JP2018183933A - Method for manufacturing polycarbonate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物を押出機で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition, and more particularly to a method for producing a polycarbonate resin composition containing a fluororesin with an extruder.
ポリカーボネート樹脂には、フッ素樹脂を添加することが行われ、燃焼時の樹脂の滴下(ドリップ)防止のためにフィブリル形成能を有するフッ素樹脂が配合される。また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも行われる。 A fluororesin is added to the polycarbonate resin, and a fluororesin having a fibril forming ability is blended to prevent dripping of the resin during combustion. Further, blending a fluororesin having no fibril forming ability with a polycarbonate resin is also performed.
上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献1では、顆粒状のポリカーボネート樹脂(A−1)とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンを、ペレット状のポリカーボネート樹脂(A−2)の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂(A−3)を配合して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。 Among these, as a method for producing a polycarbonate resin composition for preventing drip, in Patent Document 1, an aqueous dispersion of a granular polycarbonate resin (A-1) and a fluororesin having a fibril-forming ability is formed into a pellet form. In the presence of the polycarbonate resin (A-2), a polycarbonate resin composition (A-3) is blended with the resulting mixture, and a method for producing a polycarbonate resin composition is described.
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の押出機による溶融混練では均一な分散が得られにくく、また長時間に亘って連続的に安定的に操業することが困難である。 On the other hand, it is never easy to sufficiently disperse a fluororesin having no fibril-forming ability as small particles in a polycarbonate resin, and it is difficult to obtain uniform dispersion by melt kneading with a normal extruder, and it is long. It is difficult to operate continuously and stably over time.
熱可塑性樹脂に粉体状の添加材を配合する際に、サイドフィーダを有する二軸押出機を用い、サイドフィーダから添加材を供給して、添加材を高分散させることはよく知られている。
例えば、特許文献2ではペレット状樹脂に粉体状樹脂又はフィラー状強化材を、特定のスクリューエレメントで構成したスクリューを備える二軸押出機で押し出す方法が記載されている。また、特許文献3では熱可塑性樹脂に炭酸カルシウム等の粉体状強化材を、特定のスクリューエレメント構成の二軸押出機で押し出す方法が記載されている。また、特許文献4では液晶性ポリエステル(LCP)等の熱可塑性樹脂にマイカ、タルク、ガラス繊維等の強化材を、特定のニーディングディスク等で構成したスクリューの第一混練ゾーン、特定のニーディングディスクまたは特定のミキシングスクリューを備えた第二混練ゾーンを有する二軸押出機で製造する方法が記載されている。
It is well known that when a powdered additive is blended with a thermoplastic resin, a biaxial extruder having a side feeder is used to supply the additive from the side feeder to highly disperse the additive. .
For example, Patent Document 2 describes a method of extruding a powdery resin or a filler-like reinforcing material into a pellet-like resin with a twin screw extruder including a screw composed of a specific screw element. Patent Document 3 describes a method of extruding a powdery reinforcing material such as calcium carbonate into a thermoplastic resin with a twin screw extruder having a specific screw element configuration. Further, in Patent Document 4, a first kneading zone of a screw composed of a specific kneading disk, etc., with a reinforcing material such as mica, talc, and glass fiber in a thermoplastic resin such as liquid crystalline polyester (LCP), a specific kneading A method of manufacturing in a twin-screw extruder having a second kneading zone with a disc or a specific mixing screw is described.
そして、本発明者は、先に特許文献5にて、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、メインホッパから供給したポリカーボネート樹脂を特定のスクリューエレメントで構成するスクリューを用いて溶融混練し、次いでフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をサイドフィードし混練することにより、該フッ素樹脂の粒径を小さく分散させる方法を提案した。この方法ではフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を微分散させるのに有効な方法であるが、フッ素樹脂のフィード安定性に問題が生じて運転トラブルとなる場合があった。 Then, the present inventor previously melted and kneaded in Patent Document 5 using a mesh type co-rotating twin screw extruder and using a screw made of a specific screw element for polycarbonate resin supplied from a main hopper. Then, a method has been proposed in which the fluororesin having no fibril-forming ability is side-fed and kneaded to thereby reduce the particle size of the fluororesin. This method is an effective method for finely dispersing a fluororesin that does not have fibril-forming ability, but it sometimes causes a problem in the feed stability of the fluororesin, resulting in an operation trouble.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給でき、しかもポリカーボネート樹脂へのフッ素樹脂の分散性に優れた製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above-mentioned problems. There is no operation trouble in the extruder, and the fluororesin can be supplied continuously and stably over a long period of time. Moreover, the dispersibility of the fluororesin in the polycarbonate resin An object of the present invention is to provide an excellent manufacturing method.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ混練時の比エネルギーが0.05〜0.15kW・Hr/kgの範囲とすることにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することを見出した。 As a result of diligent study to solve the above problems, the present inventor supplied a polycarbonate resin from a main hopper using a twin-screw extruder, a fluororesin having no fibril forming ability from a side feeder, and a side feeder. Dispersion of fluororesin by providing at least one vent port at the joint of the twin screw extruder or upstream thereof, and the specific energy during kneading to be in the range of 0.05 to 0.15 kW · Hr / kg It has been found that a polycarbonate resin composition having a small particle diameter can be stably produced with good productivity.
メインホッパより供給するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート製造プラントで重縮合後、固形化工程を経て乾燥され、紙袋やフレコン袋に包装されるが、季節や天候、保管状況、周囲の環境下において、水分率が0.04〜0.40重量%程度まで変動することがある。
押出機を用いた生産設備では大量のポリカーボネート樹脂を扱うため、水分を厳密にコントロールして供給していないのが現状であり、水分率が高いポリカーボネート樹脂が供給されると押出機内で水分が揮発しサイドフィード口に流れその結果、フッ素樹脂が安定的に供給されないトラブルが度々発生することがあった。即ち、フッ素樹脂を安定的にサイドフィードするには、予めポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とした後に、フッ素樹脂を供給する必要があり、このためサイドフィード口結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設けること、更にポリカーボネート樹脂へのフッ素樹脂の分散性を向上させるために比エネルギーを上記範囲とすることにより、前記課題を達成したものである。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
Polycarbonate resin supplied from the main hopper is polycondensed in a polycarbonate production plant, dried through a solidification process, and packed in paper bags and flexible container bags. The moisture content depends on the season, weather, storage conditions, and surrounding environment. May vary up to about 0.04 to 0.40% by weight.
