JP2018520377A - エレクトロウェッティング・デバイス - Google Patents

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Abstract

エレクトロウェッティング・デバイスはセルを含む。セルは、表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する層状材料で形成された作業電極を含む。適した層状材料はＨＯＰＧである。
【選択図】図１

Description

本願は、２０１５年６月５日に出願された英国特許出願第１５０９８０６．４号および２０１５年１１月１６日に出願された英国特許出願第１５２０１７０．０号の優先権を主張する。これらの特許出願をここで引用したことにより、各々の内容全体が本願にも含まれるものとする。
発明の分野
本発明は、エレクトロウェッティングを使用して液滴を操作するデバイスの製造デバイスおよび方法に関する。更に、本発明は、このようなデバイスにおいて、電極のような、有利な表面特性を有する特定の層状材料の使用に関する。
背景
３つの相を一緒にすると、三相接合における接触角（ＣＡ：contact angle）を決定する界面がこれらの間にできる。３つの相とは、通例、固相、液相、および気相、または１つの固相および２つの液相である。接触角は、液体による固体の濡れ性を定量化するために使用される。表面張力が最小化されるように固体上における液体のしずくが変形するとき、その接触角θは、ヤングの式によって、平衡における界面エネルギの釣り合わせとして、界面の表面エネルギに関係付けることができる。
エレクトロウェッティングとは、印加された電場とのこのウェッティング挙動の変形であり、１８７５年にリップマン(Lippmann)によって最初に観察された。それ以来、エレクトロウェッティングは、多数の分野で利用されている(Mugele and Baret, 2005)。
しかしながら、エレクトロウェッティングが、電位差の印加によって固体｜液体および液体｜液体界面を操作する強力な方法として潜在的可能性を示すという事実にも拘わらず、その利用は電極の電気分解に伴う問題によって妨げられている。例えば、１９６４年、Sparnaay et al.は、酸エッチング法で酸化され、酸素が本質的に誘電体被覆を形成するＧｅ結晶上において電解質に対する接触角を測定した(Sparnaay, 1964)。接触角の変化が、Ｖ＞｜５Ｖ｜において観察され、酸化物面にわたる(across)潜在的な降下(potential drop)から閾値が決定される。しかしながら、この作業は、今日まで続く多くの問題によって、困難を極めた(plagued)。問題には、電極表面の汚染、および一定の電位差に達するときに発生する電気分解が含まれる。
１９９２年に、Sondag-HuethorstおよびFokkinkは、チオール修正Ａｕ電極の電位依存ウェッティング(potential-dependent wetting)を調査した(Sondag-Huethorst and Fokkink, 1992)。絶対ＣＡの変化は少なかったが（ＳＣＥに対して−０．３５Ｖから＋０．８Ｖで１１６°から１１０°）、Wilhelmyプレート法を使用して測定した表面張力の変化は大きかった（１５〜２０％）。電位に対して予測された放物線状の表面張力依存性は発見されたが、コンタクト・ラインのピンニング(pinning)により挙動(performance)は見劣りがした。
重要なのは、オクタデカンチオールが事実上誘電体層として振る舞い、電極を電気分解から保護したことが観察されたことである。これは、誘電体上のエレクトロウェッティング（ＥＷＯＤ：electro wetting on dielectric）の研究に向けた道を指し示した。今日、これは、望ましくない電気分解を回避するために使用される、最も一般的な構成となっている。
これらの系では、電極表面上に誘電体層被覆が設けられる。これは電気分解を阻止する役割を果たす。しかしながら、エレクトロウェッティングを発現させる(enact)ためには非常に高い電位が要求され、これらは１０Ｖまたは１００Ｖをも超える可能性がある（例えば、Vallet, et al. , 1996を参照のこと）。
Kakadeおよび共同研究者は、酸素含有官能基を生成するためのオゾン分解によって処置された「ベッキー・ペーパー」多層カーボン・ナノチューブ上においてエレクトロウェッティングを観察し、濾過によって膜に形成した。この膜は、Ｐｔ電極上にあるテフロン（登録商標）誘電体層上に得られる。この絶縁(insulation)のために、使用した電位は５〜５０Ｖである(Kakade et al. 2008)。
更に最近になって、ＥＷＯＤデバイスの一部として、ＣＶＤ成長グラフェンの使用についても調査が報告された。ＣＶＤグラフェンは、ＳｉおよびＳｉ／ＳｉＯ２ウェハ、ガラス・スライド、およびポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）膜を含む多数の基板上に移転され、次いでテフロンまたはテフロン／パリレンＣ誘電体被覆によって被覆された。伝えられたところによると、エレクトロウェッティング挙動が観察されたが、この場合も、高い電位が必要であり、例えば、７０°のＣＡ変化は、９０Ｖ（ＡＣ電圧、１ｋＨｚ）で達成された (Tan, Zhou and Cheng, 2012)。望ましくない電気分解は減少したが、高い電位が必要とされるため、これらのエレクトロウェッティング・デバイスの有用性が多くの用途において妨げられている。
本発明は、望ましくない電気分解を回避するために使用することができる十分に低い電位差を許容する表面特性を有する電極を得るために特定の材料を使用しつつ、印加される電界によって接触角の卓越した変動を得ることができるという発明者の知見に基づく。更に、この電極の表面特性は、優れた可逆性を得ることができるが、ヒステリシスは殆どまたは全く生じない。
満足のいく接触角の変動のために印加することが必要とされる電位差が低くなることの結果として、本発明のデバイスは、低い電位差が望ましい種々の用途において、有用となることができる。用途の中には、低い電位差でないと実用的でないものもある。
有利なこととして、前述の表面特性は誘電体層の使用を不要にする。誘電体層の使用自体が、高い電位差の印加を必要とする（誘電体層の絶縁効果のため）。誘電体層が不要であるという事実が、製造の容易さを高め、デバイス寿命の終了時における最終的な再生利用を進める。
技術が前進するにつれて、デバイスのための優れた視覚表示に対する要望、特に、種々の照明条件において快適に使用することができるディスプレイに対する要望が増える。デバイスが増々携帯可能になるに連れて、バッテリの寿命、したがって電力消費が最大の重要事になるが、一方で消費者は増々明敏になり、高品質のダイナミック・ビデオ・ディスプレイを求めるようになる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は支配的な技術である。しかしながら、これらは比較的高い電源を必要とし、したがってバッテリを乱費し(drain)、強い日光下において使用するのが難しいことが多い。更に、ＬＣＤ画面の明るい性質が睡眠の問題と関連があるというほぼ一致した意見も高まりつつある。
エレクトロウェッティング・ディスプレイは、これらの問題を克服する画面を提供する潜在的可能性を提供し、本発明によって許容される低電圧は、電力消費に関して格別な利点を提供する。また、観察された低ヒステリシス特性も、ディスプレイにおけるダイナミズムおよびデバイスの長寿命には重要である。
したがって、本発明は、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスに関する。セルは、表面粗さＲｑが４０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、作業面上に設けられた流体本体と、対向電極(counter electrode)とを含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されたときに、電位によって誘発される表面張力の変化が流体本体に生じるように構成される。
流体本体(fluid body)は、本明細書では液滴(droplet)と呼ぶ。この液滴にエレクトロウェッティングが生ずる。言い換えると、デバイスの動作中に接触角が変化可能であり、作業面のウェッティングの広がりが変わる。液滴は実質的に断面が円形であり（作業面の上から見たとき）、またはデバイスの所望の使用に適合させるために、セルの角にピンニングされてもよい。
作業面の粗さＲｑは、４０ｎｍ以下（言い換えると、Ｒｑは０〜４０ｎｍ）、好ましくは、３５ｎｍ以下、更に好ましくは、３０ｎｍ以下、更に好ましくは、２５ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。
好ましい態様では、作業電極は層状材料で形成される。
したがって、第１の態様では、本発明は、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供することができ、このセルは、
層状材料で形成され、表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
作業表面上に設けられた電解液と、
液滴と電子的に連通する対向電極と、
を含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生ずるように構成される。
層状材料とは、１つ以上の２Ｄ層を含む２Ｄ材料またはバルク２Ｄ材料を指し、層は、層間に共有結合なく、積層される。グラファイトが、バルク２Ｄ材料である層状材料の例であり、グラフェンは対応する２Ｄ材料である。「層状構造」(lamellar)という用語も、本技術分野では適用される場合がある。
幾らの実施形態では、電解質液滴は、気相によって包囲される。例えば、気相は空気、または不活性ガスでもよい。他の実施形態では、電解質液滴は、電解質液滴とは非混和性である、周囲液相によって包囲される。幾らかの実施形態では、周囲液相が存在する場合、これも電解質である。幾らかの実施形態では、周囲液相が存在する場合、これも電解質ではない(also not)。
尚、本発明のエレクトロウェッティング・デバイスは、液滴が電解質でないように構成されてもよいことは認められよう。この構成では、周囲液相が電解質であり、対向電極は周囲液相と電子的に連通する。
したがって、別の態様では、本発明はセルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供することができ、このセルは、
