JP2018203960A - Method for producing polychloroprene-based thermoplastic elastomer, polychloroprene-based thermoplastic elastomer, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに関する。より詳しくは、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法及びポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー並びに該ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途に関する。 The present invention relates to a polychloroprene thermoplastic elastomer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polychloroprene thermoplastic elastomer in which polychloroprene is compatible in polyvinyl chloride, a polychloroprene thermoplastic elastomer, and uses of the polychloroprene thermoplastic elastomer.
ポリクロロプレンは、機械特性、耐候性、難燃性などの物性バランスに優れており、加工しやすいことから、各種自動車用部品、ベルト、ホース、防振ゴムなどの工業用ゴム部品の原材料として広く使用されている。ポリ塩化ビニルもまた、安価で機械物性や耐候性などに優れた工業用材料として広く使用されている。 Polychloroprene has an excellent balance of physical properties such as mechanical properties, weather resistance, and flame resistance, and is easy to process. Therefore, it is widely used as a raw material for industrial rubber parts such as various automotive parts, belts, hoses, and anti-vibration rubber. It is used. Polyvinyl chloride is also widely used as an industrial material that is inexpensive and excellent in mechanical properties and weather resistance.
ポリクロロプレンとポリ塩化ビニルはともに塩素含有ポリマーであるため、溶解性パラメータの値が近く、溶融したポリ塩化ビニル中に加硫したポリクロロプレンを分散させることにより、耐油性、耐薬品性、耐候性、および難燃性などを有する熱可塑性エラストマー組成物が得られると期待される。しかしながら、実際にはポリクロロプレンの結晶性とポリ塩化ビニルの流動性が障害となってこれらの化合物は均一に混合しない。また、ポリ塩化ビニルの流動性を高めるために混練り温度を上げるとポリクロロプレンの熱劣化が生じる問題がある。このため、ポリクロロプレンとポリ塩化ビニルを相溶させる技術が検討されてきた。 Since both polychloroprene and polyvinyl chloride are chlorine-containing polymers, the solubility parameters are close, and by dispersing vulcanized polychloroprene in molten polyvinyl chloride, oil resistance, chemical resistance, weather resistance It is expected that a thermoplastic elastomer composition having flame retardancy will be obtained. However, in practice, the crystallinity of polychloroprene and the flowability of polyvinyl chloride are obstacles, and these compounds do not mix uniformly. In addition, if the kneading temperature is raised in order to improve the flowability of polyvinyl chloride, there is a problem that thermal degradation of polychloroprene occurs. For this reason, techniques for compatibilizing polychloroprene and polyvinyl chloride have been studied.
クロロプレンゴムとポリ塩化ビニルとを均一に混合させるための技術として、クロロプレンゴムとポリ塩化ビニルの混合物に、特定の化合物を添加して特定温度で複数回の混練する手段が知られている（非特許文献１参照）。 As a technique for uniformly mixing chloroprene rubber and polyvinyl chloride, a method is known in which a specific compound is added to a mixture of chloroprene rubber and polyvinyl chloride and kneaded a plurality of times at a specific temperature (non-contained). Patent Document 1).
また、ＮＢＲ（nitrile rubber）を相容化剤として用いることで、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルで分散する手段が知られている（特許文献１、非特許文献２参照）。 In addition, means for dispersing polyvinyl chloride in polychloroprene by using NBR (nitrile rubber) as a compatibilizer is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
前述した特許文献１及び非特許文献２等の手段によって、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルを相溶させることができる。しかしながら、ポリクロロプレン中にポリ塩化ビニルを相容させた組成物は熱可塑性を有さない。そのため、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの開発が求められてきた。 Polyvinyl chloride can be dissolved in polychloroprene by means such as Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 described above. However, a composition in which polyvinyl chloride is compatible with polychloroprene does not have thermoplasticity. Therefore, development of a polychloroprene-based thermoplastic elastomer in which polychloroprene is compatible with polyvinyl chloride has been demanded.
本発明では、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを製造する技術を提供することを主目的とする。 The main object of the present invention is to provide a technique for producing a polychloroprene thermoplastic elastomer having excellent tensile properties, flame retardancy and strain resistance.
本願発明者らは、かかる課題を解決するために、ポリ塩化ビニル中にポリクロロプレンを相容させる技術について、鋭意研究を行った結果、特定の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、ポリクロロプレンとを、それぞれ特定量用いて、所定の温度で反応混練することにより、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを製造することに成功し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve such a problem, the inventors of the present invention have conducted intensive research on a technique for compatibilizing polychloroprene in polyvinyl chloride. As a result, specific chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and polychloroprene were obtained. In order to complete the present invention, a specific amount of each is used and reaction kneading is carried out at a predetermined temperature to successfully produce a polychloroprene thermoplastic elastomer having excellent tensile properties, flame retardancy and strain resistance. It came.
即ち、本発明は、まず、（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
を、混練温度１２５〜１４５℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法で用いる前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルに含有する前記塩素化パラフィンとしては、重量平均分子量５００〜８００、塩素含有量３０〜５５質量％の塩素化パラフィンを用いることができる。
本発明に係る製造方法で用いる前記加硫剤としては、前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、３〜１０質量部の酸化亜鉛と、３〜１０質量部の酸化マグネシウムを用いることができる。
That is, the present invention first comprises (a) 10 to 30 parts by mass of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride containing 40 to 150 parts by mass of chlorinated paraffin with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride,
(B) 70 to 90 parts by mass of polychloroprene,
(C) a vulcanizing agent;
A method for producing a polychloroprene-based thermoplastic elastomer is provided in which at least a step of reaction kneading at a kneading temperature of 125 to 145 ° C.
