JP2018173470A

JP2018173470A - Photosensitive colored resin composition, color filter substrate and display device

Info

Publication number: JP2018173470A
Application number: JP2017070201A
Authority: JP
Inventors: 航福島; Ko Fukushima; 敬造宇田川; Keizo Udagawa; 憲一川邉; Kenichi Kawabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive colored resin composition that can achieve both high transmittance and high sensitivity while achieving high color purity and achieve stable processability even at high illuminance exposure.SOLUTION: The present invention is a photosensitive colored resin composition containing at least 1) a coloring agent, 2) a photopolymerization initiator, 3) a radical polymerizable polyfunctional monomer, 4) an alkali-soluble resin, 5) a polyfunctional thiol compound and 6) an antioxidant and in which the antioxidant comprises a hindered phenolic antioxidant and the polyfunctional thiol compound comprises pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルター基板及び表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a color filter substrate, and a display device.

液晶や有機エレクトロルミネッセンス等を利用したカラーフィルター基板を用いた表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、デジタルカメラ又はデスクトップモニタ等、様々な用途で使用されている。 Display devices using color filter substrates that use liquid crystals, organic electroluminescence, etc., take advantage of the characteristics of light weight, thinness, low power consumption, etc. Used in applications.

近年、従来のＣＲＴテレビでは表現できなかった真紅のバラの鮮やかな色や、南国の海の美しい緑色等を忠実に再現するため、表示装置の色再現範囲を拡大して、ＤＣＩ（ＤｉｇｉｔａｌＣｉｎｅｍａＩｎｉｔｉａｔｉｖｅｓ）等の広色域を表示可能とする、高色純度化の要求が高まりつつある。色再現範囲が広い表示装置を得るためには、カラーフィルター基板の着色画素に含有される着色剤の充填量を高くする必要がある。このカラーフィルター基板の製造方法としては着色樹脂組成物を用いて、インクジェット方式や転写方式により各色の画素を形成する方法があるが、フォトリソグラフィー方式により形成する方法が主流である。即ち、透明基板上に、感光性着色組成物を塗布、乾燥した後に、フォトマスクを介して、所望のエリアに露光し、現像処理することにより、各色の画素を得る方式である。したがって、カラーフィルター基板の着色画素の色を濃くするためには、感光性着色組成物に含まれる着色剤の濃度を高くする必要がある。このように着色剤の濃度を高くすると、フォトリソグラフィーに必要な感光性樹脂成分が相対的に少なくなるため、露光感度、現像性、また画素輝度低下が発生しやすくなる。画素輝度低下は感光性樹脂分が不足することでの着色剤自体の輝度低下や、樹脂が黄変することが起因している。このような問題に対して、酸化防止剤を添加することで、輝度低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 In recent years, in order to faithfully reproduce the vivid colors of crimson roses that could not be expressed on conventional CRT televisions, the beautiful green color of the southern sea, etc., the color reproduction range of the display device was expanded, and DCI (Digital Cinema Initiatives) was developed. ) And other color gamuts can be displayed, and there is an increasing demand for high color purity. In order to obtain a display device with a wide color reproduction range, it is necessary to increase the filling amount of the colorant contained in the colored pixels of the color filter substrate. As a method for producing this color filter substrate, there is a method of forming pixels of each color by using an ink-jet method or a transfer method using a colored resin composition, but a method of forming by a photolithography method is the mainstream. That is, in this method, a photosensitive colored composition is applied on a transparent substrate, dried, exposed to a desired area through a photomask, and developed to obtain pixels of each color. Therefore, in order to darken the color of the colored pixels of the color filter substrate, it is necessary to increase the concentration of the colorant contained in the photosensitive coloring composition. When the concentration of the colorant is increased as described above, the photosensitive resin component necessary for photolithography is relatively reduced, and thus exposure sensitivity, developability, and pixel luminance are liable to decrease. The decrease in pixel luminance is caused by the decrease in luminance of the colorant itself due to the lack of the photosensitive resin component, or the yellowing of the resin. In order to solve such a problem, it has been proposed to suppress a decrease in luminance by adding an antioxidant (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

一方で、近年、高精細化の流れが進展しており、カラーフィルター基板の形成にはブラックマトリックス（ＢＭ）画素上のＲＧＢ画素の色置き加工性精度が求められている。この問題に対して、従来のプロキシミティー露光機に変わり、複数の投影光学ユニットを有するマルチレンズスキャン型露光装置が提案されている（例えば特許文献３）。この方式は超高圧水銀灯の分光分布において、３００ｎｍ以下の光のピーク強度を３５０ｎｍ〜４５０ｎｍのピーク強度の半分以下に抑えて、短時間照射するため、感光性着色組成物には更に高感度化が求められる。しかしながら、このような高感度が必要な露光条件下で、酸化防止剤を用いると所望の感度がでないという問題があった。 On the other hand, in recent years, the trend toward higher definition has progressed, and the accuracy of color placement workability of RGB pixels on black matrix (BM) pixels is required for the formation of a color filter substrate. To solve this problem, a multi-lens scan type exposure apparatus having a plurality of projection optical units has been proposed in place of the conventional proximity exposure apparatus (for example, Patent Document 3). In this spectral distribution of the ultra high pressure mercury lamp, the peak intensity of light of 300 nm or less is suppressed to less than half of the peak intensity of 350 nm to 450 nm, and irradiation is performed for a short time. Desired. However, there has been a problem that the desired sensitivity is not obtained when an antioxidant is used under such exposure conditions that require high sensitivity.

そこで、特許文献４および特許文献５には、酸化防止剤の他に多官能チオールを添加している感光性着色樹脂組成物が開示されているが、感度の高いものは得られていなかった。 Therefore, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a photosensitive colored resin composition in which a polyfunctional thiol is added in addition to an antioxidant, but a highly sensitive one has not been obtained.

特開２０１２−２１１９７５号公報JP 2012-211975 A 特開２０１４−２１５４７４号公報JP 2014-215474 A 国際公開第２００６／０８０２８５号International Publication No. 2006/080285 特開２００６−７１８９０号公報JP 2006-71890 A 特開２００４−８３８５７号公報JP 2004-83857 A

そこで本発明は、高色純度でありながら高い透過率を達成でき、高照度露光時でも安定した加工性を実現できる感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition that can achieve high transmittance while having high color purity, and can realize stable processability even at the time of high illumination exposure.

本発明者らは鋭意検討をした結果、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention is extremely effective in solving the above-described problems, and have completed the present invention.

すなわち本発明は下記の構成を有する。
（１）少なくとも１）着色剤、２）光重合開始剤、３）ラジカル重合性多官能モノマー、４）アルカリ可溶性樹脂、５）多官能チオール化合物および６）酸化防止剤を含み、
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、
前記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を含む感光性着色樹脂組成物。
（２）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、感光性着色樹脂組成物の固形分に対して、０．５〜３質量％である前記感光性着色樹脂組成物。
（３）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がアルカリ可溶性樹脂およびラジカル重合性多官能モノマーの合計に対し３質量％以下である前記いずれかの感光性着色樹脂組成物。
（４）
ラジカル重合性多官能モノマーが３官能モノマーを含む前記いずれかの感光性着色樹脂組成物。
（５）
前記いずれかの感光性着色樹脂組成物の硬化物の画素を有するカラーフィルター基板。
（６）前記カラーフィルター基板を有する表示装置 That is, the present invention has the following configuration.
(1) at least 1) a colorant, 2) a photopolymerization initiator, 3) a radical polymerizable polyfunctional monomer, 4) an alkali-soluble resin, 5) a polyfunctional thiol compound, and 6) an antioxidant,
The antioxidant includes a hindered phenolic antioxidant,
The photosensitive coloring resin composition in which the said polyfunctional thiol compound contains pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
(2) The said photosensitive colored resin composition whose said hindered phenolic antioxidant is 0.5-3 mass% with respect to solid content of the photosensitive colored resin composition.
(3) The photosensitive colored resin composition as described above, wherein pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is 3% by mass or less based on the total of the alkali-soluble resin and the radical polymerizable polyfunctional monomer.
(4)
The photosensitive colored resin composition according to any one of the above, wherein the radical polymerizable polyfunctional monomer contains a trifunctional monomer.
(5)
A color filter substrate having pixels of a cured product of any one of the photosensitive colored resin compositions.
(6) Display device having the color filter substrate

本発明の感光性着色樹脂組成物によれば、表示装置の色再現範囲の拡大に資する高色純度の画素が得られる。また高照度かつ短時間の露光をした際に、安定に加工ができかつカラーフィルター基板製造工程で色画素が高透過率であるカラーフィルター基板の形成が可能となる。 According to the photosensitive colored resin composition of the present invention, a pixel with high color purity that contributes to the expansion of the color reproduction range of a display device can be obtained. In addition, it is possible to form a color filter substrate that can be stably processed and has high transmittance of color pixels in the color filter substrate manufacturing process when exposure is performed with high illuminance and for a short time.

