JP2018177602A - Glass plate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass plate which is excellent in bending workability and can effectively attenuate collision energy of a scattering piece even when a thickness and a degree of crystallization are small.SOLUTION: A glass plate is a glass plate to be combined and integrated with a resin plate to prepare a glass resin composite body, and contains, by mol%, 45-80% of SiO, 5-30% of AlO, 0-20% of LiO+NaO+KO, 3-35% of MgO, 0-15% of CaO+SrO+BaO, as a glass composition.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板に関し、特に自動車のフロントガラスやドアガラスに好適なガラス樹脂複合体に用いるガラス板に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a glass plate for producing a glass resin composite by combining and integrating with a resin plate, and more particularly to a glass plate used for a glass resin composite suitable for windshields and door glasses of automobiles.

車両等の窓ガラスには、一般的に、複数枚のソーダライムガラス板を有機樹脂中間層で複合一体化した合わせガラスが使用されており、軽量化を目的として、複数枚のソーダライムガラス板と樹脂板とを有機樹脂中間層で複合一体化したガラス樹脂複合体が用いられることもある(特許文献1〜4参照)。   As window glass for vehicles etc., generally, laminated glass in which a plurality of soda lime glass plates are combined and integrated by an organic resin middle layer is used, and for the purpose of weight reduction, a plurality of soda lime glass plates There is also a case where a glass resin composite in which an organic resin intermediate layer and a resin plate are combined and integrated is used (see Patent Documents 1 to 4).

車両等の窓ガラスに使用されるソーダライムガラス板は、走行中の飛び石等の飛散片の先端形状を変形させて、その衝撃抵抗を増大させることで、飛散片の衝突エネルギーを減衰する機能を有している。   The soda lime glass plate used for window glass of vehicles etc. has a function of attenuating the collision energy of the scattering fragments by deforming the tip shape of the scattering fragments such as flying stones during running to increase the impact resistance thereof. Have.

しかし、ソーダライムガラス板は、飛散片の衝撃抵抗を増大させる効果が十分であるとは言えない。現状、ソーダライムガラス板の板厚を大きくするか、積層枚数を多くして、飛散片の衝撃抵抗を高めているが、これに伴い、窓ガラスの厚みや重量の増大を招いている。   However, the soda lime glass plate can not be said to be sufficiently effective in increasing the impact resistance of the scattering pieces. At present, the impact resistance of the scattering pieces is increased by increasing the thickness of the soda lime glass plate or by increasing the number of laminated sheets, but with this, the thickness and weight of the window glass are increased.

そこで、飛散片の衝撃抵抗を高めるために、ソーダライムガラス板の代わりに結晶化ガラス板を用いることが検討されている。例えば、主結晶としてβ−石英固溶体(LiO・Al・nSiO[但し、n≧2])等のLiO−Al−SiO系結晶を析出してなる結晶化ガラス板が検討されている。 Then, in order to raise the impact resistance of a scattering piece, using a crystallized glass board instead of a soda lime glass board is examined. For example, a crystal formed by depositing a Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystal such as β-quartz solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 [where n 2 2]) as a main crystal. Glass plates are being considered.

特開2012−144217号公報JP, 2012-144217, A 特開2004−196184号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-196184 特開2001−151539号公報JP 2001-151539 A 実開平1−8821号公報Japanese Utility Model Publication No. 1-8821

ところで、結晶化ガラスの結晶化度を高めると、結晶化ガラスの硬度が上昇し、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、析出結晶が軟化変形を阻害するため、曲げ加工が困難になり、自動車のフロントガラス等に適用できなくなる。また、結晶化ガラスの厚みを大きくすることでも、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、この場合、窓ガラスの重量が増大してしまい、また透明性を損なう虞がある。   By the way, when the crystallization degree of the crystallized glass is increased, the hardness of the crystallized glass is increased and the collision energy of the scattering pieces may be attenuated, but the precipitated crystal inhibits the softening deformation, which makes the bending process difficult. It becomes impossible to apply to the windshield etc. of a car. In addition, increasing the thickness of the crystallized glass may attenuate the collision energy of the scattering pieces, but in this case, the weight of the window glass may be increased, and the transparency may be impaired.

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲げ加工性に優れると共に、厚みや結晶化度が小さくても、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るガラス板を創案することである。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the technical problem is that it is excellent in bending workability and can effectively attenuate the collision energy of the scattering fragments even if the thickness and the degree of crystallization are small. It is to devise a glass plate.

本発明者等は、ガラス板のガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板であって、ガラス組成として、モル%で、SiO 45〜80%、Al 5〜30%、LiO+NaO+KO 0〜20%、MgO 3〜35%、CaO+SrO+BaO 0〜15%を含有することを特徴とする。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO及びKOの合量を指す。「CaO+SrO+BaO」は、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。 The present inventors have found that the above technical problems can be solved by strictly controlling the glass composition range of the glass sheet, and propose the present invention as the present invention. That is, the glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by being compositely integrated with a resin plate, and the composition of the glass is, by mole%, SiO 2 45-80%, Al 2 O 3 5~30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0~20%, MgO 3~35%, characterized in that it contains 0~15% CaO + SrO + BaO. Here, “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. "CaO + SrO + BaO" refers to the total amount of CaO, SrO and BaO.