Since production equipment using an extruder handles a large amount of polycarbonate resin, it is the current situation that moisture is not strictly controlled and supplied. When polycarbonate resin with a high moisture content is supplied, the moisture is volatilized in the extruder. As a result, the trouble that the fluororesin is not stably supplied often occurs. That is, in order to stably side feed the fluororesin, it is necessary to supply the fluororesin after the moisture content of the polycarbonate resin is set to a predetermined value or less in advance, and therefore, at least one of the side feed port coupling portion or the upstream side thereof is required. In order to improve the dispersibility of the fluororesin in the polycarbonate resin by providing two vent ports, the above-mentioned problem is achieved by setting the specific energy within the above range.
The present invention relates to the following method for producing a polycarbonate resin composition.
[1]メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂80〜97質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが0.05〜0.15kW・Hr/kgの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[2]前記ベント口が、オープンベントまたは真空ベントである上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[3]前記フッ素樹脂の搬送部のスクリューが、スクリューリード長さLとスクリュー直径Dの比L/Dが0.5〜2.0である、フルフライトスクリュー、角フライトスクリュー及び1条幅広フライトスクリューから選択されるスクリューエレメントで構成され上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[4]前記ベント口と前記フッ素樹脂供給口との間のスクリュー構成が、スクリューリード長さLとスクリュー径Dの比L/Dが0.3〜2.0である、シールリングまたは逆リードフライトスクリューを含む上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[1] Using a twin screw extruder having a main hopper, a side feeder, and a vent port, 80 to 97 parts by mass of polycarbonate resin is supplied from the main hopper, and the fluororesin 20 to 3 having no fibril forming ability from the side feeder A method for producing a polycarbonate resin composition in which a mass part is supplied and melt kneaded, wherein at least one vent port is provided at a joint part of a side feeder and a twin-screw extruder or upstream thereof, and a specific energy is 0.05. It is the range of -0.15kW * Hr / kg, The manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
[2] The method for producing a polycarbonate resin composition according to [1], wherein the vent port is an open vent or a vacuum vent.
[3] A full flight screw, a square flight screw, and a single wide-width flight, wherein the screw of the fluororesin transport section has a ratio L / D of a screw lead length L to a screw diameter D of 0.5 to 2.0. A process for producing a polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], comprising a screw element selected from screws.
[4] A seal ring or reverse lead in which the screw configuration between the vent port and the fluororesin supply port is such that the ratio L / D of the screw lead length L to the screw diameter D is 0.3 to 2.0. The manufacturing method of the polycarbonate resin composition in any one of said [1]-[3] containing a flight screw.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フッ素樹脂の分散性が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給することが可能である。 According to the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, a polycarbonate resin composition having a low dispersibility of a fluororesin can be supplied continuously and stably over a long period of time without trouble in an extruder. Is possible.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、メインホッパ、サイドフィーダ及びベント口を有する二軸押出機を用いて、メインホッパよりポリカーボネート樹脂80〜97質量部を供給し、サイドフィーダよりフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部を供給して溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、サイドフィーダと二軸押出機の結合部又はその上流側に少なくとも一つのベント口を設け、且つ比エネルギーが0.05〜0.15kW・Hr/kgの範囲であることを特徴とする。 The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is to supply 80 to 97 parts by mass of polycarbonate resin from the main hopper using a twin screw extruder having a main hopper, a side feeder and a vent port, and form a fibril from the side feeder. Is a method for producing a polycarbonate resin composition in which 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no content is supplied and melt-kneaded, and at least one vent port is provided at the joint of the side feeder and the twin screw extruder or at the upstream side thereof And the specific energy is in the range of 0.05 to 0.15 kW · Hr / kg.
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
[Polycarbonate resin]
Examples of the polycarbonate resin include an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin. Specifically, an aromatic dihydroxy compound is converted to phosgene or carbonic acid. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting with a diester is used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。 Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like. Further, in order to improve flame retardancy, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the aromatic dihydroxy compound described above, a polymer having both ends phenolic OH groups having a siloxane structure, or an oligomer thereof is used. Also good.
ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydroxy compound or a polycarbonate resin using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in combination with another aromatic dihydroxy compound. Can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂は、1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。 The polycarbonate resin may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量(Mv)は、通常は10,000〜100,000程度であり、好ましくは12,000〜35,000程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin is not limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is usually about 10,000 to 100,000, preferably about 12,000 to 35,000. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or lower than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity of the polycarbonate resin composition, and it is possible to easily perform thin-wall molding by improving molding processability.
Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity ([η]). It is a value calculated from the following Schnell viscosity equation.
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can also be used. Moreover, the polycarbonate resin which performed the post-process which adjusts the amount of terminal OH groups to the polycarbonate resin manufactured by the melting method is also preferable.
また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 The polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。 The polycarbonate resin can be used not only as a virgin raw material but also as an aromatic polycarbonate resin recycled from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, glasses lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred. In addition, as the recycled polycarbonate resin, non-conforming product, pulverized product obtained from sprue or runner, or pellets obtained by melting them can be used.
[フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、380℃における比溶融粘度(ASTM 1238−52T)が1×107ポイズ以下であり、さらには1×106ポイズ以下であり、その下限は、通常、5×102ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。
[Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The fluororesin used in the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is a fluororesin having no fibril forming ability. Here, “fibril forming ability” means that resins tend to be bonded and become fibrous due to an external action such as shearing force. A measure of whether or not the fluororesin has “no fibril-forming ability” can be evaluated by specific melt viscosity, and the specific melt viscosity at 380 ° C. (ASTM 1238-52T) is 1 × 10 7 poises or less. Furthermore, it is 1 × 10 6 poises or less, and its lower limit is usually 5 × 10 2 poises.
