CN107850772A - 电润湿装置 - Google Patents

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Abstract

一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元，该单元包括工作电极，该工作电极由层状材料形成，该层状材料具有表面粗糙度Rq为20nm或更小的工作表面。适当的层状材料是HOPG。

Description

电润湿装置
本申请要求于2015年6月5日提交的GB 1509806.4的优先权以及于2015年11月16日提交的GB 1520170.0的优先权，每个的全部内容通过引用合并于此。
发明领域
本发明涉及用于使用电润湿操纵液滴的装置和制造这些装置的方法。本发明还涉及某些具有有利表面特性的层状材料作为这种装置中的电极的用途。
背景技术
当将三相放在一起时，它们之间的界面决定了三相接触点处的接触角(contactangle，CA)。三相通常是固体、液体和气体，或者是固体和两种液体。接触角用于量化液体对固体的润湿性。由于固体上的液滴会变形从而使表面张力最小，因此液滴的接触角θ与界面的表面能相关，该表面能通过杨氏方程在平衡状态下与界面能相平衡。
电润湿是用施加的电场对该润湿行为的改变，由李普曼(Lippmann)于1875年首次观测到。从那时起，电润湿在许多领域进行了开发(穆格勒(Mugele)和巴雷特(Baret)，2005年)。
然而，尽管事实上电润湿显示了作为通过应用电势差操纵固/液和液/液界面的有力方法的潜力，但电润湿的开发受到了电极电解问题的限制。例如，1964年，斯伯纳(Sparnaay)等人测量了经酸蚀刻氧化的Ge晶体上的电解液的接触角，其中，氧化物基本上形成了电介质涂层(Sparnaay，1964年)。V>│5V│时观察到了接触角的变化，该阈值归因于氧化物表面的电位降。但是，该项工作受到了持续至今的许多问题的阻碍，这些问题包括电极表面的污染和达到一定电势差水平时发生的电解。
1992年，森达格-胡特奥尔斯(Sondag-Huethorst)和福克金克(Fokkink)研究了硫醇改性Au电极的电势依赖性润湿(Sondag-Huethorst和Fokkink，1992年)。尽管绝对CA变化很低(相对于SCE，从-0.35V到+0.8V为116°到110°)，但使用威廉米(Wilhelmy)平板法测得的表面张力变化很强烈(15-20％)。虽然发现了预期的依赖势能的抛物线状表面张力，但是性能由于接触线的钉扎(pinning)而很差。
重要的是观测到了，十八硫醇有效地表现为保护电极免于电解的电介质层(dielectric layer)。这指出了电介质上电润湿(electrowetting on dielectric，EWOD)的研究方向，EWOD是目前用来避免不需要的电解的最常见布置。
在这些系统中，在电极表面上提供电介质层涂层。这用来阻止电解。然而，需要非常高的电势来实施电润湿——这些电势可能超过10V甚至100V(例如参见瓦雷(Vallet)等人，1996年)。
卡卡德(Kakade)及其同事观测到了“巴基纸”上的电润湿，多壁碳纳米管由臭氧处理以产生含氧官能团，并通过过滤形成薄膜。此薄膜被提供在特氟龙(Teflon)电介质层上，该特氟龙电介质层位于铂(Pt)电极的顶上。由于这种绝缘，所使用的电势约为5-50V(Kakade等人，2008年)。
最近，已经报道了对于使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)生长的石墨烯作为EWOD器件的一部分的研究。将CVD石墨烯转移到多个基底上，然后在该石墨烯上涂覆特氟龙电介质涂层或特氟龙/聚一氯对二甲苯电介质涂层，这些基底包括Si晶片和Si/SiO2晶片、玻璃载片和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)薄膜。据报道观测到了电润湿行为，但是再一次需要高电势，例如，在90V(交流电压，1kHz)时，获得70°的CA变化(塔恩(Tan)、周(Zhou)和程(Cheng)，2012年)。尽管减少了不需要的电解，但是所需的高电势限制了这些电润湿装置在许多应用中的实用性。
发明内容
本发明基于发明人的见解，即可以使用某些材料来提供具有允许使用足够低电势差的表面特性的电极，以避免不需要的电解，同时在施加的电场下提供优异的接触角变化。此外，该电极的表面特性可提供优异的可逆性，且很少或没有滞后。
由于符合要求的接触角变化需要低的施加电势差，因此本发明的装置可用于期望低电势差的各种应用中。对于某些应用，只有低电势差是可行的。
有利的是，该表面特性避免了对电介质层的需求，该电介质层本身的使用需要高的施加电势差(由于电介质层的绝缘效应)。不需要电介质层的事实提高了制造的简易度和在器件寿命结束时最终回收的简易度。
随着技术的发展，对设备的良好视觉显示的需求，尤其对在各种照明条件下均可舒适使用的显示器的需求，也在增加。随着设备越来越便携，电池寿命和因此功耗变得至关重要，而消费者变得更加挑剔，要求高质量的、动态的视频显示。
液晶显示器(liquid crystals display，LCD)是占主导地位的技术。然而，液晶显示器需要相对高的电力供应，因此会耗尽电池，且液晶显示器通常难以在强烈的阳光下使用。此外，越来越多的共识将液晶显示器屏幕的发光特性与睡眠问题联系在一起。
电润湿显示器提供了提供克服这些问题的屏幕的潜力，并且本发明容许的低电压尤其在功耗方面提供了优势。所观察到的低滞后特性对于显示的动态性和设备寿命也是重要的。
因此，本发明涉及一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元(cell)，该单元包括工作电极、流体以及对电极，该工作电极具有表面粗糙度Rq为40nm或更小的工作表面，该流体设置在该工作表面上，该电润湿装置配置为使得，当在工作电极和对电极之间施加电势差时，所述流体的表面张力发生电势诱导的变化。
所述流体在本文中称为液滴。该液滴发生电润湿，换句话说，接触角在该装置的运行期间是可变的，从而改变了工作表面的润湿程度。液滴的横截面可以是大体上圆形的(当从工作表面的上方观察时)，或者液滴可被固定(pin)在单元的角落中以适应该装置的预期用途。
该工作表面的粗糙度Rq为40nm或更小(换句话说，Rq为0-40nm)，Rq优选地为35nm或更小、更优选地为30nm或更小、更优选地为25nm或更小、最优选地为20nm或更小。
在一优选的方面，所述工作电极由层状材料形成。
因此，在第一方面，本发明可提供一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极由层状材料形成，所述层状材料具有表面粗糙度Rq为20nm或更小的工作表面；
电解液液滴，所述电解液液滴被提供在所述工作表面上；
对电极，所述对电极与所述电解液液滴电连通；
所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述电解液液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
层状(laminar)材料是指2D材料或块状2D材料，该2D材料或块状2D材料包括一个或多个2D层，其中，多个层在各层之间没有共价键的情况下堆叠。石墨是为块状2D材料的层状材料的示例，石墨烯是相应的2D材料。本领域有时应用术语“层状(lamellar)”。
在一些实施例中，电解液液滴由气相包围。例如，气相可以是空气或惰性气体。在其它实施例中，电解液液滴由与电解液液滴不混溶的周围液相包围。在一些实施例中，周围液相如果存在的话，也是电解液。在一些实施例中，周围液相如果存在的话，还不为电解质。
