JP2018188602A - Two-liquid type curable composition, and product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二液型硬化性組成物、及び製品に関する。特に、本発明は、常温で硬化可能なはんだ代替用の二液型硬化性組成物、及び製品に関する。 The present invention relates to a two-part curable composition and a product. In particular, the present invention relates to a two-component curable composition for solder replacement that can be cured at room temperature, and a product.
従来より、はんだ代替として、導電性接着剤を用いた技術の研究が進められている。例えば、特許文献１では、はんだ代替の導電性接着剤として、チクソ性を付与した反応性高分子に金属粉体を混合した導電性接着剤において、金属粉体の形状を略球状体とし、高分子材料中に、５〜４０重量％の範囲で混合させたことを特徴する導電性接着剤が開示されている。 Conventionally, research on a technique using a conductive adhesive as a solder substitute has been advanced. For example, in Patent Document 1, as a conductive adhesive for solder replacement, in a conductive adhesive in which metal powder is mixed with a reactive polymer imparted with thixotropy, the shape of the metal powder is substantially spherical, A conductive adhesive characterized by being mixed in the molecular material in the range of 5 to 40% by weight is disclosed.
しかし、特許文献１に係る導電性接着剤が、設定温度１５０℃の熱風式乾燥機で５〜３０分加熱硬化しているように、従来のはんだ代替として用いられる導電性接着剤は、硬化させるために高温での加熱が必要とされている。そのため、熱に対して脆弱な材料に対しては適用することができず、より低温での硬化が可能であることが望ましい。 However, the conductive adhesive used as a substitute for the conventional solder is cured so that the conductive adhesive according to Patent Document 1 is heated and cured for 5 to 30 minutes in a hot air dryer at a set temperature of 150 ° C. Therefore, heating at a high temperature is required. Therefore, it cannot be applied to a material that is vulnerable to heat, and it is desirable that curing at a lower temperature is possible.
また、導電性接着剤組成物を用いる場合、はんだと比べて硬化に時間がかかるため、はんだと同等の作業性を有することも、はんだ代替の性能として求められる。 Moreover, when using a conductive adhesive composition, since it takes time to cure as compared with solder, having a workability equivalent to that of solder is also required as an alternative to solder.
したがって、本発明の目的は、常温（５〜３５℃）で硬化可能であり、はんだと同等の硬化速度で硬化が可能な、はんだ代替用として用いることができる二液型硬化性組成物、及び製品を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-component curable composition that can be cured at room temperature (5-35 ° C.) and can be cured at a curing rate equivalent to that of solder, and can be used as a substitute for solder. Is to provide products.
本発明は、上記目的を達成するため、Ａ剤とＢ剤とを混合することで速硬化可能なはんだ代替用の二液型硬化性組成物であって、Ａ剤が、（Ａ）ジアシルパーオキサイド、若しくはハイドロパーオキサイドの少なくともいずれかを含み、Ｂ剤が、（Ｂ）ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物と、（Ｃ）導電性フィラーと、（Ｄ）反応開始剤とを含み、Ａ剤がハイドロパーオキサイドを含む場合、Ｂ剤が、金属イオン含有化合物を含む（Ｅ）反応促進剤を更に含む二液型硬化性組成物が提供される。 In order to achieve the above object, the present invention provides a two-component curable composition for replacing a solder that can be quickly cured by mixing agent A and agent B, wherein agent A is (A) diacyl par Containing at least one of oxide or hydroperoxide, and the B agent contains (B) an organic compound having a radical polymerizable functional group, (C) a conductive filler, and (D) a reaction initiator, When agent A contains hydroperoxide, a two-component curable composition further comprising (E) a reaction accelerator containing a metal ion-containing compound is provided.
上記二液型硬化性組成物において、ラジカル重合性の官能基が、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 In the two-component curable composition, the radical polymerizable functional group is preferably a (meth) acryloyl group.
上記二液型硬化性組成物において、（Ｅ）反応促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンを含むことが好ましい。 In the two-component curable composition, the (E) reaction accelerator preferably contains N, N-dimethylparatoluidine.
上記二液型硬化性組成物において、（Ｅ）反応促進剤として、金属イオン含有化合物と、助剤とを併用することもできる。 In the two-component curable composition, a metal ion-containing compound and an auxiliary agent can be used in combination as the reaction accelerator (E).
上記二液型硬化性組成物において、（Ｃ）導電性フィラーが、互いに形状の異なる少なくとも２種類の導電性フィラーを含んでもよい。 In the two-component curable composition, the conductive filler (C) may include at least two kinds of conductive fillers having different shapes.
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれかに記載の二液型硬化性組成物の硬化物が提供される。 Moreover, in order to achieve the said objective, this invention provides the hardened | cured material of the two-component curable composition in any one of the said.
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれかに記載の二液型硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品が提供される。 Moreover, in order to achieve the said objective, this invention provides the product which has the hardened | cured material of the two-component curable composition as described in any one of the said as a component.
本発明に係る二液型硬化性組成物、及び製品によれば、常温硬化可能であり、はんだ代替用として用いることができる二液型硬化性組成物、及び製品を提供できる。 According to the two-component curable composition and product according to the present invention, it is possible to provide a two-component curable composition and a product that can be cured at room temperature and can be used for solder replacement.
従来の導電性を有する硬化性組成物においては、硬化時に加熱を要するので、プラスチック製のフィルムや基板等への応用や、熱に弱い半導体素子のプリント基板への固定ができない。そこで、本発明者は、係る問題点を解決するために、様々な二液型硬化性組成物を検討した結果、特定の化合物を含むＡ剤と、所定のラジカル重合性の官能基を有する有機化合物と、導電性フィラーと、所定の反応促進剤とを含むＢ剤との特定の組合わせを採用することで、常温で速硬化可能であり（すなわち、例えば１００℃以上等の高温で加熱することを要さず）、また、鉛フリーはんだや棒はんだの代替となる良好な導電性を有する硬化物が得られることを見出した。 Conventional curable compositions having electrical conductivity require heating at the time of curing, and therefore cannot be applied to plastic films, substrates, etc., and heat-sensitive semiconductor elements cannot be fixed to a printed circuit board. Therefore, the present inventor has studied various two-component curable compositions in order to solve such problems, and as a result, the agent A containing a specific compound and an organic compound having a predetermined radical polymerizable functional group. By employing a specific combination of a compound, a conductive filler, and a B agent containing a predetermined reaction accelerator, it can be rapidly cured at room temperature (that is, heated at a high temperature such as 100 ° C. or higher). In addition, the present inventors have found that a cured product having good conductivity can be obtained as a substitute for lead-free solder or bar solder.
