JP2018174041A - Electrochemical reaction unit and electrochemical reaction cell stack - Google Patents

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JP2018174041A JP2017070013A JP2017070013A JP2018174041A JP 2018174041 A JP2018174041 A JP 2018174041A JP 2017070013 A JP2017070013 A JP 2017070013A JP 2017070013 A JP2017070013 A JP 2017070013A JP 2018174041 A JP2018174041 A JP 2018174041A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the performance of an electrochemical reaction unit.SOLUTION: An electrochemical reaction unit comprises a single cell having an electrolyte layer, an air electrode disposed on one side of the electrolyte layer in a first direction, and a fuel electrode disposed on the other side of the electrolyte layer in the first direction. The fuel electrode includes: a first fuel electrode layer forming a surface of the fuel electrode on the other side in the first direction; and a second fuel electrode layer disposed between the first fuel electrode layer and the electrolyte layer. The electrochemical reaction unit further comprises a current collector having a plurality of current collecting parts put in electrical conduction with the surface of the first fuel electrode layer on the other side in the first direction. The first fuel electrode layer has a porosity or 35% or more. As to a particular current collecting part of the plurality of current collecting parts, the ratio (β/α) of a thickness β of the fuel electrode to a shortest distance α between the particular current collecting part and the current collecting part adjacent thereto is 0.20 or more, and the ratio (δ/α) of a thickness δ of the first fuel electrode layer to the shortest distance α is 0.18 or more.SELECTED DRAWING: Figure 13

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単位に関する。   The technology disclosed herein relates to electrochemical reaction units.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位は、燃料電池単セルを備える。燃料電池単セルは、電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極とを含む。   A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) is known as one type of fuel cell that generates electricity using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A fuel cell power generation unit that is a constituent unit of SOFC includes a single fuel cell. The fuel cell unit cell includes an electrolyte layer, an air electrode disposed on one side of a predetermined direction (hereinafter referred to as “first direction”) with respect to the electrolyte layer, and a first direction with respect to the electrolyte layer. And a fuel electrode disposed on the other side.

また、燃料電池発電単位は、燃料極に対して第１の方向の上記他方側に配置された導電性の集電体を備える。集電体は、燃料電池単セルにおける発電反応によって生じる電力を取り出すための部材である。集電体は、燃料極における第１の方向の上記他方側の表面に導通する複数の集電部を有する。発電運転時には、燃料極の該表面と集電体の各集電部とが導通する部分において、燃料極と集電体との間の電子のやりとりが行われる。また、燃料極に面する燃料室に供給された燃料ガスは、燃料極の該表面の内、集電体の各集電部と対向しない（各集電部に覆われていない）部分から燃料極内に流入する。   The fuel cell power generation unit includes a conductive current collector disposed on the other side in the first direction with respect to the fuel electrode. The current collector is a member for taking out the electric power generated by the power generation reaction in the single fuel cell. The current collector has a plurality of current collectors that are electrically connected to the surface on the other side in the first direction of the fuel electrode. During the power generation operation, electrons are exchanged between the fuel electrode and the current collector at a portion where the surface of the fuel electrode is electrically connected to each current collector of the current collector. Further, the fuel gas supplied to the fuel chamber facing the fuel electrode is fueled from a portion of the surface of the fuel electrode that is not opposed to each current collector of the current collector (not covered by each current collector). It flows into the pole.

従来、燃料電池発電単位の性能を向上させるため、燃料極の厚さ（第１の方向における厚さ）の好ましい範囲が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, in order to improve the performance of the fuel cell power generation unit, a preferable range of the thickness of the fuel electrode (thickness in the first direction) has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開平９−１９０８２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-190824

しかし、従来のように燃料極の厚さの好ましい範囲を考慮するだけでは、燃料電池発電単位の性能を十分に向上させることができず、さらなる性能向上の余地がある。   However, just considering the preferable range of the thickness of the fuel electrode as in the past, the performance of the fuel cell power generation unit cannot be sufficiently improved, and there is room for further performance improvement.

また、一般に、上述した構成の燃料電池発電単位は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解セル単位としても使用可能である。燃料電池発電単位を電解セル単位として使用する際には、空気極がプラス（陽極）で燃料極がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧を印加し、燃料極に面する燃料室に水蒸気を供給する。これにより、燃料電池単セル（この場合には、電解単セルとして機能する）において水の電気分解反応が起こり、燃料極で水素が発生する。燃料電池発電単位を電解セル単位として使用する場合においても、従来のように燃料極の厚さの好ましい範囲を考慮するだけでは、性能を十分に向上させることができず、さらなる性能向上の余地がある。   In general, the fuel cell power generation unit configured as described above is an electrolytic cell that is a structural unit of a solid oxide electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen using an electrolysis reaction of water. It can also be used as a unit. When a fuel cell power generation unit is used as an electrolysis cell unit, a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode is positive (anode) and the fuel electrode is negative (cathode), and the fuel chamber faces the fuel electrode. To supply water vapor. Thereby, an electrolysis reaction of water occurs in the fuel cell single cell (in this case, functioning as an electrolytic single cell), and hydrogen is generated at the fuel electrode. Even when the fuel cell power generation unit is used as an electrolysis cell unit, the performance cannot be sufficiently improved only by considering the preferable range of the thickness of the fuel electrode as in the past, and there is room for further performance improvement. is there.

なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、複数の燃料電池単セル（燃料電池発電単位）を備える燃料電池スタックと複数の電解単セル（電解セル単位）を備える電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。  In this specification, the fuel cell unit cell and the electrolysis unit cell are collectively referred to as an electrochemical reaction unit cell, and the fuel cell power generation unit and the electrolysis cell unit are collectively referred to as an electrochemical reaction unit. A fuel cell stack including a single cell (fuel cell power generation unit) and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic single cells (electrolytic cell unit) are collectively referred to as an electrochemical reaction cell stack.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。   In this specification, the technique which can solve the subject mentioned above is disclosed.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。   The technology disclosed in the present specification can be realized as, for example, the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学反応単位は、電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成する第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置された第２の燃料極層と、を含む前記燃料極と、を備える電気化学反応単セルと、前記第１の燃料極層に対して前記第１の方向の前記他方側に配置され、前記第１の燃料極層における前記第１の方向の前記他方側の表面に導通する複数の集電部を有する導電性の集電体と、を備える電気化学反応単位において、前記第１の燃料極層の気孔率は、３５％以上であり、前記複数の集電部の内の少なくとも１つである特定集電部について、前記第１の方向に直交する第２の方向における前記特定集電部と前記特定集電部の隣に位置する前記集電部との間の最短距離αに対する、前記第１の方向における前記燃料極の厚さβの比である第１の比率（β／α）は、０．２０以上であり、かつ、前記最短距離αに対する、前記第１の方向における前記第１の燃料極層の厚さδの比である第２の比率（δ／α）は、０．１８以上である。本電気化学反応単位では、燃料極における第１の方向の他方側の表面を構成する第１の燃料極層の気孔率が３５％以上であるため、電気化学反応単位を燃料電池発電単位として使用する際（以下、「ＦＣモード」という）においては、燃料極における反応場として機能する第２の燃料極層での電気化学反応に使用される燃料ガスを第１の燃料極層内に良好に進入させることができ、ガス拡散分極の増大を抑制することができ、また、電気化学反応単位を電解セル単位として使用する際（以下、「ＥＣモード」という）においては、第２の燃料極層での電気化学反応により発生した水素が第１の燃料極層内を良好に通過するようにすることができ、水素が滞留して燃料極に圧力がかかることによる燃料極の剥離を抑制することができる。また、本電気化学反応単位は、第１の比率（β／α）がある程度大きいことから、燃料極の厚さβがある程度厚く、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αがある程度短い構成であるため、ＦＣモードにおいて、燃料極における反応場として機能する第２の燃料極層で発生した電子が第１の方向に対する傾きがある程度の範囲の方向に沿って移動するときに、第１および第２の燃料極層の全体にわたって、そこで発生した電子が集電体の集電部に到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することができる。また、本電気化学反応単位は、第２の比率（δ／α）がある程度大きいことから、第１の燃料極層の厚さδがある程度厚く、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αがある程度短い構成であるため、ＥＣモードにおいて、第１の燃料極層内に進入した電子が第１の方向に対する傾きがある程度の範囲の方向に沿って移動するときに、第２の燃料極層の厚さ方向の全体にわたって、電子が到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することができる。従って、本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単位の性能を向上させることができる。 (1) The electrochemical reaction unit disclosed in the present specification includes an electrolyte layer, an air electrode disposed on one side in a first direction with respect to the electrolyte layer, and the first with respect to the electrolyte layer. A fuel electrode disposed on the other side of the fuel electrode, the first fuel electrode layer constituting the surface of the fuel electrode on the other side in the first direction, the first fuel electrode layer, and the fuel electrode An electrochemical reaction unit cell comprising: a fuel electrode comprising: a second fuel electrode layer disposed between the electrolyte layer; and the first fuel electrode layer in the first direction. A conductive current collector having a plurality of current collectors disposed on the other side and conducting to the surface of the first fuel electrode layer on the other side in the first direction. The porosity of the first fuel electrode layer is 35% or more, and is at least of the plurality of current collectors. For one specific current collector, the shortest distance α between the specific current collector in the second direction orthogonal to the first direction and the current collector adjacent to the specific current collector The first ratio (β / α), which is the ratio of the thickness β of the fuel electrode in the first direction, is 0.20 or more, and the first direction with respect to the shortest distance α The second ratio (δ / α), which is the ratio of the thickness δ of the first fuel electrode layer, is 0.18 or more. In this electrochemical reaction unit, since the porosity of the first fuel electrode layer constituting the surface on the other side in the first direction in the fuel electrode is 35% or more, the electrochemical reaction unit is used as the fuel cell power generation unit. When performing (hereinafter referred to as “FC mode”), the fuel gas used for the electrochemical reaction in the second fuel electrode layer functioning as a reaction field in the fuel electrode is favorably placed in the first fuel electrode layer. When the electrochemical reaction unit is used as an electrolysis cell unit (hereinafter referred to as “EC mode”), the second fuel electrode layer can be suppressed. The hydrogen generated by the electrochemical reaction in the gas can pass through the first fuel electrode layer satisfactorily, and the separation of the fuel electrode due to the retention of hydrogen and the pressure applied to the fuel electrode can be suppressed. Can do. Further, in the electrochemical reaction unit, since the first ratio (β / α) is large to some extent, the thickness β of the fuel electrode is somewhat thick, and / or the current collector and current collector of the current collector In the FC mode, electrons generated in the second fuel electrode layer functioning as a reaction field in the fuel electrode are in a direction in which the inclination with respect to the first direction is within a certain range. When moving along the first and second fuel electrode layers, it is possible to reduce the region where electrons generated there are difficult to reach the current collector of the current collector, and to suppress an increase in activation polarization can do. In addition, since the second ratio (δ / α) is large to some extent in the electrochemical reaction unit, the thickness δ of the first fuel electrode layer is somewhat thick and / or the current collector portion of the current collector Since the shortest distance α between the current collector and the current collector is short to some extent, in the EC mode, electrons that have entered the first fuel electrode layer move along a direction in which the inclination with respect to the first direction is within a certain range. In this case, it is possible to reduce a region where electrons are difficult to reach over the entire thickness direction of the second fuel electrode layer, and to suppress an increase in activation polarization. Therefore, according to this electrochemical reaction unit, the performance of the electrochemical reaction unit can be improved.

（２）上記電気化学反応単位において、前記特定集電部について、前記第２の方向における前記特定集電部の前記第１の燃料極層に対向する部分の幅γに対する、前記第１の方向における前記燃料極の厚さβの比である第３の比率（β／γ）は、０．０６以上であり、かつ、前記幅γに対する、前記第１の方向における前記第１の燃料極層の厚さδの比である第４の比率（δ／γ）は、０．０５以上である構成としてもよい。本電気化学反応単位は、第３の比率（β／γ）がある程度大きいことから、燃料極の厚さβがある程度厚く、および／または、集電体の集電部の幅γがある程度狭い構成であるため、ＦＣモードにおいて、第２の燃料極層で発生した水蒸気が第１の方向に対する傾きがある程度の範囲の方向に沿って流れるときに、第１および第２の燃料極層の全体にわたって、そこで発生した水蒸気が燃料室に排出されにくい領域を減らすことができ、水蒸気が滞留して燃料極に圧力がかかることによる燃料極の剥離を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。また、本電気化学反応単位は、第４の比率（δ／γ）がある程度大きいことから、第１の燃料極層の厚さδがある程度厚く、および／または、集電体の集電部の幅γがある程度狭い構成であるため、ＥＣモードにおいて、第１の燃料極層内に流入した水蒸気が第１の方向に対する傾きがある程度の範囲の方向に沿って流れるときに、第２の燃料極層の厚さ方向の全体にわたって、水蒸気が到達しにくい領域を減らすことができ、ガス拡散分極の増大を抑制することができる。従って、本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単位の性能を効果的に向上させることができる。 (2) In the electrochemical reaction unit, with respect to the specific current collector, the first direction with respect to a width γ of a portion of the specific current collector facing the first fuel electrode layer in the second direction The third ratio (β / γ) that is the ratio of the thickness β of the fuel electrode at 0.0 is 0.06 or more, and the first fuel electrode layer in the first direction with respect to the width γ The fourth ratio (δ / γ), which is the ratio of the thickness δ, may be 0.05 or more. This electrochemical reaction unit has a structure in which the third ratio (β / γ) is large to some extent, so that the thickness β of the fuel electrode is thick to some extent and / or the width γ of the current collector of the current collector is narrow to some extent. Therefore, in the FC mode, when the water vapor generated in the second fuel electrode layer flows along a direction in which the inclination with respect to the first direction is within a certain range, the entire first and second fuel electrode layers are covered. Therefore, it is possible to reduce the area where the generated water vapor is difficult to be discharged into the fuel chamber, and it is possible to suppress the deterioration of the performance by suppressing the separation of the fuel electrode due to the retention of the water vapor and the pressure applied to the fuel electrode. . In the present electrochemical reaction unit, the fourth ratio (δ / γ) is large to some extent, so that the thickness δ of the first fuel electrode layer is thick to some extent and / or the current collector of the current collector Since the width γ is configured to be narrow to some extent, in the EC mode, when the water vapor flowing into the first fuel electrode layer flows along a direction having a certain degree of inclination with respect to the first direction, the second fuel electrode The region where water vapor is difficult to reach can be reduced over the entire thickness direction of the layer, and an increase in gas diffusion polarization can be suppressed. Therefore, according to this electrochemical reaction unit, the performance of the electrochemical reaction unit can be effectively improved.

（３）上記電気化学反応単位において、前記特定集電部について、前記第１の比率（β／α）は、０．４０以上であり、かつ、前記第２の比率（δ／α）は、０．３９以上である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、第１の比率（β／α）がさらに大きいことから、燃料極の厚さβをより厚くする、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αをより短くすることができるため、ＦＣモードにおいて、第２の燃料極層の全体にわたって、そこで発生した電子が集電体の集電部に到達しにくい領域をさらに効果的に減らすことができ、活性化分極の増大をさらに効果的に抑制することができる。また、本電気化学反応単位によれば、第２の比率（δ／α）がさらに大きいことから、第１の燃料極層の厚さδをより厚くする、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αをより短くすることができるため、ＥＣモードにおいて、第２の燃料極層の厚さ方向の全体にわたって、電子が到達しにくい領域をさらに効果的に減らすことができ、活性化分極の増大をさらに効果的に抑制することができる。従って、本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単位の性能をさらに効果的に向上させることができる。 (3) In the electrochemical reaction unit, for the specific current collector, the first ratio (β / α) is 0.40 or more and the second ratio (δ / α) is It is good also as a structure which is 0.39 or more. According to the present electrochemical reaction unit, since the first ratio (β / α) is larger, the thickness β of the fuel electrode is increased and / or the current collector and the current collector of the current collector In the FC mode, the region where the electrons generated in the second fuel electrode layer are unlikely to reach the current collector of the current collector is further effective. The increase in activation polarization can be more effectively suppressed. Further, according to the present electrochemical reaction unit, since the second ratio (δ / α) is further larger, the thickness δ of the first fuel electrode layer is increased and / or the current collector is collected. Since the shortest distance α between the current-carrying part and the current-collecting part can be further shortened, in the EC mode, a region in which electrons are difficult to reach over the entire thickness direction of the second fuel electrode layer is more effective. And the increase in activation polarization can be more effectively suppressed. Therefore, according to this electrochemical reaction unit, the performance of the electrochemical reaction unit can be further effectively improved.