［着色剤］
本発明の着色剤として使用できる赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）ＰＲ７、ＰＲ９、ＰＲ１４、ＰＲ４１、ＰＲ４８、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ５７：１、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１６９、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１９２、ＰＲ２００、ＰＲ２０２、ＰＲ２０８、ＰＲ２０９、ＰＲ２１０、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２、ＰＲ２４６、ＰＲ２５４，ＰＲ２５５、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、ＰＲ２７３、ＰＲ２７４、ＰＲ２７６、ＰＲ２７７、ＰＲ２７８、ＰＲ２７９、ＰＲ２８０、ＰＲ２８１，ＰＲ２８３、ＰＲ２８４、ＰＲ２８５、ＰＲ２８６、またはＰＲ２８７が挙げられる。また臭素化ジケトピロロピロールを用いることもできる。 [Colorant]
Examples of red pigments that can be used as the colorant of the present invention include C.I. I. Pigment Red (hereinafter “PR”) PR7, PR9, PR14, PR41, PR48, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, PR57: 1, PR81, PR81: 1, PR81: 2, PR81 : 3, PR81: 4, PR97, PR122, PR123, PR144, PR146, PR149, PR166, PR168, PR169, PR176, PR177, PR178, PR179, PR180, PR184, PR185, PR187, PR192, PR200, PR202, PR208, PR209 PR210, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR242, PR246, PR254, PR255, PR25 , PR264, PR270, PR272, PR273, PR274, PR276, PR277, PR278, PR279, PR280, PR281, PR283, PR284, PR285, PR286, or PR287 and the like. Brominated diketopyrrolopyrrole can also be used.

黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８又はＰＹ８５が挙げられる。色純度、透過率及びコントラスト比を高めるためには、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９又はＰＹ１５０が好ましく、ＰＹ１３８又はＰＹ１５０がより好ましく、ＰＹ１５０がさらに好ましい。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow (hereinafter “PY”) 12, PY13, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY148, PY3 , PY154, PY166, PY168, or PY85. In order to increase color purity, transmittance, and contrast ratio, PY129, PY138, PY139 or PY150 is preferable, PY138 or PY150 is more preferable, and PY150 is more preferable.

オレンジ色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５又はＰＯ７１が挙げられる。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange (hereinafter “PO”) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65 or PO71.

緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ−ン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ３７、ＰＧ５８、又はＰＧ５９が挙げられる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green (hereinafter “PG”) 7, PG10, PG36, PG37, PG58, or PG59.

青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２１、ＰＢ２２、ＰＢ６０又はＰＢ６４が挙げられる。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment blue (hereinafter “PB”) 15: 3, PB15: 4, PB15: 6, PB21, PB22, PB60 or PB64.

紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３７、ＰＶ４０又はＰＶ５０が挙げられる（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）。 Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment violet (hereinafter "PV") 19, PV23, PV29, PV30, PV37, PV40 or PV50 (all numbers are color index No.).

これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。 These pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment or basic treatment, if necessary, and a pigment derivative may be added as a dispersant.

またこれらの顔料と着色剤として染料の組合せ、もしくは染料のみによる調色も可能である。染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料は酸性媒染染料が挙げられる。また、上記染料をレーキ化して用いたり、染料と含窒素化合物との造塩化合物として用いたりしても構わない。 Further, a combination of these pigments and a dye as a colorant, or toning with only a dye is possible. Examples of the dye include oil-soluble dyes, acid dyes, direct dyes, basic dyes, and mordant dyes. Further, the above dye may be used in a rake form or used as a salt-forming compound of a dye and a nitrogen-containing compound.

赤色、緑色、青色、紫色又は黄色の染料などがある。例えば、直接染料、酸性染料又は塩基性染料が挙げられる。これら染料の具体例としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、ローダミン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料又はアズレン系染料が挙げられる。染料は樹脂組成物中に溶解させても、顔料のように粒子として分散させても構わない。 There are red, green, blue, purple or yellow dyes. For example, a direct dye, an acid dye, or a basic dye can be used. Specific examples of these dyes include, for example, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, rhodamine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, Examples include stilbene dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes. The dye may be dissolved in the resin composition or may be dispersed as particles like a pigment.

熱、光、酸、アルカリ、有機溶剤等に対する耐性を高めるため、塩基性染料は、有機スルホン酸若しくは有機カルボン酸等の有機酸又は過塩素酸と四級アンモニウム塩とからなる造塩化合物であることが好ましい。なかでもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸又はその過塩素酸と四級アンモニウム塩とからなる造塩化合物であることがより好ましい。 In order to enhance resistance to heat, light, acid, alkali, organic solvent, etc., the basic dye is a salt-forming compound composed of organic acid such as organic sulfonic acid or organic carboxylic acid or perchloric acid and quaternary ammonium salt. It is preferable. Of these, naphthalenesulfonic acid such as tobias acid or a salt-forming compound composed of a perchloric acid thereof and a quaternary ammonium salt is more preferable.

また熱、光、酸、アルカリ、有機溶剤等に対する耐性を高めるため、酸性染料及び直接染料は、四級アンモニウム塩、一〜三級アミン又はスルホンアミドからなる造塩化合物であることが好ましい。 In order to increase resistance to heat, light, acid, alkali, organic solvent, etc., the acid dye and the direct dye are preferably salt-forming compounds composed of a quaternary ammonium salt, a primary to tertiary amine or a sulfonamide.

本発明の感光性着色樹脂組成物に占める全着色剤の割合は、全固形分に対して１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましい。全固形分に占める全着色剤の割合が１０質量％以上であると、色純度が高くなる。一方で、全固形分に占める全着色剤の割合が６０質量％以下であると、現像時の組成物の溶解が早くなり、パターニングが早くなる。ここで全固形分とは、感光性着色樹脂組成物における、溶媒以外の全成分をいう。 10-60 mass% is preferable with respect to the total solid, and, as for the ratio of the total coloring agent to the photosensitive coloring resin composition of this invention, 15-55 mass% is more preferable. When the proportion of the total colorant in the total solid content is 10% by mass or more, the color purity is increased. On the other hand, when the ratio of the total colorant in the total solid content is 60% by mass or less, the composition is rapidly dissolved during development and patterning is accelerated. Here, the total solid content means all components other than the solvent in the photosensitive colored resin composition.

顔料を含有する感光性着色樹脂組成物の場合、顔料、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤、並びに、適宜追加される分散剤を、分散機により分散して顔料分散液を調製した後、その他の各種材料を加えることによって製造できる。顔料は、予めその粉体に溶剤等を添加して、分散機により剪断応力を印加し、二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておく必要がある。剪断応力を印加するための分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミルおよびアトライター等が挙げられるが、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。ビーズミルで用いる分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズおよびガラスビーズが挙げられるが、ジルコニアビーズが好ましい。 In the case of a photosensitive colored resin composition containing a pigment, a pigment dispersion is prepared by dispersing a pigment, an alkali-soluble resin and a solvent, and an appropriately added dispersant by a disperser, and then various other materials are added. It can be manufactured by adding. For the pigment, it is necessary to add a solvent or the like to the powder in advance and apply a shearing stress by a disperser to refine the secondary particles (having a particle diameter of about 1 to 50 μm). Examples of the disperser for applying the shear stress include a sand mill, a ball mill, a bead mill, a three-roll mill, and an attritor. A bead mill having excellent dispersion efficiency is preferable. Examples of the dispersed beads used in the bead mill include zirconia beads, alumina beads, and glass beads, but zirconia beads are preferable.

上記の分散剤としては、例えば、顔料の中間体若しくは顔料の誘導体等の低分子分散剤又は高分子分散剤が挙げられる。顔料の誘導体としては、例えば、顔料の適度な湿潤や安定化を保つための、主顔料構造のアルキルアミン変性体、カルボン酸誘導体又はスルホン酸誘導体が挙げられるが、微細顔料の安定化に顕著な効果を有する、顔料骨格のスルホン酸誘導体が好ましい。 Examples of the dispersant include low-molecular dispersants or polymer dispersants such as pigment intermediates or pigment derivatives. Examples of the pigment derivative include alkylamine-modified products having a main pigment structure, carboxylic acid derivatives, or sulfonic acid derivatives for maintaining appropriate wetting and stabilization of the pigment. A sulfonic acid derivative having a pigment skeleton having an effect is preferred.

高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミドおよびポリアミドイミド等の重合体又は共重合体が挙げられる。 Examples of the polymer dispersant include polymers or copolymers such as polyester, polyalkylamine, polyallylamine, polyimine, polyamide, polyurethane, polyacrylate, polyimide, and polyamideimide.

