JP2018197378A - Method of manufacturing laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマ化学気相成長法による積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate by a plasma chemical vapor deposition method.
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムなどの薄膜層を積層してなるガスバリア性を有する積層体が提案されている。例えば、特許文献1には、有機ケイ素化合物のガス及び酸素ガスを原料として用いて、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法(CVD法)で、薄膜層をプラスチックフィルム上に形成して得られる積層体が開示されている。 The gas barrier film can be suitably used as a packaging container suitable for filling and packaging articles such as foods and drinks, cosmetics, and detergents. In recent years, a laminate having a gas barrier property has been proposed in which a plastic film or the like is used as a base material and a thin film layer such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or aluminum oxide is laminated on one surface of the base material. . For example, Patent Document 1 discloses that a thin film layer is formed on a plastic film by a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound gas and an oxygen gas as raw materials. A laminate obtained in this way is disclosed.
しかしながら、従来の方法では、薄膜層に黄ばみが生じる場合があり、特に透明性が求められる有機EL素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用途への使用が制限される場合があることを本発明者は見出した。
従って、本発明の目的は、薄膜層の黄ばみを抑制できる積層体の製造方法を提供することである。
However, in the conventional method, the thin film layer may be yellowed. In particular, the present invention may limit the use for electronic devices such as organic EL elements and organic thin film solar cells that require transparency. Found.
Therefore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the laminated body which can suppress yellowing of a thin film layer.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1]プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを含む積層体を製造する方法であって、
基材を一対の成膜ロール上に配置し、該一対の成膜ロール間に原料ガスと反応ガスとを含む成膜ガスを供給し、該ロール間に生じるプラズマ放電により原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、基材の少なくとも一方の面に薄膜層を積層する工程を含み、該原料ガスが有機シラン化合物であって、製造される積層体のL*a*b*色空間におけるb*値が6以下である、方法。
[2]プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを含む積層体を製造する方法であって、
基材を一対の成膜ロール上に配置し、該一対の成膜ロール間に原料ガスと反応ガスとを含む成膜ガスを供給し、該ロール間に生じるプラズマ放電により原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、基材の少なくとも一方の面に薄膜層を積層する工程を含み、該原料ガスがアルコキシアルキル基含有シラン化合物を含む、方法。
[3]磁場を印加した一対の成膜ロール間に、50Hz〜500kHzの電力を供給することにより生じるプラズマ放電により、原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させる、[1]又は[2]に記載の方法。
[4]アルコキシアルキル基含有シラン化合物は、下記式(1)
で表される化合物である、[2]又は[3]に記載の方法。
[5]反応ガスは酸素を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]一対の成膜ロール間に供給される反応ガスの体積流量V2と原料ガスの体積流量V1との流量比(V2/V1)は、原料ガスに含まれるアルコキシアルキル基含有シラン化合物を完全酸化させるために必要な、反応ガスの体積流量V02と原料ガスの体積流量V01との最小流量比(V02/V01)をP0としたとき、0.95P0〜0.3P0である、[2]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]前記工程において、基材の帯電量は5kV以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention includes the following.
[1] A method for producing a laminate comprising a substrate and a thin film layer laminated on at least one surface of the substrate using a plasma chemical vapor deposition method,
A base material is disposed on a pair of film forming rolls, a film forming gas containing a raw material gas and a reactive gas is supplied between the pair of film forming rolls, and the raw material gas and the reactive gas are generated by plasma discharge generated between the rolls. In the L * a * b * color space of the laminate to be produced, comprising the step of laminating and reacting and laminating a thin film layer on at least one surface of the substrate. The b * value is 6 or less.
[2] A method for producing a laminate comprising a substrate and a thin film layer laminated on at least one surface of the substrate using a plasma chemical vapor deposition method,
A base material is disposed on a pair of film forming rolls, a film forming gas containing a raw material gas and a reactive gas is supplied between the pair of film forming rolls, and the raw material gas and the reactive gas are generated by plasma discharge generated between the rolls. And a step of laminating a thin film layer on at least one surface of the base material, and the source gas contains an alkoxyalkyl group-containing silane compound.
[3] According to [1] or [2], the source gas and the reactive gas are decomposed and reacted by plasma discharge generated by supplying power of 50 Hz to 500 kHz between a pair of film forming rolls to which a magnetic field is applied. The method described.
[4] The alkoxyalkyl group-containing silane compound has the following formula (1):
The method as described in [2] or [3] which is a compound represented by these.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the reaction gas contains oxygen.
[6] The flow rate ratio (V 2 / V 1 ) between the volume flow rate V 2 of the reaction gas supplied between the pair of film forming rolls and the volume flow rate V 1 of the source gas is an alkoxyalkyl group contained in the source gas. When the minimum flow rate ratio (V 02 / V 01 ) between the volume flow rate V 02 of the reaction gas and the volume flow rate V 01 of the raw material gas necessary for complete oxidation of the silane compound is P 0 , 0.95 P 0 to 0.3P 0 the method according to any one of [2] to [5].
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein in the step, the charge amount of the base material is 5 kV or less.
本発明によれば、薄膜層の黄ばみが抑制された積層体を得ることができる。これにより、この積層体を用いたディスプレイの視認性が向上する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body by which the yellowing of the thin film layer was suppressed can be obtained. Thereby, the visibility of the display using this laminated body improves.
本発明は、プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを含む積層体を製造する方法である。該方法は、基材を一対の成膜ロール上に配置し、該一対の成膜ロール間に原料ガスと反応ガスとを含む成膜ガスを供給し、該ロール間に生じるプラズマ放電により原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、基材の少なくとも一方の面に薄膜層を積層する工程(A)を含む。 The present invention is a method for producing a laminate including a base material and a thin film layer laminated on at least one surface of the base material using a plasma chemical vapor deposition method. In this method, a base material is disposed on a pair of film forming rolls, a film forming gas containing a source gas and a reaction gas is supplied between the pair of film forming rolls, and a material gas is generated by plasma discharge generated between the rolls. And a step (A) in which a thin film layer is laminated on at least one surface of the base material by decomposing and reacting with the reactive gas.
[基材]
基材は樹脂を含んでなる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物;ポリアクリロニトリル樹脂;アセタール樹脂;ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、かつ、線膨張率が小さいので、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂であるPET又はPENがより好ましい。これらの樹脂は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの樹脂の表面に、平滑化などを目的として、他の樹脂をコートして基材として用いてもよい。また、積層体の光透過性が重要視されない場合には、例えば上記樹脂にフィラー、添加剤等を加えた複合材料を用いて基材を形成してもよい。
[Base material]
The base material comprises a resin. Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and cyclic polyolefin; polyamide resins; polycarbonate resins; polystyrene resins; Alcohol resin; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; polyacrylonitrile resin; acetal resin; polyimide resin. Among these resins, since they have high heat resistance and a small linear expansion coefficient, polyester resins or polyolefin resins are preferable, and polyester resins such as PET or PEN are more preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more. For the purpose of smoothing or the like, the surface of these resins may be coated with another resin and used as a substrate. In addition, when the light transmittance of the laminate is not regarded as important, for example, a base material may be formed using a composite material in which a filler, an additive, or the like is added to the resin.
基材の厚みは、積層体を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材の搬送が容易であることから、5〜500μmであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法(プラズマCVD法)を用いて薄膜層を形成するため、基材を通して放電を行うことから、基材の厚みは50〜200μmであることがより好ましく、50〜100μmであることが特に好ましい。なお、基材は、形成する薄膜層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。 Although the thickness of a base material is suitably set in consideration of the stability at the time of manufacturing a laminated body etc., since conveyance of a base material is easy also in a vacuum, it is preferable that it is 5-500 micrometers. Furthermore, since the thin film layer is formed using the plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method), since the discharge is performed through the base material, the thickness of the base material is more preferably 50 to 200 μm, and 50 to 100 μm. It is particularly preferred that In addition, in order to improve the adhesive force with the thin film layer to form, a base material may perform the surface activation process for cleaning the surface. Examples of the surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
基材の片面又は両面に、薄膜層とは別の層、例えば硬化性の有機層を積層することもできる。この場合、工程(A)において、別の層上に薄膜層を積層してよい。 A layer different from the thin film layer, for example, a curable organic layer may be laminated on one side or both sides of the substrate. In this case, in the step (A), a thin film layer may be laminated on another layer.
以下に、基材の片面または両面に有機層を積層する方法の一例について説明する。 Below, an example of the method of laminating | stacking an organic layer on the single side | surface or both surfaces of a base material is demonstrated.
前記有機層の積層は、次の工程(i)を含む方法により行われる。
(i)アクリレート樹脂、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機物を基材上に塗布して塗布膜を得る工程
前記有機物がアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーを含む場合は、さらに工程(ii)を含むことが好ましい。
(ii)前記塗布膜を硬化させて硬化膜を得る工程
工程(i)で得られる塗布膜を有機層とすることもできるし、工程(ii)で得られる硬化膜を有機層とすることもできる。
The organic layer is stacked by a method including the following step (i).
