JP2018190658A - Solid electrolyte layer for all-solid alkali metal secondary battery, and all-solid alkali metal secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層及び全固体アルカリ金属二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属から構成される金属負極を備えた全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層及び全固体アルカリ金属二次電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte layer for an all solid alkali metal secondary battery and an all solid alkali metal secondary battery. More specifically, the present invention relates to a solid electrolyte layer for an all-solid alkali metal secondary battery and an all-solid alkali metal secondary battery provided with a metal negative electrode composed of an alkali metal selected from Li and Na.
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウムイオン二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質層を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた構成を有している。固体電解質層を構成する材料としては、硫化物系のリチウム含有固体電解質が知られている。
Lithium ion secondary batteries have high voltage and high capacity, and are therefore widely used as power sources for mobile phones, digital cameras, video cameras, notebook computers, electric vehicles, and the like. In general, lithium ion secondary batteries in circulation use a liquid electrolyte in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolyte. Since non-aqueous solvents contain a lot of flammable solvents, it is desired to ensure safety.
In order to ensure safety, an all-solid lithium secondary battery using a so-called solid electrolyte layer in which an electrolyte is formed from a solid material without using a non-aqueous solvent has been proposed. This all-solid lithium secondary battery has a configuration including a positive electrode and a negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode. A sulfide-based lithium-containing solid electrolyte is known as a material constituting the solid electrolyte layer.
全固体リチウム二次電池の負極に使用する材料として、種々の材料が提案されている。まず、考えられるのは金属リチウムそのものを負極として使用することである。金属リチウムからなる負極は、最も高い理論容量を全固体リチウム二次電池に付与できる。
しかし、金属リチウムからなる負極は、充放電を繰り返すことで、不均一な溶解析出により、デンドライトが発生し、このデンドライトが全固体リチウム二次電池を短絡させることが知られている。そのため、金属リチウムの不均一な溶解析出を抑制するために、インジウム（Ｉｎ）のような他の金属とリチウムとの合金を負極として使用することが、全固体リチウム二次電池の技術分野では通常行われている（K. Takada et al., Solid State Ionics, 86-88(1996), 877-882：非特許文献１）。
Various materials have been proposed as materials used for the negative electrode of an all-solid lithium secondary battery. First, it is conceivable to use metallic lithium itself as a negative electrode. A negative electrode made of metallic lithium can impart the highest theoretical capacity to an all-solid lithium secondary battery.
However, it is known that a negative electrode made of metallic lithium generates dendrites due to non-uniform dissolution and precipitation due to repeated charge and discharge, and this dendrites short-circuit the all-solid lithium secondary battery. Therefore, in order to suppress non-uniform dissolution and precipitation of metallic lithium, it is common in the technical field of all-solid lithium secondary batteries to use an alloy of lithium with another metal such as indium (In) as a negative electrode. (K. Takada et al., Solid State Ionics, 86-88 (1996), 877-882: Non-Patent Document 1).
他の金属とリチウムとの合金を負極として使用すると、デンドライトの発生はある程度抑制できる。しかし、他の金属を含むことで、負極の容量が低下してしまう。そのため、金属リチウムそのものを負極として使用しつつ、デンドライトの発生を抑制した全固体リチウム二次電池の提供が望まれていた。 When an alloy of another metal and lithium is used as the negative electrode, the generation of dendrites can be suppressed to some extent. However, by including other metals, the capacity of the negative electrode is reduced. Therefore, it has been desired to provide an all-solid lithium secondary battery that suppresses the generation of dendrite while using metallic lithium itself as a negative electrode.
本発明の発明者等は、金属リチウムの溶解析出を均一にすることでデンドライトの発生を抑制するという理論の下で検討した結果、硫化物系のリチウム含有固体電解質と特定のリチウムの無機化合物とを含む固体電解質層を使用すれば、デンドライトの発生が抑制された全固体リチウム二次電池を提供できることを見いだし本発明に到った。なお、デンドライトの発生の抑制は、金属リチウムだけの課題ではなく、金属ナトリウムでの課題でもあると発明者等は考えている。 The inventors of the present invention have studied under the theory that the generation of dendrites is suppressed by making the dissolution and precipitation of metallic lithium uniform, and as a result, a sulfide-based lithium-containing solid electrolyte and a specific lithium inorganic compound The present inventors have found that an all-solid lithium secondary battery in which the generation of dendrites is suppressed can be provided by using a solid electrolyte layer containing. The inventors consider that the suppression of dendrite generation is not only a problem for metallic lithium but also a problem for metallic sodium.
かくして本発明によれば、金属負極、固体電解質層及び正極とから構成される全固体二次電池用の固体電解質層であって、
前記金属負極が、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極であり、
前記固体電解質層が、
（ｉ）Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質及び、
（ｉｉ）前記アルカリ金属の無機化合物
を含み、
前記アルカリ金属の無機化合物が、前記アルカリ金属の電位を０Ｖとすると、０Ｖと、前記固体電解質の電位窓の下限との間の範囲に含まれ又は、前記範囲と重複する電位窓を有することを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層が提供される。
また、本発明によれば、正極及び金属負極と、正極と金属負極間に位置する固体電解質層とを備え、
前記金属負極が、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極であり、
前記固体電解質層が、上記固体電解質層であることを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池が提供される。
Thus, according to the present invention, a solid electrolyte layer for an all-solid secondary battery composed of a metal negative electrode, a solid electrolyte layer and a positive electrode,
The metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na;
The solid electrolyte layer is
(I) A 2 S-M x S y (A is selected from Li and Na, M is selected P, Si, Ge, B, Al, Sn, Sb, and Ga, x and y, the kind of M Is a number that gives a stoichiometric ratio), and
(Ii) containing an inorganic compound of the alkali metal,
The inorganic compound of the alkali metal has a potential window that is included in the range between 0 V and the lower limit of the potential window of the solid electrolyte or overlaps with the range when the potential of the alkali metal is 0 V. A solid electrolyte layer for an all-solid alkali metal secondary battery is provided.
