JP2018514939A - ガスクラスタイオンビーム技術に基づく中性ビーム処理方法およびそれにより製造される製品 - Google Patents

ガスクラスタイオンビーム技術に基づく中性ビーム処理方法およびそれにより製造される製品 Download PDF

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Abstract

基板表面にパターンハードマスクを形成する方法は、炭素原子を有する加速された中性ビームを使用する。本発明の上述の目的ならびに追加のおよびその他の目的と利点は、本明細書中に後述する本発明の各種実施形態によって達成される。【選択図】図28B

Description

本発明は、概して低エネルギー中性ビーム処理のための方法および装置に関し、特に、集積回路の製造の際に使用される基板を処理するために、加速ガスクラスタイオンビーム(accelerated gas cluster ion beam、加速されたガスクラスタイオンビーム)から加速中性モノマーおよび/または中性ガスクラスタビームを得るための高ビーム純度方法(high beam purity method)およびシステムに関する。
この数十年間、ガスクラスタイオンビーム(GCIB)は様々な表面および表面下処理用途に関してよく知られ、広く使用されてきた。ガスクラスタイオンは通常、大質量を有するため、相当のエネルギーまで加速されるときでも(従来のイオンに比べて)比較的低速で移動しがちである。こうした低速は、クラスタの本質的に弱い結合と組み合わされて、従来のイオンビームおよび散乱プラズマよりも表面貫通が小さく、表面損傷が少ないという独自の表面処理能力をもたらす。
ガスクラスタイオンビームは、たとえば、金属、半導体、誘電体材料などの幅広い表面を平滑化する、エッチングする、クリーニングする、該表面上に膜を形成する、膜を蒸着する、膜を成長させる、あるいはその他の形で該表面を改質するために使用されてきた。半導体および半導体関連材料を含む用途では、GCIBは、酸化物やその他を含む膜をクリーニングする、平滑化する、エッチングする、蒸着する、および/または成長させるために採用されてきた。また、GCIBは、ドーピングと格子歪み原子種、表面層を非晶質化する材料を導入し、半導体材料でのドーパントの可溶性を向上させるためにも使用されている。多くの場合、このようなGCIB用途は、従来のイオン、イオンビーム、プラズマを採用するその他の技術よりも優れた結果をもたらすことができる。半導体材料は、ドーパント材料の導入によって電気的特性を操作させることができる広範な材料を含み、(限定ではなく)シリコン、ゲルマニウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素、およびIII−IV属元素、II−VI属元素を含有する化合物材料などを含む。アルゴン(Ar)を原料ガスとして容易にGCIBを形成できることと、アルゴンの不活性特性のため、冠動脈ステントや整形外科補装具などの埋込型医療機器、およびアルゴンガスGCIBを使用するその他の埋込型医療機器の表面を処理する数多くの用途が開発されてきた。半導体用途では、様々な原料ガスと原料ガス混合物を採用して、反応性エッチング、物理的エッチング、膜蒸着、膜成長、その他の有用なプロセス用に、電気ドーパントと格子歪み種を含むGCIBが形成されている。幅広い表面種類にGCIB処理を導入する広範な実際的システムが既知である。たとえば、Kirkpatrickらによって登録された米国特許第6,676,989C1号(特許文献1)は、血管ステントなどの環状または円筒状ワークピースの処理に適したワークピースホルダとマニピュレータを有するGCIB処理システムを教示している。別の例では、Kirkpatrickらによって登録された米国特許第6,491,800B2号(特許文献2)は、たとえば、股関節補装具などのその他の種類の非平面状医療機器を処理するワークピースホルダとマニピュレータを有するGCIB処理システムを教示している。別の例として、Libbyらによって登録された米国特許第6,486,478B1号(特許文献3)は、半導体ウェハの処理に適した自動基板搭載/取外しシステムを教示している。Hautalaによって登録された米国特許第7,115,511号(特許文献4)は、非走査GCIBに対してワークピースを走査する機械的スキャナの使用を教示している。さらに別の例として、Blinnらによって登録された米国特許第7,105,199B2号(特許文献5)は、医療機器の薬剤コーティングの接着性を向上させ、医療機器からの薬剤の溶出または放出速度を改良するGCIB処理の使用を教示している。
GCIBは、ダイヤモンドや宝石用原石などの材料の結晶および非結晶形状をエッチングおよび平滑化する際に採用されてきた。宝石用原石はGCIB処理の結果として不所望の色変化を起こすことがあるため、GCIBの採用は必ずしもうまくいかなかった。これが、宝石用原石材料への何らかの表面または表面下損傷によるものか、GCIB処理から生じるエッチングされたおよび/または平滑化された表面層とその下の未変更のバルク材料との間の粗界面(rough interface、粗い界面)によるものか、あるいは、クラスタイオンによって生じる表面電荷が原因の損傷によるものかは明確になっていない。GCIB処理の悪影響の原因が何であれ、宝石の外観や美的魅力を不所望に低下させる天然および合成宝石用原石材料のエッチングおよび/または平滑化処理技術は望ましくない。GCIB処理は、レンズなどの光学材料の表面を平滑化および/または平坦化し、光学表面、光学ウィンドウ、ディスプレイおよびタッチスクリーンパネル用の光学パネル、プリズム装置、フォトマスクなどのための透明基板、光学導波管、光電装置およびその他の光学装置を反射させることのできる技術として示されてきた。光学装置用の材料は広範にガラス、水晶、サファイア、ダイヤモンド、その他の硬質の透明材料を含む。機械的、化学機械的、その他の技術を含む従来の研磨および平坦化は、最も需要の多い分野に適した表面を提供してこなかった。GCIB処理は多くの場合、従来の研磨技術では達成不能であった程度まで光学表面を平滑化および/または平坦化できることが立証されているが、光学材料に散乱層が埋め込まれるのを回避するためには、平滑化表面とその下のバルク材料との間に粗界面を生じることのない代替技術が必要とされる。
GCIB処理は多くの用途で首尾よく採用されてきたが、GCIBまたはその他の最新技術の方法および装置によってまだ完全には満たされていない新たなおよび既存の用途が存在する。多くの状況下で、GCIBは最初の幾分粗い表面を劇的に原子規模で平滑化することができるが、達成可能な最終的平滑化は必須の平滑性に届いていない場合が多く、他の状況下では、GCIB処理は、さらに平滑化するのではなく、中程度の平滑表面を粗面化する可能性がある。
他にも本発明の実施形態を通じて認識および解決される需要/機会が存在する。薬剤溶出性医療インプラント分野では、GCIB処理は、医療用インプラントに薬剤コーティングを表面処理して、コーティングを基板に結合する、あるいは、患者への移植後にコーティングから溶出される薬剤の速度を変更することに成功してきた。しかしながら、GCIBが薬剤コーティング(極めて薄いことが多く、非常に高額の薬剤を備える場合がある)の処理に使用される場合、GCIB処理の結果として薬剤コーティングの重量損失(薬剤の損失または除去を示す)が発生する場合があることに注目される。上記損失が発生する特定の場合(特定の薬剤と特定の処理パラメータの使用)、その発生は概して不所望であり、薬剤溶出速度を上手く制御しつつ、重量損失を回避できる機能を備えたプロセスを有することが好ましい。
半導体用途では、GCIBは、多くの表面処理を様々な度合いで改善させることに成功してきたが、改善余地はまだ存在する。従来のGCIB処理では、先の従来の技術の大幅な改善を通じて得られた結果が、最も需要の高い用途で望まれる質にまだ達していないことが多い。たとえば、平滑化プロセスでは、多くの材料の場合、GCIB処理を用いて実際に達成可能な最終的平滑度が、常に要件を満たしているとは限らない。他の材料がドーピング、格子歪み、および膜蒸着、膜成長、非晶質化などのその他の用途のために半導体材料に導入される場合(GCIB注入と呼ばれることがある)、注入、成長、非晶質化、または蒸着された材料間の界面は、照射層とその下の基板との界面で粗く、または非均一になり、GCIB改質層の最適性能を損なう。
イオンは、電荷を帯びるせいで静電界および磁界による取扱が簡易化されるため多くのプロセスで長年使用されてきた。これにより処理の柔軟性が大幅に増す。しかしながら、用途によっては、イオン(GCIB内のガスクラスタイオンを含む)に伴う電荷が、処理表面に不所望の影響を及ぼす場合がある。GCIBは、単独または小数の電荷を有するガスクラスタイオンが、従来のイオン(単独の原子、分子、または分子断片)と比較して、ずっと大きな質量流(1クラスタが数百または数千分子から成る場合がある)の輸送および制御を可能にするという点で、従来のイオンビームを超える明確な利点を有する。特に絶縁材料の場合、イオンを用いて処理される表面は、堆積電荷の急な放電から生じる電荷由来の損傷、あるいは、材料内の電界由来ストレスの生成による損傷(これも堆積電荷から生じる)を受ける。多くの場合、GCIBは、比較的低い質量当たりの電荷による利点を有するが、場合によっては、ターゲットチャージの問題を排除できない場合がある。さらに、中・高電流強度イオンビームは、大きな空間電荷由来のビーム焦点外れを起こして、長い距離にわたって、良好に集束されたビームを輸送できない事態が起こりがちである。ここでも、従来のイオンビームよりも質量当たりの電荷が低いため、GCIBは有益であるが、空間電荷輸送の問題を完全には排除できない。
さらに別の需要または機会は以下の事実から生じる。中性分子または原子のビームの使用は、一部の表面処理用途と空間電荷のないビーム輸送に恩恵をもたらすが、中性分子または原子の強烈なビームの生成はノズルジェットの場合を除けば通常は容易でも経済的でもなく、エネルギーは普通、原子または分子当たり約数ミリ電子ボルトであるため、処理能力が限られる。
Hughes Electronics Corporationの米国特許第4,935,623号(特許文献6)で、Knauerは、エネルギー(1〜10eV)を充電されたおよび/または中性化された原子のビームの形成方法を教示している。Knauerは従来のGCIBを形成し、見通し角でシリコン板などの固体表面に方向づけ、クラスタイオンを解離させて、原子と従来のイオンの前方散乱ビームを生じさせる。この結果、強烈であるが、焦点の定まらない中性原子およびイオンのビームが生じ、このビームは処理に使用することができる、あるいは、イオンの静電分離後、中性原子ビームとして処理に使用することができる。解離を生成する固体表面のGCIBの散乱を必要とすることによって、大きな問題がKnauerの技術に導入される。広範囲のビームエネルギーにわたって、GCIBは、GCIBが衝突する表面で強力なスパッタリングを生成する。明確に立証されているとおり、(たとえば、非特許文献1を参照)、Knauerが採用するような見通し角ですら、GCIBは相当な固体のスパッタリングを生じるため、前方散乱中性ビームはスパッタリングされたイオンおよび中性原子と散乱/解離に使用される固体表面に由来するその他の粒子によって汚染される。医療機器処理用途や半導体処理用途を含む多数の用途において、このような前方散乱ビームを汚染するスパッタリングされた材料が存在することで使用に適さなくなる。
米国特許第7,060,989号(特許文献7)で、Swensonらは、ビーム生成圧よりも高いガス圧を有するガス圧力セルを使用して、GCIB中におけるガスクラスタイオンエネルギー分布を変更することを教示している。この技術はGCIB中のガスクラスタイオンのエネルギーを低下させ、変質されたGCIBの表面処理特徴の一部を変更する。上記のGCIBガスクラスタイオンエネルギー分布のガス変質は有益であるが、GCIB内のイオンによってワークピースに堆積する電荷によって生じる課題を軽減しておらず、GCIB処理中の薬剤コーティングの重量損失などの特定の処理上の問題も解決していない。Swensonらの技術はGCIBの最終表面平滑特徴を向上させることができるが、その結果はいまだ理想的ではない。
ガスクラスタおよびガスクラスタイオンのサイズは、通常、個々のクラスタを備える原子または分子(イオン、モノマー、二量体、三量体、リガンドなどの変形を含め、原子または分子であるかに応じて)の数であるNによって特徴付けられる。従来のGCIB処理に起因する利点の多くは、GCIB中のイオンの低速と、大型の緩やかに結合されたクラスタが固体表面との衝突時に分解して、余分な貫通、注入、または表面下の基板損傷なしに一時的な加熱と圧力を生成するという事実に起因すると考えられる。このような大型クラスタ(N個のモノマー、後述のように約数千以上を有する)の効果は通常、数十オングストロームに限定される。しかしながら、小型のクラスタ(Nは約数百〜数千)は衝突する表面に対してより大きな損傷を及ぼし、表面に個々の衝突クレータを生成する可能性があることが立証されている(たとえば、非特許文献2を参照)。このクレータ形成作用は、表面を粗面化し、表面から材料を除去(エッチング)して、大型クラスタの表面平滑化作用と不所望に競合する。GCIBが有用であると判明している多くのその他の表面処理用途では、大型ガスクラスタイオンと小型ガスクラスタイオンの作用が逆効果に競合して、処理性能を低下させると考えられる。残念ながら、GCIBの形成に容易に適用される技術はいずれも、Nが約100〜数万の広範な分布のクラスタサイズを有するビームを生成する。サイズ分布の平均および/またはピークは数百〜数千となることが多く、分布の末端は分布サイズの極値のゼロに次第に近づく。クラスタイオンサイズの分布と、分布に対応付けられる平均クラスタサイズNMeanは採用される原料ガスに依存し、従来のGCIB形成技術によれば、すべて、クラスタジェットの形成に使用されるノズルのパラメータの選択、ノズルを通じた圧力低下、ノズル温度などに大きな影響を受ける可能性がある。大部分の市販GCIB処理ツールは通常、磁気または場合によっては静電サイズセパレータを採用して、最も損傷を及ぼす最小のイオンおよびクラスタ(モノマー、二量体、三量体など。最大約N=10以上)を取り除く。このようなフィルタは「モノマーフィルタ」と称されることが多いが、典型的には、やや大型のイオンおよびモノマーも除去する。ある静電クラスタイオンサイズセレクタ(たとえば、Knauerによる特許文献6)は、電気導体のグリッドをビームに投入することを必要とするために、ビームによるグリッドの侵食の可能性という大きな欠点をもたらすことで、装置の信頼性を低下させつつビームを汚染して、装置の追加のメンテナンスを要する。このため、現在では、モノマーと低質量フィルタは通常、磁気型である(たとえば、Tortiらの米国特許第6,635,883号(特許文献8)とLibbyらの特許文献3を参照)。磁気フィルタによって有効に除去される最小イオン(モノマー、二量体など)は別として、大部分のGCIBは約N=100未満のサイズのガスクラスタイオンをほとんどか全く含んでいないと思われる。このようなサイズは容易に形成されず、形成後も安定しない場合がある。しかしながら、約N=100〜数百の範囲のクラスタは、大部分の市販のGCIB処理ツールのビームに存在すると思われる。数百〜数千のNMeanの値は、従来技術を使用するときに一般的に遭遇する値である。所与の加速度ポテンシャルの場合、中間サイズクラスタは大型クラスタよりもずっと高速で移動するため、クレータ、粗界面、その他の不所望の作用を生成する可能性が高く、GCIBに存在すると理想的な処理とはならないであろう。
米国特許第6,676,989C1号 米国特許第6,491,800B2号 米国特許第6,486,478B1号 米国特許第7,115,511号 米国特許第7,105,199B2号 米国特許第4,935,623号 米国特許第7,060,989号 米国特許第6,635,883号
Aoki,TおよびMatsuo,J「見通し角ガスクラスタイオンビームを使用する表面平滑化およびスパッタリングプロセスの分子力学的シミュレーション」、Nucl、Instr. & Meth.in Phys.Research B257(2007)、645〜648ページ Houzumi H.ら「サイズ選択されたArクラスタイオンビームで照射されるグラファイト表面の走査トンネリング顕微鏡観察」、Jpn.J.Appl.Phys.V44(8)、(2005)、p6252ff Toyoda,Nらの「残余ガスとの衝突後のエネルギーおよびガスクラスタイオンの速度分布へのクラスタサイズの依存」、Nucl.Instr.&Meth. in Phys.Research B257(2007)、662〜665ページ
ミクロ電子光学半導体処理技術では従来、所要の装置構造を形成する際に、フォトレジストリソグラフィを使用して、多数の様々なパターニングステップを実行する。そこから生じる1つの課題は、リソグラフィステップ後にフォトレジスト材料を除去しても、(粒子またはそれ以外の形状の)汚染物質が残ってしまい、それ以後の処理ステップを損ない、あるいは支障を来して、プロセス歩留まりを低減させることである。装置の幾何的形状が小型になるほど、粒子汚染がより大きな問題となる。さらに、小型装置の特徴を達成する漸進的要件では、フォトレジストリソグラフィを使用する他の問題が生じる。フォトレジストパターンの崩壊の問題に対処するには、より薄いフォトレジスト層(50nm厚未満)が必要であり、フォトレジスト材料は、X線波長を含む短波長に応答するように調整しなければならない。このような課題に応答して、高度な半導体処理のためにフォトレジストベースのリソグラフィを使用する必要がないパターニング技術を検討することがますます重要になってくる。集束イオンビーム技術が1つの代替策として採用されている。また、開放パターンテンプレート(ステンシルまたは孔マスクとも称される)も、接触パターニングテンプレートまたはプロジェクションパターニングテンプレートとして採用することができる。このようなマスク、ステンシル、またはテンプレートはすべて本明細書では「テンプレート」と称する。中性ビーム技術は、極浅表面層を形成する機能により高度な半導体処理技術に特に適用可能であるため、テンプレートを使用して極小極浅半導体構造用のパターニングを制御することによって、高度な構造を形成する処理に特に適する。したがって、本発明の目的は、ワークピース処理用の高純度中性ガスクラスタビームを形成する装置および方法を提供することである。
本発明の別の目的は、中間サイズクラスタがほぼ存在しない高純度ガスクラスタビームを提供する装置および方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、約1eV〜数千eVの範囲のエネルギーを有する中性原子または分子の高純度の集束された強いビームを形成する装置および方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、従来のGCIBよりも優れた表面平滑化を可能にするビームを形成する装置および方法を提供することである。
本発明の目的は、ドープおよび/または歪み膜を形成する、および/または半導体またはその他の材料の表面に異種原子を導入する装置および方法を提供することであり、処理済み表面は、従来のGCIB処理を用いて形成された表面よりも優れた、その下の基板材料との界面を有する。