应理解的是，本发明的电润湿装置也可配置为使得液滴不是电解液。在这种配置中，周围液相是电解液，且对电极与周围液相电连通。
相应地，在另一方面，本发明可提供一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元和对电极，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极由层状材料形成，所述层状材料具有表面粗糙度Rq为20nm或更小的工作表面，和
液滴和周围液相，所述液滴被提供在所述工作表面上，所述周围液相是电解液，所述周围液相与所述液滴不混溶；
所述对电极与所述周围液相电连通，所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
本文讨论了适合的电解液和液相。在一些优选的实施例中，该液滴是有机液滴并包含例如烃(例如烷烃)或油，并且周围液相是水系电解液。
已经发现了20nm的Rq特别有用。在某些方面可使用更高的Rq值。例如，粗糙度Rq可高于20nm或更小，例如40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或更小。例如，Rq可以是0-40nm、0-35nm、0-30nm、0-25nm、0-20nm。一些粗糙度可能是不可避免的，这些粗糙度可例如为5-40nm、5-35nm、5-30nm、5-25nm、5-20nm。
优选地，所述单元的工作表面基本上没有大的表面缺陷。这些表面缺陷可导致电润湿行为的钉扎和丧失。优选地，所述单元的工作表面基本上没有高度大于100nm、可选地大于50nm、可选地大于20nm的缺陷。
应理解的是，可使用其它适当光滑的表面。因此，在另一方面，本发明可提供一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极具有表面粗糙度Rq为20nm或更小的工作表面；
电解液液滴，所述电解液液滴被提供在所述工作表面上；
对电极，所述对电极与所述电解液液滴电连通；
所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，该液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
再一次，应理解的是，液滴无需是电解液。可使用为电解液的周围液相。换句话说，液滴可以是电解液，该电解液可选地由周围液相(其本身可以是电解液)包围，或者液滴可不是电解液并可被是电解液的周围液相包围。
因此，本发明还可提供了一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元和对电极，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极具有表面粗糙度Rq为20nm或更小的工作表面，和
液滴和周围液相，所述液滴被提供在所述工作表面上，所述周围液相是电解液，所述周围液相与所述液滴不混溶；
所述对电极与所述周围液相电连通，所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
发明人已经发现，工作表面上的缺陷对电润湿行为有不利影响。他们已经观测到，该表面优选地基本上没有高度大于100nm的缺陷、可选地基本上没有高度大于50nm的缺陷、可选地基本上没有高度大于20nm的缺陷。因此，本发明还提供了一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元，所述单元包括：工作电极，所述工作电极具有基本上没有高度大于100nm、可选地大于50nm、可选地大于20nm的缺陷的工作表面；电解液液滴，所述电解液液滴被提供在所述工作表面上；对电极，所述对电极与所述电解液液滴电连通；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述电解液液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
类似地，本发明还提供了一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元，所述单元包括：工作电极，所述工作电极由层状材料形成，所述层状材料具有基本上没有高度大于100nm、可选地大于50nm、可选地大于20nm的缺陷的工作表面；液滴和周围液相，所述液滴被提供在所述工作表面上，所述周围液相是电解液，所述周围液相与液滴不混溶；对电极，所述对电极与周围液相电连通；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
任何方面的层状材料可以是2D材料、这些材料的纳米片和所谓的“块状”2D材料，该2D材料诸如为石墨烯和MoS2，该2D材料的厚度可以是单层、双层等直至约10层，所述纳米片具有小于100nm的厚度，所述“块状”2D材料诸如为石墨和“块状”MoS2。在一些优选实施例中，所述层状材料是石墨(优选高序热解石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite，HOPG))、石墨烯或MoS2。优选地，所述层状材料是HOPG。
已经发现了石墨，尤其HOPG是用于电润湿单元的极好的工作电极。本发明还涉及层状材料作为电润湿装置中的工作电极的用途。因此，在另一方面，本发明可提供石墨作为电润湿装置中电极的用途，其中所述石墨可选地是HOPG。本发明还提供了一种电润湿装置，该电润湿装置包括单元和对电极，该单元包括工作电极、液滴，工作电极由石墨形成，可选地由HOPG形成；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
液滴可以是电解液，且对电极可与液滴电连通。液滴可被气相或周围液相包围，周围液相本身可以是电解液。液滴可以不是电解液，而周围液相是电解液，该周围液相与液滴不混溶，该周围液相可设置有与周围液相电连通的对电极。
在本文所述的任何方面中，所述液滴可以可选地具有10μm至1000μm的直径、可选地具有100μm至300μm的直径。当然，也可以使用更大的直径。
电解液液滴可以是含水盐溶液。在一些实施例中，含水盐溶液的浓度大于1M、可选地大于3M。在一些情况下，浓度较低。例如，浓度可以小于1M，例如小于0.5M，并且在一些情况下浓度小于0.1M。在一些情况下，可使用非常低的浓度。发明人已经观测到空气中低至0.1mM的KF的电润湿。因此，在一些情况下，浓度小于0.05M、小于0.01M、小于0.001M、或甚至小于0.5mM。
电解液液滴可以是含水氯化物盐溶液(例如，LiCl、KCl、CsCl、MgCl2)，可选地，其中氯化物盐是氯化锂或氯化镁。这些盐可特别适合用作浓度大于1M(例如大于3M)的电解液液滴。
所述电解液液滴可以是含水氢氧化物盐，例如氢氧化钾。
所述电解液液滴可以是含水氟化物盐，例如氟化钾。这些盐可特别适用于以浓度小于1M的方式使用，例如浓度小于0.5M，并且在一些情况下小于0.1M，例如小于0.05M、小于0.01M、小于0.001M，或甚至小于0.5mM，例如0.1mM。发明人已经在低至1μM的浓度下观测到了电润湿。
在一些实施例中，装置的操作在小于│6V│、可选地小于│3V│的电势差下进行。
在一些实施例中，超过│1V│时所述接触角变化大于30°。可以理解，与液│气系统相比，液│液系统的接触角变化通常较大。相应地，液│液系统中，超过│2V│时接触角变化可超过100°，例如超过│1.5V│时接触角变化可超过100°。
本发明提供了在有利的低电压下运行的电润湿装置。相应地，本发明还提供了一种电润湿装置，该装置的操作在小于│3V│的电势差下进行。本发明还提供了一种电润湿装置，该装置中液滴的接触角变化在超过│1V│时大于30°。