層状材料で形成され、表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
作業面および電解質である周囲液相上に設けられた液滴であって、周囲液相が液滴と非混和性である、液滴と、
周囲液相と電子的に連通する対向電極と、
を含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生ずるように構成される。
好適な電解液および液相についてここで論ずる。好ましい実施形態の中には、液滴が有機液滴であり、例えば、炭化水素（アルカンのような）または油を含有し、周囲液相は水性電解質であるものがある。
Ｒｑは２０ｎｍであることが特に有用であることが発見されている。これよりも大きいＲｑ値も態様によっては使用されてもよい。例えば、粗さＲｑは、２０ｎｍ以下よりも大きくてもよく、例えば、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下でもよい。例えば、Ｒｑは、０〜４０ｎｍ、０〜３５ｎｍ、０〜３０ｎｍ、０〜２５ｎｍ、０〜２０ｎｍでもよい。ある程度の粗さは避けることができない場合もあり、この粗さは、例えば、５〜４０ｎｍ、５〜３５ｎｍ、５〜３０ｎｍ、５〜２５ｎｍ、５〜２０ｎｍでもよい。
好適には、セルの作業面には、大きな表面欠陥が実質的に存在しない。これらは、エレクトロウェッティング挙動のピンニングおよび逸失を起こす可能性がある。好適には、セルの作業面は、１００ｎｍよりも大きい高さの欠陥、適宜５０ｎｍよりも大きい高さの欠陥、適宜、２０ｎｍよりも大きい高さの欠陥が実質的に存在しない。
尚、他の適した滑らかな表面を使用してもよいことは認められよう。したがって、更に別の態様では、本発明は、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供することができ、このセルは、
表面粗さＲｑは、が２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
作業面上に設けられた電解質液滴と、
液滴と電子的に連通する対向電極と、
を含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生ずるように構成される。
この場合も、液滴が電解質であることは必須でないことが認められよう。電解質である周囲液相を使用することができる。言い換えると、液滴は、適宜周囲液相（それ自体が電解質であってもよい）によって包囲された電解質であってもよく、または液滴は電解質でなくてもよく、電解質である周囲液相に包囲されてもよい。
したがって、本発明は、更に、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供することができ、このセルは、
表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
作業面、および電解質である周囲液相上に設けられた液滴であって、周囲液相が液滴と非混和性である、液滴と、
周囲液相と電子的に連通する対向電極と、
を含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生ずるように構成される。
本発明者は、作業面上の欠陥がエレクトロウェッティングの振る舞い(performance)に悪影響を与えることを発見した。表面は１００ｎｍよりも大きな高さの欠陥、適宜５０ｎｍよりも大きな、適宜２０ｎｍよりも大きな高さの欠陥が実質的に存在しないことが好ましいことを、本発明者は観察した。したがって、本発明は、更に、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供し、このセルは、１００ｎｍよりも大きな、適宜５０ｎｍよりも大きな、適宜２０ｎｍよりも大きな高さの欠陥が実質的に存在しない作業面を有する作業電極と、作業面上に設けられた電解質液滴と、液滴と電子的に連通する対向電極とを含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生じるように構成される。
同様に、本発明は、更に、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供し、このセルは、層状材料で形成され、１００ｎｍよりも大きな高さの欠陥、適宜５０ｎｍよりも大きな、適宜２０ｎｍよりも大きな高さの欠陥が実質的に存在しない作業面を有する作業電極と、作業面と、電解質である周囲液相上に設けられた液滴であって、周囲液相が液滴と非混和性である、液滴と、周囲液相と電子的に連通する対向電極とを含み、作業電極と対向電極との間に電位差を印加すると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生じるように構成される。
いずれの態様でも、層状材料は、グラフェンおよびＭＯＳ２のような２Ｄ材料であってもよく、これは厚さが約１０層までの単層、二層等でもよく、これらの材料のナノプレートレットは厚さが１００ｎｍ未満であり、したがって、グラファイトおよび「バルク」ＭＯＳ２のように、「バルク」２Ｄ材料と呼ばれる。ある好ましい実施形態では、層状材料はグラファイト（好適には、ＨＯＰＧ）、グラフェン、またはＭＯＳ２である。好適には、層状材料はＨＯＰＧである。
グラファイト、具体的には、ＨＯＰＧは、エレクトロウェッティング・セルにとって、優れた作業電極であることが発見された。更に、本発明は、エレクトロウェッティング・デバイスにおける作業電極としての層状材料の使用に関する。したがって、更に他の態様では、本発明は、エレクトロウェッティング・デバイスにおける電極としてのグラファイトの使用も提供することができ、適宜、グラファイトはＨＯＰＧである。更に、本発明は、セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスを提供し、このセルは、グラファイト、適宜ＨＯＰＧで形成された作業電極と、液滴と、対向電極とを含み、作業電極と対向電極との間に電位差が印加されると、電位によって誘発される表面張力の変化が液滴に生ずるように構成される。
液滴は、電解質であってもよく、対向電極は液滴と電子的に連通することができる。液滴は、気相よって包囲されてもよく、またはそれ自体電解質であってもよい周囲液相によって包囲されてもよい。液滴は、電解質でなくてもよく、周囲液相は電解質であり、周囲液相は液滴と非混和性である。周囲液相と電子的に連通する対向電極を設けてもよい。
ここで説明した態様のいずれにおいても、液滴は、適宜、１０μｍ〜１０００μｍの直径、適宜、１００μｍ〜３００μｍの直径を有しても良い。勿論、これらよりも大きな直径を使用してもよい。
電解質液滴は、塩類水溶液であってもよい。幾らかの実施形態では、塩類水溶液の濃度は、１Ｍよりも大きく、適宜３Ｍよりも大きい。ある場合には、濃度はそれよりも低い。例えば、濃度は１Ｍ未満、例えば、０．５Ｍ未満、そしてある場合には０．１Ｍ未満でもよい。ある場合には、非常に低い濃度が使用されてもよい。本発明者は、空中において０．１ｍＭＫＦまでのエレクトロウェッティングを観察した。したがって、ある場合には、濃度は０．０５Ｍ未満、０．０１Ｍ未満、０．００１Ｍ未満、または０．５ｍＭ未満にさえもなる。
電解質液滴は、塩化物塩水溶液（例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２）であってもよく、適宜、塩化物塩は、塩化リチウムまたは塩化マグネシウムである。これらの塩は、特に、１Ｍより高い濃度、例えば、３Ｍより高い濃度の電解質液滴として使用するのに適していると言って差し支えない。
電解質液滴は、水性水酸化物塩(aqueous hydroxide salt)、例えば、水酸化カリウムであってもよい。
電解質液滴は、水性フッ化物塩(aqueous fluoride salt)、例えば、フッ化カリウムであってもよい。これらの塩は、特に、１Ｍ未満、例えば、０．５Ｍ未満の濃度での使用、ある場合には、０．１Ｍ未満、例えば、０．０５Ｍ未満、０．０１Ｍ未満、０．００１Ｍ未満、または０．５ｍＭ未満、例えば、０．１ｍの濃度での使用でさえも、適していると言って差し支えない。本発明者は、１μＭという低い濃度におけるエレクトロウェッティングを観察した。
幾らかの実施形態では、デバイスの動作は、｜６Ｖ｜未満の電位差で行われ、適宜、｜３Ｖ｜未満で行われる。
幾らかの実施形態では、接触角の分散(variance)は、｜１Ｖ｜で(over)３０°よりも大きい。尚、接触角の分散は、液体｜気体系と比較すると、液体｜液体系の方が大きいことが多いことは認められよう。したがって、液体｜液体系における接触角分散は、｜２Ｖ｜で１００°よりも大きい、例えば、｜１．５Ｖ｜で１００°よりも大きい場合もある。
本発明は、低い電圧で動作するという利点があるエレクトロウェッティング・デバイスを提供する。したがって、本発明は、更に、｜３Ｖ｜未満の電位差でデバイスの動作が実行されるエレクトロウェッティング・デバイスを提供する。更に、本発明は、液滴の接触角分散が｜１Ｖ｜で３０°よりも大きい、エレクトロウェッティング・デバイスを提供する。
本発明者は、本発明のデバイスにおいて、誘電体層が必要でないことを発見した。したがって、液滴は、作業面上に直接供給することができる。言い換えると、仲介層がなくても供給することができる。電位低下を許容することに加えて、これは誘電体層における欠陥の問題を回避する。欠陥ができないように誘電体として通例使用される材料を微小領域上に蒸着することは、実用上難しい (Sedev, 2011)。これは、電荷の「漏れ」を許す欠陥が存在するか、またはポリマー内には、接触角の「ピンニング」に至る傾向がある表面構造があるからである。好適なことに、本発明のデバイスはこのような誘電体層を全く特徴とするのではないので、この問題は回避される。誘電体層は不要であるが、本発明者は、アルケン、例えば、ヘクサデカン(hexandecane)のようなＣ１０−２０アルカンの厚い層が、使用する電位を低下させる必要なく、観察されたあらゆるピンニングを更に低減できることを観察した。
本発明のエレクトロウェッティング・デバイスは、液滴および／またはセルのアレイを含むエレクトロウェッティング表示デバイスであってもよい。これらのデバイスは、バックライト照明型または半透過型でもよく（即ち、デバイスは更に光源を含んでもよい）、または反射型でもよい。液滴および／または周囲の液体は不透明であってもよい。例えば、これらは、白、黒、またはそれ以外で作業電極を見えなくするように着色されてもよい。グラフェンは、透明であるので、特に有用な作業電極になる。