本発明の別の目的は、中性ビームを使用して半導体またはその他の材料の表面にアモルファス領域を形成する装置および方法を提供することであり、下にある基板材料との界面が従来のGCIB処理を用いて形成される界面よりも優れている。
本発明の別の目的は、従来のGCIB処理よりも優れた最終平滑性を備えた表面をエッチングする装置および方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、従来のGCIB処理よりも優れた最終平滑性を備えた光学表面をエッチングする装置および方法を提供することである。
本発明の別の目的は、従来の方法で得られるよりも優れた接着力でオプティカルコーティングを光学表面に接着する装置および方法を提供することである。
本発明の別の目的は、光学装置の表面を改質して、大気曝露による劣化しやすさを低減する方法を提供し、その方法によって改良された光学装置を提供することである。
本発明の別の目的は、吸湿性材料の表面にバリアを形成して、材料の水分吸収しやすさを低減する方法を提供し、その方法によって改良された材料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、半導体および/またはその他の材料の表面に膜を形成する、および/または成長させる装置および方法を提供することであり、下にある基板材料との界面が従来のGCIB処理を用いて形成される界面よりも優れている。
本発明の別の目的は、ビームで輸送される電荷による損傷なく、ガスクラスタおよび/またはモノマーの中性ビームで電気的絶縁材料を処理する装置および方法を提供することである。
本発明の別の目的は、光学素子の表面の中性ビーム照射によって光学素子または宝石の特性を向上させる方法を提供することである。
本発明の別の目的は、中性ビーム技術によって特性が向上した光学素子または宝石を提供することである。
本発明の別の目的は、シリコン基板にSiCまたはSiC層を形成する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、中性ビーム技術処理によってハードマスクを形成することでレジストレスリソグラフィ処理を実行する方法を提供し、その方法によって作製される装置を提供することである。
本発明の上述の目的ならびに追加のおよびその他の目的と利点は、後述する本発明の各種実施形態によって達成される。
基板表面にパターンハードマスク(patterned hard mask、回路図形が形成された硬質の遮蔽物)を形成するフォトレジストレス方法はいくつかのステップを備える。加速中性ビームは、減圧チャンバを設けることと、炭素原子を備えるガスクラスタイオンを備えるガスクラスタイオンビームを減圧チャンバ内に形成することと、
ガスクラスタイオンを加速して、減圧チャンバ内にビーム路(beam path、ビーム軌道)に沿って加速ガスクラスタイオンビームを形成することと、ビーム路に沿って加速ガスクラスタイオンの少なくとも一部の破砕および/または解離を促進することと、ビーム路から荷電粒子を除去して、減圧チャンバ内にビーム路に沿って加速中性ビームを形成することによって形成される。基板は、パターンテンプレートと基板を減圧チャンバに導入することと、ビーム路に基板を保持することと、パターンテンプレートの開口を通じて加速中性ビームを照射することによって基板表面の少なくとも一部を処理し、炭素原子を表面の照射部分に注入することによって表面の照射部分に硬化および/または高密度化炭素含有パターン層を形成することと、テンプレートを基板から分離することと、炭素含有パターン層を有する表面に第1のエッチングを行って、表面の非炭素含有部分(non−carbon−containing)の材料を優先的に除去することと、1以上の溝部と1以上の台部を形成することと、台部および溝部全体にハードマスク層を形成することと、ハードマスク層を平坦化して溝部ではなく台部からハードマスク層を除去することと、任意で、ハードマスク層をマスクとして用いる第2のエッチングを表面に行って基板材料を除去することとによって処理される。
除去ステップは、ビーム路から略すべての荷電粒子を除去することができる。該方法は、除去ステップ後に基板を熱処理するステップをさらに含む。中性ビームは、ガスクラスタイオンビームからのガスからほぼ成ることができる。促進ステップは、ガスクラスタイオンビームの形成の際に加速ステップで加速電圧を上昇させること、あるいはイオン化効率を向上させることを含むことができる。促進ステップは、加速ガスクラスタイオンビーム中のイオンの速度範囲を速めることを含むことができる。促進ステップは、ガスクラスタイオンビームの形成に使用される1以上のガス要素を減圧チャンバに導入して、ビーム路に沿って圧力を増大させることを含むことができる。促進ステップは、放射エネルギーを有する加速ガスクラスタイオンビームまたは中性ビームを照射することを含むことができる。ワークピース表面の少なくとも一部を処理する中性ビームは、1eV〜数千eVのエネルギーを有するモノマーからほぼ成ることができる。処理ステップは、基板を走査して、加速中性ビームで表面の拡張領域を処理することをさらに備えることができる。基板は結晶またはアモルファスシリコンを備えることができる。処理ステップはSiC(0.05<X<3)層を形成することができる。ハードマスク層は二酸化ケイ素を備えることができる。第1のエッチングステップは、アルゴンを備える第2の加速中性ビームを採用することができる。第2のエッチングステップはClまたはCClプラズマエッチング技術を採用することができる。加速ステップは、5〜50kVの電位を通じてガスクラスタイオンを加速させることができる。該方法の処理ステップは、1×1014〜5×1016イオン/cmの所定線量まで炭素原子を注入することができる。炭素含有パターン層は、約1〜約3nmの厚さを有することができる。第2のエッチングステップは、基板表面をハードマスク領域の底部と共面にさせることができる。
本発明の別の実施形態は、基板表面に、上述のステップによって形成されるパターンハードマスク(回路図形が形成された硬質の遮蔽物)を提供する。
本発明は、様々な種類の表面および浅表面下材料処理に採用することができ、多くの用途にとって、従来のGCIB処理よりも優れた性能を実現することができる、加速ガスクラスタイオンビーム、加速中性ガスクラスタ、および/または好ましくはモノマービームから得られる高ビーム純度方法およびシステムを提供することである。本発明は、約1eV〜数千eVの範囲のエネルギーを備えた粒子で良好に集束および加速された強力な中性モノマービームを提供することができる。このエネルギー範囲では、中性粒子は、多くの用途、たとえば、表面または浅表面下の結合を破壊して、クリーニング、エッチング、平滑化、蒸着、非晶質化などを簡易化する、あるいは表面化学効果を生成することが望まれる場合に有益である、あるいは必要である。このような場合、1粒子当たり約1eV〜数千eVのエネルギーが有益であることが多い。このエネルギー範囲では、簡易で比較的安価な装置を用いて強力な中性ビームを形成することが実際的ではなかった。各種実施形態では、加速中性ビームが様々な表面および浅表面下材料処理に採用されて、この処理方法によって材料と装置を向上させる。
これらの加速中性ビームは、まず従来の加速GCIBを形成し、次にビームに不純物を導入しない方法および動作条件によって加速GCIBを部分的または略完全に解離し、ビームの残りの荷電部分を中性部分から分離することによって生成され、その後、結果として生じる加速中性ビームをワークピース処理に使用する。ガスクラスタイオンの解離度に応じて、生成される中性ビームは中性ガスモノマーとガスクラスタの混合物であってもよい、あるいはすべてまたはほほすべてが中性ガスモノマーから成ってもよい。好ましくは、加速中性ビームは略完全に解離された中性モノマービームである。
本発明の実施形態の方法および装置によって生成される中性ビームの利点は、GCIBを含むすべてのイオン化ビームで一般的に発生するようにビーム輸送電荷による材料表面の荷電によって材料に損傷を与えることなく、電気絶縁材料を処理するために使用できることである。たとえば、半導体およびその他の電子用途では、イオンは、酸化物、窒化物などの薄誘電体膜に損傷を与える、あるいは破壊的な荷重になる原因となることが多い。中性ビームの使用により、イオンビームが表面荷電やその他の荷電作用による許容不能な副次的作用を生成する場合があるその他の用途において、ポリマー、誘電体、および/またはその他の電気絶縁または高抵抗材料、コーティング、および膜のビーム処理を首尾よく実行することができる。その例は、腐食抑制コーティング、照射架橋、および/または有機膜の重合の処理を(限定することなく)含む。他の例では、ポリマーまたはその他の誘電体材料の中性ビームによる改質(たとえば、殺菌、平滑化、表面生体適合性の向上、薬剤の付着の向上、および/または薬剤の溶出速度の制御)が、インプラントおよび/またはその他の医学/手術用の医療機器での上記材料の使用を可能にする。他の例は、ガラス、ポリマー、セラミックバイオカルチャー実験器具、および/または上記ビームを使用して粗度、平滑性、親水性、生体適合性などの表面特徴を向上することができる環境サンプリング表面の中性ビーム処理である。
本発明の実施形態の方法および装置によって加速中性ビームを形成することができる親GCIBはイオンを備えるため、従来のイオンビーム技術を利用して所望のエネルギーまで容易に加速され、容易に集束される。その後の中性粒子からの荷電イオンの解離および分離時、中性ビーム粒子は集束軌道を保持する傾向があり、良好な作用を保ちつつ長距離を輸送することができる。
ジェット中の中性ガスクラスタは、電子衝撃によってイオン化されると、加熱および/または励起される。この結果、加速後、ビームラインを下方に移動しながら、イオン化されたガスクラスタからモノマーが蒸発する。さらに、イオン化装置、加速器、ビームライン領域でのガスクラスタイオンと背景ガス分子との衝突も、ガスクラスタイオンを加熱および励起し、加速後にガスクラスタイオンからさらにモノマーが発生する。こうしたモノマーの発生機構が電子衝撃および/またはGCIBを形成する同じガスの背景ガス分子(および/またはその他のガスクラスタ)との衝突によって誘発されるとき、モノマーを発生させる解離プロセスによるビームの汚染は起こらない。
他の機構も、ビームを汚染させずにGCIB中のガスクラスタイオンを解離させる(あるいはそこからモノマーを発生させる)ために採用することができる。これらの機構のいくつかは、中性ガスクラスタビーム中の中性ガスクラスタを解離させるためにも採用することができる。1つの機構は、赤外またはその他のレーザエネルギーを使用するクラスタイオンビームのレーザ照射である。レーザ照射GCIB中のガスクラスタイオンをレーザで加熱すると、ガスクラスタイオンが励起および/または加熱されて、ビームからモノマーを発生させる。別の機構は、放射熱エネルギー光子がビーム中のガスクラスタイオンと衝突するように、ビームを加熱管に通過させることである。管内の放射熱エネルギーによって生じるガスクラスタイオンの加熱は、ガスクラスタイオンを励起および/または加熱させた後、ビームからモノマーを発生させる。別の機構では、GCIB(またはその他の非汚染ガス(non−contaminating gas、汚染していないガス))の形成に使用される原料ガスと同じガスまたは混合物のガスジェットをガスクラスタイオンビームに横断させると、ガスジェット中のガスのモノマーとイオンビーム中のガスクラスタが衝突して、ビーム内のガスクラスタイオンを励起および/または加熱した後、励起されたガスクラスタイオンからモノマーを発生させる。最初のイオン化中の電子衝撃、および/またはビーム内の(その他のクラスタイオン、またはGCIBの形成に使用されるガスと同じガスの背景ガス分子との)衝突、および/またはレーザまたは熱放射、および/またはジェットと非汚染ガスとの交差衝突に完全に依存してGCIB解離および/または破砕を引き起こすことによって、他の材料との衝突によるビームの汚染が回避される。
上述した汚染しない解離方法(non−contaminating method)の使用によって、GCIBは、最初の原料ガス原子の一部ではない解離生成物または残余クラスタに原子を導入することなく解離される、あるいは少なくとも部分的に解離される。残余クラスタまたは解離生成物を用いて処理されるワークピースにとって汚染物質となる原子を含まない原料ガスを最初のクラスタ形成に使用することによって、ワークピースの汚染が回避される。アルゴンまたはその他の貴ガスが採用されるとき、原料ガス材料は揮発性を有し、化学反応性を有しておらず、中性ビームを用いてワークピースを照射すると、これらの揮発性反応性原子はワークピースから完全に解放される。よって、ガラス、水晶、サファイア、ダイヤモンドおよび三ホウ酸リチウム(LBO)などのその他の硬質透明材料などの光学および宝石材料であるワークピースの場合、アルゴン、その他の貴ガスが、中性ビーム照射による汚染の原因となることなく原料ガス材料として機能することができる。他の場合では、原料ガスの構成原子がワークピースの汚染を招く原子を含まないという条件で、他の原料ガスを使用することができる。たとえば、一部のガラスワークピースの場合、LBOおよびその他の各種光学材料は酸素を含有しており、酸素原子は汚染物質として機能しない。このような場合、酸素含有原料ガスを汚染なしに採用することができる。
ノズルからの中性ガスクラスタジェットが、クラスタをイオン化するように電子を方向付けるイオン化領域を移動する間、クラスタはイオン化させないままにすることができる、あるいは、1以上の電荷(入射電子によるクラスタからの電子の発射による)の荷電状態qを獲得することができる。イオン化装置動作条件はガスクラスタが特定の荷電状態を取る尤度に影響を及ぼし、イオン化装置の条件が強烈であるほど、より高い荷電状態が達成される確率が高まる。より高いイオン化効率が得られるより強烈なイオン化装置の条件は、より高い電子束および/またはより高い(制限内で)電子エネルギーからもたらされる。ガスクラスタはいったんイオン化されると、通常はイオン化装置から抽出されて、ビームに集束され、電界を降下することによって加速される。ガスクラスタイオンの加速量は、加速電界の大きさを制御することによって容易に制御される。標準的な市販のGCIB処理ツールは一般的には、通常はたとえば約1kV〜70kV(しかし、この範囲には限定されない。最大200kVまたはそれ以上のVAccも実現可能である)の調節可能な加速電圧VAccを有する電界によってガスクラスタイオンを加速させる。よって、単荷電ガスクラスタイオンは1〜70keV(または、より高いVAccが使用される場合はそれ以上)の範囲のエネルギーを達成し、複荷電(たとえば、制限なく、荷電状態q=3電子電荷)ガスクラスタイオンは3〜210keV(または、より高いVAccの場合はそれ以上)の範囲のエネルギーを達成する。他のガスクラスタイオン荷電状態と加速度ポテンシャルの場合、クラスタ当たりの加速エネルギーはqVAcceVである。所与のイオン化効率を有する所与のイオン化装置からのガスクラスタイオンは、ゼロ(非イオン化)からたとえば6などの上位数(または高イオン化装置効率では、それ以上)まで荷電状態が分布し、荷電状態分布の最も確度の高い平均値は、イオン化装置効率の向上(電子束および/またはエネルギーの増加)と共に上昇する。また、イオン化装置効率が高いほど、イオン化装置で形成されるガスクラスタイオンの数が増加する。多くの場合、GCIB処理の処理量は、高効率でイオン化装置を動作させるときに増加し、GCIB電流を増加させる。このような動作のマイナス面は、中間サイズガスクラスタイオンで発生する可能性のある複荷電状態が、これらのイオンによって形成されるクレータおよび/または粗界面を増加させることであり、このような作用は処理の目的に逆効果となることが多い。したがって、多くのGCIB表面処理方法では、イオン化装置動作パラメータの選択は、ビーム電流を最大化するよりも多くの考慮事項を含みがちである。いくつかのプロセスでは、「圧力セル」(Swensonらの特許文献7を参照)を採用して、高圧「圧力セル」内のガス衝突によりビームエネルギーを緩和することで許容可能なビーム処理性能を取得しつつ、高イオン化効率でイオン化装置を動作させることができる。
中性ビームが本発明の実施形態で形成されるとき、高効率でイオン化装置を動作させるマイナス面は存在しない。実際に、このような動作が好ましいことがある。イオン化装置が高効率で動作すると、イオン化装置によって幅広い荷電状態がガスクラスタイオンに生成される場合がある。この結果、イオン化装置と加速電極間の抽出領域のガスクラスタイオンおよび下流ビームでもガスクラスタイオンに幅広い速度が生じる。このため、ビーム中のガスクラスタイオン間の衝突頻度が高まり、通常は最大のガスクラスタイオンの破砕度が上昇する。このような破砕はビーム中のクラスタサイズを再分布し、分布を小型クラスタサイズの方へ傾斜させる場合がある。これらのクラスタ断片は、新たなサイズ(N)に比例するエネルギーを保持し、最初の未断片化ガスクラスタイオンの加速された速度をほぼ保持しつつエネルギーが低下する。衝突後の速度保持に伴うエネルギーの変化は既に実験で実証されている(たとえば、非特許文献3に報告される)。また、破砕はクラスタ断片の電荷の再分布も招くことがある。一部の未荷電断片が同様に生じ、複数荷電ガスクラスタイオンは、いくつかの荷電ガスクラスタイオンとおそらくはいくつかの未荷電断片に分裂する。発明者らは、イオン化装置の集束領域と抽出領域の設計によって、小型ガスクラスタイオンおよびモノマーイオンの集束を向上させて、ビーム抽出領域および下流ビームにおける大型ガスクラスタイオンとの衝突の可能性を高めることで、ガスクラスタイオンの解離および/または断片化に寄与できることを理解している。
本発明の一実施形態では、イオン化装置、加速領域、ビームライン内の背景ガス圧は任意で、良好なGCIB送出のために通常使用されるよりも高い圧力となるように構成することができる。この結果、(最初のガスクラスタイオン化事象から生じる加熱および/または励起で得られるモノマー以外に)ガスクラスタイオンから追加のモノマーを発生させることができる。ガスクラスタイオンがイオン化装置とワークピースとの間に十分に短い平均自由行路と十分に長い飛行路を有して、背景ガス分子と複数回衝突しなければならないように圧力を設定することができる。