发明人已经发现，在本发明的装置中，电介质层不是必需的。因此，可将液滴直接提供在工作表面上；换句话说，没有中间层。除了容许较低的电势之外，这避免了电介质层的缺陷问题：实际上难以在宏观区域以无缺陷的方式沉积通常用作电介质的材料(西德文(Sedev)，2011年)；或者将存在允许电荷“泄漏”的缺陷，或者聚合物的表面特征将倾向导致接触角的“钉扎”。本发明的装置适当地不具有任何这样的电介质层，所以避免了这种问题。
尽管不需要电介质层，但是发明人已经观测到，假想的烷烃层可进一步减少观测到的任何钉扎，而无需降低所使用的电势，该烷烃例如为C10-20烷烃，例如十六烷。
本发明的电润湿装置可以是包含液滴阵列和/或单元阵列的电润湿显示装置。这些装置可以是背光式或半透半反式(即，装置还可包括光源)或者可以是反射式。液滴和/或周围液体可以是不透明的。例如，它们可以是白色、黑色或其它颜色，以便遮挡工作电极。因为石墨烯是透明的，因而其是特别有用的工作电极。
本发明还提供了制造这种电润湿装置的方法。例如，该方法可以是这种方法，即提供具有工作表面的层状材料，将一个或多个液滴滴到该工作表面上，并提供对电极、以及诱导工作电极和对电极之间的电势差变化的手段。对电极可以与液滴电连通。可存在周围的不混溶的液相。对电极可与周围液体电连通。该设置将取决于液滴和周围液体(如果存在)的性质。
如本文所述，适当地，所述工作表面具有20nm或更小的表面粗糙度，尽管对于一些装置可设想高达40nm的表面粗糙度。相应地，所述工作电极的工作表面可最近沉积(例如，CVD石墨烯)或剥离。可使用胶带剥离层状材料。在一些实施例中，在工作表面沉积或剥离的24小时内放置液滴，例如在12小时内、6小时内、3小时内、1小时内、30分钟内、20分钟内或甚至10分钟内。替代地或附加地，该装置可在受控的大气条件(受控的空气和湿度水平)下制造以保持工作表面的特性。
该方法可包括在电极上形成一个或多个单元，例如通过提供网格来界定所述多个单元。每个单元可包含单个液滴。
就低电压操作方面，进行了以下观测：
·无电介质层情况下的电势操作意味着电润湿在给定的电势下可更加有效，因为不需要可引起电势下降的电介质层。
·本发明可使用高浓度电解液。根据Young-Lippmann方程，这允许随电势发生高电容变化(通常使用去离子水或低浓度电解液)。
·HOPG的电容(因为它是一种半金属)主要由空间电荷电容决定，HOPG的电容本身是电势的函数。这增加了电容随电势的变化，这有助于更强的电润湿效应。
·“块状”层状材料(尤其HOPG)的易于剥离特性意味着工作表面可以很容易不受污染地获得。该工作表面也是非常规则的，几乎没有宏观缺陷，这两者减少了不必要的钉扎。
·不存在钉扎缺陷意味着移动接触线需要更少的能量。
本发明的装置的一些布置还提供了以低缺陷表面为目标的能力(利用微量移液管/微量注射器装置)，由于移液管中留有大的电极线，而移液管本身具有非常小的尖端直径，因而还提供了喷射小液滴以仅使用这些低缺陷区域的能力。
应理解的是，关于如本文所述的一个或多个方面描述的可选特征和优选特征适用于本文描述的所有其它方面，除非这样的组合被明确排除。
详细说明
附图
图1示出了电润湿实验装置的示意图，其中CE和RE表示对电极和参比电极，WE表示工作电极，即基底。
图2示出了用于空气中电润湿的实验配置的示意图。仅以示例而不是限制的方式将HOPG示出为工作电极。
图3空气中的在E＝Epzc＝-0.2V时初始占用区域直径d＝180μm的水系电解液液滴(6M LiCl)的背光侧视图像。
图4示出了HOPG上的水系电解液的电润湿行为的分析数据。(a)示出了表观接触角θ-θeq随施加电势的变化。(b)示出了液滴的占用区域直径随施加电势的百分比变化。(c)示出了电润湿实验期间作为施加电势函数的电流密度。
图5示出了对于6M LiCl，通过在-0.2V和+0.7V之间循环而测量的可逆性。这是3次实验的平均值，显示了该系统的高可逆性和重现性。
图6示出了：(a)示出了对于单个6M LiCl液滴，通过在-0.2V和+0.6V之间循环而测量的、超过450次循环的扩展可逆性。(b)示出了当施加从Ezc＝-0.2V到E的阶跃变化的电势且E从-0.2V以0.1V步长逐渐增加到+0.7V(润湿)，然后以-0.1V的步长逐渐降低回-0.2V(反润湿)时的表观接触角测量值之间的对照。(c)示出了与(b)中相同的对照，其中E增加至+0.8V。(d)示出了对于分别循环上升到+0.7V和+0.8V的电压，液滴占用区域相对直径变化之间的对照。(e)示出了超过三次循环的液滴占用区域相对直径变化的测量值，其中施加从-0.2V到+0.7V然后回到-0.2V的阶跃变化的电势E。
图7示出了使用两个不混溶相的液│液配置的示意图。仅以示例而不是限制的方式，HOPG示出为工作电极。
图8示出了在使用液│液(水系│十六烷)配置的润湿期间，十六烷中水系电解液液滴的侧面照片。
图9示出了HOPG上的在电解电势窗口内的液│液电润湿。(a)示出了表观接触角θ-θeq随施加电势角的变化。(b)示出了液滴的占用区域直径随施加电势的百分比变化。(c)示出了电润湿实验过程中所记录的作为施加电势函数的电流密度。
图10示出了对于正施加电势，液-气电润湿与Young-Lippmann预测的直接对照(Sedev，2011)。(a)示出了6M LiCl电解质溶液(符号)的表观接触角的余弦，该余弦为电润湿数的函数，其中Epzc＝-0.2V。C是电容，其实验值在(b)中示出，γLV＝83.3±0.11mN/m，电解液的该表面张力使用悬滴法测得。实线是Young-Lippmann预测，其中最大值cosθ＝1对应于完全铺展。(b)示出了实验测得的作为施加电势函数的电容。误差条表示三个数据集的标准偏差。
图11示出了液滴接触角和直径随施加电势的变化。每条曲线的电势标度都进行了移位(E-Epzc)，因此每条曲线的PZC位于0V处。
图12示出了液滴接触角随施加电势的变化。电势系数给定，并且每条曲线的标度都进行了移位(E-Epzc)，因此每条曲线的PZC位于0V处。
图13示出了对于所使用的每种电解液，在电润湿实验的电势范围内的循环伏安图。
在本申请中使用以下缩写：
γ 表面张力
γeff 有效表面张力
γSV 固│蒸气界面能
γSL 固│液界面能
γLV 液│蒸气界面能
θ 接触角
C 电容
E 电势
Epzc 零电荷的电势
AFM 原子力显微镜
CA 接触角
CE 对电极
CVD 化学气相沉积
EW 电润湿
EWOC 导体上的电润湿
EWOD 电介质上的电润湿
HOPG 高序热解石墨
RE 参比电极
rGO 还原氧化石墨烯
WE 工作电极
定义
电润湿装置
本发明的装置包括布置在该装置内的一个或多个液滴，这样，电势差的应用使得上述液滴的表面张力或至少一个液滴的表面张力发生电势诱导变化。
该装置包括工作电极，该工作电极是其上发生电润湿的表面。该装置还包括对电极。使用时，在这两个电极之间施加电势差。可提供有参比电极。
该布置形成电润湿单元。可选地，电润湿单元可具有界定该单元的边缘的一个或多个壁。可选地，电润湿单元可具有固定的区域(相对于工作电极表面而定义)。可选地，该单元可具有固定的体积。
电润湿单元可以是液│气单元(即，该液滴或每个液滴可被气相包围)或液│液单元(即该液滴或每个液滴可被第二不混溶的液相包围)。液│液单元适当地由至少一个壁来界定，以限定封闭区域(和可选地，体积)。
电润湿装置可包括单个单元或多个单元。例如，可将网格结构放置在电极的工作表面上，以界定多个单元。每个单元可包含一个或多个液滴。例如，在一些实施例中，每个单元对应于显示装置上的一个像素，并提供有单元阵列。可选地，每个单元包括单个液滴。例如，多个单元可由多个像素壁界定。液滴可固定(pin)到单元壁，例如固定在角落里。