すなわち、本発明に係る二液型硬化性組成物は、常温でＡ剤とＢ剤とを混合することで速硬化可能なはんだ代替用の二液型硬化性組成物である。なお、本発明において「速硬化」とは、Ａ剤とＢ剤とを常温常圧下で混合した場合に、混合時から１分以内に硬化する場合をいう。また、「常温」とは、５℃〜３５℃の温度をいう。そして、Ａ剤は、（Ａ）ジアシルパーオキサイド、若しくはハイドロパーオキサイドの少なくともいずれかを含み、Ｂ剤は、（Ｂ）ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物と、（Ｃ）導電性フィラーと、（Ｄ）反応開始剤とを含む。ここで、Ａ剤がハイドロパーオキサイドを含む場合にはＢ剤は（Ｅ）反応促進剤を更に含み、（Ｅ）反応促進剤が、金属イオン含有化合物を含むことを要する。なお、Ａ剤がジアシルパーオキサイドを含む場合には、（Ｅ）反応促進剤は金属イオン含有化合物を含んでも含まなくてもよい。 That is, the two-component curable composition according to the present invention is a two-component curable composition for solder replacement that can be quickly cured by mixing the agent A and the agent B at room temperature. In the present invention, “rapid curing” refers to the case where the agent A and the agent B are mixed at room temperature and normal pressure and cured within 1 minute from the time of mixing. “Normal temperature” means a temperature of 5 ° C. to 35 ° C. And A agent contains at least any one of (A) diacyl peroxide or hydroperoxide, B agent is (B) the organic compound which has a radically polymerizable functional group, (C) electroconductive filler, (D) a reaction initiator. Here, when the agent A contains hydroperoxide, the agent B further contains (E) a reaction accelerator, and (E) the reaction accelerator needs to contain a metal ion-containing compound. In addition, when A agent contains a diacyl peroxide, (E) reaction accelerator may or may not contain a metal ion-containing compound.
＜Ａ剤＞
本発明のＡ剤は、過酸化物系化合物、すなわち、（Ａ）ジアシルパーオキサイド、若しくはハイドロパーオキサイドの少なくともいずれかを含む（以下、「（Ａ）成分」と称する場合がある。）。Ａ剤は、ジアシルパーオキサイドとハイドロパーオキサイドとの双方を含んでいてもよい。
<A agent>
The agent A of the present invention contains a peroxide compound, that is, at least one of (A) diacyl peroxide and hydroperoxide (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”). The agent A may contain both diacyl peroxide and hydroperoxide.
ジアシルパーオキサイドとしては、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド類）、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 Diacyl peroxides include benzoyl peroxide (benzoyl peroxides), isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide , Stearyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoylbenzoyl peroxide and the like.
また、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Moreover, as hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Examples thereof include butyl hydroperoxide.
なお、Ａ剤は、二液型硬化性組成物の硬化性や導電性等の機能を阻害しない範囲で、他の過酸化物を含んでいてもよい。 The agent A may contain other peroxides as long as the functions such as curability and conductivity of the two-component curable composition are not impaired.
＜Ｂ剤：（Ｂ）ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物＞
（Ｂ）ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物（以下、「（Ｂ）成分」という）としては、ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物であって、具体的には、アクリル系単量体及びアクリル系重合体のうち少なくとも１種を含む。また、（Ｂ）成分は、１種類、又は２種類以上の有機化合物を含むことができる。この場合に、有機化合物は、官能基を有する第１の有機化合物と、官能基（第１の有機化合物が有する官能基と同一でも異なっていてもよい）を有し、第１の有機化合物とは異なる第２の有機化合物とを含むことができる。そして、第１の有機化合物の粘度と第２の有機化合物の粘度とは互いに異なっていてよい。例えば、Ｂ剤の作業性を調整する観点から、第１の有機化合物の粘度より低い粘度の第２の有機化合物を第１の有機化合物と併用することもできる。
<B agent: (B) Organic compound having a radical polymerizable functional group>
(B) The organic compound having a radical polymerizable functional group (hereinafter referred to as “component (B)”) is an organic compound having a radical polymerizable functional group, specifically an acrylic monomer. And at least one of an acrylic polymer. Moreover, (B) component can contain 1 type, or 2 or more types of organic compounds. In this case, the organic compound has a first organic compound having a functional group, and a functional group (which may be the same as or different from the functional group that the first organic compound has), Can include a different second organic compound. The viscosity of the first organic compound and the viscosity of the second organic compound may be different from each other. For example, from the viewpoint of adjusting the workability of the agent B, a second organic compound having a viscosity lower than that of the first organic compound can be used in combination with the first organic compound.
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合性の官能基を有する化合物であれば様々な有機化合物を用いることができる。具体的には、ラジカル重合性のビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する有機化合物を用いることができる。特に、ビニル基を有する有機化合物を用いることが好ましい。一例として、反応性向上の観点から、ラジカル重合性の官能基は、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。有機化合物として、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び窒素原子にビニル基が直接結合したＮ−ビニル化合物を用いることができる。なお、本発明において「単量体」を「モノマー」と表すこともある。また、本発明において「重合体」とは、「ポリマー」と「オリゴマー」とを含む用語として扱う。更に、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。 As the component (B), various organic compounds can be used as long as they are compounds having a radical polymerizable functional group. Specifically, an organic compound having at least one group selected from the group consisting of a radical polymerizable vinyl group, a vinylidene group, and a vinylene group can be used. In particular, it is preferable to use an organic compound having a vinyl group. As an example, from the viewpoint of improving reactivity, the radical polymerizable functional group is preferably at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group. As the organic compound, for example, a compound having a (meth) acryloyl group and an N-vinyl compound in which a vinyl group is directly bonded to a nitrogen atom can be used. In the present invention, “monomer” may be expressed as “monomer”. In the present invention, the “polymer” is treated as a term including “polymer” and “oligomer”. Furthermore, (meth) acryl represents acryl and / or methacryl.
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物等が挙げられる。貯蔵安定性の観点からは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、反応性向上の観点からは、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を用いることが好ましい。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include a compound having a (meth) acryloyloxy group and a compound having a (meth) acrylamide group. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to use a compound having a (meth) acryloyloxy group. Moreover, it is preferable to use the compound which has a (meth) acrylamide group from a viewpoint of a reactivity improvement.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、単量体及び重合体のいずれであってもよく、得られる組成物（Ｂ剤）を作業性向上にとって適切な粘度に調整する観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体が好ましい。また、得られる硬化物の物性を向上させる観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体が好ましい。 The compound having a (meth) acryloyloxy group may be either a monomer or a polymer. From the viewpoint of adjusting the resulting composition (agent B) to an appropriate viscosity for improving workability, (meth) Monomers having an acryloyloxy group are preferred. Moreover, the polymer which has a (meth) acryloyloxy group from a viewpoint of improving the physical property of the hardened | cured material obtained is preferable.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類等を（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとして用いることができる。 The monomer having a (meth) acryloyloxy group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyloxy groups. For example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and the like can be used as the monomer having a (meth) acryloyloxy group.