更に、本発明は、このようなエレクトロウェッティング・デバイスの製造方法も提供する。例えば、この方法は、作業面を有する層状材料を用意し、作業面上に１つ以上の液滴を付着させ、対向電極と、作業電極と対向電極との間に電位差の変化を誘発する手段とを設ける方法であってもよい。対向電極は、液滴と電子的に連通することができる。周囲の非混和性の液相が存在してもよい。対向電極は、この周囲の液体と電子的に連通してもよい。設定は、液滴および周囲の液体（存在する場合）の性質によって異なる。
本明細書において説明するように、作業面は、２０ｎｍ以下の表面粗さを有することが好ましいが、デバイスによっては、４０ｎｍまでの表面粗さが想定されてもよい。したがって、作業電極の作業面には、新しく蒸着する(deposit)（例えば、ＣＶＤグラフェン）または劈開させる(cleave)ことができる。粘着テープを使用して、層状材料を劈開させてもよい。幾らかの実施形態では、作業面の蒸着または劈開の２４時間以内に、例えば、１２時間、６時間、３時間、１時間、３０分、２０分、または１０分以内でも、液滴は付着される(deposited)。代わりにまたは加えて、デバイスは、作業面の特性を維持するために、大気条件を制御して（空気および湿度レベルを制御する）製造してもよい。
本方法は、例えば、セルを区切るための格子を設けることによって、電極上に１つ以上のセルを形成するステップを含んでもよい。各セルが１つの液滴を含んでもよい。
低電圧動作に関して、以下の観察を行った。
・誘電体層がない電位動作は、電位低下に繋がる可能性がある誘電体層が必要ないので、エレクトロウェッティングは所与の電位において遙かに効率的に行えることを意味する。
・本発明は、高濃度の電解液を使用することができる。これによって、ヤング−リップマン式にしたがって、電位による大きな容量変化が得られる（ＤＩ水または低濃度電解液が一般に使用される）。
・ＨＯＰＧの容量は（これが半金属なので）、空間−電荷容量によって支配され、これ自体は電位の関数である。これは、電位による容量変化を強め、エレクトロウェッティング効果の強化に寄与する。
・「バルク」層状材料の容易に劈開可能な性質は、特に、ＨＯＰＧでは、汚染のない作業表面を容易に得られることを意味する。また、表面は、肉眼で見える欠陥が殆どなく、非常に規則的であり、これらの双方により、望ましくないピンニングが最小限に抑えられる。
・欠陥においてピンニングがないことは、コンタクト・ライン(contact line)を移動させるために必要なエネルギが少なくなることを意味する。
また、本発明のデバイスの幾らかの構成は、欠陥が少ない表面を標的とする能力（マイクロピペット／微量注入器の設定による）、およびこれら欠陥が少ないエリアだけを使用するために小さい液滴をイジェクトする(eject)能力を提供する。これは、大きな電極ワイヤがピペット内にあり、ピペット自体が遙かに小さい先端直径を有するからである。
尚、本明細書では、説明する１つ以上の態様に関して、随意の機構および好ましい機構についても説明するが、このような組み合わせが明示的に除外される場合を除いて、本明細書において説明する全ての他の態様にも、これらの随意の機構および好ましい機構が適用されることは認められよう。
図１は、エレクトロウェッティング実験設定の模式図であり、ＣＥおよびＲＥは対極および基準電極を表し、ＷＥは作業電極、即ち、基板を表す。 図２は、空気中におけるエレクトロウェッティングに使用される実験構成の模式図を示し、ＨＯＰＧが作業電極として示されるが、これは限定ではなく一例に過ぎない。 図３は、空中において、Ｅ＝Ｅｐｚｃ＝−０．２Ｖにおける初期フットプリント直径がｄ＝１８０μｍである水性電解質液滴（６ＭのＬｉＣｌ）のバックライト照明を当てた側面図の画像である。 図４は、ＨＯＰＧ上における水性電解液のエレクトロウェッティング挙動についての分析データを示す。（ａ）は、電位を印加したときの、見かけ上の接触角θ−θｅｑの変化を示し、（ｂ）は、電位を印加したときの、液滴のフットプリント直径の変化率(percentage change)を示す。 図４は、ＨＯＰＧ上における水性電解液のエレクトロウェッティング挙動についての分析データを示す。（ｃ）は、エレクトロウェッティング実験中における印加電位の関数として電流密度を示す。 図５は、−０．２および＋０．７Ｖ間で繰り返す(recycle)ことによって測定した６ＭのＬｉＣｌについての可逆性を示す。これは、３回の実験の平均であり、この系の高い可逆性および再現性を示す。 図６（ａ）は、−０．２および＋０．６Ｖ間で繰り返すことによって測定された１つの６ＭのＬｉＣｌ液滴についての可逆性を、４５０サイクルにわたって延長して示す。 （ｂ）は、電位の段階的に変化をＥｚｃ＝−０．２ＶからＥまで印加したとき、そして０．１Ｖ刻みで−０．２Ｖから＋０．７Ｖ（ウェッティング）までＥを徐々に増大させ、次いで−０．１Ｖ刻みで−０．２Ｖ（ディウェッティング(dewetting)）まで徐々に低下させたときの、見かけ上の接触角測定値間の比較を示す。（ｃ）は、（ｂ）におけるものと同じ比較を示し、ここでは、Ｅを＋０．８Ｖまで増大させる。（ｄ）は、＋０．７Ｖおよび＋０．８Ｖまで循環的に電圧を増大したときの間における、それぞれの、液滴(drop)フットプリントの相対的直径変動率の比較を示す。（ｅ）は、３回のサイクルにおける液滴フットプリントの直径変化の測定値を示し、電位Ｅの段階的変化を−０．２Ｖから＋０．７Ｖまで印加し、次いで−０．２Ｖまで戻した。 （ｅ）は、３回のサイクルにおける液滴フットプリントの直径変化の測定値を示し、電位Ｅの段階的変化を−０．２Ｖから＋０．７Ｖまで印加し、次いで−０．２Ｖまで戻した。 図７は、２つの非混和相を使用した液体｜液体構成の模式図を示す。ＨＯＰＧが作業電極として示されるが、これは限定ではなく一例に過ぎない。 図８は、液体｜液体（水性｜ヘキサデカン）構成を用いたエレクトロウェッティング中のヘキサデカンにおける水性電解質液滴の側面写真を示す。 図９は、電気分解電位領域(electrolysis potential window)内におけるＨＯＰＧ上の液体｜液体エレクトロウェッティングを示す。（ａ）は、電位を印加したときの、見かけ上の接触角θ−θｅｑの変化を示す。（ｂ）は、電位を印加したときの、液滴のフットプリント直径の変化率を示す。 図９は、電気分解電位領域(electrolysis potential window)内におけるＨＯＰＧ上の液体｜液体エレクトロウェッティングを示す。（ｃ）は、エレクトロウェッティング実験中に記録された印加電位の関数として、電流密度を示す。 図１０は、正の印加電位についてのヤング−リップマン予測(Sedev, 2011)による、液体−気体エレクトロウェッティングの直接比較を示す。（ａ）は、エレクトロウェッティング係数(electrowetting number) の関数として、６ＭのＬｉＣｌ電解質溶液（シンボル）に対する見かけ上の接触角の余弦を示す。ここで、Ｅｐｚｃ＝−０．２Ｖである。Ｃは、容量であり、実験値が（ｂ）に示され、γＬＶ＝８３．３±０．１１ｍＮ／ｍであり、電解液の表面張力は、ペンダント・ドロップ法を使用して測定した。実線は、ヤング−リップマン予測であり、ｃｏｓθ＝１の最大値は、完全な拡散(spreading)に対応する。（ｂ）は、印加した電位の関数として、実験的に測定した容量を示す。エラー・バーは３つのデータ集合の標準偏差を示す。
図１１は、印加した電圧の関数として、液滴接触角および直径の変化を示す。曲線毎の電位目盛は、各々のＰＺＣが０Ｖに位置するようにずらされている（Ｅ−Ｅｐｚｃ）。 図１２は、印加した電圧の関数として、液滴接触角の変化を示す。電位の法(modulus)が与えられ、曲線毎の電位目盛は、各々のＰＺＣが０Ｖに位置するようにずらされている（Ｅ−Ｅｐｚｃ）。 図１２は、印加した電圧の関数として、液滴接触角の変化を示す。電位の法(modulus)が与えられ、曲線毎の電位目盛は、各々のＰＺＣが０Ｖに位置するようにずらされている（Ｅ−Ｅｐｚｃ）。 図１３は、エレクトロウェッティング実験の潜在的に可能な範囲において、使用した電解液の各々についてサイクリック・ボルタモグラム(cyclic voltammogram)を示す。 図１３は、エレクトロウェッティング実験の潜在的に可能な範囲において、使用した電解液の各々についてサイクリック・ボルタモグラム(cyclic voltammogram)を示す。
本願では、以下の略語を使用する。
γ 表面張力
γｅｆｆ 有効表面張力
γＳＶ 固体｜蒸気界面エネルギ
γＳＬ 固体｜液体界面エネルギ
γＬＶ 液体｜蒸気界面エネルギ
θ 接触角
Ｃ 容量
Ｅ 電位
Ｅｐｚｃ ゼロ電荷点の電位
ＡＦＭ 原子間力顕微鏡
ＣＡ 接触角
ＣＥ 対向電極
ＣＶＤ 化学蒸着
ＥＷ エレクトロウェッティング
ＥＷＯＣ 導体上におけるエレクトロウェッティング
ＥＷＯＤ 誘電体上におけるエレクトロウェッティング
ＨＯＰＧ 高次熱分解グラファイト
ＲＥ 基準電極
ｒＧＯ 還元グラフェン酸化物
ＷＥ 作業電極
定義
エレクトロウェッティング・デバイス
本発明のデバイスは、本デバイス内に配された１つ以上の液体液滴(liquid droplet)を含み、電位差の印加により、前述の液滴または少なくとも１つの液滴に、電位によって誘発される表面張力の変化を生じさせるようにしたものである。
このデバイスは、エレクトロウェッティングが起こる表面となる作業電極を含む。更に、このデバイスは対向電極を含む。使用中に、これら２つの電極間に電位差が印加される。基準電極を設けてもよい。
この構成は、エレクトロウェッティング・セルを形成する。適宜、セルはそのセルのエッジを定める(delimit)１つ以上の壁を有してもよい。適宜、セルは面積が固定されてもよい（作業電極の表面に関して定められる）。適宜、セルは体積が固定されてもよい。
セルは、液体｜気体セル（即ち、前述の液滴または各液滴が気相によって包囲されてもよい）、または液体｜液体セル（即ち、前述の液滴または各液滴が、第２の非混和性の液相によって包囲されてもよい）でもよく、液体｜液体セルは、好適には、閉鎖された面積（そして適宜体積）を定めるために、少なくとも１つの壁によって区分される。
エレクトロウェッティング・デバイスは、１つのセルまたは複数のセルを含んでもよい。例えば、複数のセルを区分するために、電極の作業面上に、格子構造を配置してもよい。各セルは１つ以上の液滴を含有することができる。例えば、幾らかの実施形態では、各セルがディスプレイ・デバイス上の画素に対応し、セルのアレイが設けられる。適宜、各セルは１つの液滴を含む。例えば、セルは画素の壁によって区分されてもよい。液滴は、セルの壁に、例えば、角部においてピンニングされてもよい。