N個のモノマーを含み、荷電状態qを有し、VAccボルトの電界電位の低下を通じて加速されている均質なガスクラスタイオンの場合、クラスタはモノマー当たり約qVAcc/NeVのエネルギーを有し、Nは加速時のクラスタイオン中のモノマーの数である。最小のガスクラスタイオンを除けば、クラスタ原料ガスと同じガスである背景ガスモノマーと上記イオンとの衝突の結果、ガスクラスタイオンに約qVAcc/NeVが追加される。このエネルギーはガスクラスタイオンエネルギー(qVAcc)全体と比べると小さく、通常はクラスタを励起または加熱して、その後クラスタからモノマーを発生させる。大型クラスタと背景ガスとのこのような衝突は、めったにクラスタを断片化させず、加熱および/または励起して、蒸発または類似の機構によってモノマーを発生させると考えられる。ガスクラスタイオンからのモノマーの発生につながる励起源に関係なく、発生したモノマーは略同一の粒子当たりのエネルギーqVAcc/NeVを有し、モノマーを発生させたガスクラスタイオンと略同一の速度および軌道を保持する。ガスクラスタイオンからこのようにモノマーが発生するとき、それが最初のイオン化事象による励起または加熱、衝突、あるいは放射加熱のいずれから生じたかにかかわらず、電荷が残りの大型ガスクラスタイオンとともに残る確率が高い。よって、一連のモノマー発生後、大型ガスクラスタイオンは、おそらく残りの小型ガスクラスタイオン(あるいは破砕も発生した場合にはおそらくいくつかの小型ガスクラスタイオン)を伴う共に移動する大量のモノマーに還元される。最初のビーム軌跡をたどる共に移動するモノマーはすべて、最初のガスクラスタイオンと略同一の速度を有し、それぞれが約qVAcc/NeVのエネルギーを有する。小さなガスクラスタイオンの場合、背景ガスモノマーとの衝突エネルギーは、小型ガスクラスタを完全かつ激しく解離させる可能性が高く、このような場合、結果として生じるモノマーがビームと共に移動し続けるか、あるいはビームから放出されるかは不確定である。
背景ガスとの衝突によるビームの汚染を回避するため、好ましくは、背景ガスはガスクラスタイオンを構成するガスと同じガスである。ガスクラスタジェットを形成するノズルは通常、約100〜600sccmの高ガス流量で運転される。ガスクラスタに凝縮されないこの流の部分はソースチャンバ内の圧力を上昇させる。ガスクラスタの形状のスキマー孔を通じて送られるガスに加えて、ソースチャンバからの未クラスタ原料ガスが、スキマー孔を通って下流ビームラインまたはビーム路チャンバに流れ込むことができる。ソースチャンバからビームラインへの未クラスタ原料ガスの流量を増加させるようにスキマー孔径を選択することは、背景ガスとGCIBとの衝突を引き起こすビームライン圧力を増大させる簡便な方法である。高原料ガス流(スキマー孔を通る未クラスタガスとビームによってターゲットに輸送されるガス)のため、大気ガスは迅速にビームラインから一掃される。もしくは、ガスがビームラインチャンバに漏れて入り込む、あるいは上述したように、GCIB路を横断するジェットとして導入される場合もある。このような場合、ガスは好ましくは原料ガス(または不活性ガスまたはその他の非汚染ガス)と同じである。重要な用途では、残余ガス分析器をビームラインで採用して、背景ガスの衝突がモノマーの発生に重要な役割を果たすときは背景ガスの質を確認することができる。
GCIBがワークピースに到着する前に、ビーム中の残りの荷電粒子(ガスクラスタイオン、特に小型および中間サイズガスクラスタイオンと一部の荷電モノマーだけでなく、残りの大型ガスクラスタイオンも含む)はビームの中性部分から分離されて、ワークピースの処理のために中性ビームだけが残る。
標準的な動作では、処理ターゲットに送達されるフルビーム(荷電成分と中性成分)のパワーに対する中性ビームのパワーの比は約5%〜95%の範囲であるため、本明細書に開示される分離方法および装置によって、フル加速荷電ビームの運動エネルギーの一部を中性ビームとしてターゲットに送達することができる。
ガスクラスタイオンの解離、ひいては高中性モノマービームエネルギーの生成は以下によって促進される。
1)高加速電圧で動作させること。これにより、どのクラスタサイズでもqVAcc/Nが増加する。2)高イオン化装置効率で動作させること。これにより、qが増加することでどのクラスタサイズでもqVAcc/Nが増加し、クラスタ間の荷電状態の差により抽出領域におけるクラスタイオン対クラスタイオンの衝突が増加する。3)イオン化装置、加速領域、またはビームライン内を高圧で動作させる、またはビームを横断するガスジェットまたは長いビーム路を用いて動作させること。これらはすべて、どのサイズのガスクラスタイオンでも背景ガスとの衝突確率を上昇させる。4)ビームのレーザ照射または熱放射加熱で動作させること。これは、ガスクラスタイオンからのモノマーの発生を直接促進する。
5)高ノズルガス流で動作させること。これにより、ガス、クラスタイオン、およびおそらくは未クラスタイオンのGCIB軌道への輸送を増大させ、衝突を増やしてより多くのモノマーを発生させる。
背景ガスとの衝突を生成するため、抽出領域からワークピースまでのガスクラスタイオンビーム路長と抽出領域内の圧力との積が、発生するガスクラスタイオンの解離度に寄与する。30kVの加速の場合、1以上の平均ガスクラスタイオン荷電状態と、6×10−3Torr−cm(トール−センチメートル)(0.8Pascal−cm(パスカル−センチメートル、Pa−cm))(25℃の時)の圧力×ビーム路長とを提供するイオン化装置パラメータは、(残りの荷電イオンからの分離後)中性エネルギーモノマーにほぼ完全に解離される中性ビームを提供する。圧力×ビーム路長をガスターゲット厚と特徴付けることが便利かつ慣例である。6×10−3Torr−cm(0.8Pascal−cm)は、約1.94×1014ガス分子/cmのガスターゲット厚に相当する。例示的な一(限定ではない)実施形態では、背景ガス圧は6×10−5Torr(8×10−3Pa)、ビーム路長は100cm、加速度ポテンシャルは30kVである。この場合、中性ビームはビーム路の最後で、ほぼ完全にモノマーに解離されることが観察される。これには、レーザまたは放射ビームの加熱も、ビームを横断するガスジェットの採用も含まれない。完全解離加速中性ビームは、クラスタイオン化事象によるクラスタ加熱からのモノマーの発生、残りのガスモノマーとの衝突、ビーム中のクラスタ間の衝突から生じる。
解離中性ビームを使用することで、平滑化が向上し、フルビームに比べて平滑な金膜が得られる。別の用途では、医療機器の薬剤表面コーティング、医療機器の薬剤−ポリマー混合層、または医療機器の薬剤−ポリマー混合体に解離中性ビームを使用することによって、フルGCIBを使用するときに発生する薬剤の重量損失なしに、薬剤の付着が向上し、薬剤溶出速度が変更される。
中性ビームの測定は、ガスクラスタイオンビームにとって簡便であるようには電流測定によって実行することができない。中性ビーム出力センサは、中性ビームでワークピースを照射するときに線量測定を簡易化するために使用される。中性ビームセンサは、ビーム(またはビームの任意の既知のサンプル)を捕捉する熱センサである。センサの温度上昇速度は、センサのエネルギービーム照射から生じるエネルギー束(energy flux)に関連する。制限された範囲のセンサ温度にわたって熱測定を実行し、センサに入射するエネルギーの熱再放射によるエラーを防止しなければならない。GCIBプロセスの場合、ビーム出力(ワット)はビーム電流(アンペア)×ビーム加速電圧VAccに等しい。GCIBがある期間(秒)ワークピースを照射すると、ワークピースが受け取るエネルギー(ジュール)は、ビーム出力と照射時間の積である。拡張面積を処理する際の上記ビームの処理作用は、その面積(たとえば、cm)全体に分布される。イオンビームの場合、照射イオン/cmの単位で処理線量を明示するのが従来簡便であり、イオンは、加速時に平均荷電状態qを有し、VAccボルトの電位差を通じて加速されていることが既知である、あるいは推定されるため、各イオンはVAcceVのエネルギーを有する(1eVは約1.6×10−19ジュールである)。よって、平均荷電状態qで、VAccによって加速され、イオン/cmで規定されるイオンビーム線量は、ジュール/cmで表すことができる容易に算出可能なエネルギー量に相当する。本発明の実施形態で利用されるように加速GCIBから得られる加速中性ビームの場合、加速時のqの値とVAccの値は、(後で形成および分離される)ビームの荷電部分と未荷電部分の両方で同一である。GCIBの2つの(中性および荷電)部分の出力は、各ビーム部分の質量に比例して分割される。よって、本発明の実施形態で採用されるような加速中性ビームの場合、同じ回数、等しい範囲に照射されるとき、中性ビームによって与えられるエネルギー量(ジュール/cm)はフルGCIBによって与えられるエネルギー量よりも必然的に少ない。熱センサを使用してフルGCIB中のパワーPおよび中性ビーム中のパワーP(通常は、フルGCIBの約5%〜約95%であることがわかっている)を測定することによって、中性ビーム処理線量測定に使用される補償係数を算出することができる。PがPに等しい場合、補償係数はk=1/aである。よって、ワークピースがGCIBから得られる中性ビームを用いて処理される場合、処理時間はDイオン/cmの線量を達成するのに必要なフルGCIB(荷電部分と中性ビーム部分を含む)の処理時間のk倍となるようにされ、中性ビームとフルGCIBの両方によってワークピースに与えられるエネルギーは同じである(ただし、2つのビーム中の粒子サイズの差により処理効果に質的差が生まれるために結果は異なる)。本明細書で使用されるとき、このように補償される中性ビームプロセス線量は、Dイオン/cmの量と等価なエネルギー/cmを有すると説明することがある。
多くの場合、線量測定に熱出力センサと組み合わせて、ガスクラスタイオンビームから得られる中性ビームを使用することは、フルガスクラスタイオンビームまたはその捕捉または分流部分を使用するよりも有益であり、後者の場合、必然的にガスクラスタイオンと中性ガスクラスタの混合物、および/または中性モノマーを備え、ビーム電流測定を使用することで従来のように線量測定される。いくつかの利点を以下に述べる。
1)線量測定は、ビームの総パワーが測定されるため、熱センサを使用して中性ビームを使用する方が精密である。線量測定に従来のビーム電流測定を採用するGCIBでは、ビームのイオン化部分の寄与分のみが測定され、線量測定に採用される。GCIB装置の動作条件が分毎および設定毎に変化すると、GCIB中の中性モノマーと中性クラスタ比が変化する場合がある。こうした変動により生じるプロセスの変動が、線量測定がビーム電流測定によって実行されるときに制御されにくくなる可能性がある。
2)中性ビームを使用することで、ターゲット中性化電子源を提供して、イオン化ビームによってワークピースに輸送される電荷によるワークピースの荷電を防止する必要なく、荷電作用によって損傷を受ける可能性のある高絶縁材料やその他の材料を含め、幅広い材料を処理することができる。従来のGCIBを採用するとき、電荷を低減するターゲット中性化が完全であることは滅多になく、中性化電子源自体、ワークピースの加熱、電子源中の蒸発またはスパッタリングによる汚染などの問題を引き起こすことが多い。中性ビームはワークピースに電荷を輸送しないので、上記のような問題は低減される。
3)エネルギーを有するモノマーイオンを中性ビームから分離するために大孔高強度磁石などの追加の装置を設ける必要がない。従来のGCIBの場合、エネルギーを有するモノマーイオン(およびその他の小型クラスタイオン)がワークピースに輸送されて、貫通し、深い損傷を及ぼすリスクが高いため、そうした粒子をビームから分離させる高額な磁気フィルタが通常は必要である。本明細書に開示される中性ビーム装置の場合、ビームからすべてのイオンを分離して中性ビームを生成することで、本質的にすべてのモノマーイオンが取り除かれる。
本明細書で使用されるとき、ガスクラスタサイズまたはガスクラスタイオンサイズに言及するとき、「中間サイズ」という文言は、N=10〜N=1500のサイズを意味することを目的とする。
本明細書で使用されるとき、「GCIB」、「ガスクラスタイオンビーム」、「ガスクラスタイオン」という文言は、イオン化ビームおよびイオンだけでなく加速後に荷電状態の全部または一部が変化した(中性化を含む)加速ビームおよびイオンも含むことを目的とする。「GCIB」および「ガスクラスタイオンビーム」という文言は、たとえ非クラスタ化粒子を備えているときでも、加速ガスクラスタを備えるすべてのビームを包含することを目的とする。本明細書で使用されるとき、「中性ビーム」という文言は、加速ガスクラスタイオンビームから得られる中性ガスクラスタおよび/または中性モノマーのビームを意味することを目的とし、加速はガスクラスタイオンビームの加速から生じる。
ガス中の粒子またはビーム内の粒子を指す際に本明細書で使用されるとき、「モノマー」という文言は、単一の原子または単一の分子を同等に指す。「原子」、「分子」、「モノマー」という文言は互換可能に使用することができ、どれも当該説明のガスの特徴である適切なモノマー(クラスタの1成分、クラスタイオンの1成分、あるいは原子または分子)を指す。たとえば、アルゴンのような単原子ガスは、原子、分子、またはモノマーの単位で言及することができ、それらの文言はそれぞれ単一原子を意味する。同様に、窒素のような二原子ガスの場合、原子、分子、またはモノマーの単位で言及することができ、各文言が二原子分子を意味する。さらに、COまたはBのような分子ガスも、原子、分子、またはモノマーの単位で言及することができ、各文言が多原子分子を意味する。これらの取り決めは、ガス形状の単原子、二原子、または分子であるかに関係なく、ガスおよびガスクラスタまたはガスクラスタイオンの包括的な説明を簡略化するために使用される。分子または固体材料の構成要素に言及する際、「原子」は従来の意味を有する。
本発明と他のおよび追加の目的に関する理解を深めるため、添付図面を参照する。
GCIBを用いるワークピース処理用の従来技術の装置の構成要素を示す概略図である。 GCIBを用いるワークピース処理用の従来技術の別の装置の構成要素を示す概略図であり、イオンビームの走査とワークピースの操作が採用されている。 荷電ビーム成分と未荷電ビーム成分とを分離する静電偏向板を使用する本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 中性ビーム測定用の熱センサを用いる本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 線量測定スキームのコンポーネントである抑制偏向板上に回収される偏向イオンビーム電流を使用する本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 線量測定スキームのコンポーネントであるファラデーカップに回収される偏向イオンビームのサンプルを使用する本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 中性ビームで均一に拡張ワークピースを照射するために機械的走査を採用する本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 ガスをビームラインチャンバに注入することによってガスターゲット厚を制御する手段を備えた本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 荷電成分と中性ビーム成分とを分離する静電ミラーを使用する本発明の一実施形態に係る装置の概略図である。 本発明の一実施形態に係る装置の概略図であり、荷電ビームを中性ビーム成分から分離する加速−減速構造が使用されている。 本発明の一実施形態に係る装置の概略図であり、荷電ビームを中性ビーム成分から分離する別の加速−減速構造が使用されている。 ビームの中性成分による処理が、フルGCIBまたはビームの荷電成分による処理よりも金属膜の優れた平滑化をもたらすことを表す処理結果を示す図である。 ビームの中性成分による処理が、フルGCIBまたはビームの荷電成分による処理よりも金属膜の優れた平滑化をもたらすことを表す処理結果を示す図である。 ビームの中性成分による処理が、フルGCIBまたはビームの荷電成分による処理よりも金属膜の優れた平滑化をもたらすことを表す処理結果を示す図である。 ビームの中性成分による処理が、フルGCIBまたはビームの荷電成分による処理よりも金属膜の優れた平滑化をもたらすことを表す処理結果を示す図である。 薬剤溶出医療機器を表すコバルトクロムクーポン上の薬剤コーティングの比較を示す図であり、中性ビームでの処理がフルGCIBでの処理よりも優れた結果を残している。 薬剤溶出医療機器を表すコバルトクロムクーポン上の薬剤コーティングの比較を示す図であり、中性ビームでの処理がフルGCIBでの処理よりも優れた結果を残している。 磁気分離を採用する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置の概略図である。 ガスクラスタイオンビームに比べて、本発明の中性ビーム実施形態を用いて生成されるより優れた界面を示すTEM画像である。 ガスクラスタイオンビームに比べて、本発明の中性ビーム実施形態を用いて生成されるより優れた界面を示すTEM画像である。 ガスクラスタイオンビームに比べて、本発明の中性ビーム実施形態を用いて生成されるより優れた界面を示すTEM画像である。 本発明の一実施形態を用いて浅接合部を形成するのに適した浅ホウ素注入のSIMSプロファイルのグラフである。 本発明の一実施形態がホウ素をドープした半導体の形成に使用されたときに形成された高品質界面を示すTEM画像である。 本発明の一実施形態を用いるSiOおよびSiのエッチングを示すグラフである。 半導体材料中にアモルファス層を形成する際の本発明の実施形態の使用を示すTEM画像である。 半導体材料中にアモルファス層を形成する際の本発明の実施形態の使用を示すTEM画像である。 半導体に膜を形成するためのGCIBから得られる加速中性ビームの適用を示すTEM画像である。 半導体に膜を形成するためのGCIBから得られる加速中性ビームの適用を示すTEM画像である。 加速GCIBから得られる加速中性ビームを使用するシリコン基板上へのダイヤモンド様炭素膜の蒸着を示すグラフである。 清浄で従来のように研磨された光学ガラス表面の粗度の原子間力顕微鏡マップであり、ある程度の粗さ、平坦性不足、凹凸の存在を示す。 加速GCIBから得られる加速中性ビームを用いる本発明の一実施形態に係る平滑化後の光学ガラス表面の原子間力顕微鏡マップである。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用するプロセスのステップと、GCIBを使用して光学基板にオプティカルコーティングを施すプロセスのステップとを示す概略図であり、基板へのコーティングの接着性は従来技術よりも本発明の一実施形態の方が優れている。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用するプロセスのステップと、GCIBを使用して光学基板にオプティカルコーティングを施すプロセスのステップとを示す概略図であり、基板へのコーティングの接着性は従来技術よりも本発明の一実施形態の方が優れている。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用するプロセスのステップと、GCIBを使用して光学基板にオプティカルコーティングを施すプロセスのステップとを示す概略図であり、基板へのコーティングの接着性は従来技術よりも本発明の一実施形態の方が優れている。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用するプロセスのステップと、GCIBを使用して光学基板にオプティカルコーティングを施すプロセスのステップとを示す概略図であり、基板へのコーティングの接着性は従来技術よりも本発明の一実施形態の方が優れている。 大気曝露による劣化を示す未処理LBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップである。 大気曝露による劣化を示す未処理LBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップである。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて処理されるLBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップであり、本発明の一実施形態による処理後、大気曝露による劣化が低減されている。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて処理されるLBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップであり、本発明の一実施形態による処理後、大気曝露による劣化が低減されている。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用して、シリコン基板上にSiCまたはSiC層を形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用して、シリコン基板上にSiCまたはSiC層を形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用して、シリコン基板上にSiCまたはSiC層を形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを使用して、シリコン基板上にSiCまたはSiC層を形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスステップを示す概略図である。 GCIBから得られる加速中性ビームを用いて、一部の装置の高度な微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに基板上にハードマスクパターンを形成するプロセスのステップを示す概略図である。
