくは５質量％以下である。この場合、樹脂組成物の成形時の流動性が特に向上するとともに、樹脂組成物の硬化性が特に向上しうる。この分子量１３０００以上の成分の量は、より好ましくは０〜５質量％の範囲内であり、更に好ましくは０〜３質量％の範囲内である。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）が分子量１３０００以上の成分を含有しなければ、特に好ましい。 The amount of the component having a molecular weight of 13,000 or more in the modified polyphenylene ether (A) with respect to the modified polyphenylene ether (A) is preferably 5% by mass or less. In this case, the fluidity during molding of the resin composition is particularly improved, and the curability of the resin composition can be particularly improved. The amount of the component having a molecular weight of 13,000 or more is more preferably in the range of 0 to 5% by mass, and still more preferably in the range of 0 to 3% by mass. It is particularly preferable if the modified polyphenylene ether (A) does not contain a component having a molecular weight of 13,000 or more.
なお、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）に対する、この変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布から算出される。 The amount of the component having a molecular weight of 13,000 or more in the modified polyphenylene ether (A) relative to the modified polyphenylene ether (A) is calculated from the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether (A) obtained by gel permeation chromatography.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、例えば次の方法で合成される。 The modified polyphenylene ether (A) is synthesized, for example, by the following method.
まず、ポリフェニレンエーテルを準備する。ポリフェニレンエーテルは、例えば２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくとも一方とを含むモノマーの共重合体と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）とのうち、少なくとも一方を含有する。 First, polyphenylene ether is prepared. Polyphenylene ether is, for example, a copolymer of monomers containing 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). , Containing at least one.
より具体的には、例えばポリフェニレンエーテルは、下記式（３１）で示される。 More specifically, for example, polyphenylene ether is represented by the following formula (31).
式（３１）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｔは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１〜３０の範囲内の数である。 In the formula (31), s is a number of 0 or more, t is a number of 0 or more, and the sum of s and t is a number of 1 or more. s is preferably a number in the range of 0 to 20, t is preferably a number in the range of 0 to 20, and the total value of s and t is preferably a number in the range of 1 to 30.
ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基を、置換基（ａ２）で置換することで、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を合成できる。そのためには、例えばポリフェニレンエーテルと、下記式（１３）に示す化合物とを、反応させる。 The modified polyphenylene ether (A) can be synthesized by substituting the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether with the substituent (a2). For this purpose, for example, polyphenylene ether is reacted with a compound represented by the following formula (13).
式（１３）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。Ｘは、ハロゲノ基であり、より具体的には例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、又はフルオロ基である。Ｘは、特に好ましくはクロロ基である。なお、式（１３）におけるｎが０である場合は、ＺはＸと直接結合している。 In Formula (13), n is an integer of 0 to 10, Z is an arylene group, and R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group. X is a halogeno group, and more specifically, for example, a chloro group, a bromo group, an iodo group, or a fluoro group. X is particularly preferably a chloro group. In addition, when n in Formula (13) is 0, Z is directly bonded to X.
式（１３）に示す化合物は、例えばｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンのうち少なくとも一方を含有する。 The compound represented by the formula (13) contains at least one of p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene, for example.
好ましくは、ポリフェニレンエーテルと式（１３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。この場合、アルカリ金属水酸化物が脱ハロゲン化剤として働くことで、反応が効率良く進行しうる。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムである。溶媒は例えばトルエンである。 Preferably, polyphenylene ether and the compound represented by formula (13) are reacted in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. In this case, the reaction can proceed efficiently because the alkali metal hydroxide acts as a dehalogenating agent. The alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, for example. The solvent is for example toluene.
ポリフェニレンエーテルと式（１３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒との存在下で反応させることも好ましい。この場合、反応がより効率良く進行しうる。相間移動触媒は、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩である。 It is also preferable to react the polyphenylene ether and the compound represented by the formula (13) in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. In this case, the reaction can proceed more efficiently. The phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium bromide.
