JP2018523815A

JP2018523815A - 統合リアルタイムモニタリングシステムが付随したケモーサーモーピエゾ抵抗性高感知スマートセメント

Info

Publication number: JP2018523815A
Application number: JP2018501304A
Authority: JP
Inventors: クマラスワミー・ビプラナンダン
Original assignee: ユニバーシティーオブヒューストンシステム
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-08-23
Also published as: JP2020115146A; US10481143B2; US20180209951A1; EP3325951B1; EP3325951A4; EP3325951A1; CA2992442C; CA2992442A1; JP6989162B2; SA518390737B1; WO2017011460A1

Abstract

いわゆる「スマートセメント」、すなわち、導体フィラーで改質したセメントのケモーサーモーピエゾ抵抗挙動は、その性能に影響する応力、クラック、汚染、流体損失、および温度変化による、セメントの変改をモニタリングするためのバルクセンサーに有用である。スマートセメントは、特別の導体または半導体フィラーに利用され、その特性のリアルタイムモニタリングを可能とするバルクセンサーに有用である。

Description

この出願は、2015年7月13日に出願され、「Piezo-Chemi-Resistive Highly Sensing Smart Cement with Integrated Real-Time Monitoring System」と題され、出典明示して、その全内容が本明細書に含まれる米国仮特許出願第62/192,010号に対する優先権主張を行う。

本発明は、ある程度、エネルギー省 (DOE)、アメリカのためにエネルギー確保するための研究パートナーシップ (RPSEA)、プロジェクト No. 10121-4501-01からの基金を使用した。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。

本発明は、リアルタイムでその完全性および性能をモニタリングするためにスマートセメントの電気特性の変化を測定するバルク感知特性を持つケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの開発およびアプリケーションに関する。

油井セメントは、大水深掘削プロジェクトにおいて多くの目的を達成する。これらの中で最も重要なのは、井戸ケーシングと地層との間にシーリング層を形成することであり、ゾーン隔離 [zonal isolation]と呼ばれる。油井およびガス井セメンティング操作の成功のため、ケーシングと地層との間のセメントスラリーの流れ、循環損失および流体損失の深さ、所定の場所でのセメントの硬化、ならびに、硬化後のセメントの性能を測定することが重要である。社会インフラ（基礎、建築物、パイプライン、橋梁、高速道路、貯蔵設備およびビルディング）において、ポルトランドセメントは、建造および／または修復アプリケーションを成功させる多くの目的を適える。それゆえ、セメントの硬化を測定し、全耐用年数を通じてセメントの状態をモニタリングすることが重要である。

1971から1991および1992から2006の期間に米国領海外大陸棚 [outer continental shelf; OCS]上の噴出についてなされた２つの研究は、明らかに、セメンティング失敗を噴出の主たる原因として確認した（Izon et al. 2007）。セメンティング失敗は、研究の2番目の時期著しく増加し、39件の噴出のうち18件がセメンティング問題によるものであった（Izon et al. 2007）。メキシコ湾における2010のディープウォーターホライズン噴出もセメンティング問題によるものであった（Kyle et al. 2014）。報告されたいくつかの失敗ならびに石油およびガス産業および社会インフラにおける環境的および経済的な懸念への関心の増大で、セメント化材料の完全性が主に重要である。したがって、井戸セメンティングその他のセメンティング操作の全プロセスを適正にモニタリングしトラッキングすることが、耐用年数の間、セメント完全性を保証するために重要になった（Vipulanandan et al. 2014a-d）。現在、アプリケーションの配置から耐用年数を通してリアルタイムでセメンティング／コーティング／コンクリーティング操作をモニターできる技術はない。油井およびガス井の設置の間も、ケーシングを支持するセメントが適格である期間を決定する信頼性のある方法はない。

セメンティングについてのAPIおよびASTM試験は、密度、自由水、流体損失、レオロジー特性および圧縮強度を見つけ出す手順を含む。これら全ての試験は、セメントグラウトの成功を構成するために重要であるが、それらのほとんどが硬化プロセスの間の一時点（シックニングタイム [thickening time]）または数時点しか考慮していない。いくつかの非破壊方法（X線回折、熱量分析、走査型電子顕微鏡および超音法）が、セメント質材料の硬化をモニターし、挙動をキャラクタライズするために、研究者によって用いられてきた (Vipulanandan et al. 2014a,b)。電気抵抗率測定は、種々のアプリケーションについてコンクリートおよびセメント質グラウトをキャラクタライズするために多くの研究者によって用いられてきた（McCarter 1996; Wei et al. 2008; Azhari et al. 2012; Han et al. 2012; Vipulanandan et al. 2014a-c; Liao et al. 2014）。材料をキャラクタライズするために電気抵抗率を用いる利点は、変化に対する感度および比較的簡単な測定であることを含む。セメントの電気抵抗率は、細孔構造、間隙溶液組成、セメント質含量、w/c比、水分量および温度のような多数の要因に影響される（McCarter 1994; Vipulanandan et al. 2014a,b）。電気伝導は、主に、セメントベースシステムの間隙溶液を通るイオン輸送により生じ、それゆえ、間隙溶液導電率および孔隙率の双方に強く依存する (Wei et al. 2008)。したがって、水和プロセスの間のセメントの微細構造の化学反応および変化はセメントベースコンポジットの電気抵抗率応答に影響する（Zuo et al. 2014; Vipulanandan et al. 2014b）。