使用中、一定の電位において、液滴（１つまたは複数）の接触面積は、セルの作業面の＞７０％が覆い隠される程度まで調節可能であるとよい。例えば、本デバイスは、セルの作業面の＞７５％、＞８０％、＞８５％、＞９０％、＞９５％、＞９７％を覆い隠すように動作可能であってもよい。ある用途では、作業面の＞１００％が、一定の電位において覆い隠されてもよい。尚、セルおよび液滴のサイズも適宜調節されてもよいことは認められよう。
デバイスは、このようなセルのアレイを含むことができる。例えば、幾らかの実施形態では、デバイスは、１０個未満のセル、５０個未満のセル、１００個未満のセル、５００個未満のセル、１０００個未満のセル、または１０個未満のセル液滴を含む。
作業電極
本明細書において使用する場合、作業電極とは、エレクトロウェッティングが発生する電極を指す。また、これは基板を指すこともある。
尚、本発明のデバイスがセルとして提供されてもよいことは認められよう。各セルは、１つの液滴、または数個の液滴、または多くの液滴さえも含有してもよい。したがって、これらの実施形態では、作業電極の表面についての説明はセルに関して行われる。
作業電極は、滑らかな表面を有し、その上に液滴が置かれる。これを作業面またはエレクトロウェッティング面と呼んでもよい。好適には、セル内の基板の作業面は、Ｒｑ＝２０ｎｍ以下の粗さを有する。例えば、この粗さはＲｑ＝１５ｎｍ以下でもよい。
好適には、作業面には欠陥が殆どない。欠陥は、エレクトロウェッティングを妨害するおそれがあり、ピンニングおよび／またはヒステリシスを生じさせるに至るおそれがある。例えば、基板の作業表面は、１００ｎｍを超える高さの段差欠陥を殆どまたは全く有さないとよい。好適には、作業面上の欠陥の１０％未満、好ましくは、５％未満、更に好ましくは２％未満、または１％未満しか、１００ｎｍを超える高さを有さない。幾らかの実施形態では、作業面は、１００ｎｍよりも大きな欠陥が実質的に存在しない。
これらの欠陥は通例「段差」である。段差とは、表面上における高さ変化領域を指す。これは、高さが一致しない２つの水平面間における垂直接合、あるいは電極面の平坦領域と交差するトラフまたはマウンド(mound)としてもよい。したがって、好適には、１００ｎｍよりも大きい高さ、適宜、８０ｎｍよりも大きい高さ、７０ｎｍよりも大きい高さ、６０ｎｍよりも大きい高さ、５０ｎｍよりも大きい高さ、４０ｎｍよりも大きい高さ、３０ｎｍよりも大きい高さ、または２０ｎｍよりも大きい高さを有する段差でさえも、作業面には実質的に存在ない。
点状突起が性能に影響を及ぼすおそれもある。点状突起とは、電極の表面上にある局在化した高さの変化である。これらは、通例、水平方向の寸法が構造の高さに等しいか、それよりも小さいようなアスペクト比を有する。したがって、幾らかの実施形態では、作業面は、５０ｎｍよりも大きな高さ、適宜４０ｎｍよりも大きな高さ、３０ｎｍよりも大きな高さ、２０ｎｍよりも大きな高さを有する点状突起が実質的に存在しない。
作業面の滑らかさおよび欠陥レベルを次のように判定した。
窒化シリコンＳＮＬ−１０カンチレバーを使用して、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８（Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標））によってＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭタッピング・モードでＡＦＭ画像を収集した。ナノスコープ分析（ｖ１．６、Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標））によって、画像分析を行った。段差の高さを判定するための断面ツール(section tool)、ならびにＲａおよびＲｑを求めるための粗さツールを使用する分析の前に、二次平坦化手順(flatten procedure)を使用して全ての画像を処理した。平均粗さおよび二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さは、それぞれ、
であった。ここで、ｚは構造の高さであり、Ｎは測定した構造の数である。
本明細書において説明するように、作業面は、通例、誘電体層なく供給される。言い換えると、エレクトロウェッティングが生ずる液滴は、仲介層なく、基板の作業面上に直接置くことができる。
好適には、作業電極は層状材料である。層状材料とは、本明細書において使用する場合、２Ｄ材料の１つ以上の層を含む材料を指す。層は、通例、互いに対して実質的に平行に、層間に共有結合なく積層される。したがって、この用語は、グラフェンおよびＭＯＳ２のような２Ｄ材料を含む。２Ｄ材料は、厚さ方向に約１０層までの、単層、二層等であってもよく、これらの材料のナノプレートレットは、１００ｎｍ未満の厚さを有し、更に、グラファイトおよび「バルク」ＭＯＳ２のようないわゆる「バルク」２Ｄ材料であってもよい。
好適には、作業電極はグラファイト（例えば、高次熱分解グラファイト）、グラフェン（例えば、金属膜のような平坦面上に蒸着される、酸化物被覆シリコン・ウェハ、マイカまたはその他の適した表面）、またはその他の導電性層状材料である。適した２Ｄ材料は、当技術分野では周知である。グラフェンは、透明で可撓性があるという追加の利点を有する。他の２Ｄ材料には、限定ではなく、ＭＯＳ２、ＭｏＳｅ２、およびＷＳ２のような、遷移金属ダイカルコゲナイドが含まれる。
幾らかの実施形態では、デバイスの作業電極はグラファイトである。
ＨＯＰＧ
高次熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）は、高純度熱分解グラファイトの高次形態である（典型的な商用の純度レベルは、１００ｐｐｍ ａｓｈ程度以上である）。
ＨＯＰＧは、最も高い三次元規則度(highest degree of three-dimensional ordering)を特徴とする。ＨＯＰＧが層状材料のクラスに属するのは、その結晶構造が、炭素原子の積層平行層とした配列を特徴とするからである。二層および多層グラフェンにおけるように、バルクＨＯＰＧでは、隣接する層は選択的に(preferentially)ＡＢＡＢ（またはＢｅｒｎａｌ）状に積層され、２つの六角形状格子（Ａ格子およびＢ格子）が互いにオフセットされる(off-set)。Ｂｅｒｎａｌ積層がエネルギ的には好ましいが、ＡＢＣ積層および乱層（無秩序）積層のような他の構成も存在することができる。
ＨＯＰＧは、多結晶材料であるので、粒子内に層の積層を呈するが、粒子境界がこれらの積層領域を分離する。ＨＯＰＧの品質の尺度は、作業電極面を構成する別個の粒子における積層の平行度であり、モザイク拡散角(mosaic spread angle)と呼ぶ。本明細書において説明する例において使用されたＨＯＰＧは、ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（登録商標）から入手され、ここで使用したＳＰＩ−１等級は、０．４°±０．１°のモザイク拡散を呈し、水平方向粒子サイズは、通例約３ｍｍまでであるが、１０ｍｍ程にすることができる。
この非常に小さい拡散により、ＨＯＰＧは、非常に滑らかなグラフェン状表面を得るために劈開可能となる。本発明者は、この劈開されたＨＯＰＧ面は、エレクトロウェッティング・デバイスにおける作業面として優れた特性を有し、誘電体層を必要とせずに、低電位で優れたエレクトロウェッティング挙動を示すことを発見した。適宜、この表面は、当技術分野では周知の方法を使用して、接着テープによって劈開させれば、容易に再生する(refresh)することができる。
したがって、好ましい実施形態では、本デバイスの作業電極はＨＯＰＧである。
本明細書において説明するように、本発明者は、ＨＯＰＧを使用して、接触角に前例のない変化を観察した（１Ｖ未満の印加によって５０度以上）。本発明者は、これらは再現可能であり、１００回単位のサイクルにわたって安定であり、ヒステリシスがないことを発見した。
グラフェン
幾らかの実施形態では、作業電極は、厚さが１００ｎｍまでのグラフェンまたはグラファイト・ナノプレートレット構造である。作業電極は、当技術分野では周知の技法を使用して、任意の適した表面（例えば、金属膜、酸化物被覆シリコン・ウェハ、マイカ等）上に蒸着することができる。例えば、ＣＶＤグラフェンを表面上に蒸着してもよい。例えば、膜蒸着を使用して、剥離材料(exfoliated material)を蒸着してもよい。
「グラフェン」という用語は、本明細書において使用する場合、１０までの層を有するグラフェンを指す。例えば、グラフェンは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、または１０層を有してもよい。
本発明のデバイスにおいて使用されるグラフェンおよび／またはグラファイト・ナノプレートレット構造は、１つ以上の官能化領域を含むことができる。この文脈における「官能化された」および「官能化」とは、１つ以上の水素原子の結合（グラフェンにおけるような）、または１つ以上の酸素原子（グラフェン酸化物におけるような）、または１つ以上の酸素含有基等のような、グラフェンおよび／またはグラファイト・ナノプレートレット構造の表面に対する原子の共有結合を指す。好適には、使用される材料は、実質的に官能化がなく、例えば、作業電極の５重量％未満というような１０重量％未満、好ましくは、２重量％未満、更に好ましくは、１重量％未満が官能化される。加えてまたは代わりに、グラフェンまたはグラファイトの作業電極は、材料における原子の総数に基づいて、合計で５原子％未満のような、１０原子％未満、好ましくは２原子％未満、更に好ましくは１原子％未満の非炭素エレメント（例えば、酸素および／または水素）を含有する。
例えば、グラフェンまたはグラファイトの作業電極にはグラフェン酸化物が実質的に存在しない（即ち、生成される材料の５重量％未満というような１０％未満、好ましくは、２％未満、更に好ましくは１重量％未満がグラフェン酸化物である）ことが好ましい場合もある。
遷移金属ジカルコゲニド
幾らかの実施形態では、作業電極は層状遷移金属ジカルコゲニドである。好適には、遷移金属ジカルコゲニドは、２Ｄ材料であり、言い換えると、厚さ方向に１０までの層がある。
例えば、遷移金属ジカルコゲニドは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、または１０層を有してもよい。
遷移金属ジカルコゲニドは、厚さが１００ｎｍ未満のナノプレートレット材料でもよく、実際には「バルク」材料でもよい。バルク材料は、多くの積層された材料の２Ｄ層を有する。グラファイトについて説明したように、所望の特性を有する表面を表出させるために、バルク材料を劈開させてもよい。
対向電極
対向電極は、電解液と電子的に連通する。言い換えると、電荷が電極と電解液との間を流れることができる。作業電極と電解液との間に電位差を印加すると、液滴の表面張力に変化を生じさせる。
