JP2019001959A - Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose - Google Patents
Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019001959A JP2019001959A JP2017119814A JP2017119814A JP2019001959A JP 2019001959 A JP2019001959 A JP 2019001959A JP 2017119814 A JP2017119814 A JP 2017119814A JP 2017119814 A JP2017119814 A JP 2017119814A JP 2019001959 A JP2019001959 A JP 2019001959A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- plasma
- treated
- aqueous solution
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 312
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 312
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title abstract description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 102
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 31
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 19
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 26
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 286
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 127
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 99
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 68
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 68
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 68
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 68
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 43
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 22
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 230000009229 glucose formation Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 241000209763 Avena sativa Species 0.000 description 1
- 235000007558 Avena sp Nutrition 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 etc.) Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940013688 formic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002303 glucose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004319 trichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
本開示は、セルロースの処理方法、及びセルロースの糖化方法に関する。 The present disclosure relates to a method for treating cellulose and a method for saccharifying cellulose.
地球温暖化防止を促進させるために、二酸化炭素排出量の削減や循環型社会の構築という観点から、石油代替となるバイオエタノールを生産するための技術開発が活発に行われている。既存のバイオエタノールの生産では、糖含有量や糖化の容易さの観点から、サトウキビやトウモロコシなどの食料系バイオマスが主に原料として利用されている。しかし、世界的な食料不足が問題となりつつあるため、食物と競合しない非食料系及び廃棄物系バイオマスなどのバイオマス（以下、「セルロース系バイオマス」ともいう。）の利用が望まれている。
セルロース系バイオマスからバイオエタノールを生産するには、前処理、糖化、発酵、蒸留精製の工程が必要である。セルロース系バイオマス中のセルロース繊維は、強固な結晶構造を有するため、糖化する際にはセルロースの結晶性を低下させ、糖化を容易にするための前処理が重要である。このセルロースの糖化の前処理としては、水熱処理（亜臨界水処理を含む）、濃硫酸処理、希硫酸処理、及び物理的粉砕処理などが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
In order to promote the prevention of global warming, technological development for producing bioethanol as an alternative to oil is being actively conducted from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions and building a recycling society. In the production of existing bioethanol, food-based biomass such as sugarcane and corn is mainly used as a raw material from the viewpoint of sugar content and ease of saccharification. However, since global food shortages are becoming a problem, it is desired to use biomass such as non-food and waste biomass that does not compete with food (hereinafter also referred to as “cellulosic biomass”).
In order to produce bioethanol from cellulosic biomass, pretreatment, saccharification, fermentation, and distillation purification steps are required. Since the cellulose fiber in the cellulosic biomass has a strong crystal structure, pretreatment for reducing the crystallinity of cellulose and facilitating saccharification is important when saccharifying. As pretreatment for saccharification of cellulose, hydrothermal treatment (including subcritical water treatment), concentrated sulfuric acid treatment, dilute sulfuric acid treatment, physical pulverization treatment, and the like are known (for example, see Patent Documents 1 to 3). .
従来のセルロースの糖化の前処理の一つである濃硫酸処理は、既に確立された技術であるが、中和時に発生する石膏の処理、硫酸の腐食性に対する耐薬品性プラントの必要性、硫酸回収時の消費エネルギーが大きいことなどが問題になっていた。希硫酸処理も、硫酸中和による石膏発生の問題や耐薬品性プラントの必要性が同様に存在する。
水熱処理（オートクレーブ等の装置による高圧水蒸気処理や、亜臨界水処理）、及び物理的粉砕処理（ボールミル処理など）では、エネルギーの消費が大きく、前処理のコストが高くなるという問題を抱えている。
また、上記のような従来の前処理をした後にセルロースを糖化させると、バイオエタノールの生成に必要なグルコース以外の糖（例えば、マルトース、キシロースなど）が高い割合で生成することから、セルロースの糖化におけるグルコースの生成割合の低さが問題となっていた。
Concentrated sulfuric acid treatment, which is one of the conventional pretreatments for saccharification of cellulose, is an established technology. However, the treatment of gypsum generated during neutralization, the need for a chemical-resistant plant against the corrosiveness of sulfuric acid, sulfuric acid The large amount of energy consumed during recovery was a problem. In the dilute sulfuric acid treatment, the problem of gypsum generation due to the neutralization of sulfuric acid and the necessity of a chemical resistant plant exist as well.
Hydrothermal treatment (high-pressure steam treatment using a device such as an autoclave, subcritical water treatment) and physical pulverization treatment (ball mill treatment, etc.) have the problem of high energy consumption and high pretreatment costs. .
Furthermore, when cellulose is saccharified after the conventional pretreatment as described above, sugars other than glucose (for example, maltose, xylose, etc.) necessary for bioethanol production are produced at a high rate. The low production rate of glucose has become a problem.
上記に鑑み、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、エネルギー消費が少なく、耐薬品性の設備を要せず、かつ副産物が少ない、セルロースの糖化の前処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、グルコースの生成割合が高い、セルロースの糖化方法を提供することにある。
In view of the above, the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a pretreatment method for saccharification of cellulose that consumes less energy, does not require chemical-resistant equipment, and has fewer by-products. is there.
Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for saccharifying cellulose, which has a high glucose production rate.
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ セルロース及び水を含む水性溶液を液中プラズマで処理する工程を含む、セルロースの処理方法。
＜２＞ 前記水性溶液が、電解質を更に含む、＜１＞に記載のセルロースの処理方法。
＜３＞ 前記電解質が、ブレンステッド酸である、＜２＞に記載のセルロースの処理方法。
＜４＞ 前記液中プラズマにより、Ｈラジカルが前記水性溶液中に発生する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のセルロースの処理方法。
＜５＞ 前記液中プラズマで処理されたセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークの位置が、前記液中プラズマで処理されていないセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークの位置よりも、高波数側に位置する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のセルロースの処理方法。
＜６＞ 前記液中プラズマで処理されたセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークの位置が、前記液中プラズマで処理されていないセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークの位置よりも、３０ｃｍ−１〜１５０ｃｍ−１高波数側に位置する、＜５＞に記載のセルロースの処理方法。
＜７＞ 前記赤外線吸収スペクトルが、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて得られる、＜５＞又は＜６＞に記載のセルロースの処理方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のセルロースの処理方法により、液中プラズマで処理されたセルロースを生成する工程、及び、前記液中プラズマで処理されたセルロースを水熱処理する工程、を含む、セルロースの糖化方法。
Specific means for solving the above problems include the following modes.
<1> A method for treating cellulose, comprising a step of treating an aqueous solution containing cellulose and water with in-liquid plasma.
<2> The method for treating cellulose according to <1>, wherein the aqueous solution further contains an electrolyte.
<3> The cellulose treatment method according to <2>, wherein the electrolyte is a Bronsted acid.
<4> The method for treating cellulose according to any one of <1> to <3>, wherein H radicals are generated in the aqueous solution by the plasma in liquid.
<5> The position of the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose treated with the liquid plasma is more than the position of the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose not treated with the liquid plasma. The processing method of the cellulose as described in any one of <1>-<4> located in the high wave number side.
<6> The position of the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose treated with the liquid plasma is more than the position of the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose not treated with the liquid plasma. , located 30cm -1 ~150cm -1 higher wave number side, the processing method of the cellulose according to <5>.
<7> The method for treating cellulose according to <5> or <6>, wherein the infrared absorption spectrum is obtained using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
<8> By the cellulose processing method according to any one of <1> to <7>, a step of generating cellulose treated with submerged plasma, and the cellulose treated with submerged plasma are water A method for saccharification of cellulose, comprising a step of heat treatment.
本開示によれば、エネルギー消費が少なく、耐薬品性の設備を要せず、かつ副産物が少ない、セルロースの糖化の前処理方法が提供される。
また、本開示によれば、グルコースの生成割合が高い、セルロースの糖化方法が提供される。
According to the present disclosure, a pretreatment method for saccharification of cellulose is provided that consumes less energy, does not require chemical-resistant equipment, and has fewer by-products.
Moreover, according to this indication, the saccharification method of a cellulose with the high production | generation ratio of glucose is provided.
本開示において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
In the present disclosure, a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In a numerical range described in stages in the present disclosure, an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range. Further, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present disclosure, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present disclosure, “mass%” and “weight%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
＜セルロースの処理方法＞
本開示のセルロースの処理方法は、セルロース及び水を含む水性溶液を液中プラズマで処理する工程を含む。
セルロース系バイオマスからバイオエタノールを生産するには、前処理、糖化、発酵、蒸留精製の工程が必要であるが、セルロース系バイオマス中のセルロース繊維は、強固な結晶構造を有するため、糖化する際にはセルロースの結晶性を低下させ、糖化を容易にするための前処理が重要である。従来、セルロースの糖化の前処理としては、水熱処理、亜臨界水処理、濃硫酸法、希硫酸処理及び物理的粉砕処理などが知られていたものの、いずれも、エネルギーの消費が大きいという問題があり、また硫酸を用いる場合には、硫酸の腐食性に対する耐薬品性プラントが必要であり、石膏などの副生成物が生じることも問題となっていた。
これに対し、本開示は、セルロース及び水を含む水性溶液を液中プラズマで処理することにより、エネルギー消費が少なく、耐薬品性の設備を要せず、かつ副生成物が少ない、セルロースの糖化の前処理の方法を提供することができる。その理由は、以下のように推察される。すなわち、セルロース及び水を含む水性溶液を液中プラズマで処理することにより、水性溶液中にＨラジカル（水素ラジカル）が発生し、Ｈラジカルがセルロースにおける分子内及び分子間の水素結合における酸素原子に作用して、水素結合の結合力を弱めることにより、セルロースの結晶率を低下させると考えられる。また、Ｈラジカルがセルロースの結晶率を低下させることから石膏のような副産物は生じず、硫酸を用いる前処理で必要な耐薬品性の設備が不要となる。更に、本開示のプラズマ処理は、室温及び大気圧条件下で行うことができ、時間も数十分程度で十分にセルロースの糖化の前処理効果を得られることから、高温及び高圧で長時間の条件を要する従来法に比べて、非常に小さいエネルギーでセルロースの糖化の前処理を行うことができると考えられる。
<Method for treating cellulose>
The processing method of the cellulose of this indication includes the process of processing the aqueous solution containing a cellulose and water with a plasma in liquid.