過去の研究は、界面因子 [the interfacial factor]が電気抵抗から電気抵抗率を求めるために重要であることを報告している（Chung 2001）。電気抵抗測定の間に存在する電圧により、電気分極抵抗測定を連続的に行っている間、電気分極が発生する。分極は、実測抵抗の上昇をもたらす。セメント質材料の電気抵抗率を測定する従来方法は、直流 (DC)法と交流 (AC)法に分類することができ、それらの双方が測定に電極を要する。したがって、電極とマトリクスとの間の接触問題が潜在的に存在し、それは、完全に、測定精度に影響する。近年の研究は、DC測定をAC測定で置き換えると、分極効果を排除できることを示唆している（Zhang et al. 2010、Vipulanandan et al. 2013）。種々のタイプのセメントグラウトについて抵抗率と硬化時間との間の関係は、同様のパターンになることが観察されている。(Wei et al. 2008; Vipulanandan et al. 2014a-c)。電気抵抗率は最小値まで低下し、そして、時間と共に徐々に上昇する。まず、セメントを水と混合した後、抵抗率は最小値（ρ_min）まで低下し、最小抵抗率に達する対応時間は(t_min)である。このt_minは、化学反応の速度およびセメント硬化時間の指標として用い得る。電気抵抗率も、間隙溶液の導電率および孔の接続性に支配される。混合直後、孔は接続され、より多くの伝導パスがセメント粒子間に形成される。硬化２４時間後、水和生成物が伝導パスをふさぎ、迂回路 [tortuosity]が増加する。孔の接続性の減少が抵抗率曲線に急峻な上昇をもたらす (Wei et al. 2008; Vipulanandan et al. 2014a-c)。しかしながら、油井セメントが硬化する間の電気抵抗率の定量についての文献には非常に限定的な情報しかない。セメントグラウト孔の収縮およびその中の水和生成物の増大した蓄積により孔隙率が減少すると、圧縮強度の上昇がある。

以下の引用文献は、本明細書に記載されているものを補足する例示的手順その他の詳細を提供する程度まで、出典明示して具体的に本明細書に含まれるとみなされる。

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本開示は、概略、いわゆる「スマートセメント」、すなわち、応力変化、水和、汚染、クラック形成および流体損失のような特性を測定し、モニタリングすることにおいて、当該スマートセメントのケモーサーモーピエゾ抵抗挙動を促進するために、導体フィラー（ナノ粒子なし）で改質されたセメントに関する。

スマートセメントは高感知材料である。感知特性は電気抵抗率である。前記感知特性は、応力、汚染、クラック、流体損失および温度で変化する。アプリケーションに応じて、要求されるセンシングの程度は異なり得る。導体フィラーのタイプも、アプリケーションに応じて異なり得る。セメントがケモーサーモーピエゾ抵抗性であるためには、前記導電性ファイバー含量は、セメントの重量基準で約0.03%から約0.1%の間である。

社会インフラにおいて、バルクセンサー（これらは埋込み型外来センサーではない）は存在せず、それゆえ、スマートセメントは、コンクリートの硬化、コーティングまたはグラウトおよび全耐用年数の間の性能をモニタリングするバルクセンサーとして使用できる。

過去の研究は、改質セメントベースおよびポリマーコンポジットのピエゾ抵抗挙動といわれる、負荷応力での電気抵抗率変化を調査した（Vipulanandan et al. 2008）。それらの研究は、負荷応力での電気抵抗率変化が材料の歪みの30から50倍高いことを示した。それゆえ、抵抗率変化は、材料の完全性を測定するために用いる可能性を有し、非線形スマートセメントの挙動のモデリングが、この研究で調査された種々のパラメータの効果をよりよく理解するのに重要である（Zuo et al. 2014; Vipulanandan et al. 2002-2014a-c）。

本開示と併せて、スマートセメントの性能をモニタリングするために用い得るセメントの感知特性が確認された。油井セメントおよびポルトランドセメントに対する多数の研究後、現在の研究に基づき、電気抵抗率（ρ）がセメントベース材料の感知特性として選択された。それゆえ、２つのパラメータ（抵抗率および抵抗率変化）が、セメントの感知特性の定量に用いられた。電気抵抗率は、以下：

