JP2018190648A - Re-balance method of vanadium redox battery active material liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に関し、より詳しくは、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に関する。 The present invention relates to a method for rebalancing a vanadium redox battery active material liquid, and more specifically, the average valence of vanadium ions can be adjusted for both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid by using one type of rebalance liquid. The present invention relates to a method for rebalancing a vanadium redox battery active material solution that can prevent the occurrence of precipitates during balancing.
バナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法に係る技術として、特許文献１、２がある。 There are Patent Documents 1 and 2 as techniques related to a method for rebalancing a vanadium redox battery active material solution.
特許文献１には、バナジウムレドックスフロー電池において、正極活物質液及び負極活物質液の価数のバランスが崩れた際に、正極活物質液に３価バナジウムを加えること、あるいは、負極活物質液に４価又は５価バナジウムを加えることが記載されている。 In Patent Document 1, in a vanadium redox flow battery, when the balance between the valences of the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid is lost, trivalent vanadium is added to the positive electrode active material liquid, or the negative electrode active material liquid Describes the addition of tetravalent or pentavalent vanadium.
特許文献２には、バナジウムレドックスフロー電池における充放電サイクルの繰返しによって隔膜を通して活物質液が移動し、正極活物質液（４価及び５価バナジウムイオンを含有）及び負極活物質液（２価及び３価バナジウムイオンを含有）の一方の液量が減少し、他方の液量が増加した場合に、他方の液を一方の液に戻すことが記載されている。 In Patent Document 2, the active material liquid moves through the diaphragm by repeating the charge / discharge cycle in the vanadium redox flow battery, and the positive electrode active material liquid (containing tetravalent and pentavalent vanadium ions) and the negative electrode active material liquid (divalent and It is described that when one liquid amount of trivalent vanadium ions is decreased and the other liquid volume is increased, the other liquid is returned to one liquid.
特許文献１の技術では、正極活物質液用と負極活物質液用とで、３価バナジウムを含有する液と４価又は５価バナジウム液を含有する液とを別々に製造する必要があるため、非効率である。 In the technique of Patent Document 1, it is necessary to separately produce a liquid containing a trivalent vanadium and a liquid containing a tetravalent or pentavalent vanadium liquid for the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid. Is inefficient.
特許文献２の技術では、正極活物質液及び負極活物質液が混合されることによって、２価及び５価バナジウムイオンが共存する状態が形成される。この状態では析出物が発生し易くなる懸念がある。電池機能を十分に発揮する観点では、析出物の発生は防止されることが望ましい。 In the technique of Patent Document 2, a state in which divalent and pentavalent vanadium ions coexist is formed by mixing the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid. In this state, there is a concern that precipitates are easily generated. From the viewpoint of sufficiently exerting the battery function, it is desirable to prevent the generation of precipitates.
そこで本発明の課題は、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vanadium redox capable of adjusting the average valence of vanadium ions for both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid with one kind of rebalance liquid and preventing the generation of precipitates during the rebalance. The object is to provide a method for rebalancing a battery active material solution.
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。 Other problems of the present invention will become apparent from the following description.
上記課題は、以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.
１．
正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に、
少なくとも５価バナジウムイオンを含有する前記正極活物質液、及び、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する前記負極活物質液の何れか一方の活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行うことを特徴とするバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
２．
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数が３．５価であることを特徴とする前記１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
３．
前記リバランス液は、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを略等モルで含有してなることを特徴とする前記１又は２記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
４．
前記活物質液の一部を置換するように前記リバランス液を添加することを特徴とする前記１記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
５．
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を３．０価にするように、前記活物質液に前記リバランス液を添加することを特徴とする前記１〜４の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
６．
前記リバランス液のバナジウムイオン平均価数は３．５価であり、
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．５価から４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を２．５価から３．０価にするように、前記活物質液の略半分を置換するように前記活物質液を添加することを特徴とする前記１〜５の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
７．
前記負極活物質液に、前記リバランス液を添加すると共に、酸素による酸化を施してリバランスを行うことを特徴とする前記１〜６の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。
1.