In addition, according to the present invention, comprising a positive electrode and a metal negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the metal negative electrode,
The metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na;
An all-solid alkali metal secondary battery is provided, wherein the solid electrolyte layer is the solid electrolyte layer.
本発明によれば、アルカリ金属を金属負極として使用してもデンドライトの発生が抑制され、かつ高容量の全固体アルカリ金属二次電池及び、その電池に使用される固体電解質層を提供できる。
また、以下の構成のいずれかを有する場合、デンドライトの発生がより抑制され、かつより高容量の全固体アルカリ金属二次電池を提供できる。
（１）アルカリ金属の無機化合物が、アルカリ金属がＬｉの場合、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択され、アルカリ金属がＮａの場合、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ３Ｐ、Ｎａ３Ｎ及びＮａＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択される。
（２）アルカリ金属の無機化合物が、１００℃において、固体電解質のみ層の安定作動可能電流密度を１とすると、固体電解質層の安定作動可能電流密度を１より大きくし得る量で固体電解質層に含まれる。
（３）Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙがＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であり、アルカリ金属の無機化合物がＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択され、Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙとアルカリ金属の無機化合物が１：９９〜９９：１（モル比）の割合で含まれる。
（４）Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙが、Ａ２ＳとＭｘＳｙとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses an alkali metal as a metal negative electrode, generation | occurrence | production of a dendrite is suppressed, and a high capacity | capacitance all-solid-state alkali metal secondary battery and the solid electrolyte layer used for the battery can be provided.
Moreover, when it has either of the following structures, generation | occurrence | production of a dendrite is suppressed more and a higher capacity | capacitance all-solid alkali metal secondary battery can be provided.
(1) When the alkali metal inorganic compound is Li, Li 2 O, Li 2 S, Li 3 P, Li 3 N, and LiX (X is selected from F, Cl, Br, and I) And when the alkali metal is Na, it is selected from Na 2 O, Na 2 S, Na 3 P, Na 3 N and NaX (X is selected from F, Cl, Br and I).
(2) When the alkali metal inorganic compound has a stable operable current density of 1 only at the solid electrolyte at 100 ° C., the solid electrolyte layer has an amount capable of making the stable operable current density of the solid electrolyte layer greater than 1. included.
(3) A 2 S—M x S y is Li 2 S—P 2 S 5 , and the alkali metal inorganic compound is Li 2 O, Li 2 S, Li 3 P, Li 3 N, and LiX (X is F, Cl, selected from Br and is selected from I), a 2 S-M x S y and the inorganic compound of the alkali metal is 1: 99 to 99: are included in a ratio of 1 (molar ratio).
(4) A 2 S-M x S y has a A 2 S and M x S y 50: in a proportion of 10 (molar ratio): 50-90.
（全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層）
本発明の固体電解質層は、金属負極、固体電解質層及び正極とから構成される全固体二次電池用の固体電解質層である。特に、金属負極は、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極である。アルカリ金属を金属負極として使用すると、デンドライトの発生が懸念されるが、本発明の固体電解質は、デンドライトの発生を抑制することが可能である。そのため、本発明の固体電解質層は、高容量の全固体二次電池を提供可能である。
固体電解質層は、
（ｉ）Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質及び、
（ｉｉ）アルカリ金属の無機化合物
を含む。
(Solid electrolyte layer for all solid alkali metal secondary batteries)
The solid electrolyte layer of the present invention is a solid electrolyte layer for an all-solid secondary battery composed of a metal negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode. In particular, the metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na. When an alkali metal is used as the metal negative electrode, there is a concern about the generation of dendrite, but the solid electrolyte of the present invention can suppress the generation of dendrite. Therefore, the solid electrolyte layer of the present invention can provide a high-capacity all-solid secondary battery.
The solid electrolyte layer is
(I) A 2 S-M x S y (A is selected from Li and Na, M is selected P, Si, Ge, B, Al, Sn, Sb, and Ga, x and y, the kind of M Is a number that gives a stoichiometric ratio), and
(Ii) An inorganic compound of an alkali metal is included.
（１）固体電解質
固体電解質は、Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙで表される。Ａ２Ｓは、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓである。
ＭｘＳｙは、硫化物であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘとｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｓｎは２価及び４価、Ｓｂは３価及び５価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭｘＳｙとしては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５等が挙げられる。この内、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。これら具体的なＭｘＳｙは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、２種併用する場合は、Ａ２Ｓ−Ｍｘ１Ｓｙ１−Ｍｘ２Ｓｙ２（ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２はｘ及びｙと同じ）で表され、具体例としては、Ａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２が挙げられる。
(1) a solid electrolyte solid electrolyte is represented by A 2 S-M x S y . A 2 S is Li 2 S or Na 2 S.
M x S y is a sulfide, M is selected from P, Si, Ge, B, Al, Sn, Sb and Ga, and x and y give a stoichiometric ratio depending on the type of M Is a number. The six elements that can be used as M can have various valences, and x and y can be set according to the valences. For example, P is trivalent and pentavalent, Si is tetravalent, Ge is divalent and tetravalent, B is trivalent, Al is trivalent, Sn is divalent and tetravalent, Sb is trivalent and pentavalent, Ga is Can be trivalent. As specific M x S y , P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 , Ga 2 S 3 , SnS, SnS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 Etc. Of these, P 2 S 5 is particularly preferred. These specific M x S y may be used alone or in combination of two or more. For example, when two types are used in combination, it is represented by A 2 S-M x1 S y1 -M x2 S y2 (x1, x2, y1 and y2 are the same as x and y). As a specific example, A 2 S- P 2 S 5 -GeS 2 and the like.