で与えられる。変化条件での正規化抵抗率変化は、以下：

で表される。

スマートセメントの完全性および性能をモニタリングすることは、総抵抗率（ρ_0）および抵抗率変化（Δρ）の率を測定することを含む。300 kHz以上の周波数にてR_bを決定することによって、抵抗は決定できる（Vipulanandan et al. 2013および2014a,b）。総抵抗率は、上記のように、較正パラメータKを実測抵抗と用いることによって決定する。

スマートセメントの感知特性を理解することは、そのようなセメントをその物理特性をモニタリングし、トラッキングするための方法およびシステムと併せて用いることを許容する。この開示は、バルクセンサーコンセプト（ケモーサーモーピエゾ抵抗性）および特定されたモニタリングパラメータを利用する。セメントの約0.1%未満を占める特別の導体フィラーを用いる。前記特別の導体フィラーは、分散カーボンファイバーまたは玄武岩ファイバーで作られた改質生成物である。モニタリングシステムをリアルタイムで利用し、セメント部分から延在するフレキシブルワイヤーを配置することを必要とするであろう。変化は、ケモーサーモーピエゾ抵抗特性に基づいて定量することができ、非常に高感知のセメントが製造される。さらに、セメントの汚染は本方法を用いて検出できる。

抵抗率変化に基づき、スマートセメントにおける応力は、以下のp-qピエゾ抵抗性導電性モデル：

を用いて決定できる。

スラリー抵抗率が、初期設置の間に20%以上も急激に変化する場合、セメントは汚染されている。急激な抵抗率変化は、汚染の種類および量に依存する。

スマートセメントの挙動は、建造の様々な段階、ならびに、構造物、特に、油井、基礎、建築物、パイプライン、橋梁、高速道路、貯蔵設備およびビルディングの耐用年数の間、モニタリングすることができる。ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントもいかなるグラウト、コンクリート、コーティング、または修復材の一部として用いることができる。本発明のスマートセメントのピエゾ抵抗挙動は、セメントの粘性および硬化性に影響することなく、実質的に向上した。スマートセメントに対して、ピーク圧縮応力での抵抗率変化は、歪みの変化（わずか0.2%）より高く、1000倍を超える。

図１は、スマートセメントの電気特性を表す例示的な等価回路を示す。

図２は、スマートセメントの電気特性を表す例示的な等価回路を示す。

図３は、例示的な等価回路の典型的なインピーダンス対周波数応答の比較を示す。

図４は、（ａ）１日間、（ｂ）7日、および（ｃ）２８日間の硬化時間での油井セメントの実測および予測ピエゾ抵抗挙動を示す。

図５は、（ａ）１日間、（ｂ）7日、および（ｃ）２８日間の硬化時間での油井セメントの実測および予測ピエゾ抵抗挙動を示す。

図６は、水対セメント比が0.38から0.54のスマートセメントの比抵抗指数 (RI_24hr)と圧縮強度との関係を示す。

図７は、異なる量の油系泥水 (OBM)汚染を有するセメント試料の初期抵抗率を示す。

図８は、１日間の硬化後、（ａ）非汚染および（ｂ）汚染のセメントのピエゾ抵抗挙動（圧縮応力対抵抗率変化）を示す。

図９は、２８日間の硬化後、（ａ）非汚染および（ｂ）汚染のセメントのピエゾ抵抗挙動（圧縮応力対抵抗率変化）を示す。

本開示は、導体フィラーで改質したスマートセメントならびにその構造特性および劣化の指標としてのケモーサーモーピエゾ抵抗挙動の使用に関する。

好ましい具体例において、セメントの性能関連特性をモニタリングするためのシステムが記載される。そのシステムは、スマートセメントで構成されるセメント構造物を含み、前記スマートセメントは、セメントに対して約0.03重量%から約0.1重量%の改質導体フィラーを含み、前記改質導体フィラーは、分散カーボンファイバー、分散玄武岩ファイバー、またはそれらの混合物を含む。そのシステムは、スマートセメントの電気特性をモニタリングするための統合モニタリングシステムも含み、前記スマートセメントの電気特性はセメントの性能関連特性と相関する。

改質導体および／または半導体フィラーは、分散カーボンファイバーもしくは分散玄武岩ファイバー、またはそれら二つの混合物を含み得る。前記ファイバー、典型的に、10以上の長さ対直径比を有する。スマートセメントにナノ粒子を使用しないので、環境的に許容される。改質導体フィラーを作るファイバーは、カーボンファイバー（例えば、Zoltek PANEX^(R) カーボンファイバー, St. Louis, MO）または玄武岩ファイバー（例えば、Sudaglass Fiber Technology, Inc. 玄武岩ファイバー, Houston, TX）として市場で入手できる。前記ファイバーは、好ましくは、界面活性剤溶液または温水中で混合され、分散のためにミキサーでブレンドされ、次いで、それらをセメントに用いる前に乾燥する。