A fluororesin that does not have fibril-forming ability does not form fibrils during melt kneading or molding, has excellent slidability, and can be well dispersed with a small dispersed particle size.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは10質量%以下である。 As the fluororesin having no fibril forming ability, polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkyl (meth) acrylate, etc. as copolymerization components as long as they do not have the ability to form fibrils of polytetrafluoroethylene The fluorine-containing alkyl (meth) acrylate can be used. The content of such a copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in polytetrafluoroethylene.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が1〜20μmであることが好ましく、より好ましくは10μm以下である。 The fluororesin having no fibril forming ability preferably has an average particle size of 1 to 20 μm, more preferably 10 μm or less, as a raw material before melt kneading.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂の合計100質量部基準で、3〜20質量部である。含有量が3質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に20質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は5質量部以上であり、また好ましくは15質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも2種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。
Content of the fluororesin which does not have a fibril formation ability is 3-20 mass parts on the basis of a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and a fluororesin. When the content is less than 3 parts by mass, sufficient slidability as a molded product is hardly exhibited, and when it is too small, the supply stability and dispersibility in the extruder are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, there is no problem in quality, but it is not preferable because it is disadvantageous in cost. The preferable content of the fluororesin having no fibril forming ability is 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less.
Moreover, the fluororesin which does not have a fibril formation ability may be supplied alone or in combination of two or more kinds, or may be supplied after being mixed with other resins, additives and the like.
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
本発明で使用する押出機は、ベント付きの二軸押出機であり、一般的にはペレット状樹脂組成物を得るのに用いられるが、本発明における二軸押出機はこれに限定されるものではなく、シートまたはフィルム成形ができるものであってよい。例えば、コペリオン社製のZSKシリーズ、東芝機械社製のTEMシリーズ、日本製鋼所社製のTEXシリーズ等が挙げられる。また本発明の二軸押出機は、単軸の場合に比べ、樹脂に与えるせん断エネルギーが大きい二軸押出機を用いる。二軸押出機は、通常、ホッパー原料供給口、温度調節可能なシリンダーと、シリンダー内に回転可能に配備された2本のスクリューと、2本のスクリューを回転させるモーターおよび減速機からなる回転駆動機構、押出機先端に取り付けたダイスから構成される。本発明で使用する押出機のスクリューは、回転が同方向、異方向の両方のいずれをも用いることができるが、同方向二軸スクリューであることが好ましい。
[Production of polycarbonate resin composition]
The extruder used in the present invention is a twin screw extruder with a vent, and is generally used to obtain a pellet-shaped resin composition, but the twin screw extruder in the present invention is limited to this. Instead, it may be a sheet or film. Examples include the ZSK series manufactured by Coperion, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., and the TEX series manufactured by Nippon Steel Works. In addition, the twin screw extruder of the present invention uses a twin screw extruder that has a higher shear energy to the resin than a single screw. A twin-screw extruder is usually a rotary drive consisting of a hopper material supply port, a temperature-adjustable cylinder, two screws rotatably arranged in the cylinder, a motor for rotating the two screws, and a speed reducer. It consists of a mechanism and a die attached to the tip of the extruder. The screw of the extruder used in the present invention can use both the same direction and the opposite direction of rotation, but is preferably a same direction twin screw.
さらに、本発明における二軸押出機は、そのLTL/DTL(LTL=押出機スクリュー長さ、DTL=押出機スクリュー直径)が30〜80であることが好ましい。LTL/DTLが30未満では所望のスクリュー構成を得ることが困難となり、LTL/DTLが80を超えると樹脂の滞留時間が長くなり樹脂の分解劣化が進行しやすくなるため好ましくない。 Furthermore, the twin-screw extruder in the present invention, the L TL / D TL (L TL = extruder screw length, D TL = extruder screw diameter) is preferably from 30 to 80. If L TL / D TL is less than 30, it is difficult to obtain a desired screw configuration, and if L TL / D TL exceeds 80, it is not preferable because the residence time of the resin becomes long and decomposition degradation of the resin easily proceeds.
図1は、本発明の製造方法に用いる二軸押出機の一例の概略を示す説明図である。
図中、1は二軸押出機、2はメインホッパ、3はサイドフィード供給口であり、4、5はベント口、6、7はフィーダである。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of an example of a twin-screw extruder used in the production method of the present invention.
In the figure, 1 is a twin screw extruder, 2 is a main hopper, 3 is a side feed supply port, 4 and 5 are vent ports, and 6 and 7 are feeders.
ポリカーボネート樹脂はフィーダ6によりメインホッパ2から供給し、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂はサイドフィーダ7によりサイドフィード供給口3から供給する。そして、サイドフィード供給口3と二軸押出機1の結合部又はその上流側に、少なくとも一つのベント口4が設けられる。このような位置にベント口4がないと、ポリカーボネート樹脂に含まれる水分を抜くことができずにフッ素樹脂のサイドフィードの安定性が低下する。サイドフィード供給口3の結合部又はその上流側にベント口4を設けることにより、ポリカーボネート樹脂の供給・搬送・混練後、水分等をベントし、ポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とし、サイドフィード供給口3からのフッ素樹脂のサイドフィードを安定して行うことができる。 The polycarbonate resin is supplied from the main hopper 2 by the feeder 6, and the fluororesin having no fibril forming ability is supplied from the side feed supply port 3 by the side feeder 7. Then, at least one vent port 4 is provided at the joint portion of the side feed supply port 3 and the twin screw extruder 1 or on the upstream side thereof. If there is no vent port 4 in such a position, the moisture contained in the polycarbonate resin cannot be removed, and the stability of the side feed of the fluororesin is lowered. By providing a vent port 4 at the joint of the side feed supply port 3 or upstream thereof, moisture is vented after the polycarbonate resin is supplied, transported and kneaded, and the moisture content of the polycarbonate resin is kept below a certain level. The side feed of the fluororesin from the port 3 can be performed stably.
メインホッパから押出機内に供給されたポリカーボネート樹脂は、スクリューにより搬送、予熱され、混練して溶融される。
以下、図2のスクリュー構成の具体例も参照しながら説明する。
図2中、Z1は、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン、Z2はポリカーボネート樹脂溶融ゾーン、Z3はフッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン、Z4は脱揮・押出しゾーンであり、2はポリカーボネート樹脂供給口(メインホッパ)、3はサイドフィード供給口、4及び5は真空ベント口である。なお、図2(A)中、3+4とあるのはサイドフィード供給口がオープンベントと兼用してことを示し、図2(B)及び(C)中、3Xとあるのは、サイドフィード供給口とベント口の兼用可のものであるがベント口は閉止していることを示す。また、図2中のC1〜C10は、シリンダー部のエリア毎に付した番号であり、メインホッパ側から先端方向へ行くにつれて数字は大きくなる。
The polycarbonate resin supplied from the main hopper into the extruder is conveyed, preheated by a screw, kneaded and melted.