使用期间，液滴的接触面积可调节到这样的程度，即在某些电势下，单元的工作表面的>70％被遮蔽。例如，该装置可被操作为遮蔽单元的工作表面的>75％、>80％、>85％、>90％、>95％、>97％。对于某些应用，在某些电势下，工作表面的>100％可被遮蔽。应当理解的是，可相应地调整单元和液滴的大小。
装置可以包括这种单元的阵列。例如，在一些实施例中，该装置包括>10个单元、>50个单元、>100个单元、>500个单元、或>1000个单元、或者甚至>10个单元的液滴。
工作电极
如本文所使用的，工作电极是指在其上发生电润湿的电极。工作电极也可称为基底。
应当理解的是，本发明的装置可作为单元提供。每个单元可包含一个液滴、或几个、或甚至许多个液滴。因此，在这些实施例中，工作电极的表面是相对于单元来描述的。
工作电极具有平滑的表面，液滴放置在该表面上。该表面可称为工作表面或电润湿表面。适当地，单元中基底的工作表面具有Rq＝20nm或小于20nm的粗糙度。例如，粗糙度可以是Rq＝15nm或更小。
适当地，工作表面几乎没有缺陷。缺陷可能妨碍电润湿，并可能导致钉扎和/或滞后现象。例如，基底的工作表面可几乎没有或者没有高度>100nm的台阶缺陷。适当地，工作表面上的缺陷中不超过10％具有>100nm的高度，优选地缺陷中小于5％、更优选地小于2％或甚至小于1％具有>100nm的高度。在一些实施例中，工作表面基本上没有大于100nm的缺陷。
这些缺陷通常是“台阶”。台阶指该表面上的高度变化区域。该台阶可以是具有不匹配高度的两个水平面之间的垂直接合点，或者可以是与电极表面的平坦区域相交的凹点或小丘。因此，适当地，工作表面基本上没有高度大于100nm的台阶，可选地，工作表面基本上没有大于80nm、大于70nm、大于60nm、大于50nm、大于40nm、大于30nm、或者甚至大于20nm的台阶。
点突起可能会影响性能。点突起是电极表面上面的局部高度变化。这些点突起通常具有横向尺寸等于或小于特征高度的纵横比。因此，在一些实施例中，工作表面基本上没有高度大于50nm的点突起，可选地，基本上没有高度大于40nm、大于30nm、大于20nm的点突起。
工作表面的平滑度和缺陷水平如下确定：
利用使用氮化硅SNL-10悬臂的多模-8型(Multimode8) 以峰值力定量纳米力学性能测试模式(PeakForce QNM)轻敲模式收集AFM图像。用毫微秒示波器分析(Nanoscope Analysis)(v1.6，)进行图像分析。在使用断面(Section)工具分析以确定台阶高度及使用粗糙度(Roughness)工具分析以分别得到Ra和Rq、平均粗糙度和均方根(root mean square，RMS)粗糙度之前，使用二阶平滑(Flatten)步骤对所有图像进行处理，
其中，z是特征高度，N是测量的特征的数量。
如本文所描述的，工作表面通常未设置电介质层。换句话说，待经历电润湿的液滴可直接放置在基底的工作表面上，而无中间层。
适当地，工作电极是层状材料。本文所使用的层状材料是指包含一层或多层二维(2D)材料的材料。这些层通常彼此大体上平行地堆叠，这些层之间不存在共价键。因此，该术语包括2D材料、这些材料的纳米片和所谓的“块状”2D材料，该2D材料诸如为石墨烯和二硫化钼(MoS2)，该2D材料在厚度上可以是单层、双层等直至约10层，所述这些材料的纳米片具有小于100nm的厚度，“块状”2D材料诸如为石墨和“块状”二硫化钼。
适当地，工作电极是石墨(例如高序热解石墨)、石墨烯(例如，沉积到平坦表面或其它适当表面上，该平坦表面诸如为金属薄膜、氧化物覆盖的硅片、云母)或其它导电层状材料。在本领域中适当的2D材料是已知的。石墨烯具有透明和柔性的额外优点。其它2D材料包括但不限于诸如MoS2、MoSe2和WS2的过渡金属硫族化合物。
在一些实施例中，该装置的工作电极是石墨。
HOPG
HOPG是一种高度有序形态的高纯度热解石墨(典型商业化杂质浓度为10ppm灰分(ash)数量级或更好)。
HOPG的特点是高度化的三维有序。HOPG属于层状类材料，这是因为其晶体结构的特征是碳原子在堆叠的平行层中布置。在块状HOPG中，如在双层和多层石墨烯中，相邻层优选以ABAB(或伯纳尔(Bernal))方式堆叠，其中两个六方晶格(A晶格和B晶格)彼此偏移。Bernal堆叠在能量上是优选的，但是可出现诸如ABC堆叠和散乱(无序)堆叠等的其它配置。
HOPG是一种多晶材料，因此其显示出了多个晶粒内的层堆叠，但是晶界会使这些堆叠区域分开。HOPG品质的量度是该堆叠在构成工作电极表面的多个分离晶粒中是如何平行的，该量度称为镶嵌度角。本文所述实例中使用的HOPG获自SPI(SPI)，此处使用的SPI-1标准显示出了0.4°+/-0.1°的镶嵌度；横向晶粒尺寸通常高达约3mm，但可高达10mm。
由于这种非常小的铺展，HOPG可剥离以提供非常光滑的、类似石墨烯的表面。发明人已经发现，这种剥离的HOPG表面具有作为电润湿装置中工作表面的优良性能，在低电势下显示出了优良的电润湿行为，而不需要电介质层。该表面可用胶带使用本领域已知的方法剥离，并根据需要容易地更新。
因此，在优选实施例中，该装置的工作电极是HOPG。
如本文所述，发明人已使用HOPG观测到接触角的前所未有的变化(施加<1V时超过50度)。发明人已发现这些在超过100次循环时是可重现的、稳定的并且没有滞后现象。
石墨烯
在一些实施例中，工作电极是厚度高达100nm的石墨烯或石墨纳米片状结构。可使用本领域已知的技术将工作电极沉积在任何适当的表面(例如，金属薄膜、氧化物覆盖的硅晶片，云母等)上。例如，CVD石墨烯可沉积在该表面上。可沉积剥离型材料(exfoliatedmaterial)，例如使用薄膜蒸发来沉积。
本文所使用的术语“石墨烯”是指具有多达10层的石墨烯。例如，石墨烯可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。
本发明的装置中使用的石墨烯和/或石墨纳米片状结构可包含一个或多个官能化(functionalised)区域。在本文中“官能化(functionalised和functionalization)”是指原子到石墨烯的表面和/或石墨纳米片状结构的表面的共价结合，例如一个或多个氢原子(例如在石墨烯中)的共价结合或一个或多个氧原子(例如在氧化石墨烯中)的共价结合或一个或多个含氧基团等的共价结合。适当地，所使用的材料基本上没有官能化，例如其中工作电极中按重量小于10％、例如按重量小于5％、优选地按重量小于2％、更优选地按重量小于1％是官能化的。附加地或替代地，基于材料中的原子总数，石墨烯工作电极或石墨工作电极包含小于10at％的总的非碳元素(例如氧和/或氢)，例如小于5at％的、优选小于2at％的、更优选小于1at％的总的非碳元素。
例如，优选地，石墨烯工作电极或石墨工作电极可基本不含氧化石墨烯(即其中所生产材料中按重量小于10％、例如按重量小于5％、优选地按重量小于2％、更优选按重量小于1％是石墨烯氧化物)。
过渡金属硫族化合物
在一些实施例中，工作电极是层状的过渡金属硫族化合物。适当地，过渡金属硫族化合物是2D材料，换句话说，其厚度高达10层。
例如，过渡金属硫族化合物可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。
过渡金属硫族化合物可以是厚度小于100nm的纳米片状材料，或者实际上是“块状”材料。该块状材料包括许多堆叠的2D材料层。如关于石墨所描述的，该块状材料可被剥离以露出具有期望特性的表面。
对电极
对电极与电解液电连通。换句话说，电荷可在电极和电解液之间流动。在工作电极和电解液之间施加的电势差引起了液滴表面张力的变化。
电润湿装置的适当布置在本领域中是已知的。非限制地提供以下示例。对电极可以以插入到液滴和/或周围液相中的线电极形式提供，例如该线电极垂直于电极的工作表面。在一些实施例中，如附图1所示，线电极可包含在微量移液管内，该微量移液管正插入在液滴中。对电极也可设置在单元壁上或者对电极是单元壁的一部分；例如，对电极可以是像素壁的一部分。对电极也可设置作为电润湿表面上方的板。