スマートセメントは幾通りかのやり方で調製できる。主な目的は、セメント中にファイバーを非常によく分散させることにある。第１のシンプルな例は以下である：ファイバーを水に分散させる。セメントを添加して混合する。スマートセメントスラリーの抵抗率は、水対セメント比に依存して約1Ω.mである。第２の例は以下である：ファイバーを乾燥セメントと混合する。水を添加し、ファイバー添加のセメントと混合する。スマートセメントスラリーの抵抗率は、水対セメント比に依存して約1Ω.ｍである。

実施例１電気抵抗率測定
２つの異なる方法が、油井セメントスラリーの電気抵抗率測定について調査された。測定の反復性を保証するために、初期抵抗率は、各セメントスラリーに対して少なくとも３回測定し、平均抵抗率を報告した。セメントスラリーの電気抵抗率は、(i) 導電率プローブおよび(ii) デジタル抵抗計を用いて測定した。市場で入手可能な導電率プローブを用いてスラリーの導電率（抵抗率の逆数）を測定した。セメントの場合、セメントの初期硬化の間、このメーターを用いた。導電率測定範囲は0.1μS/cmから1000mS/cmであり、0.1Ω.ｍから10,000 Ω.ｍの抵抗率を表す。デジタル抵抗計（石油産業で用いられている）を用いて、流体、スラリーおよび半固体の抵抗率を直接測定した。このデバイスの抵抗率範囲は0.01Ω-mから400Ω-ｍであった。導電率プローブおよびデジタル電気抵抗デバイスは、塩化ナトリウム（NaCl）の標準液を用いて較正した。

実施例２インピーダンス分光モデル
材料の電気特性および界面腐食を表す最も適当な等価回路の識別は、その特性をさらに理解するために必須である。この研究において、前記スマートセメントを表す等価回路は、インピーダンス分光データの解析によるより良いキャラクタリゼーションが必要であった。回路の異なるエレメントと対応する試料のインピーダンスデータにおける異なる領域との間のリンクを作ることが必要であった。困難性および不確実性を考えると、研究者は、現実的な手法を用い、彼らが、研究の下に予測される材料の挙動の知見から最も適当と確信する回路を採用し、結果が用いた回路と整合することを実証した。この実施例において、異なる可能性のある等価回路を解析して、前記スマートセメントおよび、該当する場合、スマート掘削泥水を表すのに適当な等価回路を見つけ出した。

第１のケース（ケース１）において、接点は直列で接続され、接点およびバルク材料の双方が並列で接続されたキャパシターおよびレジスターを用いて表された。

図１に示すケース１に対する等価回路において、R_bおよびC_bは、それぞれ、バルク材料のレジスタンスおよびキャパシタンスであり、R_cおよびC_cは、それぞれ、接点のレジスタンスおよびキャパシタンスである。双方の接点は、それらが同一なので、同じレジスタンス (R_c)およびキャパシタンス (C_c)で表される。ケース１に対する等価回路の総インピーダンス (Z₁)は以下：

で表される。印加信号の周波数が、非常に低いときはω → 0、Z₁ = R_b + 2R_cであり、非常に高いときはω → ∞、Z₁= 0である。

第２のケース（ケース２）において、前記バルク材料のキャパシタンス (C_b)は無視できると仮定した。等価回路を図２に示す。ケース２の等価回路の総インピーダンス (Z₂)は以下：

である。印加信号の周波数が、非常に低いときはω → 0、Z₂ = R_b + 2R_cであり、非常に高いときはω → ∞、Z₂ = R_b（図３）である。

図３は、ケース１およびケース２の等価回路に対する典型的応答の比較を示す。試験は、ケース２が20 Hzから300 kHzの周波数レンジのうち周波数が300 kHzでの挙動を表すことを示している。

実施例３試験およびキャラクタリゼーション
この研究において、水対セメントが0.38、0.44および0.54の油井セメントおよびポルトランドセメントを用いた。試料は、APIおよびASTMスタンダードに従って調製した。セメントに対して0.1重量%の導体フィラー (CF)で改質したセメントの感知特性およびピエゾ抵抗挙動を向上するために、全ての試料と混合した。混合後、試験片を、直径が50 mmで高さが100 mmのシリンダー状金型で準備した。２本の導電ワイヤーを全ての金型に配置して、電気抵抗率を測定した。各混合物に対して少なくとも３つの試験片を準備した。

圧縮強度試験について、シリンダー状試験片（50 mm直径×100 mm高）にふたをして、所定の制御された変位速度で試験した。圧縮試験は、１、７および２８日間の硬化後のセメント試料に対して、水圧機を用いて行った。各試験条件下、少なくとも３つの試験片を試験し、平均結果を報告した。