中でも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基を有する、市販品の高分子分散剤としては、例えば、“ソルスパース”（登録商標。以下同じ。）（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）（エフカ社製）、“アジスパー”（登録商標。以下同じ）（味の素ファインテクノ社製）および“ＢＹＫ”（登録商標）（ビックケミー社製）が挙げられるが、中でも“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、同じく４３３０、４３４０、“アジスパー”ＰＢ８２１同じくＰＢ８２２ならびに“ＢＹＫ”１６１、１６１、１６３、２０００、２００１、６９１９および２１１１６が好ましい。高分子分散剤の添加量は、顔料に対して２〜１００質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。高分子分散剤の添加量が２質量％未満であると、良好な顔料分散安定性が得られない場合があり、１００質量％を超えると、アルカリ現像性が低下する場合がある。 Among these, a polymer dispersant having a basic group is preferable. Examples of commercially available polymer dispersants having a basic group include “Solsperse” (registered trademark, the same shall apply hereinafter) (manufactured by Avisia), “EFKA” (registered trademark) (manufactured by Efka), “Ajisper”. "(Registered trademark; the same applies hereinafter) (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and" BYK "(registered trademark) (manufactured by BYK Chemie). Among them," Solspers "24000," EFKA "4300, also 4330, 4340," Preference is given to PB 822 as well as “BYK” 161, 161, 163, 2000, 2001, 6919 and 21116, as well as Ajisper “PB821” 2-100 mass% is preferable with respect to a pigment, and, as for the addition amount of a polymer dispersing agent, 10-60 mass% is more preferable. When the addition amount of the polymer dispersant is less than 2% by mass, good pigment dispersion stability may not be obtained, and when it exceeds 100% by mass, the alkali developability may be deteriorated.

［アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。ここでアルカリ可溶性樹脂は無機アルカリ水溶液、もしくは有機アルカリ水溶液に溶解する樹脂のことをいう。 [Alkali-soluble resin]
The photosensitive colored resin composition of the present invention is characterized by containing an alkali-soluble resin. Here, the alkali-soluble resin refers to a resin that is soluble in an inorganic alkaline aqueous solution or an organic alkaline aqueous solution.

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、それぞれアルカリ可能性の、アクリル系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマーおよびポリアミック酸重合体が挙げられる。なお、本発明の感光性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性基を有しないアクリル系樹脂、アルカリ可溶性基を有しないポリシロキサン系樹脂又はアルカリ可溶性基を有しないエポキシ系樹脂等、アルカリ可溶性基を有しない樹脂を含有しても構わない。 Examples of the alkali-soluble resin include an acrylic polymer, a polysiloxane polymer, and a polyamic acid polymer, each capable of alkali. The photosensitive colored resin composition of the present invention has an alkali-soluble group such as an acrylic resin having no alkali-soluble group, a polysiloxane resin having no alkali-soluble group, or an epoxy resin having no alkali-soluble group. You may contain resin which does not.

ここでアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、共重合成分として不飽和カルボン酸を含む重合体が好ましい。共重合成分となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくはビニル酢酸等のモノカルボン酸又はイタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはそれらの酸無水物が挙げられる。なかでもメタクリル酸が共重合成分として含まれることが好ましい。 Here, the acrylic alkali-soluble resin is preferably a polymer containing an unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component. Examples of the unsaturated carboxylic acid serving as a copolymerization component include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and acid anhydrides thereof. Can be mentioned. Of these, methacrylic acid is preferably included as a copolymerization component.

不飽和カルボン酸以外の共重合成分となるものとしては、不飽和カルボン酸のエステル化合物があげられる。例えば、以下のものである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート若しくはイソボルニル（メタ）アクリレート。
また不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル。他にはグリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル。さらにフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステルが挙げられる。 Examples of the copolymer component other than the unsaturated carboxylic acid include ester compounds of unsaturated carboxylic acid. For example: Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec -Butyl, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate.
Also unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as unsaturated carboxylic acid alkyl esters and aminoethyl acrylate. Others are unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. Furthermore, polyvalent carboxylic acid monoesters such as monophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) can be mentioned.

不飽和カルボン酸又はその誘導体以外の共重合成分として、現像時の組成物の密着性の向上のため、さらにトリシクロデカン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するエチレン性不飽和化合物が含まれることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 As a copolymerization component other than the unsaturated carboxylic acid or its derivative, an ethylenically unsaturated compound having a tricyclodecane skeleton or a dicyclopentadiene skeleton may be further included in order to improve the adhesion of the composition during development. preferable. Examples of such a compound include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.

アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、上記以外のエチレン性不飽和化合物を共重合成分としても構わない。そのような化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン又はポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート若しくはポリシリコーン等のマクロモノマーが挙げられる。 The acrylic alkali-soluble resin may use an ethylenically unsaturated compound other than the above as a copolymerization component. Examples of such compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and α-methylstyrene, and vinyl carboxylates such as vinyl acetate or vinyl propionate. Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile, aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene or isoprene, polystyrene or polymethyl acrylate having an acryloyl group or methacryloyl group at each end, polymethyl ( Examples thereof include macromonomers such as (meth) acrylate, polybutyl acrylate, polybutyl (meth) acrylate or polysilicone.

アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、露光及び現像の際の感度向上のため、側鎖にビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を有することが好ましい。アクリル系アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、アクリル系アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物又は（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。ここでエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミドおよび（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、その他の導入方法としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂の構造単位としてエポキシ基を有するものを使用し、カルボキシル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させる方法も挙げられる。ここでカルボキシル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 The acrylic alkali-soluble resin preferably has an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, an acryl group, or a methacryl group in the side chain in order to improve sensitivity during exposure and development. As a method for introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain of the acrylic alkali-soluble resin, for example, an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group with respect to a carboxyl group or a hydroxyl group of the acrylic alkali-soluble resin or (meth) The method of carrying out addition reaction of acrylic acid chloride is mentioned. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group include an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an alicyclic epoxy group. Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide And (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate. As another introduction method, there may be mentioned a method in which an epoxy group is used as a structural unit of an acrylic alkali-soluble resin and an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group or a hydroxyl group is added. Examples of the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group or a hydroxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.

アクリル系アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）は、３千〜２０万が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出したものである。Ｍｗが３千未満であると、硬化膜に十分な強度が得られない。一方で、Ｍｗが２０万を超えると、現像性が悪化する。 The weight average molecular weight (hereinafter, “Mw”) of the acrylic alkali-soluble resin is preferably 3,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Mw is measured by gel permeation chromatography and calculated using a standard polystyrene calibration curve. If the Mw is less than 3,000, sufficient strength cannot be obtained for the cured film. On the other hand, if Mw exceeds 200,000, developability deteriorates.

また（Ｂ）アクリル系アルカリ可溶性樹脂の酸価は、適度なアルカリ現像性を得るため、２０〜２００（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜１５０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。 The acid value of the (B) acrylic alkali-soluble resin is preferably 20 to 200 (mg / KOH / g) and more preferably 30 to 150 (mg / KOH / g) in order to obtain appropriate alkali developability.

［ラジカル重合性多官能モノマー］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、感光性を付与する成分として、ラジカル重合性多官能モノマーを含有する。ここでラジカル重合性多官能モノマーとは、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。 [Radically polymerizable polyfunctional monomer]
The photosensitive colored resin composition of the present invention contains a radical polymerizable polyfunctional monomer as a component imparting photosensitivity. Here, the radical polymerizable polyfunctional monomer refers to a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.

エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート若しくはアルキッド変性（メタ）アクリレート等のオリゴマー、又は、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート若しくは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol ( Oligomers such as meth) acrylic acid ester, phthalic anhydride propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin-modified epoxy di (meth) acrylate or alkyd-modified (meth) acrylate, or tri Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A glycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylol propylene Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meta ) Acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate or 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.

また、本発明のラジカル重合性多官能モノマーはその構造の一部にアルカリ可溶性をもたらすカルボキシル基を有することを一部含んでいてもよい。３官能基モノマーを含まない場合、パターン加工性が悪化し残渣などを生じる傾向がある。 Moreover, the radically polymerizable polyfunctional monomer of the present invention may partially contain a carboxyl group that brings about alkali solubility in a part of its structure. When the trifunctional monomer is not included, the pattern processability tends to deteriorate and a residue or the like tends to be generated.

ラジカル重合性多官能モノマーは酸性基をもっていてもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物等があげられる。 The radical polymerizable polyfunctional monomer may have an acidic group. For example, esterified product of poly (meth) acrylates containing free hydroxyl group of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid and dicarboxylic acids; esterified product of polycarboxylic acid and monohydroxyalkyl (meth) acrylates, etc. Can be mentioned. Specific examples include monomethyl oligoacrylates or monohydroxy oligomethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol pentamethacrylate. And monoesterified products containing free carboxyl groups with dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, and the like.

本発明に用いられる感光性着色樹脂組成物に含まれる高分子分散剤およびアルカリ可溶性樹脂など高分子材料の和とラジカル重合性多官能モノマーとの質量比は、１０：９０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。ここで高分子分散剤とは顔料分散に用いる分子量１０００以上の樹脂を指す。より好ましい範囲は２０：８０〜６０：４０である。ラジカル重合性多官能モノマーの質量比が９０を超えると、現像時の残渣が残りやすく加工性が悪化し、ラジカル重合性多官能モノマーの質量比が４０より小さくなると、塗膜硬化が不足気味となり、色画素の耐光性、耐熱性などが悪化する。 The mass ratio of the sum of the polymer materials such as the polymer dispersant and the alkali-soluble resin contained in the photosensitive colored resin composition used in the present invention to the radical polymerizable polyfunctional monomer is in the range of 10:90 to 80:20. It is preferable that Here, the polymer dispersant refers to a resin having a molecular weight of 1000 or more used for pigment dispersion. A more preferable range is 20:80 to 60:40. If the mass ratio of the radical polymerizable polyfunctional monomer exceeds 90, residues during development are likely to remain, and the processability deteriorates. If the mass ratio of the radical polymerizable polyfunctional monomer is less than 40, the coating film is scarcely cured. The light resistance and heat resistance of the color pixel are deteriorated.