単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。二液型硬化性組成物の硬化物に良好な柔軟性を与える観点からは、単官能（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。また、二液型硬化性組成物の粘度を低下させることを目的とする場合、希釈性の高い化合物、例えば、立体障害の大きな基を有する単官能（メタ）アクリレート類（例えば、イソボニルアクリレート等）を併用することが好ましい。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, 1-methoxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, methoxydiethyleneglycol (Meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Propylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meta ) Acrylate, Polypropylene glycol (meth) acrylate, Epichlorohydrin modified butyl (meth) acrylate , Epichlorohydrin modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Examples include ethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, and ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate. From the viewpoint of giving good flexibility to the cured product of the two-component curable composition, it is preferable to use monofunctional (meth) acrylates. Moreover, when aiming at reducing the viscosity of a two-component curable composition, a highly dilutable compound, for example, a monofunctional (meth) acrylate having a group having a large steric hindrance (for example, isobornyl acrylate, etc. ) Is preferably used in combination.
多官能アクリレート類としては、例えば、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能アクリレート類は、酸素阻害が生じにくい点から好ましい。 Examples of the polyfunctional acrylates include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate , Propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohi Phosphorus modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) a Relate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) acrylate. Polyfunctional acrylates are preferred because oxygen inhibition is less likely to occur.
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体としては、アクリル系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、及びポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体等が挙げられる。 Examples of the polymer having a (meth) acryloyloxy group include an acrylic polymer, a polyester (meth) acrylate polymer, an epoxy (meth) acrylate polymer, a urethane (meth) acrylate polymer, and a polyether (meta ) Acrylate polymers and the like.
アクリル系重合体としては、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を用いることができる。このような重合体はアニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性若しくは制御の容易さからラジカル重合を採用することがより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合若しくは連鎖移動剤を用いたラジカル重合を採用することが好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法を用いた場合、重合体鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を製造できる。 As the acrylic polymer, a polymer whose main chain is a (meth) acrylic acid ester polymer and has a (meth) acryloyloxy group can be used. Such a polymer is preferably produced by anionic polymerization or radical polymerization, and it is more preferable to employ radical polymerization because of the versatility of the monomer or ease of control. Among radical polymerizations, it is preferable to employ living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent, more preferably a living radical polymerization method, and particularly preferably an atom transfer radical polymerization method. When the living radical polymerization method is used, a polymer having a (meth) acryloyloxy group at the end of the polymer chain can be produced.
このようなアクリル系重合体として、例えば、ＷＯ２０１２／００８１２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルや同公報の製造例２に記載されている片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル、ＷＯ２００５／０００９２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）、ＷＯ２００６／１１２４２０号公報の製造例２に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）、同公報の製造例３に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等を用いることができる。 Examples of such an acrylic polymer include poly-n-butyl acrylate having an acryloyl group at both ends described in Production Example 1 of WO2012 / 008127 and Production Example 2 of the same publication. Poly (n-butyl acrylate) having an acryloyl group at one end, poly (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxy) having an acryloyl group at both ends as described in Production Example 1 of WO2005 / 000927 Ethyl acrylate), poly (n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate) having an acryloyl group at both ends described in Production Example 2 of WO 2006/112420, and described in Production Example 3 of the publication Using poly (2-ethylhexyl acrylate) with acryloyl groups at both ends It is possible.
アクリル系重合体の骨格成分（原料モノマー）としては、メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、スチレン−アクリロニトリル（Ｓｔ−ＡＮ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）等が挙げられる。 As the skeleton component (raw material monomer) of acrylic polymer, methyl methacrylate (PMMA), styrene (St), styrene-acrylonitrile (St-AN), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-ethylhexyl acrylate (EHA), butyl methacrylate (BMA), isobutyl methacrylate (IBMA) and the like.
ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとポリカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate polymer include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a polyol and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof.
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol, and addition of these alkylene oxides Thing etc. are mentioned.
ポリオールと反応するポリカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及びトリメリット酸等の二塩基酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids or anhydrides that react with polyols include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trimellitic acid. Examples thereof include dibasic acids and anhydrides thereof.
エポキシ（メタ）アクリレート系重合体としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate polymer include a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル若しくはポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。その他に、芳香族エポキシ樹脂として、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様々な樹脂を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, or diglycidyl ether or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof; phenol novolac type epoxy resin, And novolak type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like. In addition, as an aromatic epoxy resin, Chapter 2 of the document “Epoxy Resin—Recent Advances” (published by Shosodo, 1990) and the document “Polymer Processing”, separate volume 9/22, Special Issue of Epoxy Resin [High Examples of various resins described on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of "Molecular Publications, published in 1973".
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等）のジグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル若しくはトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリジジルエーテル、トリグリジジルエーテル、若しくはテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ、及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリジジルエーテル、若しくはポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); polyalkylene glycol (for example, Diglycidyl ether of polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); diglycidyl ether of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, and alkylene oxide adducts thereof; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and alkylene oxide adducts thereof Diglycidyl ether or triglycidyl ether, and diglycidyl ether or triglycidyl ether of pentaerythritol and its alkylene oxide adduct Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ter or tetraglycidyl ethers; Diglycidyl ethers or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adducts; Tetrahydrophthalic acid diglycidyl ethers; Hydroquinone diglycidyl ethers, etc. Is mentioned.
これら以外にも、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、また、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されている化合物等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が好ましい。 In addition to these, compounds described on pages 3 to 6 of the document "Polymer Processing", separate volume epoxy resin, can be mentioned. In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-310 (Nagase Kasei Co., Ltd.), etc., can be mentioned. And compounds described on pages 289 to 296 of the document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin. As the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct, ethylene oxide, propylene oxide and the like are preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び／又はテレフタル酸等の二塩基酸若しくはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらウレタン（メタ）アクリレート系重合体は、公知の合成法で製造できる。例えば、錫触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート等）等の付加触媒存在下において、有機イソシアネートとポリオール成分とを加熱撹拌して付加反応させ、ここにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌して付加反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate polymer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyester polyols include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols and acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and / or terephthalic acid, or anhydrides thereof. These reactants can be mentioned. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These urethane (meth) acrylate polymers can be produced by a known synthesis method. For example, in the presence of an addition catalyst such as a tin catalyst (for example, dibutyltin dilaurate), the organic isocyanate and the polyol component are subjected to an addition reaction by heating and stirring, and then a hydroxyalkyl (meth) acrylate is added thereto, followed by heating and stirring. Examples thereof include an addition reaction method.
ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyether (meth) acrylate polymer include polyalkylene glycol di (meth) acrylate. As polyalkylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物として、アクリロイルモルホリン、メタアクリロイルモルホリン等も挙げられる。二液型硬化性組成物の硬化性を向上させる観点からは、アクリロイルモルホリンを用いることが好ましい。 Examples of the compound having a (meth) acrylamide group include N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and N-sec. -Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nn-hexyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) a Riruamido, N, N-di -n- butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, and N, N- dibenzyl (meth) (meth) acrylamide derivatives of acrylamide. Examples of the compound having a (meth) acrylamide group include acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, and the like. From the viewpoint of improving the curability of the two-component curable composition, it is preferable to use acryloylmorpholine.
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本発明の二液型硬化性組成物において、反応性の観点、又は酸素阻害が発生しにくい観点からは、Ｎ−ビニル化合物を用いることが好ましい。 Examples of the N-vinyl compound include N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam. In the two-pack type curable composition of the present invention, it is preferable to use an N-vinyl compound from the viewpoint of reactivity or from the viewpoint of hardly causing oxygen inhibition.