(I) A step of applying at least one organic substance selected from the group consisting of an acrylate resin, an acrylate monomer, and an acrylate oligomer on a substrate to obtain a coating film When the organic substance contains an acrylate monomer or an acrylate oligomer, a step ( Preferably it includes ii).
(Ii) Step of curing the coating film to obtain a cured film The coating film obtained in step (i) can be an organic layer, or the cured film obtained in step (ii) can be an organic layer. it can.
前記有機物を塗布する方法としては、特に限定は無いが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、もしくはランドコーティング法等によるウェットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法のいずれをも利用できる。 The method for applying the organic substance is not particularly limited, but includes a spin coating method, a spray coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roller coating method, a wet coating method using a land coating method, or a vapor deposition method. Any of the dry coating methods can be used.
前記有機物を塗布する際に、前記有機物を溶媒に溶かしてもよい。用いる溶媒としては、例えば、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、DMAc、DMF、γブチロラクトン、NMP、DMSOなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、水などのプロトン性極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられる。 When applying the organic substance, the organic substance may be dissolved in a solvent. Examples of the solvent used include nonpolar solvents such as xylene, hexane, and cyclohexane, aprotic polar solvents such as toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone, NMP, and DMSO, methanol, ethanol, Examples include protic polar solvents such as isopropanol, diacetone alcohol, and water, and halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride.
前記有機層は、アクリレート樹脂を含有したものである。前記アクリレート樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましい。光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等により重合が開始し、硬化が進行する樹脂である。 The organic layer contains an acrylate resin. The acrylate resin is preferably a photocurable resin. The photocurable resin is a resin that starts to be polymerized by ultraviolet rays, electron beams, or the like and cures.
前記有機層は、効果を損なわない程度に、アクリレート樹脂以外の樹脂を含んでもよい。具体的には、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを1または2種以上併せて含んでもよい。 The organic layer may contain a resin other than the acrylate resin to the extent that the effect is not impaired. Specific examples include polyester resins, isocyanate resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl-modified resins, epoxy resins, phenol resins, urea melamine resins, styrene resins, and alkyl titanates. May be included.
アクリレート樹脂としては、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルモノマー由来の構成単位を主成分として含む樹脂を用いることが好ましい。ここで、「主成分」とは、有機層の全成分の質量に対してその成分の含有量が50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であることをいう。前記アクリレート樹脂としては、例えば、アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリオールアクリレート樹脂を挙げることができる。前記アクリレート樹脂は、紫外線硬化型アクリレート樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂であることが好ましい。ここで(メタ)アクリロイルとはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。 As the acrylate resin, it is preferable to use a resin containing a structural unit derived from an acrylic monomer having a (meth) acryloyl group as a main component. Here, the “main component” means that the content of the component is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more with respect to the mass of all components of the organic layer. . Examples of the acrylate resin include acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, and polyol acrylate resin. The acrylate resin is preferably an ultraviolet curable acrylate resin, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, or an ultraviolet curable polyol acrylate resin. Here, (meth) acryloyl means acrylate or methacrylate.
アクリレート樹脂としては、剛体振り子型物性試験機により前記有機層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記有機層表面の弾性率が50%以上低下する温度が150℃以上であるものが好ましい。 As the acrylate resin, when the temperature change of the elastic modulus of the organic layer surface is evaluated by a rigid pendulum type physical property tester, the temperature at which the elastic modulus of the organic layer surface decreases by 50% or more is preferably 150 ° C. or higher. .
前記有機物は、成膜ロールにかけられた基材の滑り性を向上させることを目的として、、無機フィラー、有機フィラー、有機無機複合フィラーの1又は2種以上を併せて含んでもよい。これらの中でも、光学特性や耐摩耗性が良好であることから、無機フィラーが好ましく、特に表面硬度の向上や屈折率を制御するという観点から、無機酸化物フィラーが好ましい。具体的には、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等が挙げられ、これらを1又は2種以上併せて含んでもよい。 The organic material may contain one or more of an inorganic filler, an organic filler, and an organic-inorganic composite filler for the purpose of improving the slipperiness of the substrate placed on the film forming roll. Among these, an inorganic filler is preferable because of good optical characteristics and wear resistance, and an inorganic oxide filler is particularly preferable from the viewpoint of improving surface hardness and controlling the refractive index. Specific examples include silica, zirconia, titania, alumina, and the like, and one or more of these may be included.
前記有機物は、光重合を開始させやすくすることを目的として、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤の例としては、例えば、ベンゾフェノンやその誘導体、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュアー(Irgacure)シリーズ(例えばイルガキュアー651、イルガキュアー754、イルガキュアー184、など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えばダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、サートマー(Sartomer)社から市販されているエザキュア(Ezacure)シリーズ(例えばエザキュアTZM、エザキュアTZTなど)等を用いることができる。 The organic substance may contain a photopolymerization initiator for the purpose of facilitating the initiation of photopolymerization. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone and derivatives thereof, benzyldimethyl ketals, α-hydroxyalkylphenones, hydroxyketones, aminoalkylphenones, and the like. Specifically, Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, etc.), Darocure series (for example, Darocur TPO, commercially available from Ciba Specialty Chemicals) Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT, etc.) commercially available from Sartomer, Inc. can be used.
前記有機物中には、本発明における積層体の性能を損なわない程度に、前記アクリレート樹脂等、前記フィラー並びに前記光重合開始剤以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、色素、UVAなどが挙げられる。 The organic matter may contain additives other than the filler and the photopolymerization initiator, such as the acrylate resin, to the extent that the performance of the laminate in the present invention is not impaired. Examples of the additive include a leveling agent, a viscosity modifier, an antioxidant, a bluing agent, a dye, and UVA.
有機層の厚みについては特に限定されないが、有機層の厚みの均一性とクラック等の欠陥を少なくする観点から、有機層の厚みは500nm〜5μmが好ましく、1μm〜3μmがより好ましい。 Although it does not specifically limit about the thickness of an organic layer, From a viewpoint of reducing defects, such as uniformity of the thickness of an organic layer, and a crack, 500 nm-5 micrometers are preferable, and, as for the thickness of an organic layer, 1 micrometer-3 micrometers are more preferable.
[成膜ガス]
成膜ガスは、原料ガスと反応ガスとを含む。
[Deposition gas]
The film forming gas includes a source gas and a reactive gas.