［光重合開始剤］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、感光性を付与する成分として、光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは、光（紫外線又は電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物およびチタノセン系化合物が挙げられる。 [Photopolymerization initiator]
The photosensitive coloring resin composition of this invention contains a photoinitiator as a component which provides photosensitivity. The photopolymerization initiator refers to a compound that decomposes and / or reacts with light (including ultraviolet rays or electron beams) to generate radicals. Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, α-aminoacetophenone compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, oxanthone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, and carbazole compounds. , Triazine compounds, phosphorus compounds and titanocene compounds.

具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。また“オプトマー”（商標登録）Ｎ−１９１９、同じくＮＣＩ−８３１、同じくＮＣＩ−９３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）。“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（商標登録）ＯＸＥ０１、同じくＯＸＥ０２（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）が挙げられる。感光性着色樹脂組成物が高感度となる、Ｎ−１９１９、ＯＸＥ−０２、ＮＣＩ−９３０およびＮＣＩ−８３１が好ましい。 Specifically, for example, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butano 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1 , 4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- ( O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-) Tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-) 1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime). “Optomer” (registered trademark) N-1919, NCI-831, NCI-930 (all of which are manufactured by ADEKA). “IRGACURE” (registered trademark) OXE01 and OXE02 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). N-1919, OXE-02, NCI-930 and NCI-831 are preferred because the photosensitive colored resin composition has high sensitivity.

さらに芳香族又は脂肪族の第３級アミン等の増感補助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ、好ましい。 Further, it is preferable to add a sensitization aid such as an aromatic or aliphatic tertiary amine because the sensitivity can be further improved.

アルカリ可溶性樹脂及びラジカル重合性多官能モノマーの合計量に対する光重合開始剤の割合は、ラジカル硬化を十分なものとし、残存した光重合開始剤の溶出を抑制して耐溶剤性を確保するため、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。 The ratio of the photopolymerization initiator with respect to the total amount of the alkali-soluble resin and the radical polymerizable polyfunctional monomer is sufficient for radical curing, to suppress the elution of the remaining photopolymerization initiator and ensure solvent resistance. 0.01-40 mass% is preferable and 0.1-30 mass% is more preferable.

［酸化防止剤］
本発明の感光性着色樹脂組成物は酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。 [Antioxidant]
The photosensitive colored resin composition of the present invention contains a hindered phenolic antioxidant as an antioxidant.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６―ｔ−ブチルフェノール）（例えば“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標。以下同じ）ＢＡＳＦ社製１０８１）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標。以下同じ）１０１０）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−８０）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”２５９）、２，２’−チオジエチルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０３５）、１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１３３０、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３３０）、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”２４５、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−７０）、オクタデシル−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０７６）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”３１１４、）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１５２０Ｌ）、２，４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”５６５）、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１７２６）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル（ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１１３５）等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) (for example, “IRGANOX” (registered trademark, the same applies hereinafter) manufactured by BASF Corporation 1081), pentaerythrityl. Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“IRGANOX” (registered trademark, the same applies hereinafter) 1010 manufactured by BASF), 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA) ADK STAB AO-80), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] ("IRGANOX" 259 manufactured by BASF), 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ("IRGANOX" 1035 manufactured by BASF), 1,3,5, -trimethyl-2,4,6, -tris (3'5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene ("IRGANOX" 1330 manufactured by BASF, Adeka Stub AO- manufactured by ADEKA) 330), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ("IRGANOX" 245 manufactured by BASF, Adeka Stub AO-70 manufactured by ADEKA), octadecyl- [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ("IRGAN" manufactured by BASF) X "1076), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (" IRGANOX "3114, manufactured by BASF), N, N'-hexamethylenebis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (“IRGANOX” 1098 manufactured by BASF), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol (“IRGANOX” 1520 L manufactured by BASF), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (“IRGANOX” 565 manufactured by BASF), 4,6 -"Bir (dodecylthiomethyl) -o-cresol" IRGANOX "1726 manufactured by BASF, 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylpheny ) Octyl propionic acid (BASF Corp. "IRGANOX" 1135), and the like.

これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物中の固形分に対して、通常、０．５〜３質量％が好ましいが、より好ましくは０．７５〜３質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。かかる含有量が少ないと耐光性が得られない傾向がある。一方、３質量％を超えると、感度不足や、不溶物の発生および現像後残渣が発生する傾向がある。ここでいう固形分とは、本発明の感光性着色組成物に任意に添加できる溶剤を除いた成分をいう。 The content of the hindered phenolic antioxidant in the present invention is usually preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 0.75 to 3% by mass, based on the solid content in the photosensitive coloring composition. %, Particularly preferably 1 to 3% by mass. When the content is small, light resistance tends not to be obtained. On the other hand, when it exceeds 3% by mass, there is a tendency for insufficient sensitivity, generation of insoluble matter, and residues after development. Solid content here means the component except the solvent which can be arbitrarily added to the photosensitive coloring composition of this invention.

［多官能チオール化合物］
本発明の感光性着色樹脂組成物は多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を含有することを特徴とする。またペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を含有していれば、別の多官能チオールと併用してもよい。併用する多官能チオールとしては例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。 [Multifunctional thiol compound]
The photosensitive colored resin composition of the present invention is characterized by containing pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) as a polyfunctional thiol compound. Moreover, as long as it contains pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), you may use together with another polyfunctional thiol. Examples of the polyfunctional thiol used in combination include ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bis Thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3 -Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptotop Pionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s- Examples include triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.

本発明におけるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の含有量は、分散剤とアルカリ可溶性樹脂とラジカル重合性多官能モノマーの総量１００質量％に対して０．５〜３質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。この多官能チオール化合物を１質量％以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。３％を超えると、膜の硬化が進みすぎて、現像で画素が剥がれてしまい加工性が悪化する。また他の多官能チオール化合物のみを適用すると膜べり量が大きくなりカラーフィルター基板製造時に大型基板での面内色度ばらつきが大きくなる。 The content of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) in the present invention is preferably 0.5 to 3% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the dispersant, the alkali-soluble resin and the radical polymerizable polyfunctional monomer, and more. Preferably it is 1-3 mass%. By using 1% by mass or more of this polyfunctional thiol compound, better development resistance can be obtained. If it exceeds 3%, the curing of the film proceeds too much, and the pixels are peeled off during development, thereby deteriorating workability. Moreover, when only other polyfunctional thiol compounds are applied, the amount of film slip increases and the in-plane chromaticity variation on a large substrate increases during the production of a color filter substrate.

［溶剤］
本発明の感光性着色樹脂組成物は溶剤を含有することができる。樹脂組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂の種類等に応じて、溶剤の種類を適宜選択することができる。本発明の樹脂組成物がアクリル系アルカリ可能性樹脂を含有する場合には、以下のものが使用できる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール又はプロピレングリコール誘導体。プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート若しくは３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の脂肪族エステル類。エタノール若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族アルコール類。シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類。その他にも使用できる。 [solvent]
The photosensitive colored resin composition of the present invention can contain a solvent. Depending on the type of alkali-soluble resin contained in the resin composition, the type of solvent can be appropriately selected. When the resin composition of the present invention contains an acrylic alkali-possible resin, the following can be used. For example, ethylene glycol or propylene glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol and propylene glycol monoethyl ether. Aliphatic esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter “PGMEA”), ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate. Aliphatic alcohols such as ethanol or 3-methyl-3-methoxybutanol; Ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone. It can also be used for other purposes.

さらには、２種類以上の溶剤の混合溶剤を選択することも好ましい。この場合には、副溶剤として、アルカリ可能性樹脂に対する貧溶媒を用いても構わない。そのような混合溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンとシクロペンタノンとの混合物が挙げられる。溶剤の含有量は、感光性着色組成物中の総量１００質量％に対して２０〜７０％質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。かかる含有量が２０％以下では感光剤等の溶解性が悪く感度不足や、不溶物の発生する可能性があり、含有量が７０％以上では乾燥性が悪化し、塗布不良やムラの可能性がある。 Furthermore, it is also preferable to select a mixed solvent of two or more kinds of solvents. In this case, a poor solvent for the alkali-possible resin may be used as the auxiliary solvent. Examples of such a mixed solvent include a mixture of N-methylpyrrolidone and cyclopentanone. The content of the solvent is preferably from 20 to 70% by mass, more preferably from 30 to 50% by mass, based on 100% by mass of the total amount in the photosensitive coloring composition. If the content is 20% or less, the photosensitizer may be poorly soluble and insufficient sensitivity or insoluble matter may be generated. If the content is 70% or more, the drying property is deteriorated, and there is a possibility of poor coating or unevenness. There is.