As the chlorinated paraffin contained in the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride used in the production method according to the present invention, chlorinated paraffin having a weight average molecular weight of 500 to 800 and a chlorine content of 30 to 55 mass% can be used. .
As said vulcanizing agent used with the manufacturing method which concerns on this invention, 3-10 mass parts zinc oxide and 3-10 masses with respect to a total of 100 mass parts of the said chlorinated paraffin containing polyvinyl chloride and the said polychloroprene. Part of magnesium oxide can be used.
本発明では、次に、（ａ）ポリ塩化ビニル１００質量部に対して塩素化パラフィンを４０〜１５０質量部含有する塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル１０〜３０質量部と、
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを提供する。
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いた形成体は、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。
In the present invention, next, (a) 10 to 30 parts by mass of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride containing 40 to 150 parts by mass of chlorinated paraffin with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride,
(B) 70 to 90 parts by mass of polychloroprene,
(C) a vulcanizing agent;
A polychloroprene-based thermoplastic elastomer comprising the reaction kneaded product is provided.
The formed body using the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention can be used for hoses, window frames, gaskets, seals, packings, and the like.
ここで、本発明に係る技術用語の定義付けを行う。
本願において、「反応混練」とは、「リアクティブプロセッシング」のことである。即ち、化学反応を伴う溶融混練プロセスにより非相溶系ポリマーブレンドの分散構造を微細に制御する技術をいう。
また、本願において、「混練温度」とは、混練中のコンパウンド温度を意味する。
Here, technical terms according to the present invention are defined.
In the present application, “reaction kneading” means “reactive processing”. That is, it refers to a technique for finely controlling the dispersion structure of an incompatible polymer blend by a melt-kneading process involving a chemical reaction.
In the present application, the “kneading temperature” means a compound temperature during kneading.
本発明によれば、優れた引張り物性、難燃性及び耐歪み性有するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polychloroprene-type thermoplastic elastomer which has the outstanding tensile physical property, a flame retardance, and distortion resistance can be provided.
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Hereinafter, preferred embodiments for carrying out the present invention will be described. In addition, embodiment described below shows an example of typical embodiment of this invention, and, thereby, the range of this invention is not interpreted narrowly.
＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、（２）ポリクロロプレンと、（３）加硫剤との、反応混練物からなる。また、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤補強剤等を配合することもできる。以下、本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用い類各種物質について、詳細に説明する。
<Polychloroprene thermoplastic elastomer>
The polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention comprises a reaction kneaded product of (1) chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride, (2) polychloroprene, and (3) a vulcanizing agent. The polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a primary anti-aging agent, a secondary anti-aging agent, a plasticizer, a processing aid, and a filler reinforcement. An agent or the like can also be blended. Hereinafter, various substances used for the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention will be described in detail.
（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルは、塩素化パラフィンとポリ塩化ビニルを混合して加熱することにより得られる、軟質ポリ塩化ビニルである。
(1) Chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride The chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride used in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is a soft product obtained by mixing and heating chlorinated paraffin and polyvinyl chloride. Polyvinyl chloride.
ポリ塩化ビニルは、一般に市販されているポリ塩化ビニルを自由に選択して使用することができ、その分子量、分子量分布、化学的な改質、ポリ塩化ビニルに含まれる添加剤の種類や添加量等については、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。 For polyvinyl chloride, commercially available polyvinyl chloride can be freely selected and used, and its molecular weight, molecular weight distribution, chemical modification, types of additives contained in polyvinyl chloride, and addition amounts About etc., it will not specifically limit unless the effect of this invention is inhibited.
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルに含有される塩素化パラフィンは、ポリクロロプレンとの混練温度における塩化ビニルの流動性を調節する目的で添加される。塩素化パラフィンは、ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンとの相容性および生成するポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの難燃性を高める上で、重量平均分子量が５００〜８００であり、塩素含有量が３０〜５５質量％であることが好ましい。 The chlorinated paraffin contained in the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride used in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is added for the purpose of adjusting the flowability of the vinyl chloride at the kneading temperature with the polychloroprene. The chlorinated paraffin has a weight average molecular weight of 500 to 800 and a chlorine content of 30 to 30 in order to enhance the compatibility between polyvinyl chloride and polychloroprene and the flame retardancy of the resulting polychloroprene thermoplastic elastomer. It is preferably 55% by mass.
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して、４０〜１５０質量部に設定する。この範囲に設定することで、ブリードアウトせず難燃性と機械強度のバランスに優れたクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。 The content of chlorinated paraffin in the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride is set to 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride. By setting it in this range, a chloroprene thermoplastic elastomer excellent in the balance between flame retardancy and mechanical strength can be obtained without bleeding out.
本発明のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部の範囲で配合する。この範囲に設定することで、得られる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルをマトリックスとした組成物となり、引張り試験で評価される機械特性と優れた難燃性を備えたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーが得られる。 The blending amount of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride used in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer of the present invention is 100 parts by mass in total of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and the polychloroprene in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer. It mix | blends in 10-30 mass parts. By setting it within this range, the resulting chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride is used as a matrix, and a polychloroprene-based thermoplastic elastomer with mechanical properties evaluated by a tensile test and excellent flame retardancy is obtained. It is done.