Ａ２ＳとＭｘＳｙの配合割合は、固体電解質として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ａ２ＳとＭｘＳｙとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、イオン伝導度が低くなることがある。より好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、更に好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
固体電解質は、ガラス状であっても、ガラスセラミックス状であってもよい。なお、ガラス状とは、実質的に非結晶状態を意味する。ここで、実質的にとは、１００％非結晶状態に加えて、結晶状態の固体電解質が微分散している場合を含んでいる。ガラスセラミックス状とは、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより生じる状態を意味する。
ガラスセラミックス状の固体電解質は、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
更に、ガラスセラミックス状の固体電解質は、対応するガラス状の固体電解質に存在していたガラス転移点が存在しないものであることが好ましい。
The blending ratio of A 2 S and M x S y is not particularly limited as long as it can be used as a solid electrolyte.
The ratio of A 2 S to M x S y is preferably a ratio of 50:50 to 90:10 (molar ratio). When the ratio of Li 2 S or Na 2 S is smaller than 50 or larger than 90, the ionic conductivity may be lowered. A more preferred ratio is 60:40 to 80:20, and a still more preferred ratio is 70:30 to 80:20.
The solid electrolyte may be glassy or glass ceramics. Glassy means a substantially non-crystalline state. Here, “substantially” includes the case where the solid electrolyte in the crystalline state is finely dispersed in addition to the 100% amorphous state. The glass ceramic form means a state produced by heating a glassy solid electrolyte at a temperature equal to or higher than the glass transition point.
The glass-ceramic solid electrolyte may be in a state in which a crystalline part is dispersed in an amorphous glass component. The ratio of the crystalline part is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the entire glass ceramic. The proportion of the crystalline part can be measured by solid state NMR.
Furthermore, the glass-ceramic solid electrolyte preferably has no glass transition point present in the corresponding glass-like solid electrolyte.
（２）アルカリ金属の無機化合物
アルカリ金属の無機化合物は、アルカリ金属の電位を０Ｖとすると、０Ｖと、固体電解質の電位窓の下限との間の範囲に含まれ又は、範囲と重複する電位窓を有する化合物である。アルカリ金属の無機化合物と固体電解質の電位窓の関係を図１を用いて概説する。図１において、ＬｉＧＰＳから右側の棒グラフが固体電解質の電位窓を意味し、Ｌｉ３Ｐから左側の棒グラフがアルカリ金属の無機化合物の電位窓を意味する。例えば、固体電解質として、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４に対応）を使用する場合、固体電解質の電位窓の下限は、約２Ｖである（アルカリ金属の電位を０Ｖとした場合）。この場合、選択可能なアルカリ金属の無機化合物は、０Ｖと２Ｖの範囲に含まれ又はこの範囲と重複する電位窓を有する化合物である。図１において、含まれる電位窓を有する化合物は、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３Ｐである。また、重複する電位窓を有する化合物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦである。なお、図１中、ＬｉＧＰＳはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、ＬｉＺＯはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴＯはＬｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３、ＬＡＴＰはＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、ＬＡＧＰはＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、ＬｉＳｉＣＯＮはＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４をそれぞれ意味する。
アルカリ金属の無機化合物は、アルカリ金属がＬｉの場合、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択でき、アルカリ金属がＮａの場合、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ３Ｐ、Ｎａ３Ｎ及びＮａＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択できる。
(2) Inorganic compound of alkali metal An inorganic compound of an alkali metal is included in a range between 0 V and the lower limit of the potential window of the solid electrolyte, or an overlapping potential window, where the potential of the alkali metal is 0 V. It is a compound which has this. The relationship between the alkali metal inorganic compound and the potential window of the solid electrolyte will be outlined with reference to FIG. In FIG. 1, the bar graph on the right side from LiGPS means the potential window of the solid electrolyte, and the bar graph on the left side from Li 3 P means the potential window of the inorganic compound of alkali metal. For example, when 75Li 2 S-25P 2 S 5 (corresponding to Li 3 PS 4 ) is used as the solid electrolyte, the lower limit of the potential window of the solid electrolyte is about 2V (when the potential of the alkali metal is 0V) ). In this case, the selectable alkali metal inorganic compound is a compound having a potential window that falls within or overlaps the range of 0V and 2V. In FIG. 1, the compounds having the potential window included are Li 3 N and Li 3 P. The compounds having overlapping potential windows are Li 2 S, Li 2 O, LiI, LiCl, and LiF. In FIG. 1, LiGPS is Li 10 GeP 2 S 12 , LiZO is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LiTO is Li 0.33 La 0.56 TiO 3 , and LATP is Li 1.3 Ti 1.7 Al. 0.3 (PO 4 ) 3 , LAGP means Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , and LiSiCON means Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 , respectively.
The alkali metal inorganic compound can be selected from Li 2 O, Li 2 S, Li 3 P, Li 3 N and LiX (X is selected from F, Cl, Br and I) when the alkali metal is Li. When the alkali metal is Na, it can be selected from Na 2 O, Na 2 S, Na 3 P, Na 3 N and NaX (X is selected from F, Cl, Br and I).