ピエゾ抵抗性は、応力下の材料の電気抵抗率変化を記述する。現実の適用において石油およびガス井の圧力負担部分の働きをするので、異なるw/c比のスマートセメント（応力−抵抗率関係）のピエゾ抵抗性を、異なる硬化時間にて圧縮負荷下で調査した。圧縮試験の間、電気抵抗は、負荷応力の方向で測定した。分極効果を除外するために、AC抵抗測定を、LCRメーターを用いて300 kHzの周波数にて行った (Vipulanandan et al. 2013)。

モデル予測の精度を決定するために、下式で定義されるカーブフィッティングにおける決定係数 (R²)および二乗平均平方根誤差 (RMSE)の双方を定量した。

いつかの特徴抵抗率パラメータが、セメントの硬化（硬化プロセス）をモニタリングするのに使用できる。前記パラメータは、初期抵抗率（ρ_o）、最小電気抵抗率（ρ_min）、最小抵抗率（t_min）に達するまでの時間、ならびに、下式で定義される24時間（RI_24hr）および７日間（RI_7days）の終わりでの抵抗率の最大変化のパーセンテージである。

（ａ）w/c = 0.38
w/cが0.38のスマートセメントの単位重量は16.48 ppgであった。w/c比が0.38の0.1% CFで改質したスマートセメントの初期電気抵抗率（ρ_o）は1.03Ω-mであり、電気抵抗率は、表１にまとめたように、99分間（t_min）後、0.99Ω-mのρ_minに達するまで低下した。セメントの24時間電気抵抗率（ρ_24hr）は4.15Ω.mであった。そして、24時間後の電気抵抗率の最大変化（RI_24hr）は、表１にまとめたように、319%であった。セメントグラウトの７日間電気抵抗率（ρ_7days）は7.75Ω.mであり、そして、７日間後の電気抵抗率の最大変化（RI_7days）は683%であった。

（ｂ）w/c = 0.44
w/cが0.44のスマートセメントの単位重量は16.12 ppgであった。w/c比が0.44の0.1% CFで改質したスマートセメントの初期電気抵抗率（ρ_o）は1Ω-mであり、電気抵抗率は、表１にまとめたように、114分間（t_min）後、0.89Ω-mのρ_minに達するまで低下した。セメントの24時間電気抵抗率（ρ_24hr）は2.55Ω.mであった。そして、24時間後の電気抵抗率の最大変化 (RI_24hr)は、表１にまとめたように、187%であった。試料の７日間電気抵抗率（ρ_7days）は7.75Ω.mであり、そして、７日間後の電気抵抗率の最大変化（RI_7days）は462%であった。

（ｃ）w/c = 0.54
w/cが0.54のスマートセメントの単位重量は15.78ppgであった。w/c比が0.54の0.1%CFで改質したスマートセメントの初期電気抵抗率（ρ_o）は0.9Ω-mであり、電気抵抗率は、表１にまとめたように、128分間 (t_min)後、0.78Ω-mのρ_minに達するまで低下した。セメントの24時間電気抵抗率（ρ_24hr）は1.67Ω.mであった。そして、24時間後の電気抵抗率の最大変化（RI_24hr）は、表１にまとめたように、114%であった。試料の７日間電気抵抗率（ρ_7days）は4.6Ω.mであり、そして、７日間後の電気抵抗率の最大変化（RI_7days）は490%であった。

スマートセメントの初期電気抵抗率（ρ_o）は、表１にまとめたように、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇したとき、それぞれ、3%および13%低下した。スマートセメントの最小電気抵抗率（ρ_min）も、表１にまとめたように、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇したとき、それぞれ、10%および21%低下した。最小電気抵抗率 (t_min)に達するまでの時間は、表１にまとめたように、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇したとき、それぞれ、15%および21%低下した。

パラメータt_minおよびρ_minは品質管理指標として使用でき、以下のようにw/c比に関連する。

それゆえ、電気抵抗率パラメータは、w/c比に線形関係にあった。

さらなる0.1%導体フィラーは、セメントのピエゾ抵抗挙動を実質的に向上した。実験結果に基づき、p-qモデル (Vipulanandan and Paul (1990))を変形し、1、7および２８日間の硬化につき、負荷応力の間のセメントの電気抵抗率の変化を予測するのに用いた。新規ピエゾ抵抗性構成モデル（応力−抵抗率関係）は以下である。

(i) １日間の硬化

１日間の硬化につき、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントの圧縮強度（σ_f）は、それぞれ、10.6 MPa、8.4 MPaおよび4.6 MPaであり、以下の表２にまとめたように、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇したとき、それぞれ、14%および53%減少した。w/c比が0.38、0.44および0.54のセメント（スマートセメント）への0.1% CFの添加は、圧縮強度を、それぞれ、10.9 MPa、9.8 MPaおよび5.3 MPaに増大した。そして、0.1% CFの添加は、以下の表２にまとめたように、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントの強度を、それぞれ、3%、17%および15%増大した。