［その他の化合物］
本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を含有しても構わない。その他の添加剤としては、例えば、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物又は硬化剤が挙げられる。 [Other compounds]
The resin composition of the present invention may contain other additives. Examples of other additives include adhesion improvers, surfactants, polymerization inhibitors, organic acids, organic amino compounds, and curing agents.

密着改良剤は本発明の組成物の硬化膜の基板への密着性を向上させるものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。 The adhesion improver improves the adhesion of the cured film of the composition of the present invention to the substrate. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptop Silane coupling agents such as pills trimethoxysilane.

樹脂の凝集を抑制しながら現像密着性を確保するため、全固形分に占める密着改良剤の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 In order to ensure the development adhesion while suppressing the aggregation of the resin, the proportion of the adhesion improving agent in the total solid content is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.

界面活性剤としては、以下のものが例示される。ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤。ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤。ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル。ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤。 Examples of the surfactant include the following. Anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate or polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine. Cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride. Amphoteric surfactants such as lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether. Nonionic surfactants such as sorbitan monostearate, fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants.

樹脂組成物の塗布性を適度なものとしつつ、表面均一性を向上させるため、全固形分に占める界面活性剤の割合は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。 In order to improve surface uniformity while making the applicability of the resin composition appropriate, the ratio of the surfactant in the total solid content is preferably 0.001 to 10% by mass, and 0.01 to 1% by mass. Is more preferable.

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系又はカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール又はｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone-based or catechol-based polymerization inhibitors. Examples of hydroquinone polymerization inhibitors include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, or 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl). ) Hydroquinone, and examples of the catechol-based polymerization inhibitor include catechol and tert-butylcatechol.

全固形分に占める重合禁止剤の割合は、０．０１〜０．５質量％が好ましい。重合禁止剤の割合が０．０１質量％未満であると、樹脂組成物の経時安定性が不十分となる場合がある。一方で、重合禁止剤の割合が０．５質量％を超えると、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食され、シミが発生し易くなる場合がある。 The proportion of the polymerization inhibitor in the total solid content is preferably 0.01 to 0.5% by mass. When the proportion of the polymerization inhibitor is less than 0.01% by mass, the aging stability of the resin composition may be insufficient. On the other hand, if the ratio of the polymerization inhibitor exceeds 0.5% by mass, the film surface may be eroded due to a decrease in sensitivity when immersed in a polar solvent, and spots may be easily generated.

次に、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター基板の製造方法の例を説明する。 Next, the example of the manufacturing method of the color filter board | substrate using the photosensitive coloring resin composition of this invention is demonstrated.

［パターン加工］
本発明の感光性着色樹脂組成物は基板上に塗布され、パターン露光され、そして現像されてパターンとなる。このパターンはカラーフィルター基板の画素に好適である。カラーフィルター基板としては、例えば、石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス若しくは表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラスの板又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。なお、本発明のカラーフィルター基板を備える表示装置が反射型の表示装置である場合は、不透明な基板であっても構わない。 [Pattern processing]
The photosensitive colored resin composition of the present invention is applied onto a substrate, subjected to pattern exposure, and developed to form a pattern. This pattern is suitable for the pixels of the color filter substrate. Examples of the color filter substrate include quartz glass, aluminoborosilicate glass, aluminosilicate glass, alkali aluminosilicate glass, inorganic glass plate such as silica-coated soda lime glass, or organic plastic film or sheet. It is done. Note that when the display device including the color filter substrate of the present invention is a reflective display device, an opaque substrate may be used.

感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、その溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなど種々の方法を用いることができる。 As a method of applying the photosensitive colored resin composition on the substrate, the solution is applied to the substrate by a spin coater, bar coater, blade coater, roll coater, die coater, screen printing method, etc., the substrate is colored. Various methods such as a method of immersing in a product or spraying a colored composition onto a substrate can be used.

上記方法により、基板上に感光性着色組成物の溶液を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、気圧５００〜５Ｐａ、より好ましくは気圧１００〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。 After the photosensitive coloring composition solution is applied onto the substrate by the above method, the organic solvent is removed by air drying, reduced pressure drying, heat drying or the like to form a coating film. In particular, after providing a vacuum drying step, additional heating and drying in an oven or a hot plate eliminates coating defects caused by convection and improves the yield. The drying under reduced pressure is preferably performed in the range of normal temperature to 100 ° C., 5 seconds to 10 minutes, atmospheric pressure 500 to 5 Pa, more preferably atmospheric pressure 100 to 10 Pa. Heat drying is preferably performed using an oven, a hot plate or the like at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 seconds to 30 minutes. Thereafter, an oxygen barrier film may be provided on the coating film as necessary.

次に、プロキシミティー露光機、スキャン露光装置、プロジェクション露光機又はステッパー等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。感光性着色樹脂組成物は架橋し、硬化する。 Next, exposure is selectively performed by ultraviolet rays or the like through a photomask by a proximity exposure machine, a scan exposure apparatus, a projection exposure machine, or a stepper. The photosensitive colored resin composition is crosslinked and cured.

ついでアルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常溶液中、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γ −ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ −メチル− ２ − ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。 Next, development is performed with an alkaline developer. Although it does not specifically limit as an alkaline substance used for an alkaline developing solution, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, Primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, and tetraamines such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Alkylammonium hydroxides, quaternary ammonium salts such as choline, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol and other alcohol amines, pyrrole, pipette Organic alkalis such as cyclic amines such as gin, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, morpholine, and the like. It is done.
The concentration of the alkaline substance in the developer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass in the solution. The developer is preferably an aqueous aqueous developer in terms of working environment and waste developer treatment. In the case of using an aqueous alkaline aqueous developer, a water-soluble organic solvent such as ethanol, γ-butyrolactone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or the like may be appropriately added to the developer.

現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いることができる。また、現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。 As a developing method, an immersion method, a spray method, a paddle method, or the like can be used. Moreover, you may add the washing process by a pure water etc. suitably after image development.

ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。 Here, a surfactant such as a nonionic surfactant is used as a developer. 0 1 to 1% by mass An added alkaline developer is preferable because a better pattern can be obtained.

得られた着色組成物硬化膜のパターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた着色画素となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。 The pattern of the obtained colored composition cured film becomes a colored pixel patterned by heat treatment thereafter. The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, continuously or stepwise for 0.25 to 5 hours. Done.

［カラーフィルター基板］
本発明のカラーフィルター基板における感光性着色樹脂組成物の硬化パターンからなる着色画素の膜厚は、高色純度を達成しながら高いコントラスト比及び透過率を維持するため、１．５〜３．０μｍが好ましい。１．８〜２．８μｍがより好ましい。膜厚が１．５μｍ以上であると、光の吸収が大きくなり、カラーフィルター基板の色純度を高くし易い。一方で、膜厚が３．０μｍ以内であると、カラーフィルター基板の平坦性、パターン加工性、及び、信頼性の低下等の、様々な問題が生じ難くなる。 [Color filter substrate]
The thickness of the colored pixel comprising the cured pattern of the photosensitive colored resin composition in the color filter substrate of the present invention is 1.5 to 3.0 μm in order to maintain a high contrast ratio and transmittance while achieving high color purity. Is preferred. 1.8-2.8 micrometers is more preferable. When the film thickness is 1.5 μm or more, light absorption is increased, and the color purity of the color filter substrate is easily increased. On the other hand, when the film thickness is within 3.0 μm, various problems such as flatness of the color filter substrate, pattern workability, and deterioration of reliability are hardly caused.

本発明の樹脂組成物、及び、本発明のカラーフィルター基板の着色画素が含有する着色剤の種類は、例えば、レーザーラマン分光法（Ａｒ^＋レーザー（４５７．９ｎｍ））を用いて得られたスペクトルと、既知の着色剤のスペクトルと、を比較することにより、同定することができる。また、ＭＡＬＤＩ質量分析装置又は飛行時間型二次イオン質量分析計で得られたマススペクトルの分子イオンピークと、計算によって得られる分子量と、を比較することにより、同定することもできる。 The resin composition of the present invention and the type of colorant contained in the colored pixels of the color filter substrate of the present invention are, for example, spectra obtained by using laser Raman spectroscopy (Ar ⁺ laser (457.9 nm)). And a spectrum of a known colorant can be identified. Moreover, it can also identify by comparing the molecular ion peak of the mass spectrum obtained with the MALDI mass spectrometer or the time-of-flight secondary ion mass spectrometer, and the molecular weight obtained by calculation.

本発明の樹脂組成物、及び、本発明のカラーフィルター基板の着色画素が含有する着色剤の量は、ＭＡＬＤＩ質量分析装置又は飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて、質量分析を行うことにより定量することができ、得られた各着色剤の質量から、全着色剤に占める特定の着色剤の割合（質量％）等を求めることができる。 The amount of the colorant contained in the colored pixel of the resin composition of the present invention and the color filter substrate of the present invention is to perform mass spectrometry using a MALDI mass spectrometer or a time-of-flight secondary ion mass spectrometer. The ratio (mass%) of the specific colorant which occupies for all the colorants can be calculated | required from the mass of each obtained colorant.