In order to produce bioethanol from cellulosic biomass, pretreatment, saccharification, fermentation, and distillation purification processes are required, but the cellulose fibers in cellulosic biomass have a strong crystal structure, so when saccharifying Is important for pretreatment to reduce the crystallinity of cellulose and facilitate saccharification. Conventionally, as a pretreatment for saccharification of cellulose, hydrothermal treatment, subcritical water treatment, concentrated sulfuric acid method, dilute sulfuric acid treatment, physical pulverization treatment, and the like have been known. In addition, when sulfuric acid is used, a chemical-resistant plant against the corrosiveness of sulfuric acid is necessary, and the formation of by-products such as gypsum has also been a problem.
In contrast, the present disclosure treats an aqueous solution containing cellulose and water with in-liquid plasma, thereby reducing energy consumption, requiring no chemical-resistant equipment, and reducing the amount of byproducts. It is possible to provide a pre-processing method. The reason is guessed as follows. That is, by treating an aqueous solution containing cellulose and water with in-liquid plasma, H radicals (hydrogen radicals) are generated in the aqueous solution, and the H radicals become oxygen atoms in the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in cellulose. It is considered that the crystallinity of cellulose is lowered by acting to weaken the bonding force of hydrogen bonds. Further, since the H radicals reduce the crystallinity of cellulose, no by-product such as gypsum is produced, and the chemical resistance equipment necessary for the pretreatment using sulfuric acid is not required. Furthermore, the plasma treatment of the present disclosure can be performed under room temperature and atmospheric pressure conditions, and the pretreatment effect of cellulose saccharification can be sufficiently obtained in a time of several tens of minutes. It is considered that the pretreatment for saccharification of cellulose can be performed with a very small energy as compared with the conventional method requiring conditions.
（水性溶液）
水性溶液は、セルロース及び水を含み、必要に応じて電解質を含んでもよい。
セルロース及び水を含む水性溶液は、液中プラズマで処理されることにより、ラジカルを発生する。液中プラズマで処理されることにより水性溶液中に発生するラジカルには、水に由来するＨラジカル、Ｏラジカル（酸素ラジカル）、及びＯＨラジカル（ヒドロキシルラジカル）が含まれる。特に、液中プラズマで処理されることにより水性溶液中に発生するラジカルにＨラジカルが含まれることは、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合を弱める観点から好ましい。
また、水性溶液が電解質を含む場合、液中プラズマで処理されることにより発生するラジカルには、電解質に由来するラジカルも含まれる。電解質に由来するラジカルは、Ｈラジカルであることが好ましい。Ｈラジカルが多くなると、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合を弱める度合が高くなるため、好ましい。
(Aqueous solution)
The aqueous solution contains cellulose and water, and may contain an electrolyte as necessary.
An aqueous solution containing cellulose and water generates radicals by being treated with submerged plasma. The radicals generated in the aqueous solution by being treated with the plasma in liquid include H radicals, O radicals (oxygen radicals), and OH radicals (hydroxyl radicals) derived from water. In particular, it is preferable from the viewpoint of weakening intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in cellulose that radicals generated in an aqueous solution by treatment with plasma in liquid contain H radicals.
In addition, when the aqueous solution contains an electrolyte, the radicals generated by being treated with plasma in liquid include radicals derived from the electrolyte. The radical derived from the electrolyte is preferably an H radical. A large amount of H radicals is preferable because the degree of weakening hydrogen bonds in and between molecules in cellulose increases.
−セルロース−
水性溶液は、セルロースを含む。
セルロースは、特に制限されず、セルロースを含む任意の植物、微生物等に由来してよい。セルロースは、食料系バイオマス（例えば、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、コムギ、オオムギ、イネ、エンバクなど）、非食料系バイオマス（例えば、間伐材などの木、非食用の草、農作物の非食用部、稲藁、麦藁、籾殻、バガスなど）、及び廃棄物系バイオマス（例えば、廃木材、廃紙など）などに由来することができるが、食料との競合の観点から、非食料系バイオマス及び廃棄物系バイオマスなどのセルロース系バイオマス由来であることが好ましい。
セルロースは、食料系バイオマス、非食料系バイオマス、及び廃棄物系バイオマスから公知の方法で精製された、精製セルロースであってよい。精製セルロースは、市販品であってもよい。
-Cellulose-
The aqueous solution contains cellulose.
Cellulose is not particularly limited, and may be derived from any plant or microorganism containing cellulose. Cellulose is a food-based biomass (eg, corn, sugarcane, sugar beet, wheat, barley, rice, oat, etc.), non-food-based biomass (eg, trees such as thinned wood, non-edible grass, non-edible parts of crops, rice藁, wheat straw, rice husk, bagasse, etc.), and waste biomass (eg, waste wood, waste paper, etc.), etc., but from the viewpoint of competition with food, non-food biomass and waste It is preferably derived from cellulosic biomass such as biomass.
The cellulose may be purified cellulose purified by known methods from food based biomass, non-food based biomass, and waste based biomass. The purified cellulose may be a commercially available product.
セルロースの含有量は、水性溶液１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１質量部が更に好ましい。セルロースの含有量が上記範囲であることにより、液中プラズマ処理を効率的に行うことができる。 The content of cellulose is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, and further 0.5 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution. preferable. When the cellulose content is in the above range, the plasma treatment in liquid can be performed efficiently.
−水−
水性溶液は、水を含む。水は、純水であることが好ましい。
水性溶液は、水性溶液の水溶性を妨げない範囲で、水以外の極性溶媒を含むことができる。そのような極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールなどが挙げられる。極性溶媒の含有量は、水性溶媒１００質量部に対し、０質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。
-Water-
The aqueous solution contains water. The water is preferably pure water.
The aqueous solution can contain a polar solvent other than water as long as the aqueous solubility of the aqueous solution is not hindered. Examples of such a polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. 0-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of aqueous solvents, and, as for content of a polar solvent, 5-30 mass parts is more preferable.
−電解質−
水性溶液は、電解質を含んでもよい。電解質は、１種のみであってよく、２種以上であってもよい。
電解質は、水に溶解する物質であれば特に制限されず、例えば、酸、塩基、又は塩であってよい。
-Electrolyte-
The aqueous solution may contain an electrolyte. There may be only 1 type of electrolyte and 2 or more types may be sufficient as it.
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance that dissolves in water, and may be, for example, an acid, a base, or a salt.
好ましくは、電解質は、水に溶解してプロトンを生じるブレンステッド酸である。水性溶液にブレンステッド酸が溶解してプロトンの濃度が高くなると、液中プラズマ処理した場合に生じるＨラジカルが多くなり、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合を弱める度合が高くなるため、好ましい。 Preferably, the electrolyte is a Bronsted acid that dissolves in water to produce protons. When the Bronsted acid is dissolved in the aqueous solution and the proton concentration is increased, the H radical generated when the plasma treatment is performed in the liquid is increased, and the degree of weakening the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in the cellulose is increased, which is preferable. .
好ましくは、ブレンステッド酸は、無機酸、スルホン酸、又はカルボン酸である。より好ましくは、ブレンステッド酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、又はクエン酸であり、塩酸又はクエン酸が更に好ましい。 Preferably, the Bronsted acid is an inorganic acid, sulfonic acid, or carboxylic acid. More preferably, the Bronsted acid is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid. Acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid or citric acid, with hydrochloric acid or citric acid being more preferred.
電解質の濃度は、特に制限されないが、０．０１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．０５Ｍ〜０．５Ｍがより好ましい。電解質の濃度が上記範囲であることにより、液中プラズマ処理によって好ましい量のラジカル（特にＨラジカル）を発生させることができる。また、電解質の濃度が１．０Ｍ以下であることにより、耐薬品性の設備を必要とせずに、セルロースの前処理を行うことができる。 The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01M to 1.0M, and more preferably 0.05M to 0.5M. When the concentration of the electrolyte is within the above range, a preferable amount of radicals (particularly H radicals) can be generated by in-liquid plasma treatment. Moreover, when the concentration of the electrolyte is 1.0 M or less, cellulose pretreatment can be performed without the need for chemical resistance equipment.
（液中プラズマ）
本開示において、液中プラズマとは、水性溶液中で発生されるプラズマをいう。「液中プラズマ」の用語には、ソリューションプラズマ、及び液体プラズマなどの用語も含まれる。
液中プラズマ処理とは、溶液中で対向するように配置された２つの電極の間に電圧を印加することにより、２つの電極間にプラズマを発生させる処理をいう。電極に電圧が印加されることにより、電極周辺は加熱され、気泡を生じる。この気泡中で絶縁破壊が発生し、亜臨界状態を含む溶液に取り囲まれた空間でプラズマが発生し、高エネルギー状態の閉鎖系環境が生じる。この閉鎖系環境において、気相、液相、亜臨界相、及びそれらの界面で様々な化学反応が促進されることにより、水性溶液に含まれる水及び電解質に由来するラジカルを効率的に発生させることができる。
(Liquid plasma)
In the present disclosure, in-liquid plasma refers to plasma generated in an aqueous solution. The term “in-liquid plasma” also includes terms such as solution plasma and liquid plasma.