本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板である。ガラス樹脂複合体において、ガラス板は、透明性を有し、衝撃抵抗を高める材料である。樹脂板は、飛散片の衝突による衝撃を緩和し、また飛散片の衝撃によるガラス片の飛散を防止する材料である。両者を備えることにより、耐衝撃性能を確保し易くなる。   The glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by combining and integrating with a resin plate. In a glass resin composite, a glass plate is a material having transparency and enhancing impact resistance. The resin plate is a material that reduces the impact due to the collision of the scattering pieces and prevents the scattering of the glass pieces due to the impact of the scattering pieces. By providing both, impact resistance performance can be easily secured.

図1は、ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。ガラス樹脂複合体10は、外側から順に、ガラス板11と、ガラス板12と、樹脂板13と、を有しており、これらは3次元的に湾曲した曲面形状を有しており、図示しない有機樹脂中間層により複合一体化されている。ガラス板11は、ガラス組成として、モル%で、SiO 45〜80%、Al 5〜30%、LiO+NaO+KO 0〜20%、MgO 3〜35%、CaO+SrO+BaO 0〜15%を含有しており、ガラス板12は、同様にして、ガラス組成として、モル%で、SiO 45〜80%、Al 5〜30%、LiO+NaO+KO 0〜20%、MgO 3〜35%、CaO+SrO+BaO 0〜15%を含有している。樹脂板13は、ポリカーボネートである。 FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a glass resin composite. The glass resin composite 10 has a glass plate 11, a glass plate 12, and a resin plate 13 in this order from the outside, and these have a three-dimensionally curved curved shape and are not shown. Composite integrated by the organic resin interlayer. The glass plate 11 has, as a glass composition, SiO 2 45-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, MgO 3 35%, CaO + SrO + BaO 0 at a mole%. Similarly, the glass plate 12 contains 15%, and as a glass composition, SiO 2 45-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 in mole%. It contains 20%, 3 to 35% of MgO, and 0 to 15% of CaO + SrO + BaO. The resin plate 13 is a polycarbonate.

本発明者等が飛散片の衝突を詳細に解析したところ、まずガラス板が飛散片の衝突による衝撃波により破損した後、飛散片がガラス板内を貫通していくことが判明した。そして、飛散片の衝突による衝撃波を分散させると、飛散片の衝突エネルギーを減衰させ、飛散片の貫通を防止し得ることが判明した。更にその衝撃波について詳細に解析したところ、衝撃波が飛散片の進行方向とその垂直方向に対して分散して減衰していく時、衝撃波の速度は、ガラス板のヤング率に比例して速くなる。そこで、本発明のガラス板は、上記ガラス組成を有するため、特にガラス組成中にMgOを3モル%以上含むため、ヤング率を高めることができる。これにより、飛散片の衝突を受けた時に、衝撃波の分散領域が広くなって、衝撃波のエネルギー吸収が大きくなり、飛散片自体の速度を有効に低下させることができる。結果として、飛散片がガラス板内を貫通し難くなる。   When the present inventors etc. analyzed the collision of the scattering piece in detail, it turned out that the scattering piece penetrates the inside of a glass plate first, after a glass plate is damaged by the shock wave by the collision of the scattering piece. And when the shock wave by the collision of a scattering piece is disperse | distributed, it turned out that the collision energy of a scattering piece can be attenuated and penetration of a scattering piece can be prevented. Further, when the shock wave is analyzed in detail, when the shock wave disperses and attenuates in the traveling direction of the scattering pieces and the perpendicular direction, the speed of the shock wave becomes faster in proportion to the Young's modulus of the glass plate. Then, since the glass plate of the present invention has the above-described glass composition, and in particular, contains 3 mol% or more of MgO in the glass composition, the Young's modulus can be increased. As a result, when the scattering pieces collide, the dispersion area of the shock wave becomes wider, the energy absorption of the shock wave becomes larger, and the speed of the scattering pieces themselves can be effectively reduced. As a result, the scattering pieces are less likely to penetrate the inside of the glass plate.

また、本発明のガラス板は、ヤング率が80GPa以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板中で衝撃波の速度が速くなるため、衝撃波の分散領域が広がり、飛散体の衝突エネルギーを大きく減衰させることができる。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定した値を指す。   Moreover, it is preferable that the glass plate of this invention is 80 GPa or more in Young's modulus. In this case, since the velocity of the shock wave in the glass plate is increased, the dispersion region of the shock wave is expanded, and the collision energy of the scatterer can be greatly attenuated. Here, "Young's modulus" refers to a value measured by a known resonance method.