上記の着色画素を覆うように、平坦化層が形成されていても構わない。平坦化層の形成に使用する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。 A planarizing layer may be formed so as to cover the colored pixels. As resin used for formation of a planarization layer, an epoxy resin, an acrylic epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane resin, or a polyimide resin is mentioned, for example. As a film thickness of a planarization layer, 0.5-5.0 micrometers is more preferable, and 1.0-3.0 micrometers is further more preferable.

本発明のカラーフィルター基板には、さらに透明電極が形成されていても構わない。透明電極としては、例えば、アルミ、クロム、タンタル、チタン、ネオジム若しくはモリブデン等の金属膜、又は、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）若しくはＩｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ（ＩｎＺｎＯ）等の膜が挙げられる。 A transparent electrode may be further formed on the color filter substrate of the present invention. Examples of the transparent electrode include a metal film such as aluminum, chromium, tantalum, titanium, neodymium, or molybdenum, or a film such as Indium-Tin-Oxide (ITO) or Indium-Zinc-Oxide (InZnO).

本発明のカラーフィルター基板には、必要に応じて、スペーサーや配向膜が形成されていても構わない。本発明のカラーフィルター基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は電子ペーパー等の表示装置の構成要素とすることができる。すなわち、本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする。 A spacer or an alignment film may be formed on the color filter substrate of the present invention as necessary. The color filter substrate of the present invention can be used as a component of a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, or electronic paper. That is, the display device of the present invention includes the color filter substrate of the present invention.

本発明の表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法を以下に示す。カラーフィルター基板とアレイ基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向膜及びセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、アレイ基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子若しくは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線又は信号線等を設けることで、ＴＦＴ液晶表示装置又はＴＦＤ液晶表示装置を製造することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。さらに、バックライトを取り付け、ＩＣドライバー等を実装することにより、液晶表示装置が完成する。なお、バックライトとしては、２波長ＬＥＤ、３波長ＬＥＤ又はＣＣＦＬ等を用いることができるが、液晶表示装置の色再現範囲が拡大でき、かつ消費電力を低く押さえられることから、３波長ＬＥＤが好ましい。 As an example of a method for manufacturing a display device of the present invention, a method for manufacturing a liquid crystal display device is described below. The color filter substrate and the array substrate are bonded to each other through a liquid crystal alignment film provided on the substrates and a spacer for maintaining a cell gap. Note that a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured by providing a thin film transistor (TFT) element or a thin film diode (TFD) element, a scanning line, a signal line, or the like over the array substrate. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. Furthermore, a liquid crystal display device is completed by attaching a backlight and mounting an IC driver or the like. As the backlight, a two-wavelength LED, a three-wavelength LED, or a CCFL can be used, but a three-wavelength LED is preferable because the color reproduction range of the liquid crystal display device can be expanded and the power consumption can be kept low. .

以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

（パターン作製方法）
感光性着色樹脂組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ、ＰＶ−２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚２．５０μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ−６Ｍ、コリメーションアングルθ＝２°、露光照度＝４０ｍＷ／ｃｍ^２）の光路にｊ線カットフィルターを挿入し、ｊ線のピーク強度を光源のｉ線強度の１０％以下とした。フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、５０〜２μｍの各種ストライプ設計線幅）を介して、ｊ線：３１３ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線で２５ｍＪ／ｃｍ^２の照度で露光した。そのときの露光強度は３６５ｎｍの強度を１にしたときに、３１３ｎｍの強度は１％以下であった。 (Pattern preparation method)
The photosensitive colored resin composition is spin coated (Mikasa Co., Ltd., 1H-D2 type) on a non-alkali glass (Nippon Electric Glass Co., Ltd., OA10: 50 mm × 70 mm, thickness 0.7 mm) substrate surface. ), Followed by heating and drying (prebaking) for 10 minutes in a 90 ° C. inert oven (manufactured by Davai Espec Co., Ltd., PERFECTOVEN, PV-210) to form a coating film having a thickness of 2.50 μm. . Then, after cooling this substrate to room temperature, a j-line cut filter is provided in the optical path of an exposure machine (Union Optics Co., Ltd., UV exposure machine PEM-6M, collimation angle θ = 2 °, exposure illuminance = 40 mW / cm ² ). And the peak intensity of the j-line was set to 10% or less of the i-line intensity of the light source. Ultraviolet rays including wavelengths of j-line: 313 nm, i-line: 365 nm, h-line: 405 nm, and g-line: 436 nm through a photomask (manufactured by HOYA, negative mask, various stripe design line widths of 50 to 2 μm) And was exposed at an illuminance of 25 mJ / cm ² . The exposure intensity at that time was 1% or less at 313 nm when the intensity at 365 nm was set to 1.

次に、ＴＭＡＨを０．３質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間シャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。さらに２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、基板上に各色パターンを形成した。 Next, an aqueous solution at 23 ° C. containing 0.3% by mass of TMAH and 0.3% by mass of Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation) was used as the developer, and the substrate was used as an automatic developing device (Mikasa Corporation). , AD-2000) for a predetermined time, followed by shower development, washing with pure water, and air drying. Furthermore, it heated for 30 minutes in 230 degreeC oven, and formed each color pattern on the board | substrate.

（評価方法）
１．加工性
上記のパターン作製方法にしたがって形成した、５０〜２μｍマスク幅に対応したストライプパターンを、光学顕微鏡で観察し、ストライプパターンが基板上に残っている最小加工マスク幅を以下の基準で評価した。
○：最小加工可能マスク幅が１０μｍ以下のもの（１０μｍを含む）
△：最小加工可能マスク幅が１０〜２０μｍ以下のもの
（１０μｍを含まず、２０μを含む）
本評価では高精細品のカラーフィルター基板に適用ができる。
×：最小加工可能マスク幅が２０μｍ以上のもの（２０μｍを含まない）
本評価では高精細品のカラーフィルター基板には適用ができない。 (Evaluation method)
1. Processability A stripe pattern corresponding to a 50 to 2 μm mask width formed according to the above pattern preparation method was observed with an optical microscope, and the minimum processed mask width remaining on the substrate was evaluated according to the following criteria. .
○: Minimum processable mask width is 10 μm or less (including 10 μm)
Δ: The minimum processable mask width is 10 to 20 μm or less (not including 10 μm, including 20 μm)
This evaluation can be applied to high-definition color filter substrates.
X: The minimum processable mask width is 20 μm or more (not including 20 μm)
This evaluation cannot be applied to high-definition color filter substrates.

２．現像による膜ベリ評価
上記のパターン作製段階で、１０分間の乾燥後に高精細カラーフィルター基板光学検査装置（ＬＣＦ−１００ＭＡＳＦ；大塚電子（株）製）を用いて、光源がＣ光源の時のＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定した。その後、上記、パターン作製方法に従い、露光、現像後、再度、高精細ＣＦ基板光学検査装置を用いて色度を測定した。測定した乾燥後の輝度Ｙ１と現像後の輝度Ｙ２の輝度変化（ΔＹ＝Ｙ２／Ｙ１）を以下の基準で評価した。
○：ΔＹ≦１．０５の場合
△：１．０５＜ΔＹ≦１．１０の場合
×：ΔＹ＞１．１０の場合。 2. Film verification by development In the above pattern preparation stage, after drying for 10 minutes, using a high-definition color filter substrate optical inspection device (LCF-100MA SF; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), CIE1931XYXY when the light source is a C light source The color system chromaticity (x, y, Y) was measured. Then, according to the above-mentioned pattern production method, after exposure and development, chromaticity was measured again using a high-definition CF substrate optical inspection apparatus. The change in luminance (ΔY = Y2 / Y1) between the measured luminance Y1 after drying and luminance Y2 after development was evaluated according to the following criteria.
◯: When ΔY ≦ 1.05 Δ: When 1.05 <ΔY ≦ 1.10. X: When ΔY> 1.10.

３．耐光性
上記のパターン形成方法で作製した基板を高精細カラーフィルター基板光学検査装置（ＬＣＦ−１００ＭＡＳＦ；大塚電子（株）製）を用いて、光源がＣ光源の時のＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定した。その後、同基板を卓上型表面処理装置（ＳＳＰ１６−１１０；セン特殊光源株式会社製）に入れ、ＵＶランプからの距離３ｃｍの高さにセットし、２．５Ｊ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ換算）で照射後、２３０℃×３０分加熱後、再度、高精細カラーフィルター基板光学検査装置を用いて色度を測定した。測定したパターン形成後の輝度Ｙ３とＵＶ照射、加熱後の輝度Ｙ４の輝度変化△Ｙ＝Ｙ４／Ｙ３を以下の基準で評価した。
○：０．９５≦ΔＹの場合
×：ΔＹ＜０．９５の場合。 3. Light Resistance CIE1931XYZ color system chromaticity when the light source is a C light source using a high-definition color filter substrate optical inspection apparatus (LCF-100MA SF; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (X, y, Y) was measured. Thereafter, the substrate is placed in a tabletop surface treatment apparatus (SSP16-110; manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.), set at a height of 3 cm from the UV lamp, and irradiated at 2.5 J / cm ² (254 nm conversion). Then, after heating at 230 ° C. for 30 minutes, chromaticity was measured again using a high-definition color filter substrate optical inspection apparatus. The measured luminance Y3 after pattern formation, UV irradiation, and the luminance change ΔY = Y4 / Y3 of the luminance Y4 after heating were evaluated according to the following criteria.
○: When 0.95 ≦ ΔY ×: When ΔY <0.95.

（アクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコに、３３ｇのメタクリル酸メチル（０．３３ｍｏｌ）、３３ｇのスチレン（０．３２ｍｏｌ）、３４ｇのメタクリル酸（０．３３ｍｏｌ）、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．０１５ｍｏｌ）及び１５０ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、９０℃で２時間撹拌してから内温を１００℃に昇温して、さらに１時間反応させた。得られた反応溶液に、３３ｇのメタクリル酸グリシジル（０．２ｍｏｌ）、１．２ｇのジメチルベンジルアミン（０．００９ｍｏｌ）及び０．２ｇのｐ−メトキシフェノール（０．００２ｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間撹拌し、反応終了時に５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、アクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下ポリマー（Ａ）とする）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。アクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は８０．０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であり、Ｍｗは２２０００であった。 (Synthesis of acrylic alkali-soluble resin (A))
In a 500 mL three-necked flask, 33 g of methyl methacrylate (0.33 mol), 33 g of styrene (0.32 mol), 34 g of methacrylic acid (0.33 mol), 3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyro Nitrile) (0.015 mol) and 150 g of PGMEA were charged, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. To the obtained reaction solution, 33 g of glycidyl methacrylate (0.2 mol), 1.2 g of dimethylbenzylamine (0.009 mol) and 0.2 g of p-methoxyphenol (0.002 mol) were added. The mixture was stirred for 4 hours at 50 ° C., and 50 g of PGMEA was added at the end of the reaction to obtain a PGMEA solution (solid content concentration of 40% by mass) of acrylic alkali-soluble resin (A) (hereinafter referred to as polymer (A)). The acid value of acrylic alkali-soluble resin (A) was 80.0 (mg / KOH / g), and Mw was 22000.

（実施例１）
顔料としてピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の８５／１５（質量比）混合物を１４質量部、高分子分散剤として“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”２００１を９質量部、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を４質量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３質量部を混合した。その後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。次に、この顔料分散液１００質量部に対し、
ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を１０質量部、
ラジカル重合性多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（Ｍ５２０；東亞合成（株）製）およびペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５；東亜合成（株）製）を各６質量部、
光重合開始剤としてＮＣＩ１９１９（ＡＤＥＫＡ（株）製）を８質量部、多官能チオールとして、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＭＴ−ＰＥ−０１；昭和電工（株）製）を０．２７質量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を０．２７質量部、
密着改良剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学（株）製）を１．７質量部、
界面活性剤としてＲ−０８を０．１質量部、ならびに
有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００質量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。加工性、現像膜ベリ量、耐光性の評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、感度と耐光性を両立する緑色感光性着色樹脂組成物が得られた。 Example 1
14 parts by weight of 85/15 (mass ratio) mixture of Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23 as a pigment, 9 parts by weight of “Disperbyk” 2001 as a polymer dispersant, and 4 parts by weight of a PGMEA solution of polymer (A) As an organic solvent, 73 parts by mass of PGMEA was mixed. Thereafter, the mixture was dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion. Next, for 100 parts by mass of this pigment dispersion,
10 parts by mass of PGMEA solution of polymer (A),
As radical polymerizable polyfunctional monomers, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M520; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and pentaerythritol triacrylate (M305; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Parts by mass,
8 parts by mass of NCI1919 (ADEKA) as a photopolymerization initiator, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (MT-PE-01; manufactured by Showa Denko) as a polyfunctional thiol are 0. 27 parts by mass,
As a hindered phenol-based antioxidant, 0.27 parts by mass of N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGANOX1010 manufactured by BASF),
1.7 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an adhesion improver,
A photosensitive coloring composition was prepared by mixing 0.1 part by mass of R-08 as a surfactant and 100 parts by mass of PGMEA as an organic solvent. Table 1 shows the evaluation results of the workability, the amount of the developed film and the light resistance. Good results were obtained in all evaluation items, and a green photosensitive colored resin composition having both sensitivity and light resistance was obtained.

（実施例２）
ピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３との８５／１５（質量比）混合物を１４質量部、高分子分散剤として“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”２００１を９質量部、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を４質量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３質量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。次に、この顔料分散液１００質量部に対し、
ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を１０質量部、
ラジカル重合性多官能モノマーとして、Ｍ５２０およびＭ３０５を各６質量部、
光重合開始剤としてＮＣＩ１９１９を８質量部、
多官能チオールとして、ＭＴ−ＰＥ−０１を０．２７質量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）を０．２７質量部、
密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７質量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１質量部、ならびに
有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００質量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。加工性、現像膜ベリ量、耐光性の評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、感度と耐光性を両立する緑色感光性着色樹脂組成物が得られた。 (Example 2)
14 parts by weight of 85/15 (mass ratio) mixture of Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23, 9 parts by weight of “Disperbyk” 2001 as a polymer dispersant, 4 parts by weight of PGMEA solution of polymer (A), After mixing 73 parts by mass of PGMEA as an organic solvent, it was dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion. Next, for 100 parts by mass of this pigment dispersion,
10 parts by mass of PGMEA solution of polymer (A),
As radical polymerizable polyfunctional monomers, 6 parts by mass of M520 and M305,
8 parts by mass of NCI1919 as a photopolymerization initiator,
As a polyfunctional thiol, 0.27 parts by mass of MT-PE-01,
0.27 parts by mass of pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1035 manufactured by BASF) as a hindered phenolic antioxidant
A photosensitive coloring composition was prepared by mixing 1.7 parts by weight of KBM503 as an adhesion improver, 0.1 parts by weight of R-08 as a surfactant, and 100 parts by weight of PGMEA as an organic solvent. Table 1 shows the evaluation results of the workability, the amount of the developed film and the light resistance. Good results were obtained in all evaluation items, and a green photosensitive colored resin composition having both sensitivity and light resistance was obtained.

（実施例３）
顔料としてピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の８０／２０（質量比）混合物を１４質量部、高分子分散剤として“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”２００１を９質量部、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を４質量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３質量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。次に、この顔料分散液１００質量部に対し、
ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を１０質量部、
ラジカル重合性多官能モノマーとして、Ｍ５２０および（Ｍ３０５）を各６質量部、
光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”９０７、以下「ＩＣ９０７」とする）６質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、
“カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ、以下ＤＥＴＸとする）２質量部、
多官能チオールとして、ＭＴ−ＰＥ−０１を０．２７質量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、ＩＲＧＡＮＯＸ”１０１０を０．１３質量部、
密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７質量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１質量部、重合禁止剤としてｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣ。ＤＩＣ社製）０．１質量部（色材を除く固形分に対して０．２５質量％）、ならびに
有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００質量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、感度と耐光性を両立する緑色感光性着色樹脂組成物が得られた。 (Example 3)
14 parts by weight of 80/20 (mass ratio) mixture of Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23 as a pigment, 9 parts by weight of “Disperbyk” 2001 as a polymer dispersant, and 4 parts by weight of a PGMEA solution of polymer (A) After mixing 73 parts by mass of PGMEA as an organic solvent, the mixture was dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion. Next, for 100 parts by mass of this pigment dispersion,
10 parts by mass of PGMEA solution of polymer (A),
As a radical polymerizable polyfunctional monomer, M520 and (M305) are each 6 parts by mass,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator (“IRGACURE” 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., hereinafter referred to as “IC907”) 6 parts by mass, 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
“Kayacure” DETX-S (hereinafter referred to as DETX) 2 parts by mass,
As a polyfunctional thiol, 0.27 parts by mass of MT-PE-01,
As a hindered phenol antioxidant, 0.13 parts by mass of IRGANOX "1010,
1.7 parts by mass of KBM503 as an adhesion improver, 0.1 parts by mass of R-08 as a surfactant, 0.1 parts by mass of t-butylcatechol (hereinafter referred to as TBC, manufactured by DIC) as a polymerization inhibitor The photosensitive coloring composition was prepared by mixing 100 parts by mass of PGMEA as an organic solvent with respect to the solid content excluding the material (0.25% by mass). The evaluation results are shown in Table 1. Good results were obtained in all evaluation items, and a green photosensitive colored resin composition having both sensitivity and light resistance was obtained.