In-liquid plasma treatment refers to treatment in which plasma is generated between two electrodes by applying a voltage between the two electrodes arranged to face each other in the solution. When a voltage is applied to the electrode, the periphery of the electrode is heated and bubbles are generated. Dielectric breakdown occurs in the bubbles, plasma is generated in a space surrounded by a solution including a subcritical state, and a closed system environment in a high energy state is generated. In this closed system environment, various chemical reactions are promoted in the gas phase, liquid phase, subcritical phase, and their interfaces, thereby efficiently generating radicals derived from water and electrolyte contained in the aqueous solution. be able to.
液体プラズマ処理に使用する電源としては、パルス電圧を印加できるパルス電源が好ましい。パルス電源を用いることにより、溶液の過熱及び電極の劣化を抑制することができる。
液体プラズマ処理に使用する電極としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が好ましい。
As a power source used for the liquid plasma processing, a pulse power source capable of applying a pulse voltage is preferable. By using a pulse power source, overheating of the solution and electrode deterioration can be suppressed.
As an electrode used for the liquid plasma treatment, tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), or the like is preferable.
液体プラズマ処理における周波数は、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚが好ましく、５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚがより好ましく、１５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚが更に好ましい。
液体プラズマ処理におけるパルス幅は、０．０５μｓ〜４０μｓが好ましく、０．１μｓ〜１０μｓがより好ましく、０．５μｓ〜３μｓが更に好ましい。
液体プラズマ処理における電極間距離は、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍが更に好ましい。
液体プラズマ処理における周波数、パルス幅、及び電極間距離が上記範囲であることにより、水性溶液に含まれる水及び電解質に由来するラジカルを効率的に発生させることができる。
The frequency in the liquid plasma treatment is preferably 1 kHz to 200 kHz, more preferably 5 kHz to 150 kHz, and still more preferably 15 kHz to 100 kHz.
The pulse width in the liquid plasma treatment is preferably 0.05 μs to 40 μs, more preferably 0.1 μs to 10 μs, and still more preferably 0.5 μs to 3 μs.
The distance between electrodes in the liquid plasma treatment is preferably 0.01 mm to 20 mm, more preferably 0.1 mm to 5 mm, and still more preferably 0.5 mm to 2 mm.
When the frequency, pulse width, and interelectrode distance in the liquid plasma treatment are within the above ranges, radicals derived from water and electrolyte contained in the aqueous solution can be efficiently generated.
（液中プラズマで処理されたセルロースの回収）
液中プラズマで処理されたセルロースは、制限なく、公知の方法により回収することができる。例えば、濾紙又はフィルターなどを用いた濾過、遠心分離などにより、液中プラズマで処理されたセルロースを回収することができる。回収されたセルロースは、水性溶液を含む湿潤又は半乾燥状態であってよく、又は乾燥状態であってもよい。
回収されたセルロースは、公知の方法で洗浄してもよい。
(Recovery of cellulose treated with submerged plasma)
Cellulose treated with in-liquid plasma can be recovered by a known method without limitation. For example, cellulose treated with plasma in liquid can be recovered by filtration using a filter paper or filter, centrifugation, or the like. The recovered cellulose may be wet or semi-dry including an aqueous solution, or may be dry.
The recovered cellulose may be washed by a known method.
（セルロースにおける化学結合の測定）
セルロースにおける化学結合は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）で測定される。好ましくは、ＦＴ−ＩＲには、フーリエ変換赤外分光光度計が用いられる。
セルロースの化学結合の状態は、被検体のセルロース：ＫＢｒ＝１：１００（質量比）となるよう試料を調製し、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、株式会社島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２）を用いて上記試料について得られた赤外線吸収スペクトルに基づいて解析する。赤外線吸収スペクトルは、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲にわたり４ｃｍ−１の解像度で得ることができる。
(Measurement of chemical bond in cellulose)
Chemical bonds in cellulose are measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Preferably, a Fourier transform infrared spectrophotometer is used for FT-IR.
The state of chemical bonding of cellulose is prepared by preparing a sample so that the subject cellulose: KBr = 1: 100 (mass ratio), and using a Fourier transform infrared spectrophotometer (for example, IR Prestige 2 manufactured by Shimadzu Corporation). And analyzing based on the infrared absorption spectrum obtained for the sample. Infrared absorption spectrum can be obtained with a resolution of 4 cm -1 over a range of 4000cm -1 ~400cm -1.
赤外線吸収スペクトルで観測される吸収帯の位置は、赤外線により励起される分子又は結晶に含まれる原子団（官能基）の振動数に対応する。また、そのような振動数は、原子団のまわりの化学構造の違いにより、特定の変化をすることが知られている。それゆえ、赤外線吸収スペクトルで観測される吸収帯、及びその吸収帯で最も赤外線の吸収が多い振動数（ピーク）を調べることにより、当該分子又は結晶に含まれる原子団を特定するとともに、その原子団のまわりの化学構造を調べることができる。特に、ＯＨ基を表す吸収帯の位置は、分子内及び分子間の水素結合の変化に影響されることが知られており、ＯＨ基を表す吸収帯のピークの位置が通常よりも高波数側に位置することは、分子内及び分子間の水素結合が弱いことを示すことが知られている。 The position of the absorption band observed in the infrared absorption spectrum corresponds to the frequency of the atomic group (functional group) contained in the molecule or crystal excited by infrared rays. In addition, it is known that such a frequency changes depending on the chemical structure around the atomic group. Therefore, by examining the absorption band observed in the infrared absorption spectrum and the frequency (peak) with the most infrared absorption in the absorption band, the atomic group contained in the molecule or crystal is identified, and the atom The chemical structure around the group can be examined. In particular, it is known that the position of the absorption band representing the OH group is affected by changes in hydrogen bonds within and between the molecules, and the peak position of the absorption band representing the OH group is higher than usual. It is known that a hydrogen bond in the molecule indicates a weak intramolecular and intermolecular hydrogen bond.
一実施態様において、本開示のセルロースの処理方法は、セルロースの結晶性を低下させ、糖化を容易にするための前処理に関する。それゆえ、セルロースの結晶性の結晶性に関与する水素結合を形成するＯＨ基の赤外線吸収スペクトルに着目する。 In one embodiment, the cellulose treatment method of the present disclosure relates to a pretreatment to reduce cellulose crystallinity and facilitate saccharification. Therefore, attention is paid to the infrared absorption spectrum of OH groups that form hydrogen bonds involved in the crystallinity of cellulose.
未処理のセルロースにおいて、ＯＨ基を表す赤外線吸収スペクトルのピークは、典型的には、３２００ｃｍ−１〜３４００ｃｍ−１に存在する。ここで、赤外線吸収スペクトルのピークの位置が高波数側に位置することは、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることを示す。 In untreated cellulose, the peak of the infrared absorption spectrum representing the OH group is typically present at 3200 cm −1 to 3400 cm −1 . Here, the fact that the position of the peak of the infrared absorption spectrum is located on the high wavenumber side indicates that the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in cellulose are weak.
好ましくは、液中プラズマで処理されたセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークは、液中プラズマで処理されていないセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークよりも、高波数側に位置する。これは、液中プラズマで処理されたセルロースでは、未処理のセルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱まっていることを示し、セルロースの糖化の前処理としての効果が高いことを示すため、好ましい。 Preferably, the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose treated with the liquid plasma is located on the higher wave number side than the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose not treated with the liquid plasma. To do. This indicates that cellulose treated with plasma in liquid has weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated cellulose, indicating that it is more effective as a pretreatment for cellulose saccharification. Therefore, it is preferable.
より具体的には、液中プラズマで処理されたセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークは、液中プラズマで処理されていないセルロースのＯＨ結合を示す赤外線吸収スペクトルのピークよりも、３０ｃｍ−１〜１５０ｃｍ−１高波数側に位置することが好ましく、４０ｃｍ−１〜１５０ｃｍ−１高波数側に位置することがより好ましく、６５ｃｍ−１〜１５０ｃｍ−１高波数側に位置することが更に好ましく、１００ｃｍ−１〜１５０ｃｍ−１高波数側に位置することが最も好ましい。これは、液中プラズマで処理されたセルロースでは、未処理のセルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることを示し、セルロースの糖化の前処理としての効果が高いことを示すため、好ましい。 More specifically, the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose treated with the liquid plasma is 30 cm − than the peak of the infrared absorption spectrum showing the OH bond of the cellulose not treated with the liquid plasma. preferably located 1 ~150cm -1 higher wavenumber side, it is more preferable to position the 40cm -1 ~150cm -1 higher wavenumber side, more preferably located 65cm -1 ~150cm -1 higher wave number side it is most preferably located at 100cm -1 ~150cm -1 higher wave number side. This indicates that cellulose treated with plasma in liquid has weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated cellulose, and is highly effective as a pretreatment for cellulose saccharification. This is preferred for the sake of illustration.