ポリフェニレンエーテルと、式（１３）に示す化合物との反応時の温度は、好ましくは室温〜１００℃の範囲内、より好ましくは３０〜１００℃の範囲内であり、この反応の時間は、好ましくは０．５〜２０時間の範囲内、より好ましくは０．５〜１０時間の範囲内である。 The temperature at the time of reaction between the polyphenylene ether and the compound represented by the formula (13) is preferably in the range of room temperature to 100 ° C., more preferably in the range of 30 to 100 ° C. The reaction time is preferably It is in the range of 0.5 to 20 hours, more preferably in the range of 0.5 to 10 hours.
架橋剤（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を分子中に２つ以上有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）の一分子当たりの炭素−炭素二重結合の数の平均は、例えば１〜２０の範囲内であり、好ましくは２〜１８の範囲内である。架橋剤（Ｂ）の分子量は例えば１００〜５０００の範囲内であり、好ましくは１００〜４０００の範囲内であり、更に好ましくは１００〜３０００の範囲内である。 The crosslinking agent (B) preferably has two or more carbon-carbon double bonds in the molecule. The average number of carbon-carbon double bonds per molecule of the crosslinking agent (B) is, for example, in the range of 1-20, and preferably in the range of 2-18. The molecular weight of the crosslinking agent (B) is, for example, in the range of 100 to 5000, preferably in the range of 100 to 4000, and more preferably in the range of 100 to 3000.
架橋剤（Ｂ）が含有できる化合物の例は、トリアリルイソシアヌレートといったトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、並びに分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼンといったビニルベンジル化合物を含む。架橋剤（Ｂ）は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 Examples of compounds that the crosslinking agent (B) can contain include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate, polyfunctional acrylic compounds having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule, and two vinyl groups in the molecule. These include polyfunctional vinyl compounds having one or more, and vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene having a vinylbenzyl group in the molecule. The crosslinking agent (B) can contain at least one compound selected from the group consisting of these compounds.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との質量比は、９０：１０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲内であることが更に好ましい。 The mass ratio of the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B) is preferably in the range of 90:10 to 30:70, more preferably in the range of 90:10 to 50:50. .
フッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）について説明する。フッ素樹脂粒子（Ｃ）は、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）とともに樹脂組成物に含まれることで、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の低比誘電率化を達成できる。 The particles (C) containing a fluororesin will be described. When the fluororesin particles (C) are contained in the resin composition together with the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B), it is possible to achieve a low relative dielectric constant of the insulating layer containing a cured product of the resin composition.
フッ素樹脂粒子（Ｃ）におけるフッ素樹脂が含有できる化合物の例は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソールコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、及びポリクロロトリフルオロエチレンを含む。フッ素樹脂は、特にポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、加工性を特に向上できるとともに、比誘電率を特に増大させにくい上に、耐薬品性や耐熱性に優れているため積層板及びプリント配線板用途に適している。 Examples of the compound that the fluororesin can contain in the fluororesin particles (C) are polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylenepropene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, Includes polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene. The fluororesin particularly preferably contains polytetrafluoroethylene. Polytetrafluoroethylene is particularly suitable for laminates and printed wiring boards because it can improve processability and is difficult to increase the relative dielectric constant and is excellent in chemical resistance and heat resistance.
フッ素樹脂粒子（Ｃ）は、フッ素樹脂からなるコアと、コアを覆うシリカからなるシェル層とを備えることが好ましい。この場合、樹脂組成物中及び絶縁層中で、フッ素樹脂粒子（Ｃ）は良好に分散することができ、そのため加工性を特に向上させることができる。 The fluororesin particles (C) preferably include a core made of a fluororesin and a shell layer made of silica covering the core. In this case, the fluororesin particles (C) can be satisfactorily dispersed in the resin composition and in the insulating layer, so that the workability can be particularly improved.