エレクトロウェッティング・デバイスの好適な構成は、当技術分野では周知である。限定ではなく、以下の例を示す。対向電極は、例えば、電極の作業面に対して垂直に、液滴および／または周囲液相に挿入されたワイヤ電極の形態で設けられるとよい。幾らかの実施形態では、ワイヤ電極がマイクロピペット内に収容されてもよく、マイクロピペットは、添付する図１に示すように、液滴内に挿入される。また、対向電極は、セルの壁またはその一部に設けられてもよい。例えば、これは画素の壁の一部であってもよい。また、対向電極は、エレクトロウェッティング面よりも上方にあるプレートとして設けられてもよい。
したがって、デバイスの構成が許せば、そのデバイスが電解液と電子的に連通する対向電極を含むのであれば、複数のセルを有するデバイスにおける各セルがそれ自体の対向電極を含むことは不要であることは認められよう。しかしながら、幾らかの実施形態では、各セルが対向電極を含んでもよい。
液滴
流体の本体が作業面に加えられ、デバイスの動作中、この流体の本体がデバイスの作業面を覆い隠す程度が変化する。便宜上、これをここでは液滴(droplet)と呼ぶが、この文脈におけるこの用語は、実質的に円形の断面を有する流体の本体には限定されないことは認められよう。
尚、多くの用途では、１つのデバイスにおいて複数の液滴を、例えば、アレイ状で使用されることは認められよう。アレイは、多くの１０、１００、１０００、または１０，０００個単位の液滴から成ってもよい。例えば、液滴のアレイは、液体インク・ディスプレイにおいて使用することができる。幾らかの実施形態では、デバイスは１０個未満の液滴、５０個未満の液滴、１００個未満の液滴、５００個未満の液滴、１０００個未満の液滴、または１０，０００個未満の液滴をも含む。
液滴は、空気中で供給されてもよく（液体｜気体）、または更に他の非混和性液体によって包囲されてもよい（液体｜液体）。用途によっては、液体｜液体系が好ましい場合もある。好適には、エレクトロウェッティング・セルとも呼ばれるセル内に、液滴が供給される。各エレクトロウェッティング・セル(the or each)は、１つの液滴または複数の液滴を含んでもよい。
用途に適合させるために、液滴が適宜色素を含有してもよい。液滴は不透明でもよい。例えば、液滴は白または黒（白黒ディスプレイまたは多色ディスプレイに適合させるため）、あるいはそれ以外で着色されてもよい。例えば、これは１つまたは複数の色素を含有してもよい。１つよりも多い液滴を含むデバイスでは、液滴は、適合すせるために、同じ色または異なる色でもよい。
液滴自体が電解液であってもよい。あるいは、液滴は電解液でなくてもよく、代わりに、非混和性液体電解液によって包囲されてもよい。幾らかの実施形態では、液滴および非混和性の包囲相が、双方共電解液であってもよい。
好適には、液滴は水性電解液であり、成分の混合を含んでもよい。これは、気相、例えば、空気、または非混和性液相、例えば、有機相によって包囲されてもよい。この包囲する液相が電解液を含有してもよい。好適には、包囲する液相は電解液を含まない。
あるいは、液滴は、水相によって包囲された有機液滴でもよい。電解液が、液滴、包囲する相、または双方内に存在してもよい。
好ましくは、液滴は水性電解液である。水性電解液の液滴は、非混和性液相、例えば、有機相によって包囲されてもよい。任意の適した非混和性有機液を使用してもよい。適した周囲液相(surrounding liquid phase)は、炭化水素、例えば、Ｃ６−２０アルカンのようなアルカン、例えば、Ｃ１０−１８アルカン、例えば、Ｃ１２−１６アルカン、およびその他の有機化合物を含む。ハロゲン化炭化水素が使用されてもよい。油、例えば、シリコーン油が使用されてもよい。成分の混合物である相も考えられる。
包囲する液相は、電解液でもよい。言い換えると、これはイオンを含有してもよい。これは水性でも有機でもよい。有機相における使用に適したイオンは、テトラアルキルアンモニウムのような第四アンモニウム・カチオンのようなカチオン、およびＢＦ４−、ＣｌＯ４−、およびＰＦ６−のようなアニオンを含むが、これらに限定されるのではない。
水性包囲相(aqueous surrounding phase)は、液滴について本明細書において説明した通りでよい。尚、例えば、０．１Ｍ未満、０．０１Ｍ未満、１ｍＭ未満、０．１ｍＭ未満、０．０１ｍＭ未満の非常に濃度が低い電解液が、周囲液相として使用されてもよいことは認められよう。本発明者は、１マイクロモルのＬｉＣｌ包囲相を介して電位を印加することによって操作される有機電解質液滴（ＤＣＢにおける２０ｍＭのＢＴＰＰＡＴＰＢＣＩ、1,2-ジクロロベンゼンにおけるビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム テトラキス(4-クロロフェニル)ボラート(bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate)）を伴う液体｜液体構成においてエレクトロウェッティングを実証した。
幾らかの実施形態では、水性液滴を包囲する液相は電解液ではない（イオンを含有しない）。
液滴を包囲する液相が存在する場合、適宜、不透明であってもよい。例えば、色素を含有してもよい。例えば、液体は、白または黒（白黒ディスプレイまたは多色ディスプレイに適合するため）であってもよく、あるいは他の色を生成するために１つまたは複数の色素を含有してもよい。１つよりも多いセルを含み、各々が周囲液相を別個に含有するデバイスでは、適合するために、各セルの周囲液相が同じ色でも異なる色でもよい。ある好ましい構成(arrangement)では、包囲する液相は透明であり、液滴は透明ではない（例えば、白、黒、またはそれ以外に着色されてもよい）。
尚、液滴は有機でもよく、気相または包囲する液相、例えば、水相、好適には、水性電解液相によって包囲されてもよいことは認められよう。適した有機化合物は、当業者には明白であり、成分の混合物を含む。有機液滴は、例えば、以上で説明したようなアルカン、および／またはハロゲン化炭化水素またはその他の有機分子を含むことができる。有機液滴は、油、例えば、シリコーン油であってもよく、またはこれを含んでもよい。
また、液滴はイオン性液体でもよく、更に、気相または包囲する液相、例えば、非混和性有機相によって包囲されてもよいことも認められよう。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＭ ＢＦ４）および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＭ ＰＦ６）は、代表的なイオン性液体である。しかしながら、粘度が低い方が好まれる場合もある。ＢＭＩＭ ＢＦ４の２９３．５９Ｋにおける粘度は、J. Jacquemin et al., Green Chem., 2006, 8, 172-180, 173に記載されているように、レオメータを使用して測定すると、１０９．２ｍＰａ ｓであり、一方、ＢＭＩＭ ＰＦ６の２９３．５９Ｋにおける粘度は、同じ方法を使用して、３７５．９ｍＰａ ｓである。ある場合には、イオン性液体の２９３．５９Ｋにおける粘度は、この方法を使用すると、１００ｍＰａ ｓ未満、例えば、５０ｍＰａ ｓ未満であってもよい。尚、測定値は温度および方法によって変化する可能性があることは認められよう。例えば、ＢＭＩＭ ＢＦ４の２９８．１５Ｋにおける粘度は、M. Galinski et al., Electrochimica Acta 51, 2006, 5567-5580に記載されているような発振粘度測定法を使用して測定すると、１８０ｍＰａ ｓとなる。ある場合には、イオン性液体の２９８．１５Ｋにおける粘度は、この方法を使用すると、１５０ｍＰａ ｓ未満、たとえば、１００ｍＰａ ｓ未満、例えば、５０ｍＰａ ｓ未満であってもよい。
水性電解液は、塩水溶液(salt solution in water)、例えば、ハロゲン化アルカリまたはアルカリ土類金属ハロゲン化物であってもよい。適した例は、塩化物、例えば、ＬｉＣｌおよびＭｇＣｌ２、およびフッ化物、例えば、ＫＦである。
幾らかの実施形態では、イオンは、１Ｍよりも高い濃度、好ましくは２Ｍよりも高い濃度、更に好ましくは３Ｍよりも高い濃度、更に好ましくは４Ｍよりも高い濃度、更に好ましくは５Ｍよりも高い濃度で供給されてもよい。例えば、アニオンの濃度は約６Ｍであってもよい。勿論、本明細書において説明したように、これらよりも低い濃度、例えば、０．１ｍＭまでの濃度も使用してもよい。
例えば、電解液は６ＭのＬｉＣｌまたは３ＭのＭｇＣｌ２であってもよい。幾らかの実施形態では、電解液は６ＭのＬｉＣｌである。幾らかの実施形態では、電解液は３ＭのＭｇＣｌ２である。幾らかの実施形態では、電解液は、カリウム塩、例えば、ＫＦまたはＫＯＨであってもよい。その濃度は、適宜、１Ｍ未満、例えば、０．５Ｍ未満、場合によっては０．１未満であってもよい。ある場合には、非常に低い濃度が使用されてもよく、例えば、濃度は、０．０５Ｍ未満、０．０１Ｍ未満、０．００１Ｍ未満、または０．５ｍＭ未満でも使用されてもよい。
水性電解液は、水酸化物塩、例えば、ＫＯＨであってもよい。
尚、負および正電位双方においてエレクトロウェッティングを発生する(provide)ように、電解液を選択してもよいことは注記してしかるべきである。例えば、本発明者は、水溶性塩がカチオンおよびアニオン双方によって誘発されるエレクトロウェッティング挙動を示すことを実証した。ＫＦが最大の対称性(the most symmetry)を呈することが示されている。
液滴の直径は、デバイスの所望の用途に適合するように選択することができる。ディスプレイ・デバイスにおける使用に適したサイズは、当技術分野では周知である。例えば、そして限定ではなく、直径は、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、例えば、１ｍｍ以下であってもよい。
幾らかの実施形態では、液滴の直径は１０μｍから１０００μｍであってもよい。好適には、液滴の直径は２０μｍ以上、例えば、３０μｍ以上、例えば、５０μｍ以上、例えば、７５μｍ以上、例えば、１００μｍ以上、例えば、１２５μｍ以上、例えば、１５０μｍ以上である。
好適には、液滴の直径は、１０００μｍ以下、例えば、７５０μｍ以下、例えば、５００μｍ以下、例えば、４００μｍ以下、例えば、３５０μｍ以下、例えば、３００μｍ以下である。
例えば、液滴の直径は、１０μｍから５００μｍ、例えば、１０μｍから４００μｍ、例えば、２０μｍから４００μｍ、例えば、３０μｍから４００μｍ、例えば、５０μｍから４００μｍ、例えば、１００μｍから４００μｍ、例えば、１００μｍから３００μｍであってもよい。本明細書において説明した例および実験では、直径が６０〜２５０μｍの液滴が使用された。