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルを得るには、塩素化パラフィンとポリ塩化ビニルとを混合して加熱すればよい。具体的には、公知のバンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの混練装置を用いてポリ塩化ビニルを混練し、これに塩素化パラフィンを添加し、さらに所定時間混練を続けることにより、ポリ塩化ビニルが塩素化パラフィンを吸収して塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルが得られる。 In order to obtain chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride, chlorinated paraffin and polyvinyl chloride may be mixed and heated. Specifically, polyvinyl chloride is chlorinated by kneading polyvinyl chloride using a kneading device such as a known Banbury mixer or kneader mixer, adding chlorinated paraffin to the mixture, and continuing kneading for a predetermined time. Absorbing paraffin, polyvinyl chloride containing chlorinated paraffin is obtained.
この際、混練装置の設定温度は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃に調整し、混練終了後４０℃以下に冷却することでドライアップした塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルを得ることができる。 At this time, the set temperature of the kneading apparatus is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the chlorination is adjusted to 80 to 120 ° C. and cooled to 40 ° C. or less after the kneading is finished. Paraffin-containing polyvinyl chloride can be obtained.
（２）ポリクロロプレン
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンは、クロロプレンの単独重合体又は、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。本発明においては、本発明の効果を阻害しない限り、いずれのポリクロロプレンも用いることが可能である。
(2) Polychloroprene The polychloroprene used in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is a chloroprene homopolymer or a copolymer with another monomer copolymerizable with chloroprene. Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, and acrylic. There are acids, methacrylic acid and esters thereof, and the like can be used as long as the object of the present invention is satisfied. In the present invention, any polychloroprene can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンは、用いる分子量調節剤により、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、及び硫黄変性タイプに分類される。メルカプタン変性タイプのポリクロロプレンは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用して得られるものである。キサントゲン変性タイプのポリクロロプレンは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用して得られるものである。また、硫黄変性タイプのポリクロロプレンは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整したものである。本発明においては、本発明の効果を阻害しない限り、いずれのポリクロロプレンも用いることが可能である。 The polychloroprene used for the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is classified into a mercaptan-modified type, a xanthogen-modified type, and a sulfur-modified type, depending on the molecular weight regulator used. The mercaptan-modified polychloroprene is obtained by using alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl octyl mercaptan, octyl mercaptan as a molecular weight regulator. The xanthogen-modified polychloroprene is obtained by using an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator. The sulfur-modified polychloroprene is obtained by plasticizing a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer with thiuram disulfide so as to have a predetermined Mooney viscosity. In the present invention, any polychloroprene can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いるポリクロロプレンの配合量は、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、７０〜９０質量部の範囲で配合する。この範囲に設定することで、得られる塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルをマトリックスとした組成物となり、引張り試験で評価される機械特性と優れた難燃性を備えたポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーが得られる。 The blending amount of polychloroprene used in the polychloroprene thermoplastic elastomer of the present invention is 70 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. In the range of. By setting it within this range, the resulting chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride is used as a matrix, and a polychloroprene-based thermoplastic elastomer with mechanical properties evaluated by a tensile test and excellent flame retardancy is obtained. It is done.
（３）加硫剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いる加硫剤は、本発明の効果を阻害しない限り、公知の加硫剤を自由に選択して用いることができる。例えば、硫黄、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に硫黄、酸化カルシウムや酸化亜鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化鉛、四酸化三鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトの加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用して用いてもよく、本発明では特に、酸化亜鉛と酸化マグネシウムを併用することが好ましい。
(3) Vulcanizing agent As long as the vulcanizing agent used in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention does not impair the effects of the present invention, a known vulcanizing agent can be freely selected and used. For example, simple metals such as sulfur, beryllium, magnesium, zinc, calcium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, antimony, vanadium, bismuth, molybdenum, tungsten, tellurium, selenium, iron, nickel, cobalt, osmium, and these Metal oxides and hydroxides can be used. Among these vulcanizing agents that can be added, especially sulfur, calcium oxide and zinc oxide, iron trioxide, titanium dioxide, lead oxide, trilead tetraoxide, antimony dioxide, antimony trioxide, magnesium oxide and hydrotalcite. It is preferable because of its high sulfur effect. These vulcanizing agents may be used in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use zinc oxide and magnesium oxide in combination.
加硫剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲で添加することが可能である。また、加硫剤として酸化亜鉛と酸化マグネシウムを併用する場合、前記塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと前記ポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、酸化亜鉛を３〜１０質量部、酸化マグネシウムを３〜１０質量部、添加することが好ましい。 The blending amount of the vulcanizing agent can be freely set as long as the effects of the present invention are not impaired, but with respect to a total of 100 parts by mass of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and the polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. Thus, it is possible to add in the range of 2 to 20 parts by mass. Moreover, when using zinc oxide and magnesium oxide together as a vulcanizing agent, 3 to 10 parts by mass of zinc oxide and 3 parts of magnesium oxide with respect to a total of 100 parts by mass of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and the polychloroprene. It is preferable to add -10 mass parts.
（４）その他
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、一次老化防止剤、二次老化防止剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、及び補強剤等を添加してもよい。
(4) Others In the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, a known vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid, primary antiaging agent, within the range not impairing the effects of the present invention, Secondary aging inhibitors, plasticizers, processing aids, fillers, reinforcing agents, and the like may be added.
Ａ．加硫促進剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫促進剤を用いることで、ポリクロロプレンの加硫を促進させることができる。
A. Vulcanization accelerator By using a vulcanization accelerator in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, vulcanization of polychloroprene can be promoted.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加硫促進剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、ポリクロロプレンの加硫に一般的に用いられる公知の加硫促進剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系などの化合物を、加硫促進剤として用いることができる。 The vulcanization accelerator that can be used in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and is a publicly known one that is generally used for vulcanization of polychloroprene. One or two or more vulcanization accelerators can be freely selected and used. For example, compounds such as thiourea, guanidine, thiuram, and thiazole can be used as the vulcanization accelerator.