因此应理解的是，在装置配置允许的情况下，具有多个单元的装置中的每个单元不必都包括其自身的对电极，只要该装置包括与电解液电连通的对电极即可。然而，在一些实施例中，每个单元可包括对电极。
液滴
将一片流体供应到工作表面上，并且在装置运行期间，这片流体遮蔽装置的工作表面的程度发生改变。为了方便起见，这片流体在本文中称为液滴，但是应理解的是，结合上下文该术语并不限于具有大体上圆形横截面的一片流体。
应理解的是，对于许多应用，单个装置中使用多个液滴，例如以阵列的方式。阵列可由许多10个、100个、1000个、或甚至10000个液滴构成。例如，液滴阵列可用于液体墨水显示器中。在一些实施例中，该装置包含>10个液滴、>50个液滴、>100个液滴、>500个液滴、>1000个液滴、或甚至>10000个液滴。
液滴可设置在气体(液│气)中，或者可被另外的不混溶液体(液│液)包围。对于某些应用，液│液系统可为优选的。适当地，液滴设置在单元中，该单元也称为电润湿单元。该电润湿单元或每个电润湿单元可包括单个液滴或多个液滴。
为了适应应用，液滴可以可选地包含颜料。液滴可以是不透明的。例如，液滴可以是白色或黑色的(以适应单色或多色显示)或其它颜色的。例如，液滴可包含一种颜料或多种颜料。在包含超过一个液滴的装置中，液滴可相应地是相同或不同的颜色。
液滴本身可以是电解液。替代地，液滴可以不是电解液，而是被不混溶的液体电解质包围。在一些实施例中，液滴和不混溶的周围相都可以是电解液。
适当地，液滴为水系电解液，该水系电解液可包括多个组分的混合物。液滴可被诸如空气的气相包围，或者被诸如有机相的不混溶液相包围。该周围液相也可包含电解液。适当地，该周围液相不含电解液。
替代地，液滴可以是被水相包围的有机液滴。电解液可存在于液滴、周围相、或这两者中。
优选地，液滴是水系电解液。水系电解液液滴可被不混溶液相包围，该不混溶液相例如为有机相。可使用任何适当的不混溶有机液体。适当的周围液相包括烃类和其它有机化合物，该烃类例如为烷烃，该烷烃例如为C6-20烷烃、例如为C10-18烷烃、例如为C12-16烷烃。可使用卤代烃。可使用油，例如硅油。还设想作为多个组分的混合物的相。
该周围液相可以是电解液。换句话说，该周围液相可含有离子。该周围液相可是含水的或有机的。有机相中所使用的适当离子包括但不限于阳离子和阴离子，该阳离子例如为季铵盐阳离子、例如为四烷基铵，该阴离子例如为BF4 -、ClO4 -和PF6 -。
水系周围相可如本文关于液滴所描述的。应理解的是，可将浓度非常低的电解液用作周围液相，该浓度例如小于0.1M、小于0.01M、小于1mM、小于0.1mM，小于0.01mM。发明人已经证明了涉及有机电解液液滴的液│液配置(二氯联苯胺(DCB)中的20mM BTPPATPBCl；1，2-二氯苯中的双(三苯基亚正膦基)乙醛(4-氯苯基)硼酸)中的电润湿，该有机电解液液滴由施加的电势操纵、穿过1微摩尔的LiCl周围相。
在一些实施例中，包围水系液滴的液相不是电解液(该液相不包含离子)。
包围液滴的液相如果存在的话，可以可选地是不透明的。例如，它可含有颜料。例如，液体可以是白色或黑色(以适应单色或多色显示)，或含有一种或多种颜料以产生另一种颜色。在包括超过一个单元的装置中，每个单元各自包含周围液相，每个单元的周围液相可以适应性地是相同的颜色或不同的颜色。在一些优选的配置中，周围液相是透明的，而液滴是不透明的(例如，液滴可以是白色、黑色或其它颜色)。
应理解的是，液滴可以是有机的，并且可被气相或周围液相包围，该周围液相例如是含水相，适当地是水系电解液相。适当的有机组合物对技术人员是显而易见的，并包括组分的混合物。有机液滴可包括烷烃和/或卤代烃或其它有机分子，该烷烃例如如上所述。有机液滴可以是或者可以包括油，例如硅油。
还应理解的是，液滴可以是离子液体，并可被气相或周围液相包围。该周围液相例如为不混溶的有机相。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate，BMIM BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，BMIM PF6)是代表性的离子液体。但是，可优选较低的粘度。使用如雅克曼·J(J.Jacquemin)等人在2006年8月出版的绿色化学(GreenChem.)第172-180页中第173页所述的流变仪测量的BMIM BF4在293.59K下的粘度为109.2mPa s，而使用相同的方法测量的BMIM PF6在293.59K下的粘度为375.9mPa s。在一些情况下，使用该方法测量的该离子液体在293.59K下的粘度可小于100mPa s，例如小于50mPa s。应理解的是，测量结果可能随着温度和方法而变化。例如，使用如加林斯基·M(M.Galinski)等人在2006年出版的电化学学报(Electrochimica Acta)第51期第5567-5580页中所述的振荡粘度计方法测量的BMIM BF4在298.15K下的粘度是180mPa s。在一些情况下，使用该方法测得的该离子液体在298.15K下的粘度可小于150mPa s，例如小于100mPa s、例如小于50mPa s。
水系电解液可以是水中的盐溶液，例如碱金属卤化物或碱土金属卤化物。适当的例子是氯化物以及氟化物，氯化物例如是LiCl和MgCl2，氟化物例如是KF。
在一些实施例中，可以提供浓度大于1M的离子，该浓度优选大于2M、更优选大于3M、更优选大于4M、更优选大于5M。例如，阴离子的浓度可以是约6M。当然，可如本文所述使用较低的浓度，例如低至0.1mM的浓度。
例如，电解液可以是6M LiCl或3M MgCl2。在一些实施例中，电解液是6M LiCl。在一些实施例中，电解液是3M MgCl2。在一些实施例中，电解液可以是钾盐，例如KF或KOH；可选地，浓度可小于1M，例如小于0.5M，在一些情况下小于0.1M。在一些情况下，可使用非常低的浓度，例如浓度可小于0.05M、小于0.01M、小于0.001M、或甚至小于0.5mM。
水系电解液可以是氢氧化物盐，例如KOH。
应注意的是，可选择电解液以同时在负电势和正电势下提供电润湿。例如，发明人已经证明含水盐显示出了阳离子和阴离子这两者诱导电润湿行为。KF已被示出以证明最对称性。
液滴的直径可被选择为适应装置的期望应用。显示装置中所使用的适当尺寸在本领域中是已知的。例如但不限于，直径可以是5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、例如，1mm或更小。
在一些实施例中，液滴直径可以是10μm至1000μm。适当地，液滴直径为20μm或更大，例如30μm或更大、例如50μm或更大、例如75μm或更大、例如100μm或更大、例如125μm或更大、例如150μm或更大。
适当地，液滴直径为1000μm或更小，例如750μm或更小、例如500μm或更小、例如400μm或更小、例如350μm或更小例如300μm或更小。
例如，液滴直径可以是10μm至500μm，例如10μm至400μm、例如20μm至400μm、例如30μm至400μm、例如50μm至400μm、例如100μm至400μm、例如100μm至300μm。
在本文所述的实例和实验中，使用了60-250μm直径的液滴。
当然，术语液滴指的是大体上为圆形横截面的未固定的液滴、以及例如固定在单元壁上的其它形状的液体。在本文中，术语直径将理解成指在与工作表面平行的平面中所取的最大尺寸。