また、本発明のガラス板は、クラック抵抗が500gf以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板に傷が付き難くなるため、傷による強度の低下を防止することができる。また傷による透明性の低下も防止することができる。ここで、「クラック抵抗」は、クラック発生率が50%となる荷重である。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値である。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、(総クラック発生数/80)×100の式により求める。   The glass plate of the present invention preferably has a crack resistance of 500 gf or more. In this way, since the glass plate is less likely to be scratched, it is possible to prevent the reduction in strength due to the scratch. Moreover, the fall of the transparency by a flaw can also be prevented. Here, “crack resistance” is a load at which the crack occurrence rate becomes 50%. The “crack occurrence rate” is a value measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven on a glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from four corners of the indentation. Count the number of cracks (up to 4 per indentation). Thus, after the indenter is driven 20 times and the total number of cracks is determined, it is determined by the equation (total number of cracks / 80) × 100.

また、本発明のガラス板は、結晶化度が30%以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板の曲げ加工性を高めることができる。ここで、「結晶化度」は、粉末法によりXRDを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、[ピークの面積]×100/[ピークの面積+ハローの面積](%)の式により求めた値を指す。   Moreover, it is preferable that the glass plate of this invention is 30% or less in crystallinity degree. In this way, it is possible to improve the bending processability of the glass sheet. Here, the “degree of crystallization” is obtained by measuring the area of the halo corresponding to the mass of the amorphous and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal by measuring XRD by the powder method, The area of the peak] × 100 / [area of peak + area of halo] (%) is a value determined by the formula.

また、本発明のガラス板は、板厚が3〜15mmであることが好ましい。   The glass plate of the present invention preferably has a thickness of 3 to 15 mm.

また、本発明のガラス板は、3次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。このようにすれば、自動車のフロントガラス等に適用し易くなる。   Moreover, it is preferable that the glass plate of this invention has a curved-surface shape curved three-dimensionally. In this way, it becomes easy to apply to the windshield etc. of a car.

ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating an example of a glass resin composite.

本発明のガラス板は、ガラス組成として、モル%で、SiO 45〜80%、Al 5〜30%、LiO+NaO+KO 0〜20%、MgO 3〜35%、CaO+SrO+BaO 0〜15%を含有する。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示はモル%を指すものとする。 The glass plate of the present invention has, in terms of mole%, glass composition, SiO 2 45-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-20%, MgO 3 35%, CaO + SrO + BaO It contains 0 to 15%. The reason for restricting the content range of each component as described above is shown below. In addition, in description of the content range of each component,% indication shall refer to mol%.

SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は、好ましくは45〜80%、52〜75%、特に58〜72%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐候性が低下し易くなる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、樹脂板や有機樹脂中間層の熱膨張係数に整合させ難くなる。 SiO 2 is a component that forms a glass network. The content of SiO 2 is preferably 45 to 80%, 52 to 75%, in particular 58 to 72%. When the content of SiO 2 is too small, it is difficult to vitrify and the weather resistance is easily lowered. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability easily decrease, and the thermal expansion coefficient becomes too low, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the resin plate or the organic resin intermediate layer.

Alは、ヤング率や耐候性を高める成分である。Alの含有量は、好ましくは5〜30%、9〜25%、15〜24%、特に18〜23%である。Alの含有量が少な過ぎると、ヤング率や耐候性が低下し易くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、溶融性、成形性及び耐失透性が低下し易くなる。 Al 2 O 3 is a component that enhances Young's modulus and weather resistance. The content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 30%, 9 to 25%, 15 to 24%, in particular 18 to 23%. When the content of Al 2 O 3 is too small, Young's modulus and weather resistance tend to be lowered. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability, the formability and the devitrification resistance tend to be lowered.

LiO、NaO及びKOは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び曲げ加工性を高める成分である。LiO、NaO及びKOの合量は、好ましくは0〜20%、1〜15%、特に5〜12%である。LiO及びKOのそれぞれの含有量は、好ましくは0〜15%、0〜3%、特に0〜1%未満である。NaOの含有量は、好ましくは0〜15%、1〜12%、特に3〜10%である。LiO、NaO及びKOの含有量が多過ぎると、クラック抵抗と耐候性が低下し易くなる。 Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce the high temperature viscosity to improve the meltability, formability and bendability. The total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0 to 20%, 1 to 15%, especially 5 to 12%. The content of each of Li 2 O and K 2 O is preferably 0 to 15%, 0 to 3%, in particular 0 to less than 1%. The content of Na 2 O is preferably 0 to 15%, 1 to 12%, in particular 3 to 10%. When the content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is too large, the crack resistance and the weather resistance tend to be lowered.

MgOは、ヤング率やクラック抵抗を大幅に高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び曲げ加工性を高める成分である。MgOの含有量は、好ましくは3〜35%、8〜33%、12〜32%、特に15〜30%である。MgOの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、MgOの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。   MgO is a component that greatly enhances the Young's modulus and crack resistance, and is also a component that reduces the high temperature viscosity and enhances the meltability, the formability, and the bendability. The content of MgO is preferably 3 to 35%, 8 to 33%, 12 to 32%, in particular 15 to 30%. When the content of MgO is too small, it becomes difficult to receive the above effect. On the other hand, when the content of MgO is too large, the devitrification resistance tends to decrease.