チオウレア系化合物としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられる。 Examples of the thiourea compound include ethylenethiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and the like.
グアニジン系化合物としては、グアニジン、１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジ−ｍ−トリルグアニジン、ジ−ｐ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ｍ−トリルビグアニド、１−ｐ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｍ−トリルグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｐ−トリグアニジン塩、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、ホルミルグアニジン、アセチルグアニジン、クロルアセチルグアニジン、１，２−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジプロピオニルグアニジン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルフォニルグアニジンなどが挙げられる。 Examples of guanidine compounds include guanidine, 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, di-m-tolylguanidine, di-p-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, 1-m-tolylbiguanide, 1 -P-tolylbiguanide, di-o-triguanidine salt of dicatechol borate, di-m-tolylguanidine salt of dicatechol borate, di-p-triguanidine salt of dicatechol borate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate , Guanidine phosphate, guanidine sulfamate, formylguanidine, acetylguanidine, chloroacetylguanidine, 1,2-n-diacetylguanidine, 1,3-n-diacetylguanidine, 1,3-n-dipropionylguanidine, hippurylguanidine , Benzenesulfur Such as O sulfonyl guanidine and the like.
チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス２−エチルヘキシルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。 Examples of thiuram compounds include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylthiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis-2-ethylhexylthiuram disulfide, and the like.
チアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−モルフォリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイスルファニル）−１，３−ベンゾチアゾールなどが挙げられる。 Examples of the thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazolyl disulfide, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-morpholinodithiobenzothiazole, N-cyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 1- (N, N-diethylthiocarbamoylsulfanyl) -1,3-benzothiazole.
その他の加硫促進剤として、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体などの加硫促進剤も使用することができる。 As other vulcanization accelerators, vulcanization of 3-methylthiazolidinethione-2, a mixture of thiadiazole and phenylene dimaleimide, dimethylammonium hydrogen isophthalate or 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative, etc. Accelerators can also be used.
加硫促進剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、２〜１５質量部の範囲で添加することが可能である。 The blending amount of the vulcanization accelerator can be freely set as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the blending amount of the vulcanization accelerator is 2 with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. It is possible to add in the range of ˜15 parts by mass.
Ｂ．加硫助剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加硫助剤を用いることで、加硫促進剤の効率を上げることができる。
B. Vulcanization aid By using a vulcanization aid in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, the efficiency of the vulcanization accelerator can be increased.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加硫助剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、ポリクロロプレンの加硫に一般的に用いられる公知の加硫助剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸やその金属塩等が挙げられる。 The vulcanization aid that can be used in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and are publicly known commonly used for vulcanization of polychloroprene. These vulcanization auxiliaries can be freely selected from one or more. Examples thereof include fatty acids such as stearic acid and zinc stearate, and metal salts thereof.
加硫助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲で添加することが可能である。 The blending amount of the vulcanization aid can be freely set as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is 0 with respect to 100 parts by mass of the total of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. It is possible to add in the range of 5-5 parts by mass.
Ｃ．一次老化防止剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに一次老化防止剤を用いることで、得られるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーやその成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。
C. Primary anti-aging agent By using a primary anti-aging agent in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, the resulting polychloroprene thermoplastic elastomer and its molded product are durometer hardness, elongation at break, compression It is possible to suppress the permanent distortion and improve the heat resistance.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる一次老化防止剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の一次老化防止剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、カルバミン酸金属塩及びワックス等が挙げられる。これら化合物の中でも、アミン系老化防止剤の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンやオクチル化ジフェニルアミンは、耐熱性の改善効果が大きいため好ましい。 The primary anti-aging agent that can be used in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and publicly known primary anti-aging agents that are generally used are used. One type or two or more types can be freely selected and used. For example, a phenol type anti-aging agent, an amine type anti-aging agent, an acrylate type anti-aging agent, a carbamate metal salt, a wax, etc. are mentioned. Among these compounds, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and octylated diphenylamine, which are amine-based antioxidants, are preferable because they have a large effect of improving heat resistance.
一次老化防止剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することが可能である。一次老化防止剤の配合量をこの範囲に設定することにより、得られる成形体の破断伸び等の機械物性の低下が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。 The blending amount of the primary anti-aging agent can be freely set as long as the effect of the present invention is not impaired, but is 0 for a total of 100 parts by mass of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. It is possible to add in the range of 1 to 10 parts by mass. By setting the blending amount of the primary anti-aging agent within this range, deterioration of mechanical properties such as breaking elongation of the obtained molded product can be suppressed, and heat resistance can be improved.
Ｄ．二次老化防止剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに二次老化防止剤を用いることで、得られるクロロプレン系熱可塑性エラストマー成形体が加熱されたときのデュロメータ硬さ、破断伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させることができる。
D. Secondary anti-aging agent By using a secondary anti-aging agent in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, the resulting chloroprene thermoplastic elastomer molded product is heated to a durometer, elongation at break, permanent compression Strain reduction can be suppressed and heat resistance can be improved.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる二次老化防止剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の二次老化防止剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤を挙げることができる。これらの化合物の中でも、リン系老化防止剤のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、イオウ系老化防止剤のチオジオプロピオン酸ジラリウル、ジミスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、イミダゾール系老化防止剤の２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールは、耐熱性改善効果が大きいため好ましい。 The secondary anti-aging agent that can be used in the polychloroprene-based thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and commonly used secondary anti-aging agents are known. One or more kinds of agents can be freely selected and used. For example, phosphorus type anti-aging agent, sulfur type anti-aging agent, and imidazole type anti-aging agent can be mentioned. Among these compounds, phosphorus antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, sulfur antioxidants thiodipropionate dilariuru, dimystil- 3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzoimidazole and 1-benzyl-2-ethylimidazole as imidazole anti-aging agents have an effect of improving heat resistance. It is preferable because it is large.