ここで、従来技術のGCIB処理装置100の概略構造を示す図1を参照する。低圧容器102は、ノズルチャンバ104、イオン化/加速チャンバ106、処理チャンバ108の3つの流体接続されたチャンバを有する。これらの3つのチャンバはそれぞれ真空ポンプ146a、146b、146cによって排気される。ガス保管チャンバ111に保管される加圧凝縮性原料ガス112(たとえば、アルゴン)はガス絞り弁113と供給管114を通って貯留チャンバ116に流れ込む。貯留チャンバ116内の圧力(通常、数気圧)のため、ガスはノズル110を介して略低圧の真空まで噴出されて、超音速ガスジェット118を形成する。ジェットの膨張から生じる冷却によって、ガスジェット118の一部はクラスタに凝縮され、各クラスタは数個から数千の緩く結合された原子または分子から成る。ガススキマー孔120は、クラスタジェットからクラスタジェットに凝縮されていないガス分子を部分的に分離することによって、下流チャンバに流れ込むガス流を制御するのに使用される。下流チャンバ内の過剰な圧力は、ガスクラスタイオンの輸送を阻害し、ビームの形成と輸送のために採用される高電圧の管理を邪魔することによって不利益を及ぼす可能性がある。適切な凝縮性原料ガス112は、アルゴンおよびその他の凝縮性貴ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、その他多くのガスおよび/またはガス混合物を含むがそれらに限定されない。超音速ガスジェット118内でのガスクラスタの形成後、ガスクラスタの少なくとも一部は、典型的には電子衝撃イオン化装置であるイオン化装置122内でイオン化され、1以上の白熱フィラメント124(またはその他の適切な電子源)からの熱放射によって電子を生成し、電子を加速および方向付けることで、電子をガスジェット118内のガスクラスタと衝突させることができる。電子はガスクラスタと衝突し、ガスクラスタの一部から電子を放出して、クラスタを正イオン化させる。一部のクラスタは、放出される2以上の電子を有し、複数イオン化することができる。電子の数と加速後のエネルギーの制御は通常、発生可能なイオン化の数と、ガスクラスタの複数イオン化と単数イオン化間の比に影響を及ぼす。サプレッサ電極142と接地電極144は、イオン化装置放出孔126からクラスタイオンを抽出し、(通常、数百V〜数十kVの加速度ポテンシャルで)所望のエネルギーまでそれらを加速し、集束させてGCIB128を形成する。GCIB128がイオン化装置放出孔126とサプレッサ電極142との間を横断する領域は、抽出領域と称される。ガスクラスタを含む超音速ガスジェット118の軸(ノズル110で決定される)は、GCIB128の軸154と略同じである。フィラメント電源136はフィラメント電圧Vを供給して、イオン化装置フィラメント124を加熱する。アノード電源134はアノード電圧Vを供給して、フィラメント124から発せられる熱電子を加速させて、熱電子をクラスタ含有ガスジェット118に照射させ、クラスタイオンを生成する。抑制電源138は抑制電圧V(約数百〜数千ボルト)を供給して、サプレッサ電極142にバイアスをかける。加速器電源140は加速電圧VAccを供給して、VAccに等しい総GCIB加速度ポテンシャルとなるように、サプレッサ電極142と接地電極144に対してイオン化装置122にバイアスをかける。サプレッサ電極142は、イオン化装置122のイオン化装置放出孔126からイオンを抽出し、不所望の電子が下流からイオン化装置122に侵入するのを防止し、集束GCIB128を形成する役目を果たす。
ワークピース160は、(たとえば)医療機器、半導体材料、光学素子、またはGCIB処理によって処理されるその他のワークピースであってもよく、GCIB128の経路にワークピースを配置するワークピースホルダ162上に保持される。ワークピースホルダは、処理チャンバ108に装着されるが、電気絶縁体164によって処理チャンバ108から電気的に絶縁される。よって、ワークピース160とワークピースホルダ162に衝突するGCIB128は、電気リード線168を通って線量プロセッサ170まで流れる。ビームゲート172は、軸154に沿ってワークピース160までGCIB128の送達を制御する。通常、ビームゲート172は、(たとえば)電気的、機械的、または電気機械的であるリンク装置174によって制御される開放状態と閉鎖状態を有する。線量プロセッサ170はビームゲート172の開放/閉鎖状態を制御して、ワークピース160とワークピースホルダ162が受け取るGCIB線量を管理する。動作時、線量プロセッサ170はビームゲート172を開放して、ワークピース160のGCIB照射を開始させる。線量プロセッサ170は通常、ワークピース160およびワークピースホルダ162に到達するGCIB電流を統合して、蓄積GCIB照射線量を算出する。所定の線量では、線量プロセッサ170はビームゲート172を閉鎖して、所定の線量が達成されたときに処理を終了する。
以下の説明では、図面の簡略化のため、先の図面中の要素番号は、説明なく後の図面でも使用される場合がある。同様に、先の図面で説明した要素は、要素番号または追加の説明なしで後の図面で使用される場合がある。このような場合、類似の符号を付した要素は類似の要素であり、前述した特徴と機能を有し、本図面に示される要素番号を付していない要素の説明は、先の番号を付した図面に示される類似要素と同じ機能を有する類似要素を指す。
図2は、GCIBを用いたワークピース処理用の従来技術の別のGCIB処理装置200の構成要素を示す概略図であり、イオンビームの走査とワークピースの操作が採用される。GCIB処理装置200によって処理されるワークピース160が、GCIB128の経路に配置されるワークピースホルダ202上に保持される。ワークピース160の均一処理を達成するため、ワークピースホルダ202は、均一処理に要求されるとおりワークピース160を操作するように設計される。
非平面状、たとえば、球状またはカップ状、円形、不規則、またはその他の非平坦構造であるワークピース表面はいずれも、ビーム入射に対して一定範囲の角度内で配向させて、ワークピース表面の最適なGCIB処理を達成することができる。ワークピースホルダ202は、GCIB128と適切に整合するようにすべての処理対象の非平面状表面を配向させるために完全に連接させて、処理の最適化と均一性を提供することができる。より具体的には、処理対象のワークピース160が非平面状であるとき、ワークピースホルダ202は、連接/回転機構204によって回転運動210で回転させ、連接運動212で連接させることができる。連接/回転機構204は、(GCIB128の軸154と共軸である)縦軸206を中心とした装置の360度の回転と、軸206に垂直な軸208を中心とした十分な連接を可能にし、ワークピース表面をビーム入射の所望の範囲内に維持することができる。
特定の状況下で、ワークピース160のサイズに応じて、走査システムが大型ワークピースの均一な照射を行うのに望ましい場合がある。GCIB処理には大抵不要であるが、2対の相互に直交配置された静電走査板130と132を利用して、拡張処理範囲にわたってラスタまたはその他の走査パターンを生成することができる。上記ビーム走査を実行するとき、走査ジェネレータ156はリード線対159を通じて一対の走査板132にX軸走査信号電圧を供給し、リード線対158を通じて一対の走査板130にY軸走査信号電圧を供給する。走査信号電圧は一般的に、様々な周波数の三角波であり、GCIB128をワークピース160の表面全体を走査する走査GCIB148に変換させる。走査ビーム画定孔214は、走査範囲を画定する。走査ビーム画定孔214は電導性を有し、低圧容器102の壁に電気的に接続され、支持部材220によって支持される。ワークピースホルダ202は、可撓電気リード線222を介してファラデーカップ216に電気的に接続され、ファラデーカップ216はワークピース160とワークピースホルダ202を囲み、画定孔214を通過する全電流を回収する。ワークピースホルダ202は連接/回転機構204から電気的に絶縁され、ファラデーカップ216は絶縁体218によって電気的に絶縁されて低圧容器102に搭載される。したがって、走査ビーム画定孔214を通過する走査GCIB148からの全電流はファラデーカップ216に回収され、電気リード線224を通じて線量プロセッサ170に流れる。動作時、線量プロセッサ170はビームゲート172を開放して、ワークピース160のGCIB照射を開始する。線量プロセッサ170は通常、ワークピース160、ワークピースホルダ202、ファラデーカップ216に到達するGCIB電流を統合して、単位面積当たりの蓄積GCIB照射線量を算出する。所定の線量では、線量プロセッサ170はビームゲート172を閉鎖し、所定の線量が達成されると処理を終了する。所定の線量の蓄積中、ワークピース160は、所望の全表面の処理を確保するように連接/回転機構204によって操作することができる。
図3は、静電偏向板を使用して、GCIBの荷電部分と未荷電部分を分離する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置300の概略図である。ビームラインチャンバ107は、イオン化装置、加速器領域、ワークピース処理領域を包囲する。ビームラインチャンバ107は高コンダクタンスを有するため、圧力は全体にわたって略均一である。真空ポンプ146bはビームラインチャンバ107を排気する。ガスは、ガスジェット118によって輸送されるクラスタガスおよび未クラスタガスの形状、およびガススキマー孔120を通じて漏れる追加の未クラスタガスの形状でビームラインチャンバ107を流れる。圧力センサ330は、電気ケーブル332を通じてビームラインチャンバ107から圧力センサコントローラ334へ圧力データを送信し、ビームラインチャンバ107内の圧力を測定および表示する。ビームラインチャンバ107内の圧力は、ビームラインチャンバ107へのガス流量と真空ポンプ146bの圧送速度とのバランスに依存する。ガススキマー孔120の径、ノズル110を通る原料ガス112の流量、真空ポンプ146bの圧送速度を選択することによって、ビームラインチャンバ107内の圧力は、設計とノズル流量(nozzle flow)によって決定される圧力Pで釣り合う。接地電極144からワークピースホルダ162へのGCIB飛行路は、たとえば100cmである。設計と調節によって、Pは約6×10−5Torr(8×10−3Pascal)とすることができる。よって、圧力とビーム路長の積は約6×10−3Torr−cm(0.8Pascal−cm)であり、ビームのガスターゲット厚は約1.94×1014ガス分子/cmであり、イオン化装置122内のガスクラスタの最初のイオン化によるモノマー発生および、GCIB128内のガスクラスタイオン間の衝突と組み合わせて、GCIB128内のガスクラスタイオンを解離させるのに有効であると観察され、結果として完全解離加速中性ビーム314が生じる。VAccはたとえば30kVであり、GCIB128はこの電位によって加速される。一対の偏向板(302および304)がGCIB128の軸154を中心として配置される。デフレクタ電源306は、電気リード線308を介して偏向板302に正の偏向電圧Vを供給する。偏向板304は、電気リード線312によって電流センサ/ディスプレイ310を通じて電気的アースに接続される。デフレクタ電源306は手動で制御可能である。Vは、ゼロからGCIB128のイオン化部分316を偏向板304(たとえば数千ボルト)上に完全に偏向させるのに十分な電圧まで調節することができる。GCIB128のイオン化部分316が偏向板304上に偏向されると、結果として生じる電流Iは電気リード線312と、表示用に電流センサ/ディスプレイ310を流れる。Vがゼロのとき、GCIB128は偏向されずに、ワークピース160およびワークピースホルダ162まで移動する。GCIBビーム電流Iはワークピース160とワークピースホルダ162に回収されて、電気リード線168および電流センサ/ディスプレイ320を通じて電気的アースまで流れる。Iが電流センサ/ディスプレイ320に表示される。ビームゲート172は、ビームゲートコントローラ336によってリンク装置338を通じて制御される。ビームゲートコントローラ336は手動であってもよいし、所定の値によって電気的または機械的にタイミングを設定されて、所定の間隔でビームゲート172を開放してもよい。使用時、Vはゼロに設定され、ワークピースホルダに衝突するビーム電流Iが測定される。所与のGCIBプロセス法に関する以前の経験に基づき、所与のプロセスの最初の照射時間は、測定された電流Iに応じて決定される。Vはすべての測定ビーム電流がIからIに変わるまで増加され、IはVの増加と共に上昇しない。この時点で、最初のGCIB128のエネルギー解離成分を備える中性ビーム314がワークピースホルダ162を照射する。その後、ビームゲート172が閉鎖され、ワークピース160が従来のワークピース搭載手段(図示せず)によってワークピースホルダ162上に置かれる。ビームゲート172は所定の最初の放射時間、開放される。照射間隔後、ワークピースを調べ、測定されたGCIBビーム電流Iに基づき中性ビーム処理の所望の時間を較正するのに必要であるように処理時間を調節することができる。このような較正プロセス後、較正された曝露時間を利用してさらなるワークピースを処理することができる。
中性ビーム314は、加速GCIB128の最初のエネルギーの反復可能部分を含有する。最初のGCIB128の残りのイオン化部分316は中性ビーム314から除去されており、接地偏向板304によって回収される。中性ビーム314から除去されたイオン化部分316は、モノマーイオンと中間サイズガスクラスタイオンを含むガスクラスタイオンとを含むことがある。イオン化プロセス中のクラスタの加熱によるモノマー蒸発機構、ビーム内衝突、背景ガス衝突、その他の原因(これらはすべてクラスタを侵食させる)により、中性ビームはほぼ中性モノマーから成るが、分離された荷電粒子は主にクラスタイオンである。発明者らは、中性ビームの再イオン化と、結果的に生じるイオンの電荷対質量比の測定などの適切な測定によってこのことを確認した。分離された荷電ビーム成分は主に、中間サイズのクラスタイオンだけでなくモノマーイオン、およびおそらくはいくつかの大型クラスタイオンから成る。下に示すように、この中性ビームを用いてワークピースを処理することによって優れたプロセス結果が得られる。
図4は、中性ビーム測定に熱センサを使用する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置400の概略図である。熱センサ402は、低伝熱アタッチメント404を介して旋回軸412に装着された回転支持アーム410に装着される。アクチュエータ408は反転可能な回転運動416を介して、熱センサ402が中性ビーム314またはGCIB128を捕捉する位置と、熱センサ402がビームを捕捉しない414で示す停止位置との間で熱センサ402を移動させる。熱センサ402が停止位置にあるとき(414で示す)、GCIB128または中性ビーム314はワークピース160および/またはワークピースホルダ162の照射のために路406に継続的に沿っている。熱センサコントローラ420は熱センサ402の位置を制御し、熱センサ402によって生成される信号の処理を実行する。熱センサ402は、電気ケーブル418を通じて熱センサコントローラ420と通信する。熱センサコントローラ420は電気ケーブル428を通じて線量測定コントローラ432と通信する。GCIB128がワークピース160および/またはワークピースホルダ162に衝突するとき、ビーム電流測定装置424は電気リード線168を流れるビーム電流Iを測定する。ビーム電流測定装置424は、電気ケーブル426を介してビーム電流測定信号を線量測定コントローラ432に通信する。線量測定コントローラ432は、リンク装置434を介して送信される制御信号によって、ビームゲート172の開放状態と閉鎖状態の設定を制御する。線量測定コントローラ432は電気ケーブル442を通じてデフレクタ電源440を制御し、偏向電圧Vをゼロ電圧とGCIB128のイオン化部分316を偏向板304に完全に偏向させるのに十分な正電圧との間で制御することができる。GCIB128のイオン化部分316が偏向板304に衝突すると、結果として生じる電流Iが電流センサ422によって測定され、電気ケーブル430を通じて線量測定コントローラ432に送信される。動作時、線量測定コントローラ432は熱センサ402を停止位置414に設定し、ビームゲート172を開放し、フルGCIB128がワークピースホルダ162および/またはワークピース160に衝突するようにVをゼロに設定する。線量測定コントローラ432はビーム電流測定装置424から送られるビーム電流Iを記録する。次に、線量測定コントローラ432は熱センサ402を停止位置414から移動させて、熱センサコントローラ420を介して中継されるコマンドによってGCIB128を捕捉する。熱センサコントローラ420は、センサの熱容量と、所定の測定温度(たとえば70℃)からの温度上昇として測定される熱センサ402の温度上昇速度とに基づく算出によってGCIB128のビームエネルギー束を測定し、見出されたビームエネルギー束を線量測定コントローラ432に通信し、熱センサ402によって測定されるビームエネルギー束とビーム電流測定装置424によって測定される対応ビーム電流の較正値を算出する。次に、線量測定コントローラ432は熱センサ402を停止位置414に停止させ、冷却させて、GCIB128のイオン化部分による電流Iがすべて偏向板304に送られるまで正Vの偏向板302への印加を命令する。電流センサ422は対応するIを測定し、それを線量測定コントローラ432に通信する。また、線量測定コントローラは熱センサ402を停止位置414から移動させて、熱センサコントローラ420を介して中継されるコマンドによって中性ビーム314を捕捉する。熱センサコントローラ420は、所定の較正係数と、所定の測定温度からの温度上昇である熱センサ402の温度上昇速度とを用いて中性ビーム314のビームエネルギー束を測定し、その中性ビームエネルギー束を線量測定コントローラ432に通信する。線量測定コントローラ432は、センサ402でフルGCIB128のエネルギー束の熱測定値に対する中性ビーム314のエネルギー束の熱測定値の比である中性ビーム比を算出する。標準的な動作時、約5%〜約95%の中性ビーム比が達成される。処理を開始する前、線量測定コントローラ432は電流Iも測定し、IとIの最初の値の電流比を決定する。処理中、瞬時I測定値と最初のI/I比の積算値をIの連続測定値の代用として使用し、線量測定コントローラ432による処理の制御中、線量測定に採用することができる。よって、線量測定コントローラ432は、フルGCIB128の実際のビーム電流測定が利用可能であるかのように、ワークピース処理中のいかなるビーム変動も補償することができる。線量測定コントローラは中性ビーム比を使用して、特定のビームプロセスのための所与網の処理時間を算出する。プロセス中、処理時間は、プロセス中のビーム変動の補正用のIの較正測定値に基づき調節することができる。