フッ素樹脂粒子（Ｃ）のメジアン径は、０．２〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。メジアン径が０．２μｍ以上であると、樹脂組成物中のフッ素樹脂粒子（Ｃ）の分散性が良好であり、それにより樹脂組成物は良好な保存安定性及び取扱性を有することができる。また、メジアン径が１５μｍ以下であると、絶縁層の厚みが薄い場合、例えば厚みが２５μｍ程度である場合でも、フッ素樹脂粒子（Ｃ）が絶縁層内で良好に分散することができる。そのため、絶縁層の低比誘電率化のためにその厚みを薄くした場合でも、フッ素樹脂粒子（Ｃ）によって、絶縁層の更なる低比誘電率化が可能である。メジアン径が０．５〜５μｍの範囲内であればより好ましい。 The median diameter of the fluororesin particles (C) is preferably in the range of 0.2 to 15 μm. When the median diameter is 0.2 μm or more, the dispersibility of the fluororesin particles (C) in the resin composition is good, whereby the resin composition can have good storage stability and handleability. When the median diameter is 15 μm or less, the fluororesin particles (C) can be well dispersed in the insulating layer even when the insulating layer is thin, for example, when the thickness is about 25 μm. Therefore, even when the thickness of the insulating layer is reduced to reduce the relative dielectric constant, the insulating layer can be further reduced in relative dielectric constant by the fluororesin particles (C). More preferably, the median diameter is in the range of 0.5 to 5 μm.
なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出される値である。 The median diameter is a value calculated from a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計に対するフッ素樹脂粒子（Ｃ）の割合は、１０〜２００質量％の範囲内であることが好ましい。この割合が１０質量％以上であると、比誘電率を特に低減できる。この量が２００質量％以下であると樹脂組成物でのフッ素樹脂粒子（Ｃ）の分散性が特に良好である。フッ素樹脂粒子（Ｃ）の割合は、２０〜１５０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることが更に好ましい。 The ratio of the fluororesin particles (C) to the total of the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B) is preferably in the range of 10 to 200% by mass. When this ratio is 10% by mass or more, the relative dielectric constant can be particularly reduced. When the amount is 200% by mass or less, the dispersibility of the fluororesin particles (C) in the resin composition is particularly good. The ratio of the fluororesin particles (C) is preferably in the range of 20 to 150% by mass, and more preferably in the range of 30 to 70% by mass.
樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を含有してもよい。無機充填材（Ｄ）は、絶縁層にレーザー加工で孔をあける場合の加工性を向上できる。 The resin composition may contain an inorganic filler (D). The inorganic filler (D) can improve workability when holes are formed in the insulating layer by laser processing.
加工性の向上について、詳しく説明する。積層板及びプリント配線板における絶縁層には、ビア形成のために、レーザー加工などで孔をあけることがある。変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）を含有する樹脂組成物から作製された絶縁層にレーザー加工で孔をあけようとする場合、残渣が残ってしまいやすい。しかし、樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含有すると、絶縁層のレーザー加工時の残渣の発生を抑制でき、レーザー加工によって絶縁層に容易に孔をあけることも可能となる。 The improvement of workability will be described in detail. Insulating layers in laminated boards and printed wiring boards may be perforated by laser processing or the like to form vias. When trying to open a hole by laser processing in the insulating layer produced from the resin composition containing the modified polyphenylene ether (A), a residue tends to remain. However, when the resin composition contains the inorganic filler (D), generation of residues during laser processing of the insulating layer can be suppressed, and holes can be easily formed in the insulating layer by laser processing.
また、無機充填材（Ｄ）は、本来であれば絶縁層の比誘電率を招いてしまい、そのため絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを両立させることは難しい。しかし、本実施形態では、樹脂組成物がフッ素樹脂粒子（Ｃ）を含有するため、樹脂組成物が更に無機充填材（Ｄ）を含有しても、比誘電率の上昇を抑制できる。このため、絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを両立させることができる。 In addition, the inorganic filler (D) originally invites the relative dielectric constant of the insulating layer, and it is therefore difficult to achieve both reduction of the dielectric constant of the insulating layer and improvement of workability. However, in this embodiment, since the resin composition contains the fluororesin particles (C), an increase in the dielectric constant can be suppressed even if the resin composition further contains an inorganic filler (D). For this reason, it is possible to achieve both reduction of the dielectric constant of the insulating layer and improvement of workability.
また、無機充填材（Ｄ）は、絶縁層の線膨張係数を低減することで、金属張積層板及びプリント配線板の寸法安定性を高めることもできる。 The inorganic filler (D) can also increase the dimensional stability of the metal-clad laminate and the printed wiring board by reducing the linear expansion coefficient of the insulating layer.