＜セルロースの糖化方法＞
本開示のセルロースの糖化方法は、本開示のセルロースの処理方法により、液中プラズマで処理されたセルロースを生成する工程（工程Ａ）、及び、前記液中プラズマで処理されたセルロースを水熱処理する工程（工程Ｂ）を含む。
「セルロースの糖化」とは、セルロースを水熱処理することにより、当該セルロースを加水分解して糖を生成することをいう。
<Saccharification method of cellulose>
The cellulose saccharification method of the present disclosure includes a step of producing cellulose treated with submerged plasma (step A) and a hydrothermal treatment of the cellulose treated with submerged plasma according to the method of treating cellulose of the present disclosure. A process (process B) is included.
“Saccharification of cellulose” refers to hydrolyzing cellulose to hydrolyze the cellulose to produce sugar.
（工程Ａ）
本開示のセルロースの糖化方法は、本開示のセルロースの処理方法により、液中プラズマで処理されたセルロースを生成する工程（工程Ａ）を含む。工程Ａにおける「セルロースの処理方法」は、前掲の「＜セルロースの処理方法＞」に記載した通りである。
工程Ａでは、セルロース及び水を含む水性溶液を液中プラズマで処理する工程を含むことにより、当該水性溶液中にはＨラジカルなどのラジカルが発生する。特に、Ｈラジカルは、セルロースの分子内及び分子間の水素結合における酸素原子に作用することにより、水素結合を弱め、セルロースの結晶率を低下させることにより、セルロースの糖化を促進することができると考えられる。
また、詳細な理由は不明であるが、Ｈラジカルは、セルロースに存在する酸素原子のうち、β−１，４グリコシド結合部分の酸素原子に優先的に結合する傾向がある。このため、工程Ａを含むセルロースの糖化方法によりセルロースが糖化されると、グルコースの生成量及び生成割合が高まると考えられる。
(Process A)
The cellulose saccharification method of the present disclosure includes a step (step A) of generating cellulose treated with plasma in liquid by the cellulose processing method of the present disclosure. The “cellulose treatment method” in the step A is as described in “<Cellulose treatment method” ”above.
In step A, radicals such as H radicals are generated in the aqueous solution by including a step of treating the aqueous solution containing cellulose and water with in-liquid plasma. In particular, H radicals can promote saccharification of cellulose by acting on oxygen atoms in hydrogen bonds within and between cellulose molecules to weaken hydrogen bonds and lower the crystallinity of cellulose. Conceivable.
Moreover, although a detailed reason is unknown, H radical tends to couple | bond preferentially to the oxygen atom of (beta) -1,4 glycosidic bond part among the oxygen atoms which exist in a cellulose. For this reason, when the cellulose is saccharified by the saccharification method of cellulose including the step A, it is considered that the production amount and the production ratio of glucose increase.
（液中プラズマで処理されたセルロースを回収する工程）
本開示のセルロースの糖化方法は、液中プラズマで処理されたセルロースを回収する工程を含むことができる。液中プラズマで処理されたセルロースの回収は、制限なく、公知の方法により行うことができる。例えば、濾紙又はフィルターなどを用いた濾過、遠心分離などにより、液中プラズマで処理されたセルロースを回収することができる。回収されたセルロースは、水性溶液を含む湿潤又は半乾燥状態であってよく、又は乾燥状態であってもよい。
回収されたセルロースは、公知の方法で洗浄してもよい。
(Step of collecting cellulose treated with submerged plasma)
The cellulose saccharification method of the present disclosure can include a step of recovering cellulose treated with in-liquid plasma. Recovery of cellulose treated with in-liquid plasma can be performed by a known method without limitation. For example, cellulose treated with plasma in liquid can be recovered by filtration using a filter paper or filter, centrifugation, or the like. The recovered cellulose may be wet or semi-dry including an aqueous solution, or may be dry.
The recovered cellulose may be washed by a known method.
（工程Ｂ）
本開示のセルロースの糖化方法は、液中プラズマで処理されたセルロースを水熱処理する工程（工程Ｂ）を含む。
(Process B)
The cellulose saccharification method of the present disclosure includes a step (step B) of hydrothermally treating cellulose treated with in-liquid plasma.
−水熱処理−
水熱処理は、液中プラズマで処理されたセルロースを水性媒体に懸濁させ、以下に示すような温度等の条件下で処理することにより、当該セルロースを加水分解して糖を生成する処理である。水熱処理は、例えば、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器）を用いて行うことができる。
水熱処理の回数は、特に制限されず、１回であってよく、２回以上であってもよい。水熱処理を２回以上行う場合、第１の水熱処理と、その後の水熱処理とは、異なる条件で行うことができる。
-Hydrothermal treatment-
Hydrothermal treatment is a treatment in which cellulose treated with plasma in liquid is suspended in an aqueous medium and treated under conditions such as the following temperature to hydrolyze the cellulose to produce sugar. . Hydrothermal treatment can be performed using, for example, an autoclave (high pressure steam sterilizer).
The number of hydrothermal treatments is not particularly limited, and may be once or may be two or more. When the hydrothermal treatment is performed twice or more, the first hydrothermal treatment and the subsequent hydrothermal treatment can be performed under different conditions.
水熱処理において、液中プラズマで処理されたセルロースは、水性媒体に懸濁される。液中プラズマで処理されたセルロースの含有量は、水性媒体１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１質量部が更に好ましい。
水性媒体は、水を含み、水は、純水であることが好ましい。水性媒体は、水熱処理を妨げない範囲で、水以外の極性溶媒を含むことができる。そのような極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールなどが挙げられる。極性溶媒の含有量は、水性溶媒１００質量部に対し、０質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。
In hydrothermal treatment, cellulose treated with submerged plasma is suspended in an aqueous medium. The content of cellulose treated with in-liquid plasma is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, and 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium. Part to 1 part by mass is more preferable.
The aqueous medium includes water, and the water is preferably pure water. The aqueous medium can contain a polar solvent other than water as long as it does not interfere with the hydrothermal treatment. Examples of such a polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. 0-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of aqueous solvents, and, as for content of a polar solvent, 5-30 mass parts is more preferable.
水熱処理においては、液中プラズマで処理されたセルロースからグルコースへの糖化を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。触媒は、−ＳＯ３Ｈ基を有する触媒であることが好ましい。触媒は、耐熱性の固体触媒であることが好ましい。固体触媒としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５（ＤＲＹ又はＪＷＥＴ）、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、及び３５ＷＥＴなどを好ましく用いることができる。
触媒の含有量は、水性媒体１００質量部に対し、０．０２質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜２質量部が更に好ましい。
In the hydrothermal treatment, it is preferable to use a catalyst in order to promote saccharification from cellulose treated with plasma in liquid to glucose. The catalyst is preferably a catalyst having a —SO 3 H group. The catalyst is preferably a heat-resistant solid catalyst. As the solid catalyst, commercially available products can be used, and for example, Amberlyst 15 (DRY or JWET), 16 WET, 31 WET, and 35 WET manufactured by Organo Corporation can be preferably used.
The content of the catalyst is preferably 0.02 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
水熱処理において、温度は、１００℃〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１５０℃がより好ましい。
水熱処理の時間は、３時間〜４８時間が好ましく、６時間〜３６時間がより好ましい。
水熱処理において、圧力は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましい。
In the hydrothermal treatment, the temperature is preferably from 100 ° C to 180 ° C, more preferably from 120 ° C to 150 ° C.
The hydrothermal treatment time is preferably 3 hours to 48 hours, more preferably 6 hours to 36 hours.
In the hydrothermal treatment, the pressure is preferably 0.01 MPa to 10 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 10 MPa.
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples unless the gist of the present disclosure is exceeded. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
＜実施例１＞
（液中プラズマ処理）
内径４３ｍｍ、高さ７５ｍｍのグラスビーカー（１００ｍＬ）の２つの対極側から、円錐形のシリコンプラグを備えた１対のタングステン電極（直径１ｍｍ）を挿入した。２つの電極間の距離は、０．５ｍｍとした。なお、上記電極を備える容器は、以下「液中プラズマ反応容器」ともいう。
<Example 1>
(Liquid plasma treatment)
A pair of tungsten electrodes (diameter 1 mm) equipped with conical silicon plugs were inserted from two counter electrode sides of a glass beaker (100 mL) having an inner diameter of 43 mm and a height of 75 mm. The distance between the two electrodes was 0.5 mm. In addition, the container provided with the electrode is also referred to as a “submerged plasma reaction container”.
液中プラズマ反応容器に、水溶液（各１００ｍｌ）を入れ、セルロース源として０．５ｇの微結晶セルロース粉末（和光純薬工業株式会社製、０３６−２２２５）をスターラーで撹拌して懸濁させることにより、セルロース懸濁液を調製した。水溶液としては、以下の水溶液を選択して用いた。
−水溶液−
塩酸水溶液：０．１Ｍ塩酸水溶液、０．３Ｍ塩酸水溶液、及び０．５Ｍ塩酸水溶液
クエン酸水溶液：０．１Ｍクエン酸水溶液、０．３Ｍクエン酸水溶液、及び０．５Ｍクエン酸水溶液
アンモニア水溶液：０．１Ｍアンモニア水溶液、０．３Ｍアンモニア水溶液、及び０．５Ｍアンモニア水溶液
水酸化ナトリウム水溶液：０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、及び０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
対照水溶液：純水
By putting an aqueous solution (100 ml each) into a plasma reactor in liquid and suspending 0.5 g of microcrystalline cellulose powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0362-2225) as a cellulose source by stirring with a stirrer. A cellulose suspension was prepared. The following aqueous solutions were selected and used as the aqueous solution.