勿論、液滴という用語は、実質的に円形断面のピンニングされていない液滴、およびその他の形状で、例えば、セルの壁にピンニングされた流体本体(fluid body)の双方を指す。この文脈では、直径という用語は、作業面に対して平行な平面において測定した最大の寸法を指すことは理解されよう。
また、使用に適した体積も当業者には明白である。例えば、そして限定ではなく、液滴の体積は、１００ｍｍ３以下、７５ｍｍ３以下、５０ｍｍ３以下、２５ｍｍ３以下、１０ｍｍ３以下、５ｍｍ３以下、３ｍｍ３以下、１ｍｍ３以下、０．５ｍｍ３以下、０．２５ｍｍ３以下、０．１ｍｍ３以下、０．０７５ｍｍ３以下、０．０５ｍｍ３以下、０．０２５ｍｍ３以下、０．００１ｍｍ３以下であってもよい。好適には、液滴の体積は、５００μｍ３よりも大きくてもよく、例えば、１０００μｍ３よりも大きくても、５０００μｍ３よりも大きくても、１００００μｍ３よりも大きくてもよい。
例
これより、以下の例によって、限定ではなく、本発明について実証および例示する。
一般的な方法論−液体｜気体
以下で説明する例の各々において、エレクトロウェッティングを測定する表面は、約Ｒｑ＝１０ｎｍ以下の表面粗さを有し、実質的にリップルや段差はなかった。
比較のために、これよりも遙かに大きなＲｑ値を有する表面上では、エレクトロウェッティング挙動(behaviour)は貧弱で、著しいピンニングがあり、コンタクト・ラインの動きが阻害され、液滴形状の完全性が失われた。本発明者は、２０ｎｍ以下のＲｑが、正しいエレクトロウェッティング挙動には重要であると判断した。同様に、高さが１００ｎｍよりも大きい欠陥は、エレクトロウェッティング性能(performance)を低下させることも発見した。
図１は、本明細書において説明したような、液体｜気体系エレクトロウェッティングの実験の模式図を示す。図２は、ＨＯＰＧ表面上における実験中の液滴の模式図を示す。
マイクロピペット（Sutter P-97 Flaming/Brown Micropipette Pullerによってホウケイ酸塩キャピラリから引き出された）に結合された微量注入器（PV820 Pneumatic PicoPump）を使用して、液滴を載せた。本明細書において説明したように、液滴は、Ｐｔ対向電極および基準電極を内部に有する電解液リザーバとしても役割を果たす。マイクロピペットが電解液を含むので、電流が通過することができるが、マイクロピペットの直径が対向電極のワイヤ（本明細書において説明した先行技術において使用されるようなワイヤ）のそれよりも遙かに小さいので、液滴(drop)の形状はさほど乱されない。
このため、小さい液滴の使用が可能になり、望ましければ、マイクロピペットの細かい位置操作と共に、基板の欠陥がない領域を標的にできることを意味する。
液滴(drop)は、電極面上に直接載せられる（誘電体なしで）。
この系では、説明したような刻みで、Autolab PGSTAT302Nポテンショスタット(Ecochemie, Netherlands)によって電位差を変化させ、液滴に対して垂直ににＬＥＤ光源を使用して液滴背後から照明しつつ、ＣＣＤカメラ(Infinity, Lumenera)を使用して液滴の挙動を観察した。
液滴の形状は、ＣＣＤカメラで得られた画像から判断した。画像をＭＡＴＬＡＢによって処理し、最初に背景除去を実行し、次いで内蔵したCannyエッジ検出アルゴリズムを使用して、液滴の縁を発見した。球形を仮定して（即ち、液滴(drop)が小さいサイズおよびキャピラリ長であるとすれば、重力による影響を受けない）、Cannyによって判定した縁に対して４次多項式を当てはめることによって実現した(implement)コンタクト・ライン付近において液滴の縁を表す円弧から、ＣＡを抽出した。次いで、ｚ＝０における多項式の微分からθの計算を行った。ここで、ｚは、表面から、即ち、表面における勾配からの距離である。
ＣＡは、ヤングの方程式によって、界面の表面張力に関係する。
ＣＡは、通常、ヤング−リップマンの方程式を使用して、印加される電位に関係付けられる。
ここで、
cosθ−cosθeq は、多くの場合エレクトロウェッティング係数(electrowetting number)と呼ばれる。
ＨＯＰＧ上における液体｜気体
各液滴を載せる前に、汚染がない再生表面(renewed surface)を作成するために、Scotchテープによって表面を劈開させた。空中浮揚汚染物の影響がグラフェンおよびＨＯＰＧ上における接触角に劇的な影響を及ぼすことが近年示されており、表面は、以前に報告された親水性挙動を遙かに多く示す(Li et al . , 2013)。
２つの水性電解液、６ＭのＬｉＣｌおよび３ＭのＭｇＣｌ２を使用して比較した。図１に示す実験設定を使用した。ガラス・マイクロピペットを、グラファイト基板の基底面の上方に置き、水性電解液の液滴をグラファイトと接触させるために不活性ガスを使用する。グラファイトに関する液滴の接触角を、三電極構成を使用して印加電位の関数として、グラファイト面においてビデオ・カメラを使用して測定する。この場合、グラファイトは作業電極（ＷＥ）として機能し、対極電極および基準電極（それぞれ、ＣＥ、ＲＥ）として役割を果たすワイヤをピペット内部に配置する。濃縮電解質溶液（６ＭのＬｉＣｌ）を全体的に使用した。これは、この溶液の液滴が蒸発に関して安定であることが分かっていたからであり、更にこのような高い電解液濃度において、更に顕著なエレクトロウェッティングが見られたからである（以下を参照のこと）。空気中におけるエレクトロウェッティングの間の６ＭのＬｉＣｌ液滴の画像（ＨＯＰＧ基板上の液滴の断面およびその反射を示す、図３）は、印加電位をＥ＝＋０．４Ｖ、＋０．６Ｖ、および＋０．８Ｖに上昇させたときに、平衡接触角（Ｅ＝Ｅｐｚｃ＝−０．２Ｖにおいて）、および接触角の劇的な減少を実証した。
ＨＯＰＧ上で得られたデータを図４および表１に示す。図４（ａ）は、電位印加による見かけ上の接触角の変化θ−θｅｑを示す。１Ｖ未満の電位範囲にわたって、６ＭのＬｉＣｌおよび３ＭのＭｇＣｌ２双方について、約５０°の大きな接触角変化が観察された。示す値は、５回および２３回の実験の間における平均であり、エラー・バーは関連する標準偏差に対応する。これらの実験は、６０μｍ＜ｄ＜２５０μｍの範囲のフットプリント直径で、電位の段階的変化をＥｐｚｃ＝−０．２Ｖからグラフに示す値まで印加することによって、新しく付着した液滴上で実行した。見かけ上の接触角の可変性は、印加電位と共に増大するが、見かけ上の接触角は、印加電位の範囲内では飽和しない（ヤング−リップマン予測との比較について図１０参照）。２つの電解質溶液、６ＭのＬｉＣｌおよび３ＭのＭｇＣｌ２について、同様の結果が得られた。双方とも等しい濃度の塩化物イオンを含有する。印加電位による液滴のフットプリント直径の変化率を判定した（図４（ｂ））。直径変動率(diameter variation)に目盛を変更すると、初期直径には４倍の変化があるにも拘わらず、１本の曲線に収束する(collapse onto)。エレクトロウェッティング実験中における印加電位の関数として、電流密度を測定した（図４（ｃ））。ここで、印加電位を−０．８Ｖ＜Ｅ＜＋０．８Ｖの範囲内で連続的な小さな増分刻み／減分刻みで変化させた。Ｅ＞＋０．６ＶおよびＥ＜−０．６Ｖにおける鋭い電流密度の増大は、電気分解の開始を示すが、一方電気分解は、−０．６Ｖ＜Ｅ＜＋０．６Ｖの間は存在しなかった。
表面が新たに劈開され、したがって毎回ランダムに分散する欠陥を有するにも拘わらず、データには非常に狭い広がりしかなく、更に高い電位において誘発された強いウェッティングによって増加しただけであった。
このデータが示すように、電解液が異なっても、一貫した挙動が得られ、異なる塩（６ＭのＬｉＣｌおよび３ＭのＭｇＣｌ２）から同じＣｌ−濃度で同じ接触角が得られた。
本発明者は、更に、ＫＯＨおよびＫＣｌ溶液を含む他の水性電解液が、本発明のデバイスおよび方法において同じエレクトロウェッティング挙動を呈することを示した。
電気分解がない
重要なこととして、本発明者は、低い電圧を必要とするということは、電気分解を生じない電圧領域内で、エレクトロウェッティングが発生できることを意味することを観察した。
図４から明らかなのは、実験的に制限した電位範囲を採用したにも拘わらず、大きな接触角変化が得られたことである。したがって、印加した電位は、エレクトロウェッティングを誘発するのに十分大きいが、電気分解を回避するのに十分小さい（図４（ｃ）参照。ここでは、電位毎に液滴面積に正規化した電流応答が表されている）。カチオンが電極に隣接する溶液相内に蓄積するＥｐｚｃ未満の電位に対するウェッティング効果の不感性は、リチウム・カチオンに独特なのではない。何故なら、同じ効果がＭｇＣｌ２の溶液でも見出されるからである（図４（ａ））。総合して捕らえると、図４のデータから、ＥＷＯＣにおけるその機能に必須であるグラファイト表面の他の主要な特性が明らかとなる。もっと細かに言うと、特に、触媒機能を必要とする電気分解プロセスのための、グラファイト基底面の低い電気化学的活動である。金属表面の方が、水分解に付随する、表面酸化物の形成および／または電気触媒プロセスの影響を遙かに受け易く、電気分解に関する金属／溶液界面の安定地帯を縮小させ、金属電極を使用したＥＷＯＣにおける以前の試みが何故放棄されたかについて説明がつく。対照的に、グラファイト上におけるエレクトロウェッティングは、表面組成における最小限の電気分解変化、および最小限の電解液の分解のみで、発生することができる。
再現性、ヒステリシス、およびダイナミズム
更に、本発明者は、本発明のデバイスおよび方法が、接触角の優れた可逆性および再現性を示すことを実証した。例えば、図５は、６ＭのＬｉＣｌを使用して、−０．２Ｖおよび＋０．７Ｖの間で測定したデバイスの可逆性を示す。図５が示すように、この系は、経時的な性能劣化を生ずることなく、強いエレクトロウェッティングをサポートすることができる。このように大きな４０°にわたる遷移においても、各電位における接触角は一定のままである。電位は、−０．２Ｖおよび＋０．７Ｖの間で順番に変化させた（０．２５秒保持する）。各点は、新しく劈開したＨＯＰＧ上における３回の実験の平均であり、この系の再現性を示す。
誘電体を用いて従来から行われていたエレクトロウェッティングでは、接触角ヒステリシスが通常発生する。ヒステリシスは、所与の電圧に対する接触角を、系の直前の状態に依存させる。
しかしながら、本明細書において実証したように、本発明のデバイスおよび方法では、著しく小さいヒステリシス（＜１°）しか存在しない。ウエットティングおよびディウエットティングの接触角は、互いに密接に重なり合う。接触角が、静的実験において発見されたものと密接に一致するということから、これらのデバイスおよび方法においてヒステリシスがないことが確認できる。