（Ｂ）成分においては、有機化合物１分子中に平均して１個以上５個以下、好ましくは１．１個以上３個以下の官能基を有することが好ましい。二液型硬化性組成物の所期の硬化性を確保すると共に架橋反応を充分に進行させる観点からは、官能基数が１以上であることが好ましい。また、二液型硬化性組成物が硬化して得られる硬化物の良好な柔軟性を確保する観点からは、架橋による網目構造が密になり過ぎないように官能基数を５以下にすることが好ましい。そして、二液型硬化性組成物が硬化して得られる硬化物における架橋密度を低くし、小さなモジュラス特性と充分な大きさの破断時伸び特性とを確保することで初期状態における硬化物の柔軟性を確保する観点からは、官能基は、有機化合物１分子中に平均して１．０個以上１．５個以下、好ましくは１．１個以上１．５個以下有することが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、官能基を末端、及び／又は末端を除く他の位置に有する。合成の容易性等の観点からは、少なくとも一部の末端に官能基を有する有機化合物が好ましい。 The component (B) preferably has 1 to 5 functional groups, preferably 1.1 to 3 functional groups on average in one molecule of the organic compound. From the viewpoint of ensuring the desired curability of the two-component curable composition and sufficiently allowing the crosslinking reaction to proceed, the number of functional groups is preferably 1 or more. Further, from the viewpoint of ensuring good flexibility of the cured product obtained by curing the two-component curable composition, the number of functional groups may be 5 or less so that the network structure by crosslinking is not too dense. preferable. The cured product obtained by curing the two-component curable composition has a low crosslink density, and has a low modulus property and a sufficiently large elongation at break to ensure flexibility of the cured product in the initial state. From the viewpoint of securing the property, it is preferable that the functional group has an average of 1.0 or more and 1.5 or less, preferably 1.1 or more and 1.5 or less in one molecule of the organic compound. In addition, (B) component has a functional group in the other position except a terminal and / or a terminal. From the viewpoint of easiness of synthesis and the like, an organic compound having a functional group at least at some terminals is preferable.
また、有機化合物として重合体を用いる場合、重合体の数平均分子量は、１０，０００以上５０，０００以下が好ましい。重合体の柔軟性を確保する観点から重合体の数平均分子量は１０，０００以上が好ましく、作業性を確保する範囲内に重合体の粘度を制御する観点からは５０，０００以下が好ましい。なお、Ｂ剤の作業性確保、及び／又は柔軟性確保等の観点からＢ剤の粘度を所期の範囲内にすることを目的として、互いに分子量が異なる複数の有機化合物を併用することもできる。また、二液型硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の他の特性（例えば、機械的特性等）を向上させる観点から、柔軟性の確保や作業性の確保を要さない場合、重合体の数平均分子量は１０，０００以上５０，０００以下の範囲に入らなくてもよい。 When a polymer is used as the organic compound, the number average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more and 50,000 or less. The number average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more from the viewpoint of ensuring the flexibility of the polymer, and preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity of the polymer within the range of ensuring workability. A plurality of organic compounds having different molecular weights may be used in combination for the purpose of keeping the viscosity of the B agent within the expected range from the viewpoint of ensuring the workability of the B agent and / or ensuring flexibility. . In addition, from the viewpoint of improving other characteristics (for example, mechanical characteristics) of a cured product obtained by curing the two-component curable composition, it is not necessary to ensure flexibility and workability. The number average molecular weight of the polymer may not fall within the range of 10,000 to 50,000.
＜Ｂ剤：（Ｃ）導電性フィラー＞
（Ｃ）導電性フィラー（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合がある。）は、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだ等の金属粒子若しくは合金粒子、又はこれらの粒子表面を金属等の導電性コーティングで覆って調製した粒子等の金属材料からなる導電性粒子を用いることができる。これらの中では、特に銀、金、白金、又は銀、金、白金で粒子表面をコーティングしたものが貯蔵安定性に優れるため好ましい。また、それ自体は導電性を有さないような有機材料や無機材料であって、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂から構成される非導電性粒子であるポリマー粒子、又はガラスビーズ、シリカ、黒鉛、若しくはセラミックから構成される無機粒子の表面に金属等の導電性コーティングを施して得られる導電性粒子を用いることもできる。
<B agent: (C) conductive filler>
(C) The conductive filler (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) is formed using a material having electrical conductivity. As the conductive filler, carbon particles, metal particles such as silver, copper, nickel, gold, tin, zinc, platinum, palladium, iron, tungsten, molybdenum, solder, or alloy particles, or the surface of these particles such as metal Conductive particles made of a metal material such as particles prepared by covering with a conductive coating can be used. Among these, silver, gold, platinum, or those coated on the particle surface with silver, gold, or platinum are preferable because of excellent storage stability. In addition, it is an organic material or an inorganic material that does not have electrical conductivity, and is a non-conductive particle composed of, for example, polyethylene, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, or benzoguanamine resin. Conductive particles obtained by applying a conductive coating such as metal on the surface of polymer particles or inorganic particles composed of glass beads, silica, graphite, or ceramic can also be used.
導電性フィラーの形状としては、種々の形状（例えば、球形状、楕円、円筒形、フレーク、平板、又は粒塊等）を採用できる。導電性フィラーは、やや粗いか、又はぎざぎざの表面を有することもできる。導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度を組み合わせて本発明のＢ剤に用いることができる。また、二液型硬化性組成物の硬化物の導電性をより向上させることを目的として、導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度が互いに異なる複数の導電性フィラーを組み合わせることもできる。なお、組み合わせる導電性フィラーは２種類に限られず、３種類以上であってもよい。例えば、銀製であってフレーク状の導電性フィラーを用いること、若しくは銀製であってフレーク状の導電性フィラーを他の導電性フィラーと併用することが好ましい。特に、導電性を確保する観点から各導電性フィラーの接点を増加させるため、フレーク状の導電性フィラーと球状の導電性フィラーとを併用することが好ましい。また、導電性を確保すると共に各導電性フィラー同士の接触の確実性を増加させるため、フレーク状の導電性フィラーと球状の導電性フィラーとを併用すると共に、いずれか一方若しくは双方のフィラーを導電性材料（例えば、銀）でコートして見かけ上の体積を増加させることも好ましい。 As the shape of the conductive filler, various shapes (for example, a spherical shape, an ellipse, a cylindrical shape, a flake, a flat plate, a granule, or the like) can be adopted. The conductive filler can also have a slightly rough or jagged surface. A combination of the particle shape, size, and / or hardness of the conductive filler can be used in the B agent of the present invention. In addition, for the purpose of further improving the conductivity of the cured product of the two-component curable composition, a plurality of conductive fillers having different particle shapes, sizes, and / or hardnesses of the conductive filler may be combined. it can. In addition, the conductive filler to combine is not restricted to two types, Three or more types may be sufficient. For example, it is preferable to use a flaky conductive filler made of silver, or to use a flaky conductive filler made of silver in combination with another conductive filler. In particular, in order to increase the contact point of each conductive filler from the viewpoint of ensuring conductivity, it is preferable to use a flaky conductive filler and a spherical conductive filler in combination. In addition, in order to ensure conductivity and increase the certainty of contact between the conductive fillers, a flaky conductive filler and a spherical conductive filler are used in combination, and one or both fillers are electrically conductive. It is also preferred to increase the apparent volume by coating with a functional material (eg, silver).
ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、若しくは鱗片状等の形状を含み、球状や塊状等の立体形状の銀粉を一方向に押し潰した形状を含む。また、粒状とは、フレーク状を有さない全ての導電性フィラーの形状を意味する。例えば、粒状としては、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する銀粉の混合物等が挙げられる。 Here, the flake shape includes a shape such as a flat shape, a flake shape, or a scale shape, and includes a shape obtained by crushing a silver powder having a three-dimensional shape such as a spherical shape or a lump shape in one direction. Moreover, granular means the shape of all the conductive fillers which do not have flake shape. Examples of the granular form include a shape in which the powder is aggregated in a bunch of grapes, a spherical shape, a substantially spherical shape, a lump shape, a dendritic shape, and a mixture of silver powders having these shapes.
また、導電性フィラーとして銀を用いる場合、この導電性フィラーは様々な方法により製造できる。例えば、フレーク状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、球状銀粉、及び／又は塊状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等することで製造できる。また、粒状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、又は還元法等により製造できる。 Moreover, when using silver as a conductive filler, this conductive filler can be manufactured by various methods. For example, when flaky silver powder is used as a conductive filler, it can be produced by mechanically pulverizing silver powder such as spherical silver powder and / or bulk silver powder using an apparatus such as a jet mill, a roll mill, or a ball mill. Moreover, when using granular silver powder as an electroconductive filler, it can manufacture by an electrolysis method, a grinding | pulverization method, the heat processing method, the atomizing method, or the reduction method.
本発明の二液型硬化性組成物のＢ剤は、良好な電気導電性を発揮する観点から、導電性フィラーをＢ剤の全量に対し、５０重量％以上８５重量％以下含むことが好ましく、６０重量％以上７５重量％以下含むことが特に好ましい。 The B agent of the two-component curable composition of the present invention preferably contains 50% by weight or more and 85% by weight or less of the conductive filler with respect to the total amount of the B agent from the viewpoint of exhibiting good electrical conductivity. It is particularly preferable to contain 60% by weight or more and 75% by weight or less.
＜Ｂ剤：（Ｄ）反応開始剤＞
（Ｄ）反応開始剤（以下、「（Ｄ）成分」と称する場合がある。）は、過酸化物系化合物（（Ａ）成分）に作用し、酸化還元反応によって（Ａ）成分からラジカル活性種を発生させ、硬化反応を開始するレドックス重合反応の反応開始剤として用いられる。本発明の反応開始剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物、メチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオール化合物等が挙げられる。これらのうち、速硬化性の観点からアミン化合物が好ましく、アミン化合物の中でもＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンがより好ましい。なお、上記の反応開始剤は、１種類で用いても、２種以上を併用してもよい。
<B agent: (D) reaction initiator>
(D) A reaction initiator (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”) acts on a peroxide-based compound (component (A)) and undergoes radical activity from component (A) by an oxidation-reduction reaction. It is used as a reaction initiator for the redox polymerization reaction that generates seeds and initiates the curing reaction. Examples of the reaction initiator of the present invention include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethylenediethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N-methyldiethanolamine, N, Amine compounds such as N-dimethylaniline and N, N-dimethylparatoluidine, thiourea compounds such as methylthiourea, diethylthiourea, acetylthiourea, tetramethylthiourea and ethylenethiourea, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t- Examples include thiol compounds such as dodecyl mercaptan, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate). Among these, an amine compound is preferable from the viewpoint of fast curability, and N, N-dimethylparatoluidine is more preferable among the amine compounds. In addition, said reaction initiator may be used by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の二液型硬化性組成物のＢ剤は、Ａ剤との相性や速硬化性の観点から、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは３重量部以上６重量部以下の反応開始剤を含むことが好ましい。 The B agent of the two-component curable composition of the present invention is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the component (B) from the viewpoint of compatibility with the A agent and quick curing. It is preferable to contain 3 to 6 parts by weight of a reaction initiator.
＜Ｂ剤：（Ｅ）反応促進剤＞
（Ｅ）反応促進剤（以下、「（Ｅ）成分」と称する場合がある。）は、金属イオン含有化合物、及び／又は助剤（還元剤）等を含んで構成される。特に、Ａ剤がハイドロパーオキサイドを含む場合、（Ｅ）反応促進剤を更に添加することが好ましく、（Ｅ）反応促進剤は、金属イオン含有化合物を含むことを要する。
<B agent: (E) reaction accelerator>
(E) The reaction accelerator (hereinafter sometimes referred to as “component (E)”) includes a metal ion-containing compound and / or an auxiliary agent (reducing agent). In particular, when the agent A contains hydroperoxide, it is preferable to further add (E) a reaction accelerator, and (E) the reaction accelerator needs to contain a metal ion-containing compound.
（（Ｅ）反応促進剤：金属イオン含有化合物）
金属イオン含有化合物は、上記レドックス重合反応を促進する化合物として用いられる。本発明の金属イオン含有化合物としては、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の第４周期の遷移金属を含む金属化合物が挙げられる。銅イオン含有化合物としては、酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、マロン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、乳酸銅等の有機酸銅塩が挙げられる。
((E) reaction accelerator: metal ion-containing compound)
The metal ion-containing compound is used as a compound that promotes the redox polymerization reaction. As a metal ion containing compound of this invention, the metal compound containing 4th period transition metals, such as copper, zinc, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, is mentioned, for example. Examples of the copper ion-containing compound include organic acid copper salts such as copper acetate, copper octylate, copper naphthenate, copper malonate, copper neodecanoate, copper stearate, copper propionate, copper benzoate and copper lactate.
本発明の二液型硬化性組成物のＢ剤は、Ａ剤との相性や速硬化性の観点から、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．１重量部以上１重量部以下の金属イオン含有化合物を含むことが好ましい。 The B agent of the two-component curable composition of the present invention is a metal having a content of 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (B) from the viewpoint of compatibility with the A agent and quick curing It is preferable to include an ion-containing compound.
（（Ｅ）反応促進剤：助剤）
本発明において助剤は、金属イオン含有化合物と共に用いられる。すなわち、（Ｅ）成分が金属イオン含有化合物を含む場合、（Ｅ）成分は、助剤を更に含む。助剤としては、アミン構造を有する化合物を用いることができ、サッカリンを用いることが好ましい。
((E) Reaction accelerator: auxiliary agent)
In the present invention, the auxiliary agent is used together with the metal ion-containing compound. That is, when the component (E) includes a metal ion-containing compound, the component (E) further includes an auxiliary agent. As the auxiliary agent, a compound having an amine structure can be used, and saccharin is preferably used.