所使用的适当体积对于技术人员来说也是显而易见的。例如但不限于，液滴的体积可以是100mm3或更小、75mm3或更小、50mm3或更小、25mm3或更小、10mm3或更小、5mm3或更小、3mm3或更小、1mm3或更小、0.5mm3或更小、0.25mm3或更小、0.1mm3或更小、0.075mm3或更小、0.05mm3或更小、0.025mm3或更小、0.001mm3或更小。适当地，液滴体积可大于500μm3，例如大于1000μm3、大于5000μm3、大于10000μm3。
实例
现在将通过以下实例对本发明进行非限制性地证明和说明。
通用方法-液|气
在下面描述的每个实例中，在其上测量电润湿的表面具有不超过约Rq＝10nm的表面粗糙度，并且基本上没有波纹和台阶。
通过比较，由于具有明显较高Rq值的表面具有明显的钉扎、接触线的受阻移动和液滴形状完整性的损失，因此电润湿行为差。发明人确定了20nm或更小的Rq对于良好的电润湿行为是重要的。类似地，已发现了高于100nm的缺陷高度会降低电润湿性能。
图1示出了如本文描述的液│气系统电润湿实验的示意图。图2示出了实验期间HOPG表面上的液滴的示意图。
结合使用微量注射器(PV820气动微注射泵(Pneumatic PicoPump))与微量移液管(使用萨特P-97弗拉曼/布朗(Sutter P-97Flaming/Brown)拉针器从硼硅酸盐毛细管中取出)放置液滴。如本文所述，移液管也用作内部具有Pt对电极和参比电极的电解液储存器。由于微量移液管含有电解液，所以电流可通过，但是由于微量移液管的直径远远小于对电极线的直径(如本文所述的现有技术的方法中所使用的)，所以液滴的形状不会受到明显的干扰。
这允许使用小液滴，小液滴的使用连同微量移液管位置的精细操作意味着，如果需要可以将基底的无缺陷区域作为目标。
将液滴直接放置在电极表面(没有电介质)。
使用电化学工作站(Autolab)PGSTAT302N稳压器(埃科化学(Ecochemie)，荷兰)按照所述的增量改变系统的电势差，并在使用垂直于液滴的LED光源的液滴背光下，使用CCD摄像机(英菲尼迪(Infinity)，卢梅内拉(Lumenera))观察液滴的行为。
根据这种CCD摄像机获得的图像确定液滴形状。使用MATLAB处理图像，以首先执行背景减除，然后使用内置的坎尼(Canny)边缘检测算法找到液滴的边缘。假设球形(即液滴不受重力影响，这很可能是由于液滴的给定的小尺寸和小的毛细管长度的原因)，从接触线附近的表示液滴边缘的弧线中提取CA，该提取通过将四阶多项式拟合到Canny-确定的边缘来实现。然后根据z＝0时的多项式的导数，即表面的梯度，计算θ，其中z是距表面的距离：
根据杨氏方程，CA与界面的表面张力相关：
γSV-γSL＝γLVcosθ
使用Young-Lippmann方程，CA通常与施加的电势相关：
其中
cosθ-cosθeq通常称为电润湿数。
HOPG上的液|气
在放置每个液滴之前，用思高(Scotch)胶带将表面剥离以产生新的无污染物的表面。洁净的表面表现出更多的先前报道过的亲水行为(李(Li)等人，2013年)，而最近已经示出了，空气传播的污染物的影响对石墨烯和HOPG上的接触角有显著的影响。
使用并比较两种水系电解液：6M LiCl和3M MgCl2。使用图1所示的设置的实验。将玻璃微量移液管放置在石墨基底的基面上方，用惰性气体迫使水系电解液的液滴与石墨接触。使用石墨平面中的摄像机测量液滴相对于石墨的接触角，该接触角作为使用三个电极配置施加的电势的函数。在这种情况下，石墨用作工作电极(working electrode，WE)，用作反电极和参比电极(分别为CE，RE)的两根线放置在移液管内。通常使用浓缩的电解质溶液(6M LiCl)，因为发现这种溶液的液滴在蒸发方面是稳定的，并且因为在如此高的电解质浓度下观察到了更显著的电润湿(见下文)。电润湿期间空气中的6M LiCl液滴的图像(显示了液滴轮廓及其在HOPG衬底上的倒影，图3)证明了平衡接触角(在E＝E pzc＝-0.2V时)以及当施加的电势升高到E＝+0.4V、+0.6V和+0.8V时接触角的显著降低。
图4和表1中示出了在HOPG上获得的数据。图4(a)显示了表观接触角θ-θeq随着施加电势的变化。对于6M LiCl和3M MgCl2这两者，在低于1V的电势范围内观察到了接触角的约50°的显著变化。显示的数值是5至23次实验的平均值，误差条对应于相关的标准偏差。通过施加从Epzc＝-0.2V到图中所示的值的阶跃变化的电势，在新放置的液滴上进行实验，液滴的占用区域直径在60μm<d<250μm范围内。表观接触角的变化随着施加电势而增加，但是表观接触角在施加的电势范围内不饱和(参见图10中与Young-Lippmann预测的对照)。两种电解质溶液6M LiCl和3M MgCl2都得到了类似的结果，这两种电解质溶液都含有相同浓度的氯离子。已经确定了液滴的占用区域直径的百分比随施加电势的百分比变化(图4(b))。尽管初始直径发生了四倍的变化，但是重新缩放后的直径变化重叠到单条曲线上。在电润湿实验过程中测量作为施加电势函数的电流密度，其中施加电势在-0.8V<E<+0.8V的范围内以连续的微弱增量/减量变化(图4(c))。对于E>+0.6V和E<-0.6V，电流密度急剧增加，表明电解开始，然而，对于-0.6V<E<+0.6V，不存在电解。
尽管表面每次被新地剥离并因此具有随机分布的缺陷，但是数据很少扩展，仅随着较高电势下诱导的强润湿而增加。
电解液液滴 -0.2V时的θ +0.8V时的θ
6M LiCl 62.4° 20.0°
3M MgCl2 62.9° 17.4°
表1
如上述数据所示，不同的电解液给出一致的行为，不同的盐(6MLiCl和3M MgCl2)在相同Cl-浓度下，获得相同的接触角。
发明人进一步示出了，包括KOH溶液和KCl溶液的其它水系电解液表现出了本发明的装置和方法中的电润湿行为。
无电解
重要的是，本发明人已经观测到所需的低电压意味着电润湿可在不引起电解的电压窗口发生。
从图4可清楚地看出，尽管实验上使用了有限的电势范围，但获得了大的接触角变化。因此，所施加的电势足够大以引起电润湿，但是足够小以避免电解(见图4(c)，其中示出了在每个电势下的归一化电流响应比液滴面积)。由于发现了与MgCl2溶液(图4(a))相似的效果，因此润湿效应对低于Epzc的电势的不敏感性并不是锂阳离子所特有的，在低于Epzc的电势下，阳离子将在邻近电极的溶液相中积聚。总之，图4的数据揭示了石墨表面的另一关键特性，该特性对于石墨表面在EWOC中的功能(特别是对于需要催化功能的电解过程)必不可少，该特性即为石墨基面的低电化学活性。金属表面更容易受到与水解相关的表面氧化物形成和/或电催化过程的影响，这减小了金属/溶液界面在电解方面的稳定区域，并解释了为什么放弃了先前在EWOC时使用金属电极的尝试。相反地，石墨上的电润湿可在表面组成的电解变化最小且电解液的分解最小的情况下发生。
可重现性、滞后性和动力学机制
发明人已进一步证明了，本发明的装置和方法显示出了接触角的优异的可逆性和可重现性。例如，图5示出了在-0.2V和+0.7V之间测量的、使用6M LiCl的装置的可逆性。如图5所示，该系统能够支持性能不会随时间下降的强电润湿。即使在这种大的40°变化的情况下，每个电势下的接触角也保持不变。电势在-0.2和+0.7V之间循环(保持0.25秒)。每点是在最近剥离的HOPG上3次实验的平均值，显示出了该系统的可重现性。
接触角滞后通常发生在如通常用电介质进行的电润湿中。滞后导致给定电压的接触角取决于系统的在先状态。
然而，如本文所证实的，本发明的装置和方法中存在非常小的滞后(<1°)。润湿接触角和反润湿接触角彼此紧密重叠。该些接触角与静态实验中的接触角非常接近，证实了这些装置和方法中不存在滞后现象。