図5は、線量測定スキームのコンポーネントである抑制偏向板上に回収される偏向イオンビーム電流を使用する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置500の概略図である。簡単に図4を参照すると、図4に示す線量測定スキームは、GCIB128のイオン化部分316による電流だけでなく、ビームのイオン化部分316が偏向板304に衝突するときに発射される二次電子から生じる二次電子電流を含むという事実の影響を受ける可能性がある。二次電子の生成量は、イオン化部分316中のクラスタイオンサイズの分布に応じて変動する可能性がある。また、偏向板304の衝突面の表面状態(清浄度など)によっても変動する可能性がある。したがって、図4に示すスキームでは、Iの大きさは、GCIB128のイオン化部分316による電流を精密に表していない。再度図5を参照すると、GCIB128のイオン化部分316の測定は、イオン化部分316を受け取る偏向板304の表面に近接して電子サプレッサグリッド電極502を追加することによって偏向板304で向上させることができる。電子サプレッサグリッド電極502はイオン化部分316をかなり透過させるが、第2のサプレッサ電源506から提供される第2のサプレッサ電圧VS2によって偏向板304に対してはマイナスにバイアスがかかる。二次電子の有効な抑制は通常、約数十ボルトのVS2によって達成される。二次電子の放出を抑制することによって、デフレクタ電源440の電流負荷が低減されて、GCIB128のイオン化部分316の電流を表すIの精度が向上する。電子サプレッサグリッド502は、絶縁支持体504によって偏向板304から絶縁され、偏向板304の近傍に保持される。
図6は、線量測定スキームのコンポーネントであるファラデーカップに回収される偏向イオンビーム電流のサンプルを使用する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置550の概略図である。本発明の本実施形態では、イオン化部分316(図5に示す)のサンプル556はファラデーカップ558に捕捉される。ファラデーカップ558に回収されるサンプル電流Iは、電気リード線560を介して測定用の電流センサ562に送られ、測定値が電気ケーブル564を介して線量測定コントローラ566に通信される。ファラデーカップ558は、偏向板304(図5に示す)によって回収される電流Iを測定して得られるよりも優れた電流測定を提供する。感度を向上させてIよりも小さいIに対応することを除けば、電流センサ562は電流センサ422(図5に示す)に関して上述したのとほぼ同じように動作する。(図5のIと比較して)より小さな電流測定値Iに対応するように設計されることを除けば、線量測定コントローラ566は、線量測定コントローラ432(図5に示す)に関して上述したのとほぼ同じように動作する。
図7は、機械的スキャナ602を用いて中性ビーム314で空間的に拡張されたワークピース160を走査し、大型ワークピースの均一な中性ビーム走査を簡易化する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置600の概略図である。中性ビーム314は磁気または静電技術によって走査できないため、処理対象のワークピース160が中性ビーム314の範囲よりも空間的に大きく、ワークピース160の均一処理が必要とされるとき、機械的スキャナ602が採用されて中性ビーム314によってワークピース160を走査する。機械的スキャナ602は、ワークピース160を保持するワークピースホルダ616を有する。機械的スキャナ602は、中性ビーム314またはGCIB128がワークピース160および/またはワークピースホルダ616に入射できるように配置される。偏向板(302、304)がGCIB128から外へイオン化部分316を偏向させると、ワークピース160および/またはワークピースホルダ616は中性ビーム314のみを受け取る。偏向板(302、304)がGCIB128のイオン化部分316を偏向しないとき、ワークピース160および/またはワークピースホルダ616はフルGCIB128を受け取る。ワークピースホルダ616は導電性を有し、絶縁体614によって地面から絶縁される。ワークピース160および/またはワークピースホルダ616に入射するGCIB128によるビーム電流(I)は、電気リード線168を通じてビーム電流測定装置424に送られる。ビーム電流測定装置424はIを測定し、その測定値を線量測定コントローラ628に伝送する。機械的スキャナ602は、電気ケーブル620を介して機械的走査コントローラ618によって制御されるアクチュエータを含むアクチュエータベース604を有する。機械的スキャナ602は、Y方向610に逆移動することができるY変位テーブル606と、X方向612に逆移動することができるX変位テーブル608とを有し、これらの方向は図7の紙面の内外として示される。Y変位テーブル606とX変位テーブル608の移動は、機械的走査コントローラ618の制御下で、アクチュエータベース604のアクチュエータによって始動される。機械的走査コントローラ618は電気ケーブル622を介して線量測定コントローラ628と通信する。線量測定コントローラ628の機能は、線量測定コントローラ432に関して上述した機能をすべて含み、機械的走査コントローラ618との通信を介して機械的スキャナ602を制御する機能が追加される。測定された中性ビームエネルギー束速度に基づき、線量測定コントローラ628は、整数回のワークピース160の完全走査をワークピース160の処理中に完了させ、ワークピースの完全かつ均一な処理とワークピース160への所定のエネルギー束量を確保する機械的走査コントローラ618のYおよびX走査速度を算出し、通信する。中性ビームの使用と中性ビームエネルギー束速度測定の使用を除けば、上記走査制御アルゴリズムは従来のアルゴリズムであり、たとえば、従来のGCIB処理ツールやイオン注入ツールで一般的に採用される。なお、中性ビーム処理装置600は、GCIB128が偏向せずに通過し、フルGCIB128をワークピース160および/またはワークピースホルダ616に照射させるように偏向板(302、304)を制御することによって、従来のGCIB処理ツールとして使用することができる。
図8は、ビームラインチャンバ107内のガス圧を動的に設定および制御する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置700の概略図である。圧力センサ330は電気ケーブル332を通じてビームラインチャンバ107から圧力コントローラ716へ圧力測定データを送信し、ビームラインチャンバ内の圧力を測定し表示する。ビームラインチャンバ107内の圧力は、ビームラインチャンバ107へのガス流と真空ポンプ146bの圧送速度とのバランスに依存する。ガスボトル702は、好ましくは原料ガス112と同一のガス種であるビームラインガス704を収容する。ガスボトル702は、ビームラインチャンバ107内のガスディフューザ710を通じてビームラインガス704をビームラインチャンバ107へ漏れ出させるための遠隔操作可能なリーク弁706とガス供給管708を有する。圧力コントローラ716は、圧力設定点、圧力×ビーム路長設定点(所定のビーム路長に基づく)、またはガスターゲット厚設定点の形で(手動入力またはシステムコントローラ(図示せず)からの自動入力によって)入力設定点を受け取ることができる。いったん設定点が圧力コントローラ716に対して画定されれば、圧力コントローラ716はビームラインチャンバ107へのビームラインガス704の流入を調節して、中性ビーム処理装置の動作中の設定点を維持する。上記ビームライン圧力調節システムが採用されるとき、通常、ビームラインチャンバ107に導入されるビームラインガス704が存在しない場合、ビームラインチャンバ107内の基準圧力が所望の動作圧力よりも低くなるように、真空ポンプ146bのサイズが決定される。従来のGCIB128が余分な解離なしにビーム路の長を伝播できるように基準圧力が選択される場合、中性ビーム処理装置700は従来のGCIB処理ツールとしても使用することができる。
図9は、荷電部分と中性ビーム部分の分離のために静電ミラーを採用する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置800の概略図である。反射電極802と略透明電気グリッド電極804は相互に変位し、相互に平行にビーム軸154に対して45度の角度で配置される。反射電極802と略透明の電気グリッド電極804は両方とも、中性ビーム314を2つの電極に通過させる穴(836と838)をビーム軸154を中心として有する。ミラー電源810は、電気リード線806および808を介して反射電極802と略透明の電気グリッド電極804との間の間隙にミラー電位Vを供給し、その極性は図9に示すとおりである。VはVAcc+Vよりもわずかに大きく選択される(Vはガスクラスタジェットがイオン化と加速の前に有する熱エネルギーを超えるのに必要な遅延電位であり、通常は約数kVである)。反射電極802と略透明電気グリッド電極804間で生成される電界は、軸154に対して約90度GCIB128のイオン化部分814を偏向させる。ファラデーカップ812は、GCIB128のイオン化部分814を回収するように配置される。サプレッサ電極グリッド電極816は、ファラデーカップ812からの二次電子の脱出を防止する。サプレッサグリッド電極816は、第3のサプレッサ電源822によって供給される負の第3のサプレッサ電圧VS3でバイアスを付与される。VS3は通常約数十ボルトである。GCIB128の偏向イオン化部分814の電流(ひいては、GCIB128の電流)を表すファラデーカップ電流ID2は、電気リード線820を通って電流センサ824に流れる。電流センサ824は電流ID2を測定し、電気リード線826を介して線量測定コントローラ830に測定値を送信する。線量測定コントローラ830の機能は線量測定コントローラ432に関して上述したとおりであるが、例外として、線量測定コントローラ830は電流センサ824からID2電流測定情報を受信し、線量測定コントローラ830はデフレクタ電源440を制御せず、その代わりに電気ケーブル840を介してミラー電源810を制御する。ミラー電源810を設定してゼロボルトまたはVを出力することによって、線量測定コントローラ830はフルGCIB128またはGCIB128の中性ビーム314のみのいずれが測定および/または処理のためにワークピース160および/またはワークピースホルダ616に送られるかを制御する。
図10は、接地電位で動作するイオン化装置122およびワークピース160の両方の利点を有する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置940の概略図である。ワークピース160は、導電ワークピースホルダ162によって中性ビーム314の経路に保持され、低圧容器102の壁に装着される導電支持部材954によって支持される。したがって、ワークピースホルダ162とワークピース160は電気的に接地される。加速電極948はイオン化装置放出孔126からガスクラスタイオンを抽出し、加速電源944によって供給される電圧VAccでガスクラスタイオンを加速してGCIB128を形成する。イオン化装置122の本体は接地され、VAccは負の極性を有する。ガスジェット118中の中性ガス原子は約数十ミリ電子ボルトの小さなエネルギーを有する。クラスタに凝縮されるにつれ、このエネルギーはクラスタサイズNと比例して蓄積される。十分に大きなクラスタは凝縮プロセスから無視できないほどのエネルギーを得て、電圧VAccにより加速されると、各イオンの最終エネルギーは中性クラスタジェットエネルギー分、VAccを超過する。加速電極948の下流では、遅延電極952が採用されて、GCIB128のイオン化部分958を減速させる。遅延電極952は遅延電圧電源942によって正の遅延電圧Vでバイアスを付与される。数kVの遅延電圧Vは一般に、GCIB128中のすべてのイオンを減速させて加速電極948に復帰させるのに十分である。永久磁石アレイ950が加速電極948に装着されて、二次電子を磁気的に抑制し、さもなければ、回帰したイオンが加速電極948に衝突する結果送出されることになる。ビームゲート172は機械的ビームゲートであり、ワークピース160の上流に位置する。線量測定コントローラ946は、ワークピースが受け取るプロセス線量を制御する。熱センサ402は、中性ビームエネルギー束測定のために中性ビーム314を捕捉する位置、あるいは、熱センサコントローラ420の制御下でワークピースの中性ビーム処理を行う停止位置に配置される。熱センサ402がビーム感知位置にあるとき、中性ビームエネルギー束が測定され、電気ケーブル956を通じて線量測定コントローラ946に送られる。通常使用時、線量測定コントローラ946はビームゲート172を閉鎖して、中性ビーム314のエネルギー束を測定し報告するように熱センサコントローラ420に命じる。次に、従来のワークピース搭載機構(図示せず)が新たなワークピースをワークピースホルダに配置する。測定された中性ビームエネルギー束に基づき、線量測定コントローラ946は所定の所望の中性ビームエネルギー量を供給する照射時間を算出する。線量測定コントローラ946は、中性ビーム314から外の熱センサ402にコマンドを送り、算出された照射時間、ビームゲート172を開放し、算出された照射時間が終わるとビームゲート172を閉鎖して、ワークピース160の処理を終了する。
図11は、イオン化装置122が負電位Vで動作し、ワークピースが接地電位で動作する本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置960の概略図である。加速電極948はイオン化装置放出孔126からガスクラスタイオンを抽出し、加速電源944によって供給される電位VAccに向けてガスクラスタイオンを加速させてGCIB128を形成する。その結果生じるGCIB128は電位VAcc−Vによって加速される。接地電極962はGCIB128のイオン化部分958を減速させ、加速電極948に回帰させる。
図14は、本発明の一実施形態に係る中性ビーム処理装置980の概略図である。本実施形態は図8に示す装置と類似するが、例外として、中性ビーム成分からの荷電ビーム成分の分離が、静電界ではなく磁界によって実行される。再度、図14を参照すると、磁気分析器982は、磁界Bが存在する間隙によって分離される磁極面を有する。GCIB128が磁気分析器982の間隙に進入し、磁界BのベクトルがGCIB128の軸154を横断するように、支持体984がGCIB128に対して磁気分析器982を配置する。GCIB128のイオン化部分990は磁気分析器982によって偏向される。中性ビーム314が中性ビーム孔988を通過してワークピース160に至ることができるように、中性ビーム孔988を有するバッフル986が軸154に対して配置される。GCIB128のイオン化部分990がバッフル986および/または低圧容器102の壁に衝突して、ガスへと解離して真空ポンプ146bによって押し出される。
図12A〜12Dは、金薄膜に及ぼすフルビームと電荷分離ビームの作用の比較を示す。実験環境では、シリコン基板に蒸着される金膜は、フルGCIB(荷電成分と中性成分)、中性ビーム(荷電成分がビームから外へ偏向されている)、荷電成分のみを備える偏向ビームによって処理した。これらの条件はすべて同じ最初のGCIBである、30kV加速ArGCIBから得た。加速後のビーム路のガスターゲット厚は約2×1014アルゴンガス原子/cmであった。3つのビームのそれぞれに関して、曝露は、2×1015ガスクラスタイオン/cmのイオン線量でフルビーム(荷電成分と中性成分)によって担持される総エネルギーに合致させた。各ビームのエネルギー束速度は熱センサを用いて測定し、プロセス期間は各サンプルがフル(荷電成分と中性成分)GCIB線量の総熱エネルギー量と等しい総熱エネルギー量を受け取るように調節した。
図12Aは、原子間力顕微鏡(AFM)による約2.22nmの平均粗度Raを有する蒸着されたままの5ミクロン×5ミクロンの金膜サンプルの走査と統計解析を示す。図12BはフルGCIBで処理された金表面のAFMによる走査を示し、平均粗度Raは約1.76nmに低減されている。図12Cは、ビームの荷電成分のみ(中性ビーム成分からの偏向後)を用いて処理された表面のAFMによる走査を示し、平均粗度Raは約3.51nmに上昇している。図12Dは、ビームの中性成分のみ(荷電成分の中性ビームからの偏向後)を用いて処理された表面のAFMによる走査を示し、平均粗度Raは約1.56nmまで平滑化されている。フルGCIB処理サンプル(B)は蒸着膜(A)よりも平滑である。中性ビーム処理サンプル(D)はフルGCIB処理サンプル(B)よりも平滑である。ビームの荷電成分で処理されたサンプル(C)は、蒸着されたままの膜よりも大幅に粗い。この結果は、ビームの中性部分が平滑化に寄与し、ビームの荷電部分が粗面化に寄与するという結論を裏付けている。