ＨＯＰＧ上のサイクル数の関数として６ＭのＬｉＣｌ水溶液の液滴の見かけ上の接触角を調査した（図６（ａ））。各サイクルにおいて、電位Ｅの段階的変化を、−０．２Ｖから＋０．６Ｖまで、そして戻って−０．２Ｖまで印加した。電位の各値は、０．２５秒の間一定に保持した。見かけ上の接触角（直径）は、１００回のサイクルにわたって、１．４％（０％）以内で、更に４５０サイクルにわたって３．９％以内一定のままであり、エレクトロウェッティング・プロセスの優れた長期再現性を実証した。これを、電位の段階的変化をＥｚｃ＝−０．２ＶからＥまで印加したとき（ウェッティング）、および０．１Ｖの刻み幅で−０．２Ｖから＋０．７ＶまでＥを徐々に増加させ、次いで−０．１Ｖの刻み幅で逆に−０．２Ｖまで徐々に減少させたとき（ディウェッティング）（図６（ｂ））、更にＥを＋０．８Ｖまで増加させた場合（図６（ｃ））の見かけ上の接触角測定値と比較した。それぞれ、＋０．７Ｖおよび＋０．８Ｖまで電圧を徐々に印加した(cycling up to)ときの、液滴フットプリントの相対的な直径変動率を比較した（図６（ｅ））。各点は、３回の実験の平均に対応し、エラー・バーは標準偏差を示す。電気分解電流を検出することができる＋０．８Ｖにおける著しい広がりの後でも、ウェッティングおよびディウェッティングの実験間における直径および接触角の差は非常に小さく、静止測定値との卓越した一致があった。３回のサイクルにおける液滴のフットプリントの直径変化も測定した（図６（ｅ））。−０．２Ｖから＋０．７Ｖまで電位Ｅの段階的変化を印加し、次いで−０．２Ｖまで戻した。液滴の初期直径はｄｅｑ＝２１０μｍであり、最大直径はｄｍａｘ＝３１９μｍであった。グラフは、優れた動的再現性を示し、ウェッティング挙動(wetting motion)はディウェッティング挙動よりも遅かった。９０％の直径変化に達するまでの切り替わり時間は、広がった液滴(spreading droplet)では５３ｍｓであり、退縮した液滴(receding droplet)では１５ｍｓであった。
Ｅｍａｘ＝＋０．８Ｖでは、＋０．８Ｖの後、直径が大きい方のディウェッティング液滴によって多少のピンニングが示され、この強いウェッティングの後に見られた僅かな（７°まで）ヒステリシスに反映された。しかしながら、低い方の電圧において（＜＋０．５Ｖ）、ディウェッティング液滴に対して重複挙動(overlapping behaviour)が復元され、この系のロバスト性が示された。
エレクトロウェッティング・プロセスの動力学(dynamics)は、現存する文献では殆ど解決されていない分野である。本発明によるＥＷＯＣプロセスの素早い（１０ｍｓ単位の）応答を図６（ｅ）に示す。図６（ｅ）では、液滴の前進および退縮挙動の非対称性が、ＨＯＰＧ上で示されている。更に、初期の前進および後続のサイクルの間には、僅かな差しかない。ここでも、ＥＷＯＣの素早く再現可能な動力学が、グラファイト面の更に他の有利な特徴、即ち、基板の滑らかさを反映する可能性が最も高い。グラファイト面は、微視的（ミクロン未満の大きさ）手段でなければ崩壊されない巨視的な（ｍｍの大きさ）側方領域を保有し、液滴の側方移動を容易にする。
ＨＯＰＧ上の液体｜液体
また、本発明のデバイスおよび方法は、液体｜液体構成にも関係し、液体｜液体構成は、少なくとも２つの非混和性液相を含む。二相液体｜液体系の可能な構成を図７に示す。これらは、有機相における水性液滴、および水相における有機液滴である。
液体｜液体構成は、エレクトロウェッティングの間「セル」の総体積が一定のままであるので、一部の用途には望ましいであろう。
図８は、６ＭのＬｉＣｌ｜ヘキサデカン系の側面写真を示す（有機相における水性ＬｉＣｌの液滴）。その他の点では、この系および実験は先に説明した通りである。
液滴の初期フットプリント直径は、Ｅ＝Ｅｐｚｃ＝−０．５Ｖにおいて、ｄ＝５１μｍ（第１行）およびｄ＝７７μｍ（第２行）であった。見かけ上の接触角は、正の印加電位（Ｅ＝＋０．５Ｖ、＋０．７Ｖ、＋１．０Ｖ、第１行）および負の印加電位（Ｅ＝−１．４Ｖ、−１．９Ｖ、−２．４Ｖ、第２行）の双方で減少した。
図８から分かるように、液滴の初期接触角は、空中におけるよりも遙かに大きく、更に強く濡れる有機相の添加を反映する。電位を高くすると、＋１．０Ｖにおいて、接触角の変化が観察された。使用された(involved)電位は、空気中における対応する実験よりも多少高い程度である（２倍または３倍）。少量のヘキサデカンをＨＯＰＧ上に載せると、有機相は、液滴を形成するのではなく、完全に表面を濡らす。ＨＯＰＧと液滴との間に有機膜が形成することは可能であり、この有機膜は、瞬間的な誘電体層として機能し（永続的な誘電体層ではなく）、したがって、接触角変化を観察するために必要な電位を高くする。
尚、最も大きな負電位Ｅ＝−２．４Ｖでは、液滴内に小さな気泡が現れ、これは電気分解と関連付けられることを注記しておく。
この瞬間的な誘電体層は、デバイスにおいて一般に使用されるような、永続的な誘電体層とは、著しく異なる。したがって、以下で説明するように、挙動は「誘電体がない」ままである。
Mugele et al (Mugele and Baret, 2005)において論じられているように、本発明の「誘電体がない」エレクトロウェッティングと、ＥＷＯＤ挙動との間の差は、ＥＷＯＤ用の誘電体層の深さ(depth)に依存する容量と、吸着溶液層（「瞬間的な誘電体」）の膜厚とに関して観察することができる。
電極上に直接載っている液滴についてのヤング−リップマン方程式は、次の通りである。
容量Ｃは、液体の誘電係数εとヘルムホルツ層の厚さｄＨ（数ナノメートル）とに依存する。
ＥＷＯＤのために変更すると、容量は、代わりに、誘電係数と誘電体の厚さとに依存する。
また、容量はエレクトロウェッティング係数ηに組み込まれる(Mugele and Baret, 2005)。
無次元(dimensionless)のエレクトロウェッティング係数は、「表面張力と比較して、静電エネルギの強さを測定する」(Mugele and Baret, 2005)。
ＥＷＯＤ実験の場合、誘電体の厚さ（１０〜１００ミクロン単位）は、剥き出しの電極上における容量を決定するヘルムホルツ層（ナノメートル単位）のサイズと比較すると非常に大きい。誘電体層のサイズによって小さな容量が誘発されるために、結果的に、ＣＡを変化させるためにＥＷＯＤ設定において高い電位が要求されることになる。
ηに関して、ＥＷＯＤでは、これは、「絶縁層の特性に依存して、通例、４から６桁小さい［．．．］ (Mugele and Baret, 2005)。
誘電体層および水がない場合について推定すると、Ｃ＝８．８５４×１０−１２Ｆ／ｍ×８１／５×１０−９ｍ＝０．１４Ｆｍ−２となる。
[Vallet 1996]において使用されるような７０μｍＰＥＴ誘電体については、Ｃ＝８．８５４×１０−１２Ｆ／ｍ×２／７０×１０−６ｍ＝２．５×１０−７Ｆｍ−２となる。これは、ηの相違と共に、容量における数桁の相違を論証する。
誘電体層と同じ低い容量を達成するためには、吸着有機層は、同じ厚さを有さなければならない（誘電係数が同等である）。しかしながら、ＣＡ変化を得るために使用された電位は、遙かに小さく、(Vallet, 1996)における誘電体の場合よりも水性｜空気の場合に近い。したがって、容量およびエレクトロウェッティング係数は水性｜空気の場合により近くなる。
液体｜空気の場合とは異なり、一定の角度飽和があるように思われる。液滴は、完全なウエットティングを実証するのではなく、有限の接触角を保有するにも拘わらず、＋１．４Ｖより上ではもはやエレクトロウェッティングはなかった。更に、負電位におけるエレクトロウェッティングも実証されたが、これは空中における同じ水性層では明白でなかった。これは、電気分解が発生しない電位領域内においてエレクトロウェッティングを実行するのに有用である可能性がある。例えば、正電位において酸化過程が生じる電解液／電極の組み合わせでは、負電位によってエレクトロウェッティングを誘発する方が、還元副反応が生じないならば、一層適切であろう。
再度、この場合も、電気分解領域においてエレクトロウェッティングが発生した。図９は、電気分解電位領域内におけるＨＯＰＧ上の液体｜液体エレクトロウェッティングを示し、（ａ）は印加電位による見かけ上の接触角の変化θ−θｅｑを示す。ここでは、２つの液滴（図１において示した）について実験を行った。これらは、負電位範囲（赤いシンボル）および正電位範囲（青いシンボル）を調査するために、それぞれ用いられた。双方の場合、それぞれ、−０．１Ｖ（＋０．１Ｖ）刻みでＥｐｚｃ＝−０．５Ｖから電位の値を増加させた。正および負双方の印加電位でエレクトロウェッティングが発生し、ｃに定められる、電気分解が起こらない電位領域内で、１００度までの接触角変化が観察された。正の印加電位では、見かけ上の接触角がこの領域内で飽和したが、負の印加電位では、見かけ上の接触角は、調査した全範囲にわたって単調に減少する。（ｂ）は、印加電位による液滴のフットプリント直径の変化率を示し、（ｃ）は、エレクトロウェッティングの実験中に記録された電流密度を、印加電位の関数として示す。Ｅ＞＋１．５ＶおよびＥ＜−２．２Ｖにおいて、電流密度に鋭い増加があり、これは電気分解の開始を示す。しかしながら、電気分解は、−２．２Ｖ＜Ｅ＜＋１．５Ｖでは起こらない。
正および負双方の電位においてエレクトロウェッティングが見られるが（ＰＺＣに関して。ここでは、−０．５ＶにおいてＰｔ ＲＥ上で）、液体／空気の場合よりも更に複雑な電位依存が、接触角の変化が見られない−１．０Ｖ＜Ｅ＜＋０．５Ｖという広い範囲で見られる。尚、正および負電位におけるウエットティングの開始は、電気分解(electrolytic breakdown)が発生する電位には対応せず、ここでも、ＥＷＯＣを電気分解プロセスから切り離せることを示す（図４（ｃ）参照）ことを注記しておく。
結果の分析
図４（ａ）のデータをエレクトロウェッティング係数η（図１０（ａ）参照）と対比してプロットすることによって、液体／気体データを式（１）に関して分析した。尚、式１は、電位に関して単位面積Ｑ／Ａ当たりの表面電荷の積分により、正常に(normally)導き出されたことを注記しておく。即ち、