研究了HOPG上的6M LiCl水溶液液滴的表观接触角随循环次数的变化(图6(a))。在每次循环中，施加从-0.2V到+0.6V然后回到-0.2V的阶跃变化的电势E。每个电势值保持恒定达0.25s。表观接触角(直径)在超过100次循环时在1.4％(0％)以内保持恒定，在超过450个循环时在3.9％(3.0％)以内保持恒定，表明了电润湿工艺的优异的长期可重现性。这与施加从Ezc＝-0.2V到E的阶跃变化的电势且E从-0.2V以0.1V的步长逐渐增加到+0.7V(润湿)然后以-0.1V的步长逐渐减小返回-0.2V(反润湿)时的表观接触角测量值(图6(b))进行了比较以及与其中E增加至+0.8V时的表观接触角测量值(图6(c))进行了比较。比较了电压分别循环升高到+0.7V和+0.8V时液滴占用区域的相对直径变化(图6(e))。每点对应3次实验的平均值，且误差条表示标准偏差。即使在+0.8V处(此处可检测到电解电流)的显著扩展之后，润湿实验和反润湿实验之间的直径差异和接触角差异也非常小，并且与静态测量值非常一致。还测量了超过三次循环时液滴占用区域直径的变化(图6(e))。施加从-0.2V到+0.7V然后回到-0.2V的阶跃变化的电势E。液滴的初始直径是deq＝210μm，最大直径是dmax＝319μm。该曲线图示出了优异的动态可重现性，润湿运动比反润湿运动慢。对于扩展液滴，达到90％的直径变化的切换时间为53ms，对于收缩液滴该切换时间为15ms。
对于Emax＝+0.8V，+0.8V之后的反润湿液滴的较大直径示出了某些钉扎，其被该强润湿之后出现的轻微滞后现象所反映。然而，在较低(<+0.5V)时，反润湿液滴的重叠行为得以恢复，显示出了该系统的稳健性。
电润湿过程的动力学是现存文献中主要未解决的方面。图6(e)示出了根据本发明的EWOC过程的快速(10ms数量级)响应，其中示出了HOPG上的液滴的扩展和收缩运动的不对称性。此外，初始扩展和随后的循环之间仅有轻微的差异。EWOC的快速、可重现的动力学很可能再次反映了石墨表面的另一个有利特征，即基底的平滑度，该基底具有仅被微观(亚微米尺度)台阶中断的宏观(毫米尺度)横向区域，便于液滴的横向运动。
HOPG上的液/液
本发明的装置和方法还涉及液│液配置。液│液配置包括至少两个不混溶的液相。图7示出了两相液│液系统的可能配置。这些配置为有机相内的含水液滴和水相内的有机液滴。
对于一些应用，液│液配置可能是理想的，这是因为“单元”的总体积在电润湿期间保持恒定。
图8示出了6M LiCl│十六烷系统(有机相中的含水LiCl液滴)的侧面照片。该系统和实验也如上所述。
E＝Epzc＝-0.5V时，液滴的初始占用区域直径为d＝51μm(第一行)和d＝77μm(第二行)。表观接触角随着正施加电势(E＝+0.5V、+0.7V、+1.0V；第一行)和负施加电势(E＝-1.4V、-1.9V、-2.4V；第二行)这两者减小。
从图8可看出，液滴的初始接触角比在空气中时高得多，反映出了更强润湿有机相的加入。在增加电势时，在+1.0V处观测到了接触角变化。所涉及的电势比空气中的类似实验略高(2或3倍)。在HOPG上放置少量十六烷时，有机相完全润湿表面而不是形成液滴。可在HOPG和液滴之间形成有机薄膜，该有机薄膜用作瞬态电介质层(与永久电介质层不同)，因此提高了观测接触角变化所需的电势。
请注意，在最大负电势E＝-2.4V下，液滴内出现小气泡，这与电解有关。
该瞬态电介质层与器件中常用的永久电介质层明显不同。因此，如下面所描述的，该行为仍然是“无电介质”。
本发明的“无电介质”电润湿与EWOD行为之间的差异可在电容方面和如Mugele等人(Mugele和Baret，2005年)所讨论的吸附溶剂层的膜厚方面观测到，该电容取决于用于EWOD的电介质层的厚度。
直接位于电极上的液滴的Young-Lippman方程是：
电容C取决于液体的介电常数ε和亥姆霍兹层的厚度dH(几纳米)：
对于EWOD，修改后，电容改为取决于电介质的介电常数和厚度：
此外，电容被包含在电润湿数η中(Mugele and Baret，2005年)：
无量纲的电润湿数“测量静电能与表面张力相比的强度”(Mugele and Baret，2005年)。
在EWOD实验的情况下，与决定裸电极上的电容的亥姆霍兹层尺寸(数纳米)相比，电介质厚度(10-100微米)非常大。由电介质层的尺寸引起的微弱电容导致EWOD设置中改变CA所需的高电势。
就η而言，对于EWOD，η“根据绝缘层的特性，通常是小于[…]的四至六个数量级”(Mugele和Baret，2005年)。
对于没有电介质层和水的情况，经估算：
C＝8.854×10-12F/m×81/5×10-9m＝0.14Fm-2
对于[瓦特莱(Vallet)1996年]中使用的70μm PET电介质：
C＝8.854×10-12F/m×2/70×10-6m＝2.5×10-7Fm-2
这证实了几个数量级的电容差异，符合η的差异。
为了获得与电介质层相同的低电容，吸附的有机层需要具有相同的厚度(介电常数是可比的)。然而，用于实现CA变化的电势要低得多，该电势与(Vallet，1996年)中的电介质实例相比，更接近水溶液│空气实例，因此得出电容和电润湿数更接近水溶液│空气实例。
与液│气实例不同的是，出现了接触角饱和：尽管液滴具有有限的接触角而未显示出完全润湿，但在+1.4V以上没有进一步的电润湿。此外，还证实了负电势下的电润湿，该电润湿不像空气中的相同水系相那样明显。这可对于在不发生电解的电势窗口内执行电润湿很有用。例如，对于在正电势下发生氧化过程的电解液/电极组合，如果负电势下不会发生还原副反应，则负电势可更适合于诱导电润湿。
再一次，电解窗口内发生了电润湿。图9示出了HOPG上的在电解电势窗口内的液│液电润湿。(a)示出了表观接触角θ-θeq随施加电势的变化。此处，实验是在两个液滴上进行的(见图1)，这两个实验分别用于研究负电势范围(红色符号)和正电势范围(蓝色符号)。在这两种情况下，电势的值分别从Epzc＝-0.5V以-0.1V(+0.1V)的步长增加。在正施加电势和负施加电势下都发生电润湿，并在图c中定义的不存在电解的电势窗口内观测到了高达100度的接触角变化。对于正施加电势，表观接触角在该窗口内饱和，而对于负施加电势，表观接触角在所研究的整个范围内单调减小。(b)示出了液滴的占用区域直径随施加电势的百分比变化。(c)示出了电润湿实验过程中所记录的作为施加电势的函数的电流密度。对于E>+1.5V和E<-2.2V，电流密度急剧增加，这表明电解开始。然而，对于-2.2V<E<+1.5V，不存在电解。
虽然在很大范围(-1.0V<E<+0.5V)内看到了比液/气实例更复杂的电势依赖，该范围内未看到接触角变化，但是在正电势和负电势(关于PZC，-0.5V对(vs)Pt RE)下都看到了电润湿。请注意，在正电势和负电势下润湿的开始并不与出现电解急剧减弱的电势对应，这再次表明EWOC可与电解过程分离(见图4(c))。
结果分析
根据公式(1)，通过根据电润湿数η绘制图4(a)的数据对液/气数据进行分析(见图10(a))。注意公式1通常是通过对每单位面积的表面电荷Q/A关于电势的积分而得到的，即：
其中γ0是无电荷界面的界面张力。假设界面电容与电势无关，则平衡三个界面的张力直接推导出公式(1)。使用EWOD配置测量电容的困难导致这样的粗略近似，即使在电势的适度偏移下，该近似对电极/电解液界面也是不切实际的。替代地，对电容进行数值积分以估算图4中的η(实线，图10(a))，其中通过交流阻抗测量的、依赖电势的电容在图10(b)中示出。该曲线图表明了与公式1的良好一致性，尽管在高电势(η值)下显示出接触角的轻微下降。计算数据和实验数据之间的相对较好的一致性意味着，根据石墨/液滴界面处形成的双电层的电容，电润湿现象可合理化。这反过来解释了为什么可用比当前标准EWOD配置低得多的电压来实现EWOC：EWOC电介质层的厚度通常在几微米的量级，而使用了本文报告的EWOC配置的高电解液浓度下的双电层的厚度为1nm量级。考虑到电容与层(电介质层或双电层)的厚度成反比，则公式1意味着，对于EWOD，为补偿与电介质的存在相关的104倍的电容减小，电势需要增加100倍(给定的平方依赖)。
