JP2018508600A - パラフィンワックスを調製する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ASTM D938による少なくとも75℃の凝固点及びASTM D156による少なくとも25cmのセーボルト色度を有するパラフィンワックスを提供する。

Description

本発明は、パラフィンワックス及び該パラフィンワックスを調製する方法を提供する。
パラフィンワックスは、種々の方法によって得ることができる。US2,692,835は、原油からパラフィンワックスを誘導する方法を開示している。また、パラフィンワックスは、いわゆるフィッシャー・トロプシュ法を用いて得ることができる。そのような方法の例は、WO2002/102941、EP1498469、WO2004/009739、及びWO2013/064539に開示されている。
WO2000/11113は、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンを蒸留塔に供給し、続いて蒸留塔を運転してワックス生成物を生成し、このワックス生成物を蒸留塔から回収することによる、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス生成物を調製する方法を開示している。
WO2000/11113に開示された方法の問題点は、この方法がワックス生成物を供給するものの、このワックス生成物が、キャンドル、ホットメルト接着剤、クレヨン、包装材料、及びPVC押出潤滑剤などの用途に有利な方法で使用するのに十分なほど精練されていないということである。
本発明の目的は、上記の問題のうちの少なくとも1つを解決または最小化することである。本発明のさらなる目的は、キャンドル、ホットメルト接着剤、クレヨン、包装材料、及びPVC押出潤滑剤などの用途に有利に使用できるパラフィンワックスを提供することである。
さらに、本発明の目的は、精製パラフィンワックス生成物を高収率で調製する効率的な方法を提供することである。上記または他の目的のうちの1つは、ASTM D938による少なくとも75℃の凝固点、及びASTM D156による少なくとも25cmのセーボルト色度を有するパラフィンワックスを提供することによって、本発明により達成され得る。
驚くべきことに、本発明によれば、パラフィンワックスは、いくつかのワックス用途において有利に使用され得る完全に精製されたワックスであることが今や見出された。
本発明の重要な利点は、パラフィンワックスがキャンドル、ホットメルト接着剤、クレヨン、包装材料、PVC押出潤滑剤などのワックス用途に有利に使用できることである。
本発明の別の実施形態では、フィッシャー・トロプシュパラフィンワックスを調製する方法を提供する。
本発明による該方法の利点は、先行する水素化工程なしにフィッシャー・トロプシュ誘導原料を蒸留することにより、高いセーボルト色度を有するパラフィンワックスが得られるということである。
フィッシャー・トロプシュ誘導原料の水素化とフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスのセーボルト色度との関係は、例えば「Handbook of Commercial Catalysts,Heterogeneous catalysts」、Howard F.Rase、CRC Press LLC、Florida、2000、ISBN 0−8493−9417−1の第181頁に記載されている。
さらなる利点は、水素化されたフィッシャー・トロプシュ生成物流が、続く蒸留工程における生成物の分解に対してより安定であることである。分解は、高温暴露及び減圧カラム内の酸素侵入によって引き起こされ得る。
水素化は一般に、例えば色または臭いの点で、より高い品質のノルマルパラフィン系生成物をもたらす。
本発明による方法の好ましい実施形態のプロセススキームのプロセススキームを概略的に示す。
以下の詳細な説明は、本発明を限定するものではない。代わりに本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
本発明によれば、パラフィンワックスは、ASTM D938による少なくとも75℃の凝固点を有する。
パラフィンワックスは、主にn−パラフィンを含む。本発明によるパラフィンワックスは、85重量%を超えるn−パラフィン、好ましくは90重量%を超えるn−パラフィンを含む。
パラフィンワックスは公知であり、例えば、US2,692,835、WO2002/102941、EP1498469、及びWO2004/009739に記載されている。
適切には、本発明によるパラフィンワックスは、ASTM D938による75〜85℃の範囲の凝固点を有する。
また、本発明によるパラフィンワックスは、ASTM D938による少なくとも80℃の凝固点を有する。
さらに、本発明によるパラフィンワックスは、ASTM D156による少なくとも25cmのセーボルト色度を有する。
好ましくは、本発明によるパラフィンワックスは、ASTM D156による少なくとも30cmのセーボルト色度を有する。
一般的には、セーボルトカラースケールは液体状態の少し着色した物質の色強度を定量するために使用される。この目的のために、ワックスを溶融させて測定する。スケールは−16cm未満から30cm超までに及ぶ。30cm超は無色透明を意味する。数値が高いほど、色はよりよい(すなわち、より少ない)。