Hereinafter, description will be made with reference to a specific example of the screw configuration of FIG.
In FIG. 2, Z1 is a polycarbonate resin supply / conveyance / preheating zone, Z2 is a polycarbonate resin melting zone, Z3 is a fluororesin supply / conveyance / kneading zone, Z4 is a devolatilization / extrusion zone, and 2 is a polycarbonate resin supply port. (Main hopper) 3 is a side feed supply port, 4 and 5 are vacuum vent ports. In FIG. 2 (A), 3 + 4 indicates that the side feed supply port also serves as an open vent, and in FIGS. 2 (B) and (C), 3X indicates the side feed supply port. This indicates that the vent port is closed, but the vent port is closed. Further, C1 to C10 in FIG. 2 are numbers given for each area of the cylinder portion, and the numbers increase as going from the main hopper side to the tip direction.
ポリカーボネート樹脂供給口2から供給されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーンZ1で、スクリューにより搬送、加熱、混練が行われる。ゾーンZ1でのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成されることが好ましい。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。 The polycarbonate resin supplied from the polycarbonate resin supply port 2 is conveyed, heated and kneaded by a screw in the polycarbonate resin supply / conveyance / preheating zone Z1. In the middle of the screw in the zone Z1, it is preferable that a kneading part constituted by a plurality of kneading disks is formed. The screw structure is preferably composed of a combination of two or more elements selected from a forward kneading disk, a reverse kneading disk, and an orthogonal kneading disk.
順送りニーディングディスクエレメントは、Rニーディング(以下、Rと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、その羽根ねじれ角度θは10度から75度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成しポリカーボネート樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Lニーディング(以下、Lと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−10度から−75度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Nニーディング(以下、Nと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが75度から105度である。羽根が略90度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
The progressive kneading disc element is also called R kneading (hereinafter also referred to as R), and usually has two or more blades, and the blade twist angle θ is preferably 10 degrees to 75 degrees. By setting the blades so as to be shifted by a predetermined angle in this way, a pseudo screw structure is formed, and a strong shearing force is applied while the polycarbonate resin is fed in the feeding direction, thereby providing a zone for kneading.
The reverse feed kneading disc element is also called L kneading (hereinafter also referred to as L), and usually has two or more blades and a twist angle θ of the blades of −10 degrees to −75 degrees. It is preferable. The reverse feed kneading disc element is an element with a boosting ability that works in the direction of blocking the sent resin or returning the sent resin, and is provided on the downstream side of the element that promotes kneading. Is used to exert a strong kneading effect.
The orthogonal kneading disc element is also called N kneading (hereinafter also referred to as N), and usually has two or more blades, and the twist angle θ of the blades is 75 degrees to 105 degrees. Since the blades are installed approximately 90 degrees apart, the force to send out the resin is weak, but the kneading force is strong.
ゾーンZ1に続くポリカーボネート樹脂溶融ゾーンZ2における混練用のスクリュー構成は、2種以上のエレメントの組合せで構成することが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置することが好ましい。したがって、ポリカーボネート樹脂溶融ゾーンZ2では、上流側からR、N及びLから選ばれる2種以上を、R→N→Lの順で配置するのが好ましく、各R、N及びLは複数個配置することも好ましい。 The screw configuration for kneading in the polycarbonate resin melting zone Z2 following the zone Z1 is preferably configured by a combination of two or more elements, with the element that promotes kneading on the upstream side and the element having a boosting capability on the downstream side. It is preferable to arrange. Therefore, in the polycarbonate resin melting zone Z2, it is preferable to arrange two or more kinds selected from R, N and L from the upstream side in the order of R → N → L, and a plurality of R, N and L are arranged. It is also preferable.
上記したゾーンZ2でポリカーボネート樹脂を溶融した後に、サイドフィード供給口3からフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給する。 After the polycarbonate resin is melted in the above-described zone Z2, a fluororesin having no fibril forming ability is supplied from the side feed supply port 3.
サイドフィード供給口3と二軸押出機1の結合部又はその上流側には、少なくとも一つのベント口4が設けられる。このような位置にベント口がないとポリカーボネート樹脂に含まれる水分を抜くことができなくなり、フッ素樹脂のサイドフィード安定性が低下する。サイドフィード供給口3の結合部又はその上流側にベント口4を設け、ポリカーボネート樹脂の供給・搬送・混練後、水分等をベントし、ポリカーボネート樹脂の水分率を一定以下とし、サイドフィード供給口3からフッ素樹脂をサイドフィードする。 At least one vent port 4 is provided at the connecting portion of the side feed supply port 3 and the twin screw extruder 1 or upstream thereof. If there is no vent port at such a position, it becomes impossible to remove the moisture contained in the polycarbonate resin, and the side feed stability of the fluororesin is lowered. A vent port 4 is provided at the joint of the side feed supply port 3 or upstream thereof, and after supply, transport and kneading of the polycarbonate resin, moisture is vented to keep the moisture content of the polycarbonate resin below a certain level. Side feed the fluororesin.
ベントの向きは上向きのトップベント、横向きのサイドベントの何れでもよいが、トップベントであることが好ましい。また、オープンベントまたは真空ベントのいずれでもよいが、真空ベントとする場合には、後述するフッ素樹脂のベントアップを防止するために、ベント口4とフッ素樹脂供給口3との間にシールリング又は逆リードフライトスクリューを設けるのが好ましい。この場合の減圧度は10mmHg〜760mmHgが好ましく、20mmHg〜500mmHgがより好ましい。減圧度がこの範囲より大きすぎると脱揮が困難となりやすく、一方、この範囲より小さくしてもよいが、装置上の問題でこの範囲の下限で十分である。 The direction of the vent may be either an upward top vent or a lateral side vent, but is preferably a top vent. Further, either an open vent or a vacuum vent may be used, but when a vacuum vent is used, a seal ring or a vent between the vent port 4 and the fluororesin supply port 3 is used in order to prevent venting of the fluororesin described later. A reverse lead flight screw is preferably provided. In this case, the degree of vacuum is preferably 10 mmHg to 760 mmHg, and more preferably 20 mmHg to 500 mmHg. If the degree of vacuum is too large, the volatilization tends to be difficult. On the other hand, it may be smaller than this range, but the lower limit of this range is sufficient because of problems on the apparatus.