(原料ガス)
原料ガスは、有機シラン化合物を含む。有機シラン化合物は、好ましくはアルコキシアルキル基を少なくとも1以上含むアルコキシアルキル基含有シラン化合物である。原料ガスにアルコキシアルキル基を含むことにより、形成される薄膜層の黄ばみを有効に抑制することができる。アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシ−i−プロピル基、メトキシ−n−ブチル基、メトキシ−i−ブチル基、メトキシ−sec−ブチル基、メトキシ−tert−ブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ−n−プロピル基、エトキシ−i−プロピル基、エトキシ−n−ブチル基、エトキシ−i−ブチル基、エトキシ−sec−ブチル基、エトキシ−tert−ブチル基、n−プロポキシメチル基、n−プロポキシエチル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、n−プロポキシ−i−プロピル基、n−プロポキシ−n−ブチル基、n−プロポキシ−i−ブチル基、n−プロポキシ−sec−ブチル基、n−プロポキシ−tert−ブチル基、i−プロポキシメチル基、i−プロポキシエチル基、i−プロポキシ−n−プロピル基、i−プロポキシ−i−プロピル基、i−プロポキシ−n−ブチル基、i−プロポキシ−i−ブチル基、i−プロポキシ−sec−ブチル基、i−プロポキシ−tert−ブチル基、n−ブトキシメチル基、n−ブトキシエチル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、n−ブトキシ−i−プロピル基、n−ブトキシ−n−ブチル基、n−ブトキシ−i−ブチル基、n−ブトキシ−sec−ブチル基、n−ブトキシ−tert−ブチル基、i−ブトキシメチル基、i−ブトキシエチル基、i−ブトキシ−n−プロピル基、i−ブトキシ−i−プロピル基、i−ブトキシ−n−ブチル基、i−ブトキシ−i−ブチル基、i−ブトキシ−sec−ブチル基、i−ブトキシ−tert−ブチル基、sec−ブトキシメチル基、sec−ブトキシエチル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシ−i−プロピル基、sec−ブトキシ−n−ブチル基、sec−ブトキシ−i−ブチル基、sec−ブトキシ−sec−ブチル基、sec−ブトキシ−tert−ブチル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシ−i−プロピル基、tert−ブトキシ−n−ブチル基、tert−ブトキシ−i−ブチル基、tert−ブトキシ−sec−ブチル基、tert−ブトキシ−tert−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルコキシC1−6アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシC1−4アルキル基である。これらの中でも、形成される薄膜層の黄ばみをより効果的に抑制できるという観点から、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシエチル基がより好ましい。これらのアルコキシアルキル基は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、アルコキシアルキル基含有シラン化合物は、1以上のアルコキシアルキル基を含有していれば、他の任意の置換基を含むことができる。
(Raw material gas)
The source gas contains an organosilane compound. The organosilane compound is preferably an alkoxyalkyl group-containing silane compound containing at least one alkoxyalkyl group. By including an alkoxyalkyl group in the source gas, yellowing of the formed thin film layer can be effectively suppressed. Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxy-n-propyl group, a methoxy-i-propyl group, a methoxy-n-butyl group, a methoxy-i-butyl group, a methoxy-sec-butyl group, Methoxy-tert-butyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxy-n-propyl group, ethoxy-i-propyl group, ethoxy-n-butyl group, ethoxy-i-butyl group, ethoxy-sec-butyl group, Ethoxy-tert-butyl group, n-propoxymethyl group, n-propoxyethyl group, n-propoxy-n-propyl group, n-propoxy-i-propyl group, n-propoxy-n-butyl group, n-propoxy- i-butyl group, n-propoxy-sec-butyl group, n-propoxy-tert-butyl group, -Propoxymethyl group, i-propoxyethyl group, i-propoxy-n-propyl group, i-propoxy-i-propyl group, i-propoxy-n-butyl group, i-propoxy-i-butyl group, i-propoxy -Sec-butyl group, i-propoxy-tert-butyl group, n-butoxymethyl group, n-butoxyethyl group, n-butoxy-n-propyl group, n-butoxy-i-propyl group, n-butoxy-n -Butyl group, n-butoxy-i-butyl group, n-butoxy-sec-butyl group, n-butoxy-tert-butyl group, i-butoxymethyl group, i-butoxyethyl group, i-butoxy-n-propyl Group, i-butoxy-i-propyl group, i-butoxy-n-butyl group, i-butoxy-i-butyl group, i-butoxy-sec-butyl group, i-butyl group X-tert-butyl group, sec-butoxymethyl group, sec-butoxyethyl group, sec-butoxy-n-propyl group, sec-butoxy-i-propyl group, sec-butoxy-n-butyl group, sec-butoxy- i-butyl group, sec-butoxy-sec-butyl group, sec-butoxy-tert-butyl group, tert-butoxymethyl group, tert-butoxyethyl group, tert-butoxy-n-propyl group, tert-butoxy-i- Linear or branched C 1 -1 such as propyl group, tert-butoxy-n-butyl group, tert-butoxy-i-butyl group, tert-butoxy-sec-butyl group, tert-butoxy-tert-butyl group 6 alkoxy C 1-6 alkyl group, and preferably a linear or branched C 1-4 A Lucoxy C 1-4 alkyl group. Among these, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group are more preferable from the viewpoint that yellowing of the formed thin film layer can be more effectively suppressed. These alkoxyalkyl groups can be used alone or in combination of two or more. In addition, the alkoxyalkyl group-containing silane compound may contain other arbitrary substituents as long as it contains one or more alkoxyalkyl groups.
アルコキシアルキル基含有シラン化合物は、下記式(1)
で表される化合物が好ましい。
The alkoxyalkyl group-containing silane compound has the following formula (1):
The compound represented by these is preferable.
前記式(1)において、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基を示す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC5−8シクロアルキル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等のC7−14アラルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルコキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等)、ビフェニル基、ナフチル基等のC6−12アリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらの中でも、薄膜層の黄ばみ抑制の観点から、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。 In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group include straight chain or branched chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples thereof include a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. Examples of the cycloalkyl group include C 5-8 cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aralkyl group include C 7-14 aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkoxy group include linear or branched methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, i-propoxy groups, n-butoxy groups, i-butoxy groups, sec-butoxy groups, tert-butoxy groups, and the like. Examples thereof include a C 1-6 alkoxy group. Examples of the aryl group include C 6-12 aryl groups such as a phenyl group, an alkylphenyl group (such as a methylphenyl group and a dimethylphenyl group), a biphenyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable. Among these, from the viewpoint of suppressing yellowing of the thin film layer, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group are preferable.
前記式(1)において、R2のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基などが挙げられ、薄膜層の黄ばみ抑制の観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。R3のアルキル基としては、例えばR1として上記に例示したアルキル基が挙げられ、薄膜層の黄ばみ抑制の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。 In the formula (1), examples of the alkylene group for R 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an i-butylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. From the viewpoint of suppressing yellowing of the thin film layer, a methylene group and an ethylene group are preferable. Examples of the alkyl group of R 3 include the alkyl groups exemplified above as R 1 , and a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of suppressing yellowing of the thin film layer.
前記式(1)において、xは1〜4の整数であり、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。xが1又は2である場合、Siに結合する(R1)は同一又は異なる置換基であってよい。また、xが2〜4である場合、(R2−O−R3)は同一又は異なる置換基であってよい。 In said Formula (1), x is an integer of 1-4, Preferably it is an integer of 1-3, More preferably, it is 1 or 2, More preferably, it is 1. When x is 1 or 2, the (R 1 ) bonded to Si may be the same or different substituents. When x is 2 to 4, (R 2 —O—R 3 ) may be the same or different substituents.
前記式(1)で表される好ましい化合物の具体例としては、例えばテトラ(メトキシメチル)シラン、(メトキシメチル)トリメチルシラン、ジ(メトキシメチル)ジメチルシラン、メチルトリ(メトキシメチル)シラン、テトラ(エトキシメチル)シラン、(エトキシメチル)トリメチルシラン、ジ(エトキシメチル)ジメチルシラン、メチルトリ(エトキシメチル)シラン、テトラ(メトキシエチル)シラン、(メトキシエチル)トリメチルシラン、ジ(メトキシエチル)ジメチルシラン、メチルトリ(メトキシエチル)シラン、テトラ(エトキシエチル)シラン、(エトキシエチル)トリメチルシラン、ジ(エトキシエチル)ジメチルシラン、メチルトリ(エトキシエチル)シラン、(メトキシメチル)トリエチルシラン、ジ(メトキシメチル)ジエチルシラン、エチルトリ(メトキシメチル)シラン、(エトキシメチル)トリエチルシラン、ジ(エトキシメチル)ジエチルシラン、エチルトリ(エトキシメチル)シラン、(メトキシエチル)トリエチルシラン、ジ(メトキシエチル)ジエチルシラン、エチルトリ(メトキシエチル)シラン、(エトキシエチル)トリエチルシラン、ジ(エトキシエチル)ジエチルシラン、エチルトリ(エトキシエチル)シラン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、形成される薄膜層の黄ばみを効果的に抑制するという観点から、(メトキシメチル)トリメチルシラン、(エトキシメチル)トリメチルシラン、(メトキシエチル)トリメチルシランが好ましく、(メトキシメチル)トリメチルシランがより好ましい。 Specific examples of preferable compounds represented by the formula (1) include, for example, tetra (methoxymethyl) silane, (methoxymethyl) trimethylsilane, di (methoxymethyl) dimethylsilane, methyltri (methoxymethyl) silane, tetra (ethoxy Methyl) silane, (ethoxymethyl) trimethylsilane, di (ethoxymethyl) dimethylsilane, methyltri (ethoxymethyl) silane, tetra (methoxyethyl) silane, (methoxyethyl) trimethylsilane, di (methoxyethyl) dimethylsilane, methyltri ( Methoxyethyl) silane, tetra (ethoxyethyl) silane, (ethoxyethyl) trimethylsilane, di (ethoxyethyl) dimethylsilane, methyltri (ethoxyethyl) silane, (methoxymethyl) triethylsilane, di (methoxy) Methyl) diethylsilane, ethyltri (methoxymethyl) silane, (ethoxymethyl) triethylsilane, di (ethoxymethyl) diethylsilane, ethyltri (ethoxymethyl) silane, (methoxyethyl) triethylsilane, di (methoxyethyl) diethylsilane, ethyltri (Methoxyethyl) silane, (ethoxyethyl) triethylsilane, di (ethoxyethyl) diethylsilane, ethyltri (ethoxyethyl) silane and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, (methoxymethyl) trimethylsilane, (ethoxymethyl) trimethylsilane, and (methoxyethyl) trimethylsilane are preferred from the viewpoint of effectively suppressing yellowing of the formed thin film layer, and (methoxymethyl) trimethylsilane is preferred. Is more preferable.
また、有機シラン化合物としてアルコキシアルキル基を含有しないシラン化合物を用いることもできる。そのような化合物は、例えば、下記式(2)〜(4)
で表される化合物が挙げられる。
Moreover, the silane compound which does not contain an alkoxyalkyl group can also be used as an organic silane compound. Such compounds include, for example, the following formulas (2) to (4):
The compound represented by these is mentioned.