（３）アルカリ金属の無機化合物の含有量
固体電解質層中のアルカリ金属の無機化合物の含有量は、充放電の繰り返しにより、アルカリ金属の負極からのデンドライトの発生を抑制できさえすれば、特に限定されない。アルカリ金属の無機化合物は、少なくとも固体電解質層中に含まれていさえすれば、デンドライトの発生を抑制できるため、好適な含有量の下限は、固体電解質１００質量部に対して、０質量部より多い量である。また、好適な含有量の上限は、固体電解質の量が少なくなると固体電解質層の導電率が低下するため、１００質量部未満である。
アルカリ金属の無機化合物の含有量は、次の量より多い量であることが好ましい。即ち、アルカリ金属の無機化合物は、１００℃において、固体電解質のみ層の安定作動可能電流密度を１とすると、固体電解質層の安定作動可能電流密度を１より大きくし得る量で固体電解質層に含まれることが好ましい。この量で含まれることで、安定に作動可能な全固体アルカリ金属二次電池を提供できる。
(3) Content of alkali metal inorganic compound The content of the alkali metal inorganic compound in the solid electrolyte layer is particularly limited as long as the generation of dendrites from the alkali metal negative electrode can be suppressed by repeated charge and discharge. Not. As long as the alkali metal inorganic compound is contained at least in the solid electrolyte layer, generation of dendrites can be suppressed. Therefore, the lower limit of the preferred content is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte. Amount. Moreover, since the electrical conductivity of a solid electrolyte layer falls when the quantity of a solid electrolyte decreases, the upper limit of suitable content is less than 100 mass parts.
The content of the alkali metal inorganic compound is preferably larger than the following amount. That is, the inorganic compound of alkali metal is included in the solid electrolyte layer in an amount that allows the stable operable current density of the solid electrolyte layer to be greater than 1 at 100 ° C. It is preferable that By being contained in this amount, an all-solid alkali metal secondary battery that can be stably operated can be provided.
ここで、安定作動可能電流密度とは、定電流サイクル試験に固体電解質層を付した際の短絡直前の電流密度を意味する。具体的には、固体電解質層を一対のアルカリ金属製の電極で挟んだセルを用意する。一方の電極から他方の電極に向けて、１時間特定の電流密度の電流を印加した後、他方の電極から一方の電極に向けて、１時間前記と同じ電流密度の電流を印加する。この２つの印加を１回のサイクルＡとして５回繰り返す。次に、一方の電極から他方の電極に向けて、５時間前記と同じ電流密度の電流を印加した後、他方の電極から一方の電極に向けて、５時間前記と同じ電流密度の電流を印加する。この２つの印加を１回のサイクルＢとして５回繰り返す。５回のサイクルＡの印加と続く５回のサイクルＢの印加をまとめてサイクルセットと称する。徐々に電流密度を上げながら、サイクルセットを繰り返し、短絡直前の電流密度を安定作動可能電流密度と称する。
例えば、Ｌｉ３ＰＳ４ガラス製の固体電解質層の安定作動可能電流密度は０．３８ｍＡｃｍ−２であり、５４Ｌｉ３ＰＳ４・４６ＬｉＩガラス製の固体電解質層の安定作動可能電流密度は１．５３ｍＡｃｍ−２である。従って、固体電解質のみの層の安定作動可能電流密度を１とすると、固体電解質層の安定作動可能電流密度が約４（１．５３÷０．３８）を示す量で固体電解質層に含まれていることになる。
Here, the current density at which stable operation is possible means the current density immediately before a short circuit when the solid electrolyte layer is attached to the constant current cycle test. Specifically, a cell in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a pair of alkali metal electrodes is prepared. A current having a specific current density is applied from one electrode to the other electrode for 1 hour, and then a current having the same current density is applied from the other electrode to one electrode for 1 hour. These two applications are repeated five times as one cycle A. Next, a current having the same current density is applied from one electrode to the other electrode for 5 hours, and then a current having the same current density is applied from the other electrode to one electrode for 5 hours. To do. These two applications are repeated five times as one cycle B. The application of 5 cycles A and the subsequent 5 applications of cycle B are collectively referred to as a cycle set. The cycle set is repeated while gradually increasing the current density, and the current density immediately before the short circuit is referred to as a stable operable current density.
For example, Li 3 stably operable current density of PS 4 glass solid electrolyte layer is 0.38mAcm -2, stable operation available current density of 54Li 3 PS 4 · 46LiI glass solid electrolyte layer 1.53MAcm - 2 . Therefore, when the stable operable current density of the solid electrolyte only layer is 1, the stable operable current density of the solid electrolyte layer is included in the solid electrolyte layer in an amount indicating about 4 (1.53 ÷ 0.38). Will be.
アルカリ金属の無機化合物の含有量は、次の量より少ない量であることが好ましい。即ち、導電率をａ．ｂ×１０Ｔ（ａは１〜９の整数、ｂは０〜９の整数、Ｔは乗数）で表すと、アルカリ金属の無機化合物と固体電解質とを含む固体電解質層の導電率の乗数が、固体電解質のみの層の導電率の乗数以上となる量でアルカリ金属の無機化合物が含まれていることが好ましい。この量で含まれることで、安定に作動可能な全固体アルカリ金属二次電池を提供できる。
より具体的には、固体電解質（Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙ）がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であり、アルカリ金属の無機化合物がＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される)から選択される場合、Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙとアルカリ金属の無機化合物は１：９９〜９９：１（モル比）の割合で固体電解質層に含まれていることが好ましい。このモル比は、１０：９０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることが更に好ましい。
The content of the alkali metal inorganic compound is preferably less than the following amount. That is, the conductivity is a. When expressed by b × 10 T (a is an integer of 1 to 9, b is an integer of 0 to 9, and T is a multiplier), the multiplier of the conductivity of the solid electrolyte layer containing the alkali metal inorganic compound and the solid electrolyte is: It is preferable that the alkali metal inorganic compound is contained in an amount that is not less than a multiplier of the conductivity of the layer containing only the solid electrolyte. By being contained in this amount, an all-solid alkali metal secondary battery that can be stably operated can be provided.