CaO、SrO及びBaOは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び曲げ加工性を高める成分である。CaO、SrO及びBaOの合量は、好ましくは0〜15%、0〜5%、特に0〜1%未満である。CaO、SrO及びBaOのそれぞれの含有量は、好ましくは0〜12%、0〜5%、0〜2%、特に0〜1%未満である。CaO、SrO及びBaOの含有量が多過ぎると、耐失透性、ヤング率、クラック抵抗等が低下し易くなる。   CaO, SrO and BaO are components that lower the high temperature viscosity to improve the meltability, formability and bendability. The total amount of CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 5%, particularly 0 to less than 1%. The content of each of CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 12%, 0 to 5%, 0 to 2%, particularly 0 to less than 1%. When the content of CaO, SrO and BaO is too large, the devitrification resistance, the Young's modulus, the crack resistance and the like are easily reduced.

ヤング率とクラック抵抗を高める観点から、モル比MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)は、好ましくは0.5以上、0.7以上、0.8以上、特に0.9以上である。なお、「MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)」は、MgOの含有量をMgO、CaO、SrO及びBaOの合量で割った値である。   From the viewpoint of enhancing Young's modulus and crack resistance, the molar ratio MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is preferably 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, particularly 0.9 or more. "MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO)" is a value obtained by dividing the content of MgO by the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.

上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。   Besides the above components, for example, the following components may be added.

は、ガラスのネットワークを形成する成分であるが、ヤング率や耐候性を低下させる成分である。よって、Bの含有量は、好ましくは0〜20%、0〜10%、0〜1%、特に0〜0.1%未満である。 B 2 O 3 is a component that forms a network of glass, but is a component that reduces Young's modulus and weather resistance. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 1%, and particularly 0 to less than 0.1%.

TiOは、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分である。よって、TiOの含有量は、好ましくは0〜0.5%、特に0〜0.1%未満である。 TiO 2 is a component that enhances the weather resistance, but is a component that colors the glass. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.

ZrOは、ヤング率や耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ZrOの含有量は、好ましくは0〜0.5%、特に0〜0.1%未満である。 ZrO 2 is a component that enhances Young's modulus and weatherability, but is a component that reduces the devitrification resistance. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.

清澄剤として、SnO、Cl、SO、CeOの群(好ましくはSnO、SOの群)から選択された一種又は二種以上を0.05〜0.5%添加してもよい。 As a clarifier, 0.05% to 0.5% of one or more selected from the group of SnO 2 , Cl, SO 3 and CeO 2 (preferably a group of SnO 2 and SO 3 ) may be added .

Feは、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Feの含有量は、好ましくは0.5%以下、特に0.01〜0.07%である。 Fe 2 O 3 is a component which is inevitably mixed as an impurity into a glass raw material and is a coloring component. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.5% or less, in particular 0.01 to 0.07%.

、Cr、CoO及びNiOは、着色成分である。よって、V、Cr、CoO及びNiOのそれぞれの含有量は、好ましくは0.1%以下、特に0.01%未満である。 V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are coloring components. Thus, the content of each of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO is preferably at most 0.1%, in particular less than 0.01%.

Nd、La等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。 Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when added in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the total amount of the rare earth oxides is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly 0.1% or less.

環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs、Sb、PbO、Bi及びFを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が0.05%未満であることを指す。 From the environmental consideration, it is preferable that the glass composition substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F. Here, "does not substantially contain" means that although the explicit component is not positively added as a glass component, the case where it is mixed as an impurity is permitted, specifically, the component of the explicit component It indicates that the content is less than 0.05%.

本発明のガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。   It is preferable that the glass plate of this invention has the following characteristics.

ヤング率は、好ましくは80GPa以上、85GPa以上、90GPa以上、特に95〜150GPaである。ヤング率が低過ぎると、飛散片の衝突による衝撃波の速度が遅くなるため、衝撃波が狭い領域にしか広がらず、飛散片の衝突エネルギーを減衰し難くなる。   The Young's modulus is preferably 80 GPa or more, 85 GPa or more, 90 GPa or more, particularly 95 to 150 GPa. If the Young's modulus is too low, the velocity of the shock wave due to the collision of the scattering pieces will be slow, so the shock wave will spread only in a narrow region, making it difficult to attenuate the collision energy of the scattering pieces.

クラック抵抗は、好ましくは500gf以上、800gf以上、1000gf以上、特に好ましくは1200〜5000gfである。クラック抵抗が低過ぎると、ガラス板に傷が付き易くなり、その傷によってガラス板の強度や透明性が低下し易くなる。   The crack resistance is preferably 500 gf or more, 800 gf or more, 1000 gf or more, and particularly preferably 1200 to 5000 gf. When the crack resistance is too low, the glass plate is apt to be scratched, and the scratch and the strength and transparency of the glass plate are easily degraded.