無機充填材（Ｄ）は、例えばシリカ、アルミナ、及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材（Ｄ）は、シリカを含有することが好ましく、特に球状シリカを含有することが好ましい。シリカは、絶縁層の加工性を特に向上できる。またシリカは絶縁層の耐熱性を向上でき、かつ絶縁層の誘電正接を低減できる。 The inorganic filler (D) can contain at least one material selected from the group consisting of silica, alumina, and boehmite, for example. The inorganic filler (D) preferably contains silica, and particularly preferably contains spherical silica. Silica can particularly improve the processability of the insulating layer. Silica can improve the heat resistance of the insulating layer and reduce the dielectric loss tangent of the insulating layer.
無機充填材（Ｄ）のメジアン径は、例えば０．２〜１５μｍの範囲内であり、０．５〜５μｍの範囲内であれば好ましい。なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出される値である。 The median diameter of the inorganic filler (D) is, for example, in the range of 0.2 to 15 μm, and preferably in the range of 0.5 to 5 μm. The median diameter is a value calculated from a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含有する場合、フッ素樹脂粒子（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）との質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、絶縁層の低比誘電率化と加工性の向上とを、特に高い水準で両立できる。この質量比は、３０：７０〜７０：３０の範囲内であれば更に好ましい。 When the resin composition contains the inorganic filler (D), the mass ratio of the fluororesin particles (C) and the inorganic filler (D) is preferably in the range of 10:90 to 90:10. In this case, both low dielectric constant and improved workability of the insulating layer can be achieved at a particularly high level. This mass ratio is more preferably in the range of 30:70 to 70:30.
樹脂組成物は、ラジカル開始剤を含有してもよい。樹脂組成物がラジカル開始剤を含有すると、含有しない場合と比べて、より低い温度条件下で樹脂組成物の硬化反応を開始させることができる。 The resin composition may contain a radical initiator. When the resin composition contains a radical initiator, the curing reaction of the resin composition can be initiated under a lower temperature condition than when the resin composition does not contain the radical initiator.
ラジカル開始剤は、過酸化物を含有することが好ましい。ラジカル開始剤が含有できる化合物の例は、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ラジカル開始剤は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。樹脂組成物がラジカル開始剤とともにカルボン酸金属塩を含有することも好ましく、この場合、樹脂組成物の硬化がより促進される。 The radical initiator preferably contains a peroxide. Examples of the compound that the radical initiator can contain are α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3. -Hexyne, benzoyl peroxide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, And azobisisobutyronitrile. The radical initiator can contain at least one compound selected from the group consisting of these compounds. It is also preferable that the resin composition contains a carboxylic acid metal salt together with a radical initiator. In this case, curing of the resin composition is further promoted.
ラジカル開始剤は、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、及び過酸化ベンゾイルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。特に、ラジカル開始剤は、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを含有することが好ましい。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう）は、ラジカル開始剤に起因する樹脂組成物の保存時の硬化反応の進行を抑制できること及び揮発性が低いことから、樹脂組成物の保存安定性向上に寄与できる。 Radical initiators include α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and peroxidation It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of benzoyl. In particular, the radical initiator preferably contains α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene. α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (also referred to as 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene) is cured during storage of a resin composition resulting from a radical initiator. Since progress of reaction can be suppressed and volatility is low, it can contribute to the storage stability improvement of a resin composition.
樹脂組成物がラジカル開始剤を含有する場合、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計に対するラジカル開始剤の割合は、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。 When the resin composition contains a radical initiator, the ratio of the radical initiator to the total of the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B) is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. .
樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は、絶縁層の難燃性を向上できる。難燃剤は、例えばリン系難燃剤とハロゲン系難燃剤とのうちいずれか一方又は双方を含有できる。リン系難燃剤は、例えば縮合リン酸エステル、環状リン酸エステルといったリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物といったホスファゼン化合物、及びジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩といったホスフィン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。ハロゲン系難燃剤は、例えば臭素系難燃剤を含有できる。 The resin composition may contain a flame retardant. The flame retardant can improve the flame retardancy of the insulating layer. The flame retardant can contain, for example, one or both of a phosphorus flame retardant and a halogen flame retardant. The phosphorus-based flame retardant is, for example, at least one compound selected from the group consisting of phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Can be contained. The halogen-based flame retardant can contain, for example, a brominated flame retardant.