-Aqueous solution-
Hydrochloric acid aqueous solution: 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution, and 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution citric acid aqueous solution: 0.1 M citric acid aqueous solution, 0.3 M citric acid aqueous solution, and 0.5 M citric acid aqueous solution ammonia aqueous solution: 0 0.1 M aqueous ammonia solution, 0.3 M aqueous ammonia solution, 0.5 M aqueous ammonia solution sodium hydroxide aqueous solution: 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution, 0.3 M aqueous sodium hydroxide solution, and 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution Control aqueous solution: pure water
上記各セルロース懸濁液について、液中プラズマ処理を行った。液中プラズマ処理は、双極電極を用いて、一次電圧を１００Ｖ、二次電圧を１ｋＶ、パルス幅を０．５μｓ、パルス周波数を３０ｋＨｚとして、室温、大気圧条件下で３０分間、プラズマを発生させることにより行った。 Each cellulose suspension was subjected to plasma treatment in liquid. Plasma treatment in liquid uses a bipolar electrode to generate plasma for 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure with a primary voltage of 100 V, a secondary voltage of 1 kV, a pulse width of 0.5 μs, and a pulse frequency of 30 kHz. Was done.
プラズマ処理したセルロース懸濁液は、懸濁液の状態で、又はプラズマ処理したセルロースを濾過により回収して、以下の実施例で用いた。 The plasma-treated cellulose suspension was used in the following examples in the form of a suspension or by collecting the plasma-treated cellulose by filtration.
（ラジカルの測定）
ラジカルの測定は、発光分光分析により行った。発光分光分析装置としては、Ａｖａｎｔｅｓ社製ＡｖａＳｐｅｃ−３６４８を用い、測定波長２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、積分時間１００ｍｓ、及び解像度２０ｎｍで測定した。
(Measurement of radicals)
Radicals were measured by emission spectroscopic analysis. As an emission spectroscopic analyzer, AvaSpec-3648 manufactured by Avantes was used, and measurement was performed at a measurement wavelength of 200 nm to 1100 nm, an integration time of 100 ms, and a resolution of 20 nm.
図１Ａには、０．３Ｍ塩酸水溶液を用いたセルロース懸濁液における、液中プラズマ処理後のラジカルの存在量を示す。図１Ａ中、４本のグラフは、液中プラズマ処理開始直後（０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後１０分（１０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後２０分（２０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後３０分（３０ｍｉｎ）の結果を示す。この結果から、０．３Ｍ塩酸水溶液を液中プラズマ処理することで、Ｈラジカル（Ｈα及びＨβ）が大量に生成することが示された。 FIG. 1A shows the abundance of radicals after in-liquid plasma treatment in a cellulose suspension using 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution. In FIG. 1A, four graphs are shown immediately after the start of submerged plasma treatment (0 min), 10 minutes after the start of submerged plasma treatment (10 min), 20 minutes after the start of submerged plasma treatment (20 min), and after the start of submerged plasma treatment. The result for 30 minutes (30 min) is shown. From this result, it was shown that a large amount of H radicals (H α and H β ) were produced by plasma treatment of a 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution.
図１Ｂには、０．３Ｍ水酸化ナトリウムを用いたセルロース懸濁液における、液中プラズマ処理後のラジカルの存在量を示す。図１Ｂ中、４本のグラフは、液中プラズマ処理開始直後（０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後１０分（１０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後２０分（２０ｍｉｎ）、液中プラズマ処理開始後３０分（３０ｍｉｎ）の結果を示す。この結果から、０．３Ｍ水酸化ナトリウムを液中プラズマ処理することで、Ｎａラジカル（Ｎａ）が大量に生成することが示された。また、Ｈラジカルの生成量は、０．３Ｍ塩酸水溶液を用いた場合よりも、少ないことが示された。 FIG. 1B shows the abundance of radicals after in-liquid plasma treatment in a cellulose suspension using 0.3 M sodium hydroxide. In FIG. 1B, four graphs are shown immediately after the start of submerged plasma treatment (0 min), 10 minutes (10 min) after the start of submerged plasma treatment, 20 minutes (20 min) after the start of submerged plasma treatment, and after the start of submerged plasma treatment. The result for 30 minutes (30 min) is shown. From this result, it was shown that a large amount of Na radical (Na) was generated by plasma treatment of 0.3 M sodium hydroxide in liquid. Further, it was shown that the amount of H radicals produced was smaller than when 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution was used.
（ラジカルの生成割合）
図２Ａは、塩酸水溶液を用いたセルロース懸濁液を液中プラズマ処理した後のラジカルの割合を示す。この結果から、電解質として塩酸を用いた場合には、Ｈラジカル（Ｈα）の割合が５０％以上と高く、かつ塩酸の濃度依存的にＨラジカルの割合が増加することが示された。
図２Ｂは、水酸化ナトリウム水溶液を用いたセルロース懸濁液を液中プラズマ処理した後のラジカルの割合を示す。この結果から、電解質として水酸化ナトリウムを用いた場合には、Ｎａラジカル（Ｎａ）の割合が高く、かつ水酸化ナトリウムの濃度依存的にＮａラジカルの割合が増加することが示された。
(Rate generation rate)
FIG. 2A shows the ratio of radicals after a cellulose suspension using an aqueous hydrochloric acid solution was plasma-treated in liquid. From this result, it was shown that when hydrochloric acid was used as the electrolyte, the proportion of H radicals (H α ) was as high as 50% or more, and the proportion of H radicals increased depending on the concentration of hydrochloric acid.
FIG. 2B shows the ratio of radicals after a cellulose suspension in aqueous solution using a sodium hydroxide aqueous solution. From this result, it was shown that when sodium hydroxide was used as the electrolyte, the proportion of Na radicals (Na) was high and the proportion of Na radicals increased depending on the concentration of sodium hydroxide.
図２Ｃには、液中プラズマ処理後のラジカルの割合とｐＨとの関係を示している。図２Ｃにおいて、塩酸水溶液又はクエン酸水溶液のセルロース懸濁液を液中プラズマ処理した場合（ｐＨ０付近〜ｐＨ２．５付近）には、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液のセルロース懸濁液を液中プラズマ処理した場合（ｐＨ１１付近〜ｐＨ１４付近）よりも、Ｈラジカルの生成割合が多いことが示された。対照である純水（ｐＨ７）を液中プラズマ処理した場合のＨラジカルの生成量は、塩酸水溶液又はクエン酸水溶液を用いた場合とアンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合との中間程度であった。 FIG. 2C shows the relationship between the ratio of radicals after the plasma treatment in liquid and the pH. In FIG. 2C, in the case where a cellulose suspension of aqueous hydrochloric acid or aqueous citric acid is subjected to plasma treatment in the liquid (from about pH 0 to about pH 2.5), the aqueous cellulose suspension or aqueous sodium hydroxide solution is subjected to plasma in liquid. It was shown that the H radical generation rate was higher than that in the case of treatment (around pH 11 to around pH 14). The amount of H radical generated when pure water (pH 7) as a control is plasma-treated in the liquid is intermediate between the case of using an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous citric acid solution and the case of using an aqueous ammonia solution or an aqueous sodium hydroxide solution. there were.
（セルロースの形態）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、液中プラズマ処理を行う前後のセルロースの形態を観察した。ＳＥＭには、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７６１０Ｆ）を用い、加速電圧を１５ｋＶとして観察した。
図３Ａ〜図３Ｅには、液中プラズマ処理を行う前のセルロース（図３Ａ）、対照水溶液（純水）中で液中プラズマ処理行った後のセルロース（図３Ｂ）、０．１Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理行った後のセルロース（図３Ｃ）、０．３Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理行った後のセルロース（図３Ｄ）、及び０．５Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理行った後のセルロース（図３Ｅ）をそれぞれＳＥＭで観察した画像が示されている。
(Form of cellulose)
Using a scanning electron microscope (SEM), the form of cellulose before and after performing the in-liquid plasma treatment was observed. The SEM was observed using a Schottky field emission scanning electron microscope (JSM-7610F, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 15 kV.
3A to 3E show cellulose before liquid plasma treatment (FIG. 3A), cellulose after liquid plasma treatment in a reference aqueous solution (pure water) (FIG. 3B), and 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. After the plasma treatment in liquid (FIG. 3C), the cellulose after the plasma treatment in liquid in 0.3M hydrochloric acid aqueous solution (FIG. 3D), and the liquid plasma treatment in 0.5M hydrochloric acid aqueous solution. The image which observed each subsequent cellulose (FIG. 3E) by SEM is shown.
図３Ａ及び図３Ｂの結果から、液中プラズマ処理により、セルロースがわずかに微細化していることが示された。
また、図３Ｂ〜図３Ｅの結果から、塩酸の濃度が高くなるにつれて、セルロースの微細化の度合が高まることが示された。
From the results of FIG. 3A and FIG. 3B, it was shown that cellulose was slightly refined by the plasma treatment in liquid.
Moreover, from the result of FIG. 3B-FIG. 3E, it was shown that the degree of refinement | miniaturization of a cellulose increases as the density | concentration of hydrochloric acid becomes high.
（セルロースの結晶率）
塩酸水溶液又はクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、及びボールミル処理したセルロースのそれぞれの結晶率をＸ線回折（ＸＲＤ）により測定した。
(Crystallinity of cellulose)
The crystallinity of each of cellulose treated in liquid in aqueous hydrochloric acid or citric acid, cellulose treated in liquid in aqueous sodium hydroxide, and cellulose milled in ball mill was measured by X-ray diffraction (XRD).