（４）上記電気化学反応単位において、前記特定集電部について、前記第３の比率（β／γ）は、０．５０以下であり、かつ、前記第４の比率（δ／γ）は、０．４９以下である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、第３の比率（β／γ）の上限が設定されていることから、燃料極の厚さβが過度に厚くなることを抑制できる、および／または、集電体の集電部の幅γが過度に狭くなることを抑制できるため、第２の燃料極層の各位置から燃料室までのガス（ＦＣモード時における水蒸気またはＥＣモード時における水素）の排出経路が過度に長くなって燃料極に圧力がかかることによる燃料極の剥離を抑制することができると共に、応力集中による燃料極の破損を抑制することができる。また、本電気化学反応単位によれば、第４の比率（δ／γ）の上限が設定されていることから、第１の燃料極層の厚さδが過度に厚くなることを抑制できる、および／または、集電体の集電部の幅γが過度に狭くなることを抑制できるため、燃料室から第２の燃料極層の各位置までのガス（ＦＣモード時における燃料ガスまたはＥＣモード時における水蒸気）の移動経路が過度に長くなることによるガス拡散分極の増大を抑制することができると共に、応力集中による燃料極の破損を抑制することができる。従って、本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単位の性能をより一層効果的に向上させることができる。 (4) In the electrochemical reaction unit, for the specific current collector, the third ratio (β / γ) is 0.50 or less, and the fourth ratio (δ / γ) is: It is good also as a structure which is 0.49 or less. According to the present electrochemical reaction unit, since the upper limit of the third ratio (β / γ) is set, it is possible to suppress the thickness β of the fuel electrode from becoming excessively thick and / or to collect current. Since it is possible to prevent the width γ of the current collector of the body from becoming excessively narrow, the discharge path of gas (water vapor in the FC mode or hydrogen in the EC mode) from each position of the second fuel electrode layer to the fuel chamber As a result, the fuel electrode can be prevented from peeling off due to excessively long pressure and pressure applied to the fuel electrode, and damage to the fuel electrode due to stress concentration can be suppressed. Moreover, according to the present electrochemical reaction unit, since the upper limit of the fourth ratio (δ / γ) is set, it is possible to suppress the thickness δ of the first fuel electrode layer from becoming excessively thick. And / or the current collecting portion of the current collector can be prevented from being excessively narrow, so that gas from the fuel chamber to each position of the second fuel electrode layer (fuel gas in the FC mode or EC mode) It is possible to suppress an increase in gas diffusion polarization due to an excessively long movement path of water vapor), and it is possible to suppress damage to the fuel electrode due to stress concentration. Therefore, according to the present electrochemical reaction unit, the performance of the electrochemical reaction unit can be further effectively improved.

（５）上記電気化学反応単位において、前記特定集電部について、前記第１の比率（β／α）は、０．６０以下であり、かつ、前記第２の比率（δ／α）は、０．５８以下である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、第１の比率（β／α）の上限が設定されていることから、燃料極の厚さβが過度に厚くなることを抑制できる、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αが過度に短くなることを抑制できるため、第２の燃料極層の各位置から燃料室までのガス（ＦＣモード時における水蒸気またはＥＣモード時における水素）の排出経路が過度に長くなって燃料極に圧力がかかることによる燃料極の剥離を抑制することができると共に、第１の燃料極層における集電体の集電部に覆われていない部分の面積が過度に小さくなって排出ガスが滞留することによるセルの破損を効果的に抑制することができる。また、本電気化学反応単位によれば、第２の比率（δ／α）の上限が設定されていることから、第１の燃料極層の厚さδが過度に厚くなることを抑制できる、および／または、集電体の集電部と集電部との間の最短距離αが過度に短くなることを抑制できるため、燃料室から第２の燃料極層の各位置までのガス（ＦＣモード時における燃料ガスまたはＥＣモード時における水蒸気）の移動経路が過度に長くなることによるガス拡散分極の増大を効果的に抑制することができると共に、第１の燃料極層における集電体の集電部に覆われていない部分の面積が過度に小さくなったりすることによるガス拡散分極の増大を効果的に抑制することができる。従って、本電気化学反応単位によれば、電気化学反応単位の性能を極めて効果的に向上させることができる。 (5) In the electrochemical reaction unit, for the specific current collector, the first ratio (β / α) is 0.60 or less, and the second ratio (δ / α) is: It is good also as a structure which is 0.58 or less. According to the present electrochemical reaction unit, since the upper limit of the first ratio (β / α) is set, it is possible to suppress the fuel electrode thickness β from becoming excessively thick and / or to collect current. Since the shortest distance α between the current collector and the current collector of the body can be suppressed from becoming excessively short, gas from each position of the second fuel electrode layer to the fuel chamber (water vapor or EC in the FC mode) In the mode, the hydrogen) discharge path becomes excessively long and the fuel electrode can be prevented from being separated due to pressure applied to the fuel electrode, and the current collector of the current collector in the first fuel electrode layer is covered. It is possible to effectively suppress cell breakage due to the area of the unexposed portion being excessively small and exhaust gas being retained. Moreover, according to the present electrochemical reaction unit, since the upper limit of the second ratio (δ / α) is set, it is possible to suppress the thickness δ of the first fuel electrode layer from becoming excessively thick. And / or since the shortest distance α between the current collector and the current collector of the current collector can be suppressed from becoming excessively short, the gas (FC) from the fuel chamber to each position of the second fuel electrode layer The increase in gas diffusion polarization due to the excessively long movement path of the fuel gas in the mode or the water vapor in the EC mode can be effectively suppressed, and the current collector is collected in the first fuel electrode layer. An increase in gas diffusion polarization due to an excessively small area of a portion not covered with the electric part can be effectively suppressed. Therefore, according to this electrochemical reaction unit, the performance of the electrochemical reaction unit can be improved extremely effectively.

（６）上記電気化学反応単位において、前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の部分の気孔率は、前記燃料極における前記第１の方向の前記一方側の部分の気孔率より高い構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、反応場（三相界面長さ）を確保しつつ、ガス拡散分極の増大を抑制することができる。 (6) In the electrochemical reaction unit, the porosity of the other side portion of the fuel electrode in the first direction is higher than the porosity of the one side portion of the fuel electrode in the first direction. It is good also as a structure. According to this electrochemical reaction unit, an increase in gas diffusion polarization can be suppressed while ensuring a reaction field (three-phase interface length).

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単位（燃料電池発電単位および／または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックおよび／または電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。   The technology disclosed in the present specification can be realized in various forms. For example, an electrochemical reaction unit (a fuel cell power generation unit and / or an electrolytic cell unit), a plurality of electrochemical reaction units are included. It can be realized in the form of an electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack and / or electrolysis cell stack), a manufacturing method thereof, and the like.

実施形態における電気化学反応セルスタック１００の外観構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the external appearance structure of the electrochemical reaction cell stack 100 in embodiment. 図１のＩＩ−ＩＩの位置における電気化学反応セルスタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross-section structure of the electrochemical reaction cell stack 100 in the position of II-II of FIG. 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における電気化学反応セルスタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the electrochemical reaction cell stack 100 in the position of III-III of FIG. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの反応単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two reaction units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2. 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの反応単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two reaction units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG. 図４のＶＩ−ＶＩの位置における反応単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing an XY cross-sectional configuration of a reaction unit 102 at a position VI-VI in FIG. 4. 図４のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における反応単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing an XY cross-sectional configuration of a reaction unit 102 at a position VII-VII in FIG. 4. 集電部幅γおよび集電部間最短距離αの特定に用いる断面ＳＥ１を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows cross-section SE1 used for specification of the current collection part width (gamma) and the shortest distance (alpha) between current collection parts. 集電部幅γおよび集電部間最短距離αの特定に用いる断面ＳＥ１を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows cross-section SE1 used for specification of the current collection part width (gamma) and the shortest distance (alpha) between current collection parts. 性能評価結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows a performance evaluation result. 第１の比率Ｒ１（＝β／α）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 1st ratio R1 (= (beta) / (alpha)) and the performance in FC mode. 第１の比率Ｒ１（＝β／α）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 1st ratio R1 (= (beta) / (alpha)) and the performance in FC mode. 第１の比率Ｒ１（＝β／α）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 1st ratio R1 (= (beta) / (alpha)) and the performance in FC mode. 第２の比率Ｒ２（＝δ／α）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 2nd ratio R2 (= (delta) / (alpha)) and the performance in EC mode. 第２の比率Ｒ２（＝δ／α）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 2nd ratio R2 (= (delta) / (alpha)) and the performance in EC mode. 第２の比率Ｒ２（＝δ／α）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 2nd ratio R2 (= (delta) / (alpha)) and the performance in EC mode. 第３の比率Ｒ３（＝β／γ）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 3rd ratio R3 (= (beta) / (gamma)) and the performance in FC mode. 第３の比率Ｒ３（＝β／γ）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 3rd ratio R3 (= (beta) / (gamma)) and the performance in FC mode. 第３の比率Ｒ３（＝β／γ）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 3rd ratio R3 (= (beta) / (gamma)) and the performance in FC mode. 第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 4th ratio R4 (= delta / gamma) and the performance in EC mode. 第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 4th ratio R4 (= delta / gamma) and the performance in EC mode. 第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally the relationship between 4th ratio R4 (= delta / gamma) and the performance in EC mode. 燃料極１１６の各層の気孔率の特定方法を示す説明図である。4 is an explanatory diagram showing a method for specifying the porosity of each layer of the fuel electrode 116. FIG.

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（電気化学反応セルスタック１００の構成）
図１は、実施形態における電気化学反応セルスタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１（および後述する図６，７）のＩＩ−ＩＩの位置における電気化学反応セルスタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１（および後述する図６，７）のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における電気化学反応セルスタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、電気化学反応セルスタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of electrochemical reaction cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of an electrochemical reaction cell stack 100 in the embodiment, and FIG. 2 is an electrochemical reaction cell stack at a position II-II in FIG. 1 (and FIGS. 6 and 7 described later). FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ sectional configuration of 100, and FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ sectional configuration of the electrochemical reaction cell stack 100 at the position of III-III in FIG. 1 (and FIGS. 6 and 7 described later). . In each figure, XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction are shown. In this specification, for convenience, the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction, and the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction. However, the electrochemical reaction cell stack 100 is actually different from such an orientation. It may be installed in the direction. The same applies to FIG.

電気化学反応セルスタック１００は、燃料電池スタックとしても電解セルスタックとしても使用可能な装置（いわゆる、リバーシブル型の電気化学反応セルスタック）である。すなわち、電気化学反応セルスタック１００は、第１のモード（以下、「ＦＣモード」という）においては、水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池スタックとして機能し、第２のモード（以下、「ＥＣモード」という）においては、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セルスタックとして機能する。   The electrochemical reaction cell stack 100 is a device (so-called reversible electrochemical reaction cell stack) that can be used as a fuel cell stack or an electrolytic cell stack. That is, the electrochemical reaction cell stack 100 functions as a fuel cell stack that generates power using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen in the first mode (hereinafter referred to as “FC mode”). In this mode (hereinafter referred to as “EC mode”), it functions as an electrolytic cell stack that generates hydrogen by utilizing an electrolysis reaction of water.

電気化学反応セルスタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）電気化学反応単位（以下、単に「反応単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの反応単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの反応単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。   The electrochemical reaction cell stack 100 includes a plurality (seven in this embodiment) of electrochemical reaction units (hereinafter simply referred to as “reaction units”) 102 and a pair of end plates 104 and 106. The seven reaction units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an assembly composed of seven reaction units 102 from above and below. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the claims.

電気化学反応セルスタック１００を構成する各層（反応単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために電気化学反応セルスタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。   A plurality of (eight in the present embodiment) holes penetrating in the vertical direction are formed in the periphery of each layer (reaction unit 102, end plates 104, 106) constituting the electrochemical reaction cell stack 100 around the Z direction. The corresponding holes formed in each layer communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the electrochemical reaction cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as the communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、電気化学反応セルスタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と電気化学反応セルスタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と電気化学反応セルスタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。   Bolts 22 extending in the vertical direction are inserted into the communication holes 108, and the electrochemical reaction cell stack 100 is fastened by the bolts 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolts 22. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the electrochemical reaction cell stack 100, and The insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the bolt 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the electrochemical reaction cell stack 100. . However, in a place where a gas passage member 27 described later is provided, an insulating sheet disposed between the nut 24 and the surface of the end plate 106 on the upper and lower sides of the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 is interposed. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass ceramic composite agent, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、電気化学反応セルスタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、ＦＣモードにおいて電気化学反応セルスタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各反応単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、ＦＣモードにおいて各反応単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを電気化学反応セルスタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。   The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, the vicinity of the midpoint of one side (the side on the X-axis positive direction of two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery around the Z-direction of the electrochemical reaction cell stack 100 The space formed by the bolt 22 (bolt 22A) located at the position and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted is introduced with the oxidizing gas OG from the outside of the electrochemical reaction cell stack 100 in the FC mode. It functions as an oxidant gas introduction manifold 161 that is a gas flow path for supplying the oxidant gas OG to each reaction unit 102, and is on the opposite side of the side (the negative direction of the X axis of two sides parallel to the Y axis). The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the midpoint of the side edge and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is the air chamber 1 of each reaction unit 102 in the FC mode. To function as a gas discharged from 6 oxidant off-gas OOG as the oxidant gas discharge manifold 162 for discharging to the outside of the electrochemical reaction cell stack 100. In the present embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、電気化学反応セルスタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、ＦＣモードにおいて電気化学反応セルスタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各反応単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、ＦＣモードにおいて各反応単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを電気化学反応セルスタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。   Further, as shown in FIGS. 1 and 3, in one side (a side on the Y axis positive direction side of two sides parallel to the X axis) on the outer periphery around the Z direction of the electrochemical reaction cell stack 100. In the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted, the fuel gas FG is introduced from the outside of the electrochemical reaction cell stack 100 in the FC mode. It functions as a fuel gas introduction manifold 171 for supplying the fuel gas FG to each reaction unit 102, and is located in the opposite side of the side (the side on the Y axis negative direction side of the two sides parallel to the X axis). A space formed by the bolt 22 (bolt 22E) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted is discharged from the fuel chamber 176 of each reaction unit 102 in the FC mode. The fuel off-gas FOG is gas serving as a fuel gas exhaust manifold 172 for discharging to the outside of the electrochemical reaction cell stack 100. In the present embodiment, as the fuel gas FG, for example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used.

なお、上述したように、本明細書では、各マニホールドをＦＣモードにおける機能を表す名称で呼ぶものとする。また、図１〜図７に示されたガスの流れ方向は、ＦＣモードにおけるガスの流れ方向である。ＥＣモードにおいては、酸化剤ガス排出マニホールド１６２は、各反応単位１０２の空気極１１４において発生した酸素を空気室１６６から電気化学反応セルスタック１００の外部へと排出するガス流路として機能し、酸化剤ガス導入マニホールド１６１は、空気室１６６からの酸素の排出を促すための回収ガス（例えば空気）を電気化学反応セルスタック１００の外部から各反応単位１０２の空気室１６６に供給するガス流路として機能する。また、ＥＣモードにおいては、燃料ガス導入マニホールド１７１は、電気化学反応セルスタック１００の外部から各反応単位１０２の燃料室１７６に水蒸気を供給するガス流路として機能し、燃料ガス排出マニホールド１７２は、各反応単位１０２の燃料極１１６において発生した水素を燃料室１７６から電気化学反応セルスタック１００の外部へと排出するガス流路として機能する。   Note that, as described above, in this specification, each manifold is referred to by a name representing a function in the FC mode. Moreover, the gas flow direction shown in FIGS. 1 to 7 is the gas flow direction in the FC mode. In the EC mode, the oxidant gas discharge manifold 162 functions as a gas flow path for discharging oxygen generated in the air electrode 114 of each reaction unit 102 from the air chamber 166 to the outside of the electrochemical reaction cell stack 100, The agent gas introduction manifold 161 serves as a gas flow path for supplying a recovered gas (for example, air) for promoting the discharge of oxygen from the air chamber 166 from the outside of the electrochemical reaction cell stack 100 to the air chamber 166 of each reaction unit 102. Function. In the EC mode, the fuel gas introduction manifold 171 functions as a gas flow path for supplying water vapor to the fuel chamber 176 of each reaction unit 102 from the outside of the electrochemical reaction cell stack 100, and the fuel gas discharge manifold 172 It functions as a gas flow path for discharging hydrogen generated in the fuel electrode 116 of each reaction unit 102 from the fuel chamber 176 to the outside of the electrochemical reaction cell stack 100.

電気化学反応セルスタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。   The electrochemical reaction cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28. The hole of the branch part 29 communicates with the hole of the main body part 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 2, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> B that forms the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel gas The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する反応単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する反応単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の反応単位１０２が押圧された状態で挟持されている。ＦＣモードにおいては、上側のエンドプレート１０４は、電気化学反応セルスタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、電気化学反応セルスタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。また、ＥＣモードにおいては、上側のエンドプレート１０４は、電気化学反応セルスタック１００のプラス側の入力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、電気化学反応セルスタック１００のマイナス側の入力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are formed of, for example, stainless steel. One end plate 104 is disposed above the uppermost reaction unit 102, and the other end plate 106 is disposed below the lowermost reaction unit 102. A plurality of reaction units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106. In the FC mode, the upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the electrochemical reaction cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the electrochemical reaction cell stack 100. To do. In the EC mode, the upper end plate 104 functions as a positive input terminal of the electrochemical reaction cell stack 100, and the lower end plate 106 serves as a negative input terminal of the electrochemical reaction cell stack 100. Function as.