本発明によるパラフィンワックスは、ASTM D721による好ましくは0.5重量%未満、より好ましくは0.45重量%未満の含油量を有する。
本発明によるパラフィンワックスは、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスであることが好ましい。
フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスは、フィッシャー・トロプシュ法から誘導される。フィッシャー・トロプシュ生成物流は当該技術分野において公知である。
「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、パラフィンワックスを意味するか、またはフィッシャー・トロプシュ法から誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスはまた、GTL(ガス−トゥ−リキッド(Gas−to−Liquids))生成物と呼ばれることもある。フィッシャー・トロプシュ法の例は、WO2002/102941、EP1498469、及びWO2004/009739に示されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスは、パラフィン、主にn−パラフィンを含む。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスは、85重量%を超えるn−パラフィン、好ましくは90重量%を超えるn−パラフィンを含む。
さらなる態様において、本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスを調製する方法であって、少なくとも以下の工程:
(a)10〜300個の炭素原子を有するパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を提供する工程と、
(b)工程(a)のフィッシャー・トロプシュ生成物流を分離し、それによって少なくとも10〜17個の炭素原子を含む留分及び18〜300個の炭素原子を含む留分を得る工程と、
(c)工程(b)の18〜300個の炭素原子を含む留分を水素化工程に付して、それによって18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を得る工程と、
(d)工程(c)の18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を分離し、それによって30〜75℃の範囲の凝固点を有する1種以上の第1の軽質ワックス及び75〜120℃の範囲の凝固点を有する第2の重質ワックスを得る工程と、
(e)工程(d)の重質ワックスを分離して、少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する留出物ワックス留分を得る工程と、
(f)工程(e)の留出物ワックス留分を水素化仕上げして、それによって少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する水素化仕上げ留出物ワックス留分を得る工程と、を含む、方法を提供する。
本発明による方法の工程(a)において、10〜300個の炭素原子を有するパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ生成物流が提供される。
「10〜300個の炭素原子を有するパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ生成物流」という部分は、1分子当たり10〜300個の炭素原子を有することを意味する。
工程(a)で提供されるようなフィッシャー・トロプシュ生成物流は、フィッシャー・トロプシュ法から得られる。フィッシャー・トロプシュ生成物流は当該技術分野において公知である。「フィッシャー・トロプシュ生成物」という用語は、フィッシャー・トロプシュ法の合成生成物を意味する。フィッシャー・トロプシュ法では、合成ガスは合成生成物に転化される。合成ガスまたはシンガス(syngas)は、炭化水素系供給原料の転化によって得られる水素と一酸化炭素との混合物である。適切な供給原料には、天然ガス、原油、重油留分、石炭、バイオマス、及び亜炭が含まれる。通常気相である炭化水素系供給原料から誘導されたフィッシャー・トロプシュ生成物はまた、GTL(ガス−トゥ−リキッド)生成物と呼ばれることもある。フィッシャー・トロプシュ生成物の調製は、例えばWO2003/070857に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ法の生成物流は、通常、水流、未転化合成ガス、二酸化炭素、不活性ガス、ならびにC1〜C3、及びC4+流を含むガス流に分離される。
完全なフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物は、C1〜C300留分を好適に含む。
蒸留によりC3〜C9留分を好適に含むフィッシャー・トロプシュ生成物の軽質留分をフィッシャー・トロプシュ生成物から分離し、それによって適切にC10〜C300留分を含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を得る。