More specifically, the solid electrolyte (A 2 S-M x S y) is Li 2 S-P 2 S 5 , the inorganic compound is Li 2 O of an alkali metal, Li 2 S, Li 3 P , Li 3 N and LiX (X is, F, Cl, selected from Br and I) when selected from, a 2 S-M x S y and alkali metal inorganic compound 1: 99 to 99: 1 (molar ratio ) Is preferably contained in the solid electrolyte layer. The molar ratio is more preferably 10:90 to 95: 5, and still more preferably 50:50 to 90:10.
（４）他の成分
固体電解質層は、固体電解質及びアルカリ金属の無機化合物以外に、全固体アルカリ金属二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉ等の金属酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
(4) Other components The solid electrolyte layer may contain other components used in the all-solid alkali metal secondary battery in addition to the solid electrolyte and the alkali metal inorganic compound. For example, binders such as metal oxides such as P, Si, Ge, B, Al, Ga, Ti, Fe, Zn, and Bi, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polyethylene Is mentioned.
（５）固体電解質層の製造方法
固体電解質の製造方法は、Ａ２ＳとＭｘＳｙ及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生できるので、好ましい。
(5) the production method of the production method a solid electrolyte of the solid electrolyte layer, if A 2 S and M x S y and mixing possible ways other components as necessary is not particularly limited. In particular, it is preferable to manufacture by mechanical milling from the viewpoint of mixing the components more uniformly.
The mechanical milling process is not particularly limited to a processing apparatus and processing conditions as long as each component can be mixed uniformly.
As a processing apparatus, a ball mill can be used normally. A ball mill is preferable because large mechanical energy can be obtained. Among the ball mills, the planetary ball mill is preferable because the pot rotates and the platform rotates in the direction opposite to the direction of rotation, so that high impact energy can be efficiently generated.
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜２０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜１０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料１ｋｇが挙げられる。
上記メカニカルミリング処理により、ガラス状の固体電解質が得られる。ガラスセラミックス状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質をガラス転移点以上の温度で加熱することにより得ることができる。
The processing conditions can be appropriately set according to the processing apparatus to be used. For example, when a ball mill is used, the raw materials can be mixed more uniformly as the rotational speed is higher and / or the processing time is longer. Note that “and / or” means A, B, or A and B when expressed as A and / or B. Specifically, when a planetary ball mill is used, the conditions are 50 to 600 rotations / minute, processing time of 0.1 to 20 hours, and 1 to 100 kWh / kg of raw material. More preferable processing conditions include a rotation speed of 200 to 500 rotations / minute, a processing time of 1 to 10 hours, and 6 to 50 kWh / kg of raw material.
A glassy solid electrolyte is obtained by the mechanical milling treatment. The glass ceramic solid electrolyte can be obtained by heating the glass solid electrolyte at a temperature equal to or higher than the glass transition point.
次に、固体電解質とアルカリ金属の無機化合物とが混合される。混合方法は、上記と同様、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理であることが好ましい。この処理に使用する装置及び条件は、上記固体電解質の製造に使用する装置及び条件と同様とすることができる。
固体電解質とアルカリ金属の無機化合物とは、例えば、所定の厚さになるようにプレスすることにより固体電解質層とすることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１〜１ｍｍとすることができる。
Next, a solid electrolyte and an alkali metal inorganic compound are mixed. The mixing method is preferably mechanical milling treatment from the viewpoint of mixing the components more uniformly as described above. The apparatus and conditions used for this treatment can be the same as those used for the production of the solid electrolyte.
The solid electrolyte and the alkali metal inorganic compound can be formed into a solid electrolyte layer by, for example, pressing to a predetermined thickness. The thickness of the solid electrolyte layer can be set to 0.1 to 1 mm, for example.
（全固体アルカリ金属二次電池）
全固体アルカリ金属二次電池は、正極及び金属負極と、正極と金属負極間に位置する固体電解質層とを備えている。
金属負極は、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極である。
固体電解質層は、上記固体電解質とアルカリ金属の無機化合物とを含む固体電解質層である。
(All-solid alkali metal secondary battery)
The all-solid alkali metal secondary battery includes a positive electrode and a metal negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the metal negative electrode.
The metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na.
The solid electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing the solid electrolyte and an alkali metal inorganic compound.
正極は、特に限定されず、全固体アルカリ金属二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。
正極は、通常、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、Ｌｉの負極の場合は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ等が挙げられる。また、Ｎａの負極の場合は、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ｎａ２Ｓ等が挙げられる。正極活物質はＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ等の材料で被覆されていてもよい。
A positive electrode is not specifically limited, Any positive electrode normally used for an all-solid-state alkali metal secondary battery can be used.
The positive electrode usually contains a positive electrode active material. As the positive electrode active material, for example, in the case of a Li negative electrode, Li 4 Ti 5 O 12 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiNiO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 , S, Li 2 S and the like. In the case of a negative electrode of Na, Na 4 Ti 5 O 12 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , Na 2 NiMn 3 O 8 , NaNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , S, Na 2 S and the like can be mentioned. The positive electrode active material may be coated with a material such as LiNbO 3 , NaNbO 3 , Al 2 O 3 , or NiS.
更に、正極は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、固体電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極及び／又は負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体上に形成されていてもよい。
全固体二次電池は、例えば、正極と、固体電解質層と、金属負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
Furthermore, the positive electrode may contain a binder, a conductive agent, and the like as necessary.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polyethylene.
Examples of the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, acetylene black, and vapor grown carbon fiber (VGCF).
The positive electrode can be obtained in the form of pellets by, for example, mixing a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive agent, a solid electrolyte, and the like, and pressing the resulting mixture.
The positive electrode and / or the negative electrode may be formed on a current collector such as SUS (stainless steel), aluminum, or copper.
An all-solid secondary battery can be obtained, for example, by laminating and pressing a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a metal negative electrode.