When rebalancing the valence of vanadium ions of the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid in a vanadium redox battery using vanadium ions as an active material for both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid,
One of the active material liquid containing at least pentavalent vanadium ions and the negative electrode active material liquid containing at least divalent vanadium ions contains trivalent and tetravalent vanadium ions. A method for rebalancing a vanadium redox battery active material liquid, comprising performing rebalancing by adding a balancing liquid.
2.
2. The method for rebalancing a vanadium redox battery active material liquid according to the above 1, wherein the rebalancing liquid has an average vanadium ion valence of 3.5.
3.
3. The rebalancing method for a vanadium redox battery active material liquid according to 1 or 2, wherein the rebalancing liquid contains trivalent vanadium ions and tetravalent vanadium ions in substantially equimolar amounts.
4).
2. The rebalancing method of a vanadium redox battery active material liquid according to 1, wherein the rebalancing liquid is added so as to replace a part of the active material liquid.
5.
The active material liquid is adjusted to have a vanadium ion average valence of 4.0 or the negative electrode active material liquid has a vanadium ion average valence of 3.0. 5. The method for rebalancing a vanadium redox battery active material liquid according to any one of 1 to 4, wherein a balance liquid is added.
6).
The vanadium ion average valence of the rebalancing liquid is 3.5.
The vanadium ion average valence of the positive electrode active material liquid is changed from 4.5 valence to 4.0 valence, or the vanadium ion average valence of the negative electrode active material liquid is changed from 2.5 valence to 3.0 valence. Thus, the said active material liquid is added so that substantially half of the said active material liquid may be substituted, The rebalancing method of the vanadium redox battery active material liquid in any one of said 1-5 characterized by the above-mentioned.
7).
The rebalancing of the vanadium redox battery active material liquid according to any one of 1 to 6 above, wherein the rebalancing liquid is added to the negative electrode active material liquid, and the rebalancing is performed by oxidizing with oxygen. Method.
本発明によれば、１種のリバランス液によって正極活物質液及び負極活物質液の何れについてもバナジウムイオン平均価数を調整でき、リバランスに際して析出物が発生することを防止できるバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法を提供することができる。 According to the present invention, a vanadium redox battery capable of adjusting the average valence of vanadium ions for both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid by one type of rebalance liquid and preventing the generation of precipitates during the rebalance. An active material liquid rebalancing method can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated in detail.
本発明のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法は、正極活物質液及び負極活物質液の両方に活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウムレドックス電池において前記正極活物質液及び前記負極活物質液のバナジウムイオンの価数のリバランスを行う際に用いることができる。 The rebalancing method of the vanadium redox battery active material liquid according to the present invention is a method of rebalancing the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid in a vanadium redox battery using vanadium ions as active materials in both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid. It can be used when rebalancing the valence of vanadium ions.
＜バナジウムレドックス電池＞
まず、バナジウムレドックス電池について説明する。バナジウムレドックス電池において、正極活物質液には、４価及び５価バナジウムイオンによるレドックス系を用いることができる。負極活物質液には、２価及び３価バナジウムイオンによるレドックス系を用いることができる。
<Vanadium Redox Battery>
First, a vanadium redox battery will be described. In the vanadium redox battery, a redox system based on tetravalent and pentavalent vanadium ions can be used for the positive electrode active material liquid. As the negative electrode active material liquid, a redox system using divalent and trivalent vanadium ions can be used.
バナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）によって充放電を行う。充電時及び放電時の電極反応は、それぞれ下記のように表される。 A vanadium redox battery is charged and discharged by an electrode reaction (oxidation-reduction reaction) of an active material in an active material liquid in a positive electrode and a negative electrode. The electrode reactions during charging and discharging are expressed as follows.
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ → ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ− → Ｖ２＋（２価）
(Electrode reaction during charging)
Positive reaction: VO 2+ (4-valent) + H 2 O → VO 2 + (5 valence) + 2H + + e -
Negative electrode reaction: V 3+ (trivalent) + e − → V 2+ (bivalent)
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ− → ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価） → Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
(Electrode reaction during discharge)
Positive reaction: VO 2 + (5 valence) + 2H + + e - → VO 2+ (4 -valent) + H 2 O
Negative electrode reaction: V 2+ (divalent) → V 3+ (trivalent) + e −
バナジウムレドックス電池としては、例えば、活物質液をタンクと電極との間で循環しながら充放電動作を行うバナジウムレドックスフロー電池が挙げられる。また、バナジウムレドックス電池として、活物質液を静止した状態で充放電動作を行うものを用いてもよい。 As a vanadium redox battery, the vanadium redox flow battery which performs charging / discharging operation | movement, circulating an active material liquid between a tank and an electrode is mentioned, for example. Further, as the vanadium redox battery, a battery that performs a charge / discharge operation while the active material liquid is stationary may be used.