（反応単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの反応単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの反応単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。図４の下部には、反応単位１０２の一部分のＸＺ断面構成が拡大して示されている。また、図６は、図４のＶＩ−ＶＩの位置における反応単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における反応単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 (Configuration of reaction unit 102)
4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two reaction units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. FIG. 4 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of two reaction units 102. In the lower part of FIG. 4, an XZ sectional configuration of a part of the reaction unit 102 is shown enlarged. 6 is an explanatory diagram showing an XY cross-sectional configuration of the reaction unit 102 at the position VI-VI in FIG. 4, and FIG. 7 shows an XY cross-sectional configuration of the reaction unit 102 at the position VII-VII in FIG. It is explanatory drawing shown.

反応単位１０２は、ＦＣモードにおいては燃料電池発電単位として機能し、ＥＣモードにおいては電解セル単位として機能する。図４および図５に示すように、反応単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、反応単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。   The reaction unit 102 functions as a fuel cell power generation unit in the FC mode, and functions as an electrolysis cell unit in the EC mode. As shown in FIGS. 4 and 5, the reaction unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, a fuel electrode side frame 140, and a fuel electrode side. A current collector 144 and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the reaction unit 102 are provided. The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the periphery of the interconnector 150 around the Z direction are formed with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、反応単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、反応単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの反応単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの反応単位１０２に共有されている。すなわち、ある反応単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その反応単位１０２の上側に隣接する他の反応単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、電気化学反応セルスタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、電気化学反応セルスタック１００において最も上に位置する反応単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する反応単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。   The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the reaction units 102 and prevents reaction gas from being mixed between the reaction units 102. In this embodiment, when two reaction units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent reaction units 102. That is, the upper interconnector 150 in a certain reaction unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another reaction unit 102 adjacent to the upper side of the reaction unit 102. In addition, since the electrochemical reaction cell stack 100 includes the pair of end plates 104 and 106, the reaction unit 102 located at the top in the electrochemical reaction cell stack 100 does not include the upper interconnector 150, and the most. The lower reaction unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).

単セル１１０は、ＦＣモードにおいては燃料電池単セルとして機能し、ＥＣモードにおいては電解単セルとして機能する。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向（第１の方向）の一方側（上側）に配置された空気極１１４と、電解質層１１２の上下方向の他方側（下側）に配置された燃料極１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。   The single cell 110 functions as a fuel cell single cell in the FC mode, and functions as an electrolytic single cell in the EC mode. The unit cell 110 includes an electrolyte layer 112, an air electrode 114 disposed on one side (upper side) of the electrolyte layer 112 in the vertical direction (first direction), and the other side (lower side) of the electrolyte layer 112 in the vertical direction. And an intermediate layer 180 disposed between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114. The single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode-supported single cell that supports the other layers (the electrolyte layer 112, the air electrode 114, and the intermediate layer 180) constituting the single cell 110 with the fuel electrode 116.

電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０（反応単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）または電解セル（ＳＯＥＣ）である。   The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate member as viewed in the Z direction, and is a dense layer. The electrolyte layer 112 is formed of a solid oxide such as YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), GDC (gadolinium doped ceria), perovskite oxide, and the like. Yes. That is, the single cell 110 (reaction unit 102) of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) or an electrolytic cell (SOEC) using a solid oxide as an electrolyte.

空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）等のペロブスカイト型酸化物を含むように形成されている。   The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112 when viewed in the Z direction, and is a porous layer. The air electrode 114 is formed so as to include a perovskite oxide such as LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide).

燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。図４に示すように、本実施形態では、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面（後述する燃料極側集電体１４４に対向する側の表面）を構成する基板層２１０と、基板層２１０と電解質層１１２との間に配置された活性層２２０とから構成されている。活性層２２０は、主として、燃料極１１６における電極反応（ＦＣモードにおいては酸化物イオンと水素とから電子と水とを生成する反応、ＥＣモードにおいては水と電子とから水素と酸化物イオンとを生成する反応）の場として機能する層である。また、基板層２１０は、主として、単セル１１０を構成する各層を支持すると共に、燃料室１７６から供給された燃料ガスＦＧ、または、活性層２２０において発生した水素を移動させ、かつ、電子を移動させる場として機能する層である。基板層２１０は、特許請求の範囲における第１の燃料極層に相当し、活性層２２０は、特許請求の範囲における第２の燃料極層に相当する。   The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 when viewed in the Z direction, and is a porous layer. The fuel electrode 116 is formed of, for example, a cermet made of Ni and oxide ion conductive ceramic particles (for example, YSZ). As shown in FIG. 4, in the present embodiment, the fuel electrode 116 includes a substrate layer 210 that forms a lower surface of the fuel electrode 116 (a surface facing a fuel electrode side current collector 144 described later), The active layer 220 is disposed between the substrate layer 210 and the electrolyte layer 112. The active layer 220 mainly generates an electrode reaction at the fuel electrode 116 (a reaction that generates electrons and water from oxide ions and hydrogen in the FC mode, and hydrogen and oxide ions from water and electrons in the EC mode. It is a layer that functions as a field for the reaction to be generated. The substrate layer 210 mainly supports each layer constituting the unit cell 110, moves the fuel gas FG supplied from the fuel chamber 176 or hydrogen generated in the active layer 220, and moves electrons. It is a layer that functions as a place to let The substrate layer 210 corresponds to the first fuel electrode layer in the claims, and the active layer 220 corresponds to the second fuel electrode layer in the claims.

本実施形態では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１は活性層２２０の気孔率ＲＯ２より高い。すなわち、燃料極１１６における下側の部分の気孔率は、燃料極１１６における上側の部分の気孔率より高い。なお、基板層２１０および活性層２２０における気孔率は、Ｚ軸方向に平行な方向において概ね一様である。このような構成によれば、反応場（三相界面長さ）を確保しつつ、ガス拡散分極の増大を抑制することができる。基板層２１０の気孔率ＲＯ１は、ガス拡散性を確保するためにある程度高いことが好ましい。具体的には、基板層２１０の気孔率ＲＯ１は、３５％以上であることが好ましく、５５％以下であることが好ましい。また、活性層２２０の気孔率ＲＯ２は、１０％以上であることが好ましく、３０％以下であることが好ましい。   In the present embodiment, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is higher than the porosity RO2 of the active layer 220. That is, the porosity of the lower part of the fuel electrode 116 is higher than the porosity of the upper part of the fuel electrode 116. Note that the porosity of the substrate layer 210 and the active layer 220 is substantially uniform in a direction parallel to the Z-axis direction. According to such a configuration, an increase in gas diffusion polarization can be suppressed while ensuring a reaction field (three-phase interface length). The porosity RO1 of the substrate layer 210 is preferably high to some extent in order to ensure gas diffusibility. Specifically, the porosity RO1 of the substrate layer 210 is preferably 35% or more, and preferably 55% or less. The porosity RO2 of the active layer 220 is preferably 10% or more, and preferably 30% or less.

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ３）が生成されることを抑制する。 The intermediate layer 180 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed so as to include GDC (gadolinium-doped ceria). The intermediate layer 180 indicates that an element (for example, Sr) diffused from the air electrode 114 reacts with an element (for example, Zr) contained in the electrolyte layer 112 to generate a high-resistance material (for example, SrZrO 3 ). Suppress.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。   The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal. The peripheral part of the hole 121 in the separator 120 is opposed to the peripheral part of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag brazing) disposed in the facing portion. The separator 120 divides the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and gas leaks from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the single cell 110. It is suppressed.

図４〜６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、反応単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。  As shown in FIGS. 4 to 6, the air electrode side frame 130 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of an insulator such as mica, for example. ing. The hole 131 of the air electrode side frame 130 forms an air chamber 166 that faces the air electrode 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. . Further, the air electrode side frame 130 electrically insulates the pair of interconnectors 150 included in the reaction unit 102. The air electrode side frame 130 has an oxidant gas supply communication hole 132 communicating the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidant gas communicating the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

図４，５，７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。   As shown in FIGS. 4, 5, and 7, the fuel electrode side frame 140 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. . The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 forms a fuel chamber 176 that faces the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, the fuel electrode side frame 140 has a fuel gas supply communication hole 142 that connects the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that connects the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.

図４，５，７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内（より詳細には、燃料極１１６の基板層２１０の下側）に配置されている。燃料極側集電体１４４は、導電性を有し、かつ、ガス透過性を有さない部材であり、例えばニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。   As shown in FIGS. 4, 5, and 7, the fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176 (more specifically, below the substrate layer 210 of the fuel electrode 116). The fuel electrode side current collector 144 is a member that has conductivity and does not have gas permeability, and is formed of, for example, nickel, a nickel alloy, stainless steel, or the like.

燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えている。図７における部分拡大図に示すように、燃料極側集電体１４４は、略矩形の平板部材（例えばニッケル箔）に切り込みを入れ、複数の矩形部分を曲げ起こすように加工することにより製造される。曲げ起こされた各矩形部分が電極対向部１４５となり、曲げ起こされた部分以外の穴ＯＰが開いた状態の平板部分がインターコネクタ対向部１４６となり、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ部分が連接部１４７となる。なお、図７における部分拡大図では、燃料極側集電体１４４の製造方法を示すため、一部の矩形部分について、曲げ起こし加工が完了する前の状態を示している。   The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, a plurality of electrode facing portions 145, and a connecting portion 147 that connects each electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. As shown in the partial enlarged view of FIG. 7, the fuel electrode side current collector 144 is manufactured by cutting a substantially rectangular flat plate member (for example, nickel foil) and bending a plurality of rectangular portions. The Each rectangular portion bent up is an electrode facing portion 145, and a flat plate portion in which a hole OP other than the bent raised portion is opened becomes an interconnector facing portion 146, and the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 are connected to each other. The connecting portion is a connecting portion 147. In addition, in the partial enlarged view in FIG. 7, in order to show the manufacturing method of the fuel electrode side collector 144, the state before a bending raising process is completed about a part of rectangular part is shown.

各電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触している。すなわち、各電極対向部１４５は、燃料極１１６の基板層２１０における下側の表面に導通している。インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、電気化学反応セルスタック１００において最も下に位置する反応単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該反応単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による反応単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。燃料極側集電体１４４は、特許請求の範囲における集電体に相当し、複数の電極対向部１４５は、特許請求の範囲における複数の集電部に相当する。   Each electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112. That is, each electrode facing portion 145 is electrically connected to the lower surface of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116. The interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel electrode 116. However, as described above, the lowermost reaction unit 102 in the electrochemical reaction cell stack 100 does not include the lower interconnector 150, and thus the interconnector facing portion 146 in the reaction unit 102 has a lower side. It is in contact with the end plate 106. Since the fuel electrode side current collector 144 has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected. Note that a spacer 149 made of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the reaction unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144. The electrical connection with is maintained well. The fuel electrode side current collector 144 corresponds to the current collector in the claims, and the plurality of electrode facing portions 145 correspond to the plurality of current collectors in the claims.

図４〜６に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、電気化学反応セルスタック１００において最も上に位置する反応単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該反応単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。   As shown in FIGS. 4 to 6, the air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of current collector elements 135 having a substantially quadrangular prism shape, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. However, as described above, since the uppermost reaction unit 102 in the electrochemical reaction cell stack 100 does not include the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the reaction unit 102 is It is in contact with the end plate 104. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected. In the present embodiment, the air electrode side current collector 134 (current collector element 135) and the interconnector 150 are formed as an integral member. That is, a flat plate-shaped portion perpendicular to the vertical direction (Z-axis direction) of the integral member functions as the interconnector 150 and is formed so as to protrude toward the air electrode 114 from the flat plate-shaped portion. The plurality of current collector elements 135 function as the air electrode side current collector 134.

また、図４および図５に示すように、空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）の表面は、導電性のコート１３６によって覆われている。コート１３６は、例えば、スピネル型酸化物により形成されている。以下の説明では、特記しない限り、空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）は「コート１３６に覆われた空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）」を意味する。なお、図６では、コート１３６の図示を省略している。また、図４および図５に示すように、空気極１１４と空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とは、導電性を有する接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、例えば、スピネル型酸化物により形成されている。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、正確には、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。   As shown in FIGS. 4 and 5, the surface of the air electrode side current collector 134 (current collector element 135) is covered with a conductive coat 136. The coat 136 is made of, for example, a spinel oxide. In the following description, unless otherwise specified, the air electrode side current collector 134 (current collector element 135) means “the air electrode side current collector 134 (current collector element 135) covered with the coat 136”. In FIG. 6, the illustration of the coat 136 is omitted. As shown in FIGS. 4 and 5, the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 (current collector element 135) are bonded together by a conductive bonding layer 138. The bonding layer 138 is made of, for example, a spinel oxide. The air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 are electrically connected by the bonding layer 138. Although it has been described above that the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114, the bonding layer 138 is precisely between the air electrode side current collector 134 and the air electrode 114. Intervene.

Ａ−２．電気化学反応セルスタック１００の動作：
（ＦＣモードにおける動作）
ＦＣモードにおいて、図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各反応単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各反応単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of the electrochemical reaction cell stack 100:
(Operation in FC mode)
In the FC mode, as shown in FIGS. 2 and 4, the oxidizer is connected via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. When the gas OG is supplied, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the branch part 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body part 28, and each reaction is performed from the oxidant gas introduction manifold 161. The air is supplied to the air chamber 166 through the oxidant gas supply communication hole 132 of the unit 102. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each reaction unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171. The fuel chamber 176 is supplied through the hole 142.

各反応単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各反応単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介してインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介してインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、電気化学反応セルスタック１００に含まれる複数の反応単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、電気化学反応セルスタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各反応単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、電気化学反応セルスタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。   When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each reaction unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power generation is performed in the single cell 110 by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. Is called. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each reaction unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to the interconnector 150 via the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is connected to the interconnector via the fuel electrode side current collector 144. 150 is electrically connected. The plurality of reaction units 102 included in the electrochemical reaction cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, electrical energy generated in each reaction unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the electrochemical reaction cell stack 100. Since SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the electrochemical reaction cell stack 100 is heated until the high temperature can be maintained by heat generated by power generation after startup. It may be heated by a vessel (not shown).

各反応単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して電気化学反応セルスタック１００の外部に排出される。また、各反応単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して電気化学反応セルスタック１００の外部に排出される。   The oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each reaction unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 via the oxidant gas discharge communication hole 133 as shown in FIGS. Electrochemical reaction cell through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162 It is discharged outside the stack 100. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each reaction unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 via the fuel gas discharge communication hole 143, and further, the fuel gas The electrochemical reaction cell stack 100 of the electrochemical reaction cell stack 100 is passed through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172. It is discharged outside.

（ＥＣモードにおける動作）
ＥＣモードにおいて、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して水蒸気が供給されると、水蒸気は、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各反応単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。また、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して回収ガス（例えば空気）が供給されると、回収ガスは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各反応単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。 (Operation in EC mode)
In the EC mode, when water vapor is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171, the water vapor is 27 is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 via the holes 29 and the holes of the main body 28, and is supplied from the fuel gas introduction manifold 171 to the fuel chamber 176 via the fuel gas supply communication holes 142 of each reaction unit 102. The Further, when the recovered gas (for example, air) is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161, the recovered gas. Is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the holes 29 of the gas passage member 27 and the main body 28, and from the oxidant gas introduction manifold 161 through the oxidant gas supply communication holes 132 of each reaction unit 102. And supplied to the air chamber 166.

このように水蒸気および回収ガスが供給された状態で、電気化学反応セルスタック１００の入力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６に電圧が印加されると、各反応単位１０２を構成するインターコネクタ１５０や空気極側集電体１３４、燃料極側集電体１４４等を介して各単セルに１１０に電圧が印加され、各単セル１１０において水の電気分解反応が起こる。この水の電気分解反応により、燃料極１１６において水素が発生し、空気極１１４において酸素が発生する。   When a voltage is applied to the end plates 104 and 106 functioning as input terminals of the electrochemical reaction cell stack 100 in a state where the water vapor and the recovered gas are supplied in this way, the interconnector 150 constituting each reaction unit 102 or A voltage is applied to each unit cell 110 via the air electrode side current collector 134, the fuel electrode side current collector 144, and the like, and water electrolysis reaction occurs in each unit cell 110. By this electrolysis reaction of water, hydrogen is generated at the fuel electrode 116 and oxygen is generated at the air electrode 114.

各単セル１１０の燃料極１１６において発生した水素は、燃料室１７６から燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して電気化学反応セルスタック１００の外部に取り出される。また、各単セル１１０の空気極１１４において発生した酸素は、空気室１６６から酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して電気化学反応セルスタック１００の外部に排出される。   Hydrogen generated in the fuel electrode 116 of each unit cell 110 is discharged from the fuel chamber 176 to the fuel gas discharge manifold 172 via the fuel gas discharge communication hole 143, and further, a gas passage provided at the position of the fuel gas discharge manifold 172. The material 27 is taken out of the electrochemical reaction cell stack 100 through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the body portion 28 and the branch portion 29 of the member 27. Further, oxygen generated in the air electrode 114 of each single cell 110 is discharged from the air chamber 166 to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133 and further to the position of the oxidant gas discharge manifold 162. It is discharged to the outside of the electrochemical reaction cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the provided gas passage member 27. .

Ａ−３．性能評価：
本実施形態の電気化学反応セルスタック１００を構成する各反応単位１０２は、燃料極１１６と燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５との関係に特徴がある。以下、燃料極１１６と燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５との関係に関して行った性能評価について説明する。 A-3. Performance evaluation:
Each reaction unit 102 constituting the electrochemical reaction cell stack 100 of this embodiment is characterized by the relationship between the fuel electrode 116 and the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. Hereinafter, the performance evaluation performed regarding the relationship between the fuel electrode 116 and the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144 will be described.