−ボールミル処理−
ボールミル処理は、小型ボールミル架台（株式会社アサヒ理化製作所製、ＡＶ−１型）
に、微結晶セルロース粉末（和光純薬工業株式会社製、０３６−２２２５）１０ｇ、及びアルミナボール（株式会社ニッカトー製、型番ＨＤ−１０、直径１０ｍｍ）１ｋｇを入れ、振動回転数６５０ｒｐｍ、処理時間を１２時間、２４時間、及び４８時間とした。
-Ball mill treatment-
Ball mill treatment is a small ball mill mount (Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd., AV-1 type)
1 g of microcrystalline cellulose powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0362-2225) and 1 kg of alumina balls (manufactured by Nikkato Co., Ltd., model number HD-10, diameter 10 mm) are put in, and the rotational speed of the vibration is 650 rpm They were 12 hours, 24 hours, and 48 hours.
−ＸＲＤ−
ＸＲＤには、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、４０ｋＶ及び４０ｍＡ（１．６ｋＷ）で操作したＣｕＫα放射線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた。上記Ｘ線回折装置は、２θの範囲を５°〜６０°とし、スキャン幅を１スキャンあたり０．０３°としてセットした。
-XRD-
For XRD, CuKα radiation (λ = 0.15418 nm) operated at 40 kV and 40 mA (1.6 kW) using a sample horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV) was used. The X-ray diffractometer was set with a 2θ range of 5 ° to 60 ° and a scan width of 0.03 ° per scan.
−結晶率−
結晶率は、以下の式により求めることができる。
結晶率＝（Ｉ１０１＋Ｉ１０１’＋Ｉ００２＋Ｉ１３１）／（Ｉ１０１＋Ｉ１０１’＋Ｉ００２＋Ｉ１３１＋Ｉａｍ） （１）
上記式（１）中、Ｉ１０１、Ｉ１０１’、Ｉ００２、Ｉ１３１、及びＩａｍは、それぞれ、１４．６°（１０１）、１６．５°（１０１’）、２２．６°（００２）、３４．８°（１３１）、及び１８°（アモルファス相の散乱のバックグラウンド）における回折の散乱面積である。
-Crystallinity-
The crystal ratio can be obtained by the following formula.
Crystal ratio = (I 101 + I 101 ′ + I 002 + I 131 ) / (I 101 + I 101 ′ + I 002 + I 131 + I am ) (1)
In the above formula (1), I 101 , I 101 ′ , I 002 , I 131 , and I am are 14.6 ° (101), 16.5 ° (101 ′), and 22.6 ° (002), respectively. ), 34.8 ° (131), and 18 ° (amorphous phase scattering background).
塩酸水溶液又はクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、並びにボールミル処理したセルロースのそれぞれの結晶率を下記表１に示す。 Table 1 below shows the crystal ratios of cellulose plasma-treated in aqueous hydrochloric acid solution or citric acid aqueous solution, cellulose plasma-treated in aqueous sodium hydroxide solution, and cellulose ball-treated.
表１の結果から、ボールミル処理したセルロースは、１２時間から４８時間にかけて、経時的に結晶率が低下していることが示された。
表１の結果から、純水中で液中プラズマ処理したセルロースは、未処理の微結晶セルロース（ＭＣＣ；Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）よりも、結晶率が低下したことが示された。
表１の結果から、塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースは、塩酸の濃度依存的に、結晶率が低下したことが示された。
表１の結果から、クエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースは、クエン酸の濃度依存的に、結晶率が低下したことが示された。
表１の結果から、水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースは、水酸化ナトリウムの濃度依存的に、結晶率が低下したことが示された。
From the results of Table 1, it was shown that the crystallinity of the cellulose subjected to the ball mill treatment decreased with time from 12 hours to 48 hours.
From the results in Table 1, it was shown that the cellulose that was plasma-treated in pure water had a crystallinity that was lower than that of untreated microcrystalline cellulose (MCC).
From the results shown in Table 1, it was shown that the cellulose crystal-treated in an aqueous hydrochloric acid solution had a reduced crystallinity depending on the concentration of hydrochloric acid.
From the results in Table 1, it was shown that the cellulose crystal-treated in a citric acid aqueous solution had a reduced crystallinity depending on the concentration of citric acid.
From the results in Table 1, it was shown that the cellulose crystal-treated in an aqueous solution of sodium hydroxide had a reduced crystallinity depending on the concentration of sodium hydroxide.
（セルロースにおける化学結合の測定）
未処理の微結晶セルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、ボールミル処理したセルロース（４８時間）、塩酸水溶液又はクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、のそれぞれの化学結合の状態をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）で測定した。
(Measurement of chemical bond in cellulose)
Untreated microcrystalline cellulose, cellulose plasma treated in pure water, ball milled cellulose (48 hours), cellulose plasma treated in aqueous hydrochloric acid or citric acid aqueous solution, and liquid in sodium hydroxide aqueous solution Each chemical bond state of the medium plasma-treated cellulose was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
セルロースの化学結合の状態は、被検体のセルロース：ＫＢｒ＝１：１００（質量比）となるよう試料を調製し、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１）を用いて上記試料について得られた赤外線吸収スペクトルに基づいて解析した。赤外線吸収スペクトルは、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲にわたり４ｃｍ−１の解像度で得た。 The chemical bonding state of cellulose was prepared by using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, IR Prestige 21) to prepare a sample such that cellulose: KBr = 1: 100 (mass ratio) of the specimen. Analysis was performed based on the infrared absorption spectrum obtained for the sample. Infrared absorption spectra were obtained with a resolution of 4 cm -1 over a range of 4000cm -1 ~400cm -1.
その結果を図４Ａ〜図４Ｄに示す。
図４Ａには、未処理の微結晶セルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、及びボールミル処理したセルロース（４８時間）について、ＦＴ−ＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルを示す。
以下においては、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合の強さを測定する観点から、ＯＨ結合を示すピークの波数に着目した。
未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は、３２８２．８４ｃｍ−１であった。
The results are shown in FIGS. 4A to 4D.
FIG. 4A shows infrared absorption spectra measured by FT-IR for untreated microcrystalline cellulose, cellulose plasma-treated in pure water, and ball-milled cellulose (48 hours).
In the following, from the viewpoint of measuring the strength of intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in cellulose, attention was focused on the wave number of the peak indicating OH bonds.
The wave number of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose was 3282.84 cm −1 .
また、ボールミル処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３２９７．４５ｃｍ−１であったことから、ボールミル処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置と差がほとんどなかった。それゆえ、未処理の微結晶セルロースと、ボールミル処理したセルロースとの間で、ＯＨ結合の状態に変化はほとんどなく、水素結合の強さも同程度であることが示された。 Moreover, since the wave number of the peak showing OH bond in the ball-milled cellulose was 3297.45 cm −1 , the position of the peak showing OH bond in the ball-milled cellulose was OH bond in untreated microcrystalline cellulose. There was almost no difference from the peak position. Therefore, it was shown that there was almost no change in the OH bond state between untreated microcrystalline cellulose and ball milled cellulose, and the hydrogen bond strength was comparable.
これに対し、純水中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３０９．８５ｃｍ−１であったことから、純水中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、純水中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 On the other hand, since the wave number of the peak showing OH bond in cellulose treated with liquid plasma in pure water was 3309.85 cm −1 , it showed OH bond in cellulose plasma treated in pure water. The peak position was located on the longer wavelength side than the peak position showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From these results, it was shown that cellulose that was plasma-treated in pure water had weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated microcrystalline cellulose.
図４Ｂには、未処理の微結晶セルロース、並びに０．１Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、０．３Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、及び０．５Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、ＦＴ−ＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルを示す。
未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３２７３．２ｃｍ−１であった。
FIG. 4B shows untreated microcrystalline cellulose, cellulose plasma-treated in 0.1M hydrochloric acid aqueous solution, cellulose plasma-treated in 0.3M hydrochloric acid aqueous solution, and liquid in 0.5M hydrochloric acid aqueous solution. The infrared absorption spectrum measured by FT-IR about the medium plasma-treated cellulose is shown.
The wave number of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose was 3273.2 cm −1 .
これに対し、０．１Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３４８．４２ｃｍ−１であったことから、０．１Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．１Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 On the other hand, in the cellulose plasma-treated in 0.1M hydrochloric acid aqueous solution, the peak wave number indicating OH bond was 3348.42 cm −1 , so that the plasma treatment in liquid in 0.1M hydrochloric acid aqueous solution was performed. The position of the peak showing OH bond in cellulose was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the cellulose plasma-treated in a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds are weaker than untreated microcrystalline cellulose.
また、０．３Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３６３．８６ｃｍ−１であったことから、０．３Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．３Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 Moreover, since the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose plasma-treated in 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution was 3363.86 cm −1 , in the cellulose plasma-treated in 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution, The position of the peak showing OH bond was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the plasma-treated cellulose in a 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds are weaker than the untreated microcrystalline cellulose.
また、０．５Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３６０ｃｍ−１であったことから、０．５Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．５Ｍ塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 In addition, since the wave number of the peak indicating OH bond in cellulose treated with 0.5 M hydrochloric acid in liquid was 3360 cm −1 , OH bond was observed in cellulose treated with 0.5 M hydrochloric acid in water. The position of the peak indicating was located on the longer wavelength side than the position of the peak indicating OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the cellulose which was plasma-treated in a 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution, the hydrogen bond in the molecule and between the molecules was weaker than the untreated microcrystalline cellulose.
図４Ｃには、未処理の微結晶セルロース、並びに０．１Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、０．３Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、及び０．５Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、ＦＴ−ＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルを示す。
未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３２８４．７７ｃｍ−１であった。
FIG. 4C shows untreated microcrystalline cellulose, cellulose plasma-treated in 0.1 M citric acid aqueous solution, cellulose plasma-treated in 0.3 M citric acid aqueous solution, and 0.5 M citric acid aqueous solution. The infrared absorption spectrum measured by FT-IR about the cellulose plasma-treated in the inside is shown.