二次老化防止剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することが可能である。二次老化防止剤の配合量をこの範囲にすることにより、得られる成形体の破断伸び等の機械物性の低下が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。 The blending amount of the secondary anti-aging agent can be freely set as long as the effect of the present invention is not impaired, but with respect to a total of 100 parts by mass of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer, It is possible to add in the range of 0.1 to 10 parts by mass. By making the compounding quantity of a secondary antiaging agent into this range, the fall of mechanical properties, such as breaking elongation of the molded object obtained, is suppressed, and heat resistance can be improved.
Ｅ．可塑剤
本発明に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを可塑化するために、可塑剤を用いることができる。
E. Plasticizer A plasticizer can be used to plasticize the chloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる可塑剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、エラストマーの可塑化に一般的に用いられる公知の可塑剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、菜種油などの植物油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤等が挙げられる。 The plasticizer that can be used in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and is a known plasticizer generally used for plasticizing an elastomer. Can be used by selecting one or more kinds. For example, vegetable oil such as rapeseed oil, vegetable oil such as linseed oil, castor oil, coconut oil, phthalate plasticizer, DUP (diundecyl phthalate), DOS (dioctyl sebacate), DOA (dioctyl adipate), ester plasticizer, Examples include ether ester plasticizers, thioether plasticizers, aroma oils, naphthenic oils, lubricating oils, process oils, petroleum plasticizers such as paraffin, liquid paraffin, petroleum jelly and petroleum asphalt.
可塑剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲で添加することが可能である。 Although the compounding quantity of a plasticizer can be freely set unless the effect of this invention is impaired, it is 5-50 with respect to a total of 100 mass parts of polyvinyl chloride and polychloroprene in a polychloroprene-type thermoplastic elastomer. It is possible to add in the range of parts by mass.
Ｆ．加工助剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに加工助剤を用いることで、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーがロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性を向上させることができる。
F. Processing aid By using a processing aid in the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, the polychloroprene thermoplastic elastomer is easily peeled off from a roll, a molding die, a screw of an extruder, etc. Processing characteristics can be improved.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる加工助剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の加工助剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、ポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどが挙げられる。 The processing aid that can be used for the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and one kind of commonly used processing aid is used. Alternatively, two or more kinds can be freely selected and used. Examples include fatty acids such as stearic acid, paraffinic processing aids such as polyethylene, and fatty acid amides.
加工助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲で添加することが可能である。 The blending amount of the processing aid can be freely set as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the blending amount of the processing aid is not more than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer. It is possible to add in the range of 5 to 5 parts by mass.
Ｇ．充填剤、補強剤
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤や補強剤を添加することができる。
G. Filler, Reinforcing Agent A filler or reinforcing agent can be added to the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明に係る本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーに用いることができる充填剤及び補強剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられる公知の充填剤及び補強剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 The filler and the reinforcing agent that can be used for the polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and commonly used known fillers and reinforcements are used. One or more kinds of agents can be freely selected and used. Examples thereof include carbon black, silica, clay, talc, and calcium carbonate.
充填剤及び補強剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルとポリクロロプレンの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で添加することが可能である。 The blending amount of the filler and the reinforcing agent can be freely set as long as the effects of the present invention are not impaired, but with respect to a total of 100 parts by mass of polyvinyl chloride and polychloroprene in the polychloroprene thermoplastic elastomer, It is possible to add in the range of 1 to 100 parts by mass.
＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルと、（２）ポリクロロプレンと、（３）加硫剤とを、所定温度にて反応混練する工程を少なくとも行う方法である。
<Method for producing polychloroprene thermoplastic elastomer>
In the method for producing a polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention, (1) chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride, (2) polychloroprene, and (3) a vulcanizing agent are kneaded at a predetermined temperature. It is a method of performing at least a process.
本発明に係る製造方法における反応混練は、混練温度１２５〜１４５℃で行うことを特徴とする。本願発明者らは、この範囲内で反応混練を行うことにより、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中に、架橋したポリクロロプレンを分散させることができることを見出した。また、混練温度が１２５℃未満では、ポリ塩化ビニルの流動性が下がり良好な物性を有する熱可塑性エラストマーが得られなくなり、１４５℃を超えると分散速度に比べてポリクロロプレンの加硫反応が早くなり良好な物性を有する熱可塑性エラストマーが得られなくなることも見出した。 The reaction kneading in the production method according to the present invention is performed at a kneading temperature of 125 to 145 ° C. The inventors of the present application have found that cross-linked polychloroprene can be dispersed in chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride by performing reaction kneading within this range. Also, if the kneading temperature is less than 125 ° C, the flowability of polyvinyl chloride decreases and a thermoplastic elastomer having good physical properties cannot be obtained, and if it exceeds 145 ° C, the vulcanization reaction of polychloroprene becomes faster than the dispersion rate. It has also been found that a thermoplastic elastomer having good physical properties cannot be obtained.
本発明に係る製造方法における反応混練時の混練温度は、１２５〜１４５℃の範囲内であれば自由に設定することができるが、１３０〜１４０℃に設定することがより好ましい。この温度範囲で反応混練を行うことにより、得られるポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの機械強度をより向上させることができる。 The kneading temperature at the time of reaction kneading in the production method according to the present invention can be freely set as long as it is within the range of 125 to 145 ° C, but is more preferably set to 130 to 140 ° C. By carrying out reaction kneading in this temperature range, the mechanical strength of the resulting polychloroprene thermoplastic elastomer can be further improved.