本発明の二液型硬化性組成物のＢ剤は、速硬化性の観点から、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．１重量部以上１重量部以下の助剤を含むことが好ましい。 The agent B of the two-component curable composition of the present invention preferably contains 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less of an auxiliary agent with respect to 100 parts by weight of the component (B) from the viewpoint of fast curing. .
＜その他の添加剤＞
本発明に係る二液型硬化性組成物には、二液型硬化性組成物の速硬化性や硬化物の導電性等の機能を損なわない範囲で、必要に応じ、硬化物に靱性若しくは可撓性を与えるエラストマー、接着付与剤、禁止剤、フィラー、粘着付与樹脂、増量剤、物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
<Other additives>
The two-part curable composition according to the present invention has a toughness or acceptable to the cured product as necessary, as long as it does not impair the functions of the two-component curable composition such as fast curability and conductivity of the cured product. Elastomers that give flexibility, adhesion-imparting agents, inhibitors, fillers, tackifier resins, extenders, physical property modifiers, reinforcing agents, colorants, flame retardants, sagging inhibitors, thixotropic agents, precipitation inhibitors, antioxidants, You may add various additives, such as anti-aging agent, a ultraviolet absorber, a fragrance | flavor, a pigment, and dye.
（エラストマー）
エラストマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン合成ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、カプロラクトン型、アジペート型、及びＰＴＭＧ型等のウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマー等のポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で用いることも、相溶性が認められる範囲で２種以上を併用することもできる。
(Elastomer)
The elastomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), and acrylonitrile-styrene-butadiene. Copolymers, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butadiene rubber, natural rubber, styrene thermoplastic elastomers such as styrene-polybutadiene-styrene synthetic rubber, polyethylene- Olefin-based thermoplastic elastomers such as EPDM synthetic rubber, urethane-based thermoplastic elastomers such as caprolactone type, adipate type, and PTMG type, polybutylene terephthalate Polyester thermoplastic elastomers such as polytetramethylene glycol multi-block polymers, polyamide thermoplastic elastomers such as nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers, 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomers, vinyl chlorides A thermoplastic elastomer etc. are mentioned. These elastomers can be used alone or in combination of two or more as long as compatibility is recognized.
（接着付与剤）
接着付与剤としては、特に制限はないが、アルコキシ基含有シランである様々なシランカップリング剤を用いることができる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミン基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；１級アミノ基及び２級アミノ基、並びにメルカプト基を含有しないアルコキシ基含有シラン等を挙げることができる。
(Adhesive agent)
Although there is no restriction | limiting in particular as an adhesion | attachment imparting agent, Various silane coupling agents which are alkoxy group containing silanes can be used. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) Amino group-containing silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; 3-trimethoxysilyl- Ketimine group-containing silanes such as N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; primary amino groups, secondary amino groups, and mercapto groups And alkoxy group-containing silanes that do not contain The
接着付与剤としては、接着性をより向上させることができる観点から、アミノ基含有シラン類、ケチミン基含有シラン類、アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物が好ましく、アミノ基含有シラン類、アミノシランとエポキシシランとの反応物がより好ましく、アミノ基含有シラン類が最も好ましい。 As the adhesion-imparting agent, amino group-containing silanes, ketimine group-containing silanes, a reaction product of aminosilane and epoxysilane, a reaction product of aminosilane and isocyanate silane are preferable from the viewpoint that adhesion can be further improved. Amino group-containing silanes and a reaction product of aminosilane and epoxysilane are more preferable, and amino group-containing silanes are most preferable.
アルコキシ基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ３（ＯＲ）２］が挙げられ、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が反応性が高い点で好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。ここで、Ｒは、メチル基やエチル基等のアルキル基である。 Specific examples of the alkoxy group include a trialkoxysilyl group [—Si (OR) 3 ] such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, a dialkoxysilyl group such as a methyldimethoxysilyl group and a methyldiethoxysilyl group. [-SiR 3 (OR) 2] can be mentioned, trialkoxysilyl groups [-Si (OR) 3] is preferable from the viewpoint of high reactivity, trimethoxysilyl group is more preferable. Here, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
接着付与剤の配合割合は特に制限はないが、（Ｂ）成分１００重量部に対し、１重量部以上１０重量部以下の接着付与剤を含むことが好ましい。これらの接着付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The blending ratio of the adhesion-imparting agent is not particularly limited, but it is preferable to include 1 to 10 parts by weight of the adhesion-imparting agent with respect to 100 parts by weight of the component (B). These adhesion-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
（禁止剤）
禁止剤としては、特に制限はないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤等を用いることができる。
(Banner)
The inhibitor is not particularly limited, and radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, and pyrogallol can be used.
禁止剤の配合割合は特に制限はないが、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．１重量部以下の禁止剤を含むことが好ましい。これらの禁止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The blending ratio of the inhibitor is not particularly limited, but it is preferable to include 0.01 to 0.1 parts by weight of the inhibitor with respect to 100 parts by weight of the component (B). These inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
（フィラー）
フィラーとしては樹脂フィラー（樹脂微粉末）や無機フィラー、及び機能性フィラーを用いることができる。フィラーに、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン等で表面処理を施してもよい。樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。
(Filler)
As the filler, a resin filler (resin fine powder), an inorganic filler, and a functional filler can be used. The filler may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanium chelating agent, an aluminum coupling agent, a fatty acid, a fatty acid ester, rosin or the like. As the resin filler, a particulate filler made of an organic resin or the like can be used. For example, as the resin filler, organic fine particles such as polyethyl acrylate resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, acrylic resin, and styrene resin can be used.
無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ素、含水ケイ素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, and carbon black.
機能性フィラーとしては、例えば、特開２０１６−１９９６６８等に記載の断熱性や軽量性等に優れる中空粒子；特開２０１６−１９９６６９等に記載の遮音性、及び制振性等に優れるコアシェル粒子；特開２０１６−１９９６７０等に記載のガスバリア等に優れる層状ケイ酸塩；特開２０１６−１９９６７１等に記載の光反射性フィラー；特開２０１６−１９９７５０等に記載の電磁波遮蔽材等を用いることができる。 As the functional filler, for example, hollow particles excellent in heat insulation and light weight described in JP-A-2006-199668, etc .; core-shell particles excellent in sound insulation and vibration-damping properties described in JP-A-2006-199669; A layered silicate excellent in a gas barrier or the like described in JP-A-2006-199670; a light-reflective filler described in JP-A-2006-199671; an electromagnetic wave shielding material described in JP-A-2006-199750 or the like can be used. .
＜二液型硬化性組成物の製造方法＞
二液型硬化性組成物の製造方法は特に制限はない。例えば、Ａ剤の構成成分を所定量秤量し、必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気撹拌することでＡ剤を製造できる。また、Ｂ剤の構成成分（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を所定量配合し、また、必要に応じて（Ｅ）成分、及び／又は他の配合物質を配合し、脱気攪拌することによりＢ剤を製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
<Method for producing two-component curable composition>
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a two-component curable composition. For example, the A agent can be produced by weighing a predetermined amount of the component of the A agent, adding other compounding substances as necessary, and degassing and stirring. In addition, a predetermined amount of component B (component (B), component (C), and component (D)) is blended, and component (E) and / or other compounding substances are blended as necessary. The agent B can be produced by degassing and stirring, and the order of blending the components and other compounding substances is not particularly limited and can be determined as appropriate.