（実施例４）
顔料としてピグメントブルー１５：６とピグメントバイオレット２３の８０／２０（質量比）混合物を１４質量部、高分子分散剤として“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”２００１を９質量部、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を４質量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３質量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。次に、この顔料分散液１００質量部に対し、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を１０質量部、
ラジカル重合性多官能モノマーとして、Ｍ５２０およびＭ３０５を各６質量部、
光重合開始剤としてＩＣ９０７を６質量部、カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ、を２質量部、
多官能チオールとして、ＭＴ−ＰＥ−０１を０．１３質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、 “ＩＲＧＡＮＯＸ”１０１０を０．２７質量部、
密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７質量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１質量部、
重合禁止剤としてＴＢＣ０．１質量部（色材を除く固形分に対して０．２５質量％）、ならびに有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００質量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、感度と耐光性を両立する緑色感光性着色樹脂組成物が得られた。 Example 4
14 parts by weight of 80/20 (mass ratio) mixture of Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23 as a pigment, 9 parts by weight of “Disperbyk” 2001 as a polymer dispersant, and 4 parts by weight of a PGMEA solution of polymer (A) After mixing 73 parts by mass of PGMEA as an organic solvent, the mixture was dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion. Next, 10 parts by mass of the PGMEA solution of polymer (A) with respect to 100 parts by mass of this pigment dispersion,
As radical polymerizable polyfunctional monomers, 6 parts by mass of M520 and M305,
As a photopolymerization initiator, IC907 is 6 parts by mass, Kayacure “DETX-S” is 2 parts by mass,
As polyfunctional thiol, 0.13 parts by mass of MT-PE-01, as hindered phenol antioxidant, 0.27 parts by mass of “IRGANOX” 1010,
1.7 parts by weight of KBM503 as an adhesion improver, 0.1 parts by weight of R-08 as a surfactant,
A photosensitive coloring composition was prepared by mixing 0.1 part by weight of TBC as a polymerization inhibitor (0.25% by weight with respect to the solid content excluding the coloring material) and 100 parts by weight of PGMEA as an organic solvent. The evaluation results are shown in Table 1. Good results were obtained in all evaluation items, and a green photosensitive colored resin composition having both sensitivity and light resistance was obtained.

（実施例５）
顔料としてピグメントブルー１５：６とＡｃｉｄＲＥＤ２８９の８０／２０（質量比）混合物を１４質量部、高分子分散剤として“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”６９１９を９質量部、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を４質量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７３質量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。次に、この顔料分散液１００質量部に対し、ポリマー（Ａ）のＰＧＭＥＡ溶液を１０質量部、ラジカル重合性多官能モノマーとして、Ｍ５２０およびＭ３０５を各６質量部、
光重合開始剤としてＩＣ９０７をを６質量部、ＤＥＴＸ−Ｓを２質量部、
多官能チオールとして、ＭＴ−ＰＥ−０１を０．２７質量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）を０．２７質量部、
密着改良剤としてＫＢＭ５０３を１．７質量部、
界面活性剤としてＲ−０８を０．１質量部、重合禁止剤としてＴＢＣ０．１質量部（色材を除く固形分に対して０．２５質量％）、ならびに有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００質量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。評価結果を表１に示す。全ての評価項目において良好な結果であり、感度と耐光性を両立する緑色感光性着色樹脂組成物が得られた。 (Example 5)
14 parts by weight of 80/20 (mass ratio) mixture of Pigment Blue 15: 6 and AcidRED289 as a pigment, 9 parts by weight of “Disperbyk” 6919 as a polymer dispersant, 4 parts by weight of PGMEA solution of polymer (A), organic After mixing 73 parts by mass of PGMEA as a solvent, the mixture was dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion. Next, with respect to 100 parts by mass of this pigment dispersion, 10 parts by mass of the PGMEA solution of the polymer (A), 6 parts by mass of M520 and M305 as radical polymerizable polyfunctional monomers,
As a photopolymerization initiator, IC907 is 6 parts by mass, DETX-S is 2 parts by mass,
As a polyfunctional thiol, 0.27 parts by mass of MT-PE-01,
As a hindered phenol-based antioxidant, 0.27 parts by mass of N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGANOX1098 manufactured by BASF),
1.7 parts by weight of KBM503 as an adhesion improver,
0.1 parts by mass of R-08 as a surfactant, 0.1 parts by mass of TBC as a polymerization inhibitor (0.25% by mass with respect to the solid content excluding coloring materials), and 100 parts by mass of PGMEA as an organic solvent were mixed. Thus, a photosensitive coloring composition was prepared. The evaluation results are shown in Table 1. Good results were obtained in all evaluation items, and a green photosensitive colored resin composition having both sensitivity and light resistance was obtained.

（実施例６）
実施例１の多官能チオールの添加量を０．５４質量部に変更した以外は実施例３と同様の手順で実施した。多官能チオールが必要以上に入ると、加工性が悪化した。ただし本評価では高精細品のカラーフィルター基板に適用ができる。 (Example 6)
The procedure was the same as in Example 3 except that the amount of polyfunctional thiol added in Example 1 was changed to 0.54 parts by mass. When the polyfunctional thiol entered more than necessary, the processability deteriorated. However, this evaluation can be applied to high-definition color filter substrates.

（実施例７）
実施例１のヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量を０．５４質量部に変更した以外は実施例３と同様の手順で実施した。ヒンダードフェノール系酸化防止剤が必要以上に入ると、加工性が悪化した。ただし本評価では高精細品のカラーフィルター基板に適用ができる。 (Example 7)
The procedure was the same as in Example 3 except that the amount of hindered phenol antioxidant added in Example 1 was changed to 0.54 parts by mass. When the hindered phenolic antioxidant entered more than necessary, the processability deteriorated. However, this evaluation can be applied to high-definition color filter substrates.

（実施例８）
実施例１のＭ３０５を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順で実施した。３官能基のラジカル重合性モノマーが含まれないことで溶解性が遅くなり加工性が悪化した。ただし本評価では高精細品のカラーフィルター基板に適用ができる。 (Example 8)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that M305 of Example 1 was not added. The absence of a trifunctional radically polymerizable monomer slowed solubility and deteriorated processability. However, this evaluation can be applied to high-definition color filter substrates.

（比較例１）
実施例１の多官能チオールとヒンダードフェノール酸化防止剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順で実施した。ヒンダードフェノール酸化防止剤が含まれないことで耐光性が悪く、多官能チオールが含まれないことで現像膜ベリが悪化した。また感度が低下し、加工性が悪化した。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyfunctional thiol and hindered phenol antioxidant of Example 1 were not added. The light resistance was poor due to the absence of the hindered phenol antioxidant, and the development film verification was deteriorated due to the absence of the polyfunctional thiol. Moreover, the sensitivity decreased and the workability deteriorated.

（比較例２）
実施例１の多官能チオールを添加しなかった以外は実施例１と同様の手順で実施した。多官能チオールが含まれないことで現像膜ベリが悪化した。また感度が低下し、加工性が悪化した。 (Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyfunctional thiol of Example 1 was not added. Since the polyfunctional thiol is not contained, the developed film veri- ty deteriorated. Moreover, the sensitivity decreased and the workability deteriorated.

（比較例３）
実施例１のヒンダードフェノール酸化防止剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の手順で実施した。ヒンダードフェノール酸化防止剤が含まれないことで耐光性が悪化した。 (Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 1 except that the hindered phenol antioxidant of Example 1 was not added. Light resistance deteriorated by not including a hindered phenol antioxidant.

（比較例４）
実施例１の多官能チオールをシルセスキオキサンであるＳＱ１０９（荒川工業株式会社製）０．２７質量部に変更した以外は実施例３と同様の手順で実施した。該多官能チオールでは加工性が悪化、また膜べり量が大きくなることを確認した。
（比較例５）
実施例１の多官能チオールをペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ；堺化学工業社製）０．２７質量部に変更した以外は実施例３と同様の手順で実施した。該多官能チオールでは感度が不足し、加工性が悪化した。
（比較例６）
実施例１のヒンダードフェノール酸化防止剤をカテコール系酸化防止剤であるＴＢＣ０．２７質量部に変更した以外は実施例３と同様の手順で実施した。該酸化防止剤では感度不足し、十分な耐光性がえられなかった。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 3 was performed, except that the polyfunctional thiol of Example 1 was changed to 0.27 parts by mass of SQ109 (Arakawa Industrial Co., Ltd.), which is silsesquioxane. It was confirmed that the polyfunctional thiol deteriorates processability and increases the amount of film slip.
(Comparative Example 5)
The procedure was the same as in Example 3 except that the polyfunctional thiol of Example 1 was changed to 0.27 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). With this polyfunctional thiol, the sensitivity was insufficient and the processability deteriorated.
(Comparative Example 6)
The procedure was the same as in Example 3 except that the hindered phenol antioxidant of Example 1 was changed to 0.27 parts by mass of TBC, which is a catechol-based antioxidant. The antioxidant was insufficient in sensitivity, and sufficient light resistance could not be obtained.

Claims

At least 1) a colorant, 2) a photopolymerization initiator, 3) a radical polymerizable polyfunctional monomer, 4) an alkali-soluble resin, 5) a polyfunctional thiol compound, and 6) an antioxidant,
The photosensitive coloring resin composition in which the said antioxidant contains a hindered phenolic antioxidant and the said polyfunctional thiol compound contains pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

The photosensitive colored resin composition according to claim 1, wherein the hindered phenol-based antioxidant is 0.5 to 3 mass% with respect to the solid content of the photosensitive colored resin composition.

The photosensitive colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional thiol compound is 0.5 to 3% by mass or less based on the total of the alkali-soluble resin and the radical polymerizable polyfunctional monomer.

The photosensitive coloring resin composition in any one of Claims 1-3 in which a radically polymerizable polyfunctional monomer contains a trifunctional monomer.

The color filter substrate which has a pixel of the hardened | cured material of the photosensitive coloring resin composition in any one of Claims 1-4.

A display device comprising the color filter substrate according to claim 5.