（各パラメータについて）
図４に示すように、本性能評価では、Ｚ軸方向における燃料極１１６の厚さを、「燃料極厚さβ」といい、Ｚ軸方向における燃料極１１６の基板層２１０の厚さを、「燃料極基板層厚さδ」という。なお、燃料極１１６の厚さが一様ではない場合には、燃料極厚さβは、燃料極１１６（ただし、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する部分）における最薄部の厚さとする。同様に、燃料極１１６の基板層２１０の厚さが一様ではない場合には、燃料極基板層厚さδは、燃料極１１６の基板層２１０（ただし、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する部分）における最薄部の厚さとする。なお、燃料極１１６における基板層２１０と活性層２２０との境界は、燃料極１１６の断面のＳＥＭ画像において、Ｎｉの含有率やＮｉの平均粒径、気孔率の相違等に基づき特定することができる。 (For each parameter)
As shown in FIG. 4, in this performance evaluation, the thickness of the fuel electrode 116 in the Z-axis direction is referred to as “fuel electrode thickness β”, and the thickness of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 in the Z-axis direction is This is referred to as “fuel electrode substrate layer thickness δ”. When the thickness of the fuel electrode 116 is not uniform, the fuel electrode thickness β is the thinnest in the fuel electrode 116 (however, the portion facing the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144). The thickness of the part. Similarly, when the thickness of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is not uniform, the fuel electrode substrate layer thickness δ is equal to the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 (however, the electrode of the fuel electrode side current collector 144). The thickness of the thinnest portion in the portion facing the facing portion 145). The boundary between the substrate layer 210 and the active layer 220 in the fuel electrode 116 can be specified based on the difference in Ni content, Ni average particle diameter, porosity, etc. in the SEM image of the cross section of the fuel electrode 116. it can.

また、燃料極側集電体１４４の各電極対向部１４５における燃料極１１６の基板層２１０に対向する部分（基板層２１０に接触する部分）の幅（Ｚ軸方向に直交する方向の大きさ）を、「集電部幅γ」という。   In addition, the width (the size in the direction orthogonal to the Z-axis direction) of the portion of the electrode facing portion 145 of the fuel electrode-side current collector 144 that faces the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 (the portion that contacts the substrate layer 210) Is referred to as “current collector width γ”.

なお、集電部幅γの特定は、図８および図９に示すように、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５のＸＹ断面において、電極対向部１４５の外周線に４点（Ｐ１〜Ｐ４）以上で内接する仮想楕円ＶＥを設定したときの、該仮想楕円ＶＥの短径Ａｍを含み、かつ、Ｚ軸方向に平行な断面ＳＥ１（図８および図９の例ではＹＺ断面）において行うものとする。   As shown in FIGS. 8 and 9, the current collector width γ is specified at four points (P1) on the outer circumferential line of the electrode facing portion 145 in the XY cross section of the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. ~ P4) When a virtual ellipse VE inscribed above is set, in a cross section SE1 including the minor axis Am of the virtual ellipse VE and parallel to the Z-axis direction (YZ cross section in the examples of FIGS. 8 and 9) Assumed to be performed.

また、上記断面ＳＥ１における集電部幅γの測定位置は、燃料極１１６の基板層２１０（ただし、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する部分）における最薄部の下端位置から、下方に距離Ｌｘ（＝１０μｍ）だけ離れた位置とする。例えば、図４に示すように、燃料極１１６の基板層２１０の厚さが略一様である構成では、集電部幅γは、上記断面ＳＥ１（図４の例ではＸＺ断面）における、燃料極１１６の基板層２１０の下面から距離Ｌｘ（＝１０μｍ）だけ下方に位置し、かつ、Ｚ軸方向に直交する仮想直線ＶＬ１上において特定される。   Further, the measurement position of the current collector width γ in the cross section SE1 is the lowermost position of the thinnest part in the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 (however, the part facing the electrode facing part 145 of the fuel electrode side current collector 144). And a position separated by a distance Lx (= 10 μm) downward. For example, as shown in FIG. 4, in the configuration in which the thickness of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is substantially uniform, the current collector width γ is the fuel in the cross section SE1 (XZ cross section in the example of FIG. 4). The position is specified by a distance Lx (= 10 μm) below the lower surface of the substrate layer 210 of the pole 116 and on a virtual straight line VL1 orthogonal to the Z-axis direction.

また、一の電極対向部１４５とその隣に位置する他の電極対向部１４５との間の最短距離（Ｚ軸方向に直交する方向における最短距離）を、「集電部間最短距離α」という。集電部間最短距離αは、集電部幅γと同様に、上記断面ＳＥ１における上記仮想直線ＶＬ１上において特定される（図４参照）。   Further, the shortest distance between the one electrode facing portion 145 and the other electrode facing portion 145 located adjacent thereto (the shortest distance in the direction perpendicular to the Z-axis direction) is referred to as “the shortest distance α between current collectors”. . The shortest distance α between the current collectors is specified on the virtual straight line VL1 in the cross section SE1 similarly to the current collector width γ (see FIG. 4).

また、集電部間最短距離αに対する燃料極厚さβの比率（β／α）を、「第１の比率Ｒ１」という。第１の比率Ｒ１の値が高いことは、集電部間最短距離αの値が小さいこと（すなわち、２つの電極対向部１４５間の間隔が狭いこと）、および／または、燃料極厚さβの値が大きいことを意味する。また、集電部間最短距離αに対する燃料極基板層厚さδの比率（δ／α）を、「第２の比率Ｒ２」という。第２の比率Ｒ２の値が高いことは、集電部間最短距離αの値が小さいこと、および／または、燃料極基板層厚さδの値が大きいことを意味する。また、集電部幅γに対する燃料極厚さβの比率（β／γ）を、「第３の比率Ｒ３」という。第３の比率Ｒ３の値が高いことは、集電部幅γの値が小さいこと（すなわち、電極対向部１４５の幅が狭いこと）、および／または、燃料極厚さβの値が大きいことを意味する。また、集電部幅γに対する燃料極基板層厚さδの比率（δ／γ）を、「第４の比率Ｒ４」という。第４の比率Ｒ４の値が高いことは、集電部幅γの値が小さいこと、および／または、燃料極基板層厚さδの値が大きいことを意味する。   Further, the ratio (β / α) of the fuel electrode thickness β to the shortest distance α between the current collectors is referred to as “first ratio R1”. The high value of the first ratio R1 means that the value of the shortest distance α between the current collectors is small (that is, the distance between the two electrode facing parts 145 is narrow) and / or the fuel electrode thickness β. Means that the value of is large. In addition, the ratio (δ / α) of the fuel electrode substrate layer thickness δ to the shortest distance α between the current collectors is referred to as a “second ratio R2”. A high value of the second ratio R2 means that the value of the shortest distance α between the current collectors is small and / or that the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is large. The ratio (β / γ) of the fuel electrode thickness β to the current collector width γ is referred to as “third ratio R3”. A high value of the third ratio R3 means that the value of the current collector width γ is small (that is, the width of the electrode facing portion 145 is narrow) and / or the value of the fuel electrode thickness β is large. Means. The ratio (δ / γ) of the fuel electrode substrate layer thickness δ to the current collector width γ is referred to as a “fourth ratio R4”. A high value of the fourth ratio R4 means that the value of the current collector width γ is small and / or the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is large.

（各サンプルについて）
図１０は、性能評価結果を示す説明図である。図１０に示すように、性能評価に用いられた反応単位１０２の各サンプル（Ｓ１〜Ｓ１５）は、上述した集電部間最短距離α、燃料極厚さβ、燃料極基板層厚さδ、および、集電部幅γの値が互いに異なっており、その結果、第１の比率Ｒ１から第４の比率Ｒ４の値が互いに異なっている。さらに、各サンプルは、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１、および、燃料極１１６の活性層２２０の気孔率ＲＯ２の値が互いに異なっている。図１０に示すように、性能評価に用いられたすべてのサンプルにおいて、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１は、燃料極１１６の活性層２２０の気孔率ＲＯ２より高くなっている。気孔率ＲＯ１および気孔率ＲＯ２の特定方法については、後述する。 (About each sample)
FIG. 10 is an explanatory diagram showing the performance evaluation results. As shown in FIG. 10, each sample (S1 to S15) of the reaction unit 102 used for the performance evaluation has the shortest distance α between the current collectors, the fuel electrode thickness β, the fuel electrode substrate layer thickness δ, In addition, the values of the current collector width γ are different from each other, and as a result, the values of the first ratio R1 to the fourth ratio R4 are different from each other. Further, the samples have different values of the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 and the porosity RO2 of the active layer 220 of the fuel electrode 116. As shown in FIG. 10, in all samples used for performance evaluation, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is higher than the porosity RO2 of the active layer 220 of the fuel electrode 116. A method for specifying the porosity RO1 and the porosity RO2 will be described later.

各サンプルの作製にあたり、燃料極１１６（基板層２１０および活性層２２０）をＮｉおよびＹＳＺからなるサーメットにより形成した。また、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１および活性層２２０の気孔率ＲＯ２を、原料の粒度を調整したり焼成温度を調整したりすることによって調整した。また、燃料極側集電体１４４（電極対向部１４５、インターコネクタ対向部１４６、連接部１４７）をＮｉ箔により構成し、スペーサー１４９をマイカにより構成した。各サンプルについて、電極対向部１４５等の形状や配置を互いに異ならせることにより、集電部間最短距離αおよび集電部幅γの値を互いに異ならせた。   In producing each sample, the fuel electrode 116 (the substrate layer 210 and the active layer 220) was formed of cermet made of Ni and YSZ. Further, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 and the porosity RO2 of the active layer 220 were adjusted by adjusting the particle size of the raw material or adjusting the firing temperature. Further, the fuel electrode side current collector 144 (electrode facing portion 145, interconnector facing portion 146, connecting portion 147) was made of Ni foil, and the spacer 149 was made of mica. For each sample, the values of the shortest distance α between current collectors and the current collector width γ were varied by changing the shape and arrangement of the electrode facing portion 145 and the like.

（評価方法について）
本性能評価では、初期通電特性についての評価を行った。具体的には、作製した反応単位１０２の各サンプルについて、空気極１１４側に第１の混合ガス（２０ｖｏｌ％の酸素と８０ｖｏｌ％の窒素との混合ガス）を供給し、燃料極１１６側に第２の混合ガス（９５ｖｏｌ％の水素と５ｖｏｌ％の水蒸気との混合ガス）を供給し、温度７００℃において、電流密度が−０．１Ａ／ｃｍ２〜０．５５Ａ／ｃｍ２の範囲となるように通電を行い、電圧を測定した。なお、電流密度が正の値のときは反応単位１０２がＦＣモードで動作しており、電流密度が負の値のときは反応単位１０２がＥＣモードで動作していることとなる。 (About evaluation method)
In this performance evaluation, the initial energization characteristics were evaluated. Specifically, for each sample of the produced reaction unit 102, the first mixed gas (a mixed gas of 20 vol% oxygen and 80 vol% nitrogen) is supplied to the air electrode 114 side, and the first mixed gas is supplied to the fuel electrode 116 side. 2 gas mixture (mixed gas of 95 vol% hydrogen and 5 vol% water vapor) is supplied, and at a temperature of 700 ° C., the current density is in the range of −0.1 A / cm 2 to 0.55 A / cm 2. Was energized and the voltage was measured. When the current density is a positive value, the reaction unit 102 is operating in the FC mode, and when the current density is a negative value, the reaction unit 102 is operating in the EC mode.

ＦＣモード時の評価として、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの電圧の値に応じて、以下のように「Ａ」〜「Ｆ」の６段階で評価した（「Ａ」が最も優れているという評価であり、「Ｆ」が最も劣っているという評価である）。
・評価：「Ａ」・・・電圧：０．９２０Ｖ以上
・評価：「Ｂ」・・・電圧：０．９１５Ｖ以上、０．９２０Ｖ未満
・評価：「Ｃ」・・・電圧：０．９１０Ｖ以上、０．９１５Ｖ未満
・評価：「Ｄ」・・・電圧：０．９００Ｖ以上、０．９１０Ｖ未満
・評価：「Ｅ」・・・電圧：０．８００Ｖ以上、０．９００Ｖ未満
・評価：「Ｆ」・・・電圧：０．８００Ｖ未満 As the evaluation in the FC mode, the evaluation was made in six stages from “A” to “F” according to the voltage value when the current density was 0.55 A / cm 2 (“A” was the best) And “F” is the worst evaluation).
-Evaluation: "A" ... Voltage: 0.920V or more -Evaluation: "B" ... Voltage: 0.915V or more, less than 0.920V -Evaluation: "C" ... Voltage: 0.910V or more Evaluation: “D”: Voltage: 0.900 V or more and less than 0.910 V • Evaluation: “E”: Voltage: 0.800 V or more, less than 0.900 V • Evaluation: “F "... Voltage: Less than 0.800V

また、ＥＣモード時の評価として、電流密度が−０．１Ａ／ｃｍ２のときの電圧の値に応じて、以下のように「Ａ」〜「Ｆ」の６段階で評価した（「Ａ」が最も優れているという評価であり、「Ｆ」が最も劣っているという評価である）。なお、一般に、ＥＣモードでの運転は、電圧一定で行われ、該電圧を維持するために必要な電流が低いほど性能が劣っていると評価される。本性能評価では、電流一定で運転を行い、電圧が高いほど性能が劣っていると評価した。どちらの評価も意味としては同じである。
・評価：「Ａ」・・・電圧：１．１２５Ｖ未満
・評価：「Ｂ」・・・電圧：１．１２５Ｖ以上、１．１３０Ｖ未満
・評価：「Ｃ」・・・電圧：１．１３０Ｖ以上、１．１４０Ｖ未満
・評価：「Ｄ」・・・電圧：１．１４０Ｖ以上、１．１５０Ｖ未満
・評価：「Ｅ」・・・電圧：１．１５０Ｖ以上、１．１６０Ｖ未満
・評価：「Ｆ」・・・電圧：１．１６０Ｖ以上 Further, as an evaluation in the EC mode, evaluation was performed in six stages from “A” to “F” as follows according to the voltage value when the current density was −0.1 A / cm 2 (“A”). Is the best rating, and “F” is the worst rating). In general, the operation in the EC mode is performed at a constant voltage, and it is evaluated that the performance is inferior as the current required for maintaining the voltage is lower. In this performance evaluation, operation was performed at a constant current, and it was evaluated that the higher the voltage, the worse the performance. Both evaluations have the same meaning.
-Evaluation: "A" ... Voltage: less than 1.125V -Evaluation: "B" ... Voltage: 1.125V or more, less than 1.130V -Evaluation: "C" ... Voltage: 1.130V or more Evaluation: “D”: Voltage: 1.140 V or more, less than 1.150 V • Evaluation: “E”: Voltage: 1.150 V or more, less than 1.160 V • Evaluation: “F "... Voltage: 1.160V or more

（評価結果について）
（サンプルＳ１について）
図１０に示すように、サンプルＳ１の評価結果は、ＦＣモード時の評価でもＥＣモード時の評価でも、最も低い「Ｆ」評価であった。サンプルＳ１では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が２０％であり、他のサンプル（いずれも基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上である）と比べて低い値となっている。そのため、サンプルＳ１では、ＦＣモードにおいては、燃料室１７６に供給された燃料ガスＦＧが燃料極１１６の基板層２１０内に良好に進入せず、燃料極１１６における反応場として機能する活性層２２０において燃料ガスＦＧが不足することによってガス拡散分極が極めて大きくなり、その結果、性能が極めて低くなったものと考えられる。また、サンプルＳ１では、ＥＣモードにおいては、燃料極１１６における反応場として機能する活性層２２０で発生した水素が基板層２１０内を良好に通過しないために水素の排出が滞り、燃料極１１６の内部でガスの圧力が高くなることによって燃料極１１６の剥離が生じ、その結果、性能が極めて低くなったものと考えられる。この結果から、反応単位１０２の性能向上（性能低下の抑制）のためには、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１は３５％以上であることが好ましいと言える。 (About evaluation results)
(About sample S1)
As shown in FIG. 10, the evaluation result of the sample S1 was the lowest “F” evaluation in both the evaluation in the FC mode and the evaluation in the EC mode. In the sample S1, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 20%, which is a lower value than the other samples (both have a porosity RO1 of the substrate layer 210 of 35% or more). . Therefore, in the sample S1, in the FC mode, the fuel gas FG supplied to the fuel chamber 176 does not enter the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 well, and in the active layer 220 functioning as a reaction field in the fuel electrode 116. It is considered that the gas diffusion polarization becomes extremely large due to the shortage of the fuel gas FG, and as a result, the performance becomes extremely low. Further, in the sample S1, in the EC mode, hydrogen generated in the active layer 220 functioning as a reaction field in the fuel electrode 116 does not pass through the substrate layer 210 well, so that the discharge of hydrogen is delayed, and the inside of the fuel electrode 116 In this case, it is considered that the fuel electrode 116 is peeled off as the gas pressure is increased, and as a result, the performance is extremely lowered. From this result, it can be said that the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is preferably 35% or more in order to improve the performance of the reaction unit 102 (suppress the performance degradation).