＜リバランス＞
次に、リバランスについて説明する。バナジウムレドックス電池において上記のような充放電動作を繰返すと、種々の原因によって、正極活物質液及び負極活物質液におけるバナジウムイオン平均価数（以下、単に平均価数ともいう）のバランス（即ち充電状態ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）；「充電深度」とも呼ばれる）が崩れてくる。バランスの崩れとして、以下の２つの場合が想定される。
<Rebalance>
Next, rebalancing will be described. When the charge / discharge operation as described above is repeated in the vanadium redox battery, the balance of the average valence of vanadium ions (hereinafter also simply referred to as average valence) in the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid due to various causes (that is, charge State SOC (State of Charge) (also referred to as “charge depth”) breaks down. The following two cases are assumed as the imbalance.
第１の場合は、完全に放電した状態で、負極活物質液の平均価数は３価になるが、正極活物質液の平均価数が４価にならず（４価を超えた状態のままになり）、５価バナジウムイオンが残留する場合である。このようなバランスの崩れによって、電気容量が減ることになる。これに対して、正極活物質液の平均価数が４価になるように平均化数を小さくすることによって、リバランスが達成され、電気容量を回復することができる。 In the first case, the average valence of the negative electrode active material liquid becomes trivalent in a completely discharged state, but the average valence of the positive electrode active material liquid does not become tetravalent (in a state of exceeding tetravalence) This is the case where pentavalent vanadium ions remain. Such an imbalance causes the electric capacity to decrease. On the other hand, by reducing the average number so that the average valence of the positive electrode active material liquid becomes tetravalent, rebalance can be achieved and the electric capacity can be recovered.
第２の場合は、完全に放電した状態で、正極活物質液の平均価数は４価になるが、負極活物質液の平均価数が３価にならず（３価に満たない状態のままになり）、２価バナジウムイオンが残留する場合である。このようなバランスの崩れによって、電気容量が減ることになる。これに対して、負極活物質液の平均価数が３価になるように平均化数を大きくすることによって、リバランスが達成され、電気容量を回復することができる。 In the second case, the average valence of the positive electrode active material liquid is tetravalent in a completely discharged state, but the average valence of the negative electrode active material liquid is not trivalent (in a state of less than trivalent). This is the case when divalent vanadium ions remain. Such an imbalance causes the electric capacity to decrease. On the other hand, by increasing the average number so that the average valence of the negative electrode active material liquid becomes trivalent, rebalancing can be achieved and the electric capacity can be recovered.
そのため、リバランスは、第１の場合においては、少なくとも５価バナジウムイオンを含有する正極活物質液のバナジウム平均化数を小さくし、第２の場合においては、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する負極活物質液のバナジウム平均化数を小さくすることによって達成され得る。 Therefore, rebalancing reduces the vanadium average number of the positive electrode active material liquid containing at least pentavalent vanadium ions in the first case, and the negative electrode containing at least divalent vanadium ions in the second case. This can be achieved by reducing the vanadium average number of the active material liquid.
＜リバランス液＞
本発明では、特定のリバランス液を用いることによって、上記のようなリバランスを行う。即ち、本発明では、リバランスの対象となる活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行う。
<Rebalance liquid>
In the present invention, the rebalancing as described above is performed by using a specific rebalancing liquid. That is, in the present invention, rebalancing is performed by adding a rebalancing liquid containing trivalent and tetravalent vanadium ions to the active material liquid to be rebalanced.