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量（樹脂組成物がラジカル開始剤を含有する場合には変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とラジカル開始剤との合計量）に対する、難燃剤の割合は、例えば０質量％より多く、３０質量％以下の範囲内である。 When the resin composition contains a flame retardant, the total amount of the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B) (if the resin composition contains a radical initiator, the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent The ratio of the flame retardant to (the total amount of (B) and the radical initiator) is, for example, in the range of more than 0% by mass and 30% by mass or less.
樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有できる成分の例は、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。 The resin composition may contain a solvent. Examples of components that the solvent can contain include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
樹脂組成物は上記以外の成分を含有していてもよい。例えば樹脂組成物は光安定剤、粘度調整剤等を含有していてもよい。 The resin composition may contain components other than those described above. For example, the resin composition may contain a light stabilizer, a viscosity modifier and the like.
プリプレグについて説明する。プリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸している樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。 The prepreg will be described. The prepreg includes a fiber base material and a dried or semi-cured product of the resin composition impregnated in the fiber base material.
繊維基材の例は、ガラス等の無機質繊維の織布、無機質繊維の不織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス、及び紙を含む。 Examples of fiber substrates include woven fabrics of inorganic fibers such as glass, non-woven fabrics of inorganic fibers, aramid cloth, polyester cloth, and paper.
プリプレグを製造する場合、例えばまず繊維基材に樹脂組成物を、浸漬法、塗布法といった公知の方法で含浸させる。続いて、樹脂組成物を加熱することで、乾燥させ又は半硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度８０〜１８０℃の範囲内、加熱時間１〜１０分間の範囲内であるが、これに限られない。これにより、プリプレグが製造される。 When producing a prepreg, for example, first, a fiber base material is impregnated with a resin composition by a known method such as a dipping method or a coating method. Subsequently, the resin composition is heated to be dried or semi-cured. The heating conditions are, for example, within the range of the heating temperature of 80 to 180 ° C. and within the range of the heating time of 1 to 10 minutes, but are not limited thereto. Thereby, a prepreg is manufactured.
金属張積層板について説明する。 The metal-clad laminate will be described.
金属張積層板は、絶縁層と、絶縁層に重なる金属層とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。 The metal-clad laminate includes an insulating layer and a metal layer that overlaps the insulating layer. The insulating layer includes a cured product of the resin composition described above.
金属張積層板は、金属層を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。金属張積層板は、金属層を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。 The metal-clad laminate may include two metal layers, which may overlap one surface of the insulating layer and the surface on the opposite side. The metal-clad laminate may include only one metal layer, which may overlap one surface of the insulating layer.
硬化物は、例えば樹脂組成物、樹脂組成物の乾燥物又は樹脂組成物の半硬化物を加熱することで、作製される。 The cured product is produced, for example, by heating a resin composition, a dried resin composition, or a semi-cured resin composition.
金属張積層板の製造方法の一例について説明する。上記で説明したプリプレグ、又はプリプレグを複数枚積層した積層物に、金属箔を重ねる。金属張積層板が金属層を二つ備える場合には、二つの金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ重ねる。金属張積層板が金属層を一つのみ備える場合には、金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面に重ねる。これらを熱プレスすることにより、繊維基材と樹脂組成物の硬化物とを含む絶縁層と、金属箔からなる金属層とを作製できる。これにより、金属張積層板を製造できる。熱プレス時の最高加熱温度は、例えば１６０〜２３０℃の範囲内である。熱プレス時のプレス圧は、例えば０．５〜６ＭＰａの範囲内である。熱プレス時の加熱時間は、例えば３０〜２４０分の範囲内である。 An example of a method for producing a metal-clad laminate will be described. A metal foil is stacked on the prepreg described above or a laminate in which a plurality of prepregs are stacked. When the metal-clad laminate includes two metal layers, the two metal foils are overlapped on one surface of the prepreg or the laminate and the opposite surface, respectively. When the metal-clad laminate includes only one metal layer, the metal foil is overlaid on one surface of the prepreg or laminate. By heat-pressing them, an insulating layer containing a fiber base material and a cured product of the resin composition and a metal layer made of a metal foil can be produced. Thereby, a metal-clad laminate can be manufactured. The maximum heating temperature at the time of hot pressing is, for example, in the range of 160 to 230 ° C. The press pressure at the time of hot pressing is, for example, in the range of 0.5 to 6 MPa. The heating time at the time of hot pressing is, for example, in the range of 30 to 240 minutes.