前記式(2)〜(4)において、R4〜R15のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、R1として上記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。qは2〜4であり、好ましくは3である。また、前記式(4)において、異なるSiに結合したR14及びR15はそれぞれ同一又は異なっていてよい。 In the formulas (2) to (4), examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group, and aryl group of R 4 to R 15 include those exemplified above as R 1 . Among these, an alkyl group and an alkoxy group are preferable. q is 2 to 4, preferably 3. In the formula (4), R 14 and R 15 bonded to different Si may be the same or different.
前記式(2)〜(4)で表される好ましい化合物の具体例としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 Specific examples of preferable compounds represented by the formulas (2) to (4) include, for example, hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, and hexamethyl. Disilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclo Examples include tetrasiloxane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
(反応ガス)
反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。反応ガスは好ましくは酸素を含む。窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独又は二種以上組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
(Reactive gas)
As the reaction gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as oxide or nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. The reaction gas preferably contains oxygen. As the reaction gas for forming the nitride, for example, nitrogen or ammonia can be used. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a reaction gas for forming a nitride are used. Can be used in combination.
成膜ガスは、原料ガス及び反応ガスを一対の成膜ロール間に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含んでいてもよい。また、成膜ガスは、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを含んでいてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。 The film forming gas may contain a carrier gas as necessary in order to supply the source gas and the reaction gas between the pair of film forming rolls. Further, the film-forming gas may contain a discharge gas as required in order to generate plasma discharge. As the carrier gas and the discharge gas, known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon, and hydrogen can be used.
[製造方法]
本発明は、プラズマ化学気相成長法(プラズマCVD法)により、前記基材の少なくとも一方の面に薄膜層を形成する工程(A)を含む。
[Production method]
The present invention includes a step (A) of forming a thin film layer on at least one surface of the substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition (plasma CVD method).
工程(A)では、前記基材を配置した一対の成膜ロール間の空間に前記成膜ガスを供給し、供給された成膜ガスをプラズマ放電させ、前記原料ガスと前記反応ガスとを分解及び反応させることにより、前記基材の少なくとも一方の面に薄膜層を形成する。 In the step (A), the film forming gas is supplied to a space between a pair of film forming rolls on which the base material is disposed, and the supplied film forming gas is plasma-discharged to decompose the source gas and the reaction gas. And by making it react, a thin film layer is formed in the at least one surface of the said base material.
成膜ロールは、一対の成膜ロール間に成膜ガスの放電プラズマを発生させる機能を有するものである。このような一対の成膜ロールは、成膜ロール間に電力を供給し、プラズマ放電のための一対の対抗電力として機能するように、プラズマ発生用電源に接続されていてよい。プラズマ発生用電源により、成膜ロール間、より詳細には成膜ロール間の空間に放電プラズマを発生させることが可能となる。プラズマ発生用電源としては、適宜公知のものを用いることができ、より効率的にプラズマCVDを実施可能となることから、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。一対の成膜ロール間に、中周波数、例えば50Hz〜500kHz、好ましくは1kHz〜300kHz、より好ましくは1kHz〜200kHzの電力を供給することができる。中周波数が上記範囲であると、過剰の熱量の発生による成膜ロールの損傷を抑制することができる。印加電力は100W〜10kW、好ましくは100W〜5kWとすることができる。印加電力が、上記下限値以上であると、パーティクルの発生を抑制でき、また上記上限値以下であると、過剰の熱量の発生による成膜ロールの損傷を抑制することができる。 The film forming roll has a function of generating discharge plasma of a film forming gas between a pair of film forming rolls. Such a pair of film forming rolls may be connected to a plasma generating power supply so as to supply electric power between the film forming rolls and function as a pair of counter powers for plasma discharge. The plasma generating power source can generate discharge plasma between the film forming rolls, more specifically, between the film forming rolls. As a power source for generating plasma, a known power source can be used as appropriate, and since plasma CVD can be performed more efficiently, an AC power source that can alternately reverse the polarity of a pair of film forming rolls, etc. Is preferably used. A medium frequency, for example, 50 Hz to 500 kHz, preferably 1 kHz to 300 kHz, more preferably 1 kHz to 200 kHz, can be supplied between the pair of film forming rolls. When the intermediate frequency is in the above range, damage to the film forming roll due to generation of an excessive amount of heat can be suppressed. The applied power can be 100 W to 10 kW, preferably 100 W to 5 kW. When the applied power is equal to or higher than the lower limit value, generation of particles can be suppressed, and when the applied power is equal to or lower than the upper limit value, damage to the film forming roll due to generation of excessive heat can be suppressed.
一対の成膜ロールの内部に、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場形成装置をそれぞれ設けることが好ましい。磁場形成装置により、一対の成膜ロールに磁場を印加することができ、それぞれの成膜ロールに配置された基材の表面に、同時に薄膜層を形成できるため、成膜レートを倍にできる。磁場形成装置は適宜公知のものを用いてよい。 Each of the pair of film forming rolls is preferably provided with a magnetic field forming device fixed so as not to rotate even if the film forming roll rotates. The magnetic field forming apparatus can apply a magnetic field to the pair of film forming rolls, and simultaneously form a thin film layer on the surface of the substrate disposed on each film forming roll, so that the film forming rate can be doubled. A known magnetic field forming apparatus may be used as appropriate.
一対の成膜ロール間において、放電プラズマを発生させる圧力は、原料ガスの種類等に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1〜50Pa、より好ましくは0.1〜30Paである。低圧CVD法とする場合には、該空間の圧力は、好ましくは0.1〜10Pa、より好ましくは0.1Pa〜8.0Paである。 The pressure for generating the discharge plasma between the pair of film forming rolls can be appropriately selected according to the type of the raw material gas, and is preferably 0.1 to 50 Pa, more preferably 0.1 to 30 Pa. In the case of a low pressure CVD method, the pressure in the space is preferably 0.1 to 10 Pa, more preferably 0.1 Pa to 8.0 Pa.
成膜ロールは適宜公知のロールを用いることができるが、より効率良く薄膜層を形成するという観点から、一対の成膜ロールの直径が同一のものが好ましく、成膜ロールの直径は、放電条件等の観点から、好ましくは5〜10cmである。一対の成膜ロールはその中心軸が同一平面上において略平行、特に平行となるように配置されるのが好ましい。このように配置することで、それぞれの成膜ロールに配置された基材の表面に、同時に薄膜層を形成できるため、成膜レートを倍にでき、かつ同じ構造の薄膜層を形成可能である。さらに、一方の成膜ロールにおいて、基材の表面に薄膜層を堆積させ、他方の成膜ロールにおいて、さらに薄膜層を堆積させることが可能であることから、薄膜層を効率良く形成することもできる。 A known roll can be appropriately used as the film forming roll, but from the viewpoint of more efficiently forming a thin film layer, the pair of film forming rolls preferably have the same diameter. From the viewpoint of the above, it is preferably 5 to 10 cm. The pair of film forming rolls are preferably arranged so that their central axes are substantially parallel, in particular parallel, on the same plane. By arranging in this way, a thin film layer can be simultaneously formed on the surface of the substrate arranged in each film forming roll, so the film forming rate can be doubled and a thin film layer having the same structure can be formed. . Furthermore, since it is possible to deposit a thin film layer on the surface of the substrate in one film forming roll and further deposit a thin film layer in the other film forming roll, the thin film layer can be formed efficiently. it can.
成膜ロール等により搬送される基材の搬送速度は、原料ガスの種類や一対の成膜ロール間の空間圧力に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1〜100m/分、より好ましくは0.3〜20m/分である。搬送速度が上記下限値以上であると、基材における熱に起因する皺の発生を抑制でき、また上記上限値以下であると、薄膜層の厚みが薄くなりすぎるのを抑制することができる。 The conveyance speed of the substrate conveyed by the film forming roll or the like can be appropriately selected according to the type of source gas and the space pressure between the pair of film forming rolls, preferably 0.1 to 100 m / min, more preferably 0. 3 to 20 m / min. Generation | occurrence | production of the flaw resulting from the heat | fever in a base material can be suppressed as a conveyance speed is more than the said lower limit, and it can suppress that the thickness of a thin film layer becomes too thin as it is below the said upper limit.