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルとポリクロロプレンを混練方法は、本発明の効果を損なわない限り、公知の方法を自由に選択して用いることができる。例えば、公知のバンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの混練装置を用いた方法が挙げられる。 As a method for kneading chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride and polychloroprene, a known method can be freely selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the method using kneading apparatuses, such as a well-known Banbury mixer and a kneader mixer, is mentioned.
＜ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの用途＞
本発明に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、これを成形して成形体として様々な用途に応用することができる。例えば、ホース、窓枠、ガスケット、シール、及びパッキン等に用いることができる。
<Uses of polychloroprene thermoplastic elastomer>
The polychloroprene thermoplastic elastomer according to the present invention can be molded and applied to various uses as a molded body. For example, it can be used for hoses, window frames, gaskets, seals, packings, and the like.
ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを成形する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等を１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。 The method for molding the polychloroprene thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and one or more kinds of known injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, calendar molding, etc. can be freely used. Can be selected and used.
ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを成形する際の成形温度も、本発明の効果を損なわない限り、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー中のポリ塩化ビニルの種類、塩素化パラフィンや可塑剤の量に応じて、自由に設定することができる。本発明では、成形温度を１３０〜１８０℃に設定することが好ましく、１４５〜１６５℃に設定することがより好ましい。 As long as the molding temperature when molding the polychloroprene thermoplastic elastomer does not impair the effects of the present invention, depending on the type of polyvinyl chloride in the polychloroprene thermoplastic elastomer, the amount of chlorinated paraffin and plasticizer, It can be set freely. In the present invention, the molding temperature is preferably set to 130 to 180 ° C, more preferably 145 to 165 ° C.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, the Example demonstrated below shows an example of the typical Example of this invention, and, thereby, the range of this invention is not interpreted narrowly.
なお、以下の実施例、比較例で用いるインターナルミキサー、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、加硫剤は、下記の製品を全て共通して使用した。
インターナルミキサー（装置名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）
塩素化パラフィン（品種名：エンパラ４０、味の素ファインテクノ株式会社）
ポリ塩化ビニル（品種名：ＨＴ−１０００、大洋塩ビ株式会社製）
ポリクロロプレン（品種名：Ｍ−４０、デンカ株式会社製）
加硫剤（酸化マグネシウム（品種名：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製）、酸化亜鉛（品種名：亜鉛華２種、堺化学工業株式会社製）
The internal mixer, chlorinated paraffin, polyvinyl chloride, polychloroprene, and vulcanizing agent used in the following examples and comparative examples were all used in common.
Internal mixer (Device name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
Chlorinated paraffin (Brand name: Empara 40, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Polyvinyl chloride (variety name: HT-1000, manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.)
Polychloroprene (variety name: M-40, manufactured by DENKA CORPORATION)
Vulcanizing agent (magnesium oxide (variety name: Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), zinc oxide (variety name: two types of zinc white, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
（１）塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの作製
＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの作製＞
インターナルミキサーを用い、ポリ塩化ビニル１００質量部、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系混合物（品種名：Ｈ−４９９３、堺化学工業株式会社製）５質量部、重量平均分子量が７５０、塩素含有量が４２％である塩素化パラフィン８０質量部を添加し、１００℃で１０分間混練した後、４０℃まで冷却して塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを得た。
(1) Production of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A <Production of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A>
Using an internal mixer, 100 parts by mass of polyvinyl chloride, 5 parts by mass of a Ca—Zn—Sn mixture (variety name: H-4993, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), a weight average molecular weight of 750, and a chlorine content of 42 % Chlorinated paraffin (80 parts by mass) was added, kneaded at 100 ° C. for 10 minutes, and then cooled to 40 ° C. to obtain polyvinyl chloride A containing chlorinated paraffin.
＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃの作製＞
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル１００質量部に対してそれぞれ、５０質量部、１１０質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃを得た。
<Production of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride B and C>
All the conditions were adjusted to the conditions of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A except that the amount of chlorinated paraffin added was 50 parts by weight and 110 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. Paraffin-containing polyvinyl chloride B and C were obtained.
＜塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅの作製＞
塩素化パラフィンを添加する量を、ポリ塩化ビニル１００質量部に対してそれぞれ、２０質量部、１７０質量部とした他は、全ての条件を塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの条件に揃え、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅを得た。
これらを表１に示す。
<Production of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride D and E>
The amount of chlorinated paraffin added was 20 parts by mass and 170 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride, respectively. Paraffin-containing polyvinyl chloride D and E were obtained.
These are shown in Table 1.
（２）ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの作製
＜実施例１＞
インターナルミキサーを用い、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡ２０質量部、ポリクロロプレン８０質量部、加硫剤として、酸化マグネシウム４質量部、酸化亜鉛５質量部を配合し、混練温度を１３５℃で１０分反応させ、実施例１のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
(2) Production of polychloroprene thermoplastic elastomer <Example 1>
Using an internal mixer, 20 parts by mass of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A, 80 parts by mass of polychloroprene, 4 parts by mass of magnesium oxide and 5 parts by mass of zinc oxide as a vulcanizing agent were blended, and the kneading temperature was 10 ° C at 135 ° C. The reaction was allowed to proceed to obtain the polychloroprene thermoplastic elastomer of Example 1.