図13Aおよび13Bは、薬剤溶出冠動脈ステント用の薬剤溶出速度の評価に使用されるコバルトクロムクーポンに蒸着された薬剤膜のフルGCIBと中性ビームによる処理の比較結果を示す。図13Aは、2×1015ガスクラスタイオン/cmの照射線量で30kVのVAccによって加速されるアルゴンGCIB(荷電成分と中性成分を含む)を用いて照射されたサンプルを示す。図13Bは、30kVのVAccによって加速されるアルゴンGCIBから得られる中性ビームを用いて照射されたサンプルを示す。中性ビームは、2×1015ガスクラスタイオン/cmの量の30kV加速と等価の熱エネルギー線量で照射した(等価性はビーム熱エネルギー束センサによって決定した)。どちらのサンプルの照射も、ビームを送信させる約50ミクロン径の円形孔列を有するコバルトクロム近接マスクを通じて実行した。図13Aは、マスクを通じてフルビームを照射したサンプルの300ミクロン×300ミクロン領域の走査電子顕微鏡写真である。図13Bは、マスクを通じて中性ビームを照射したサンプルの300ミクロン×300ミクロン領域の走査電子顕微鏡写真である。図13Aに示すサンプルは、マスクを通過したフルビームによって生じた損傷とエッチングを示している。図13Bに示すサンプルには視覚的影響は見られない。生理食塩水溶液での溶出速度テストでは、図13Bのサンプル(マスクなし)のように処理されたサンプルは、図13Aのサンプル(マスクなし)のように処理されたサンプルよりも優れた(遅延された)溶出速度を発揮した。この結果は、中性ビームでの処理が所望の遅延溶出効果に寄与する一方、フルGCIB(荷電成分と中性成分)での処理がエッチングによる薬剤の重量損失に寄与して、劣った(遅延されない)溶出速度効果をもたらすという結論を裏付けている。
加速GCIBから得られる加速中性ビームが薬剤の表面への付着を助け、薬剤溶出を遅延させるように薬剤を改質する機能をさらに説明するため、追加のテストを実行した。薬剤蒸着基板として使用するために、約1cm×1cm(1cm)のシリコンクーポンを良好に研磨された清浄な半導体シリコンウェハから作製した。薬剤ラパマイシン(米国マサチューセッツ州ウォバーン01801、LC Laboratories社のカタログ番号R−5000)の溶液を、アセトン20mlにラパマイシン500mgを溶解させることによって形成した。次に、ピペットを使用して、各クーポン上に薬剤溶液を約5マイクロリットル滴投与した。溶液の大気中蒸発と真空乾燥後、約5mm径の円形ラパマイシンが各シリコンクーポン上に沈着した。クーポンは、未照射の群(対照群)と、異なる条件の中性ビームで照射される群とに分割された。その後、群はヒト血漿の別々の槽(クーポン毎に1槽)に4.5時間置かれて、薬剤を血漿中に溶出させた。4.5時間後、クーポンを血漿槽から取り出して、イオン除去水ですすぎ、真空乾燥させた。プロセス中の以下の段階で重量測定を行った。1)蒸着前の清浄なシリコンクーポンの重量、2)蒸着および乾燥後のクーポンと沈着した薬剤の合計重量、3)各クーポンの照射後の重量、4)血漿溶出および真空乾燥後の重量。したがって、クーポン毎に、以下の情報が入手可能である。1)各クーポンに沈着した薬剤の最初の重量、2)各クーポンの照射中に失われた薬剤の重量、3)血漿溶出中に失われた薬剤の重量。各照射クーポンに関して、照射中に失われた薬剤はごくわずかであることが確認された。ヒト血漿中の溶出中の薬剤損失を表1に示す。群は以下のとおりである。対照群−照射していない。群1−30kVのVAccで加速したGCIBから得られる中性ビームを照射した。群1に照射されたビームエネルギー量は、30kVで加速された5×1014ガスクラスタイオン/cm線量のエネルギー量と等価である(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサを用いて決定した)。群2−30kVのVAccで加速したGCIBから得られる中性ビームを照射した。群2に照射されたビームエネルギー量は、30kVで加速された1×1014ガスクラスタイオン/cm線量のエネルギー量と等価である(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサを用いて決定した)。群3−25kVのVAccで加速したGCIBから得られる中性ビームを照射した。群3に照射されたビームエネルギー量は、25kVで加速された5×1014ガスクラスタイオン/cm線量のエネルギー量と等価である(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサを用いて決定した)。
表1が示すように、中性ビーム照射(群1〜3)のすべてのケースに関して、4.5時間のヒト血漿中への溶出中に失われた薬剤は、未照射対照群よりもずっと少なかった。つまり、中性ビーム照射は、未照射薬剤と比較して薬剤の付着性が向上する、および/または溶出速度が低下する。p値(異種非対性Tテスト)は、対照群と比較して中性ビーム照射群1〜3のいずれも、ヒト血漿への溶出後の薬剤保持の差は統計上有意であった。
図15A〜15Cは、半導体用途で通常採用されるような、単結晶シリコンウェハへのフルビーム(荷電成分と未荷電成分)と荷電分離ビームの効果を比較する図である。シリコン基板は約1.3nmの最初の自然酸化物層を有する。シリコン基板は、フルGCIB(荷電成分と中性成分)、GCIBから得られる中性ビーム(荷電成分は偏向によってビームから除去される)、中性成分からの分離後にGCIBの荷電成分のみを備える荷電クラスタビームを用いて別々に処理した。3つの条件はすべて、98%Arと2%Oの混合物から形成される30kV加速GCIBという同じ最初のGCIB条件を使用した。3つの各ビームで、照射線量は2×1015ガスクラスタイオン/cmのイオン線量でフルビーム(荷電成分と中性成分)によって担持される総エネルギーと合致させた。各ビームのエネルギー束速度は熱センサを用いて測定し、プロセス期間は各サンプルがフル(荷電成分と中性成分)GCIB線量の総熱エネルギー量と等しい総熱エネルギー量を受け取るように調節した。これら3つのサンプルは、切り出した後、透過電子顕微鏡(TEM)により撮像して評価した。
図15Aは、フルGCIB(荷電ビームおよび中性ビーム成分)によって照射されたシリコン基板の断面を示すTEM画像1000である。照射は画像の上部から画像の下部に向かう方向でシリコン基板に入射した。TEM撮像用の切出し前に、シリコン基板上面(照射面)をエポキシ保護膜で被覆して、切出しプロセス中の切出し動作を簡易化し、基板の損傷を防止した。TEM画像1000では、エポキシ保護膜1006は画像の最上部に示される。照射によって、シリコンと酸素を含有し、約4.6nmの最小厚を有するアモルファス領域1004が形成された。照射プロセスの結果として、約4.8nmのピークツーピーク変動(peak−to−peak variation)を有する粗界面1008が、アモルファス領域1004とその下の単結晶シリコン1002との間に形成された。
図15Bは、GCIBの分離された荷電成分(荷電部分のみ)で照射されたシリコン基板の断面のTEM画像1020である。照射は画像の上部から画像の下部に向かう方向でシリコン基板に入射した。TEM撮像用の切出し前に、シリコン基板上面(照射面)をエポキシ保護膜で被覆して、切出しプロセス中の切出し動作を簡易化し、基板の損傷を防止した。TEM画像1020では、エポキシ保護膜1026は画像の最上部に示される。照射によって、シリコンと酸素を含有し、約10.6nmの最小厚を有するアモルファス領域1024が形成された。照射プロセスの結果として、約5.9nmのピークツーピーク変動を有する粗面1028が、アモルファス領域1024とその下の単結晶シリコン1022との間に形成された。
図15Cは、中性部分(荷電成分は偏向によって分離され除かれる)で照射されたシリコン基板の断面のTEM画像1040である。照射は画像の上部から画像の下部に向かう方向でシリコン基板に入射した。TEM撮像用の切出し前に、シリコン基板上面(照射面)をエポキシ保護膜で被覆して、切出しプロセス中の切出し動作を簡易化し、基板の損傷を防止した。TEM画像1040では、エポキシ保護膜1046は画像の最上部に示される。照射によって、シリコンと酸素を含有し、約3.0nmの略均一厚を有するアモルファス領域1044が形成された。照射プロセスの結果として、原子規模でピークツーピーク変動を有する平滑界面1048が、アモルファス領域1044とその下の単結晶シリコン1042との間に形成された。
図15A〜15Cに示す処理結果が示すように、半導体用途において、電荷分離によって加速GCIBから得られる加速中性ビームを使用することで、フルGCIBまたはGCIBの荷電部分のみを使用するときよりも照射処理領域と照射未処理領域との間に優れた界面が得られる。また、データは、GCIBから得られる中性ビームを用いて平滑な均一酸化物膜がシリコン上に形成できることと、このような膜が従来のGCIBの使用にしばしば伴う粗界面を生じないことも示している。特定の理論に縛られることなく、この改善はおそらくビームからの中間サイズのクラスタの排除、あるいはすべてまたは大部分のクラスタの排除から生じていると考えられる。
図16は、本発明の一実施形態により中性ビームを用いて実行されるシリコン基板への浅ホウ素注入の二次イオン質量分析(SIMS)深さプロファイル(depth profile、深さ方向)測定結果を示すグラフ1060である。このグラフは、nm単位で測定される深さの関数として、ホウ素原子/cc(原子/cm)で測定されるホウ素濃度1062をプロットしている。図4に示す装置と類似の装置を用いて、99%Arと1%ジボラン(B)の混合物から30kV加速GCIBを形成した。貯留チャンバ圧は80psi(5.5×10Pascal)、ノズル流量は200標準cm/分(3.3標準cm/秒)であった。フルビーム電流(偏向による分離前の荷電成分と中性成分)は約0.55マイクロアンペア(μA)であった。ビーム路内の圧力は約6.9×10−5Torr(9.2×10−3Pascal)で維持され、その圧力を形成する背景ガスはほぼアルゴン/ジボランであった。加速器とワークピースとの間の領域のアルゴン/ジボランガスターゲット厚は約2.23×1014アルゴン/ジボランガスモノマー/cmであり、加速中性ビームがターゲットでほぼ完全解離中性モノマーから成ることが観察された。静電偏向によって、すべての荷電粒子はビーム軸から離れ、ビームから外へ偏向され、略完全に解離された中性ビームを形成した。したがって、中性ビームは、加速中性アルゴン/ジボランモノマービームであった。熱センサを使用して線量測定を実行し、中性ビームが与えるエネルギーが、荷電粒子と未荷電粒子の両方(電荷分離による中性化なし)を含む加速(30kV)GCIBによる6.3×1014ガスクラスタイオン/cm照射線量と等価になるように、シリコン基板に加えられる総中性ビーム線量を較正した。図16に示す深さプロファイルが示すように、GCIBから得られる中性ビームから生じる中性ビームホウ素イオン注入は結果的に極浅ホウ素注入となる。1018ホウ素原子/cm濃度深さから推定される接合深さは、約12nmと非常に浅い深さである。深さに対するホウ素量の積分は約7.94×1014ホウ素原子/cmの面密度を示す。
図17は、GCIBから得られる中性部分(荷電成分は偏向によって分離され除かれる)によって照射されたシリコン基板の断面を示すTEM画像1100である。図4に示す装置と同様の装置を使用して、30kV加速GCIBをAr99%とジボラン(B)1%の混合物から形成した。貯留チャンバ圧は88psi(6.05×10Pa)、ノズル流は200標準cm/分(3.3標準cm/秒)であった。フルビーム電流(偏向による分離前の荷電成分と中性成分)は約0.55マイクロアンペア(μA)であった。ビーム路内の圧力は約6.8×10−5Torr(9.07×10−3Pa)で維持され、その圧力を生成する背景ガスは実質上アルゴン/ジボランであった。したがって、加速器放出孔とワークピース間の領域のアルゴン/ジボランガスターゲット厚は約2.2×1014アルゴン/ジボランガスモノマー/cmであり、加速中性ビームはターゲットでほぼ完全解離中性モノマーから成ることが観察された。静電偏向を利用して、すべての荷電粒子がビーム軸から離れビームを出るように偏向され、ほぼ完全に解離された中性ビームを形成した。よって、中性ビームは加速モノマー中性アルゴン/ジボランビームであった。熱センサを使用して線量測定を実行し、中性ビーム蒸着エネルギーが、荷電粒子と未荷電粒子の両方(電荷分離による中性化なし)を含む加速(30kV)GCIBによる1.8×1014ガスクラスタイオン/cmの照射線量と等価になるようにシリコン基板に加えられる総中性ビーム線量を較正した。照射は、画像の上部から画像の下部に向かう方向でシリコン基板に入射した。TEM撮像用の切出し前に、シリコン基板の上面(照射面)をエポキシ保護膜で被覆して、切出し作業を簡易化し、切出しプロセス中の基板の損傷を回避した。再度図17を参照すると、TEM画像1100では、エポキシ保護膜1106は画像の上部に示される。照射によって、約1.9nmの略均一厚を有するシリコンとホウ素を備えるアモルファス領域1104が形成された。原子規模でのピークツーピーク変動を有する平滑界面1108が、照射プロセスの結果として、アモルファス領域1104とその下の単結晶シリコン1102との間に形成されている。ドーパントや歪み誘発種などを導入するための従来技術による半導体材料のGCIB照射は、図15Aに示す界面1008のように、処理された膜とその下の基板との間に粗界面を形成することが既知である。半導体にホウ素を有効にドープするためにジボランを採用して、ドープされた膜とその下の基板との間に高品質な界面が形成できることが分かっている。他のドーパントおよび/または格子歪み種、ドーパントの固体可溶性限度を高める種、または表面非晶質化を促進する種を含有する他のガスを使用することによって、ビーム内の中間サイズのクラスタイオンが粗界面を形成することのある従来のGCIB技術と比べて、膜と基板間に優れた界面を有する高品質膜を取得することができる。ドーパントを導入するために単独でまたは混合物内で採用することのできるドーパント含有ガスの例は、限定ではないが、ジボラン(B)、三フッ化ホウ素(BF)、ホスフィン(PH)、五フッ化リン(PF)、アルシン(AsH)、五フッ化ヒ素(AsF)であり、ドーパント原子をガスクラスタに組み込むために採用することができる。格子歪み種を導入するために単独でまたは混合物内で採用することのできるガスは、ゲルマン(GeH)、四フッ化ゲルマニウム(GeF)、シラン(SiH)、四フッ化ケイ素(SiF)、メタン、(CH)である。非晶質化を促進するために単独でまたは混合物内で採用することのできるガスは、限定ではないが、アルゴン(Ar)、ゲルマン(GeH)、四フッ化ゲルマニウム(GeF)、フッ素(F)である。ドーパントの可溶性を向上させるために単独でまたは混合物内で採用することのできるガスは、ゲルマン(GeH)と四フッ化ゲルマニウム(GeF)である。ドーパント含有ガス、格子歪み種含有ガス、非晶質化種含有ガス、および/またはドーパントの可溶性を向上させるガス含有種(および任意の不活性ガスまたはその他のガス)を、加速中性ビームプロセスによる恩恵と組み合わせる同時形成のために混合物に採用することができる。図17では、数値の指示子1108を対象と結ぶ引き出し線の色を変えて、異なる背景を有する図面内の領域上でコントラストを維持している。
図18は、GCIBから得られる加速中性ビームを用いてシリコン基板上の二酸化ケイ素(SiO)膜をエッチングしてシリコン基板をエッチングした後に得られる深さプロファイル測定グラフ1200を示す。図4に示す装置と類似の装置を用いて、アルゴンを用いて30kV加速GCIBを形成した。貯留チャンバ圧は28psi(1.93×10Pa)、ノズル流は200標準cm/分(3.3標準cm/秒)であった。フルビーム電流(偏向による分離前の荷電成分と中性成分)は約0.50マイクロアンペア(μA)であった。加速器とワークピース間の領域のアルゴンガスターゲット厚は約1.49×1014アルゴンガスモノマー/cmであり、加速中性ビームはターゲットでほぼ完全解離中性モノマーから成ることが観察された。静電偏向によって、すべての荷電粒子はビーム軸から離れ、ビームから外へ偏向され、中性ビームを形成した。したがって、中性ビームは実質上、加速中性アルゴンモノマービームであった。熱センサを使用して線量測定を実行し、中性ビームが与えるエネルギーが、荷電粒子と未荷電粒子の両方(電荷分離による中性化なし)を含む加速(30kV)GCIBによる2.16×1016ガスクラスタイオン/cm照射線量と等価になるように、シリコン基板に加えられる総中性ビーム線量を較正した。シリコン基板上の二酸化ケイ素(SiO)膜(約0.5ミクロン[μm]厚)はポリイミド膜テープの幅狭(約0.7mm幅)ストリップで部分的にマスクした後、加速中性ビームを照射した。照射後、ポリイミドテープを除去した。再度図18を参照すると、粗面計のTENCOR Alpha−step250を使用して、(シリコン基板上の)SiO膜の表面に沿う方向で、ポリイミド膜テープでマスクされた領域全体にわたる加速中性ビームから生じるエッチングによるステッププロファイル測定することによって深さプロファイル測定グラフ1200が作製されている。台部1202はポリイミド膜下のSiO膜の未エッチング表面(膜の除去およびクリーニング後)を表し、領域1204はエッチング部分を表す。加速中性ビームは約2.4ミクロン(μm)のエッチング深さを生成し、0.5ミクロンのSiO膜全体と、その下の結晶シリコン基板に追加の1.9ミクロンをエッチングし、深さプロファイル測定グラフ1200に示すステップを生成した。アルゴンおよびその他の不活性ガスを原料ガスとして使用し、物理的手段によってエッチングしてもよい。反応性原料ガスまたは混合物中に反応性ガスを組み込んだ原料ガスを使用することによって、中性ビームを使用する反応性エッチングを実行することもできる。単独で、または不活性ガスとの混合物で使用することのできる標準的な反応性ガスは、(限定ではなく)酸素(O)、二酸化炭素(CO)、窒素(N)、アンモニア(NH)、フッ素(F)、塩素(Cl)、六フッ化硫黄(SF)、テトラフルオロメタン(CF)、その他の凝縮性ハロゲン含有ガスである。
図19Aおよび19Bは、GCIBから得られる加速中性ビームを照射することによる結晶半導体材料中のアモルファス層の生成を示すTEM画像である。TEM撮像用の切出し前に、各サンプルの上面をエポキシ保護膜で被覆して、切出し作業を簡易化し、切出しプロセス中の表面損傷を回避した。むき出しのシリコンが曝露されると、自然酸化物が空気中または水中で自発的に形成される。
図19Aは、自然SiOの膜を有するシリコン基板の断面のTEM画像1220である。TEM画像1220では、エポキシ保護膜1226は画像の上部に示される。薄(約1.3nm)自然酸化物膜1224は下にあるシリコン基板1222上に示される。
図19Bは、GCIBから得られる加速アルゴン中性ビームによるシリコン基板の照射の結果を示すTEM画像1240である。図19Aに示す自然酸化物と類似する自然酸化物膜を有するシリコンウェハをフッ化水素酸の1%水溶液で洗浄して自然酸化物を除去した。洗浄したシリコン基板に、アルゴンから形成される30kVの加速GCIB(荷電成分は偏向によってビームから除去されている)から得られる中性ビームを照射した。熱センサを用いて中性ビームによって与えられる総エネルギーをフル5×1014ガスクラスタイオン/cmビームのエネルギーと合致させることによって、照射線量のエネルギーを5×1014ガスクラスタイオン/cmのイオン線量でフルビーム(荷電成分と中性成分)によって担持される総エネルギーと合致させた。再度図19Bを参照すると、TEM画像1240は、エポキシ保護膜1246と、加速中性ビーム照射によって形成されるシリコン表面の2.1nm厚のアモルファス膜1244と、その下に位置する結晶シリコン基板材料1242とを示す。照射プロセスの結果、原子規模のピークツーピーク変動を有する平滑界面1248がアモルファス膜1244とその下の結晶シリコン材料1242との間に形成された。このことが示すように、貴ガスのアルゴン(Ar)を採用して、結晶半導体材料にアモルファス層を形成することができる。本発明の実施形態で加速中性ビームを形成する際に採用することによってアモルファス層を形成するその他のガスは(限定ではなく)キセノン(Xe)、ゲルマン(GeH)、四フッ化ゲルマニウム(GeF)を含む。上記原料ガスは、単独でまたはアルゴンまたはその他の貴ガスとの混合物内で使用することができる。図19Bでは、数値の指示子1248を対象と結ぶ引き出し線の色を変えて、異なる背景を有する図面内の領域上でコントラストを維持している。