0.38、0.44および0.54の異なるw/c比の未改質油井セメントについて、破壊時電気抵抗率

の変化は、表２にまとめたように、それぞれ、0.70%、0.60%および0.48%であった。スマートセメントへの0.1% CF添加で、w/c比が0.38、0.44および0.54のスマートセメントについての破壊時電気抵抗率

は、それぞれ、583%、531%および355%であった。セメントへのさらなる0.1% CFは、表２にまとめたように、w/c比が0.38、0.44および0.54の油井セメントの破壊時電気抵抗率

の変化を、それぞれ、832、697および729の倍数で実質的に促進した。

上記のp-qピエゾ抵抗性導電性モデルを用いて、１日間の硬化につき、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントの圧縮応力と電気抵抗率

の変化との間の関係をモデル化した。ピエゾ抵抗性導電性モデルは、実測した応力−抵抗率変化関係を非常によく予測した（図４（ａ）および５（ｂ））。モデルパラメータq₂およびp₂を表２にまとめた。決定係数 (R²)は0.98および0.99であった。二乗平均平方根誤差 (RMSE)は、表２にまとめたように、0.02 MPaと0.04 MPaとの間である。

(ii) ７日間の硬化

７日間の硬化後、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントの圧縮強度（σ_f）は、表２にまとめたように、１日間の硬化後のセメントの圧縮強度（σ_f）と比較して、それぞれ、61%、56%および115%上昇した。w/c比が0.38、0.44および0.54のセメント（スマートセメント）への0.1% CFの添加は、それぞれ、圧縮強度を17.2 MPa、13.7 MPaおよび9.2 MPaに増大した。それゆえ、セメントへの0.1% CFの添加は、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントについて、それぞれ、圧縮強度を9%、5%および4%増大した。

0.38、0.44および0.54の異なるw/c比の未改質油井セメントの破壊時電気抵抗率

の変化は、図４（ｂ）に示すように、それぞれ、0.62%、0.55%および0.41%であった。スマートセメントへの0.1% CF添加で、w/cが0.38、0.44および0.54のスマートセメントについての破壊時電気抵抗率

は、それぞれ、432%、405%および325%であった（図５（ｂ））。セメントへのさらなる0.1% CFは、表２にまとめたように、w/c比が0.38、0.44および0.54の油井セメントの破壊時電気抵抗率

の変化を、それぞれ、697、736および792の倍数で実質的に促進した。

１日間の硬化について、0.38、0.44および0.54の異なるw/c比のセメントの圧縮応力と電気抵抗率

の変化との間の関係をモデル化して、p-qピエゾ抵抗性モデルを訴求した。ピエゾ抵抗性導電性モデルは、実測した応力−抵抗率変化関係を非常によく予測した（図４（ｂ）および５（ｂ））。ピエゾ抵抗性モデルパラメータq₂およびp₂を表２にまとめた。決定係数 (R²)は0.99であった。二乗平均平方根誤差 (RMSE)は、表２にまとめたように、0.02 MPaと0.04 MPaとの間で変化した。

(iii) ２８日間の硬化

２８日間の硬化につき、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントの圧縮強度（σ_f）は、７日間の硬化と比較して、それぞれ、12%、16%および14%上昇上昇した。w/c比が0.38、0.44および0.54のセメント（スマートセメント）への0.1% CFの添加は、圧縮強度を、それぞれ、19.4 MPa、16.8 MPaおよび12.6 MPaに増大した。そして、セメントへの0.1% CFの添加は、w/c比が0.38、0.44および0.54のセメントにつき、それぞれ、圧縮強度を12%、11%および12%増大した。

0.38、0.44および0.54の異なるw/c比の油井セメントの破壊時電気抵抗率

の変化は、図４ (c)に示し、表２にまとめたように、それぞれ、0.55%、0.41%および0.33%であった。セメント（スマートセメント）への0.1%CF添加で、0.38、0.44および0.54のスマートセメントについて、破壊時電気抵抗率

は、それぞれ、401%、389%および289%であった（図５（ｃ））。セメントへのさらなる0.1% CFは、表２にまとめたように、w/c比が0.38、0.44および0.54の油井セメントの破壊時電気抵抗率

の変化を、それぞれ、729、948および875の倍数で増大した。

の変化との間の関係をモデル化して、p-qピエゾ抵抗性モデルを訴求した。ピエゾ抵抗性導電性モデルは、実測応力−抵抗率変化関係を非常に良く予測した（図４（ｃ）および５（ｃ））。ピエゾ抵抗性モデルパラメータq₂およびp₂を表２にまとめた。決定係数 (R²)は0.99であった。二乗平均平方根誤差 (RMSE)は、表２にまとめたように、0.02 MPaと0.04 MPaとの間で変化した。