フィッシャー・トロプシュ生成物中に少なくとも60個以上の炭素原子を有する化合物と少なくとも30個の炭素原子を有する化合物との重量比は、好ましくは少なくとも0.2、より好ましくは0.3である。
90℃を超える凝固点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導ワックス留分の調製の場合、好適には、重量比は少なくとも0.5である。
フィッシャー・トロプシュ生成物中の該重量比は、含油量の低いフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスをもたらすことができる。
本発明による方法の工程(b)において、工程(a)のフィッシャー・トロプシュ生成物流を分離して、少なくとも10〜17個の炭素原子を含む留分及び18〜300個の炭素原子を含む留分を得る。
分離は、好ましくは、大気圧または大気圧よりも僅かに低い状態で蒸留することによって行われる。蒸留は、500mbar〜大気圧の圧力、塔底部の温度250〜330℃で行うことが好ましい。
本発明による方法の工程(c)において、工程(b)の18〜300個の炭素原子を含む留分を水素化工程に供し、それによって18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を得る。水素化は、好適には200〜275℃の温度及び20〜70barの圧力で実施する。
上記留分の水素化のための代表的な水素化条件は、例えばWO2007/082589に記載されている。
本発明による方法の工程(d)において、工程(c)の18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を分離して、凝固点が30〜75℃の範囲の1種以上の第1の軽質ワックス及び凝固点が75〜120℃の範囲の第2の重質ワックスを得る。
軽質ワックスとは、30〜75℃の範囲の凝固点を有するワックスを意味する。重質ワックスとは、75〜120℃の範囲の凝固点を有するワックスを意味する。
好適には、工程(c)の18〜300個の炭素原子を含む水素化留分は、5〜20mbar、好ましくは5〜15mbar、より好ましくは10〜15mbarの圧力で減圧蒸留によって分離される。また、蒸留は好ましくは300〜350℃の温度で実施される。
好ましくは、第1の軽質の1種以上のワックスは、減圧蒸留における留出物及び/またはサイドカット(side−cut)として得られ、例えば30〜35℃の範囲の凝固点を有する第1の軽質ワックス留分、50〜60℃の範囲の凝固点を有する第2の軽質ワックス留分、及び65〜75℃の範囲の凝固点を有する第3の軽質ワックス留分である。
好適には、第1の軽質ワックス留分は減圧蒸留のトップカット(top−cut)として得られ、第2の軽質ワックス留分は減圧蒸留のサイドカットとして得られ、第3の軽質ワックス留分は減圧蒸留のより重質なサイドカットとして得られる。
好ましくは、工程(d)の30〜75℃の範囲の凝固点を有する1つ以上の軽質ワックス留分を水素化仕上げ処理して、それによって凝固点が30〜75℃の1つ以上の水素化仕上げワックス留分を得る。好適には、30〜75℃の範囲の凝固点を有するワックス留分を水素化仕上げ処理して、それによって凝固点が30〜75℃の範囲の水素化仕上げワックス留分を得る。
必要に応じて、第1及び第2の軽質ワックス留分を水素化仕上げして、それによって30〜35℃の範囲の凝固点を有する第1の軽質水素化仕上げワックス留分と50〜60℃の範囲の凝固点を有する第2の軽質水素化仕上げワックス留分を得る。
好ましくは、少なくとも第3の軽質ワックス、すなわち減圧蒸留工程の最も重質なサイドカットを水素化仕上げし、それによって65〜75℃の範囲の凝固点を有する水素化仕上げワックス留分を得る。
上記留分の水素化仕上げのための代表的な水素化仕上げ条件は、例えばWO2007/082589に記載されている。
本発明による方法の工程(e)において、工程(d)の重質ワックスを分離し、それによって少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する留出物ワックスを得る。
好ましくは、工程(d)の第2の重質ワックスを分離し、それによって75〜85℃の範囲の凝固点を有する少なくとも1つの留出物ワックス留分、及び95〜120℃の凝固点を有する少なくとも1つの残留ワックス留分を得る。
さらに、工程(d)の重質第2のワックスを分離することにより、それによって70〜90℃、好ましくは70〜85℃、より好ましくは75〜85℃の範囲の凝固点を有する少なくとも1つの留出物ワックス留分を得る。
本発明による方法の工程(f)では、工程(e)の蒸留留分を水素化仕上げして、それによって少なくとも75℃、より好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する水素化仕上げ留出物ワックスを得る。
適切には、75〜85℃の範囲の凝固点を有する重質留出物ワックス留分を水素化仕上げして、それによって75〜85℃の範囲の凝固点を有する水素化仕上げした重質留出物ワックス留分を得る。