ここでγ０は荷電されていない界面の界面張力である。界面容量が電位に依存しないことを仮定して、３つの界面の張力を均衡させると、直接式（１）が求められる。ＥＷＯＤ構成に伴う容量測定の困難さのために、このような大雑把な近似となるが、電位の穏やかな移り変わりであっても、電極／電解液界面には現実的でない。代わりに、容量の数値積分を行って、図４におけるηを評価する（図１０（ａ）の実線）。ＡＣインピーダンスを介して測定された電位依存容量を図１０（ｂ）に示す。このグラフは、式１との十分な一致を示すが、高い方の電位（η値）において接触角に僅かな離反(fall-off)が明らかになった。計算データと実験データとの間で比較的十分な一致があることは、エレクトロウェッティング現象を、グラファイト／液滴界面において形成された電気二重層の容量に関して正当化できることを暗示する。続いて、このことは、何故現在の標準的なＥＷＯＤ構成よりも遙かに低い電圧でＥＷＯＣを達成できるか説明できる。ＥＷＯＣ誘電体層の厚さは、通例、数ミクロン程度であり、一方本明細書において報告したＥＷＯＣ構成で使用した高電解液濃度における電気二重層は、厚さが１ｎｍ程度である。容量が層（誘電体層または電気二重層）の厚さに反比例することから、式１は、誘電体の存在に伴う容量の１／１０４の減少を補償するためには、１００倍の電位増大（２乗の依存性を仮定する）がＥＷＯＤには必要となることを暗示する。
図１０に示すように、正の印加電位に対するヤング−リップマン予測(Sedev, 2011)と、液体−気体エレクトロウェッティングを直接比較した。図１０（ａ）は、エレクトロウェッティング係数の関数として、６ＭのＬｉＣｌ電解質溶液（シンボル）に対する見かけ上の接触角の余弦を示す。
ここで、Ｅｐｚｃ＝−０．２Ｖ、Ｃは容量であり、実験値を（ｂ）に示す。γＬＶ＝８３．３±０．１１ｍＮ／ｍであり、電解液の表面張力は、ペンダント・ドロップ法を使用して測定した。実線はヤング−リップマン予測であり、ｃｏｓθの最大値＝１は完全な広がりに対応する。実験測定値は、η≦０．４の小さな値については、理論と十分に一致する。見かけ上の接触角は、この範囲を超えると、ηと共にゆっくりと(less rapidly)減少し、１０度まで値が下がるが、飽和しない。（ｂ）は、実験的に測定した容量を印加電位の関数として示す。エラー・バーは、３つのデータ集合の標準偏差を示す。
他の電解液
本明細書において説明した標準的な設定を使用し、マイクロピペット技法を使用してＨＯＰＧ上に噴射した電解質溶液の液滴によって、エレクトロウェッティングを実行した。本明細書において提示した全ての他の電解液実験を、液体｜気体構成によって調査した。
低濃度電解液の作業（≦３Ｍ）では、液滴の蒸発を最小限に抑えるために、蒸気室を使用した。湿潤環境を設けるために、ＤＩ水を含有するガラス・セル内に置かれたＨＯＰＧによって測定を行った。
平衡電位、即ち、ウェッティングが起こらない電位から、０．１Ｖの刻みで正または負いずれかの方向に、印加電位を段階的に変化させた。研究する電位の各シーケンスは、新しく劈開したＨＯＰＧ表面上における新たな液滴を表す。
３Ｍの範囲の電解液、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、およびＫＦを使用し、更に、エレクトロウェッティングに対する濃度の影響を示すために、１から０．１ｍＭまでのＫＦ溶液について研究した。図１１は、接触角変化および液滴直径変化の、印加電圧に対する依存性を、異なる無機塩について示す。ゼロ電荷（ＰＺＣ）の異なる電位を考慮するために、最大接触角／最小直径の点が０Ｖに来るように各曲線を正規化した。また、接触角変化を図１２にも示す。各電解液の対称性を実証するために、正および負の区間を１本の曲線に収束した(collapse)。
また、電解液／表面の電気分解(electrolytic decomposition)が可逆性に影響を及ぼしそうなので、電気分解による影響を受けない電位範囲を評価するために使用されるサイクリック・ボルタンメトリーも電解液毎に実行した。露出ＨＯＰＧ（３ｍｍ直径）の一定面積を定めるために、テフロン・セルを使用した。Ｐｔメッシュ対向電極を、Ｐｔワイヤ基準電極と共に使用した。結果を図１３に示す。
これらの水溶液に加えて、２つのイオン性液体、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＭ ＢＦ４）および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＭ ＰＦ６）を使用した。
ＨＯＰＧ以外の基板上におけるエレクトロウェッティング
尚、以上の実験におけるＨＯＰＧの使用は例示であり、要求される特性を有するのであれば、他の適した導電性材料が使用されてもよいことは認められよう。例えば、本発明者は、本発明による同様のデバイスにおいてエレクトロウェッティングを観察しており、作業電極として役割を果たす基板はグラフェン（剥脱またはＣＶＤ）またはＭＯＳ２である。尚、他の導電性２Ｄ材料および対応するバルク２Ｄ材料も適しており、これらを使用するデバイスおよび方法も本発明の範囲内に該当することは認められよう。同様に、グラファイトの使用はＨＯＰＧに限定されるのではなく、他のグラファイト構造も想定される。
参考文献
以下の刊行物を本願において引用した。これらの文書の各々は、ここで引用したことによりその内容全体が事実上本願にも含まれるものとする。
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Claims (18)

  1. セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスであって、前記セルが、
    表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する層状材料で形成された作業電極と、
    前記作業面上に供給された電解質液滴と、
    前記液滴と電子的に連通する対向電極と、
    を含み、前記作業電極と前記対向電極との間に電位差が印加されると、電位に誘発される表面張力の変化が前記液滴に生ずるように構成される、エレクトロウェッティング・デバイス。
  2. 請求項１記載のデバイスにおいて、前記電解質液滴が気相によって包囲される、デバイス。
  3. 請求項１記載のデバイスにおいて、前記電解質液滴が、当該電解質液滴と非混和性である、周囲液相によって包囲され、適宜、前記周囲液相も電解質である、デバイス。
  4. セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスであって、前記セルが、
    表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する層状材料で形成された作業電極と、
    前記作業面上に供給された液滴、および電解質である周囲液相であって、前記液滴と非混和性である、周囲液相と、
    前記周囲液相と電子的に連通する対向電極と、
    を含み、前記作業電極と前記対向電極との間に電位差が印加されると、電位に誘発される表面張力の変化が前記液滴に生ずるように構成される、エレクトロウェッティング・デバイス。
  5. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記セルの作業面が、１００ｎｍよりも大きな高さ、適宜５０ｎｍよりも大きな高さ、適宜２０ｎｍよりも大きな高さの欠陥が、実質的に存在しない、デバイス。
  6. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記層状材料が、ＨＯＰＧ、グラフェン、またはＭＯＳ２である、デバイス。
  7. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記層状材料がＨＯＰＧである、デバイス。
  8. グラファイトで形成された作業電極と、液滴と、対向電極とを含むエレクトロウェッティング・デバイスであって、
    前記作業電極と前記対向電極との間に電位差が印加されると、電位に誘発される表面張力の変化が前記液滴に生ずるように構成される、エレクトロウェッティング・デバイス。
  9. 請求項８記載のデバイスにおいて、前記電解質液滴が、前記電極の作業面上に直接供給される、デバイス。
  10. セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスであって、前記セルが、
    表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
    前記作業面上に供給された電解質液滴と、
    前記液滴と電子的に連通する対向電極と、
    を含み、前記作業電極と前記対向電極との間に電位差が印加されると、電位に誘発される表面張力の変化が前記液滴に生ずるように構成される、エレクトロウェッティング・デバイス。
  11. セルを含むエレクトロウェッティング・デバイスであって、前記セルが、
    表面粗さＲｑが２０ｎｍ以下の作業面を有する作業電極と、
    前記作業面上に供給された液滴、および電解質である周囲液相であって、前記液滴と非混和性である、周囲液相と、
    前記周囲液相と電子的に連通する対向電極と、
    を含み、
    前記作業電極と前記対向電極との間に電位差が印加されると、電位に誘発される表面張力の変化が前記液滴に生ずるように構成される、エレクトロウェッティング・デバイス。
  12. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記液滴が、１０μｍから１０００μｍの直径、適宜１００μｍから３００μｍの直径を有する、デバイス。
  13. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記デバイスの動作が、｜６Ｖ｜未満、適宜｜３Ｖ｜未満の電位差で実行される、デバイス。
  14. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記電解質液滴が、塩類水溶液であり、適宜、前記塩類水溶液の濃度が、０．１Ｍよりも高く、適宜１Ｍよりも高く、適宜３Ｍよりも高い、デバイス。
  15. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記電解質液滴が、塩化物塩水溶液であり、適宜、前記塩化物塩が塩化リチウムまたは塩化マンガンである、デバイス。
  16. 請求項１４または請求項１５記載のデバイスにおいて、前記デバイスの動作が、｜６Ｖ｜未満、適宜｜３Ｖ｜未満の電位差で実行される、デバイス。
  17. 前出の請求項のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記接触角分散(variance)が、｜１Ｖ｜よりも上で３０°よりも大きい、デバイス。
  18. エレクトロウェッティング・デバイスにおける電極としてのグラファイトの使用であって、適宜前記グラファイトがＨＯＰＧである、使用。
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