好ましくはアルコキシアルキル基含有シラン化合物を含む原料ガスと反応ガスとの分解反応により、SiO2やSiOxCy(0<x<2、0<y<2)が生成し、薄膜層を形成する。本発明では、原料ガスに好ましくはアルコキシアルキル基含有シラン化合物を含むため、黄ばみが抑制されたSiOxCy(0<x<2、0<y<2)を形成できる。ここで、工程(A)において、一対の成膜ロール間の空間に供給される原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させる(原料ガスを完全酸化させる)ために理論上必要となる反応ガス比率よりも過剰にしないことが好ましい。これは、原料ガスに含まれるアルコキシアルキル基含有シラン化合物が完全酸化されると、SiO2層を生成し、SiOxCy層が形成されない、すなわち、該シラン化合物中の酸化されなかった炭素原子が薄膜層中に取り込まれなくなり、ガスバリア性の観点から不利になるからである。一方、反応ガスの比率が小さすぎると、酸化されなかった炭素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれ、薄膜層の透明性が低下する場合がある。このため、一対の成膜ロール間に供給される反応ガスの体積流量V2と原料ガスの体積流量V1との流量比(V2/V1)は、原料ガスに含まれるアルコキシアルキル基含有シラン化合物を完全酸化させるために必要な、反応ガスの体積流量V02と原料ガスの体積流量V01との最小流量比(V02/V01)をP0としたとき、好ましくは0.95P0〜0.30P0、より好ましくは0.80P0〜0.40P0、さらに好ましくは0.70P0〜0.50P0である。流量比V2/V1が上記上限値以下であると、薄膜層において、アルコキシアルキル基含有シラン化合物由来の過剰な炭素原子による透明性の低下を有効に抑制でき、また流量比V2/V1が上記下限値以上であると、薄膜層において、アルコキシアルキル基含有シラン化合物由来の過少な炭素原子によるガスバリア性の低下を有効に抑制できる。 Preferably, SiO 2 or SiO x C y (0 <x <2, 0 <y <2) is generated by the decomposition reaction of the raw material gas containing the alkoxyalkyl group-containing silane compound and the reaction gas to form a thin film layer. . In the present invention, since the source gas preferably contains an alkoxyalkyl group-containing silane compound, SiO x C y (0 <x <2, 0 <y <2) in which yellowing is suppressed can be formed. Here, in the step (A), the ratio of the raw material gas and the reactive gas supplied to the space between the pair of film forming rolls is such that the raw material gas and the reactive gas are completely reacted (the raw material gas is completely oxidized). Therefore, it is preferable not to exceed the reaction gas ratio that is theoretically required. This is because, when the alkoxyalkyl group-containing silane compound contained in the source gas is completely oxidized, a SiO 2 layer is formed, and a SiO x Cy layer is not formed, that is, an unoxidized carbon atom in the silane compound Is not taken into the thin film layer, which is disadvantageous from the viewpoint of gas barrier properties. On the other hand, when the ratio of the reaction gas is too small, carbon atoms that have not been oxidized are excessively taken into the thin film layer, and the transparency of the thin film layer may be lowered. For this reason, the flow rate ratio (V 2 / V 1 ) between the volume flow rate V 2 of the reaction gas supplied between the pair of film forming rolls and the volume flow rate V 1 of the raw material gas contains the alkoxyalkyl group contained in the raw material gas. When the minimum flow rate ratio (V 02 / V 01 ) between the volume flow rate V 02 of the reaction gas and the volume flow rate V 01 of the raw material gas necessary for complete oxidation of the silane compound is P 0 , it is preferably 0.95 P 0 to 0.30P 0 , more preferably 0.80P 0 to 0.40P 0 , and still more preferably 0.70P 0 to 0.50P 0 . When the flow rate ratio V 2 / V 1 is less than or equal to the above upper limit, in the thin film layer, it is possible to effectively suppress a decrease in transparency due to excess carbon atoms derived from the alkoxyalkyl group-containing silane compound, and the flow rate ratio V 2 / V. When 1 is equal to or more than the lower limit, in the thin film layer, it is possible to effectively suppress a decrease in gas barrier properties due to an excessive amount of carbon atoms derived from the alkoxyalkyl group-containing silane compound.
最小流量比P0(V02/V01)は、以下のように求められる。例えば原料ガスとして(メトキシメチル)トリメチルシラン[(CH3)3Si−CH2OCH3]を用い、反応ガスとして酸素を用いた場合に、原料ガスと反応ガスとの反応により下記の反応式(i):
(CH3)3Si−CH2OCH3 + 9O2 →5CO2+7H2O+SiO2 (i)
に従った反応が生じ、SiO2が製造される。このような反応においては、(メトキシメチル)トリメチルシラン1モルを完全酸化するための酸素量は9モルである。よって、最小流量比P0はV02/V01=9となる。
The minimum flow rate ratio P 0 (V 02 / V 01 ) is obtained as follows. For example, when (methoxymethyl) trimethylsilane [(CH 3 ) 3 Si—CH 2 OCH 3 ] is used as the source gas and oxygen is used as the reaction gas, the following reaction formula ( i):
(CH 3) 3 Si-CH 2 OCH 3 + 9O 2 → 5CO 2 + 7H 2 O + SiO 2 (i)
Reaction takes place and SiO 2 is produced. In such a reaction, the amount of oxygen for completely oxidizing 1 mol of (methoxymethyl) trimethylsilane is 9 mol. Therefore, the minimum flow rate ratio P 0 is V 02 / V 01 = 9.
原料ガスの流量は、0℃1気圧基準において、好ましくは10〜1000sccm、より好ましくは20〜500sccm、さらに好ましくは30〜100sccmである。反応ガスの流量は、0℃1気圧基準において、好ましくは10〜10000sccm、より好ましくは100〜1000sccm、より好ましくは200〜500sccmである。 The flow rate of the source gas is preferably 10 to 1000 sccm, more preferably 20 to 500 sccm, still more preferably 30 to 100 sccm, based on 0 ° C. and 1 atmospheric pressure. The flow rate of the reaction gas is preferably 10 to 10000 sccm, more preferably 100 to 1000 sccm, and more preferably 200 to 500 sccm on the basis of 0 ° C. and 1 atmospheric pressure.
工程(A)において、基材の帯電量は5kV以下、好ましくは4kv以下、より好ましくは3kv以下であることが好ましい。上記上限値以下であると、基材上へのゴミの付着を防止でき、成膜におけるピンホール欠陥の発生によるガスバリア性の低下を抑制することができる。さらに、スパーク放電の発生も防止でき、基材へのダメージによるガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、少なくとも後述の送り出しロール上の基材の帯電量が上記範囲であることが好ましい。 In the step (A), the charge amount of the base material is 5 kV or less, preferably 4 kv or less, more preferably 3 kv or less. When the amount is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent dust from adhering to the base material and to suppress a decrease in gas barrier properties due to the occurrence of pinhole defects in film formation. Furthermore, the occurrence of spark discharge can also be prevented, and a reduction in gas barrier properties due to damage to the substrate can be suppressed. In addition, it is preferable that the charge amount of the base material on at least a later-described feed roll is in the above range.
また、基材の片面又は両面に予め薄膜層を積層したものを工程(A)に供してもよい。工程(A)では、生産性の観点から、ロールツーロール方式で薄膜層を形成することが好ましい。 Moreover, what laminated | stacked the thin film layer previously on the single side | surface or both surfaces of a base material may be used for a process (A). In the step (A), it is preferable to form a thin film layer by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
本発明は、有機シラン化合物、好ましくはアルコキシアルキル基含有シラン化合物を原料として含む、所定の成膜ロールを用いたプラズマ化学気相成長法による製造方法であるため、薄膜層の黄ばみを抑制しつつ、良好なガスバリア性を有する積層体を効率良く製造することができる。このため、本発明により得られる積層体は、特に透明性が求められる有機EL素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用途に利用することができる。 Since the present invention is a manufacturing method by plasma chemical vapor deposition using a predetermined film-forming roll containing an organic silane compound, preferably an alkoxyalkyl group-containing silane compound as a raw material, the yellowing of a thin film layer is suppressed. A laminate having a good gas barrier property can be produced efficiently. For this reason, the laminated body obtained by this invention can be utilized for electronic device uses, such as an organic EL element and an organic thin film solar cell by which transparency is especially calculated | required.
工程(A)において、基材を搬送するために、成膜ロールの他、送り出しロール、複数の搬送ロール、及び巻き取りロールを用いることができる。送り出しロールから搬送された基材は、搬送ロール及び成膜ロールにより搬送されながら、成膜ロールを通過する際に表面に薄膜層が形成される。これにより得られた積層体(又は積層フィルム)は巻き取りロールにより巻き取られる。送り出しロール、搬送ロール、及び巻き取りロールは公知のものを用いることができる。また、成膜ガスを一対のロール間の空間に供給するために、公知のガス供給管等を用いてもよい。なお、成膜ガスを上記圧力下でプラズマ放電させるために、少なくとも成膜ロール及びガス供給管を真空チャンバ−内等に配置するのが好ましい。 In the step (A), in addition to the film forming roll, a feed roll, a plurality of transport rolls, and a take-up roll can be used to transport the substrate. When the base material transported from the feed roll is transported by the transport roll and the film forming roll, a thin film layer is formed on the surface when passing through the film forming roll. The laminated body (or laminated film) obtained by this is wound up by a winding roll. Known feed rolls, transport rolls, and take-up rolls can be used. Further, a known gas supply pipe or the like may be used to supply the film forming gas to the space between the pair of rolls. In order to perform plasma discharge of the film forming gas under the above pressure, it is preferable to arrange at least the film forming roll and the gas supply pipe in a vacuum chamber or the like.
以下、図1を参照しながら、本発明の一実施態様に係る製造方法を説明するが、本発明は図1による実施態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the embodiment according to FIG. 1.