かかるリバランス液は、３価及び４価バナジウムイオンを含有することによって、該リバランス液自体の平均価数を、３．０価を超え４．０価未満の範囲にすることができる。そのため、平均価数が４．０価を超える正極活物質液にリバランス液を添加することによって、該正極活物質液の平均価数を小さくし、好ましくは４．０価にすることができる。また、平均価数が３．０価未満の負極活物質液にリバランス液を添加することによって、該負極活物質液の平均価数を大きし、好ましくは３．０価にすることができる。従って、正極活物質液及び負極活物質液の何れの平均価数を調整する場合においても、用いるリバランス液は１種類でよい。そのため、上述した特許文献１のように正極活物質液用と負極活物質液用とでリバランス液を別々に製造する必要がなく、効率的にリバランスを行うことができる。 By containing trivalent and tetravalent vanadium ions, the rebalance liquid can make the average valence of the rebalance liquid itself be in the range of more than 3.0 and less than 4.0. Therefore, by adding the rebalance liquid to the positive electrode active material liquid having an average valence exceeding 4.0, the average valence of the positive electrode active material liquid can be reduced, and preferably 4.0. . Further, by adding a rebalance liquid to the negative electrode active material liquid having an average valence of less than 3.0, the average valence of the negative electrode active material liquid can be increased, preferably 3.0. . Therefore, only one type of rebalancing liquid may be used when adjusting the average valence of either the positive electrode active material liquid or the negative electrode active material liquid. Therefore, unlike the above-described Patent Document 1, it is not necessary to separately manufacture the rebalancing liquid for the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid, and the rebalancing can be performed efficiently.
更に、リバランス液に２価及び５価バナジウムイオンを含有する必要がないため、リバランス液を正極活物質液及び負極活物質液の何れに添加する場合においても、２価バナジウムイオンと５価バナジウムイオンとを共存させることを回避でき、上述した特許文献２のような析出物の発生を防止できる効果が得られる。 Furthermore, since it is not necessary to contain divalent and pentavalent vanadium ions in the rebalancing liquid, when the rebalancing liquid is added to either the positive electrode active material liquid or the negative electrode active material liquid, divalent vanadium ions and pentavalent ions are added. Coexistence with vanadium ions can be avoided, and the effect of preventing the generation of precipitates as described in Patent Document 2 can be obtained.
また更に、特に平均価数が３．５価のリバランス液を用いる場合は、該リバランス液として、正極活物質液及び負極活物質液の製造のために用いられるバナジウム電解液を使い回すことができる。つまり、正極活物質液及び負極活物質液を製造する際には、平均価数が３．５価のバナジウム電解液を用意し、該バナジウム電解液を所定の電気量で酸化して正極活物質液を得ると共に、該バナジウム電解液を正極活物質液と同じ所定の電気量で還元して負極活物質液を得る手法がある。かかるバナジウム電解液は、平均価数が３．５価となるように３価及び４価バナジウムイオンを含有しており、本発明のリバランス液の条件を好適に満たすため、リバランス液として好適に使い回すことができる。 Furthermore, when a rebalancing liquid having an average valence of 3.5 is used in particular, as the rebalancing liquid, the vanadium electrolyte used for the production of the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid is reused. Can do. That is, when producing the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid, a vanadium electrolyte having an average valence of 3.5 is prepared, and the vanadium electrolyte is oxidized with a predetermined amount of electricity to produce the positive electrode active material. There is a technique for obtaining a negative electrode active material liquid by obtaining the liquid and reducing the vanadium electrolyte solution with the same predetermined amount of electricity as the positive electrode active material liquid. Such a vanadium electrolytic solution contains trivalent and tetravalent vanadium ions so that the average valence is 3.5, and preferably satisfies the conditions of the rebalancing solution of the present invention. Can be reused.
そのため、リバランス液として、バナジウム電解液を別途に用意しなくてもよい。これにより、リバランス液専用のバナジウム電解液をストックする必要がなく、省スペース化を図ることができる。また、リバランス液としてのバナジウム電解液を新規に調製する手間を省くことができ、省コストで迅速にリバランスを行うことができる。 Therefore, it is not necessary to separately prepare a vanadium electrolyte as the rebalance liquid. Thereby, it is not necessary to stock the vanadium electrolyte solution for exclusive use of a rebalance liquid, and space saving can be achieved. Moreover, the trouble of newly preparing the vanadium electrolyte solution as the rebalancing solution can be saved, and the rebalancing can be performed quickly at a reduced cost.