The wave number of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose was 3284.77 cm −1 .
これに対し、０．１Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３５９．１８ｃｍ−１であったことから、０．１Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークは、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．１Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 On the other hand, since the wave number of the peak showing OH bond in cellulose treated with 0.1 M citric acid in water was 3359.18 cm −1 , plasma in liquid in 0.1 M citric acid aqueous solution. In the treated cellulose, the peak showing OH bond was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the cellulose plasma-treated in a 0.1 M citric acid aqueous solution, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds are weaker than untreated microcrystalline cellulose.
また、０．３Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３６４．９６ｃｍ−１であったことから、０．３Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．３Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 In addition, since the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose plasma-treated in 0.3 M citric acid aqueous solution was 3364.96 cm −1 , the plasma treatment in liquid 0.3 M citric acid aqueous solution was performed. The position of the peak showing OH bond in cellulose was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the cellulose plasma-treated in a 0.3 M citric acid aqueous solution, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds are weaker than untreated microcrystalline cellulose.
また、０．５Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３６４．９６ｃｍ−１であったことから、０．５Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークは、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．５Ｍクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 In addition, since the wave number of the peak indicating OH bond in the cellulose plasma-treated in 0.5 M citric acid aqueous solution was 3364.96 cm −1 , plasma treatment in liquid 0.5 M citric acid aqueous solution was performed. The peak showing OH bond in cellulose was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that cellulose that was plasma-treated in an aqueous solution of 0.5 M citric acid had weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated microcrystalline cellulose.
図４Ｄには、未処理の微結晶セルロース、並びに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロース、及び０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、ＦＴ−ＩＲにより測定された赤外線吸収スペクトルを示す。
未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３２７７．０６ｃｍ−１であった。
FIG. 4D shows untreated microcrystalline cellulose, cellulose plasma-treated in 0.1M aqueous sodium hydroxide solution, cellulose plasma-treated in 0.3M aqueous sodium hydroxide solution, and 0.5M water. The infrared absorption spectrum measured by FT-IR about the cellulose plasma-processed in the aqueous solution of sodium oxide is shown.
The wave number of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose was 3277.06 cm −1 .
これに対し、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３３６．９９ｃｍ−１であったことから、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 On the other hand, since the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose plasma-treated in 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was 333.99 cm −1, it was liquid in 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution. In the medium plasma-treated cellulose, the position of the peak showing OH bond was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From these results, it was shown that cellulose that was plasma-treated in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution had weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated microcrystalline cellulose.
また、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３２２．５３ｃｍ−１であったことから、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 In addition, since the wave number of the peak indicating OH bond in the cellulose treated with 0.3 M sodium hydroxide in water was 3322.53 cm −1 , plasma in liquid in 0.3 M sodium hydroxide was used. The position of the peak showing OH bond in the treated cellulose was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From this result, it was shown that in the cellulose plasma-treated in a 0.3 M sodium hydroxide aqueous solution, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds are weaker than untreated microcrystalline cellulose.
また、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数は、３３２３．４９ｃｍ−１であったことから、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置は、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの位置よりも、長波長側に位置していた。この結果から、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいては、未処理の微結晶セルロースよりも、分子内及び分子間の水素結合が弱くなっていることが示された。 Moreover, since the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose treated with 0.5M sodium hydroxide aqueous solution in the liquid was 3323.49 cm −1 , the plasma in liquid in the 0.5M sodium hydroxide aqueous solution was used. The position of the peak showing OH bond in the treated cellulose was located on the longer wavelength side than the position of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose. From these results, it was shown that cellulose that was plasma-treated in a 0.5 M aqueous solution of sodium hydroxide had weaker intramolecular and intermolecular hydrogen bonds than untreated microcrystalline cellulose.
図４Ａの結果から、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数に対する、純水中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数の差分は、２５ｃｍ−１程度であることが示された。
また、図４Ｂの結果から、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数に対する、塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数の差分は、７０ｃｍ−１〜９０ｃｍ−１程度であることが示された。
また、図４Ｃの結果から、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数に対する、クエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数の差分は、７５ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１程度であることが示された。
また、図４Ｄの結果から、未処理の微結晶セルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数に対する、水酸化ナトリウム水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースにおいてＯＨ結合を示すピークの波数の差分は、４５ｃｍ−１〜６０ｃｍ−１程度であることが示された。
From the result of FIG. 4A, the difference between the wave number of the peak showing OH bond in untreated microcrystalline cellulose and the wave number of the peak showing OH bond in cellulose treated with liquid plasma in pure water is about 25 cm −1. It was shown that.
From the results of Figure 4B, for the wave number of the peak indicating the OH bond in microcrystalline cellulose untreated, the difference of the wave peaks indicating the OH bond in the cellulose that liquid plasma treatment in aqueous hydrochloric acid solution, 70cm -1 ~ It was shown to be about 90 cm −1 .
Moreover, from the result of FIG. 4C, the difference between the wave number of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose and the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose plasma-treated in an aqueous citric acid solution is 75 cm −1. It was shown to be about ˜80 cm −1 .
Further, from the result of FIG. 4D, the difference between the wave number of the peak showing OH bond in the untreated microcrystalline cellulose and the wave number of the peak showing OH bond in the cellulose plasma-treated in aqueous sodium hydroxide solution is 45 cm −. It was shown to be about 1 to 60 cm −1 .
これらの結果から、塩酸、クエン酸、及び水酸化ナトリウムなどの電解質を溶解した水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースの方が、純水中で液中プラズマ処理したセルロースよりも、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合を弱める度合が高いことが示された。
さらに、塩酸水溶液やクエン酸水溶液などの酸性水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースの方が、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースよりも、セルロースにおける分子内及び分子間の水素結合を弱める度合が更に高いことが示された。
From these results, it is found that cellulose treated with plasma in an aqueous solution in which electrolytes such as hydrochloric acid, citric acid, and sodium hydroxide are dissolved is more intracellular in cellulose than cellulose treated with plasma in pure water. It was also shown that the degree of weakening hydrogen bonds between molecules was high.
Furthermore, cellulose treated in plasma in an acidic aqueous solution such as aqueous hydrochloric acid or citric acid is more susceptible to intramolecular and molecular molecules in cellulose than cellulose plasma treated in basic aqueous solution such as aqueous sodium hydroxide. It was shown that the degree of weakening the hydrogen bond between them is even higher.
＜実施例２＞
実施例２においては、実施例１に記載の方法で調製されたセルロースを試料として用いた。
<Example 2>
In Example 2, cellulose prepared by the method described in Example 1 was used as a sample.
（水熱処理）
水熱処理は、下記表２に記載の試料１００ｍｇ、及び固体触媒（アンバーリスト１５）２００ｍｇを１３．５ｍｌの純水中に入れ、１２０℃で１０時間〜４８時間処理することにより行った。
(Hydrothermal treatment)
Hydrothermal treatment was performed by placing 100 mg of the sample shown in Table 2 below and 200 mg of the solid catalyst (Amberlyst 15) in 13.5 ml of pure water and treating at 120 ° C. for 10 to 48 hours.
（糖類の生成量の測定）
糖類の生成量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。測定条件は、一般移動相は０．００５Ｎ硫酸、カラムの流量は０．６ｍＬ／分、温度は６０℃、測定時間は４５分である。
(Measurement of sugar production)
The amount of saccharide produced was measured using high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement conditions are as follows: the general mobile phase is 0.005N sulfuric acid, the column flow rate is 0.6 mL / min, the temperature is 60 ° C., and the measurement time is 45 minutes.
（セルロースの糖化）
図５Ａは、触媒のみ、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを２４時間の水熱処理に供した後に生成された糖類の生成量を示す。
０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、及び純水中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合よりも、糖類の生成量が多く、かつ生成した糖類におけるグルコースの割合が高い（グルコースの選択性が高い）ことが示された。
(Saccharification of cellulose)
FIG. 5A shows catalyst-only, untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and plasma in liquid in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. The amount of saccharides produced after subjecting the treated cellulose to hydrothermal treatment for 24 hours is shown.
In the case of using cellulose treated in water in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid, plasma treatment in liquid in untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and pure water It was shown that the amount of saccharides produced was higher than that in the case of using the cellulose and the ratio of glucose in the produced saccharides was high (the glucose selectivity was high).
図５Ｂは、触媒のみ、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを４８時間の水熱処理に供した後に生成された糖類の生成量を示す。
０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、及び純水中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合よりも、糖類の生成量が多く、かつ生成した糖類におけるグルコースの割合が高い（グルコースの選択性が高い）ことが示された。
さらに、水熱処理を２４時間行った場合と比較した場合、水熱処理を４８時間行った場合には、グルコースの生成割合が更に高くなっている（グルコースの選択性が更に高い）ことが示された。
FIG. 5B shows the plasma in liquid only in the catalyst, untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. The amount of saccharides produced after the treated cellulose was subjected to a hydrothermal treatment for 48 hours is shown.
In the case of using cellulose treated in water in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid, plasma treatment in liquid in untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and pure water It was shown that the amount of saccharides produced was higher than that in the case of using the cellulose and the ratio of glucose in the produced saccharides was high (the glucose selectivity was high).
Furthermore, when compared with the case where the hydrothermal treatment was carried out for 24 hours, it was shown that when the hydrothermal treatment was carried out for 48 hours, the production rate of glucose was further increased (the selectivity of glucose was further increased). .