＜実施例２、３＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＢ、Ｃに置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例２及び３のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<Examples 2 and 3>
Except for replacing chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A with chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride B and C, respectively, all the conditions were aligned with the conditions for producing the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Example 1, The polychloroprene thermoplastic elastomers of Examples 2 and 3 were obtained.
＜実施例４、５＞
混練温度を１３０℃、１４０℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例４及び５のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーＤ、Ｅを得た。
<Examples 4 and 5>
Except for replacing the kneading temperature with 130 ° C. and 140 ° C., all the conditions were aligned with the conditions for producing the chloroprene thermoplastic elastomer according to Example 1, and the polychloroprene thermoplastic elastomer D of Examples 4 and 5; E was obtained.
＜実施例６、７＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの添加量を１０質量部、３０質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃え、実施例６及び７のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<Examples 6 and 7>
Except that the addition amount of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A was replaced by 10 parts by mass and 30 parts by mass, all the conditions were aligned with the conditions for producing the chloroprene thermoplastic elastomer according to Example 1, and Example 6 And 7 polychloroprene thermoplastic elastomers were obtained.
＜比較例１、２＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡを、それぞれ塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤ、Ｅに置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーＡを作製した条件に揃えて、比較例１及び２のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<Comparative Examples 1 and 2>
All the conditions are the same as the conditions for producing the polychloroprene-based thermoplastic elastomer A according to Example 1, except that the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A is replaced with chlorinated paraffin-containing polyvinyl chlorides D and E, respectively. Thus, the polychloroprene thermoplastic elastomers of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
＜比較例３、４＞
混練温度をそれぞれ１２０℃、１５０℃に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例３及び４のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<Comparative Examples 3 and 4>
Except for replacing the kneading temperatures with 120 ° C. and 150 ° C., respectively, all the conditions were aligned with the conditions for producing the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Example 1, and the polychloroprene thermoplastics of Comparative Examples 3 and 4 were used. An elastomer was obtained.
＜比較例５、６＞
塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＡの添加量を、それぞれ５質量部、５０質量部に置き換えた他は、全ての条件を、実施例１に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを作製した条件に揃えて、比較例５及び６のポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを得た。
<Comparative Examples 5 and 6>
Except for replacing the addition amount of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride A with 5 parts by mass and 50 parts by mass, respectively, all the conditions are aligned with the conditions for producing the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Example 1. The polychloroprene thermoplastic elastomers of Comparative Examples 5 and 6 were obtained.
（３）成形体シートの作製
＜実施例１〜７＞
上述の方法によって得られた実施例１〜７に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、４インチロールでシート状に予備成形したのち、１４０℃×１０分、圧力０．８ＭＰａの条件でプレス成形し、厚さ２．０ｍｍの成形体シートを作製した。
(3) Production of molded sheet <Examples 1 to 7>
The polychloroprene thermoplastic elastomer according to Examples 1 to 7 obtained by the above-mentioned method was preformed into a sheet shape with a 4-inch roll, and then press-molded under conditions of 140 ° C. × 10 minutes and a pressure of 0.8 MPa. A molded sheet having a thickness of 2.0 mm was produced.
＜比較例１〜６＞
上述の方法によって得られた比較例１〜６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを用いて、実施例１〜７と同様の方法にて成形体シートの作製を試みたが、比較例１及び３〜５に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーについては、成形不能であった。なお、比較例２及び６については、成形体シートを作製できた。
<Comparative Examples 1-6>
Using the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Comparative Examples 1 to 6 obtained by the above-described method, an attempt was made to produce a molded body sheet in the same manner as in Examples 1 to 7, but Comparative Examples 1 and 3 were used. About the polychloroprene thermoplastic elastomer which concerns on-5, it was impossible to shape | mold. In addition, about the comparative examples 2 and 6, the molded object sheet was able to be produced.
（４）直円柱形成形体の作製
＜実施例１〜６、比較例２、６＞
実施例１〜６、比較例２及び６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーを、１４０℃×１０分、圧力０．８ＭＰａの条件でプレス成形し、厚さ１２．７０±０．１３ ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形成形体を作製した。
(4) Production of a right circular cylinder formed body <Examples 1 to 6, Comparative Examples 2 and 6>
The polychloroprene thermoplastic elastomers according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 6 were press-molded under conditions of 140 ° C. × 10 minutes and a pressure of 0.8 MPa, a thickness of 12.70 ± 0.13 mm, a diameter A 29.0 mm right cylinder formation was produced.
（５）評価
上述の方法によって得られた実施例１〜６に係る成形体シートと、比較例２及び６に係る成形体シートについて、下記の方法により、引張物性及び難燃性の評価を行った。また、上述の方法によって得られた実施例１〜６に係る直円柱形成形体と、比較例２及び６に係る直円柱形成形体について、下記の方法により、耐歪み性の評価を行った。
(5) Evaluation About the molded object sheet | seat which concerns on Examples 1-6 obtained by the above-mentioned method, and the molded object sheet | seat which concerns on Comparative Examples 2 and 6, evaluation of a tensile physical property and a flame retardance is performed with the following method. It was. Moreover, distortion resistance evaluation was performed by the following method about the right circular cylinder formation form which concerns on Examples 1-6 obtained by the above-mentioned method, and the right circular column formation form which concerns on the comparative examples 2 and 6. FIG.