結晶化度は、好ましくは30%以下、10%以下、5%以下、1%以下、特に0%、つまり非晶質である。結晶化度が高過ぎると、曲げ加工性が低下し易くなる。   The degree of crystallinity is preferably 30% or less, 10% or less, 5% or less, 1% or less, in particular 0%, that is, amorphous. When the degree of crystallization is too high, bending workability tends to be reduced.

ガラス板の板厚は、好ましくは15mm以下、12mm以下、10mm以下、特に8mm以下であり、好ましくは1.5mm以上、3mm以上、4mm以上、5mm以上、6mm以上、特に7mm以上である。ガラス板の板厚が小さ過ぎると、耐衝撃性能を確保し難くなる。一方、ガラス板の板厚が大き過ぎると、窓ガラスを薄型化し難くなり、視認性が低下し易くなる。また窓ガラスの重量が増大して、自動車等の燃費が高騰してしまう。   The thickness of the glass plate is preferably 15 mm or less, 12 mm or less, 10 mm or less, particularly 8 mm or less, preferably 1.5 mm or more, 3 mm or more, 4 mm or more, 5 mm or more, 6 mm or more, particularly 7 mm or more. When the thickness of the glass plate is too small, it is difficult to secure impact resistance performance. On the other hand, when the thickness of the glass plate is too large, it becomes difficult to thin the window glass, and the visibility tends to be reduced. In addition, the weight of the window glass is increased, and the fuel consumption of the automobile etc. is increased.

本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板である。ガラス樹脂複合体において、ガラス板は複数枚であることが好ましい。なお、ガラス樹脂複合体中に複数のガラス板を有する場合、本発明のガラス板以外のガラス板(例えば、ソーダガラス板)を含んでいてもよいが、本発明の効果を的確に享受する観点から、全てのガラス板が本発明のガラス板であることが好ましい。   The glass plate of the present invention is a glass plate for producing a glass resin composite by combining and integrating with a resin plate. In the glass resin composite, it is preferable that a plurality of glass plates be used. In addition, when it has a several glass plate in a glass resin complex, although you may include glass plates (for example, soda glass plate) other than the glass plate of this invention, a viewpoint which enjoys the effect of this invention exactly Therefore, it is preferable that all the glass plates are the glass plates of the present invention.

ガラス樹脂複合体において、樹脂板は複数枚でもよいが、視認性を高める観点から、1枚であることが好ましい。樹脂板は、アクリル、ポリカーボネート等の種々の樹脂が使用可能であるが、透明性、衝撃緩和性、軽量化の観点から、ポリカーボネートが特に好ましい。   In the glass resin composite, although a plurality of resin plates may be used, it is preferable that the number of resin plates is one in terms of enhancing the visibility. As the resin plate, various resins such as acryl and polycarbonate can be used, but polycarbonate is particularly preferable from the viewpoint of transparency, impact relaxation property and weight reduction.

樹脂板の板厚は、好ましくは10mm以下、8mm以下、7mm以下、6mm以下、特に5mm以下であり、好ましくは0.5mm以上、0.7mm以上、1mm以上、2mm以上、特に3mm以上である。樹脂板の板厚が小さ過ぎると、飛散片が衝突した時にその衝撃を緩和し難くなる。一方、樹脂板の板厚が大き過ぎると、窓ガラスを薄型化し難くなり、また窓ガラスの視認性が低下し易くなる。   The thickness of the resin plate is preferably 10 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, 6 mm or less, particularly 5 mm or less, preferably 0.5 mm or more, 0.7 mm or more, 1 mm or more, 2 mm or more, particularly 3 mm or more . When the thickness of the resin plate is too small, it is difficult to reduce the impact when the scattering pieces collide. On the other hand, when the thickness of the resin plate is too large, it becomes difficult to thin the window glass, and the visibility of the window glass tends to decrease.

ガラス樹脂複合体において、ガラス板同士、ガラス板と樹脂板は、有機樹脂中間層により複合一体化されていることが好ましい。有機樹脂中間層の厚みは、好ましくは0.1〜2mm、0.3〜1.5mm、0.5〜1.2mm、特に0.6〜0.9mmである。有機樹脂中間層の厚みが小さ過ぎると、飛散片が衝突した時に、衝撃波のエネルギーが室内側に伝搬し易くなる。一方、有機樹脂中間層の厚みが大き過ぎると、窓ガラスの視認性が低下し易くなる。   In the glass resin composite, it is preferable that the glass plates, and the glass plate and the resin plate be compositely integrated by the organic resin intermediate layer. The thickness of the organic resin intermediate layer is preferably 0.1 to 2 mm, 0.3 to 1.5 mm, 0.5 to 1.2 mm, and particularly 0.6 to 0.9 mm. If the thickness of the organic resin intermediate layer is too small, the energy of the shock wave is likely to propagate to the indoor side when the scattered pieces collide. On the other hand, when the thickness of the organic resin intermediate layer is too large, the visibility of the window glass tends to decrease.