＜二液型硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品＞
本発明に係る二液型硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤とを空気中、常温常圧で混合することで速硬化する。この硬化により、二液型硬化性組成物の硬化物を得ることができる。この硬化物は良好な導電性を有しているので、本発明の二液型硬化性組成物の硬化物を用い、電子回路、電子・電気部品、自動車等の様々な製品を製造できる。例えば、Ａ剤とＢ剤とをスタティックミキサー等で混合しながら塗布することで常温環境下でＡ剤とＢ剤との混合物が硬化する。そして、硬化物は導電性を有する。これにより、二液型硬化性組成物の硬化物を構成要素として有する製品を製造できる。
<Product having a cured product of a two-component curable composition as a constituent>
The two-component curable composition according to the present invention is rapidly cured by mixing the agent A and the agent B in air at normal temperature and pressure. By this curing, a cured product of the two-component curable composition can be obtained. Since this cured product has good electrical conductivity, various products such as electronic circuits, electronic / electrical parts, automobiles and the like can be produced using the cured product of the two-component curable composition of the present invention. For example, the mixture of the A agent and the B agent is cured under a normal temperature environment by applying the A agent and the B agent while mixing them with a static mixer or the like. And hardened | cured material has electroconductivity. Thereby, the product which has the hardened | cured material of a two-component curable composition as a component can be manufactured.
なお、本発明に係る二液型硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合し、常温環境下で速硬化するため、組成物を硬化させるにあたって特に常温以上での加熱は必要ないが、用途等、必要に応じて常温以上の温度で加熱してもよい。 In addition, since the two-component curable composition according to the present invention mixes the A agent and the B agent and cures quickly under a normal temperature environment, heating at a normal temperature or higher is not particularly necessary for curing the composition. You may heat at normal temperature or more as needed, such as a use.
＜実施の形態の効果＞
本発明に係る二液型硬化性組成物は、特定の過酸化物を含んで構成されるＡ剤と、所定のラジカル重合性の官能基を有する有機化合物、導電性フィラー、及び所定の反応開始剤を含むＢ剤との特定の組み合わせを採用したので、常温で速硬化可能であり、良好な導電性を有する硬化物を得ることができる。これにより、本発明に係る二液型硬化性組成物によれば、耐熱性を有さないプラスチックフィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム上に二液型硬化性組成物の硬化物からなる導電性パターンを形成することや、回路基板に常温で半導体素子を固定し、回路基板上の配線パターンと半導体素子の電極との電気的導通を確保すること等のはんだ代替用途に用いることができる。
<Effect of Embodiment>
The two-component curable composition according to the present invention includes an agent A comprising a specific peroxide, an organic compound having a predetermined radical polymerizable functional group, a conductive filler, and a predetermined reaction start. Since the specific combination with B agent containing an agent was employ | adopted, it can be rapidly hardened at normal temperature and the hardened | cured material which has favorable electroconductivity can be obtained. Thereby, according to the two-component curable composition according to the present invention, a conductive pattern comprising a cured product of the two-component curable composition on a resin film such as a plastic film or a PET film having no heat resistance. Can be used for solder substitutes such as forming a semiconductor element, fixing a semiconductor element to a circuit board at room temperature, and ensuring electrical continuity between the wiring pattern on the circuit board and the electrode of the semiconductor element.
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 Examples will be described in more detail below. Needless to say, these examples are illustrative and should not be interpreted in a limited manner.
（実施例１〜３、比較例１〜６）
表１に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して二液型硬化性組成物を調製した。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-6)
Each compounding substance was added at the blending ratio shown in Table 1, mixed and stirred to prepare a two-component curable composition.
表１において、各配合物質の配合量の単位は「重量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。
（Ａ剤）
・ジアシルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、製品名「ナイパーＮＳ」、日本油脂株式会社製）
・ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、製品名「パークミルＨ８０」、日本油脂株式会社製）
・パーオキシエステル（製品名「パーオクタＯ」、日本油脂株式会社製）
・ジアルキルパーオキサイド（製品名「パーヘキシルＤ」、日本油脂株式会社製）
・パーオキシケタール（製品名「パーヘキサＣ８０」、日本油脂株式会社製）
（Ｂ剤：（Ｂ）成分）
・メタクリル酸メチル（製品名「アクリエステル Ｍ」、三菱レイヨン株式会社製）
・ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（製品名「ライトエステルＢＰ−２ＥＭ」、共栄社化学株式会社製）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（製品名「ＮＫエステル ＴＭＴＰ」、新中村化学工業株式会社製）
・メタクリル酸イソボニル（製品名「ライトエステル ＩＢ−Ｘ」、共栄社化学株式会社製）
（Ｂ剤：（Ｃ）成分）
・銀フィラー（製品名「シルコートＡｇＣ−Ｂ」、福田金属箔粉工業株式会社製）
・銀コートシリカ（製品名「ＴＦＭ−Ｓ０５Ｐ」、東洋アルミニウム株式会社製）
（Ｂ剤：（Ｄ）成分）
・反応開始剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、東京化成工業株式会社製）
（Ｂ剤：（Ｅ）成分）
・金属イオン含有化合物（ネオデカン酸銅、日本化学産業株式会社製）
・助剤（サッカリン、東京化成工業株式会社製）
（Ｂ剤：その他）
・アクリルペレット（製品名「クラリティ４２８５」、株式会社クラレ製）
・シランカップリング剤（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン社製）
・禁止剤（ハイドロキノン、三井化学工業社製）
In Table 1, the unit of the amount of each compounding substance is “parts by weight”. The details of the compounding substances are as follows.