図1は、本発明に用いられる製造装置の一例を示す模式図であり、プラズマ化学気相成長法により薄膜層を形成する装置の模式図である。なお、図1においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜調整している。このため、寸法や比率等は適宜変更できる。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used in the present invention, and is a schematic view of an apparatus for forming a thin film layer by a plasma chemical vapor deposition method. In FIG. 1, the dimensions and ratios of the constituent elements are adjusted as appropriate for easy viewing of the drawing. For this reason, a dimension, a ratio, etc. can be changed suitably.
図1に示す製造装置10は、送り出しロール11、巻き取りロール12、搬送ロール13〜16、第1成膜ロール17、第2成膜ロール18、ガス供給管19、プラズマ発生用電源20、電極21、電極22、第1成膜ロール17の内部に設置された磁場形成装置23、及び第2成膜ロール18の内部に設置された磁場形成装置24を有している。
1 includes a
製造装置10の構成要素のうち、少なくとも第1成膜ロール17、第2成膜ロール18、ガス供給管19、磁場形成装置23、磁場形成装置24は、積層体(積層フィルム)を製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
Among the components of the
この装置を用いると、プラズマ発生用電源20を制御することにより、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18との間の空間に、ガス供給管19から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマCVD成膜を行うことができる。
When this apparatus is used, the discharge of the film forming gas supplied from the
送り出しロール11には、成膜前の基材Fが巻き取られた状態で配置され、基材Fを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Fの端部側には巻取りロール12が設けられ、成膜が行われた後の基材Fを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18は、平行に延在して対向配置されている。
The
両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材Fを搬送する。第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18は、直径が同じものを用いることが好ましく、直径は5cm〜100cmである。また、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源20に接続されている。プラズマ発生用電源20から交流電圧を印加すると、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18との間の空間SPに電場が形成される。プラズマ発生用電源20は、印加電力が好ましくは100W〜10kWであり、交流の周波数は好ましくは50Hz〜500kHzである。
Both rolls are made of a conductive material and convey the substrate F while rotating. It is preferable to use the 1st film-forming
磁場形成装置23及び磁場形成装置24は、空間SPに磁場を形成する部材であり、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18の内部に格納されている。磁場形成装置23及び磁場形成装置24は、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18と共には回転しないように(すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように)固定されている。
The magnetic
磁場形成装置23及び磁場形成装置24は、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18の延在方向と同方向に延在する中心磁石23a,24aと、中心磁石23a,24aの周囲を囲みながら、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石23b,24bとを有している。磁場形成装置23では、中心磁石23aと外部磁石23bとを結ぶ磁力線(磁界)が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置24においても同様に、中心磁石24aと外部磁石24bとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
The magnetic
この磁力線と、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間SPは、プラズマCVD成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Fにおいて第1成膜ロール17、第2成膜ロール18に接しない面(成膜面)には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。
A discharge plasma of the film forming gas is generated by the magnetron discharge in which the magnetic field lines intersect with the electric field formed between the first
空間SPの近傍には、空間SPにプラズマCVDの原料ガスや反応ガスを含む成膜ガスGを供給するガス供給管19が設けられている。ガス供給管19は、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間SPに成膜ガスGを供給する。図1では、ガス供給管19から空間SPに向けて成膜ガスGを供給する様子を矢印で示している。
In the vicinity of the space SP, there is provided a
原料ガス及び反応ガスは、上記例示の原料ガス及び反応ガスが用いられ、その流量及び比率も、上記例示の範囲から選択できる。なお、成膜ガスには、上記キャリアガス及び放電用ガスを含んでいてもよい。真空チャンバー内の圧力(真空度)、すなわち、空間SPの圧力は好ましくは0.1〜50Paである。プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、好ましくは100W〜10kWである。基材Fの搬送速度(ライン速度)は、好ましくは0.1〜100m/分である。 As the source gas and the reactive gas, the source gas and the reactive gas exemplified above are used, and the flow rate and ratio thereof can also be selected from the ranges exemplified above. Note that the film forming gas may contain the carrier gas and the discharge gas. The pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum), that is, the pressure in the space SP is preferably 0.1 to 50 Pa. The power of the electrode drum of the plasma generator is preferably 100 W to 10 kW. The conveyance speed (line speed) of the substrate F is preferably 0.1 to 100 m / min.
製造装置10においては、以下のとおり、基材Fに対し成膜が行われる。すなわち、基材Fの表面に薄膜層が形成される。まず、成膜前に、基材Fから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Fからのアウトガスの発生量は、基材Fを製造装置に装着し、装置内(チャンバー内)を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、1×10−3Pa以下であれば、基材Fからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。
In the
基材Fからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組み合わせによる乾燥、並びに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Fの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え(巻出し及び巻き取り)を繰り返し行い、基材F全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。 Examples of a method for reducing the amount of outgas generated from the substrate F include vacuum drying, heat drying, drying by a combination thereof, and drying by natural drying. Regardless of the drying method, in order to promote the drying of the inside of the base material F wound up in a roll shape, the roll is rewinded (unwinded and wound) repeatedly during the drying, and the whole base material F is obtained. Is preferably exposed to a dry environment.
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Fを入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、1000Pa以下が好ましく、100Pa以下がより好ましく、10Pa以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも8時間以上であることが好ましく、1週間以上であることがより好ましく、1ヶ月以上であることがさらに好ましい。 The vacuum drying is performed by putting the base material F in a pressure-resistant vacuum vessel and evacuating the vacuum vessel using a decompressor such as a vacuum pump. The pressure in the vacuum vessel during vacuum drying is preferably 1000 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, and even more preferably 10 Pa or less. The exhaust in the vacuum vessel may be continuously performed by continuously operating the decompressor, and intermittently by operating the decompressor intermittently while managing the internal pressure so that it does not exceed a certain level. It is good also to do. The drying time is preferably at least 8 hours or more, more preferably 1 week or more, and further preferably 1 month or more.
加熱乾燥は、基材Fを室温以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、室温以上200℃以下が好ましく、室温以上150℃以下がさらに好ましい。200℃を超える温度では、基材Fが変形するおそれがある。また、基材Fからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。 Heat drying is performed by exposing the base material F to an environment of room temperature or higher. The heating temperature is preferably room temperature to 200 ° C., more preferably room temperature to 150 ° C. At a temperature exceeding 200 ° C., the substrate F may be deformed. Moreover, when an oligomer component elutes from the substrate F and precipitates on the surface, defects may occur. The drying time can be appropriately selected depending on the heating temperature and the heating means used.
加熱手段としては、常圧下で基材Fを室温以上200℃以下に加熱できるものであればよい。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。 Any heating means may be used as long as it can heat the substrate F to room temperature to 200 ° C. under normal pressure. Among the generally known apparatuses, an infrared heating apparatus, a microwave heating apparatus, and a heating drum are preferably used. An infrared heating device is a device that heats an object by emitting infrared rays from an infrared ray generating means. A microwave heating device is a device that heats an object by irradiating microwaves from microwave generation means. A heating drum is a device that heats a drum surface by heat conduction by heating the drum surface and bringing an object into contact with the drum surface.
自然乾燥は、基材Fを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス(乾燥空気、乾燥窒素)を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Fを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、8時間以上であることが好ましく、1週間以上であることがより好ましく、1ヶ月以上であることがさらに好ましい。これらの乾燥は、基材Fを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Fを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。基材Fを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Fを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。 The natural drying is performed by placing the base material F in a low humidity atmosphere and maintaining the low humidity atmosphere by passing dry gas (dry air, dry nitrogen). When performing natural drying, it is preferable to arrange a desiccant such as silica gel together in a low-humidity environment where the substrate F is arranged. The drying time is preferably 8 hours or more, more preferably 1 week or more, and further preferably 1 month or more. These dryings may be performed separately before the substrate F is mounted on the manufacturing apparatus, or may be performed in the manufacturing apparatus after the substrate F is mounted on the manufacturing apparatus. As a method of drying after mounting the base material F on the manufacturing apparatus, the inside of the chamber can be decompressed while the base material F is sent out and conveyed from the feed roll. Moreover, the roll to pass shall be provided with a heater, and it is good also as heating this roll as the above-mentioned heating drum by heating a roll.
基材Fからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Fの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着(加熱蒸着)、電子ビーム(Electron Beam、EB)蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。熱CVD、プラズマCVD、大気圧CVDなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。表面に無機膜を成膜した基材Fを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。 Another method for reducing outgas from the substrate F is to form an inorganic film on the surface of the substrate F in advance. Examples of the film formation method for the inorganic film include physical film formation methods such as vacuum vapor deposition (heating vapor deposition), electron beam (Electron Beam, EB) vapor deposition, sputtering, and ion plating. The inorganic film may be formed by a chemical deposition method such as thermal CVD, plasma CVD, or atmospheric pressure CVD. The influence of outgas may be further reduced by subjecting the base material F having an inorganic film formed on the surface to a drying treatment by the above-described drying method.