ベント口4とフッ素樹脂供給口3との間のスクリュー構成は、シールリングまたは逆リードフライトスクリューを含むことが好ましく、このようなスクリュー構成とすることによりフッ素樹脂のベントアップ防止に効果があり、そのL/D(スクリューリード長さLとスクリューの直径Dとの比)は0.3〜2.0であることが好ましい。L/Dが0.3未満では圧力が立ち過ぎやすく、2.0を超えると製作が困難となる。 The screw configuration between the vent port 4 and the fluororesin supply port 3 preferably includes a seal ring or a reverse lead flight screw, and such a screw configuration is effective in preventing venting of the fluororesin, The L / D (ratio between the screw lead length L and the screw diameter D) is preferably 0.3 to 2.0. If L / D is less than 0.3, the pressure tends to rise too much, and if L / D exceeds 2.0, production becomes difficult.
ベント口4は、サイドフィード供給口3と二軸押出機1の結合部又はその上流側に設けられるが、図2(A)に3+4と示したように、サイドフィード供給口3がオープンベント4と兼用になっている態様も好ましい。また、図2(B)のように、サイドフィード供給口とベント口の兼用可のものを設け、ベント口は閉止状態(図中、3X)とし、その上流にベント口4を設けることでもよい。 The vent port 4 is provided at the connecting portion of the side feed supply port 3 and the twin screw extruder 1 or at the upstream side thereof. As shown in FIG. 2A, 3 + 4, the side feed supply port 3 is open vent 4. A mode in which both are combined is also preferable. Further, as shown in FIG. 2B, a side feed supply port and a vent port that can be used together are provided, the vent port is closed (3X in the figure), and the vent port 4 may be provided upstream thereof. .
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の供給はサイドフィーダにより行うが、サイドフィーダとしては、スクリューフィーダや振動式フィーダ等の各種のサイドフィーダを用いることができるが、好ましくはスクリューフィーダ、特には2本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。
また、サイドフィーダへのフッ素樹脂の供給は、フッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。
Although the supply of the fluororesin having no fibril forming ability is performed by a side feeder, various side feeders such as a screw feeder and a vibratory feeder can be used as the side feeder, but preferably a screw feeder, particularly 2 It is preferable to use a method of supplying the cylinder with a screw.
In addition, it is preferable to supply the fluororesin to the side feeder at a low speed so as not to cause reaggregation of the fluororesins as much as possible.
サイドフィード供給口3から供給されたフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、ベントされた溶融ポリカーボネート樹脂と合流しながら、フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーンZ3で、フッ素樹脂が分散されながら、溶融したポリカーボネート樹脂とをスクリューで混練される。
ゾーンZ3におけるフッ素樹脂の搬送部のスクリューは、スクリューリード長さLとスクリューの直径Dとの比L/Dが、0.5〜2.0のフルフライトスクリュー、角フライトスクリューまたは1条幅広フライトスクリューから選択されるスクリューエレメントで構成されることが好ましい。L/Dが0.5未満では搬送能力が低下するし、L/Dが2.0を超えるとフッ素樹脂の分散性が悪化する傾向になり好ましくない。
なお、スクリューリード長さLとは、材料が100%スクリュー溝に充填されていると仮定し、スクリューが一回転するときの材料が軸方向に進む距離として定義される。
The fluororesin not having fibril forming ability supplied from the side feed supply port 3 is melted while being dispersed in the fluororesin supply / conveyance / kneading zone Z3 while joining with the vented molten polycarbonate resin. The polycarbonate resin is kneaded with a screw.
The screw of the fluororesin transport section in the zone Z3 is a full flight screw, a square flight screw or a single wide flight having a ratio L / D of the screw lead length L to the screw diameter D of 0.5 to 2.0. It is preferable that the screw element is selected from screws. When L / D is less than 0.5, the carrying ability is lowered, and when L / D exceeds 2.0, the dispersibility of the fluororesin tends to be deteriorated.
The screw lead length L is defined as the distance that the material travels in the axial direction when the screw rotates once, assuming that the material is filled in 100% screw grooves.
ゾーンZ3における混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク(R)、逆送りニーディングディスク(L)、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。 The screw of the kneading zone in the zone Z3 is an element selected from a forward feed kneading disc (R), a reverse feed kneading disc (L), an orthogonal kneading disc, a forward feed notch type mixing screw, and a reverse feed notch type mixing screw. It is preferable that it is comprised.
順送り切欠き型ミキシングスクリュー(以下、FMSと称することもある。)は、スクリューの山(フライト部)を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は2条でも1条でもよく、切欠き数は1スクリューリード当たり5〜15個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー(以下、BMSと称することもある。)は、スクリューの山(フライト部)を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は2条でも1条でもよく、切り欠き数は1スクリューリード当たり5〜15個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
A progressive feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as FMS) is a forward feed mixing screw element in which a screw peak (flight part) is cut away. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw.
A reverse feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as BMS) is a reverse feed mixing screw element in which a crest (flight part) of a screw is cut out. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw.
ゾーンZ3の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から1種を単独でも2種以上を併用してもよく、各エレメントは1個でも2個以上用いてもよい。そして上記R、N又はLは混練ゾーンの上流側に位置し、FMS又はBMSは下流側に位置するのが好ましい。 As for the screw configuration of the kneading zone in zone Z3, one of these elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and each element may be used alone or in combination of two or more. The R, N, or L is preferably located upstream of the kneading zone, and the FMS or BMS is preferably located downstream.