さらに、70〜90℃の範囲、好ましくは70〜85℃の範囲、より好ましくは75〜85℃の範囲の凝固点を有する重質留出物ワックス留分を水素化仕上げして、それによって70〜90℃の範囲、好ましくは70〜85℃の範囲、より好ましくは75〜85℃の範囲の凝固点を有する水素化仕上げした重質留出物ワックス留分を得る。
好ましくは、95〜120℃の範囲の凝固点を有する重質残留ワックス留分を水素化処理して、それによって95〜120℃の範囲の凝固点を有する水素化仕上げ重質残留ワックス留分を得る。
上記留分の水素化仕上げのための代表的な水素化仕上げ条件は、WO2007/082589に記載されている。
工程(e)の重質第2のワックスは、好ましくは0.05〜0.5mbar、より好ましくは0.1〜0.3mbarの圧力でショートパス蒸留によって分離される。蒸留は、好ましくは200〜350℃、より好ましくは250〜300℃の温度で行われる。
一般的には、少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する留出物ワックス留分が、ショートパス蒸留の蒸留留分として得られる。「留出物」という用語は、蒸留により得られた留分を意味し、これは、トップカットまたはサイドカットであるが、残留底部留分ではない。
分子蒸留としても知られているショートパス蒸留は、当該技術分野で既知であり、したがってここでは詳細には説明しない。ショートパス蒸留の形態の一例は、ワイプドフィルムエバポレータである。代表的なショートパス蒸留は、例えば「Distillation,operations and applications」、Andrzej Gorak and Hartmut Schoenmakers、Elsevier Inc、Oxford、2014の第9.1章に記載されている。
図1は、本発明による方法の好ましい実施形態のプロセススキームのプロセススキームを概略的に示す。
この説明の目的のために、単一の参照番号がライン及びそのラインで運ばれる流れに割り当てられる。
このプロセススキームは、一般に、参照番号1で参照される。
フィッシャー・トロプシュ法反応器において、フィッシャー・トロプシュ生成物流が得られる(図示せず)。この生成物は、蒸留塔2において、10〜17個の炭素原子を含む留分10と、18〜300個の炭素原子を含む留分20とに分離される。留分20を水素化反応器3に供給し、留分20を水素化留分30に転化する。留分30を減圧蒸留塔4で蒸留して、凝固点が30〜75℃の範囲の1つ以上のワックス留分40と重質留分50を回収する。留分40は水素化仕上げ反応器5に供給されて、留分40は30〜75℃の範囲の凝固点を有する水素化仕上げ留分60に転化される。
重質ワックス50をショートパス蒸留塔6で蒸留して、少なくとも80℃の凝固点を有する留出物ワックス留分70を回収する。
留分70は水素化仕上げ反応器7に供給され、ここで留分70は少なくとも80℃の凝固点を有する水素化仕上げ留分80に転化される。
留分10は水素化反応器8に供給され、ここで留分10は10〜17個の炭素原子を含む水素化留分90に転化される。
以下、本発明を下記の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例
少なくとも80℃の凝固点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックス留分の調製
フィッシャー・トロプシュ法を用いて、少なくとも80℃の凝固点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスを得た。この目的のために、フィッシャー・トロプシュ流出液を、US6858127に記載の方法に従って調製した。C1+炭化水素に基づいて、流出液は51.1%mのC30+含有量及び28.5%mのC60+含有量を有していた。
流出液を、周囲条件で気相にある留分Aと、周囲条件で液体または固相である留分Bで分離した。以下に説明する全ての蒸留では、蒸留装置の炭化水素と接触するいかなる部分の温度も370℃を超えないようかつ炭化水素が酸素と接触しないように注意した。以下に記載する全ての蒸留は連続モードで行った。留分Bを大気圧で蒸留して、9個以下の炭素原子を有する分子を含む留分を含む頂部流、10〜17個の炭素原子を有する分子を含むサイドカットC、及び18〜300個の炭素原子を有する分子を含む底部流Dを得た。流れCと流れDとの間の分離のための有効なカットポイントは310℃であった
留分Cを、WO2007/082589(触媒G)に記載されているようにニッケル触媒上で水素化した。プロセス条件は、1.0kg/l/hの重量空間速度(weight hourly space velocity(WHSV))、反応器入口における純水素30bar、1000Nl/kgの水素対供給原料割合(hydrogen over feedstock ratio)及び220℃の温度であった。
水素化生成物を周囲条件で気相にある留分Eと、周囲条件で液相にある留分Fとに分離した。留分Fは、C10〜C17の範囲の水素化されたノルマルパラフィンからなる。
常圧蒸留の残渣(留分D)を、WO2007/082589(触媒G)に記載されているようにニッケル触媒で水素化した。プロセス条件は、1.0kg/l/hの重量空間速度(WHSV)、反応器入口における純水素30bar、1000Nl/kgの水素対供給原料割合及び220℃の温度であった。