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第1成膜ロール17、第2成膜ロール18に印加して空間SPに電界を生じさせる。この際、磁場形成装置23及び磁場形成装置24では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間SPに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Pa近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
Next, a vacuum chamber (not shown) is set in a reduced pressure environment and applied to the first
一方、磁場形成装置23及び磁場形成装置24が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間SPに形成される磁場と電場により電子が空間SPに閉じ込められることにより、空間SPに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の(高強度の)放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の(低強度の)放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
On the other hand, since the temperature of electrons captured at high density in the magnetic field formed by the magnetic
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、上述のように、原料ガスであるアルコキシアルキル基含有シラン化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、アルコキシアルキル基含有シラン化合物の酸化反応が生じる。 When the discharge plasma is generated, a large amount of radicals and ions are generated and the plasma reaction proceeds, and a reaction between the source gas contained in the film forming gas and the reactive gas occurs. For example, as described above, the alkoxyalkyl group-containing silane compound, which is a raw material gas, reacts with oxygen, which is a reaction gas, to cause an oxidation reaction of the alkoxyalkyl group-containing silane compound.
ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主としてアルコキシアルキル基含有シラン化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主としてアルコキシアルキル基含有シラン化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。 Here, in a space where high-intensity discharge plasma is formed, a large amount of energy is imparted to the oxidation reaction, so that the reaction is likely to proceed, and a complete oxidation reaction of the alkoxyalkyl group-containing silane compound can be caused mainly. On the other hand, in a space where a low-intensity discharge plasma is formed, the reaction is difficult to proceed because there is little energy given to the oxidation reaction, and an incomplete oxidation reaction of the alkoxyalkyl group-containing silane compound can be caused mainly.
なお、本明細書において「アルコキシアルキル基含有シラン化合物の完全酸化反応」とは、アルコキシアルキル基含有シラン化合物と酸素との反応が進行し、アルコキシアルキル基含有シラン化合物が、上述の反応式(i)に示すような、SiO2と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを意味する。 In the present specification, the “complete oxidation reaction of an alkoxyalkyl group-containing silane compound” means that the reaction between the alkoxyalkyl group-containing silane compound and oxygen proceeds, and the alkoxyalkyl group-containing silane compound has the above reaction formula (i ) And oxidative decomposition to SiO 2 , water and carbon dioxide.
また、本明細書において「アルコキシアルキル基含有シラン化合物の不完全酸化反応」とは、アルコキシアルキル基含有シラン化合物が完全酸化反応をせず、SiO2ではなく構造中に炭素を含むSiOxCy(0<x<2、0<y<2)が生じる反応となることを意味する。 Further, in the present specification, the "incomplete oxidation reaction of alkoxy group-containing silane compound", without the alkoxyalkyl group-containing silane compound is complete oxidation reaction, SiOxCy (0 containing carbon in the SiO 2 without structure < It means that the reaction is such that x <2, 0 <y <2).
上述のとおり、製造装置10では、放電プラズマが第1成膜ロール17、第2成膜ロール18の表面にドーナツ状に形成されるため、第1成膜ロール17、第2成膜ロール18の表面を搬送される基材Fは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間とを交互に通過することとなる。そのため、第1成膜ロール17、第2成膜ロール18の表面を通過する基材Fの表面には、完全酸化反応によって生じるSiO2を多く含む層(Ha1層又はHa2層とする)に、不完全酸化反応によって生じるSiOxCyを多く含む層(Hb1層又はHb2層とする)が挟持されて形成される。例えば、積層されている順に、基材F/HA層(Ha1層/Hb1層/Ha1層)/HB層(Ha2層/Hb2層/Ha2層)で構成された積層体などが形成される。
As described above, in the
これらに加えて、高温の2次電子が磁場の作用で基材Fに流れ込むのが防止され、よって、基材Fの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材Fの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Fに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。 In addition to these, high-temperature secondary electrons are prevented from flowing into the base material F due to the action of the magnetic field, so that high power can be input while the temperature of the base material F is kept low, and high-speed film formation is achieved. Is done. Film deposition mainly occurs only on the film-forming surface of the base material F, and the film-forming roll is covered with the base material F and is not easily soiled.
一実施態様において、本発明により製造された積層体は、少なくとも、HA層とHB層とを有する。まず、基材側にHA層を形成した後に、HB層を形成することが好ましい。HB層を形成する際は、HA層を形成時の膜表面の温度より、高い温度で成膜することが好ましい。膜表面の温度を制御する方法としては、1.真空チャンバー内の成膜時の圧力を低くする、2.プラズマ発生用電源からの印加電力を高くする、3.原料ガスの流量(及び反応ガスの流量)を小さくする、4.基材Fの搬送速度を小さくする、5.成膜ロール自体の温度を上げる、6.成膜時のプラズマ発生用電源の周波数を下げるなどが挙げられる。これらの条件1〜6のうちの1つを選び、他の条件を固定して、選んだ条件を最適化して、成膜時に適度な温度となるようにして、成膜してもよいし、これらの条件のうちの2つ又は3つ以上を変化させて、最適化して、成膜時に適度な温度となるようにして、成膜してもよい。なお、条件1〜4及び6に関しては、上述の範囲で最適化することが好ましい。上記5の条件に関しては、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18の表面の温度として、−10〜80℃であることが好ましい。このようにして成膜条件を規定し、放電プラズマを用いたプラズマCVD法により、基材の表面に薄膜層の形成を行って、積層体を形成することができる。
In one embodiment, the laminate produced according to the present invention has at least an HA layer and an HB layer. First, it is preferable to form the HB layer after forming the HA layer on the substrate side. When forming the HB layer, it is preferable to form the film at a temperature higher than the temperature of the film surface at the time of forming the HA layer. As a method for controlling the temperature of the film surface, 1. Lower the pressure during film formation in the vacuum chamber. 2. Increase the applied power from the plasma generating power source. 3. Reduce the flow rate of source gas (and the flow rate of reaction gas). 4. Decrease the conveyance speed of the substrate F 5. Raise the temperature of the film forming roll itself. For example, the frequency of the power source for generating plasma during film formation may be lowered. Select one of these conditions 1-6, fix other conditions, optimize the selected conditions, and may form a film so as to have an appropriate temperature during film formation, The film may be formed by changing two or more of these conditions and optimizing the film so as to obtain an appropriate temperature during film formation. Note that the conditions 1 to 4 and 6 are preferably optimized within the above-mentioned range. Regarding the condition 5 above, the surface temperature of the first film-forming
[積層体]
本発明により得られる積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された薄膜層とを含む。該積層体は、製造過程における薄膜層の黄ばみが抑制されているため、透明性が良好であり、かつ良好なガスバリア性を有する。このため、有機EL素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用途に好適に利用可能である。
[Laminate]
The laminated body obtained by this invention contains a base material and the thin film layer laminated | stacked on the at least one surface of this base material. Since this laminated body has suppressed the yellowing of the thin film layer in a manufacture process, transparency is favorable and it has favorable gas barrier property. For this reason, it can utilize suitably for electronic device uses, such as an organic EL element and an organic thin film solar cell.
本発明により得られる積層体は、黄ばみ(黄色味)が少ない又はほとんどないため、黄ばみ(黄色味)を示す指標であるL*a*b*色空間におけるb*値は、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1.5以下である。なお、b*値は、JIS Z 8722に準拠した物体色の測定に使用される分光測定計を用いて測定した値を示す。 Since the laminate obtained by the present invention has little or no yellowing (yellowishness), the b * value in the L * a * b * color space, which is an index showing yellowing (yellowishness), is preferably 6 or less. More preferably, it is 3 or less, More preferably, it is 1.5 or less. In addition, b * value shows the value measured using the spectrophotometer used for the measurement of the object color based on JISZ8722.
積層体の基材の厚みは好ましくは5〜500μm、より好ましくは50〜200μm、さらに好ましくは50〜100μmである。 The thickness of the base material of the laminate is preferably 5 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm, and still more preferably 50 to 100 μm.
薄膜層は、好ましくはSiO2及びSiOxCy(0<x<2、0<y<2)を含んでなる。薄膜層の厚みは、好ましくは5nm〜3000nm、より好ましくは10nm〜2000nm、さらに好ましくは100nm〜1000nmである。薄膜層の厚みが上記下限値以上であると、ガスバリア性が向上する。また、薄膜層の厚みが上記上限値以下であると、反りの低減、着色の低減、屈曲させた場合のガスバリア性の低下の抑制等に効果的である。 The thin film layer preferably comprises SiO 2 and SiOxCy (0 <x <2, 0 <y <2). The thickness of the thin film layer is preferably 5 nm to 3000 nm, more preferably 10 nm to 2000 nm, and still more preferably 100 nm to 1000 nm. Gas barrier property improves that the thickness of a thin film layer is more than the said lower limit. Further, when the thickness of the thin film layer is not more than the above upper limit value, it is effective for reducing warpage, reducing coloring, suppressing deterioration of gas barrier properties when bent, and the like.