ゾーンZ3の後には、脱揮・押出しゾーンZ4に送られ、ここには通常はベント口5が備えられ水分や脱揮成分が十分ベントされる。ベント口5は通常真空ベントが好ましい。 After the zone Z3, it is sent to the devolatilization / extrusion zone Z4, where a vent port 5 is usually provided to sufficiently vent moisture and devolatilizing components. The vent port 5 is usually preferably a vacuum vent.
その後、溶融状態にあるポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。そして、押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂は、冷却してカッティングされペレットとなる。 Thereafter, the polycarbonate resin composition in a molten state is extruded in a strand form from an extrusion die at the tip of the extruder. The extruded molten resin in the polycarbonate resin composition is cooled and cut into pellets.
本発明の方法では、混練を、比エネルギーが0.05〜0.15kW・Hr/kgの範囲で行う。比エネルギーとは、原料に対して押出装置で行った仕事を単位押出質量当たりで表した値として定義され、単位押出し質量(kg/h)当たり混練に要した消費電力(kW)で示される。比エネルギーが0.05kWh/kg未満の場合は、樹脂組成物の混練が不十分であり、一方0.15kWh/kgより大きいと溶融混練の際の剪断発熱が大きくなりすぎ、樹脂温度も極端に上昇し、その結果、樹脂組成物の着色や機械物性等が悪化するため好ましくない。
比エネルギーは、押出機スクリューの全体の長さLTLとスクリューの直径の比LTL/Dや、スクリュー1回転当たりの吐出量(Q/N)で調整することができる。
In the method of the present invention, the kneading is performed in a range of specific energy of 0.05 to 0.15 kW · Hr / kg. The specific energy is defined as a value expressed per unit extrusion mass of work performed on the raw material by an extruder, and is represented by power consumption (kW) required for kneading per unit extrusion mass (kg / h). When the specific energy is less than 0.05 kWh / kg, the resin composition is not sufficiently kneaded. On the other hand, when the specific energy is greater than 0.15 kWh / kg, the shear heat generation during melt-kneading becomes too large, and the resin temperature is extremely high. As a result, the coloration and mechanical properties of the resin composition deteriorate, which is not preferable.
The specific energy can be adjusted by the ratio L TL / D of the entire length L TL of the extruder screw and the diameter of the screw, or the discharge amount (Q / N) per screw rotation.
混練は260〜320℃の樹脂温度となるようにスクリューで混練することが好ましい。このような樹脂温度になるようにするためには、吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、シリンダー設定温度を低く設定する等で調節できる。樹脂温度を260〜320℃の樹脂温度とすることにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、分散状態が良好なポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。樹脂温度は好ましくは280〜320℃、より好ましくは290〜315℃、さらに好ましくは300〜310℃である。樹脂温度が260℃未満では未溶融樹脂が発生したり押出機モーターに過度な負荷がかかるため好ましくない。一方、320℃を超えるとフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなるため好ましくない。 The kneading is preferably carried out with a screw so that the resin temperature is 260 to 320 ° C. In order to achieve such a resin temperature, it is possible to adjust the discharge amount and screw rotation speed as appropriate, or to set the cylinder set temperature low. By setting the resin temperature to a resin temperature of 260 to 320 ° C., a polycarbonate resin composition having a small dispersed particle diameter of the fluororesin and a good dispersed state can be stably produced. The resin temperature is preferably 280 to 320 ° C, more preferably 290 to 315 ° C, and further preferably 300 to 310 ° C. If the resin temperature is less than 260 ° C., unmelted resin is generated or an excessive load is applied to the extruder motor. On the other hand, when the temperature exceeds 320 ° C., the dispersed particle size of the fluororesin becomes large, which is not preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組合せ及び比率で含有されていてもよい。 In the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, as long as desired physical properties are not significantly impaired, if necessary, other components may be contained in addition to the polycarbonate resin and the fluororesin having no fibril-forming ability. Good. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and a ratio.
他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high-impact polystyrene resin (HIPS), and acrylonitrile-styrene copolymer (AS). Resin) and the like; polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamide resins; polyimide resins; polyether imide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins; .
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Resin additives Examples of resin additives include stabilizers, antioxidants, release agents, lubricants, fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, Examples thereof include a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れるので、例えば電気機器分野、電子機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。 Since the polycarbonate resin composition produced by the method of the present invention is excellent in slidability, heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, for example, electrical equipment field, electronic equipment field, housing related field, automobile field, other It can be widely used for molded products or parts in various industrial fields.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。該ダイの吐出口から押し出された樹脂がペレタイザーで均一な長さおよび均一な大きさにカットされる工程を経て製造される。樹脂がカットされる工程は、具体的には、原材料の樹脂および添加剤が加熱溶融混錬された状態で押出機に取り付けられた樹脂押出用ダイの吐出口からストランド状に押し出され、そして、このストランドが水槽やメッシュベルト等の冷却装置で冷却された後にペレタイザーで切断されて樹脂ペレットになる。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常2〜5mm程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常300℃程度である。
水中冷却法でのストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから1秒以内に水中に入るのが良い。
The polycarbonate resin composition of the present invention is extruded in a strand form from an extrusion die at the tip of the extruder. The resin extruded from the discharge port of the die is manufactured through a process in which the resin is cut into a uniform length and a uniform size by a pelletizer. Specifically, the step of cutting the resin is extruded in the form of a strand from the discharge port of the resin extrusion die attached to the extruder in a state where the raw material resin and the additive are heated and melt-kneaded, and The strand is cooled by a cooling device such as a water tank or a mesh belt, and then cut by a pelletizer to form resin pellets.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of an extrusion die, A well-known thing is used. The diameter of the die of the discharge nozzle is usually about 2 to 5 mm, although it depends on the extrusion pressure and the desired pellet size. The temperature of the polycarbonate resin immediately after being extruded is usually about 300 ° C.
The strand in the underwater cooling method is taken up by a take-up roller and cooled by being transported through the water stored in the cooling tank. In order to reduce the deterioration of the resin, it is better that the time from when the strand is pushed out of the die until entering the water is shorter. Normally, it is better to enter the water within 1 second after being pushed out of the die.