水素化生成物を周囲条件で気相にある留分Gと周囲条件で固相である留分Hとに分離した。留分Hは、C18〜C300の範囲の水素化されたノルマルパラフィンからなる。
留分Hを減圧蒸留にかける。蒸留は、底部温度320℃及び15mbarの圧力で行った。底部流と最も重質の留出物との間の有効なカットポイントは490℃であった。WO2007/082589(触媒G)に記載されているように、最も重質のものをニッケル触媒上で水素化仕上げ運転にかけた留出物として、いくつかの精製ワックスが得られた。プロセス条件は、1.0kg/l/hの重量空間速度(WHSV)、反応器入口における純水素60bar、1000Nl/kgの水素対供給原料割合及び240℃の温度であった。
この減圧蒸留の残留物(留分J)は、540℃の有効なカットポイントでショートパス蒸留に付される。蒸留は0.2mbar及び260℃で行った。
ショートパス蒸留の留出物(留分K)は、WO2007/082589(触媒G)に記載されているニッケル触媒を用いた水素化仕上げ運転に付される。プロセス条件は、1.0kg/l/hの重量空間速度(WHSV)、反応器入口における純水素60bar、1000Nl/kgの水素対供給原料割合及び240℃の温度であった。
生成物を周囲条件で気相にある留分Lと周囲条件で固相である留分Mに分離した。留分Mは、約80℃の凝固点を有する精製ワックスとして得られる。留分Mの収率は、炭化水素基準でフィッシャー・トロプシュ流出液の6.8%mであった。
留分Mは、所望の重質フィッシャー・トロプシュ系留出物硬質ワックスである。留分Mの性質は表1に示される。
Figure 2018508600
考察
表1の結果は、C30+含有量51.1%m及びC60+含有量28.5%mを有する水素化されたフィッシャー・トロプシュ流出液から出発して、約80℃の凝固点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスが得られたことを示す。さらに、パラフィンワックスは、含油量が低くかつセーボルト色度が高い。
これらの観測は、得られた精製フィッシャー・トロプシュパラフィンワックスが、キャンドル、ホットメルト接着剤、クレヨン、包装材料、及びPVC押出潤滑剤のような用途に有利に使用できることを示している。

Claims (8)

  1. ASTM D938による少なくとも75℃の凝固点及びASTM D156による少なくとも25cmのセーボルト色度を有する、パラフィンワックス。
  2. ASTM D938による75〜85℃の範囲の凝固点を有する、請求項1に記載のパラフィンワックス。
  3. ASTM D938による少なくとも80℃の凝固点を有する、請求項1または2に記載のパラフィンワックス。
  4. ASTM D156による少なくとも30cmのセーボルト色度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のパラフィンワックス。
  5. ASTM D721による0.5重量%未満、好ましくは0.45重量%未満の含油量を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のパラフィンワックス。
  6. 前記パラフィンワックスが、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィンワックスである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のパラフィンワックス。
  7. 請求項6に記載のパラフィンワックスの調製方法であって、少なくとも以下の工程:
    (a)10〜300個の炭素原子を有するパラフィンを含むフィッシャー・トロプシュ生成物流を提供する工程と、
    (b)工程(a)の前記フィッシャー・トロプシュ生成物流を分離し、それによって少なくとも10〜17個の炭素原子を含む留分及び18〜300個の炭素原子を含む留分を得る工程と、
    (c)工程(b)の前記18〜300個の炭素原子を含む留分を水素化工程に付して、それによって18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を得る工程と、
    (d)工程(c)の前記18〜300個の炭素原子を含む水素化留分を分離し、それによって30〜75℃の範囲の凝固点を有する1種以上の第1の軽質ワックス及び75〜120℃の範囲の凝固点を有する第2の重質ワックスを得る工程と、
    (e)工程(d)の前記重質ワックスを分離して、少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する留出物ワックス留分を得る工程と、
    (f)工程(e)の前記留出物ワックス留分を水素化仕上げして、それによって少なくとも75℃、好ましくは少なくとも80℃の凝固点を有する水素化仕上げワックス留分を得る工程と、を含む、方法。
  8. 工程の前記重質ワックスは、工程(e)において、0.05mbar〜0.5mbar、好ましくは0.1〜0.3mbarの圧力におけるショートパス蒸留によって分離される、請求項7に記載の方法。
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