図20Aおよび20Bは、GCIBから得られる加速中性ビームによるシリコン上の酸化物膜の成長を示すTEM画像である。TEM撮像用の切出し前に、各サンプルの上面をエポキシ保護膜で被覆して、切出し作業を簡易化し、切出しプロセス中の表面損傷を回避した。
図20Aは、GCIBから得られる加速中性ビームによるシリコン基板の照射結果を示すTEM画像1260である。図19Aに示す自然酸化物と類似する自然酸化物膜を有するシリコンウェハをフッ化水素酸の1%水溶液で洗浄して自然酸化物を除去した。その後、洗浄したむき出しのシリコン基板に、98%Arと2%Oの原料ガス混合物から形成される30kVの加速GCIB(荷電成分は偏向によってビームから除去されている)から得られる中性ビームを照射した。照射中性ビーム線量は、2.4×1013ガスクラスタイオン/cmのイオン線量で30kV加速GCIBとエネルギー的に等価であった(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサによって決定される)。再度図20Aを参照すると、TEM画像1260は、エポキシ保護膜1266と、加速中性ビーム照射によって形成されるシリコン表面の2nm厚の酸化物膜1264、その下に位置する結晶シリコン基板材料1262とを示す。照射プロセスの結果、原子規模のピークツーピーク変動を有する平滑界面1268が酸化物膜1264とその下の結晶シリコン材料1262との間に形成された。図20Aでは、数値の指示子1268を対象と結ぶ引き出し線の色を変えて、異なる背景を有する図面内の領域上でコントラストを維持している。
図20Bは、GCIBから得られる加速中性ビームによるシリコン基板の照射結果を示すTEM画像1280である。図19Aに示す自然酸化物と類似する自然酸化物膜を有するシリコンウェハをフッ化水素酸の1%水溶液で洗浄して自然酸化物を除去した。その後、洗浄したむき出しのシリコン基板に、98%Arと2%Oの原料ガス混合物から形成される30kVの加速GCIB(荷電成分は偏向によってビームから除去されている)から得られる中性ビームを照射した。照射中性ビーム線量は、4.7×1014ガスクラスタイオン/cmのイオン線量で30kV加速GCIBとエネルギー的に等価であった(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサによって決定される)。再度図20Bを参照すると、TEM画像1280は、エポキシ保護膜1286と、加速中性ビーム照射によって形成されるシリコン表面の3.3nm厚の酸化物膜1284と、その下に位置する結晶シリコン基板材料1282とを示す。照射プロセスの結果として、原子規模のピークツーピーク変動を有する平滑界面1288が、酸化物膜1284とその下の結晶シリコン材料1282との間に形成された。このことが示すように、酸素を備える中性ビームを採用して、半導体材料の表面に酸化物層を形成することができる。成長した膜の厚さは、照射線量の変更によって変更することができる。加速中性ビームを形成する際に他の反応種を備える原料ガスを使用することによって、他の種類の膜を半導体またはその他の表面に成長させることができる。たとえば(限定ではなく)、酸素(O)、窒素(N)、またはアンモニア(NH)を単独でまたはアルゴン(Ar)またはその他の貴ガスとの混合物内で採用することができる。図20Bでは、数値の指示子1288を対象と結ぶ引き出し線の色を変えて、異なる背景を有する図面内の領域上でコントラストを維持している。
図21は、GCIBから得られる加速中性ビームを用いてダイヤモンド様炭素膜をシリコン基板に蒸着した後に取得される深さプロファイル測定グラフ1300を示す。図4に示す装置と類似の装置を用いて、10%メタン(CH)と90%アルゴンとの原料ガス混合物から30kV加速GCIBを形成した。加速中性ビームはターゲットで、ほぼ完全解離中性モノマーから成ることが観察された。静電偏向によって、すべての荷電粒子はビーム軸から離れ、ビームから外へ偏向され、中性メタン/アルゴンビームを形成した。したがって、中性ビームはほぼ加速中性メタン/アルゴンモノマービームであった。熱センサを使用して線量測定を実行し、中性ビームが与えるエネルギーが、荷電粒子と未荷電粒子の両方(電荷分離による中性化なし)を含む加速(30kV)GCIBによる2.8マイクロアンペアガスクラスタイオン/cm照射線量が与えるエネルギーと等価になるように、シリコン基板に加えられる総中性ビームを較正した。シリコン基板をポリイミド膜テープの幅狭(約1mm幅)ストリップで部分的にマスクした後、基板とマスクに加速中性ビームを30分照射して、ダイヤモンド様炭素膜を蒸着した。照射後、マスクを除去した。再度図21を参照すると、粗面計のTENCOR Alpha−step250を使用して、シリコン基板の表面に沿う方向で、ポリイミド膜テープでマスクされた領域全体にわたる加速中性ビームによる蒸着から生じるステッププロファイルを測定することによって深さプロファイル測定グラフ1300が作製されている。平坦領域1302はポリイミド膜の下のシリコン基板の最初の表面(膜除去およびクリーニング後)を示し、領域1304は蒸着されたダイヤモンド様炭素部分を示す。加速中性ビームは約2.2ミクロン(μm)の蒸着厚を生成し、深さプロファイル測定グラフ1300に示すステップを生成した。蒸着速度はGCIB電流のマイクロアンペア/cm毎に約0.45nm/秒であった(エネルギーの等価性は本段落で上述したように熱センサを用いて決定した)。他の試験では、アルゴン中のCH4の5%混合物および7.5%混合物が同じ結果をもたらしたが、原料ガス中のCHの割合が低いほど蒸着速度は低かった。ガス混合物と線量の選択によって、所定厚の膜を反復可能に蒸着できる。単独またはアルゴンまたはその他の貴ガスとの混合物内のCHは、加速中性モノマービームを用いて炭素を蒸着するのに有効な原料ガスである。加速中性モノマービームを用いる膜蒸着のために単独でまたは不活性ガスとの混合物中で使用可能なその他の典型的なガスは(限定ではなく)ゲルマン(GeH)、四フッ化ゲルマニウム(GeF)、シラン(SiH)、四フッ化ケイ素(SiF)である。
図22は、光学ウィンドウ、ディスプレイおよび/またはタッチスクリーン基板、顕微鏡スライド、カバーガラス、フィルタなどの用途に一般的に採用されるホウ珪酸塩光学ガラス(Corning型0211)の従来のようにクリーニングおよび摩耗されたサンプル表面の500nm×500nm領域を評価した原子間力顕微鏡(AFM)による典型的マップ1320を示す。表面は0.27nmの平均粗度Rを有し、約数nmの高さの多数の凹凸1322を有する。総ピークツーバレー偏差(total peak−to−valley deviation,最大値から最小値までの合計の偏差)は約4nm以上である。
加速GCIBから得られる略完全解離中性ビームによって上記表面を処理した結果、大幅な平滑化および平坦化が達成され、総ピークツーバレー偏差が低減される。Corning型0211の光学ガラスの従来のようにクリーニングおよび摩耗されたサンプルに、アルゴン原料ガスから形成される30kV加速GCIB(荷電成分は偏向によってビームから除去している)から得られた中性ビームを照射した。照射中性ビーム線量は、1×1014ガスクラスタイオン/cmのイオン線量で30kV加速GCIBとエネルギー的に等価である(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサによって決定した)。
図23は、中性ビーム照射ガラスの表面の500nm×500nm領域のAFMによる評価から得られるマップ1340である。表面の平均粗度Rは未照射材料の粗度の約半分の0.13nmである。表面はほぼ凹凸がない。総ピークツーバレー偏差は、未照射光学表面の約半分の約2nmである。
荷電成分の未荷電成分からの分離によって加速GCIBから得られる加速中性ビームは、半導体処理分野の多くの用途で使用できることが立証されており、照射によって形成される層とその下の半導体との界面が極めて平滑であり、従来のGCIB照射で得られる結果よりも優れているという追加の利点を備える。
GCIBまたは中性ビーム処理から恩恵を受けるもう1つの光学用途は、光学膜の光学基板への接着問題に関連する。光学装置は一般的には各種薄膜で被覆することによって改良されて、性能を強化または向上させる。このような光学膜は保護コーティング、反射防止コーティング、高反射コーティング、またはそれらの組み合わせとして採用されて、ダイクロイック薄膜光学フィルタを生成することができる。コーティングは薄金属膜(たとえば、アルミニウムまたは金)、誘電体膜(たとえば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、または金属酸化物)であってもよく、あるいは、帯電防止特性を強化する、またはディスプレイやタッチ感知構造用の電極としての機能を果たす導電膜であってもよい。上記薄膜コーティングは、物理蒸着(PVD)法またはその目的に適したその他の従来技術を用いて蒸着されることが多い。一般的な問題は、大抵の場合、このような膜が基板または次の層との強力な界面を形成しないために、所望されるように良好に接着できない場合があるということである。PVDやその他の従来技術によって貼付されるコーティングは、基板材料との相違点のために基板材料と強力な結合を形成しないことが多いために問題が生じる。GCIBまたは中性ビーム処理を使用して、(光学装置またはその他のオプティカルコーティング上の)光学基板に従来技術により塗布されるコーティングよりもずっと強力に接着される薄膜コーティングを生成することができる。より高い接着性能を達成するため、GCIBまたは中性ビームを使用して、最初のシードコーティングを基板と強力に一体化される界面層に変換した後、界面層上に所望の厚さの最終コーティングを形成することができる。GCIBと中性ビームのどちらも多くの状況下で採用可能であるが、基板またはコーティングが誘電性材料または低導電性材料である場合、イオンビーム処理に固有の電荷転送による損傷を回避するため、上記の利点を有する中性ビームが好ましい。GCIBと中性ビーム処理の両方とも、従来のモノマーイオンビームでしばしば発生する大きな表面下損傷なしにコーティングの接着性を向上させることができる。
図24A〜24Dは、GCIBまたは中性ビーム技術によって光学基板に強力に付着されるオプティカルコーティングの形成に関する本発明の実施形態のステップを示す概略図である。図24Aは、PVDなどの従来技術によって予め貼付されているオプティカルコーティング材料1404の極薄膜コーティングを有する光学基板1402を示す概略図1400である。オプティカルコーティング材料1404と、従来の接着特性(目的の用途に不適である場合もある)を有する光学基板1402との間に界面1406が存在する。基板1402およびオプティカルコーティング材料1404の厚さは必ずしも等縮尺ではない。GCIBおよび中性ビームは、ビーム源材料、使用されるビーム加速度ポテンシャル、ビームに存在するクラスタのサイズ範囲(ただし、完全解離中性ビームでは、クラスタは存在しない)に依存する貫通特徴を有する。解離中性ビームはたとえば、約1〜3nmの標準的なオプティカルコーティング材料への貫通深さを有することができる一方、クラスタを含有するGCIBおよび中性ビームは約2〜20nmの貫通深さを有することができる(いずれもコーティング材料とビームパラメータに依存する)。本発明の本実施形態の方法では、オプティカルコーティング材料1404の厚さは、実際的な標準パラメータのビームがオプティカルコーティング材料1404の全体厚を貫通し、さらに光学基板1402も短距離(約1〜数nm)貫通するように選択される。
図24Bは、GCIBまたは中性ビームであるビーム1412でのオプティカルコーティング材料1404の照射を示す概略図1410である。ビーム1412の特徴は、オプティカルコーティング材料1404に入射するビーム1412中の粒子の少なくとも一部が完全に貫通するようにオプティカルコーティング材料1404の厚さと併せて選択される。ビームは従来の界面1406を貫通して、約1〜数nmの距離、光学基板1402も通過する。照射GCIB線量または中性ビーム線量はたとえば少なくとも5×1013イオン/cmのたとえば30kV加速GCIBである、あるいは中性ビームの場合、たとえば少なくとも5×1013ガスクラスタイオン/cmのイオン線量を有する30kV加速GCIBとエネルギー的に等価である(エネルギーの等価性はビーム熱エネルギー束センサによって決定される)。
図24Cは、上述の照射から生じる構造を示す概略図1420である。ビームとオプティカルコーティング材料1404の薄膜との相互作用により、原子がオプティカルコーティング材料1404から光学基板1402内へと追い込まれて混合物領域1422を形成する。この領域では、オプティカルコーティング材料1404の原子と光学基板1402が密に混合され、オプティカルコーティング材料原子の濃度勾配は混合物領域の上側領域では高くなり、混合物領域の下側領域ではゼロに近づく。混合物領域1422の上側領域内の類似原子がオプティカルコーティング材料1404の原子との強力な結合を促進する結果、オプティカルコーティング材料1404は従来の界面1406(図4Aに示す)の場合よりもずっと強力に光学基板に接着する。オプティカルコーティング材料1404の厚さは必然的に、ビームを貫通させて混合物領域1422を形成させる厚さに制限され、所望のオプティカルコーティング特性にとって薄くなりすぎる場合がある。このような場合、所望のオプティカルコーティング特性を得るために追加のオプティカルコーティング材料を蒸着する必要がある。
図24Dは、オプティカルコーティング材料1404とオプティカルコーティング材料1432との正味厚さを所望の光学効果に必要な厚さまで増大させるオプティカルコーティング材料1432の追加蒸着層を示す概略図1430である。材料1404と材料1432は共通して同じ材料であるが、2つの材料が相互に強力な接着を形成する限り、異なる材料とすることもできる。ある場合では、材料1404は光学基板材料と上側材料1432のいずれとも異なるが、材料1404は基板と上側材料の両方と化学結合するように選択することができる一方、上側材料と光学基板は相互に生来の親和性を有していなくてもよい。2つの材料(材料1404と材料1432)が同一である場合、原子の類似性は通常、従来の界面1406(図24Aに示す)で生じるよりもずっと強力な接着を2つの層間にもたらす。
GCIBまたは中性ビーム処理から恩恵を受けるもう1つの用途は、材料の大気劣化の問題に関連する。たとえば、光学装置およびその他の装置が共通して採用する材料は、非常に望ましい光学的特徴を有するが、通常の大気条件下にさらされたときに劣化しやすい特徴も有する。これにより、大気曝露を回避するのに実用的でない場合、有用性や有効保管寿命または有効貯蔵寿命が制限される。上記材料は、表面酸化、大気水分の吸収、または大気界面での材料表面のその他の反応によって劣化することがある。その具体例が、多くの非線形光学(NLO)用途にとって好適な材料である三ホウ酸リチウム(LBO)、LiBである。NLO用途では、LBOはその他の利用可能な材料よりも性能が優れていることが多い一方で、吸湿性を有するため、大気またはその他の供給源からの水分吸収によって劣化するという欠点も備える。これにより、多くの用途、または制限された大気中貯蔵寿命のせいで材料の実際の利用前に劣化が生じるその他の用途において、材料の有効寿命が限られる。従来は、追加表面コーティングが採用されて、防湿バリアを提供することによって水分吸収率を低減していた。しかしながら、これらは、必要とされるほど常に有効とは限らず、特に光学出力密度が高い用途(たとえば、レーザ用途)では、コーティングが剥げたり、あるいはそれ以外の形で劣化したりして、時間の経過と共に効果を失うことがある。上述したように、このようなコーティングの接着は、膜接着の向上を目的として上述したGCIBおよび加速中性ビーム技術を採用することによって向上させることができる。しかしながら、GCIBまたは加速中性ビーム照射を採用すると、表面の反応性および/または水分感受性を低減させる薄バリアを形成する可能性がある。照射によって形成されるバリアは、所望に応じて、後で塗布する従来のバリアコーティングと組み合わせて使用することができる。GCIBと中性ビームのどちらも多くの状況で採用可能であるが、使用される材料は誘電性または低導電性材料であり、イオンビーム処理に固有の電荷輸送による損傷を防ぐという利点のため、中性ビームが好ましい。LBO表面は、標準的な周囲大気状況に直接さらされると迅速に劣化する。LBO表面の加速中性ビーム照射はこうした劣化を大幅に遅延させる。
図25Aおよび25Bは、大気曝露による劣化を示す未処理LBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップである。
図25Aは、従来のように空調された建物内の標準的な実験室の周囲大気に(1時間未満)曝露された未被覆LBO光学コンポーネントの表面を示す。マップは、結晶の標準的な1ミクロン×1ミクロンの正方形領域を示す。線形の谷状特徴は、従来のように摩耗された表面に残る傷である。吸湿性LBO材料の大気曝露による表面劣化の開始を示す無数の凸部が見られる。表面は約0.30nmの平均粗度Raを呈する。
図25Bは、同じ実験室周囲大気への100時間の曝露後の同じLBO材料のピースの標準的な1ミクロン×1ミクロンの正方形領域を示す。表面劣化は、表面で成長する凸部の範囲と高さが増大したせいで大幅に進んだ表面劣化が見られる(平均粗度Raは約3.58nmまで増加した)。
図26Aおよび26Bは、GCIBから得られる加速中性ビームを用いて処理されたLBO光学コンポーネントの表面の原子間力顕微鏡マップであり、大気曝露による劣化が軽減されている。
図26Aは、図25Aに示すものと同じ未被覆LBO光学コンポーネントのピースの表面を示す。従来どおり空調された建物内の実験室周囲大気に短時間(1時間未満)曝露した後、表面の一部を加速中性ビーム照射で処理した。照射ステップ後、図26Aに示す照射部分の原子間力顕微鏡画像を測定した。このマップは、照射直後の結晶の照射部分の標準的な1ミクロン×1ミクロンの正方形領域を示す。線形の谷状の傷はもはや識別できず、表面は約0.26nmの平均粗度Raを示す。表面の照射部分は、30kVのVAccで加速されたアルゴンGCIBから得られる中性ビームで照射した。中性ビームは、5×1018アルゴン原子/cmの線量の中性原子で照射した。他の実験が示すように、2.5×1017アルゴン原子/cm程度の低い線量の中性原子が有効である(もしくは、有効GCIB線量は、同様の加速と、同様の線量のアルゴン原子を提供するクラスタイオンサイズと線量の組み合わせを有する)。