水中冷却する際の水の電気伝導度は30μS/cm以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が30μS/cmを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化する。水の好ましい電気伝導度は20μS/cm以下、より好ましくは10μS/cm以下、さらに好ましくは5μS/cm以下、特に好ましくは3μS/cm以下、最も好ましくは1μS/cm以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲(30μS/cm以下)に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、30℃から90℃、更に好ましい範囲は40℃〜70℃である。
The electric conductivity of water when cooling in water is preferably 30 μS / cm or less. If the electrical conductivity of the water used exceeds 30 μS / cm, the cleanliness of the resulting polycarbonate resin pellets deteriorates. The electrical conductivity of water is preferably 20 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less, further preferably 5 μS / cm or less, particularly preferably 3 μS / cm or less, and most preferably 1 μS / cm or less.
The water stored in the cooling tank deteriorates with time, and the electrical conductivity increases. However, the electrical conductivity is kept within a predetermined range (30 μS / cm or less) by constantly supplying cooling water and causing the water to overflow from the tank. Can be kept in. Further, the temperature of the water tank varies depending on the position, and the temperature is usually highest when the strand enters the water tank, and the temperature of the water tank decreases as it cools. If the temperature of the water tank is too low, the strand is supercooled, and if the temperature of the water tank is high, the temperature of the strand is too high. A preferable range of the temperature of the water tank is 30 ° C to 90 ° C, and a more preferable range is 40 ° C to 70 ° C.
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が70〜130℃、好ましくは75〜125℃の範囲にある時に切断することが好ましい。 The cooled strand is sent to a pelletizer by a take-off roller, and is cut into pellets. Cutting is preferably performed when the strand temperature is in the range of 70 to 130 ° C, preferably 75 to 125 ° C.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂PC−1〜PC−2を使用した。
・PC−1
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022A」
粘度平均分子量 Mv:21,000
MVR(300℃、1.2kg荷重):10.7cm3/10分
含有水分量:0.24質量%
以下、「PC−1」という。
・PC−2
三菱エンジニアリングプラスチック社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022A」
粘度平均分子量 Mv:20,900
MVR(300℃、1.2kg荷重):10.9cm3/10分
含有水分 0.38質量%
以下、「PC−2」という。
[Polycarbonate resin]
The following aromatic polycarbonate resins PC-1 to PC-2 were used as the polycarbonate resin.
・ PC-1
Product name “NOVAREX (registered trademark) 7022A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Viscosity average molecular weight Mv: 21,000
MVR (300 ℃, 1.2kg load): 10.7 cm 3/10 min water content: 0.24 wt%
Hereinafter, it is referred to as “PC-1”.
・ PC-2
Product name "Novalex (registered trademark) 7022A" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Viscosity average molecular weight Mv: 20,900
MVR (300 ℃, 1.2kg load): 10.9cm 3/10 min moisture content 0.38 wt%
Hereinafter, it is referred to as “PC-2”.
[フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂]
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−5」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE−1」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−7」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE−2」という。
[Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having no fibril forming ability.
・ Product name "Lebron L-5" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE-1”.
・ Product name "Lebron L-7" manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE-2”.
[フィブリル形成能を有するフッ素樹脂]
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンFA500」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:430μm
以下、「PTFE−3」という。
[Fluoropolymer with fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having fibril-forming ability.
・ Product name "Polyflon FA500", manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 430 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE-3”.
[押出機]
二軸押出機としては、噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機(日本製鋼所社製 TEX44αII、スクリュー径47mm)を使用した。
押出機のベント構成及びスクリューは、図2に示す(A)、(B)、(C)の3つのスクリュータイプのものを用意した。
図2中、各記号と名称は、以下の通りである。
Z1:ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン
Z2:ポリカーボネート樹脂溶融ゾーン
Z3:フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン
Z4:脱揮・押出しゾーン
2:メインホッパ(ポリカーボネート樹脂供給口)
3:サイドフィード供給口
4:真空ベント口
3+4:サイドフィード供給口(オープンベント兼用)
5:真空ベント口
3X:サイドフィード供給口(ベント口閉止)
[Extruder]
As the twin screw extruder, a meshing type co-rotating twin screw screw vented extruder (TEX44αII manufactured by Nippon Steel Works, screw diameter 47 mm) was used.
As the vent configuration and screw of the extruder, three screw types (A), (B), and (C) shown in FIG. 2 were prepared.
In FIG. 2, the symbols and names are as follows.
Z1: Polycarbonate resin supply / conveyance / preheating zone Z2: Polycarbonate resin melting zone Z3: Fluorine resin supply / conveyance / kneading zone Z4: Volatilization / extrusion zone 2: Main hopper (polycarbonate resin supply port)
3: Side feed supply port 4: Vacuum vent port 3 + 4: Side feed supply port (also used as open vent)
5: Vacuum vent port 3X: Side feed supply port (vent port closed)
(実施例1)
最上流部のC1と、その下流のC11に供給口を有する全10バレル構成(上流より、C1〜C10シリンダーと称す。)の日本製鋼所社製「TEX44αII」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。押出機構成とスクリューパターンは、図2の(A)に記載したものを使用した。
即ち、最上流部C1にメインホッパ15と、下流のC6に16としてサイドフィード口とオープンベント口を兼用したバレル、更に下流のC9に真空ベント口17を備えている。押出機の上流側から下流側に向かって、ポリカーボネート樹脂供給・搬送・予熱ゾーン11、ポリカーボネート樹脂溶融ゾーン12、フッ素樹脂供給・搬送・混練ゾーン13、脱揮・押出ゾーン14で構成され、それぞれ搬送用としてのスクリュー、混練用としてのニーディングディスクが具備されており、フッ素樹脂搬送部にはスクリューリード長さLとスクリュー直径Dの比L/Dが1.5のフルフライトスクリューで構成されたスクリューを用いた。
尚、各シリンダーの設定温度は、C1〜C2が30℃、C3〜C5が300℃、C6〜C7が200℃、C8〜C10が250℃とした。またフッ素樹脂供給ゾーンC6には樹脂温度計を設置した。
Example 1
"TEX44αII" meshing type co-rotating twin screw made by Nippon Steel Co., Ltd. with a total of 10 barrels (referred to as C1 to C10 cylinders from upstream) having supply ports at C1 at the most upstream and C11 downstream thereof An extruder was used. The extruder configuration and screw pattern used were those described in FIG.