プリント配線板について説明する。 The printed wiring board will be described.
プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層に重なる導体配線とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。 The printed wiring board includes an insulating layer and a conductor wiring that overlaps the insulating layer. The insulating layer includes a cured product of the resin composition described above.
プリント配線板は、導体配線を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。プリント配線板金は、導体配線を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。 The printed wiring board may include two conductor wirings, which may overlap each other on one surface of the insulating layer and the surface on the opposite side. The printed wiring board may include only one conductor wiring, which may overlap one surface of the insulating layer.
プリント配線板を製造するにあたっては、例えば上記で説明した金属張積層板における金属層を、フォトリソグラフィ法などでパターニングすることで、導体配線を作製する。また、必要により、金属張積層板における絶縁層にレーザー加工又はドリル加工を施して孔を形成し、この孔の内面にめっきを施したり、孔内に導電性ペーストを充填したりすることで、ビアを作製する。これにより、プリント配線板を製造できる。 In manufacturing a printed wiring board, for example, the metal wiring in the metal-clad laminate described above is patterned by a photolithography method or the like to produce a conductor wiring. In addition, if necessary, laser processing or drilling is performed on the insulating layer in the metal-clad laminate to form a hole, plating the inner surface of this hole, or filling the hole with a conductive paste, Make vias. Thereby, a printed wiring board can be manufactured.
プリント配線板は、複数の絶縁層と複数の導体配線とを備える多層プリント配線板であってもよい。この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つが、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含有すればよい。 The printed wiring board may be a multilayer printed wiring board including a plurality of insulating layers and a plurality of conductor wirings. In this case, at least one of the plurality of insulating layers may contain a cured product of the resin composition described above.
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例のみには制限されない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following Example.
１．樹脂組成物の調製及び金属張積層板の製造
表１及び表２の「組成」の欄に示す成分と、トルエンとを、固形分濃度が６０質量％になるように混合することで、樹脂組成物を調製した。
1. Preparation of resin composition and production of metal-clad laminate The components shown in the column of “Composition” in Tables 1 and 2 and toluene are mixed so that the solids concentration is 60% by mass, whereby the resin composition A product was prepared.
この樹脂組成物を繊維基材（ガラスクロス、日東紡績株式会社製、＃７６２８タイプ）に含浸させてから、１００〜１７０℃で３〜６分間加熱することで、プリプレグを作製した。 A prepreg was produced by impregnating a fiber base material (glass cloth, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., # 7628 type) with this resin composition and heating at 100 to 170 ° C. for 3 to 6 minutes.
プリプレグを４枚積層して積層物を作製し、積層物の一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ厚み１８μｍの銅箔を重ね、これらを、表の「熱プレス条件」の欄に示す条件で熱プレスすることにより、金属張積層板を製造した。 Laminate four prepregs to make a laminate, and stack a copper foil with a thickness of 18μm on one side of the laminate and the opposite side. A metal-clad laminate was manufactured by hot pressing under the conditions shown in FIG.
なお、表１及び表２に示す成分の詳細は、次の通りである。
・変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０００、重量平均分子量１７００、１分子当たりの官能基数２個。
・架橋剤：ポリブタジエンオリゴマー、日本曹達株式会社製、品番Ｂ１０００、重量平均分子量１１００、１分子当たりの二重結合数１５。
・ラジカル開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製、品名パーブチルＰ。
・フッ素樹脂粒子：ポリテトラフルオロエチレンからなるコアとシリカからなるシェル層とを備える粒子、メジアン径３μｍ。
・無機充填材：球状シリカ、メジアン径３μｍ。
・リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物、大八化学工業株式会社製、品番ＰＸ−２００、リン濃度９質量％。
・ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアントジャパン株式会社製、品名エクソリットＯＰ−９３５、リン濃度２３質量％。
The details of the components shown in Tables 1 and 2 are as follows.
Modified PPE: Modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is modified with methacryl group, manufactured by SABIC Innovative Plastics, product number SA9000, weight average molecular weight 1700, number of functional groups per molecule 2.