（サンプルＳ２について）
サンプルＳ２の評価結果は、ＦＣモード時の評価でもＥＣモード時の評価でも、２番目に低い「Ｅ」評価であった。サンプルＳ２では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上ではあるものの、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．２０未満であり、サンプルＳ３〜Ｓ１５（いずれも第１の比率Ｒ１が０．２０以上である）と比べて低い値となっており、かつ、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．１８未満であり、サンプルＳ３〜Ｓ１５（いずれも第２の比率Ｒ２が０．１８以上である）と比べて低い値となっている。そのため、サンプルＳ２では、以下に説明するように、サンプルＳ３〜Ｓ１５と比べてＦＣモードおよびＥＣモードにおける性能が低くなったものと考えられる。 (About sample S2)
The evaluation result of sample S2 was the second lowest “E” evaluation in both FC mode evaluation and EC mode evaluation. In the sample S2, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, but the first ratio R1 (= β / α) is less than 0.20, and the samples S3 to S15 (both samples S3 to S15). And the second ratio R2 (= δ / α) is less than 0.18, and the samples S3 to S15 (all The second ratio R2 is lower than 0.18). For this reason, it is considered that the performance in the FC mode and the EC mode is lower in the sample S2 than in the samples S3 to S15 as described below.

図１１から図１３は、第１の比率Ｒ１（＝β／α）とＦＣモード（図中では「ＦＣｍｏｄｅ」と標記する（他の図においても同様））における性能との関係を概念的に示す説明図である。図１１から図１３には、反応単位１０２の一部（図４のＸ１部）のＸＺ断面構成が示されている。図１１に示す反応単位１０２の構成では、図１３に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部間最短距離αの値が大きい。そのため、図１１に示す反応単位１０２の構成では、図１３に示す反応単位１０２の構成と比較して、第１の比率Ｒ１（＝β／α）の値が小さくなっている。また、図１２に示す反応単位１０２の構成では、図１３に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極厚さβの値が小さい。そのため、図１２に示す反応単位１０２の構成では、図１３に示す反応単位１０２の構成と比較して、第１の比率Ｒ１（＝β／α）の値が小さくなっている。   FIGS. 11 to 13 conceptually show the relationship between the first ratio R1 (= β / α) and the performance in the FC mode (denoted as “FCmode” in the figure (the same applies to other figures)). It is explanatory drawing. 11 to 13 show an XZ sectional configuration of a part of the reaction unit 102 (X1 part in FIG. 4). In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 11, the value of the shortest distance α between the current collectors is larger than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 11, the value of the first ratio R1 (= β / α) is smaller than that of the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 12, the value of the fuel electrode thickness β is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 12, the value of the first ratio R1 (= β / α) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG.

ここで、ＦＣモードにおいて、燃料極１１６の活性層２２０における電極反応により発生した電子は、活性層２２０から基板層２１０内を通過して燃料極側集電体１４４内に進入するが、基板層２１０と燃料極側集電体１４４との間の電子（ｅ−）のやりとりは、基板層２１０の表面の内、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向しない（接しない）部分（すなわち、集電部間最短距離αに対応する部分）では行われず、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する（接する）部分（すなわち、集電部幅γに対応する部分）で行われる。また、活性層２２０で発生した電子は、Ｚ軸方向に対する傾きが概ね所定値θ１以内の範囲の方向に沿って、燃料極側集電体１４４に向けて流れる。そのため、図１１に示すように集電部間最短距離αの値が比較的大きい構成や図１２に示すように燃料極厚さβの値が比較的小さい構成（すなわち、第１の比率Ｒ１の値が比較的小さい構成）では、活性層２２０の内の一部の領域Ａｘ１で発生した電子が燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に到達しにくくなることによって活性化分極が大きくなり、その結果、反応単位１０２の性能が低くなる。 Here, in the FC mode, electrons generated by the electrode reaction in the active layer 220 of the fuel electrode 116 pass through the substrate layer 210 from the active layer 220 and enter the fuel electrode side current collector 144. The exchange of electrons (e − ) between the fuel electrode side current collector 144 and the fuel electrode side current collector 144 is a portion of the surface of the substrate layer 210 not facing (not contacting) the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. (Ie, the portion corresponding to the current collector width γ) (ie, the portion corresponding to the current collector width γ). ). Electrons generated in the active layer 220 flow toward the fuel electrode side current collector 144 along a direction in which the inclination with respect to the Z-axis direction is approximately within a predetermined value θ1. Therefore, a configuration in which the value of the shortest distance α between the current collectors is relatively large as shown in FIG. 11 or a configuration in which the value of the fuel electrode thickness β is relatively small as shown in FIG. 12 (that is, the first ratio R1 In the configuration in which the value is relatively small), the activation polarization increases because electrons generated in a part of the region Ax1 in the active layer 220 do not easily reach the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. As a result, the performance of the reaction unit 102 is lowered.

これに対し、図１３に示す反応単位１０２の構成では、図１１に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部間最短距離αの値が小さく、また、図１２に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極厚さβの値が大きい。すなわち、図１３に示す反応単位１０２の構成では、図１１および図１２に示す反応単位１０２の構成と比較して、第１の比率Ｒ１（＝β／α）の値が大きい。図１３に示す反応単位１０２の構成では、集電部間最短距離αの値が比較的小さいため、燃料極１１６の活性層２２０の内、そこで発生した電子が燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に到達しにくい領域の面積を減らすことができる。また、図１３に示す反応単位１０２の構成では、燃料極厚さβの値が比較的大きいため、燃料極１１６の活性層２２０で発生した電子の、Ｚ軸方向に直交する方向への移動距離を比較的長くすることができる。なお、活性層２２０の厚さ方向の全体（活性層２２０と電解質層１１２との界面付近を含む）にわたって、そこで発生した電子を良好に燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に到達させるためには、燃料極基板層厚さδではなく燃料極厚さβと集電部間最短距離αとの関係（すなわち、第１の比率Ｒ１（＝β／α））が上記要件を満たすことが好ましい。従って、図１３に示すように、第１の比率Ｒ１の値が比較的大きい構成では、燃料極１１６の活性層２２０の厚さ方向の全体にわたって、そこで発生した電子が燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。   On the other hand, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 13, the value of the shortest distance α between the current collectors is smaller than that of the reaction unit 102 shown in FIG. 11, and the reaction unit 102 shown in FIG. The value of the fuel electrode thickness β is larger than that of the configuration. That is, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 13, the value of the first ratio R1 (= β / α) is larger than the configuration of the reaction unit 102 shown in FIGS. In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 13, since the value of the shortest distance α between the current collectors is relatively small, the electrons generated in the active layer 220 of the fuel electrode 116 are the electrodes of the fuel electrode side current collector 144. The area of a region that is difficult to reach the facing portion 145 can be reduced. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 13, since the value of the fuel electrode thickness β is relatively large, the movement distance of electrons generated in the active layer 220 of the fuel electrode 116 in the direction orthogonal to the Z-axis direction. Can be made relatively long. It should be noted that electrons generated in the thickness direction of the active layer 220 (including the vicinity of the interface between the active layer 220 and the electrolyte layer 112) can reach the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side collector 144 satisfactorily. Therefore, the relationship between the fuel electrode thickness β, not the fuel electrode substrate layer thickness δ, and the shortest distance α between the current collectors (that is, the first ratio R1 (= β / α)) satisfies the above requirement. Is preferred. Therefore, as shown in FIG. 13, in the configuration in which the value of the first ratio R <b> 1 is relatively large, the electrons generated there over the entire thickness direction of the active layer 220 of the fuel electrode 116 are the fuel electrode side current collector 144. The region where it is difficult to reach the electrode facing portion 145 can be reduced, and the decrease in performance can be suppressed by suppressing the increase in activation polarization.

また、図１４から図１６は、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）とＥＣモード（図中では「ＥＣｍｏｄｅ」と標記する（他の図においても同様））における性能との関係を概念的に示す説明図である。図１４から図１６には、反応単位１０２の一部（図４のＸ１部）のＸＺ断面構成が示されている。図１４に示す反応単位１０２の構成では、図１６に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部間最短距離αの値が大きい。そのため、図１４に示す反応単位１０２の構成では、図１６に示す反応単位１０２の構成と比較して、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）の値が小さくなっている。また、図１５に示す反応単位１０２の構成では、図１６に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極基板層厚さδの値が小さい。そのため、図１５に示す反応単位１０２の構成では、図１６に示す反応単位１０２の構成と比較して、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）の値が小さくなっている。   14 to 16 conceptually show the relationship between the second ratio R2 (= δ / α) and the performance in the EC mode (denoted as “ECmode” in the figure (the same applies to other figures)). It is explanatory drawing shown in. 14 to 16 show an XZ cross-sectional configuration of a part of the reaction unit 102 (X1 portion in FIG. 4). In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 14, the value of the shortest distance α between the current collectors is larger than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 16. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 14, the value of the second ratio R2 (= δ / α) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 15, the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is smaller than that of the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 15, the value of the second ratio R2 (= δ / α) is smaller than that of the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG.

ここで、ＥＣモードにおいて、燃料極１１６の基板層２１０と燃料極側集電体１４４との間の電子（ｅ−）のやりとりは、燃料極１１６の基板層２１０の表面の内、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向しない（接しない）部分（すなわち、集電部間最短距離αに対応する部分）では行われず、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する（接する）部分（すなわち、集電部幅γに対応する部分）で行われる。また、燃料極１１６の基板層２１０内に進入した電子は、Ｚ軸方向に対する傾きが概ね所定値θ２以内の範囲の方向に沿って、燃料極１１６における反応場として機能する活性層２２０に向けて移動する。そのため、図１４に示すように集電部間最短距離αの値が比較的大きい構成や図１５に示すように燃料極基板層厚さδの値が比較的小さい構成（すなわち、第２の比率Ｒ２の値が比較的小さい構成）では、燃料極１１６の活性層２２０の内の一部の領域Ａｘ２に電子が到達しにくくなることによって活性化分極が大きくなり、その結果、反応単位１０２の性能が低くなる。 Here, in the EC mode, the exchange of electrons (e − ) between the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 and the fuel electrode side current collector 144 is performed on the fuel electrode side of the surface of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116. It is not performed at the portion of the current collector 144 that does not face (is not in contact with) the electrode facing portion 145 (that is, the portion corresponding to the shortest distance α between the current collecting portions), and faces the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. This is performed at a portion that touches (in contact with) (that is, a portion corresponding to the current collector width γ). The electrons that have entered the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 are directed toward the active layer 220 that functions as a reaction field in the fuel electrode 116 along a direction in which the inclination with respect to the Z-axis direction is approximately within a predetermined value θ2. Moving. Therefore, a configuration in which the value of the shortest distance α between the current collectors is relatively large as shown in FIG. 14 or a configuration in which the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is relatively small as shown in FIG. In the configuration in which the value of R2 is relatively small), the activation polarization is increased by making it difficult for electrons to reach a part of the region Ax2 in the active layer 220 of the fuel electrode 116. As a result, the performance of the reaction unit 102 is increased. Becomes lower.

これに対し、図１６に示す反応単位１０２の構成では、図１４に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部間最短距離αの値が小さく、また、図１５に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極基板層厚さδの値が大きい。すなわち、図１６に示す反応単位１０２の構成では、図１４および図１５に示す反応単位１０２の構成と比較して、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）の値が大きい。図１６に示す反応単位１０２の構成では、集電部間最短距離αの値が比較的小さいため、燃料極１１６の活性層２２０の内、電子が到達しにくい領域の面積を減らすことができる。また、図１６に示す反応単位１０２の構成では、燃料極基板層厚さδの値が比較的大きいため、燃料極１１６の基板層２１０内に進入した電子の、Ｚ軸方向に直交する方向への移動距離を比較的長くすることができる。なお、活性層２２０の厚さ方向の全体（活性層２２０と基板層２１０との界面付近を含む）にわたって良好に電子を到達させるためには、燃料極厚さβではなく燃料極基板層厚さδと集電部間最短距離αとの関係（すなわち、第２の比率Ｒ２（＝δ／α））が上記要件を満たすことが好ましい。従って、図１６に示すように、第２の比率Ｒ２の値が比較的大きい構成では、燃料極１１６の活性層２２０の厚さ方向の全体にわたって、電子が到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。   In contrast, the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 16 has a smaller value of the shortest distance α between the current collectors than the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 14, and the reaction unit 102 shown in FIG. The value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is larger than that of the above configuration. That is, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 16, the value of the second ratio R2 (= δ / α) is larger than the configuration of the reaction unit 102 shown in FIGS. In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 16, since the value of the shortest distance α between the current collectors is relatively small, the area of the active layer 220 of the fuel electrode 116 in which electrons are difficult to reach can be reduced. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 16, since the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is relatively large, electrons that have entered the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 are directed in a direction perpendicular to the Z-axis direction. The moving distance can be made relatively long. In order to allow electrons to reach the entire active layer 220 in the thickness direction (including the vicinity of the interface between the active layer 220 and the substrate layer 210), not the fuel electrode thickness β but the fuel electrode substrate layer thickness. It is preferable that the relationship between δ and the shortest distance α between current collectors (that is, the second ratio R2 (= δ / α)) satisfies the above requirement. Therefore, as shown in FIG. 16, in the configuration in which the value of the second ratio R2 is relatively large, it is possible to reduce the region where electrons are difficult to reach over the entire thickness direction of the active layer 220 of the fuel electrode 116, By suppressing the increase in activation polarization, it is possible to suppress a decrease in performance.

上述したように、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．２０未満であり、かつ、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．１８未満であるサンプルＳ２の評価結果が、第１の比率Ｒ１が０．２０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．１８以上であるサンプルＳ３〜Ｓ１５の評価結果より劣ることを考慮すると、反応単位１０２の性能向上（性能低下の抑制）のためには、第１の比率Ｒ１は０．２０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２は０．１８以上であることが好ましいと言える。   As described above, the evaluation result of the sample S2 in which the first ratio R1 (= β / α) is less than 0.20 and the second ratio R2 (= δ / α) is less than 0.18 is obtained. Considering that the evaluation results of the samples S3 to S15 in which the first ratio R1 is 0.20 or more and the second ratio R2 is 0.18 or more are inferior, the performance improvement of the reaction unit 102 (performance In order to suppress the decrease, it can be said that the first ratio R1 is preferably 0.20 or more and the second ratio R2 is preferably 0.18 or more.

（サンプルＳ３，Ｓ４について）
サンプルＳ３，Ｓ４の評価結果は、ＦＣモード時の評価でもＥＣモード時の評価でも、３番目に低い「Ｄ」評価であった。サンプルＳ３，Ｓ４では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．２０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．１８以上であるものの、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が０．０６未満であり、サンプルＳ５〜Ｓ１５（いずれも第３の比率Ｒ３が０．０６以上である）と比べて低い値となっており、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５未満であり、サンプルＳ５〜Ｓ１５（いずれも第４の比率Ｒ４が０．０５以上である）と比べて低い値となっている。そのため、サンプルＳ３，Ｓ４では、以下に説明するように、サンプルＳ５〜Ｓ１５と比べてＦＣモードおよびＥＣモードにおける性能が低くなったものと考えられる。 (About samples S3 and S4)
The evaluation results of samples S3 and S4 were the third lowest “D” evaluation in both the evaluation in the FC mode and the evaluation in the EC mode. In samples S3 and S4, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, the first ratio R1 (= β / α) is 0.20 or more, and the second ratio R2 Although (= δ / α) is 0.18 or more, the third ratio R3 (= β / γ) is less than 0.06, and the samples S5 to S15 (both the third ratio R3 is 0.06). And the fourth ratio R4 (= δ / γ) is less than 0.05, and the samples S5 to S15 (both the fourth ratio R4 is 0. 0). The value is lower than that of 05). Therefore, it is considered that the performance in the FC mode and the EC mode is lower in the samples S3 and S4 than in the samples S5 to S15 as described below.

図１７から図１９は、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）とＦＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。図１７から図１９には、反応単位１０２の一部（図４のＸ１部）のＸＺ断面構成が示されている。図１７に示す反応単位１０２の構成では、図１９に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部幅γの値が大きい。そのため、図１７に示す反応単位１０２の構成では、図１９に示す反応単位１０２の構成と比較して、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）の値が小さくなっている。また、図１８に示す反応単位１０２の構成では、図１９に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極厚さβの値が小さい。そのため、図１８に示す反応単位１０２の構成では、図１９に示す反応単位１０２の構成と比較して、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）の値が小さくなっている。   17 to 19 are explanatory diagrams conceptually showing the relationship between the third ratio R3 (= β / γ) and the performance in the FC mode. 17 to 19 show the XZ cross-sectional configuration of a part of the reaction unit 102 (X1 part in FIG. 4). In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 17, the value of the current collector width γ is larger than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 17, the value of the third ratio R3 (= β / γ) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 18, the value of the fuel electrode thickness β is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 18, the value of the third ratio R3 (= β / γ) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG.