また、本発明によれば、リバランス液の添加量等によって活物質液の平均価数を調整できるため、所定の平均価数に達したことを観察によって確認する必要が必ずしもない。更に、温度等の環境に左右されることがないため、作業場所を問わず実施できる。 In addition, according to the present invention, since the average valence of the active material liquid can be adjusted by the addition amount of the rebalance liquid, it is not always necessary to confirm by observation that the predetermined average valence has been reached. Furthermore, since it is not influenced by environments, such as temperature, it can implement regardless of a work place.
リバランス液の平均価数は、好ましくは３．０価を超え４．０価未満の範囲であり、より好ましくは３．４価以上３．６価以下であり、最も好ましくは３．５価である。これにより、上述した正極活物質液及び負極活物質液の製造のために用いられるバナジウム電解液を好適に使い回すことができる。更に、正極活物質液及び負極活物質液の何れの平均価数を調整する場合においても、効率的にリバランスを行うことができる。 The average valence of the rebalancing liquid is preferably in the range of more than 3.0 and less than 4.0, more preferably not less than 3.4 and not more than 3.6, most preferably 3.5. It is. Thereby, the vanadium electrolyte solution used for manufacturing the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid described above can be suitably used. Furthermore, even when adjusting the average valence of any of the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid, rebalancing can be performed efficiently.
リバランス液は、３価バナジウムイオンと４価バナジウムイオンとを略等モルで含有してなることが好ましい。これにより、リバランス液の平均価数を３．５価にすることができる。略等モルというのは、厳密に等モル（１：１）であってもよいし、例えば、３価バナジウムイオン及び４価バナジウムイオンのうちモル数が多い方のイオンのモル数を１としたときに、モル数が小さい方のイオンのモル数が０．９以上１．０未満であればよい。 The rebalancing liquid preferably contains trivalent vanadium ions and tetravalent vanadium ions in approximately equimolar amounts. Thereby, the average valence of the rebalance liquid can be made 3.5. The term “substantially equimolar” may be strictly equimolar (1: 1), for example, the number of moles of the larger number of ions of trivalent vanadium ion and tetravalent vanadium ion is 1. Sometimes the number of moles of the smaller number of ions may be 0.9 or more and less than 1.0.
＜リバランス液の添加手法＞
リバランス液を活物質液に添加する際には、単純に活物質液に対して追加的にリバランス液を添加してもよいが、活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することが好ましい。
<Method of adding rebalancing solution>
When adding the rebalancing liquid to the active material liquid, the rebalancing liquid may be simply added in addition to the active material liquid, but the rebalancing liquid may be replaced so as to replace a part of the active material liquid. Is preferably added.
活物質液の一部を置換するようにリバランス液を添加することによって、リバランス液の添加量が少量で済み、更に活物質液の容量を維持しながら、リバランスを行うことができる。 By adding the rebalancing liquid so as to replace a part of the active material liquid, the rebalancing liquid can be added in a small amount, and the rebalancing can be performed while maintaining the capacity of the active material liquid.
一例として、平均価数がＮ０、総容量がＶ０［Ｌ］である正極活物質液の一部Ｖ［Ｌ］を、平均価数が３．５のリバランス液Ｖ’［Ｌ］で置換して、平均価数を４．０に調整する場合は、置換容量Ｖ［Ｌ］は下記式（１）で表される。 As an example, a portion V [L] of the positive electrode active material liquid having an average valence of N 0 and a total capacity of V 0 [L] is replaced with a rebalance liquid V ′ [L] having an average valence of 3.5. When the average valence is adjusted to 4.0 by substitution, the substitution capacity V [L] is represented by the following formula (1).
Ｖ＝Ｖ’＝［（Ｎ０−４．０）／（Ｎ０−３．５）］Ｖ０ ・・・（１） V = V ′ = [(N 0 −4.0) / (N 0 −3.5)] V 0 (1)
具体例を挙げれば、平均価数が３．５のリバランス液を用いて、正極活物質液の平均価数を４．５価（Ｎ０）から４．０価にする場合は、該活物質液の略半分（略０．５Ｖ０）を置換するように活物質液を添加することができる。略半分というのは、例えばＶがＶ０の４０％〜６０％であればよい。 As a specific example, when the average valence of the positive electrode active material liquid is changed from 4.5 valence (N 0 ) to 4.0 valence using a rebalance solution having an average valence of 3.5, The active material liquid can be added so as to replace approximately half (approximately 0.5 V 0 ) of the material liquid. Because nearly half, may be a 40% to 60%, for example V is V 0.