Crosslinking agent: polybutadiene oligomer, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number B1000, weight average molecular weight 1100, number of double bonds 15 per molecule.
Radical initiator: 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene, manufactured by NOF Corporation, product name perbutyl P.
Fluorine resin particles: particles having a core made of polytetrafluoroethylene and a shell layer made of silica, median diameter 3 μm.
Inorganic filler: spherical silica, median diameter 3 μm.
-Phosphate ester compound: Aromatic condensed phosphate ester compound, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product number PX-200, phosphorus concentration 9% by mass.
Phosphinate compound: Trisdiethylphosphinate aluminum, manufactured by Clariant Japan KK, product name Exorit OP-935, phosphorus concentration 23% by mass.
２．評価試験
金属張積層板に対して、次の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
2. Evaluation Test The following evaluation test was performed on the metal-clad laminate. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）比誘電率及び誘電正接の測定
金属張積層板の金属層をエッチング処理で全て除去することで、サンプルを作製した。このサンプルの、試験周波数１ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．５に基づいて測定した。測定装置としては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザー（型番ＨＰ４２９１Ｂ)を用いた。
(1) Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent A sample was prepared by removing all metal layers of the metal-clad laminate by etching treatment. The relative permittivity and dielectric loss tangent of this sample at a test frequency of 1 GHz were measured based on IPC TM-650 2.5.5.5. As a measuring device, an RF impedance analyzer (model number HP4291B) manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used.
（２）レーザー加工性
金属張積層板における二つの金属層のうち一方のみをエッチング処理で除去することで、サンプルを作製した。
(2) Laser workability A sample was prepared by removing only one of the two metal layers in the metal-clad laminate by etching.
このサンプルの、金属層が除去されたことで露出した面にＣＯ2レーザーを照射することで、穴あけを行った。その条件は、ビーム径１００μｍ、１パルス当たりの熱量２ｍＪ、照射回数３回、である。 Drilling was performed by irradiating the surface of the sample exposed by removing the metal layer with a CO 2 laser. The conditions are a beam diameter of 100 μm, a heat amount of 2 mJ per pulse, and an irradiation frequency of 3 times.
形成された穴を観察し、穴底まで樹脂が完全に取り除かれている場合を「Ａ」、穴底の一部に樹脂が残っている場合を「Ｂ」、穴底の全面に樹脂が残っている場合を「Ｃ」と評価した。 Observe the formed hole, "A" when the resin is completely removed to the bottom of the hole, "B" when the resin remains in a part of the hole bottom, resin remains on the entire surface of the hole The case was evaluated as “C”.
Claims (10)
炭素−炭素二重結合を有する架橋剤（Ｂ）及び
フッ素樹脂を含む粒子（Ｃ）を含有する、
樹脂組成物。 Modified polyphenylene ether (A) having a substituent having a carbon-carbon double bond at the end,
Containing a crosslinking agent (B) having a carbon-carbon double bond and particles (C) containing a fluororesin,
Resin composition.
請求項１に記載の樹脂組成物。 The ratio of the particles (C) to the total of the modified polyphenylene ether (A) and the crosslinking agent (B) is in the range of 10 to 200% by mass.
The resin composition according to claim 1.
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The fluororesin contains polytetrafluoroethylene,
The resin composition according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The particle (C) includes a core made of the fluororesin and a shell layer made of silica covering the core.
The resin composition according to any one of claims 1 to 3.
請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The median diameter of the particles (C) is in the range of 0.2 to 15 μm.
The resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Containing an inorganic filler (D),
The resin composition according to any one of claims 1 to 5.
請求項６に記載の樹脂組成物。 The mass ratio between the particles (C) and the inorganic filler (D) is in the range of 10:90 to 90:10.
The resin composition according to claim 6.
プリプレグ。 Comprising a fiber base material and a dried or semi-cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the fiber base material is impregnated.
Prepreg.
前記絶縁層は、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
金属張積層板。 An insulating layer, and a metal layer overlapping the insulating layer,
The insulating layer includes a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 7,
Metal-clad laminate.
前記絶縁層は、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
プリント配線板。 Comprising an insulating layer and a conductor wiring overlapping the insulating layer;
The insulating layer includes a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 7,
Printed wiring board.
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