ここで、ＦＣモードにおいて、燃料極１１６の活性層２２０で発生した水（水蒸気）は、活性層２２０から基板層２１０内を通過して燃料室１７６に排出されるが、基板層２１０の表面の内、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する（接する）部分（すなわち、集電部幅γに対応する部分）からは排出されず、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向しない（接しない）部分（すなわち、集電部間最短距離αに対応する部分）から排出される。また、活性層２２０で発生した水蒸気は、Ｚ軸方向に対する傾きが概ね所定値θ３以内の範囲の方向に沿って、燃料室１７６に向けて流れる。そのため、図１７に示すように集電部幅γの値が比較的大きい構成や図１８に示すように燃料極厚さβの値が比較的小さい構成（すなわち、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）の値が比較的小さい構成）では、活性層２２０の内の一部の領域Ａｘ３で発生した水蒸気が燃料室１７６に排出されにくくなり、燃料極１１６の内部でガスの圧力が高くなることによって燃料極１１６の剥離が生じ、その結果、反応単位１０２の性能が低くなる。   Here, in the FC mode, water (water vapor) generated in the active layer 220 of the fuel electrode 116 passes through the substrate layer 210 from the active layer 220 and is discharged into the fuel chamber 176, but on the surface of the substrate layer 210. Of these, it is not discharged from the portion facing (contacting with) the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144 (that is, the portion corresponding to the current collector width γ), but facing the electrode of the fuel electrode side current collector 144. It is discharged from a portion that does not face (not in contact with) the portion 145 (that is, a portion corresponding to the shortest distance α between the current collecting portions). Further, water vapor generated in the active layer 220 flows toward the fuel chamber 176 along a direction in which the inclination with respect to the Z-axis direction is approximately within a predetermined value θ3. Therefore, as shown in FIG. 17, the current collector width γ has a relatively large value, and as shown in FIG. 18, the fuel electrode thickness β has a relatively small value (ie, the third ratio R3 (= β / Γ) has a relatively small value), water vapor generated in a part of the region Ax3 in the active layer 220 is difficult to be discharged into the fuel chamber 176, and the gas pressure is increased inside the fuel electrode 116. As a result, the fuel electrode 116 is peeled off. As a result, the performance of the reaction unit 102 is lowered.

これに対し、図１９に示す反応単位１０２の構成では、図１７に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部幅γの値が小さく、また、図１８に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極厚さβの値が大きい。すなわち、図１９に示す反応単位１０２の構成では、図１７および図１８に示す反応単位１０２の構成と比較して、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）の値が大きい。図１９に示す反応単位１０２の構成では、集電部幅γの値が比較的小さいため、燃料極１１６の活性層２２０の内、そこで発生した水蒸気が燃料室１７６に排出されにくい領域の面積を減らすことができる。また、図１９に示す反応単位１０２の構成では、燃料極厚さβの値が比較的大きいため、燃料極１１６の活性層２２０で発生した水蒸気の、Ｚ軸方向に直交する方向への移動距離を比較的長くすることができる。なお、活性層２２０の厚さ方向の全体（活性層２２０と電解質層１１２との界面付近を含む）にわたって、そこで発生した水蒸気を良好に排出させるためには、燃料極基板層厚さδではなく燃料極厚さβと集電部幅γとの関係（すなわち、第３の比率Ｒ３（＝β／γ））が上記要件を満たすことが好ましい。従って、図１９に示すように、第３の比率Ｒ３の値が比較的大きい構成では、燃料極１１６の活性層２２０の厚さ方向の全体にわたって、そこで発生した水蒸気が燃料室１７６に排出されにくい領域を減らすことができ、燃料極１１６の内部でガスの圧力が高くなることによる燃料極１１６の剥離を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。   On the other hand, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 19, the value of the current collector width γ is smaller than that of the reaction unit 102 shown in FIG. 17, and the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. The value of the fuel electrode thickness β is larger than That is, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 19, the value of the third ratio R3 (= β / γ) is larger than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIGS. In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 19, since the value of the current collector width γ is relatively small, the area of the active layer 220 of the fuel electrode 116 in which the water vapor generated there is difficult to be discharged into the fuel chamber 176 is reduced. Can be reduced. In the structure of the reaction unit 102 shown in FIG. 19, since the value of the fuel electrode thickness β is relatively large, the movement distance of the water vapor generated in the active layer 220 of the fuel electrode 116 in the direction orthogonal to the Z-axis direction. Can be made relatively long. In addition, in order to discharge the water vapor generated in the entire thickness direction of the active layer 220 (including the vicinity of the interface between the active layer 220 and the electrolyte layer 112), not the fuel electrode substrate layer thickness δ. It is preferable that the relationship between the fuel electrode thickness β and the current collector width γ (that is, the third ratio R3 (= β / γ)) satisfies the above requirement. Accordingly, as shown in FIG. 19, in the configuration in which the value of the third ratio R <b> 3 is relatively large, the water vapor generated therein is difficult to be discharged into the fuel chamber 176 throughout the thickness direction of the active layer 220 of the fuel electrode 116. The area can be reduced, and the degradation of the performance can be suppressed by suppressing the separation of the fuel electrode 116 due to the increase in gas pressure inside the fuel electrode 116.

また、図２０から図２２は、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）とＥＣモードにおける性能との関係を概念的に示す説明図である。図２０から図２２には、反応単位１０２の一部（図４のＸ１部）のＸＺ断面構成が示されている。図２０に示す反応単位１０２の構成では、図２２に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部幅γの値が大きい。そのため、図２０に示す反応単位１０２の構成では、図２２に示す反応単位１０２の構成と比較して、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）の値が小さくなっている。また、図２１に示す反応単位１０２の構成では、図２２に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極基板層厚さδの値が小さい。そのため、図２１に示す反応単位１０２の構成では、図２２に示す反応単位１０２の構成と比較して、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）の値が小さくなっている。   20 to 22 are explanatory views conceptually showing the relationship between the fourth ratio R4 (= δ / γ) and the performance in the EC mode. 20 to 22 show an XZ cross-sectional configuration of a part of the reaction unit 102 (X1 portion in FIG. 4). In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 20, the value of the current collector width γ is larger than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 20, the value of the fourth ratio R4 (= δ / γ) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 21, the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is smaller than that of the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. Therefore, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 21, the value of the fourth ratio R4 (= δ / γ) is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG.

ここで、ＥＣモードにおいて、燃料室１７６に供給された水（水蒸気）は、燃料極１１６の基板層２１０の表面の内、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向する（接する）部分（すなわち、集電部幅γに対応する部分）からは流入せず、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に対向しない（接しない）部分（すなわち、集電部間最短距離αに対応する部分）から燃料極１１６の基板層２１０内に流入する。また、燃料極１１６の基板層２１０内に流入した水蒸気は、Ｚ軸方向に対する傾きが概ね所定値θ４以内の範囲の方向に沿って、燃料極１１６における反応場として機能する活性層２２０に向けて流れる。そのため、図２０に示すように集電部幅γの値が比較的大きい構成や図２１に示すように燃料極基板層厚さδの値が比較的小さい構成（すなわち、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）の値が比較的小さい構成）では、燃料極１１６の活性層２２０の内の一部の領域Ａｘ４に水蒸気が到達しにくくなることによってガス拡散分極が大きくなり、その結果、反応単位１０２の性能が低くなる。   Here, in the EC mode, water (water vapor) supplied to the fuel chamber 176 faces (contacts) the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144 in the surface of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116. The portion (that is, the portion corresponding to the current collector width γ) does not flow in, and the portion that does not face (is not in contact with) the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side collector 144 (that is, the shortest distance α between the current collectors) Into the substrate layer 210 of the fuel electrode 116. Further, the water vapor flowing into the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is directed toward the active layer 220 functioning as a reaction field in the fuel electrode 116 along a direction in which the inclination with respect to the Z-axis direction is approximately within a predetermined value θ4. Flowing. Therefore, a configuration in which the current collector width γ is relatively large as shown in FIG. 20 and a configuration in which the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is relatively small as shown in FIG. 21 (that is, the fourth ratio R4 ( = Δ / γ) has a relatively small value), the gas diffusion polarization increases due to the difficulty of water vapor reaching the partial region Ax4 in the active layer 220 of the fuel electrode 116, resulting in a reaction. The performance of the unit 102 is lowered.

これに対し、図２２に示す反応単位１０２の構成では、図２０に示す反応単位１０２の構成と比較して、集電部幅γの値が小さく、また、図２１に示す反応単位１０２の構成と比較して、燃料極基板層厚さδの値が大きい。すなわち、図２２に示す反応単位１０２の構成では、図２０および図２１に示す反応単位１０２の構成と比較して、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）の値が大きい。図２２に示す反応単位１０２の構成では、集電部幅γの値が比較的小さいため、燃料極１１６の活性層２２０の内、水蒸気が到達しにくい領域の面積を減らすことができる。また、図２２に示す反応単位１０２の構成では、燃料極基板層厚さδの値が比較的大きいため、燃料極１１６の基板層２１０内に進入した水蒸気の、Ｚ軸方向に直交する方向への移動距離を比較的長くすることができる。なお、活性層２２０の厚さ方向の全体（活性層２２０と基板層２１０との界面付近を含む）にわたって良好に水蒸気を供給するためには、燃料極厚さβではなく燃料極基板層厚さδと集電部幅γとの関係（すなわち、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ））が上記要件を満たすことが好ましい。従って、図２２に示すように、第４の比率Ｒ４の値が比較的大きい構成では、燃料極１１６の活性層２２０の厚さ方向の全体にわたって、水蒸気が到達しにくい領域を減らすことができ、ガス拡散分極の増大を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。   On the other hand, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 22, the value of the current collector width γ is smaller than that in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 20, and the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. The value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is larger than That is, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 22, the value of the fourth ratio R4 (= δ / γ) is larger than that of the configuration of the reaction unit 102 shown in FIGS. In the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 22, since the current collector width γ is relatively small, the area of the active layer 220 of the fuel electrode 116 where water vapor is difficult to reach can be reduced. Further, in the configuration of the reaction unit 102 shown in FIG. 22, since the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is relatively large, the water vapor that has entered the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 in the direction orthogonal to the Z-axis direction. The moving distance can be made relatively long. In order to satisfactorily supply water vapor throughout the thickness direction of the active layer 220 (including the vicinity of the interface between the active layer 220 and the substrate layer 210), the fuel electrode substrate layer thickness is used instead of the fuel electrode thickness β. It is preferable that the relationship between δ and the current collector width γ (that is, the fourth ratio R4 (= δ / γ)) satisfies the above requirement. Therefore, as shown in FIG. 22, in the configuration in which the value of the fourth ratio R4 is relatively large, it is possible to reduce the region where the water vapor is difficult to reach throughout the active layer 220 in the thickness direction of the fuel electrode 116, By suppressing an increase in gas diffusion polarization, it is possible to suppress a decrease in performance.

上述したように、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が０．０６未満であり、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５未満であるサンプルＳ３，Ｓ４の評価結果が、第３の比率Ｒ３が０．０６以上であり、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５以上であるサンプルＳ５〜Ｓ１５の評価結果より劣ることを考慮すると、反応単位１０２のさらなる性能向上（性能低下の抑制）のためには、第３の比率Ｒ３は０．０６以上であり、かつ、第４の比率Ｒ４は０．０５以上であることが好ましいと言える。   As described above, evaluation of samples S3 and S4 in which the third ratio R3 (= β / γ) is less than 0.06 and the fourth ratio R4 (= δ / γ) is less than 0.05. Considering that the results are inferior to the evaluation results of the samples S5 to S15 in which the third ratio R3 is 0.06 or more and the fourth ratio R4 (= δ / γ) is 0.05 or more, In order to further improve the performance of the reaction unit 102 (suppression of performance degradation), it can be said that the third ratio R3 is preferably 0.06 or more and the fourth ratio R4 is preferably 0.05 or more. .

（サンプルＳ５〜Ｓ７について）
サンプルＳ５〜Ｓ７の評価結果は、ＦＣモード時において、４番目に低い（すなわち、３番目に高い）「Ｃ」評価であった（ＥＣモード時の評価は「Ｄ」評価）。サンプルＳ５〜Ｓ７では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．２０以上であり、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．１８以上であり、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が０．０６以上であり、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５以上であるものの、第１の比率Ｒ１が０．４０未満であり、サンプルＳ８〜Ｓ１５（いずれも第１の比率Ｒ１が０．４０以上である）と比べて低い値となっており、かつ、第２の比率Ｒ２が０．３９未満であり、サンプルＳ８〜Ｓ１５（いずれも第２の比率Ｒ２が０．３９以上である）と比べて低い値となっている。 (About samples S5 to S7)
The evaluation results of samples S5 to S7 were the fourth lowest (ie third highest) “C” evaluation in the FC mode (the evaluation in the EC mode was “D” evaluation). In samples S5 to S7, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, the first ratio R1 (= β / α) is 0.20 or more, and the second ratio R2 (= δ / α) is 0.18 or more, the third ratio R3 (= β / γ) is 0.06 or more, and the fourth ratio R4 (= δ / γ) is 0.05 or more. However, the first ratio R1 is less than 0.40, which is lower than the samples S8 to S15 (all of which the first ratio R1 is 0.40 or more), and the second The ratio R2 is less than 0.39, which is a lower value than the samples S8 to S15 (all of which the second ratio R2 is 0.39 or more).

上述したように、第１の比率Ｒ１の値が大きいほど、ＦＣモードにおいて、燃料極１１６の活性層２２０の内、そこで発生した電子が燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。また、上述したように、第２の比率Ｒ２の値が大きいほど、ＥＣモードにおいて、燃料極１１６の活性層２２０の内、電子が到達しにくい領域を減らすことができ、活性化分極の増大を抑制することによって性能の低下を抑制することができる。   As described above, the larger the value of the first ratio R1, the more electrons in the active layer 220 of the fuel electrode 116 reach the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144 in the FC mode. Difficult regions can be reduced, and a decrease in performance can be suppressed by suppressing an increase in activation polarization. Further, as described above, as the value of the second ratio R2 is larger, in the EC mode, the region in the active layer 220 of the fuel electrode 116 in which electrons are difficult to reach can be reduced, and the activation polarization is increased. By suppressing it, the performance degradation can be suppressed.

第１の比率Ｒ１が０．４０未満であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．３９未満であるサンプルＳ５〜Ｓ７の評価結果が、第１の比率Ｒ１が０．４０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．３９以上であるＳ８〜Ｓ１５の評価結果より劣ることを考慮すると、反応単位１０２のさらなる性能向上（性能低下の抑制）のためには、第１の比率Ｒ１は０．４０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２は０．３９以上であることが好ましいと言える。   Evaluation results of samples S5 to S7 in which the first ratio R1 is less than 0.40 and the second ratio R2 is less than 0.39 indicate that the first ratio R1 is 0.40 or more, and In consideration of being inferior to the evaluation results of S8 to S15 in which the second ratio R2 is 0.39 or more, in order to further improve the performance of the reaction unit 102 (suppression of performance degradation), the first ratio R1 is It can be said that it is preferably 0.40 or more and the second ratio R2 is preferably 0.39 or more.

（サンプルＳ８について）
サンプルＳ８の評価結果は、ＦＣモード時の評価でもＥＣモード時の評価でも、５番目に低い（すなわち、２番目に高い）「Ｂ」評価であった。サンプルＳ８では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．４０以上であり、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．３９以上であり、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が０．０６以上であり、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５以上である。しかし、サンプルＳ８では、第３の比率Ｒ３が０．５０を超えており、サンプルＳ９〜Ｓ１５（いずれも第３の比率Ｒ３が０．５０以下である）と比べて過度に高い値となっている。また、サンプルＳ８では、第４の比率Ｒ４が０．４９を超えており、サンプルＳ９〜Ｓ１５（いずれも第４の比率Ｒ４が０．４９以下である）と比べて過度に高い値となっている。 (About sample S8)
The evaluation result of sample S8 was the fifth lowest (ie, second highest) “B” evaluation in both the FC mode evaluation and the EC mode evaluation. In the sample S8, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, the first ratio R1 (= β / α) is 0.40 or more, and the second ratio R2 (= δ / α) is 0.39 or more, the third ratio R3 (= β / γ) is 0.06 or more, and the fourth ratio R4 (= δ / γ) is 0.05 or more. However, in the sample S8, the third ratio R3 exceeds 0.50, which is an excessively high value compared with the samples S9 to S15 (all the third ratio R3 is 0.50 or less). Yes. Further, in the sample S8, the fourth ratio R4 exceeds 0.49, which is an excessively high value compared to the samples S9 to S15 (all of which the fourth ratio R4 is 0.49 or less). Yes.