図６は、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを１０時間、２４時間、３２時間、４２時間、又は４８時間の水熱処理に供した後に生成されたグルコースの生成量を示す。
０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、及び純水中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合よりも、グルコースの生成量が多いことが示された。また、グルコースの生成量は、経時的に増加することが示された。更に、液中プラズマ処理したセルロースについては、塩酸の濃度依存的にグルコースの生成量が増加することが示された。
FIG. 6 shows untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and cellulose plasma treated in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. Shows the amount of glucose produced after being subjected to hydrothermal treatment for 10 hours, 24 hours, 32 hours, 42 hours, or 48 hours.
In the case of using cellulose treated in water in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid, plasma treatment in liquid in untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and pure water It was shown that the amount of glucose produced was greater than when the cellulose used was used. It was also shown that the amount of glucose produced increased with time. Furthermore, it was shown that the amount of glucose produced increased in the plasma-treated cellulose in liquid depending on the concentration of hydrochloric acid.
図７Ａは、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、２４時間水熱処理した後の各糖類への転換率を示すグラフである。
この結果、０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、及び純水中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合よりも、糖類への転換率が高いことが示された。
FIG. 7A shows untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and cellulose plasma treated in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. Is a graph showing the conversion rate to each saccharide after hydrothermal treatment for 24 hours.
As a result, when cellulose treated with 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid in plasma was used, it was treated with untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and pure water. It was shown that the conversion rate to saccharides was higher than when using medium plasma treated cellulose.
図７Ｂは、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、４８時間水熱処理した後の各糖類への転換率を示すグラフである。
この結果、０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、及び純水中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合よりも、糖類への転換率が高いことが示され、この転換率は、２４時間水熱処理した場合よりも更に高いことが示された。
FIG. 7B shows untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and cellulose plasma treated in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. Is a graph showing the conversion rate to each saccharide after hydrothermal treatment for 48 hours.
As a result, when cellulose treated with 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid in plasma was used, it was treated with untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and pure water. It was shown that the conversion rate to saccharides was higher than that in the case of using the medium plasma treated cellulose, and this conversion rate was higher than that in the case of hydrothermal treatment for 24 hours.
図７Ｃは、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、純水中で液中プラズマ処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、４８時間水熱処理した後の各糖類の生成割合を示すグラフである。
この結果、純水中、又は０．１Ｍ、０．３Ｍ若しくは０．５Ｍの塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロース、又はボールミル処理したセルロースを用いた場合よりも、グルコースの生成割合が高い（グルコースの選択性が高い）ことが示され、グルコースの生成割合は７０％以上であることが示された。
FIG. 7C shows untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, cellulose plasma treated in pure water, and cellulose plasma treated in 0.1M, 0.3M and 0.5M aqueous hydrochloric acid. Is a graph showing the production rate of each saccharide after hydrothermal treatment for 48 hours.
As a result, in the case of using cellulose that has been plasma-treated in pure water or 0.1M, 0.3M, or 0.5M aqueous hydrochloric acid, untreated microcrystalline cellulose or ball milled cellulose is used. It was shown that the production rate of glucose was higher (the selectivity of glucose was higher) than when it was used, and the production rate of glucose was 70% or more.
図８Ａは、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍのクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、４８時間水熱処理した後の各糖類への転換率を示すグラフである。
この結果、０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍのクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロースを用いた場合よりも、糖類への転換率が高いことが示された。
FIG. 8A shows untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and cellulose plasma-treated in 0.1 M, 0.3 M, and 0.5 M citric acid aqueous solution after hydrothermal treatment for 48 hours. It is a graph which shows the conversion rate to saccharides.
As a result, when cellulose treated with 0.1M, 0.3M, and 0.5M citric acid aqueous solution was used, it was converted to saccharides compared to when untreated microcrystalline cellulose was used. The rate was shown to be high.
図８Ｂは、未処理の微結晶セルロース、ボールミル処理したセルロース、並びに０．１Ｍ、０．３Ｍ及び０．５Ｍのクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースについて、４８時間水熱処理した後の各糖類の生成割合を示すグラフである。
この結果、０．１Ｍ、０．３Ｍ又は０．５Ｍのクエン酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合には、未処理の微結晶セルロースを用いた場合よりも、グルコースの生成割合が高い（グルコースの選択性が高い）ことが示された。このグルコースの生成割合は、塩酸水溶液中で液中プラズマ処理したセルロースを用いた場合の方が高いことが示された。
FIG. 8B shows each of the untreated microcrystalline cellulose, ball milled cellulose, and cellulose plasma-treated in 0.1 M, 0.3 M and 0.5 M citric acid aqueous solution after hydrothermal treatment for 48 hours. It is a graph which shows the production | generation ratio of saccharides.
As a result, in the case of using cellulose that was plasma-treated in a 0.1 M, 0.3 M, or 0.5 M citric acid aqueous solution, the glucose production rate was higher than in the case of using untreated microcrystalline cellulose. (High glucose selectivity). It was shown that the production rate of this glucose was higher when cellulose treated with liquid plasma in an aqueous hydrochloric acid solution was used.
本開示は、セルロース系バイオマスからバイオエタノールを生成する際における、セルロースの前処理及び糖化に好ましく用いることができる。 The present disclosure can be preferably used for pretreatment and saccharification of cellulose in producing bioethanol from cellulosic biomass.
Claims (8)
前記液中プラズマで処理されたセルロースを水熱処理する工程、を含む、セルロースの糖化方法。 The process of producing | generating the cellulose processed with the plasma in a liquid by the processing method of the cellulose of any one of Claims 1-7, and
A method for saccharifying cellulose, comprising a step of hydrothermally treating the cellulose treated with the plasma in liquid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017119814A JP2019001959A (en) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017119814A JP2019001959A (en) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019001959A true JP2019001959A (en) | 2019-01-10 |
Family
ID=65007833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017119814A Pending JP2019001959A (en) | 2017-06-19 | 2017-06-19 | Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019001959A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010166831A (en) * | 2009-01-20 | 2010-08-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for producing monosaccharide |
| JP2010279255A (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for saccharifying biomass |
| JP2014043513A (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Nagoya Univ | Method for decomposing alginic acid, and composition composed of alginic acid and/or derivative thereof |
| JP2015221844A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of composite, composite and dispersion of fine cellulose fiber |
-
2017
- 2017-06-19 JP JP2017119814A patent/JP2019001959A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010166831A (en) * | 2009-01-20 | 2010-08-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for producing monosaccharide |
| JP2010279255A (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for saccharifying biomass |
| JP2014043513A (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Nagoya Univ | Method for decomposing alginic acid, and composition composed of alginic acid and/or derivative thereof |
| JP2015221844A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of composite, composite and dispersion of fine cellulose fiber |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＡＲＢＯＨＹＤＲＡＴＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ, vol. [online], JPN6021024202, 20 May 2017 (2017-05-20), pages Retrieved from the internet:, ISSN: 0004655742 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Selective glucose isomerization to fructose via a nitrogen-doped solid base catalyst derived from spent coffee grounds | |
| Kuznetsov et al. | Green catalytic processing of native and organosolv lignins | |
| He et al. | Influence of ultrasound pretreatment on wood physiochemical structure | |
| Ramadoss et al. | Influence of dual salt on the pretreatment of sugarcane bagasse with hydrogen peroxide for bioethanol production | |
| Zhang et al. | Depolymerization of microcrystalline cellulose by the combination of ultrasound and Fenton reagent | |
| Velmurugan et al. | Ultrasound-assisted alkaline pretreatment of sugarcane bagasse for fermentable sugar production: optimization through response surface methodology | |
| US20190134528A1 (en) | Methods and systems for reducing the level of one or more impurities that are present in a pretreated cellulosic material and/or distillate | |
| DK2358759T3 (en) | BIOMASS TREATMENT | |
| Geng et al. | Pretreatment of corn stover by combining ionic liquid dissolution with alkali extraction | |
| Sun et al. | Acid hydrolysis of corn stover using hydrochloric acid: kinetic modeling and statistical optimization | |
| Gundupalli et al. | Hydrothermal pretreatment optimization and deep eutectic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass: An integrated approach | |
| TW201604178A (en) | Selective conversion of a saccharide containing feedstock to ethylene glycol | |
| JP2008054608A (en) | Method for producing sugar, method for producing ethanol and method for producing lactic acid | |
| Sombatpraiwan et al. | Optimization of microwave‐assisted alkali pretreatment of cassava rhizome for enhanced enzymatic hydrolysis glucose yield | |
| Weerachanchai et al. | Recovery of lignin and ionic liquid by using organic solvents | |
| Liang et al. | High-efficiency recovery of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate for sugarcane bagasse pretreatment with industrialized technology | |
| Cheng et al. | Using solubility parameter analysis to understand delignification of poplar and rice straw with catalyzed organosolv fractionation processes | |
| Liu et al. | Instant catapult steam explosion: an efficient preprocessing step for the robust and cost-effective chemical pretreatment of lignocellulosic biomass | |
| JP2019001959A (en) | Treatment method of cellulose, and saccharification method of cellulose | |
| EA028770B1 (en) | Method for obtaining sugar alcohols having five to six carbon atoms | |
| Jabareen et al. | Effective degradation of cellulose by Microwave irradiation in alkaline solution | |
| Neel Pulidindi et al. | Isosaccharinic acid mediated Fine chemicals production from cellulose | |
| JP2015180615A (en) | Production method of furfural | |
| EP4299579A1 (en) | Method for producing levoglucosan | |
| JP2018513200A (en) | Method for producing levoglucosenone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200618 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210629 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211028 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211207 |