金属負極と固体電解質層との間には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等から選択される金属層を設けてもよい。また、金属層は、正極と固体電解質層との間に設けられていてもよい。
金属層は、金属負極及び／又は正極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。
金属層は、気相法により形成できる。気相法により形成することで、固体電解質層の表面に密着性よく、かつ緻密に形成できる。その結果、充放電時のＬｉの溶解及び析出により生じるデンドライトの発生を抑制できるため、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。また、金属層表面の凹凸が、固体電解質層表面の凹凸より小さくなるように、金属層が形成されていることが好ましい。このように形成することで、固体電解質層と金属負極及び／又は正極との密着性を向上でき、その結果、長サイクル寿命の全固体リチウム二次電池を提供できる。
気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。
金属層の厚さは、Ｌｉの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．０１〜１０μｍの厚さとすることができる。より好ましい厚さは、０．０３〜０．１μｍである。
A metal layer selected from Au, Pt, In, Al, Sn, Si and the like may be provided between the metal negative electrode and the solid electrolyte layer. Moreover, the metal layer may be provided between the positive electrode and the solid electrolyte layer.
The metal layer may cover a part of the metal negative electrode and / or the positive electrode, but it is preferable to cover the entire surface from the viewpoint of further extending the cycle life.
The metal layer can be formed by a vapor phase method. By forming by the vapor phase method, it can be densely formed on the surface of the solid electrolyte layer with good adhesion. As a result, generation of dendrites caused by dissolution and precipitation of Li during charge / discharge can be suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, the metal layer is preferably formed so that the unevenness on the surface of the metal layer is smaller than the unevenness on the surface of the solid electrolyte layer. By forming in this way, the adhesion between the solid electrolyte layer and the metal negative electrode and / or the positive electrode can be improved, and as a result, an all solid lithium secondary battery having a long cycle life can be provided.
Examples of the vapor phase method include a vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method. Among these, the vapor deposition method is simple.
The thickness of the metal layer is not particularly limited as long as the reversibility of Li dissolution and precipitation can be improved. For example, the thickness can be 0.01 to 10 μm. A more preferred thickness is 0.03 to 0.1 μm.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において、Ｌｉ２Ｓは三津和化学薬品社製（純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５はアルドリッチ社製（純度９９．９％）、ＬｉＩはアルドリッチ社製（純度９９．９９％）、Ｌｉ３Ｎはアルドリッチ社製（純度９９．５％）の試薬をそれぞれ使用した。また、以下の実施例及び比較例において、ガラス状のＬｉ３ＰＳ４及びガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４と６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５は、以下の手順で製造した。
（ガラス状のＬｉ３ＰＳ４の製造例）
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を７５：２５のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、ガラス状のＬｉ３ＰＳ４（７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these. In the following examples and comparative examples, Li 2 S is manufactured by Mitsuwa Chemicals (purity 99.9%), P 2 S 5 is manufactured by Aldrich (purity 99.9%), and LiI is manufactured by Aldrich (purity). 99.99%) and Li 3 N were reagents made by Aldrich (purity 99.5%), respectively. Moreover, in the following Examples and Comparative Examples, glassy Li 3 PS 4 and glass ceramic Li 3 PS 4 and 60Li 2 S-25P 2 S 5 were produced by the following procedure.
(Production example of glassy Li 3 PS 4 )
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed to a molar ratio of 75:25 and charged into a planetary ball mill. After the addition, glassy Li 3 PS 4 (75Na 2 S · 25P 2 S 5 ) was obtained by mechanical milling treatment.
The planetary ball mill used was Pulverisete P-7 manufactured by Fritsch, the pot and balls were made of ZrO 2 , and a mill containing 500 balls having a diameter of 4 mm in a 45 ml pot was used. The mechanical milling process was performed for 20 hours in a dry nitrogen glove box at a rotation speed of 510 rpm, room temperature.
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。得られたガラス状のＬｉ３ＰＳ４は、ミリングによる反応によって立方晶Ｌｉ３ＰＳ４が一部生成しているものの、ガラス成分を含んでいることをＤＴＡ測定により確認した。 The above production method is described in Akito Hayashi et al. , Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 2670-2673. The resulting glassy Li 3 PS 4, although cubic Li 3 PS 4 by reaction with milling is producing part was confirmed by DTA measurement that it contains a glass component.
（ガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４の製造例）
上記ガラス状のＬｉ３ＰＳ４を、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２２０℃に向かって加熱することで、ガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４を得た。更に、２２０℃に達してから、室温（約２５℃）に向かってガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４を冷却した。
(Production example of glass ceramic Li 3 PS 4 )
Glass-like Li 3 PS 4 was obtained by heating the glass-like Li 3 PS 4 from room temperature (25 ° C.) toward 220 ° C., which is equal to or higher than the crystallization temperature. Furthermore, after reaching 220 ° C., the glass ceramic Li 3 PS 4 was cooled to room temperature (about 25 ° C.).
（ガラスセラミック状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の製造例）
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を６０：２５のモル比となるように計量したこと以外は、ガラス状のＬｉ３ＰＳ４の製造例と同様にして、ガラス状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を得た。ガラス状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を使用すること以外は、ガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４の製造例と同様にして、ガラスセラミック状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を得た。
(Preparation of glass-ceramic-like 60Li 2 S-25P 2 S 5 )
Glassy 60Li 2 S-25P 2 S is produced in the same manner as in the production example of glassy Li 3 PS 4 except that Li 2 S and P 2 S 5 are weighed so as to have a molar ratio of 60:25. 5 was obtained. Glass-ceramic 60Li 2 S-25P 2 S 5 was obtained in the same manner as in the production example of glass-ceramic Li 3 PS 4 except that glass-like 60Li 2 S-25P 2 S 5 was used.