有機樹脂中間層の熱膨張係数は、ガラス板の熱膨張係数以上、且つ樹脂板の熱膨張係数以下であることが好ましい。このようにすれば、窓ガラスが直射日光で加熱された時に、ガラス板と樹脂板が分離、変形し難くなる。なお、「熱膨張係数」は、0〜300℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を指す。   The thermal expansion coefficient of the organic resin intermediate layer is preferably not less than the thermal expansion coefficient of the glass plate and not more than the thermal expansion coefficient of the resin plate. In this way, when the window glass is heated by direct sunlight, the glass plate and the resin plate are hardly separated and deformed. In addition, "thermal expansion coefficient" points out the mean linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 0-300 degreeC.

有機樹脂中間層として、種々の有機樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン(PE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、セルロースアセテート(CA)、ジアリルフタレート樹脂(DAP)、ユリア樹脂(UP)、メラミン樹脂(MF)、不飽和ポリエステル(UP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルアルコール(PVAL)、酢酸ビニル樹脂(PVAc)、アイオノマー(IO)、ポリメチルペンテン(TPX)、塩化ビニリデン(PVDC)、ポリスルフォン(PSF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、メタクリル−スチレン共重合樹脂(MS)、ポリアレート(PAR)、ポリアリルスルフォン(PASF)、ポリブタジエン(BR)、ポリエーテルスルフォン(PESF)、又はポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が使用可能である。その中でも、透明性と固着性の観点から、EVA、PVBが好適であり、特にPVBは遮音性を付与し得るため好ましい。   Various organic resins can be used as the organic resin intermediate layer. For example, polyethylene (PE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP), polystyrene (PS), methacrylic resin (PMA), poly Vinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), cellulose acetate (CA), diallyl phthalate resin (DAP), urea resin (UP), melamine resin (MF), unsaturated polyester (UP) Polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl formal (PVF), polyvinyl alcohol (PVAL), vinyl acetate resin (PVAc), ionomer (IO), polymethylpentene (TPX), vinylidene chloride (PVDC), polysulfone (PSF), Poly Vinylidene fluoride (PVDF), methacryl-styrene copolymer resin (MS), polyarete (PAR), polyallyl sulfone (PASF), polybutadiene (BR), polyether sulfone (PESF), or polyether ether ketone (PEEK), etc. Is available. Among them, EVA and PVB are preferable from the viewpoint of transparency and adhesion, and PVB is particularly preferable because it can provide sound insulation.

有機樹脂中間層中に着色剤を添加してもよく、赤外線、紫外線等の特定波長光線を吸収する吸収剤を添加してもよい。   A coloring agent may be added to the organic resin interlayer, or an absorber that absorbs light of a specific wavelength such as infrared light or ultraviolet light may be added.

有機樹脂中間層には、上記有機樹脂を複数種類組み合わせたものを用いてもよい。例えば、ガラス板と樹脂板の複合一体化に2層の有機樹脂中間層を用いると、ガラス板と樹脂板が異なる有機樹脂で固着されるため、窓ガラスの反りを低減し易くなる。   For the organic resin intermediate layer, a combination of a plurality of the above organic resins may be used. For example, when two organic resin interlayers are used for the composite integration of the glass plate and the resin plate, the glass plate and the resin plate are fixed by different organic resins, so that the warp of the window glass can be easily reduced.

ガラス樹脂複合体の総板厚は、好ましくは55mm以下、45mm以下、40mm以下であり、好ましくは4mm以上、5mm以上、7mm以上、特に10mm以上である。ガラス樹脂複合体の総板厚が小さ過ぎると、窓ガラスの耐衝撃性能が低下し易くなる。一方、ガラス樹脂複合体の総板厚が大き過ぎると、窓ガラスの重量が重くなり、また窓ガラスの視認性が低下し易くなる。   The total plate thickness of the glass resin composite is preferably 55 mm or less, 45 mm or less, or 40 mm or less, preferably 4 mm or more, 5 mm or more, 7 mm or more, and particularly 10 mm or more. When the total plate thickness of the glass resin composite is too small, the impact resistance performance of the window glass tends to deteriorate. On the other hand, when the total plate thickness of the glass resin composite is too large, the weight of the window glass becomes heavy, and the visibility of the window glass tends to decrease.

以下のようにして、ガラス板を作製することができる。   A glass plate can be produced as follows.

まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500〜1700℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより、ガラス板を作製することができる。   First, a glass raw material prepared so as to obtain a predetermined glass composition is charged into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified and stirred, and then supplied to a forming apparatus to be formed into a plate shape By cooling, a glass plate can be produced.

ガラス板を成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、ガラス板を安価に作製し得る方法である。   As a method of forming a glass plate, it is preferable to adopt a float method. The float method is a method by which a glass plate can be produced inexpensively.

フロート法以外にも、オーバーフローダウンドロー法を採用してもよい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、薄いガラス板を大量に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。   Besides the float method, the overflow down draw method may be employed. The overflow down draw method is a method capable of producing a large amount of thin glass plates in a state where the surface is unpolished. In addition, the manufacturing cost of a glass plate can be reduced as the surface is unpolished.

ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、#800のメタルボンド砥石等により、C面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。   The glass plate is preferably chamfered, if necessary. In that case, it is preferable to perform the C-chamfering process using a # 800 metal bond grindstone or the like. In this way, the end face strength can be increased. If necessary, it is also preferable to etch the end face of the glass plate to reduce the crack source present on the end face.

次に、得られたガラス板について、必要に応じて、曲面加工を行う。曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板を1枚ずつ或いは積層してプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることが好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を1枚ずつ或いは積層して配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。   Next, curved surface processing is performed about the obtained glass plate as needed. Various methods can be adopted as a method of curved surface processing. In particular, a method of press-molding one by one or laminating glass plates with a mold is preferable, and it is preferable to pass through a heat treatment furnace while sandwiching the glass plate with a mold having a predetermined shape. In this way, it is possible to improve the dimensional accuracy of the curved surface shape. Also, after arranging the glass plates one by one or laminating them on a mold having a predetermined shape, the glass plate is softened by its own weight according to the shape of the mold by heat treating a part or the whole of the glass plate. A method of deformation is also preferred. In this way, the efficiency of curved surface processing can be increased.

次に、ガラス板(好ましくは複数枚のガラス板)と樹脂板とを有機樹脂中間層で複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製することができる。複合一体化の方法として、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂を注入した後に有機樹脂を硬化させる方法、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂シートを配置した後に加圧加熱処理(熱圧着)する方法等が挙げられる。前者の方法は、ガラス板と樹脂板の膨張不整合による樹脂板の変形を抑制することができる。後者の方法の方は、複合一体化が容易である。   Next, the glass plate (preferably, a plurality of glass plates) and the resin plate may be combined and integrated by the organic resin intermediate layer to produce a glass resin complex. As a method of composite integration, a method of curing an organic resin after pouring an organic resin between glass plates or between a glass plate and a resin plate, pressure heating after arranging an organic resin sheet between glass plates or a glass plate and a resin plate The method of processing (thermocompression bonding) etc. are mentioned. The former method can suppress the deformation of the resin plate due to the expansion mismatch between the glass plate and the resin plate. The latter method is easier for complex integration.

また、複合一体化した後に、最外層のガラス板の外表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。また複合一体化する前に、最外層のガラス板の内表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、熱線反射膜等の機能膜を形成してもよい。   In addition, after complex integration, a functional film such as a hard coat film, an infrared ray reflective film, or a heat ray reflective film may be formed on the outer surface of the outermost glass plate. Moreover, you may form functional films, such as a hard-coat film, an infrared reflective film, a heat ray reflective film, on the inner surface of the glass plate of the outermost layer, before carrying out composite integration.

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The following embodiments are merely illustrative. The present invention is not limited at all to the following examples.

表1は、本発明の実施例(試料No.1〜6)と比較例(試料No.7〜9)を示している。   Table 1 shows Examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 6) and Comparative Examples (Sample Nos. 7 to 9).

次のようにしてガラス板を作製した。表1に記載のガラス板が得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みのガラスバッチを連続溶融炉に投入し、1600℃で20時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、板厚8.0mmの板状に成形した。得られたガラス板について、ヤング率、クラック抵抗、ガラス転移温度及び結晶化度を評価した。なお、試料No.1〜6に係るガラス板は、Feの混入不純量が0.05モル%であり、V、Cr、CoO及びNiOの混入不純物量がそれぞれ0.01モル%未満であった。 The glass plate was produced as follows. The glass raw materials were compounded so that the glass plate described in Table 1 could be obtained. Next, the prepared glass batch is charged into a continuous melting furnace, melted at 1600 ° C. for 20 hours, then clarified and stirred to obtain a homogeneous molten glass, and then it is formed into a plate having a plate thickness of 8.0 mm. Molded. The Young's modulus, the crack resistance, the glass transition temperature and the degree of crystallinity of the obtained glass plate were evaluated. Sample No. The glass plate according to 1 to 6 has a mixed impurity amount of Fe 2 O 3 of 0.05 mol%, and a mixed impurity amount of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO is 0.01 mol each. It was less than%.

ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。   Young's modulus is a value measured by a known resonance method.

クラック抵抗は、クラック発生率が50%となる荷重である。次のようにして、クラック発生率を測定した。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、(総クラック発生数/80)×100の式により求めた。   Crack resistance is a load at which the crack incidence rate becomes 50%. The crack generation rate was measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven on a glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from four corners of the indentation. Count the number of cracks (up to 4 per indentation). Thus, the indenter was driven 20 times and the total number of cracks was determined, and then the total number of cracks / 80 was determined by the formula of 100.

ガラス転移温度は、ディラトメーターを用いて測定した値である。   The glass transition temperature is a value measured using a dilatometer.