まとめると、油井セメントへの0.1% CFの添加は、セメントのピエゾ抵抗挙動を実質的に促進して（７００倍以上）、それを非常に感度よく高性能にした。CFなしの油井セメントについてのモデルパラメータq₂は、表２にまとめたように、w/c比および硬化時間に基づき、0.05と3.51との間で変化した。0.1% CF入りの油井セメントについてのモデルパラメータq₂は、表２にまとめたように、w/c比および硬化時間に基づき、0.05と1.59との間で変化した。CFなしの油井セメントについてのモデルパラメータp₂は、表２にまとめたように、w/c比および硬化時間に基づき、0と0.89との間で変化した。スマートセメントについて、パラメータp₂は、0から0.16まで変化した（表２）。0.1% CFの添加は、油井セメントの圧縮強度も向上した。

全セメント水和プロセスの間、セメントの電気抵抗率および圧縮強度は両方とも、硬化時間にしたがって徐々に上昇した。様々なw/c比のセメントペーストについて、抵抗率変化は、硬化の間に変化した。低いw/c比のセメントペーストは、表１に示すように、高いw/c比のセメントよりも低い電気抵抗率変化 (RI_24hr)を有していた。

(RI_24hr)と１日間、７日間および２８日間後の圧縮強度 (MPa)との間の関係（図６）は、

である。

それゆえ、様々な硬化時間後のスマートセメントの圧縮強度は、比電気抵抗、RI_24hrに対して線形関係にあった。RI_24hrは１日間で決定できるので、２８日間までのスマートセメントの圧縮強度を予測するのに使用できる。

w/c比が0.38、0.44および0.54のスマートセメントの硬化およびピエゾ抵抗挙動の実証研究および解析モデリングに基づき、以下の結論に達した。

（１）スマートセメントの初期抵抗率（ρ_o）は、1.03Ω-mから1Ω-mおよび0.9Ω-mに低下し、水対セメント比が0.38からそれぞれ、0.44および0.54へ上昇するにしたがって、3%および12%の低下であった。電気抵抗率の変化は、セメントの単位重量の変化よりも高かった。それゆえ、電気抵抗率も品質管理に使用できる。

（２）スマートセメントは、未改質セメントと比較して促進したピエゾ抵抗挙動を示した。0.1%導体フィラー（CF）改質で、ピーク応力でのピエゾ抵抗は未改質セメントの７００倍以上促進した。ピエゾ抵抗促進は、水対セメント比および硬化時間に依存した。新規ピエゾ抵抗性導電性モデルは、圧縮応力-抵抗率変化の関係を非常に良く予測した。さらなる0.1% CFも２８日間後圧縮強度を10%以上増大した。

（３）異なる硬化時間についてスマートセメントの比抵抗指数 (RI_24hr)と圧縮強度との間で、
線形関係が観察された。RI_24hrは１日間で決定できるので、２８日間までスマートセメントの圧縮強度を予測するのに使用できる。

（４）抵抗率パラメータ、最小抵抗率および最小抵抗率に達するまでの時間は、水対セメント比に対して線形関係にあった。それゆえ、これらの抵抗率パラメータも、スマートセメント混合物に品質管理に使用できる。

まとめると、スマート油井セメントのピエゾ抵抗挙動に対する水対セメント比 (w/c)の影響を調査した。スマートセメントの感知特性は0.1%導体フィラー (CF)で変更し、その挙動を２８日間の硬化まで調査した。電気抵抗率は、スマートセメントについての特性を感知しモニタリングすることが認められた。スマートセメントの初期抵抗率（ρ_o）は、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇すると、それぞれ、1.03Ω-mから1Ω-mおよび0.9Ω-mに低下し、3%および12%低下であり、セメントグラウトの初期単位重量の変化よりも高かった。スマートセメントの最小抵抗率（ρ_min）も、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇すると、それぞれ、0.99Ω-mから0.89Ω-mおよび0.78Ω-mに低下し、10%および21%低下であった。スマートセメントの硬化24時間後の電気抵抗率（ρ_24hr）は、w/c比が0.38から0.44および0.54に上昇すると、それぞれ、39%および60%低下した。スマートセメントの硬化７日間後の電気抵抗率（ρ_7days）は、w/c比が0.38から0.44および0.54について、それぞれ、７日間後の電気抵抗率よりも87%、96%および175%高かった。非線形硬化モデルを用いて、硬化時間での電気抵抗率の変化を予測し、それは、全ての実測傾向を非常に良く予測した。硬化電気的パラメータは、水対セメント（w/c）比に線形関係にあった。スマートセメントの破壊時ピエゾ抵抗は、未改質セメント（0.7%未満）よりも７００倍以上高かく、w/c比および硬化時間に依存し、セメントを非常に感度良くした。非線形ピエゾ抵抗性導電性モデルは、スマートセメントの圧縮応力−抵抗率変化の関係を非常に良く予測した。w/c比が0.38、0.44および0.54の0.1%CF入りスマートセメントの圧縮強度は、未改質セメントと比較して、２８日間の硬化後、10%以上上昇した。異なる硬化時間についてスマートセメントの比抵抗指数（RI_24hr）と圧縮強度との間で、線形関係が観察された。