比較例１
１００ｍｇ秤量した固体電解質としてのガラス状のＬｉ３ＰＳ４を面積０．７８５ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
比較例２
１００ｍｇ秤量したガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４を使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
比較例３
１００ｍｇ秤量したガラスセラミック状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
比較例４
１００ｍｇ秤量したＬｉＩを使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
Comparative Example 1
A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness) was obtained by pressing glass-like Li 3 PS 4 as a solid electrolyte weighed 100 mg at a pressure of 370 MPa using a pellet molding machine having a molding part with an area of 0.785 cm 2. About 1 mm).
Comparative Example 2
A pellet-like solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of glass ceramic-like Li 3 PS 4 was used.
Comparative Example 3
A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of glass-ceramic 60Li 2 S-25P 2 S 5 weighed was used.
Comparative Example 4
A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of LiI was used.
実施例１
ガラス状のＬｉ３ＰＳ４とＬｉＩとを１１：８９のモル比となるように計量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理した。処理物１００ｍｇを使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ２製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。
実施例２
ガラス状のＬｉ３ＰＳ４とＬｉＩとを５４：４６のモル比となるように計量した後、実施例１と同様にして処理した。処理物１００ｍｇを使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
実施例３
ガラスセラミック状のＬｉ３ＰＳ４とＬｉ３Ｎとを５０：１０のモル比となるように計量した後、実施例１と同様にして処理した。処理物１００ｍｇを使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
実施例４
ガラスセラミック状の６０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５とＬｉ３Ｎとを１：１０のモル比となるように計量した後、実施例１と同様にして処理した。処理物１００ｍｇを使用すること以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
Example 1
Glassy Li 3 PS 4 and LiI were weighed to a molar ratio of 11:89 and put into a planetary ball mill. After the addition, mechanical milling was performed. A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of the processed product was used.
The planetary ball mill used was Pulverisete P-7 manufactured by Fritsch, the pot and balls were made of ZrO 2 , and a mill containing 500 balls having a diameter of 4 mm in a 45 ml pot was used. The mechanical milling process was performed for 20 hours in a dry nitrogen glove box at a rotation speed of 510 rpm, room temperature.
Example 2
Glassy Li 3 PS 4 and LiI were weighed to a molar ratio of 54:46, and then treated in the same manner as in Example 1. A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of the processed product was used.
Example 3
Glass ceramic-like Li 3 PS 4 and Li 3 N were weighed to a molar ratio of 50:10, and then treated in the same manner as in Example 1. A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of the processed product was used.
Example 4
Glass-ceramic 60Li 2 S-25P 2 S 5 and Li 3 N were weighed to a molar ratio of 1:10, and then treated in the same manner as in Example 1. A pellet-shaped solid electrolyte layer (thickness: about 1 mm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 mg of the processed product was used.
実施例１〜４及び比較例１〜４の固体電解質層の安定作動可能電流密度を以下の手順の定電流サイクル試験により測定した。
固体電解質層を一対のリチウム電極（リチウム箔製、厚さ０．２５ｍｍ）と一対のステンレス箔製の集電体とで挟んだ積層体を用意した。一対の集電体のそれぞれから端子を延在させた後、アルミラミネートフィルム（生産日本社製ラミジップ）に真空封入した。封入後、冷間製水圧成形機（ＮＰａシステム社製ＣＩＰ−Ｈ）を用いて、８０ＭＰａの静水圧でプレスすることにより、リチウム電極対称セルを得た。１００℃の雰囲気下で、一方の電極から他方の電極に向けて、１時間特定の電流密度の電流を印加した後、他方の電極から一方の電極に向けて、１時間前記と同じ電流密度の電流を印加した。この２つの印加を１回のサイクルＡとして５回繰り返した。次に、一方の電極から他方の電極に向けて、５時間前記と同じ電流密度の電流を印加した後、他方の電極から一方の電極に向けて、５時間前記と同じ電流密度の電流を印加した。この２つの印加を１回のサイクルＢとして５回繰り返した。５回のサイクルＡの印加と続く５回のサイクルＢの印加をまとめてサイクルセットと称した。徐々に電流密度を上げながら、サイクルセットを繰り返し、短絡直前の電流密度を安定作動可能電流密度と称した。電流密度（ｍＡｃｍ−２）は、０．１３、０．２５、０．３８、０．５１、０．６４、０．７６、０．８９、１．０２、１．１５、１．２８、１．４０、１．５３、１．６６の順で上げた。
また、導電率測定器（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて、導電率（室温及び１００℃）も測定した。
安定動作可能電流密度及び導電率を表１に示す。表中、Ｇはガラス状、ＧＣはガラスセラミック状の固体電解質を意味する。
The stable operable current densities of the solid electrolyte layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by a constant current cycle test of the following procedure.
A laminate was prepared in which the solid electrolyte layer was sandwiched between a pair of lithium electrodes (lithium foil, thickness 0.25 mm) and a pair of stainless foil current collectors. After extending a terminal from each of a pair of collectors, it vacuum-encapsulated in an aluminum laminate film (produced by Lamin Zip manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). After enclosing, a lithium electrode symmetrical cell was obtained by pressing at a hydrostatic pressure of 80 MPa using a cold water hydraulic forming machine (CIP-H manufactured by NPa System). In an atmosphere of 100 ° C., a current having a specific current density is applied for one hour from one electrode to the other electrode, and then the same current density is applied for one hour from the other electrode to one electrode. An electric current was applied. These two applications were repeated five times as one cycle A. Next, a current having the same current density is applied from one electrode to the other electrode for 5 hours, and then a current having the same current density is applied from the other electrode to one electrode for 5 hours. did. These two applications were repeated five times as one cycle B. The application of 5 cycles A and the subsequent 5 applications of cycle B were collectively referred to as a cycle set. The cycle set was repeated while gradually increasing the current density, and the current density immediately before the short circuit was referred to as the stable operable current density. The current density (mAcm −2 ) is 0.13, 0.25, 0.38, 0.51, 0.64, 0.76, 0.89, 1.02, 1.15, 1.28, 1 .40, 1.53, 1.66 in order.