積層体は、薄膜層を2層以上積層させた層を有する場合、薄膜層の厚みの合計値は、100nm〜3000nmであることが好ましい。薄膜層の厚みの合計値が100nm以上であると、ガスバリア性が向上する。薄膜層の厚みの合計値が3000nm以下であると、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する高い効果が得られる。なお、薄膜層の1層あたりの厚みは50nmより大きいことが好ましい。 When the laminate has a layer in which two or more thin film layers are laminated, the total thickness of the thin film layers is preferably 100 nm to 3000 nm. Gas barrier property improves that the total value of the thickness of a thin film layer is 100 nm or more. When the total thickness of the thin film layers is 3000 nm or less, a high effect of suppressing a decrease in gas barrier properties when bent is obtained. The thickness per thin film layer is preferably larger than 50 nm.
積層体は、基材及び薄膜層を有するものであるが、必要に応じて、別の層、例えば薄膜層上に硬化性の有機層を有していてもよい。 Although a laminated body has a base material and a thin film layer, it may have a curable organic layer on another layer, for example, a thin film layer, as needed.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層体における黄ばみ(黄色味)の測定は、以下の方法に従って実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the measurement of yellowing (yellowishness) in a laminated body was implemented in accordance with the following method.
[黄ばみの測定]
積層体1及び2を5cm×5cmにカットし、JIS Z 8722に準拠した物体色の測定に使用される分光測色計(コニカミノルタ社製「CM3700A」、光源D65を使用)を用い、色度b*値を測定した。
[Measurement of yellowing]
Laminates 1 and 2 were cut to 5 cm × 5 cm, and the chromaticity was measured using a spectrocolorimeter (“Konica Minolta“ CM3700A ”, light source D65 manufactured by Konica Minolta, Inc.) used for measuring the object color in accordance with JIS Z 8722. b * values were measured.
[実施例]
図1に示すような製造装置を用いて、積層体1(積層フィルム1)を製造した。すなわち、2軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(PENフィルム、厚み:100μm、幅:350mm、帝人デュポンフィルム(株)製、商品名「テオネックスQ65FA」)を基材(基材F)として用い、これを送り出しロール11に装着した。そして、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18との間の空間に無終端のトンネル状の磁場が形成されているところに、成膜ガス{原料ガス[(メトキシメチル)トリメチルシラン]及び反応ガス(酸素ガス)の混合ガス}を供給し、第1成膜ロール17と第2成膜ロール18にそれぞれ電力を供給して第1成膜ロール17と第2成膜ロール18との間にプラズマ放電させ、基材を、送り出しロール11から、第1成膜ロール17及び第2成膜ロール18を介して搬送し、巻き取りロール12で巻き取った。送り出しロール11にかけられた基材の帯電量は2kvであった。これを2回繰り返して積層体1を得た。得られた積層体1のb*値は1.0であり、積層体1の薄膜層の厚みは600nmであった。なお、下記の成膜条件にてプラズマCVD法による薄膜形成を行った。
[Example]
The laminated body 1 (laminated film 1) was manufactured using the manufacturing apparatus as shown in FIG. That is, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., trade name “Teonex Q65FA”) is used as a base material (base material F), and this is sent out. Mounted on the
(成膜条件)
原料ガスの供給量:50sccm(0℃、1気圧基準)
酸素ガスの供給量:250sccm(0℃、1気圧基準)
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:0.8kW
プラズマ発生用電源の周波数:70kHz
フィルムの搬送速度:0.5m/min
(Deposition conditions)
Supply amount of raw material gas: 50 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
Supply amount of oxygen gas: 250 sccm (0 ° C., 1 atm standard)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW
Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz
Film transport speed: 0.5 m / min
当該実施例において、トリメチルシラン1モルを完全酸化するための酸素量は9モルであるため、最小流量比P0はV02/V01=9となる。よって、このときの反応ガスの体積流量V2と原料ガスの体積流量V1との流量比(V2/V1)は0.56P0であった。 In this embodiment, since the amount of oxygen for completely oxidizing 1 mol of trimethylsilane is 9 mol, the minimum flow rate ratio P 0 is V 02 / V 01 = 9. Therefore, the flow rate ratio (V 2 / V 1 ) between the volume flow rate V 2 of the reaction gas and the volume flow rate V 1 of the raw material gas at this time was 0.56P 0 .
[比較例]
原料ガスとして(メトキシメチル)トリメチルシランに代えて、ヘキサメチルジシロキサンを用いた以外は、実施例と同様の方法により積層体2(積層フィルム2)を得た。送り出しロール11にかけられた基材の帯電量は2kvであった。得られた積層体2のb*値は7.0であり、積層体2の薄膜層の厚みは600nmであった。
[Comparative example]
A laminated body 2 (laminated film 2) was obtained in the same manner as in Example except that hexamethyldisiloxane was used instead of (methoxymethyl) trimethylsilane as a raw material gas. The charge amount of the base material applied to the
当該比較例のように、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン[(CH3)3Si−O−Si(CH3)3]を用い、反応ガスとして酸素を用いた場合に、原料ガスと反応ガスとの反応により下記の反応式(ii):
(CH3)3Si−O−Si(CH3)3 + 12O2 →6CO2+9H2O+2SiO2 (ii)
に従った反応が生じ、SiO2が製造される。この反応においては、ヘキサメチルジシロキサン1モルを完全酸化するための酸素量は12モルであるため、最小流量比P0はV02/V01=12となる。よって、このときの反応ガスの体積流量V2と原料ガスの体積流量V1との流量比(V2/V1)は0.42P0であった。
As in the comparative example, when hexamethyldisiloxane [(CH 3 ) 3 Si—O—Si (CH 3 ) 3 ] is used as the source gas and oxygen is used as the reaction gas, the source gas, the reaction gas, The following reaction formula (ii):
(CH 3) 3 Si-O -Si (CH 3) 3 + 12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2 (ii)
Reaction takes place and SiO 2 is produced. In this reaction, since the amount of oxygen for completely oxidizing 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol, the minimum flow rate ratio P 0 is V 02 / V 01 = 12. Therefore, the flow rate ratio (V 2 / V 1 ) between the volume flow rate V 2 of the reaction gas and the volume flow rate V 1 of the raw material gas at this time was 0.42P 0 .
実施例で得られた積層体1は、比較例で得られた積層体2よりもb*値が顕著に低い、すなわち、黄ばみが顕著に少ないことが確認された。従って、実施例は、比較例と比べ、積層体における薄膜層の黄ばみが顕著に抑制されることが確認された。 It was confirmed that the laminate 1 obtained in the example has a significantly lower b * value than the laminate 2 obtained in the comparative example, that is, the yellowing is significantly less. Therefore, it was confirmed that the yellowing of the thin film layer in the laminate was significantly suppressed in the example as compared with the comparative example.
10…製造装置、11…送り出しロール、12…巻き取りロール、13〜16…搬送ロール、17…第1成膜ロール、18…第2成膜ロール、19…ガス供給管、20…プラズマ発生用電源、23,24…磁場形成装置、F…基材(フィルム)、SP…空間(成膜空間)
DESCRIPTION OF
Claims (7)
基材を一対の成膜ロール上に配置し、該一対の成膜ロール間に原料ガスと反応ガスとを含む成膜ガスを供給し、該ロール間に生じるプラズマ放電により原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、基材の少なくとも一方の面に薄膜層を積層する工程を含み、該原料ガスが有機シラン化合物であって、製造される積層体のL*a*b*色空間におけるb*値が6以下である、方法。 A method for producing a laminate comprising a base material and a thin film layer laminated on at least one surface of the base material using plasma chemical vapor deposition,
A base material is disposed on a pair of film forming rolls, a film forming gas containing a raw material gas and a reactive gas is supplied between the pair of film forming rolls, and the raw material gas and the reactive gas are generated by plasma discharge generated between the rolls. In the L * a * b * color space of the laminate to be produced, comprising the step of laminating and reacting and laminating a thin film layer on at least one surface of the substrate. The b * value is 6 or less.
基材を一対の成膜ロール上に配置し、該一対の成膜ロール間に原料ガスと反応ガスとを含む成膜ガスを供給し、該ロール間に生じるプラズマ放電により原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、基材の少なくとも一方の面に薄膜層を積層する工程を含み、該原料ガスがアルコキシアルキル基含有シラン化合物を含む、方法。 A method for producing a laminate comprising a base material and a thin film layer laminated on at least one surface of the base material using plasma chemical vapor deposition,
A base material is disposed on a pair of film forming rolls, a film forming gas containing a raw material gas and a reactive gas is supplied between the pair of film forming rolls, and the raw material gas and the reactive gas are generated by plasma discharge generated between the rolls. And a step of laminating a thin film layer on at least one surface of the base material, and the source gas contains an alkoxyalkyl group-containing silane compound.
で表される化合物である、請求項2又は3に記載の方法。 The alkoxyalkyl group-containing silane compound has the following formula (1):
The method of Claim 2 or 3 which is a compound represented by these.
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