実施例４汚染スマートセメント
試料調製直後の非汚染および汚染ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気抵抗率を図７に示す。図７に示すように、スマートセメントの初期電気抵抗率は、汚泥汚染の増加とともに上昇した。改質された非汚染セメントの平均初期電気抵抗率は1.06Ω.mであった。スマートセメントを0.1 パーセントの油系泥水 (OBM)で汚染しただけで、その初期電気抵抗率を1.95Ω.mに増大し、非汚染セメントの84パーセントも高かった。スマートセメントが１パーセントおよび３パーセントのOBMで汚染されると、初期電気抵抗率の上昇は、それぞれ、216パーセントおよび304パーセントを超えた。それゆえ、電気抵抗率は、OBM汚染に対して高度に感知性であり、セメントの初期電気抵抗率はOBM汚染の良好な指標であった。

１日間および２８日間硬化後の非汚染および汚染セメントのケモーサーモーピエゾ抵抗挙動（圧縮応力および／または汚染対抵抗率変化）を、それぞれ、図８および９に示す。電気抵抗率は、圧縮応力に感知性であった。図８および９は、電気抵抗率は圧縮負荷の間上昇し、試験片内部のクラック形成ではっきりとし上昇することを示した。OBM汚染は、スマートセメントのピエゾ抵抗性応答に影響した。１日間の硬化後、非汚染スマートセメントは抵抗率変化が780パーセントで破壊され、一方、3% OBM汚染セメントは、抵抗率変化が220パーセントで破壊された。２８日間の硬化後、3% OBM汚染試験片は、破壊時電気抵抗率の変化が非汚染セメントよりも３倍も低かった。スマートセメントは、OBM汚染の有無でケモーサーモーピエゾ抵抗挙動を示した。

Claims

セメントの性能関連特性をモニタリングするシステムであって、
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントから構成され、前記スマートセメントが前記セメントの約0.03重量%から0.1重量%の改質導体または半導体フィラーを含み、かつ、前記改質導体または半導体フィラーが、分散カーボンファイバー、分散玄武岩ファイバー、またはそれらの混合物を含む、セメント構造物；および
前記スマートセメントの電気特性をモニタリングし、前記スマートセメントの電気特性がセメントの性能関連特性に相関する統合リアルタイムモニタリングシステム
を含む、システム。
それを通してスマートセメントの電気特性が検出される少なくとも１本のワイヤーを含む、請求項１のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性が電気抵抗率を含む、請求項１のシステム。
スマートセメントの性能関連特性が、スマートセメントの圧縮強度、誘導応力、水対セメント比、温度変化、流体損失、および汚染を含む、請求項１のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性が汚染の有無のセメントの性能関連特性と相関する、請求項１のシステム。
セメント構造物が油井またはガス井の一部である、請求項１のシステム。
セメント構造物が、足場、建築物、パイプライン、ビルディング、トンネル、橋梁、および高速道路からなる群より選択される社会インフラの一部である、請求項１のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントが、グラウト、コンクリート、コーティング、または修復材の一部である、請求項１のシステム。
セメントの性能関連特性をリアルタイムでモニタリングする方法であって、
セメント構造物を建造し、前記セメント構造物は、ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントおよび前記スマートセメントの電気特性をモニタリングするための統合リアルタイムモニタリングシステムを含み、前記スマートセメントが、前記セメントの約0.03重量%から0.1重量%の改質導体または半導体フィラーを含み、かつ、前記改質導体または半導体フィラーが、分散カーボンファイバー、分散玄武岩ファイバー、またはそれらの混合物を含み；および
前記統合リアルタイムモニタリングシステムを用いてケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性をモニタリングし、前記スマートセメントの電気特性がセメントの性能関連特性に相関する、
方法。
それを通してケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性が検出される少なくとも１本のワイヤーを含む、請求項９のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性が汚染の有無のセメントの性能関連特性と相関する、請求項９のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントの電気特性が電気抵抗率を含む、請求項９のシステム
スマートセメントの性能関連特性が、スマートセメントの圧縮強度、誘導応力、水対セメント比、温度変化、流体損失、および汚染を含む、請求項９のシステム。
セメント構造物が油井またはガス井の一部である、請求項９のシステム
セメント構造物が、足場、建築物、パイプライン、ビルディング、トンネル、橋梁、および高速道路からなる群より選択される社会インフラの一部である、請求項９のシステム。
ケモーサーモーピエゾ抵抗性スマートセメントが、グラウト、コンクリート、コーティング、または修復材の一部である、請求項９のシステム。