また、一例として、平均価数がＮ０、総容量がＶ０［Ｌ］である負極活物質液の一部Ｖ［Ｌ］を、平均価数が３．５のリバランス液Ｖ’［Ｌ］で置換して、平均価数を３．０に調整する場合は、置換容量Ｖ［Ｌ］は下記式（２）で表される。 As an example, a part V [L] of the negative electrode active material liquid having an average valence of N 0 and a total capacity of V 0 [L] is used as a rebalance liquid V ′ [L] having an average valence of 3.5. ] And the average valence is adjusted to 3.0, the replacement capacity V [L] is represented by the following formula (2).
Ｖ＝Ｖ’＝［（Ｎ０−３．０）／（Ｎ０−３．５）］Ｖ０ ・・・（２） V = V ′ = [(N 0 −3.0) / (N 0 −3.5)] V 0 (2)
具体例を挙げれば、平均価数が３．５のリバランス液を用いて、正極活物質液の平均価数を２．５価（Ｎ０）から３．０価にする場合は、該活物質液の略半分（略０．５Ｖ０）を置換するように活物質液を添加することができる。略半分というのは、例えばＶがＶ０の４０％〜６０％であればよい。 As a specific example, when using a rebalance liquid having an average valence of 3.5 and changing the average valence of the positive electrode active material liquid from 2.5 (N 0 ) to 3.0, the active valence The active material liquid can be added so as to replace approximately half (approximately 0.5 V 0 ) of the material liquid. Because nearly half, may be a 40% to 60%, for example V is V 0.
上記の計算例では、置換容量Ｖの算出に際して、活物質液とリバランス液とで全バナジウムイオン濃度が実質的に同じであると仮定して計算しているが、全バナジウムイオン濃度が異なる場合においても適宜計算することができる。また、リバランス液の平均価数が３．５でない場合や、活物質液の目標平均価数が３．０や４．０ではない場合においても適宜計算することができる。また、以上の説明では、置換に際して、除去される正極活物質液の量Ｖ［Ｌ］を、添加されるリバランス液の量Ｖ’［Ｌ］と等しくする場合について示したが、これらは異なってもよい。 In the above calculation example, when calculating the substitution capacity V, it is assumed that the total vanadium ion concentration is substantially the same between the active material liquid and the rebalance liquid, but the total vanadium ion concentration is different. Can be calculated as appropriate. Moreover, even when the average valence of the rebalance liquid is not 3.5, or when the target average valence of the active material liquid is not 3.0 or 4.0, it can be calculated as appropriate. In the above description, the case where the amount of positive electrode active material liquid V [L] to be removed is made equal to the amount of rebalance liquid V ′ [L] to be added at the time of replacement is different. May be.
＜負極活物質液の平均価数調整＞
負極活物質液の平均価数を調整する際には、リバランス液を添加するだけでもよいが、リバランス液を添加すると共に、酸素による酸化を施すことも好ましいことである。
<Average valence adjustment of negative electrode active material liquid>
In adjusting the average valence of the negative electrode active material liquid, it is only necessary to add the rebalance liquid, but it is also preferable to add the rebalance liquid and oxidize with oxygen.
即ち、負極活物質液に残留する２価バナジウムイオンは、酸化還元電位の関係で、酸素によって酸化され、３価バナジウムイオンに変化する。そのため、リバランス液の添加に、酸素による酸化を併用して、リバランスを行うことができる。酸素による酸化は、例えば、負極活物質液中に酸素ガスや空気の気泡を流通させる等によって行うことができる。 That is, the divalent vanadium ions remaining in the negative electrode active material liquid are oxidized by oxygen due to the redox potential, and change to trivalent vanadium ions. For this reason, rebalancing can be performed by using the oxidation of oxygen together with the addition of the rebalancing liquid. Oxidation with oxygen can be performed, for example, by circulating oxygen gas or air bubbles in the negative electrode active material liquid.