図26Bは、同じ実験室周囲大気での100時間の継続的曝露後の、同じLBO材料のピースの標準的な1ミクロン×1ミクロンの正方形領域を示す。表面劣化はほとんど進行しておらず、平均粗度Raは約0.29nmである。中性ビーム照射は水分吸収およびおそらくはその他の形状の劣化に対するバリアとして機能する浅表面改質をもたらし、吸湿性LBO光学材料の機能上の有効寿命を延長させる。大気曝露の100時間の最後に、照射面は、わずか1時間の大気曝露後の元の材料と等しい、あるいはそれよりも優れた品質を発揮している。
中性ビーム処理から恩恵を受ける別の用途は、より堅い、より熱に強い、より損傷しにくい、より耐熱性が高い、高い化学的特性を有する、様々な格子定数を有する、次の層成長のためのベースとして機能することができる、次の材料の蒸着のための基板として機能することができる(格子整合または接合向上)、シリコン基板上の炭化ケイ素半導体層としての役割を果たす、あるいはその他の形でシリコン基板を改良する表面を提供するために、シリコン基板上にSiCまたはSiC(0.05<X<3)層を形成することに関連する。
図27Aは、シリコン基板1502を示す概略図1500であり、該シリコン基板は単結晶シリコン基板であり、半導体製造に使用される際には高純度とすることができる。シリコン基板1502の厚さは必ずしも等縮尺で示していない。中性ビームは、ビーム源材料、使用されるビーム加速度ポテンシャル、ビーム内に存在するクラスタのサイズ範囲(ただし、完全解離中性ビームには、クラスタは存在しない)に依存する貫通特徴を有する。解離中性ビームがたとえば、標準的なオプティカルコーティング材料では約1〜3nmの貫通深さを有する一方、クラスタを含有する中性ビームは、(ターゲット材料とビームパラメータに応じて)約2〜20nmの貫通深さを有することができる。
図27Bは、中性ビーム(好ましくは解離中性ビーム)であるビーム1512によるシリコン基板1502の照射を示す概略図1510である。ビーム1512の特徴(加速度ポテンシャル、線量、原料ガスなど)は、ビームがシリコン基板1502を所定の所望の深さまで貫通して、注入領域内のC:Si比をシリコン原子当たり約0.05〜約3炭素原子とするのに適した炭素原子量を注入するように選択される。炭素含有原料ガス(好ましくはメタン)が、ビームに炭素原子を供給するために使用される。注入は、所望の厚さと炭素:シリコン原子比を有する注入層(非晶質化させてもよい)を形成する。照射中性ビーム線量と加速度ポテンシャルにとって好適な範囲は、たとえば、ガスクラスタイオンから中性ビームまたは解離中性ビームを形成する前に、5〜50kV加速度ポテンシャルを用いて加速されたガスクラスタイオン加速から形成される約1×1014〜約5×1016炭素原子/cm(中性メタンクラスタおよび/またはモノマーを含むビームの場合)である。
図27Cは、上述の照射から生じる構造を示す概略図1520である。シリコン基板1502の表面とビームとの相互作用によって、炭素原子と水素原子をシリコン基板1502に注入し、注入層1522を形成する。注入層では、炭素原子とシリコン基板1502が混合されている。ビームからの水素原子は揮発性を有し、注入層から脱出して、層内に炭素とシリコン原子を残す。注入層は炭素原子によって乱され、炭素:シリコン比が十分に高い場合は非晶質化することができる。
図27Dは、熱処理ステップ後の注入層1522(図27C)に及ぼす熱処理(アニーリング)の効果を示す概略図1530である。熱処理は好ましくは、アルゴン雰囲気またはその他の不活性雰囲気下で、(既知の技術にしたがい)注入損傷をアニール処理し、注入炭素を格子置換場所に移動させる十分な温度−時間処理を提供できる炉または放射加熱装置を用いて実行される。アニール処理された熱処理層1532は略結晶状に復元される。
中性ビーム処理から恩恵を受けるもう1つの用途は、シリコン装置の製造過程で適用可能なフォトレジストレスリソグラフィ、あるいは装置の製造過程でパターンを転送するリソグラフィを使用し、カーバイド表面の形成によって硬化される(特に熱供給が限定される微細加工の場合)その他の材料およびプロセスの実際的な方法として、シリコン基板にSiCまたはSiC(0.05<X<3)層を形成することに関する。図28A、28B、28C、28D、28E、28F、28Gは、一部の装置の高度微細加工に必要とされるフォトレジストを使用せずに、GCIBから得られる加速中性ビームを使用して、基板にハードマスクパターンを形成するプロセスのステップを示す概略図である。
図28Aは、アモルファスまたは単結晶シリコン基板であり、半導体装置の製造またはその他の微細加工で使用されるように高純度とすることができる(たとえば)シリコン基板1602を示す概略図1600である。シリコン基板1602の厚さは必ずしも等縮尺ではない。接触テンプレート1604はシリコン基板1602に接触してシリコン基板1602上に配置される。接触テンプレート1604の開口は、基板1602の以後のパターン処理のために基板1602に転送することが望ましいパターンを担持する。
図28Bは、中性ビーム(好ましくは解離中性ビーム)であるビーム1612でのシリコン基板1602の照射を示す概略図1610である。ビーム1612の特徴(加速度ポテンシャル、線量、原料ガスなど)は、該ビームが接触テンプレート1604の開口を通過して、シリコン基板1602を所定の所望の深さまで貫通し、注入領域におけるシリコン原子当たり約0.05〜約3炭素原子(好ましくは、シリコン原子当たり約0.5〜1.5炭素原子)のC:Si比に適した量の炭素原子を注入するように選択される。炭素含有原料ガス(好ましくはメタン)を使用して、ビームに炭素原子を供給する。注入は、(約1〜約3nmの極浅範囲に収まるようにビーム加速と線量を予め選択することによって制御可能である)所望の厚さと、シリコン基板1602上のパターン範囲および/または領域1614における所望の炭素:シリコン原子比とを有する注入層(アモルファス層とすることができる)を形成する。照射中性ビーム線量と加速度ポテンシャルの範囲はたとえば、ガスクラスタイオンから中性ビームまたは解離中性ビームを形成する前に、5〜50kV加速度ポテンシャルでのガスクラスタイオンの加速から形成される約1×1014〜約5×1016炭素原子/cmである(中性メタンクラスタおよび/またはモノマーを備えるビームの場合)。シリコン基板1602上への炭素含有パターン範囲および/または領域1614の形成後、接触テンプレート1604は追加処理を行う前に除去される。シリコン基板1602は、炭素含有パターン範囲および/または領域1614の形成後、任意で熱処理してもよい。任意の熱処理は好ましくは、アルゴン雰囲気またはその他の不活性雰囲気下で、照射損傷をアニール処理し、領域1614での結晶化を促進するために十分な温度−時間処理(既知の技術にしたがう)を提供することができる炉または放射加熱装置を用いて実行される。
図28Cは、パターンテンプレートのための別の構成を示す概略図1620である。接触テンプレートではなく、突出テンプレート1622が、ビーム1612でのシリコン基板1602の照射中にシリコン基板1602から離れて配置される。ビーム1612中の中性粒子はテンプレート1622の開口を通過して、シリコン基板1602を照射して、注入範囲および/または領域1614を形成し、そこでシリコン基板1602を所定の所望の深さまで貫通するため、注入領域におけるシリコン原子当たり約0.05〜約3炭素原子(好ましくは、シリコン原子当たり約0.5〜1.5炭素原子)のC:Si比に適した量の炭素原子を注入する。シリコン基板1602上の炭素含有パターン範囲および/または領域1614の形成後、突出テンプレート1622は追加処理の前に除去される。シリコン基板1602は、炭素含有パターン範囲および/または領域1614の形成後、任意で熱処理してもよい。任意の熱処理は好ましくは、アルゴン雰囲気またはその他の不活性雰囲気下で、照射損傷をアニール処理し、領域1614での結晶化を促進するために十分な温度−時間処理(既知の技術にしたがう)を提供することができる炉または放射加熱装置を用いて実行される。
図28Bまたは28Cに示すような炭素含有パターン範囲および/または領域の形成後、それらをエッチングマスクとして使用して、基板のさらなる処理を制御する。
図28Dは、上記図28Bまたは28Cに示すパターニングから生じる構造のその後の処理を示す概略図1530である。第2のビーム、好ましくは中性ビームまたは解離中性ビーム1634は、範囲および/または領域1614および非照射面の両方を含む基板表面をエッチングするために使用することができる。範囲および/または領域1614が堅くおよび/または密になるほど、未照射面よりもビームエッチングに対する耐性が高まり、未照射面は範囲および/または領域1614よりも優先的に(より迅速に)エッチングされる。ビーム1634は好ましくは、中性化および分離前に10〜70kVの加速度のアルゴンGCIBから形成されたアルゴン中性ビームまたは解離中性ビームである。上記ビームは、中性ビームエネルギーとSiCの品質に依存する、通常は約10:1または20:1のシリコン対SiCの差動エッチング率を有する。30kVの加速の場合、発明者らは16:1を測定し、50kVの加速の場合、約8:1を測定した(Si:SiCエッチング率)。ビーム1634によるエッチングは、図28Dに示すように、範囲および/または領域1614をより堅くおよび/または密になるように最小限にエッチングしながらシリコン基板1602に溝部1632を形成するように制御される。アルゴン中性ビームまたは解離中性ビームを使用するエッチングを説明したが、Si:SiCの好ましい差動エッチング率を有する従来のエッチング方法を採用して溝部1632を形成できると理解される。
図28Eは、図28Dに示すものとは別のエッチング技術を示す概略図1640である。図28Eでは、エッチングビーム1642は、範囲および/または領域1614をより堅くおよび/または密になるように完全にエッチングして、純基板1602の材料から成る上面に台部1644と溝部1632を残すように制御される。アルゴン中性ビームまたは解離中性ビームを使用するエッチングを説明したが、Si:SiCの好ましい差動エッチング率を有する従来のエッチング方法を採用して溝部1632を形成できると理解される。
図28Fは、溝部エッチング後にハードマスク層を形成するステップを示す概略図1650である。従来の(好ましくは低温)方法を使用して、基板1602上にハードマスク(たとえば二酸化ケイ素)層1652を形成して台部1644と溝部1632を覆う。必須ではないが、望ましくは、ハードマスク層1652の厚さは、溝部1632の深さよりもわずかに大きい。以後の処理のためにハードマスクとして良好に機能する非汚染材料であることを条件として、二酸化ケイ素以外の材料を採用することができる。酸化物形成後、基板表面は、CMP(化学機械研磨)などの従来のプロセスによって平坦化される。
図28Gは、CMP平坦化後の構造を示す概略図1660である。ハードマスク領域1664は、表面平坦化構造において露出シリコン基板1602材料の範囲1662と交互に並ぶ。状況によっては、高置のシリコン台部が望ましい場合、これが最終ステップとなり、処理後のパターンではシリコンが露出する。他のプロセスでは、上部のシリコン表面がハードマスク領域1664の下部と同一面に位置することが望ましい場合がある。このような場合、追加のエッチングが必要である。
図28Hは、追加のエッチングステップ後の構造を示す概略図1670である。酸化物よりも迅速にシリコンをエッチングするのに好ましい差動エッチング率を有する従来のエッチングステップが採用される。たとえば、ClまたはCClあるいは類似のプラズマ材料を用いるプラズマエッチングである。エッチングの終点をシリコン基板1602の上面の平坦化の出現と一致させるように制御することによって、ハードマスク1664の開口におけるシリコンの表面1672がシリコン基板1602の上面と平坦になり、図示される構造が得られる。
本発明の実施形態はシリコン半導体材料に関して説明したが、発明者らにとっては、ゲルマニウムなどの他の半導体材料や、III−V属およびII−VI属および関連材料を限定なく含む化合物半導体などにも同等に適用可能であると理解され、本発明の範囲はこれらの材料を含むことが意図される。発明者らにとっては、本発明の実施形態は、シリコン半導体ウェハを用いる平滑化、エッチング、膜成長、膜蒸着、非晶質化、ドーピングなどのプロセスに有益であると例示目的で示されているが、本発明の恩恵はむき出しの半導体表面で行われるプロセスに限定されず、電気回路、電気機器、光学素子、集積回路、微小電気機械システム(MEMS)装置(およびその一部)、従来の最新技術を使用してシリコン基板、その他の半導体基板、その他の材料の基板上に一般的に構築されるその他の装置の一部を処理するためにも同等に有益であると理解され、本発明の範囲は上記の用途を含むことを目的とする。
荷電を伴わない処理のために本発明の中性ビームを適用する恩恵を、絶縁薬剤コーティングなどの各種電気絶縁および/または非導電材料、酸化物および窒化物などの誘電体膜、絶縁腐食抑制コーティング、ポリマー、有機膜、ガラス、セラミックの処理に関連して説明したが、発明者らにとっては、不十分または低い導電率のすべての材料が、イオンビームやプラズマなどの電荷転送処理技術の処理の代替として本明細書に開示される中性ビームを使用することから恩恵を得られると理解され、本発明の範囲は上記材料を含むことが意図される。さらに、発明者らにとっては、中性ビーム処理は荷電特性の低減のために有益であるだけではなく、多くの導電性材料の処理にとっても有益であると理解され、中性ビーム処理、特に中性モノマービーム処理のその他の利点は、金属や高導電材料においても、表面損傷の軽減、平滑化の向上、処理領域とその下の未処理領域間の平滑な界面が実現されることである。本発明の範囲はこのような材料の処理を含むことが意図される。
荷電を伴わない処理のために本明細書に開示の中性ビームを適用する恩恵を、様々な絶縁材料および/または非導電材料の処理に関連して説明したが、発明者らにとっては、荷電なしの中性ビーム処理の恩恵は、絶縁層上のまたは絶縁基板に蒸着されるコーティング、層、またはその他の形状で存在する導電性、半導性、あるいはわずかに導電性を有する材料の処理にも同等に適用されると理解され、少なくともわずかに導電性を有する材料は、電荷転送処理技術を用いる処理によって生じる表面電荷を除去するための確実なアース接続またはその他の経路を備えていない。このような場合、処理中の少なくともわずかに導電性を有する材料の荷電が、その材料やその下の絶縁材料に損傷を及ぼすことがある。荷電と損傷は、本発明の中性ビーム処理の使用によって回避することができる。発明者らは、本発明の範囲が、少なくともわずかに導電性を有する材料が絶縁材料に重なるこのような異種材料構造の処理も含むことを意図する。
本発明を各種実施形態に関して説明したが、本発明は、本発明の主旨と範囲内で幅広い追加のおよびその他の実施形態を可能にすると認識すべきである。

Claims (20)

  1. 基板表面にパターンハードマスクを形成するフォトレジストレス方法であって、
    減圧チャンバを設けるステップと、
    炭素原子を備えるガスクラスタイオンを備えるガスクラスタイオンビームを前記減圧チャンバ内に形成するステップと、
    前記ガスクラスタイオンを加速して、前記減圧チャンバ内にビーム路に沿って加速ガスクラスタイオンビームを形成するステップと、
    前記ビーム路に沿って前記加速ガスクラスタイオンの少なくとも一部の破砕および/または解離を促進するステップと、
    前記ビーム路から荷電粒子を除去して、前記減圧チャンバ内に前記ビーム路に沿って加速中性ビームを形成するステップと、
    パターンテンプレートと前記基板を前記減圧チャンバに挿入するステップと、
    前記ビーム路に前記基板を保持するステップと、
    前記パターンテンプレートの開口を通じて前記加速中性ビームで照射することによって前記基板の表面の一部を処理し、前記表面の照射部分に炭素原子を注入することによって前記表面の照射部分に硬化および/または高密度化炭素含有パターン層を形成するステップと、
    前記基板を前記テンプレートから分離するステップと、
    前記炭素含有パターン層を有する表面に第1のエッチングを行って、前記表面の非炭素含有部分中の材料を優先的に除去して1以上の溝部と1以上の台部を形成するステップと、
    前記台部と溝部全体にハードマスク層を形成するステップと、
    前記溝部ではなく前記台部から前記ハードマスク層を除去して前記ハードマスク層を平坦化するステップと、
    任意で、前記ハードマスク層をマスクとして使用して前記表面に第2のエッチングを行って、基板材料を除去するステップと、を備える方法。
  2. 前記除去ステップが、前記ビーム路から略すべての荷電粒子を除去する、請求項1の方法。
  3. 前記除去ステップ後、前記基板を熱処理するステップをさらに含む、請求項1の方法。
  4. 前記中性ビームが前記ガスクラスタイオンビームからのガスを主成分とする、請求項1の方法。
  5. 前記促進ステップが、前記ガスクラスタイオンビームの形成の際にイオン化効率を加速または向上させるステップにおいて加速電圧を上昇させることを含む、請求項1の方法。
  6. 前記促進ステップが、前記加速ガスクラスタイオンビーム中のイオンの速度範囲を増加させることを含む、請求項1の方法。
  7. 前記促進ステップが、前記ガスクラスタイオンビームの形成に使用される1以上のガス成分を前記減圧チャンバに導入して、前記ビーム路に沿って圧力を増大させることを含む、請求項1の方法。
  8. 前記促進ステップが、放射エネルギーを有する前記加速ガスクラスタイオンビームまたは前記中性ビームを照射することを含む、請求項1の方法。
  9. 前記ワークピースの表面の少なくとも一部を処理する前記中性ビームが、1eV〜数千eVのエネルギーを有するモノマーからほぼ成る、請求項1の方法。
  10. 前記処理ステップが、前記基板を走査して、前記表面の拡張領域を前記加速中性ビームで処理することをさらに備える、請求項1の方法。
  11. 前記基板が結晶またはアモルファスシリコンを備える、請求項1の方法。
  12. 前記処理ステップがSiC(0.05<X<3)の層を形成する、請求項1の方法。
  13. 前記ハードマスク層が二酸化ケイ素を備える、請求項1の方法。
  14. 前記第1のエッチングステップがアルゴンを備える第2の加速中性ビームを採用する、請求項1の方法。
  15. 前記第2のエッチングステップがClまたはCClプラズマエッチング技術を採用する、請求項1の方法。
  16. 前記加速ステップが、5〜50kVの電位を通じて前記ガスクラスタイオンを加速させる、請求項1の方法。
  17. 前記処理ステップが、1×1014〜5×1016イオン/cmの所定の線量まで炭素原子を注入する、請求項1の方法。
  18. 前記炭素含有パターン層が約1〜約3nmの厚さを有する、請求項1の方法。
  19. 前記第2のエッチングステップが、前記基板表面を前記ハードマスク領域の底部と共面にさせる、請求項1の方法。
  20. 請求項1の前記ステップによって形成される基板表面上のパターンハードマスク。
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