In addition, the conductivity (room temperature and 100 ° C.) was also measured using a conductivity meter (SI1260 manufactured by Solartron).
Table 1 shows the current density and conductivity capable of stable operation. In the table, G means a glassy solid state, and GC means a glass-ceramic solid state electrolyte.
比較例３の固体電解質層は、０．３８ｍＡｃｍ−２の電流密度で、安定に作動させることができないことを確認した。従って、比較例３の固体電解質層の安定動作可能電流密度は、０．３８ｍＡｃｍ−２未満である。また、比較例４の固体電解質層は、図４から、安定動作可能電流密度が０．１３ｍＡｃｍ−２未満であることが分かる。
表１において、実施例１及び２と比較例１との安定動作可能電流密度、実施例３と比較例２との安定動作可能電流密度、実施例４と比較例３との安定動作可能電流密度のそれぞれを比較すると、固体電解質層がアルカリ金属の無機化合物を含むことで、安定動作可能電流密度を顕著に向上できることが分かる。
比較例１、２及び４、実施例１、２及び４の定電流サイクル試験結果を示すグラフを図２〜６及び８に示す。図６の拡大図を図７に示す。図の縦軸はリチウム金属の電位基準のセル電位を、横軸は経過時間（時）を意味する。これら図から、固体電解質にアルカリ金属の無機化合物を加えることで、金属リチウムを負極として使用しても、充放電の繰り返しにデンドライトの発生を抑制しつつ長時間耐え得る固体電解質層を提供できることが分かる。
It was confirmed that the solid electrolyte layer of Comparative Example 3 could not be stably operated at a current density of 0.38 mAcm −2 . Therefore, the stable operable current density of the solid electrolyte layer of Comparative Example 3 is less than 0.38 mAcm −2 . Moreover, it can be seen from FIG. 4 that the solid electrolyte layer of Comparative Example 4 has a stable operation possible current density of less than 0.13 mAcm −2 .
In Table 1, the stable operation possible current density of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the stable operation possible current density of Example 3 and Comparative Example 2, and the stable operation possible current density of Example 4 and Comparative Example 3 When each of these is compared, it turns out that a stable operation possible current density can be improved notably by a solid electrolyte layer containing the inorganic compound of an alkali metal.
The graphs showing the constant current cycle test results of Comparative Examples 1, 2, and 4, and Examples 1, 2, and 4 are shown in FIGS. An enlarged view of FIG. 6 is shown in FIG. In the figure, the vertical axis represents the cell potential based on the lithium metal potential, and the horizontal axis represents the elapsed time (hours). From these figures, by adding an alkali metal inorganic compound to the solid electrolyte, it is possible to provide a solid electrolyte layer that can withstand a long period of time while suppressing the generation of dendrites during repeated charge and discharge even when lithium metal is used as the negative electrode. I understand.
実施例２の定電流サイクル試験に用いたものと同じリチウム電極対称セルを用意した。電流密度を１．２５ｍＡｃｍ−２に、電流の印加時間を４時間にそれぞれ固定すること以外は、上記と同様の定電流サイクル試験にこのセルを付した。結果を図９に示す。図９から、８００時間を超える定電流サイクル試験に付しても、サイクル波形が変化せず、安定して金属リチウムの溶解析出を生じ得る固体電解質層が得られていることが分かる。 The same lithium electrode symmetrical cell as that used in the constant current cycle test of Example 2 was prepared. This cell was subjected to a constant current cycle test similar to the above except that the current density was fixed at 1.25 mAcm −2 and the current application time was fixed at 4 hours. The results are shown in FIG. From FIG. 9, it can be seen that even when subjected to a constant current cycle test exceeding 800 hours, the cycle waveform does not change, and a solid electrolyte layer capable of stably dissolving and depositing metallic lithium is obtained.
Claims (6)
前記金属負極が、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極であり、
前記固体電解質層が、
（ｉ）Ａ２Ｓ−ＭｘＳｙ（ＡはＬｉ及びＮａから選択され、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質及び、
（ｉｉ）前記アルカリ金属の無機化合物
を含み、
前記アルカリ金属の無機化合物が、前記アルカリ金属の電位を０Ｖとすると、０Ｖと、前記固体電解質の電位窓の下限との間の範囲に含まれ又は、前記範囲と重複する電位窓を有することを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層。 A solid electrolyte layer for an all-solid secondary battery composed of a metal negative electrode, a solid electrolyte layer and a positive electrode,
The metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na;
The solid electrolyte layer is
(I) A 2 S-M x S y (A is selected from Li and Na, M is selected P, Si, Ge, B, Al, Sn, Sb, and Ga, x and y, the kind of M Is a number that gives a stoichiometric ratio), and
(Ii) containing an inorganic compound of the alkali metal,
The inorganic compound of the alkali metal has a potential window that is included in the range between 0 V and the lower limit of the potential window of the solid electrolyte or overlaps with the range when the potential of the alkali metal is 0 V. A solid electrolyte layer for an all solid alkali metal secondary battery.
前記金属負極が、Ｌｉ及びＮａから選択されるアルカリ金属の負極であり、
前記固体電解質層が、請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解質層であることを特徴とする全固体アルカリ金属二次電池。 A positive electrode and a metal negative electrode, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode and the metal negative electrode,
The metal negative electrode is an alkali metal negative electrode selected from Li and Na;
The said solid electrolyte layer is a solid electrolyte layer as described in any one of Claims 1-5, The all-solid alkali metal secondary battery characterized by the above-mentioned.
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