Ａ．引張り物性
各成形体シートから試験片を切り出し、試験片作製直後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張り試験（引張り強さ、破断伸び）を行った。具体的には、成形体シートからダンベル３号形をもちいて試験片を切り出し、全自動ゴム引張り試験機（装置名：ＡＧＳ‐Ｈ、島津製作所製）を用いて、雰囲気温度を２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、引張り強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。
A. Tensile Physical Properties A test piece was cut out from each molded body sheet, and immediately after the test piece was produced, a tensile test (tensile strength, elongation at break) was performed according to JIS K6251. Specifically, a test piece was cut out from the molded body sheet using the dumbbell No. 3, and a tensile tester (device name: AGS-H, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to pull the atmosphere temperature at 23 ° C. Tensile strength (MPa) and elongation at break (%) were measured at a speed of 500 mm / min.
Ｂ．難燃性
各成形体シートから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して酸素指数試験を行った。具体的には、加硫成形体シートから酸素指数用打ち抜き刃をもちいて試験片（長さ７０〜１５０×幅６．５×厚さ２．０ｍｍ）を切り出し、酸素指数試験機（装置名：ＯＮ−１型、スガ試験機株式会社製）を用いて、酸素指数（％）を測定した。
B. Flame retardance A test piece was cut out from each molded body sheet, and an oxygen index test was conducted in accordance with JIS K7201-2. Specifically, a test piece (length 70 to 150 × width 6.5 × thickness 2.0 mm) was cut out from the vulcanized molded sheet using an oxygen index punching blade, and an oxygen index tester (device name: The oxygen index (%) was measured using ON-1 type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Ｃ．耐歪み性
各直円柱形成形体を用いてＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して永久圧縮歪みを測定した。具体的には直円柱形成形体を２５％圧縮し、２３℃で２４時間放置した後の歪み（％）を測定した。
C. Strain resistance Permanent compression strain was measured in accordance with JIS K6262 using each right circular cylinder formed body. Specifically, the straight columnar formed body was compressed by 25%, and the strain (%) after being allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours was measured.
（６）結果
結果を下記の表２に示す。
なお、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り強さ３．０ＭＰａ以上、破断伸び３００％以上、酸素指数３０％以上、永久圧縮歪６０％以下を合格と判断した。
(6) Results The results are shown in Table 2 below.
The polychloroprene thermoplastic elastomer was judged to be acceptable when the tensile strength was 3.0 MPa or more, the elongation at break was 300% or more, the oxygen index was 30% or more, and the permanent compression strain was 60% or less.
表２に示す通り、実施例１〜７に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り物性（引張り強さ、破断伸び）、難燃性（酸素指数）、耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）に優れていることが分かった。 As shown in Table 2, the polychloroprene thermoplastic elastomers according to Examples 1 to 7 have tensile properties (tensile strength, elongation at break), flame retardancy (oxygen index), and strain resistance (after 23 ° C. × 24 hr). It was found to be excellent in compression set).
一方、比較例について考察すると、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量が４０質量部未満の塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＤを用いた比較例１、反応混練温度が１２５℃未満の比較例３、反応混練温度が１４５℃を超える比較例４、及び、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量が１０質量部未満の比較例５に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、成形不能であった。 On the other hand, considering the comparative example, Comparative Example 1 using the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride D having a chlorinated paraffin content in the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride of less than 40 parts by mass, the reaction kneading temperature is 125 ° C. Less than Comparative Example 3, Comparative Example 4 with a reaction kneading temperature exceeding 145 ° C., and Polychloroprene thermoplastic elastomer according to Comparative Example 5 with a compounding amount of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride of less than 10 parts by mass are molded It was impossible.
また、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニル中の塩素化パラフィンの含有量が１５０質量部を超える塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルＥを用いた比較例２に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、引張り物性（引張り強さ、破断伸び）、難燃性（酸素指数）、耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）の全ての評価において、実施例１〜７よりも劣る結果であった。 In addition, the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Comparative Example 2 using chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride E in which the content of chlorinated paraffin in the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride exceeds 150 parts by mass is a tensile property ( In all evaluations of tensile strength, elongation at break), flame retardancy (oxygen index), and strain resistance (compression set after 23 ° C. × 24 hr), the results were inferior to those of Examples 1-7.
更に、塩素化パラフィン含有ポリ塩化ビニルの配合量が３０質量部を超える比較例６に係るポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーは、破断伸び及び難燃性（酸素指数）については合格であったものの、引張り強さ及び耐歪み性（２３℃×２４hr後の圧縮永久歪み）の評価において、実施例１〜７よりも劣る結果であった。 Furthermore, the polychloroprene thermoplastic elastomer according to Comparative Example 6 in which the compounding amount of the chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride exceeds 30 parts by mass is satisfactory in terms of elongation at break and flame retardancy (oxygen index), but is tensile. It was a result inferior to Examples 1-7 in evaluation of strength and distortion resistance (compression permanent strain after 23 degreeC x 24 hours).
Claims (6)
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
を、混練温度１２５〜１４５℃で反応混練する工程を少なくとも行う、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマーの製造方法。 (A) 10-30 parts by mass of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride containing 40-150 parts by mass of chlorinated paraffin with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride;
(B) 70 to 90 parts by mass of polychloroprene,
(C) a vulcanizing agent;
A process for producing a polychloroprene thermoplastic elastomer, wherein at least a step of reaction kneading at a kneading temperature of 125 to 145 ° C. is carried out.
（ｂ）ポリクロロプレン７０〜９０質量部と、
（ｃ）加硫剤と、
の反応混練物からなる、ポリクロロプレン系熱可塑性エラストマー。 (A) 10-30 parts by mass of chlorinated paraffin-containing polyvinyl chloride containing 40-150 parts by mass of chlorinated paraffin with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride;
(B) 70 to 90 parts by mass of polychloroprene,
(C) a vulcanizing agent;
A polychloroprene thermoplastic elastomer comprising the reaction kneaded product of
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