如图10所示，在正施加电势下，将液-气电润湿直接与Young-Lippmann预测进行比较(Sedev，2011年)。图10(a)示出了对于电解质溶液6M LiCl(符号)，作为电润湿数函数的表观接触角的余弦：
其中Epzc＝-0.2V。C是电容，其实验值在(b)中示出，且γLV＝83.3±0.11mN/m，电解液的表面张力使用悬滴法测得。实线是Young-Lippmann预测，其中最大值cosθ＝1对应于完全铺展。对于η≤0.4的小的数值，实验测量值与理论值很好符合。当η超过这个范围时，表观接触角缓慢地减小，但并未饱和，该饱和达到了低至10度的值。(b)示出了实验测得的作为施加电势函数的电容。误差条表示三个数据集的标准偏差。
其它电解液
使用本文所述的标准设置进行了电润湿，使用微量移液管技术将电解质溶液的液滴滴注到HOPG上。已经利用液│气配置对在此提到的所有其它电解液实验进行研究。
对于低浓度电解液工作(≤3M)，采用恒温恒湿箱以使液滴的蒸发最小化；在HOPG置于含去离子水以提供潮湿环境的玻璃单元内时进行测量。
所施加的电势从平衡电势即不发生润湿的位置，以0.1V的增量沿正向或负向步进。所研究的每个电势序列代表在新剥离的HOPG表面上的新液滴。
使用一系列的3M电解液-LiCl、KCl、CsCl、LiOH、KOH和KF，进一步研究了1mM至0.1mM的KF溶液，以显示浓度对电润湿的影响。图11示出了对于不同无机盐，接触角变化和液滴直径变化对施加电压的依赖关系。考虑到零电荷的不同电势(PZC)，每条曲线都被归一化，因此最大接触角/最小直径的点位于0V处。接触角的变化也在图12中示出，其中正负曲线支叠在一条曲线上，以证明每种电解液的对称性。
由于电解液/表面的电解分解可能会影响可逆性，因此还对每种电解液执行了循环伏安分析法，用以评估不受电解影响的电势范围。使用铁氟龙单元来限定暴露的HOPG的恒定区域(直径3mm)。使用Pt网格对电极以及Pt丝参比电极。结果在图13中示出。
除了这些水系溶液外，使用了两种离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，BMIM BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，BMIM PF6)。
HOPG以外的基底上的电润湿
应理解的是，在以上实验中HOPG的使用是示例性的，并且可使用具有所需性质的其它适当的导电材料。例如，发明人已在根据本发明的类似装置中观测到了电润湿，在该类似装置中，用作工作电极的基底是石墨烯(剥离和CVD)或MoS2。应理解的是，其它导电2D材料和相应的块状2D材料是适当的，且使用这些材料的装置和方法在本发明的范围内。类似地，石墨的使用不限于HOPG，还设想其它石墨结构。
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Claims (18)

1.一种电润湿装置，包括单元，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极由层状材料形成，所述层状材料具有表面粗糙度Rq为20nm或小于20nm的工作表面；
电解液液滴，所述电解液液滴被提供在所述工作表面上；
对电极，所述对电极与所述电解液液滴电连通；
所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述电解液液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
2.根据权利要求1所述的电润湿装置，其中，所述电解液液滴被气相包围。
3.根据权利要求1所述的电润湿装置，其中，所述电解液液滴被与所述电解液液滴不混溶的周围液相包围，其中所述周围液相可选地也是电解液。
4.一种电润湿装置，包括单元和对电极，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极由层状材料形成，所述层状材料具有表面粗糙度Rq为20nm或小于20nm的工作表面，和
液滴和周围液相，所述液滴被提供在所述工作表面上，所述周围液相是电解液，所述周围液相与所述液滴不混溶；
所述对电极与所述周围液相电连通；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
5.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中所述单元的工作表面基本上没有高度大于100nm、可选地大于50nm、可选地大于20nm的缺陷。
6.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中所述层状材料是HOPG、石墨烯或MoS2。
7.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中所述层状材料是HOPG。
8.一种电润湿装置，包括工作电极、液滴和对电极，所述工作电极由石墨形成；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
9.根据权利要求8所述的电润湿装置，其中，电解液液滴被直接提供在所述电极的工作表面上。
10.一种电润湿装置，包括单元，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极具有表面粗糙度Rq为20nm或小于20nm的工作表面；
电解液液滴，所述电解液液滴被提供在所述工作表面上；
对电极，所述对电极与所述电解液液滴电连通；
所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述电解液液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
11.一种电润湿装置，包括单元和对电极，所述单元包括：
工作电极，所述工作电极具有表面粗糙度Rq为20nm或小于20nm的工作表面，和
液滴和周围液相，所述液滴被提供在所述工作表面上，所述周围液相是电解液，所述周围液相与所述液滴不混溶；
所述对电极与所述周围液相电连通；所述电润湿装置配置为使得，当在所述工作电极和所述对电极之间施加电势差时，所述液滴的表面张力发生电势诱导的变化。
12.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中，所述液滴具有10μm至1000μm的直径，可选地具有100μm至300μm的直径。
13.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中，所述装置在小于│6V│的电势差下运行，可选地小于│3V│的电势差下运行。
14.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中，所述电解液液滴是含水盐溶液；可选地，其中所述含水盐溶液的浓度大于0.1M、可选地大于1M、可选地大于3M。
15.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中，所述电解液液滴是含水氯化物盐溶液，可选地，其中氯化物盐是氯化锂或氯化镁。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的电润湿装置，其中，所述装置在小于│6V│的电势差下运行，可选地小于│3V│的电势差下运行。
17.根据任一前述权利要求所述的电润湿装置，其中，在超过│1V│时接触角变化大于30°。
18.石墨作为在电润湿装置中的电极的用途，其中，石墨可选地是HOPG。
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