結晶化度は、粉末法によりXRDを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、[ピークの面積]×100/[ピークの面積+ハローの面積](%)の式により求めた値を指す。   The degree of crystallinity is calculated by measuring the area of the halo corresponding to the mass of the amorphous and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal by measuring XRD by the powder method, and then [area of the peak] × The value is obtained by the formula of 100 / [area of peak + area of halo] (%).

表1から分かるように、試料No.1〜6は、ヤング率が高く、ガラス転移点と結晶化度が低いため、耐衝撃性能が高く、曲げ加工も容易である。よって、試料No.1〜6は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板として好適であると考えられる。一方、試料No.7〜9は、ヤング率が低いため、耐衝撃性能が低いと考えられる。   As can be seen from Table 1, the sample Nos. 1 to 6 have high Young's modulus, low glass transition temperature and low crystallinity, and therefore have high impact resistance performance and are easy to be bent. Therefore, sample no. 1 to 6 are considered to be suitable as a glass plate for producing a glass resin composite by being combined with a resin plate. On the other hand, for sample no. 7 to 9 are considered to have low impact resistance performance because of low Young's modulus.

次に、試料No.1に係るガラス板を所定の形状の金型で挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることにより、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲した曲面形状に曲面加工した。その後、曲面加工後のガラス板の端面について#800のメタルボンド砥石によりC面取り加工及び研磨加工を行った。   Next, for sample no. By passing the heat treatment furnace while holding the glass plate according to 1 between molds of a predetermined shape, a curved surface in which the whole in the plate width direction is curved like an arc and the whole along the length is curved like an arc Curved to a shape. Thereafter, C-chamfering and polishing were performed on the end face of the glass plate after curved surface processing using a # 800 metal bond grindstone.

続いて、ガラス板と同様の曲面形状を有するポリカーボネート板(板厚4.0mm)を用意した。   Subsequently, a polycarbonate plate (plate thickness 4.0 mm) having a curved surface shape similar to that of the glass plate was prepared.

最後に、外側(大気側)から、試料No.1に係るガラス板(外層のガラス板)、厚み0.8mmのポリビニルブチラール(PVB)、試料No.1に係るガラス板(内層のガラス板)、厚み0.8mmのポリビニルブチラール(PVB)、ポリカーボネート板の順になるように、オートクレーブ処理により複合一体化して、試料No.1に係るガラス樹脂複合体を得た。試料No.2〜6についても、同様の実験を行い、試料No.2〜6に係るガラス樹脂複合体を得た。   Finally, from the outside (atmosphere side), sample no. Glass plate according to No. 1 (glass plate of outer layer), polyvinyl butyral (PVB) having a thickness of 0.8 mm, sample no. Sample No. 1 was compounded and integrated by autoclaving so that the glass plate according to No. 1 (glass plate of the inner layer), polyvinyl butyral (PVB) having a thickness of 0.8 mm, and the polycarbonate plate were in this order. A glass resin composite according to 1 was obtained. Sample No. The same experiment is performed for samples 2 to 6, and sample Nos. The glass resin complex which concerns on 2-6 was obtained.

本発明のガラス板は、樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板として好適であり、そのガラス樹脂複合体は、自動車、鉄道、航空機等の窓ガラスに好適であり、それ以外にも、高層ビル等の建築物の窓ガラスにも好適である。   The glass plate of the present invention is suitable as a glass plate for producing a glass resin composite by being integrated integrally with a resin plate, and the glass resin composite is suitable for window glass of automobiles, railways, aircrafts, etc. Besides, it is also suitable for window glass of buildings such as high-rise buildings.

10 ガラス樹脂複合体
11 ガラス板
12 ガラス板
13 樹脂板
10 glass resin complex 11 glass plate 12 glass plate 13 resin plate

Claims (6)

樹脂板と複合一体化して、ガラス樹脂複合体を作製するためのガラス板であって、
ガラス組成として、モル%で、SiO 45〜80%、Al 5〜30%、LiO+NaO+KO 0〜20%、MgO 3〜35%、CaO+SrO+BaO 0〜15%を含有することを特徴とするガラス板。
It is a glass plate for producing a glass resin composite by combining and integrating with a resin plate,
Glass composition containing 45 to 80% of SiO 2 , 5 to 30% of Al 2 O 3 , 0 to 20% of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, 3 to 35% of MgO, 0 to 15% of CaO + SrO + BaO in mol% Glass plate characterized by
ヤング率が80GPa以上であることを特徴とする請求項1に記載のガラス板。   The glass plate according to claim 1, wherein Young's modulus is 80 GPa or more. クラック抵抗が800gf以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス板。   The glass plate according to claim 1 or 2, wherein the crack resistance is 800 gf or more. 結晶化度が30%以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のガラス板。   The glass plate according to any one of claims 1 to 3, which has a crystallinity of 30% or less. 板厚が3〜15mmであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のガラス板。   The plate thickness is 3-15 mm, The glass plate in any one of the Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 3次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のガラス板。   The glass sheet according to any one of claims 1 to 5, which has a three-dimensionally curved curved surface shape.
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