第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が過度に高いということは、燃料極厚さβの値が過度に大きいこと、および／または、集電部幅γの値が過度に小さいことを意味する。燃料極厚さβの値が過度に大きいと、活性層２２０の各位置（電解質層１１２との界面付近を含む）から燃料室１７６までのガス（ＦＣモード時における水蒸気またはＥＣモード時における水素）の排出経路が過度に長くなり、ガスが滞留して燃料極１１６に圧力がかかることによって燃料極１１６の剥離が生じ、その結果、性能が低くなる上に、燃料極１１６を形成するための使用材料量の増加や、電気化学反応セルスタック１００を駆動させていない状態においても燃料極１１６と他の層との界面剥離の可能性増加を引き起こす。また、集電部幅γの値が過度に小さいと、燃料極１１６と燃料極側集電体１４４との接触面積が過度に小さくなるため、応力が集中して燃料極１１６の破損を引き起こし、その結果、性能が低くなる。   The third ratio R3 (= β / γ) being excessively high means that the value of the fuel electrode thickness β is excessively large and / or the value of the current collector width γ is excessively small. To do. When the value of the fuel electrode thickness β is excessively large, gas from each position of the active layer 220 (including the vicinity of the interface with the electrolyte layer 112) to the fuel chamber 176 (water vapor in the FC mode or hydrogen in the EC mode) The discharge path of the fuel electrode 116 becomes excessively long, gas is retained and pressure is applied to the fuel electrode 116, so that the fuel electrode 116 is peeled off. As a result, the performance is lowered and the fuel electrode 116 is used for forming the fuel electrode 116. Even if the amount of material is increased or the electrochemical reaction cell stack 100 is not driven, the possibility of interface separation between the fuel electrode 116 and other layers is increased. In addition, if the value of the current collector width γ is excessively small, the contact area between the fuel electrode 116 and the fuel electrode side current collector 144 becomes excessively small. As a result, performance is lowered.

また、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が過度に高いということは、燃料極基板層厚さδの値が過度に大きいこと、および／または、集電部幅γの値が過度に小さいことを意味する。燃料極基板層厚さδの値が過度に大きいと、燃料室１７６から活性層２２０の各位置（基板層２１０との界面付近を含む）までのガス（ＦＣモード時における燃料ガスＦＧまたはＥＣモード時における水蒸気）の移動経路が過度に長くなるため、ガス拡散分極が大きくなり、その結果、性能が低くなる上に、基板層２１０を形成するための使用材料量の増加や、電気化学反応セルスタック１００を駆動させていない状態においても基板層２１０と他の層との界面剥離の可能性増加を引き起こす。また、上述したように、集電部幅γの値が過度に小さいと、燃料極１１６と燃料極側集電体１４４との接触面積が過度に小さくなるため、応力が集中して燃料極１１６の破損を引き起こし、その結果、性能が低くなる。   Further, the fourth ratio R4 (= δ / γ) being excessively high means that the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is excessively large and / or the value of the current collector width γ is excessively large. Mean small. When the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is excessively large, gas from the fuel chamber 176 to each position of the active layer 220 (including the vicinity of the interface with the substrate layer 210) (fuel gas FG or EC mode in the FC mode) The movement path of water vapor at the time becomes excessively long, resulting in an increase in gas diffusion polarization. As a result, the performance is lowered, and the amount of materials used to form the substrate layer 210 is increased, and the electrochemical reaction cell. Even in a state where the stack 100 is not driven, the possibility of interface peeling between the substrate layer 210 and other layers is increased. Further, as described above, if the value of the current collector width γ is excessively small, the contact area between the fuel electrode 116 and the fuel electrode-side current collector 144 becomes excessively small. Resulting in poor performance.

上述した理由の少なくとも１つによって、サンプルＳ８では、ＦＣモードおよびＥＣモードにおける性能が低くなったものと考えられる。第３の比率Ｒ３が０．５０を超え、かつ、第４の比率Ｒ４が０．４９を超えているサンプルＳ８の評価結果が、第３の比率Ｒ３が０．５０以下であり、かつ、第４の比率Ｒ４が０．４９以下であるサンプルＳ９〜Ｓ１５の評価結果より劣ることを考慮すると、反応単位１０２のさらなる性能向上（性能低下の抑制）のためには、第３の比率Ｒ３は０．５０以下であり、かつ、第４の比率Ｒ４は０．４９以下であることが好ましいと言える。   For at least one of the reasons described above, it is considered that the performance in the FC mode and the EC mode is low in the sample S8. The evaluation result of the sample S8 in which the third ratio R3 exceeds 0.50 and the fourth ratio R4 exceeds 0.49 indicates that the third ratio R3 is 0.50 or less, and In view of the fact that the ratio R4 of 4 is inferior to the evaluation results of the samples S9 to S15 having a ratio of 0.49 or less, the third ratio R3 is 0 in order to further improve the performance of the reaction unit 102 (suppress performance degradation). It can be said that the fourth ratio R4 is preferably 0.49 or less.

（サンプルＳ９について）
サンプルＳ９の評価結果は、ＥＣモードにおいて、５番目に低い（すなわち、２番目に高い）「Ｂ」評価であった（ただし、ＦＣモード時の評価は「Ａ」評価）。サンプルＳ９では、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．４０以上であり、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が０．３９以上であり、第３の比率Ｒ３（＝β／γ）が０．０６以上、０．５０以下であり、かつ、第４の比率Ｒ４（＝δ／γ）が０．０５以上、０．４９以下である。しかし、サンプルＳ９では、第１の比率Ｒ１が０．６０を超えており、サンプルＳ１０〜Ｓ１５（いずれも第１の比率Ｒ１が０．６０以下である）と比べて過度に高い値となっている。また、サンプルＳ９では、第２の比率Ｒ２が０５８を超えており、サンプルＳ１０〜Ｓ１５（いずれも第２の比率Ｒ２が０．５８以下である）と比べて過度に高い値となっている。 (About sample S9)
The evaluation result of the sample S9 was the fifth lowest (that is, second highest) “B” evaluation in the EC mode (however, the evaluation in the FC mode is “A” evaluation). In the sample S9, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, the first ratio R1 (= β / α) is 0.40 or more, and the second ratio R2 (= δ / α) is 0.39 or more, the third ratio R3 (= β / γ) is 0.06 or more and 0.50 or less, and the fourth ratio R4 (= δ / γ) is 0.00. It is 05 or more and 0.49 or less. However, in the sample S9, the first ratio R1 exceeds 0.60, which is an excessively high value compared with the samples S10 to S15 (all of which the first ratio R1 is 0.60 or less). Yes. Further, in the sample S9, the second ratio R2 exceeds 058, which is an excessively high value compared with the samples S10 to S15 (all of which the second ratio R2 is 0.58 or less).

第１の比率Ｒ１（＝β／α）が過度に高いということは、燃料極厚さβの値が過度に大きいこと、および／または、集電部間最短距離αの値が過度に小さいことを意味する。燃料極厚さβの値が過度に大きいと、活性層２２０の各位置（電解質層１１２との界面付近を含む）から燃料室１７６までのガス（ＦＣモード時における水蒸気またはＥＣモード時における水素）の排出経路が過度に長くなり、ガスが滞留して燃料極１１６に圧力がかかることによって燃料極１１６の剥離が生じ、その結果、性能が低くなる上に、燃料極１１６を形成するための使用材料量の増加や、電気化学反応セルスタック１００を駆動させていない状態においても燃料極１１６と他の層との界面剥離の可能性増加を引き起こす。また、集電部間最短距離αの値が過度に小さいと、ガス流路が過度に狭くなることによってガスの圧力損失が増大し、燃料極１１６の面内に均一にガス（ＦＣモード時における燃料ガスＦＧまたはＥＣモード時における水蒸気）が進入せず、その結果、性能が低くなる。   When the first ratio R1 (= β / α) is excessively high, the value of the fuel electrode thickness β is excessively large, and / or the value of the shortest distance α between the current collectors is excessively small. Means. When the value of the fuel electrode thickness β is excessively large, gas from each position of the active layer 220 (including the vicinity of the interface with the electrolyte layer 112) to the fuel chamber 176 (water vapor in the FC mode or hydrogen in the EC mode) The discharge path of the fuel electrode 116 becomes excessively long, gas is retained and pressure is applied to the fuel electrode 116, so that the fuel electrode 116 is peeled off. As a result, the performance is lowered and the fuel electrode 116 is used for forming the fuel electrode 116. Even if the amount of material is increased or the electrochemical reaction cell stack 100 is not driven, the possibility of interface separation between the fuel electrode 116 and other layers is increased. In addition, if the value of the shortest distance α between the current collectors is excessively small, the gas flow path is excessively narrowed to increase the gas pressure loss, and the gas is uniformly distributed in the plane of the fuel electrode 116 (in the FC mode). The fuel gas FG or water vapor in the EC mode) does not enter, and as a result, the performance is lowered.

また、第２の比率Ｒ２（＝δ／α）が過度に高いということは、燃料極基板層厚さδの値が過度に大きいこと、および／または、集電部間最短距離αの値が過度に小さいことを意味する。燃料極基板層厚さδの値が過度に大きいと、燃料室１７６から活性層２２０の各位置（基板層２１０との界面付近を含む）までのガス（ＦＣモード時における燃料ガスＦＧまたはＥＣモード時における水蒸気）の移動経路が過度に長くなるため、ガス拡散分極が大きくなり、その結果、性能が低くなる上に、基板層２１０を形成するための使用材料量の増加や、電気化学反応セルスタック１００を駆動させていない状態においても基板層２１０と他の層との界面剥離の可能性増加を引き起こす。また、上述したように、集電部間最短距離αの値が過度に小さいと、燃料極１１６の基板層２１０における燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に覆われていない部分の面積が過度に小さくなるため、ガス（ＦＣモード時における燃料ガスＦＧまたはＥＣモード時における水蒸気）が燃料極１１６に良好に進入せず、ガス拡散分極が大きくなり、その結果、性能が低くなる。   Further, the second ratio R2 (= δ / α) being excessively high means that the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is excessively large and / or the value of the shortest distance α between the current collectors is small. Means it is too small. When the value of the fuel electrode substrate layer thickness δ is excessively large, gas from the fuel chamber 176 to each position of the active layer 220 (including the vicinity of the interface with the substrate layer 210) (fuel gas FG or EC mode in the FC mode) The movement path of water vapor at the time becomes excessively long, resulting in an increase in gas diffusion polarization. As a result, the performance is lowered, and the amount of materials used to form the substrate layer 210 is increased, and the electrochemical reaction cell. Even in a state where the stack 100 is not driven, the possibility of interface peeling between the substrate layer 210 and other layers is increased. Further, as described above, when the value of the shortest distance α between the current collectors is excessively small, the area of the portion of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 that is not covered by the electrode facing portion 145 of the fuel electrode side current collector 144. Therefore, the gas (fuel gas FG in the FC mode or water vapor in the EC mode) does not enter the fuel electrode 116 well, and the gas diffusion polarization increases, resulting in a decrease in performance.

上述した理由の少なくとも１つによって、サンプルＳ９では、ＥＣモードにおける性能が低くなったものと考えられる。第１の比率Ｒ１が０．６０を超え、かつ、第２の比率Ｒ２が０．５８を超えているサンプルＳ９の評価結果が、第１の比率Ｒ１が０．６０以下であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．５８以下であるサンプルＳ１０〜Ｓ１５の評価結果より劣ることを考慮すると、反応単位１０２のさらなる性能向上（性能低下の抑制）のためには、第１の比率Ｒ１は０．６０以下であり、かつ、第２の比率Ｒ２は０．５８以下であることが好ましいと言える。   For at least one of the reasons described above, it is considered that the performance in the EC mode is low in the sample S9. The evaluation result of the sample S9 in which the first ratio R1 exceeds 0.60 and the second ratio R2 exceeds 0.58 indicates that the first ratio R1 is 0.60 or less, and In consideration of the fact that the ratio R2 of 2 is inferior to the evaluation results of the samples S10 to S15 having a ratio of 0.58 or less, the first ratio R1 is 0 in order to further improve the performance of the reaction unit 102 (suppress performance degradation). It can be said that the second ratio R2 is preferably 0.58 or less.

（性能評価結果のまとめ）
以上説明した性能評価結果を参照すると、反応単位１０２の性能向上（性能低下の抑制）のためには、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（集電部間最短距離αに対する燃料極厚さβの比（β／α））が０．２０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２（集電部間最短距離αに対する燃料極基板層厚さδの比（δ／α））が０．１８以上であることが好ましく、第３の比率Ｒ３（集電部幅γに対する燃料極厚さβの比（β／γ））が０．０６以上であり、かつ、第４の比率Ｒ４（集電部幅γに対する燃料極基板層厚さδの比（δ／γ））が０．０５以上であることがさらに好ましく、第１の比率Ｒ１が０．４０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．３９以上であることがさらに好ましく、第３の比率Ｒ３が０．５０以下であり、かつ、第４の比率Ｒ４が０．４９以下であることがさらに好ましく、第１の比率Ｒ１が０．６０以下であり、かつ、第２の比率Ｒ２が０．５８以下であることが最も好ましいと言える。 (Summary of performance evaluation results)
Referring to the performance evaluation results described above, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more to improve the performance of the reaction unit 102 (suppression of performance degradation), and the first ratio R1 (Ratio of fuel electrode thickness β to current collector shortest distance α (β / α)) is 0.20 or more, and second ratio R2 (fuel electrode substrate layer to current collector shortest distance α) The ratio of thickness δ (δ / α)) is preferably 0.18 or more, and the third ratio R3 (ratio of fuel electrode thickness β to current collector width γ (β / γ)) is 0. It is more preferable that the fourth ratio R4 (ratio of fuel electrode substrate layer thickness δ to current collector width γ (δ / γ)) is 0.05 or more, and the first ratio R4 is 06 or more. More preferably, R1 is 0.40 or more and the second ratio R2 is 0.39 or more, and the third ratio R3 is It is more preferable that the fourth ratio R4 is 0.49 or less, the first ratio R1 is 0.60 or less, and the second ratio R2 is 0.58 or less. It can be said that it is most preferable.

Ａ−４．燃料極１１６の各層の気孔率の特定方法：
上述した燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１の特定は、水谷惟恭著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）のｐ．１９３−１９５の記載を参考に、以下の方法に従って行った（図２３参照）。まず、反応単位１０２（単セル１１０）において、燃料室１７６におけるガス（燃料ガスＦＧまたは水蒸気）の流れ方向（図５および図７に示すように本実施形態ではＹ軸方向）に沿って並ぶ任意の３つの位置で、該流れ方向に略直交する断面（本実施形態ではＸＺ断面）を設定し、各断面の任意の３カ所で、燃料極１１６の基板層２１０における燃料極側集電体１４４側の表面を含む部分が写ったＦＩＢ−ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（５０００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。上記各ＳＥＭ画像において、燃料極１１６の基板層２１０における燃料極側集電体１４４側の表面付近に、Ｚ軸方向に直交する５本の仮想直線ＶＬ（ＶＬ１１〜ＶＬ１５）を１μｍ間隔で設定する。５本の仮想直線ＶＬのそれぞれにおいて、気孔にあたる各部分の長さを測定し、仮想直線ＶＬの全長に対する気孔にあたる各部分の長さの合計の比を、当該仮想直線ＶＬ上における気孔率とする。すべてのＳＥＭ画像において設定されたすべての仮想直線ＶＬ上における気孔率の平均値を、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１とする。 A-4. Method for specifying the porosity of each layer of the fuel electrode 116:
The above-described porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 can be specified by “Mr. Mizutani” “Ceramic Processing” (Gihodo Publishing) p. Referring to the description of 193-195, the following method was used (see FIG. 23). First, in the reaction unit 102 (single cell 110), an arbitrary arrangement along the flow direction of the gas (fuel gas FG or water vapor) in the fuel chamber 176 (Y-axis direction in the present embodiment as shown in FIGS. 5 and 7). The cross section (XZ cross section in the present embodiment) that is substantially orthogonal to the flow direction is set at the three positions, and the fuel electrode side current collector 144 in the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is set at any three positions in each cross section. The SEM image (5000 times) in FIB-SEM (acceleration voltage 1.5 kV) which the part containing the surface of the side was reflected is acquired. That is, nine SEM images are obtained. In each SEM image, five virtual straight lines VL (VL11 to VL15) orthogonal to the Z-axis direction are set at 1 μm intervals near the surface on the fuel electrode side current collector 144 side of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116. . In each of the five virtual straight lines VL, the length of each portion corresponding to the pore is measured, and the ratio of the total length of each portion corresponding to the pore to the entire length of the virtual straight line VL is the porosity on the virtual straight line VL. . The average value of the porosity on all the virtual straight lines VL set in all the SEM images is set as the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116.