That is, a main hopper 15 is provided in the most upstream part C1, a barrel serving as a side feed port and an open vent port is provided as C16 in the downstream C6, and a vacuum vent port 17 is provided in the downstream C9. From the upstream side to the downstream side of the extruder, it is composed of a polycarbonate resin supply / conveyance / preheating zone 11, a polycarbonate resin melting zone 12, a fluororesin supply / conveyance / kneading zone 13, and a devolatilization / extrusion zone 14. A kneading disk for kneading and a kneading disk are provided, and the fluororesin conveying part is composed of a full flight screw having a ratio L / D of a screw lead length L to a screw diameter D of 1.5. A screw was used.
In addition, the set temperature of each cylinder was 30 degreeC for C1-C2, 300 degreeC for C3-C5, 200 degreeC for C6-C7, and 250 degreeC for C8-C10. A resin thermometer was installed in the fluororesin supply zone C6.
上記したポリカーボネート樹脂PC−1の85質量部をC1のメインホッパ15からに供給し、次いでフッ素樹脂PTFE−2の15質量部をC6のサイドフィーダ口16よりサイドフィーダを用いて供給した。スクリュー回転数250rpm、吐出量は120kg/hrの条件で混練した。第1ベント口16はオープンベント、第2ベント口17は真空ベントとし、それぞれの圧力を常圧(760mmHg)、25mmHgとした。この時の比エネルギーは0.10kWh/kgであり、フッ素樹脂混練ゾーン14の樹脂温度は311℃であった。
第1ベント口16からのベントアップは認められず、サイドフィーダからのフッ素樹脂の供給も3時間以上安定していることを確認できた。
押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が0.7μS/cmの純水を収容した水槽に急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
85 parts by mass of the polycarbonate resin PC-1 described above was supplied from the C1 main hopper 15, and then 15 parts by mass of the fluororesin PTFE-2 was supplied from the C6 side feeder port 16 using a side feeder. The kneading was performed under the conditions of a screw rotation speed of 250 rpm and a discharge amount of 120 kg / hr. The first vent port 16 was an open vent, the second vent port 17 was a vacuum vent, and the respective pressures were normal pressure (760 mmHg) and 25 mmHg. The specific energy at this time was 0.10 kWh / kg, and the resin temperature in the fluororesin kneading zone 14 was 311 ° C.
No vent-up from the first vent port 16 was observed, and it was confirmed that the supply of fluororesin from the side feeder was stable for 3 hours or more.
The molten resin composition extruded in a strand form from the extrusion die at the tip of the extruder is rapidly cooled in a water tank containing pure water having an electric conductivity of 0.7 μS / cm, and pelletized using a pelletizer to form a polycarbonate resin composition Pellets were obtained.
(実施例2〜4、比較例1〜4)
実施例1において、以下の表1〜2に記載した押出機構成、スクリュータイプ、原料配合条件及び押出し条件にした以外は同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-4)
In Example 1, pellets of a polycarbonate resin composition were obtained in the same manner except that the extruder configuration, screw type, raw material blending conditions, and extrusion conditions described in Tables 1 and 2 below were used.
[評価方法]
評価の方法は、以下の通りである。
比エネルギーの測定:
二軸押出機のモーター出力P(kW)を測定し、モーター力率0.9を乗じて、押出機電動機消費電力量を算出し、その消費電力量を吐出量Q(kg/h)で除して求めた。
[Evaluation method]
The evaluation method is as follows.
Specific energy measurement:
Measure the motor output P (kW) of the twin screw extruder, multiply by the motor power factor of 0.9, calculate the power consumption of the extruder motor, and divide the power consumption by the discharge amount Q (kg / h). And asked.
フッ素樹脂の第1ベント口からのベントアップ:
フッ素樹脂の第1ベント口からのベントアップ(噴出し)有無を目視にて判定した。フッ素樹脂がベント口廻りに付着した場合をベントアップ有り、気体のみがベントから出ている場合をベントアップ無しとした。
Bent up from the first vent of fluororesin:
The presence or absence of vent-up (spout) from the first vent port of the fluororesin was judged visually. When the fluororesin adheres around the vent port, vent-up occurs, and when only gas comes out of the vent, it is determined that no vent-up occurs.
フッ素樹脂のフィード安定性:
フッ素樹脂のサイドフィード安定性は、目視にてサイドフィーダから安定して噛込可能か不可であるか判定した。安定供給の状況を3時間確認した。
Feed stability of fluororesin:
The side feed stability of the fluororesin was judged by visual observation from the side feeder as to whether it can be stably bitten or not. The status of stable supply was confirmed for 3 hours.
フッ素樹脂の分散粒子径(D50):
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、任意に選んだ視野の中で、50個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし測定にはコンピューターによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、JIS Z8819−1:1999(ISO9276−1:1998と一致)に示された粒子測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積分分率50%に相当する粒子径を本発明の分散粒子径D50とした。
評価した結果を、以下の表1〜2に示す。
Dispersion particle diameter of fluororesin (D50):
The obtained pellet was cut with a diamond cutter in a direction perpendicular to the flow direction, and the cross-section thereof was scanned with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of 50 particles was arbitrarily selected in a selected field of view. It was measured. When the particle was not spherical, the maximum value of the distance from the end of the particle to the opposite end was taken as the particle diameter, and image processing by a computer was performed for measurement.
The measured values thus obtained are arranged according to the expression of the particle measurement results shown in JIS Z8819-1: 1999 (in agreement with ISO92776-1: 1998), and the integral fraction of the obtained integral distribution map The particle diameter corresponding to 50% was defined as the dispersed particle diameter D50 of the present invention.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
本発明の製造方法は、フッ素樹脂の分散性が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、押出機での運転トラブルがなく、長期間に渡って連続的に安定にフッ素樹脂を供給することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。 Since the production method of the present invention can supply a fluororesin with a polycarbonate resin composition having a low dispersibility of the fluororesin without any trouble in operation in an extruder and can supply the fluororesin continuously and stably over a long period of time. The above usability is very high.
1:二軸押出機
2:メインホッパ
3:サイドフィード供給口
4、5:ベント口
6、7:フィーダ
1: Twin screw extruder 2: Main hopper 3: Side feed supply port 4, 5: Vent port 6, 7: Feeder
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