(A agent)
・ Diacyl peroxide (benzoyl peroxide (BPO), product name “Nyper NS”, manufactured by NOF Corporation)
Hydroperoxide (cumene hydroperoxide (CHP), product name “Park Mill H80”, manufactured by NOF Corporation)
・ Peroxyester (Product name "Perocta O", manufactured by NOF Corporation)
・ Dialkyl peroxide (Product name "Perhexyl D", manufactured by NOF Corporation)
・ Peroxyketal (Product name “Perhexa C80”, manufactured by NOF Corporation)
(B agent: (B) component)
・ Methyl methacrylate (Product name "Acryester M", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
-Biphenol A EO adduct dimethacrylate (product name "Light Ester BP-2EM", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Trimethylolpropane trimethacrylate (product name "NK ester TMTP", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Isobonyl methacrylate (product name “Light Ester IB-X”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(B agent: (C) component)
・ Silver filler (product name “Silcoat AgC-B”, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
・ Silver coated silica (product name “TFM-S05P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
(B agent: (D) component)
・ Reaction initiator (N, N-dimethylparatoluidine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(B agent: (E) component)
・ Metal ion-containing compounds (copper neodecanoate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Auxiliary agent (Saccharin, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(B agent: other)
・ Acrylic pellets (Product name “Clarity 4285” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent (Product name “KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
・ Inhibitor (hydroquinone, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
（硬化性）
実施例１に係る二液型硬化性組成物のＡ剤とＢ剤の混合物２ｇを、２枚のテフロン（登録商標）シート（横１０ｃｍ×縦１０ｃｍ）で挟み、上から８０ｇのガラス板を載せ、２３℃５０％ＲＨ環境下で１分間静置した。その後、硬化性を評価した。試験結果を表１に示す。テフロン（登録商標）シートから硬化物を取り外すことができるようになるまでの時間が、１分以内の場合を「○」、１分を超えて１０分以内の場合を「△」、１０分を超えても硬化物を得られなかった場合を「×」と評価した。実施例２〜３、及び比較例１〜６に係る二液型硬化性組成物についても同様の試験をした。
(Curable)
2 g of a mixture of agent A and agent B of the two-component curable composition according to Example 1 is sandwiched between two Teflon (registered trademark) sheets (width 10 cm × length 10 cm), and an 80 g glass plate is placed on the top. And left at 23 ° C. and 50% RH for 1 minute. Thereafter, the curability was evaluated. The test results are shown in Table 1. When the time until the cured product can be removed from the Teflon (registered trademark) sheet is within 1 minute, “◯”, when it exceeds 1 minute and within 10 minutes, “△”, 10 minutes Even if it exceeded, the case where a hardened | cured material was not obtained was evaluated as "x". The same test was done also about the two-component curable composition which concerns on Examples 2-3 and Comparative Examples 1-6.
（導電性）
実施例１に係る二液型硬化性組成物のＡ剤とＢ剤の混合物２ｇを、２枚のテフロン（登録商標）シート（横１０ｃｍ×縦１０ｃｍ）で挟み、上から８０ｇのガラス板を載せ、２３℃５０％ＲＨ環境下で１分間静置した。その後、テフロン（登録商標）シートから硬化物を取り外し、得られた硬化物をテストピースとして用いた。そして、ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱アナリテック製）を用い、このテストピースの導電性として、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。実施例２〜３、及び比較例１〜６に係る二液型硬化性組成物についても同様の測定をした。ただし、比較例１〜２及び比較例４〜６については硬化物を得ることができなかったため、測定できなかった。
(Conductivity)
2 g of a mixture of agent A and agent B of the two-component curable composition according to Example 1 is sandwiched between two Teflon (registered trademark) sheets (width 10 cm × length 10 cm), and an 80 g glass plate is placed on the top. And left at 23 ° C. and 50% RH for 1 minute. Thereafter, the cured product was removed from the Teflon (registered trademark) sheet, and the obtained cured product was used as a test piece. And volume resistivity ((omega | ohm) * cm) was measured as the electroconductivity of this test piece using Lorester MCP-T360 (made by Mitsubishi Analytech). The same measurement was performed for the two-component curable compositions according to Examples 2-3 and Comparative Examples 1-6. However, about Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples 4-6, since hardened | cured material was not able to be obtained, it was not able to measure.
（引張せん断接着強さ）
実施例１に係る二液型硬化性組成物を、表面をサンドブラスト加工したＳＰＣＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で同材料同士を貼りあわせた。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で３分間養生し、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して、引張りせん断接着強さを測定した。ただし、比較例１〜２及び比較例４〜６については硬化物を得ることができず、比較例３については強度試験に耐えうる硬化物を得ることができなかったため、測定できなかった。
(Tensile shear bond strength)
The two-component curable composition according to Example 1 was uniformly applied to an area of 25 mm × 25 mm on an SPCC steel plate (width 25 mm × length 100 mm × thickness 1.6 mm) whose surface was sandblasted to 12.5 mm. The same material was bonded together in an area of × 25 mm. Thereafter, the film was cured for 3 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the tensile shear bond strength was measured according to JISK6850. However, cured products could not be obtained for Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 6, and a cured product that could withstand the strength test could not be obtained for Comparative Example 3, and thus could not be measured.
表１を参照すると分かるように、実施例に係る二液型硬化性組成物においてはいずれも、Ａ剤とＢ剤とを混合してから１分以内に硬化することが示され、また、硬化物の導電性も良好であることが示された。なお、実施例に係る二液型硬化性組成物の硬化物の強度も優れていることが示された。 As can be seen with reference to Table 1, in the two-component curable compositions according to the examples, it is shown that the composition is cured within 1 minute after mixing the agent A and the agent B. It was shown that the electrical conductivity of the product was also good. In addition, it was shown that the intensity | strength of the hardened | cured material of the two-component curable composition which concerns on an Example is also excellent.
一方、比較例に係る二液型硬化性組成物においては、比較例３を除き、Ａ剤とＢ剤とを混合しても速硬化しなかった。比較例３のみ、Ａ剤とＢ剤とを混合した後、１分を超え２分以内に硬化はしたものの、引張せん断接着強さの測定前に剥がれるほど接着性が低く、引張せん断接着強さが測定できなかった。 On the other hand, in the two-component curable composition according to the comparative example, except for the comparative example 3, even when the agent A and the agent B were mixed, they were not rapidly cured. In Comparative Example 3 only, the agent A and the agent B were mixed and then cured within 1 minute, but within 2 minutes, the adhesiveness was so low that it was peeled off before the measurement of the tensile shear bond strength, and the tensile shear bond strength Could not be measured.
以上より、実施例に係る二液型硬化性組成物においては、常温硬化可能であり強度に優れ、はんだ代替用として用いることができることが示された。 From the above, it was shown that the two-component curable compositions according to the examples can be cured at room temperature, have excellent strength, and can be used for solder replacement.
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。 While the embodiments and examples of the present invention have been described above, the embodiments and examples described above do not limit the invention according to the claims. In addition, all the combinations of features described in the embodiments and examples are not necessarily essential to the means for solving the problems of the invention, and various combinations are possible without departing from the technical idea of the present invention. It should be noted that variations are possible.
Claims (7)
前記Ａ剤が、
（Ａ）ジアシルパーオキサイド、若しくはハイドロパーオキサイドの少なくともいずれかを含み、
前記Ｂ剤が、
（Ｂ）ラジカル重合性の官能基を有する有機化合物と、
（Ｃ）導電性フィラーと、
（Ｄ）反応開始剤と
を含み、
前記Ａ剤が前記ハイドロパーオキサイドを含む場合、前記Ｂ剤が、金属イオン含有化合物を含む（Ｅ）反応促進剤を更に含む二液型硬化性組成物。 A two-component curable composition for solder replacement that can be quickly cured by mixing A agent and B agent,
The agent A is
(A) including at least one of diacyl peroxide and hydroperoxide,
The agent B is
(B) an organic compound having a radical polymerizable functional group;
(C) a conductive filler;
(D) a reaction initiator,
When the said A agent contains the said hydroperoxide, the said B agent further contains the (E) reaction accelerator containing a metal ion containing compound, The two-component curable composition.
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