同様に、燃料極１１６の活性層２２０の気孔率ＲＯ２の特定は、以下の方法に従って行った（図２３参照）。まず、反応単位１０２（単セル１１０）において、燃料室１７６におけるガス（燃料ガスＦＧまたは水蒸気）の流れ方向（本実施形態ではＹ軸方向）に沿って並ぶ任意の３つの位置で、該流れ方向に略直交する断面（本実施形態ではＸＺ断面）を設定し、各断面の任意の３カ所で、燃料極１１６の活性層２２０における電解質層１１２側の表面を含む部分が写ったＦＩＢ−ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（５０００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。上記各ＳＥＭ画像において、燃料極１１６の活性層２２０における電解質層１１２側の表面付近に、Ｚ軸方向に直交する５本の仮想直線ＶＬ（ＶＬ２１〜ＶＬ２５）を１μｍ間隔で設定する。なお、燃料極１１６の活性層２２０における電解質層１１２側の表面は、上記各ＳＥＭ画像において、燃料極１１６の活性層２２０と電解質層１１２との構成物質の相違等に基づき特定することができる。５本の仮想直線ＶＬのそれぞれにおいて、気孔にあたる各部分の長さを測定し、仮想直線ＶＬの全長に対する気孔にあたる各部分の長さの合計の比を、当該仮想直線ＶＬ上における気孔率とする。すべてのＳＥＭ画像において設定されたすべての仮想直線ＶＬ上における気孔率の平均値を、燃料極１１６の活性層２２０の気孔率ＲＯ２とする。   Similarly, the porosity RO2 of the active layer 220 of the fuel electrode 116 was specified according to the following method (see FIG. 23). First, in the reaction unit 102 (single cell 110), at any three positions aligned along the flow direction (Y-axis direction in this embodiment) of the gas (fuel gas FG or water vapor) in the fuel chamber 176, the flow direction A cross section (XZ cross section in the present embodiment) that is substantially orthogonal to each other is set, and an FIB-SEM (a portion including the surface of the active layer 220 of the fuel electrode 116 including the surface on the electrolyte layer 112 side) is shown at any three positions of each cross section. An SEM image (5000 times) at an acceleration voltage of 1.5 kV is obtained. That is, nine SEM images are obtained. In each SEM image, five virtual straight lines VL (VL21 to VL25) orthogonal to the Z-axis direction are set at 1 μm intervals near the surface of the active layer 220 of the fuel electrode 116 on the electrolyte layer 112 side. The surface on the electrolyte layer 112 side of the active layer 220 of the fuel electrode 116 can be specified based on the difference in constituent materials between the active layer 220 of the fuel electrode 116 and the electrolyte layer 112 in each of the SEM images. In each of the five virtual straight lines VL, the length of each portion corresponding to the pore is measured, and the ratio of the total length of each portion corresponding to the pore to the entire length of the virtual straight line VL is the porosity on the virtual straight line VL. . The average value of the porosity on all the virtual straight lines VL set in all the SEM images is defined as the porosity RO2 of the active layer 220 of the fuel electrode 116.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variation:
The technology disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態における単セル１１０、反応単位１０２または電気化学反応セルスタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６は、２層構成であるとしているが、燃料極１１６が、構成の互いに異なる３つ以上の層から構成されているとしてもよい。   The configuration of the single cell 110, the reaction unit 102, or the electrochemical reaction cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment, the fuel electrode 116 has a two-layer configuration, but the fuel electrode 116 may include three or more layers having different configurations.

また、上記実施形態では、燃料極側集電体１４４が、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６と連接部１４７とから構成されているが、燃料極側集電体１４４は、燃料極１１６の基板層２１０の表面に導通する複数の集電部を有する限りにおいて、他の構成であってもよい。例えば、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様に、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されていてもよい。そのような構成では、複数の集電体要素が複数の集電部として機能する。また、上記実施形態では、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間にスペーサー１４９が配置されているが、スペーサー１４９は省略可能である。   In the above embodiment, the fuel electrode side current collector 144 includes the electrode facing portion 145, the interconnector facing portion 146, and the connecting portion 147, but the fuel electrode side current collector 144 is configured by the fuel electrode 116. Any other configuration may be used as long as it has a plurality of current collecting portions that are electrically connected to the surface of the substrate layer 210. For example, the fuel electrode side current collector 144 may be composed of a plurality of substantially square columnar current collector elements, like the air electrode side current collector 134. In such a configuration, a plurality of current collector elements function as a plurality of current collectors. Moreover, in the said embodiment, although the spacer 149 is arrange | positioned between the electrode opposing part 145 and the interconnector opposing part 146, the spacer 149 is omissible.

また、上記実施形態において、燃料極１１６の基板層２１０における燃料極側集電体１４４側の表面に、ガス透過性を有する導電性材料（例えば、Ｎｉで形成された細かいピッチ（電極対向部１４５の配置ピッチより細かいピッチ）のメッシュ材）が配置されており、燃料極１１６の基板層２１０の該表面が、該ガス透過性を有する導電性材料を介して、燃料極側集電体１４４の電極対向部１４５に導通しているとしてもよい。そのような構成では、燃料極１１６の基板層２１０が特許請求の範囲における第１の燃料極層に相当し、燃料極側集電体１４４が特許請求の範囲における集電体に相当し、該ガス透過性を有する導電性材料は特許請求の範囲における第１の燃料極層にも集電体にも相当しない。   Further, in the above embodiment, a conductive material having gas permeability (for example, a fine pitch (electrode facing portion 145 made of Ni) is formed on the surface of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 on the fuel electrode side current collector 144 side. The mesh material) having a pitch smaller than the arrangement pitch of the fuel electrode 116 is disposed, and the surface of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is disposed on the fuel electrode side current collector 144 via the conductive material having gas permeability. It may be electrically connected to the electrode facing portion 145. In such a configuration, the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 corresponds to the first fuel electrode layer in the claims, the fuel electrode side current collector 144 corresponds to the current collector in the claims, and The conductive material having gas permeability does not correspond to the first fuel electrode layer or the current collector in the claims.

また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４が導電性のコートにより覆われていてもよい。そのような構成において、該コートがガス透過性を有しない場合には、燃料極側集電体１４４および該コートが特許請求の範囲における集電体に相当し、該コートがガス透過性を有する場合には、燃料極側集電体１４４が特許請求の範囲における集電体に相当し、該コートは特許請求の範囲における第１の燃料極層にも集電体にも相当しない。   In the above embodiment, the fuel electrode side current collector 144 may be covered with a conductive coat. In such a configuration, when the coat does not have gas permeability, the fuel electrode side current collector 144 and the coat correspond to the current collector in the claims, and the coat has gas permeability. In this case, the fuel electrode side current collector 144 corresponds to the current collector in the claims, and the coat does not correspond to the first fuel electrode layer or the current collector in the claims.

なお、上述した集電部間最短距離α、燃料極厚さβ、燃料極基板層厚さδ、集電部幅γは、それぞれ、以下の範囲であることが好ましい。
・１０００μｍ≦集電部間最短距離α≦３０００μｍ
・２５０μｍ≦燃料極厚さβ≦１２００μｍ
・２００μｍ≦燃料極基板層厚さδ≦１１５０μｍ
・５００μｍ≦集電部幅γ≦９０００μｍ In addition, the shortest distance α between the current collectors, the fuel electrode thickness β, the fuel electrode substrate layer thickness δ, and the current collector width γ are preferably in the following ranges, respectively.
・ 1000μm ≦ shortest distance between current collectors α ≦ 3000μm
・ 250μm ≦ Fuel electrode thickness β ≦ 1200μm
200 μm ≦ fuel electrode substrate layer thickness δ ≦ 1150 μm
・ 500μm ≦ Current collector width γ ≦ 9000μm

また、上記実施形態では、単セル１１０が中間層１８０を備えているが、単セル１１０は必ずしも中間層１８０を備える必要は無い。また、上記実施形態では、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが一体部材であるが、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが別部材であってもよい。また、上記実施形態では、空気極側集電体１３４がコート１３６に覆われているが、空気極側集電体１３４がコート１３６に覆われていないとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極側集電体１３４が接合層１３８を介して空気極１１４に接しているが、空気極側集電体１３４が接合層１３８を介さずに空気極１１４に接しているとしてもよい。   In the above embodiment, the single cell 110 includes the intermediate layer 180, but the single cell 110 does not necessarily include the intermediate layer 180. In the above embodiment, the interconnector 150 and the air electrode side current collector 134 are integrated members, but the interconnector 150 and the air electrode side current collector 134 may be separate members. In the above embodiment, the air electrode side current collector 134 is covered with the coat 136, but the air electrode side current collector 134 may not be covered with the coat 136. In the above embodiment, the air electrode side current collector 134 is in contact with the air electrode 114 through the bonding layer 138, but the air electrode side current collector 134 is in contact with the air electrode 114 without through the bonding layer 138. It may be.

また、上記実施形態において、電気化学反応セルスタック１００に含まれる単セル１１０（反応単位１０２）の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０（反応単位１０２）の個数は電気化学反応セルスタック１００に要求される出力電圧や水素生成量等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。   Moreover, in the said embodiment, the number of the single cells 110 (reaction unit 102) contained in the electrochemical reaction cell stack 100 is an example to the last, and the number of the single cells 110 (reaction unit 102) is the electrochemical reaction cell stack 100. It is determined as appropriate according to the output voltage and the amount of hydrogen generation required. Moreover, the material which comprises each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be comprised with the other material.

また、上記実施形態に記載した反応単位１０２の性能向上（性能低下の抑制）のための構成要件（例えば、燃料極１１６の基板層２１０の気孔率ＲＯ１が３５％以上であり、第１の比率Ｒ１（＝β／α）が０．２０以上であり、かつ、第２の比率Ｒ２（δ／α）が０．１８以上であること等）は、必ずしも電気化学反応セルスタック１００を構成する複数の反応単位１０２のすべてにおいて満たされている必要はなく、電気化学反応セルスタック１００を構成する複数の反応単位１０２の内の少なくとも１つにおいて満たされていればよい。また、１つの反応単位１０２に注目したときに、該構成要件は、必ずしも燃料極側集電体１４４が備える複数の電極対向部１４５のすべてにおいて満たされている必要はなく、燃料極側集電体１４４が備える複数の電極対向部１４５の内の少なくとも１つにおいて満たされていればよい。なお、反応単位１０２の効果的な性能向上（性能低下の抑制）のため、燃料極側集電体１４４が備えるすべての電極対向部１４５の内、３０％以上の電極対向部１４５において上記構成要件が満たされていることが好ましく、５０％以上の電極対向部１４５において上記構成要件が満たされていることがより好ましく、７０％以上の電極対向部１４５において上記構成要件が満たされていることがさらに好ましく、９０％以上の電極対向部１４５において上記構成要件が満たされていることが一層好ましく、１００％の電極対向部１４５において上記構成要件が満たされていることが最も好ましい。該構成要件が満たされている電極対向部１４５は、特許請求の範囲における特定集電部に相当する。   Further, the structural requirements for improving the performance of the reaction unit 102 described in the above embodiment (suppressing the performance degradation) (for example, the porosity RO1 of the substrate layer 210 of the fuel electrode 116 is 35% or more, and the first ratio) R1 (= β / α) is 0.20 or more and the second ratio R2 (δ / α) is 0.18 or more) is not necessarily a plurality of components constituting the electrochemical reaction cell stack 100. It is not necessary to satisfy all of the reaction units 102, and it is sufficient that at least one of the reaction units 102 constituting the electrochemical reaction cell stack 100 is satisfied. Further, when attention is paid to one reaction unit 102, the constituent elements do not necessarily have to be satisfied in all of the plurality of electrode facing portions 145 included in the fuel electrode side current collector 144. It is sufficient that at least one of the plurality of electrode facing portions 145 included in the body 144 is satisfied. In addition, in order to effectively improve the performance of the reaction unit 102 (suppression of performance degradation), the above-described structural requirements are included in 30% or more of the electrode facing portions 145 among all the electrode facing portions 145 included in the fuel electrode side current collector 144. It is preferable that 50% or more of the electrode facing portion 145 satisfies the above-described configuration requirements, and 70% or more of the electrode facing portion 145 satisfies the above-described configuration requirements. More preferably, 90% or more of the electrode facing portions 145 satisfy the above-described structural requirements, and 100% of the electrode facing portions 145 most preferably satisfy the above-described structural requirements. The electrode facing portion 145 that satisfies the configuration requirements corresponds to the specific current collector in the claims.

また、上記実施形態では、いわゆるリバーシブル型の電気化学反応セルスタックを例に説明したが、一般に、燃料電池スタックは、その構成上、電解セルスタックとしても使用可能であり、電解セルスタックは、その構成上、燃料電池スタックとしても使用可能であるため、本発明は、「リバーシブル型」とされているものに限らず、一般的な燃料電池スタック（燃料電池発電単位）および電解セルスタック（電解セル単位）にも適用可能である。   In the above embodiment, a so-called reversible electrochemical reaction cell stack has been described as an example. Generally, a fuel cell stack can also be used as an electrolysis cell stack because of its configuration. Since it can be used as a fuel cell stack in terms of configuration, the present invention is not limited to the “reversible type”, and a general fuel cell stack (fuel cell power generation unit) and an electrolysis cell stack (electrolysis cell) (Unit).

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。  In the above embodiment, the solid oxide fuel cell (SOFC) has been described as an example. However, the present invention is applicable to other types of fuel cells (or electrolytic cells) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Applicable.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：電気化学反応セルスタック １０２：電気化学反応単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １３６：コート １３８：接合層 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：基板層 ２２０：活性層 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Electrochemical reaction cell stack 102: Electrochemical reaction unit 104: End plate 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joint part 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply communication hole 133: Oxidant gas discharge communication hole 134 : Air electrode side current collector 135: Current collector element 136: Coat 138: Bonding layer 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collection Body 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147: Connection 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 180: Intermediate layer 210: Substrate layer 220 : Active layer

Claims (7)

電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成する第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置された第２の燃料極層と、を含む前記燃料極と、を備える電気化学反応単セルと、
前記第１の燃料極層に対して前記第１の方向の前記他方側に配置され、前記第１の燃料極層における前記第１の方向の前記他方側の表面に導通する複数の集電部を有する導電性の集電体と、
を備える電気化学反応単位において、
前記第１の燃料極層の気孔率は、３５％以上であり、
前記複数の集電部の内の少なくとも１つである特定集電部について、前記第１の方向に直交する第２の方向における前記特定集電部と前記特定集電部の隣に位置する前記集電部との間の最短距離αに対する、前記第１の方向における前記燃料極の厚さβの比である第１の比率（β／α）は、０．２０以上であり、かつ、前記最短距離αに対する、前記第１の方向における前記第１の燃料極層の厚さδの比である第２の比率（δ／α）は、０．１８以上であることを特徴とする、電気化学反応単位。 An electrolyte layer, an air electrode disposed on one side in a first direction with respect to the electrolyte layer, and a fuel electrode disposed on the other side in the first direction with respect to the electrolyte layer, wherein A first fuel electrode layer constituting a surface of the other side of the fuel electrode in the first direction; a second fuel electrode layer disposed between the first fuel electrode layer and the electrolyte layer; An electrochemical reaction unit cell comprising: the fuel electrode comprising:
A plurality of current collectors disposed on the other side in the first direction with respect to the first fuel electrode layer and conducting to the surface on the other side in the first direction in the first fuel electrode layer A conductive current collector having
In an electrochemical reaction unit comprising:
The porosity of the first fuel electrode layer is 35% or more,
About the specific current collector that is at least one of the plurality of current collectors, the specific current collector in the second direction orthogonal to the first direction and the specific current collector located next to the specific current collector The first ratio (β / α), which is the ratio of the thickness β of the fuel electrode in the first direction to the shortest distance α to the current collector, is 0.20 or more, and The second ratio (δ / α), which is the ratio of the thickness δ of the first fuel electrode layer in the first direction to the shortest distance α, is 0.18 or more. Chemical reaction unit. 請求項１に記載の電気化学反応単位において、
前記特定集電部について、前記第２の方向における前記特定集電部の前記第１の燃料極層に対向する部分の幅γに対する、前記第１の方向における前記燃料極の厚さβの比である第３の比率（β／γ）は、０．０６以上であり、かつ、前記幅γに対する、前記第１の方向における前記第１の燃料極層の厚さδの比である第４の比率（δ／γ）は、０．０５以上であることを特徴とする、電気化学反応単位。 The electrochemical reaction unit according to claim 1,
For the specific current collector, the ratio of the thickness β of the fuel electrode in the first direction to the width γ of the portion of the specific current collector facing the first fuel electrode layer in the second direction Is a ratio of the thickness δ of the first fuel electrode layer in the first direction with respect to the width γ. The ratio (δ / γ) of the electrochemical reaction unit is 0.05 or more. 請求項２に記載の電気化学反応単位において、
前記特定集電部について、前記第１の比率（β／α）は、０．４０以上であり、かつ、前記第２の比率（δ／α）は、０．３９以上であることを特徴とする、電気化学反応単位。 The electrochemical reaction unit according to claim 2,
For the specific current collector, the first ratio (β / α) is 0.40 or more, and the second ratio (δ / α) is 0.39 or more. An electrochemical reaction unit. 請求項３に記載の電気化学反応単位において、
前記特定集電部について、前記第３の比率（β／γ）は、０．５０以下であり、かつ、前記第４の比率（δ／γ）は、０．４９以下であることを特徴とする、電気化学反応単位。 The electrochemical reaction unit according to claim 3,
For the specific current collector, the third ratio (β / γ) is 0.50 or less, and the fourth ratio (δ / γ) is 0.49 or less. An electrochemical reaction unit. 請求項４に記載の電気化学反応単位において、
前記特定集電部について、前記第１の比率（β／α）は、０．６０以下であり、かつ、前記第２の比率（δ／α）は、０．５８以下であることを特徴とする、電気化学反応単位。 The electrochemical reaction unit according to claim 4,
For the specific current collector, the first ratio (β / α) is 0.60 or less, and the second ratio (δ / α) is 0.58 or less. An electrochemical reaction unit. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位において、
前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の部分の気孔率は、前記燃料極における前記第１の方向の前記一方側の部分の気孔率より高いことを特徴とする、電気化学反応単位。 In the electrochemical reaction unit according to any one of claims 1 to 5,
An electrochemical reaction unit characterized in that the porosity of the other side portion in the first direction of the fuel electrode is higher than the porosity of the one side portion of the fuel electrode in the first direction. . 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 In an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of electrochemical reaction units arranged side by side in the first direction,
The electrochemical reaction cell stack according to claim 1, wherein at least one of the plurality of electrochemical reaction units is the electrochemical reaction unit according to claim 1.
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