酸素による酸化を併用する場合は、平均価数が所定値に達したことを、例えば酸化還元電位の計測等によって観察することが好ましい。 When oxygen oxidation is used in combination, it is preferable to observe that the average valence has reached a predetermined value, for example, by measuring the oxidation-reduction potential.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
バナジウムレドックスフロー電池における正極活物質液タンク内の正極活物質液（平均価数＝４．４５価、総量１２０Ｌ）のうち４０Ｌを抜き出し、これと置換するように、平均価数＝３．５価のリバランス液を４０Ｌ投入した。その結果、正極活物質液（総量１２０Ｌ）は、平均価数＝４．１３価に調整された。
バナジウムレドックスフロー電池において、この正極活物質液を１ヶ月間使用し、充放電動作を繰返したが、析出物の発生は確認されなかった。
(Example 1)
In the vanadium redox flow battery, 40 L is extracted from the positive electrode active material liquid (average valence = 4.45, total amount 120 L) in the positive electrode active material liquid tank, and the average valence = 3.5 valence is substituted. 40 L of the rebalancing solution was added. As a result, the positive electrode active material liquid (total amount 120 L) was adjusted to an average valence = 4.13.
In the vanadium redox flow battery, this positive electrode active material solution was used for 1 month, and the charge / discharge operation was repeated. However, the generation of precipitates was not confirmed.
（実施例２）
バナジウムレドックスフロー電池における正極活物質液タンク内の正極活物質液（平均価数＝４．４５価、総量１２０Ｌ）のうち５７Ｌを抜き出し、これと置換するように、平均価数＝３．５価のリバランス液を５７Ｌ投入した。その結果、正極活物質液（総量１２０Ｌ）は、平均価数＝３．９９価に調整された。
バナジウムレドックスフロー電池において、この正極活物質液を１ヶ月間使用し、充放電動作を繰返したが、析出物の発生は確認されなかった。
(Example 2)
57 L of the positive electrode active material liquid (average valence = 4.45 valence, total amount 120 L) in the positive electrode active material liquid tank in the vanadium redox flow battery was extracted and replaced with this, so that the average valence = 3.5 valence. 57 L of the rebalancing solution was added. As a result, the positive electrode active material liquid (total amount 120 L) was adjusted to an average valence = 3.99.
In the vanadium redox flow battery, this positive electrode active material solution was used for 1 month, and the charge / discharge operation was repeated. However, the generation of precipitates was not confirmed.
Claims (7)
少なくとも５価バナジウムイオンを含有する前記正極活物質液、及び、少なくとも２価バナジウムイオンを含有する前記負極活物質液の何れか一方の活物質液に、３価及び４価バナジウムイオンを含有するリバランス液を添加してリバランスを行うことを特徴とするバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。 When rebalancing the valence of vanadium ions of the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid in a vanadium redox battery using vanadium ions as an active material for both the positive electrode active material liquid and the negative electrode active material liquid,
One of the active material liquid containing at least pentavalent vanadium ions and the negative electrode active material liquid containing at least divalent vanadium ions contains trivalent and tetravalent vanadium ions. A method for rebalancing a vanadium redox battery active material liquid, comprising performing rebalancing by adding a balancing liquid.
前記正極活物質液のバナジウムイオン平均価数を４．５価から４．０価にするか、又は、前記負極活物質液のバナジウムイオン平均価数を２．５価から３．０価にするように、前記活物質液の略半分を置換するように前記活物質液を添加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のバナジウムレドックス電池活物質液のリバランス方法。 The vanadium ion average valence of the rebalancing liquid is 3.5.
The vanadium ion average valence of the positive electrode active material liquid is changed from 4.5 valence to 4.0 valence, or the vanadium ion average valence of the negative electrode active material liquid is changed from 2.5 valence to 3.0 valence. The vanadium redox battery active material liquid rebalancing method according to claim 1, wherein the active material liquid is added so as to replace substantially half of the active material liquid.
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| CN116504994B (en) * | 2023-06-28 | 2023-09-29 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | All-vanadium redox flow battery negative electrode dual-function additive and preparation method and application thereof |
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