JP2018172476A - Two-liquid curable urethane coated film waterproof material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。 The present invention relates to a two-component curable urethane coating film waterproofing material composition.
従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する主剤に、樹脂系中空体を含有する硬化剤を混合したものが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a composition for a waterproofing material is known in which a main agent containing a urethane prepolymer is mixed with a curing agent containing a resin-based hollow body.
例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の０．５質量％以上の量で含み、前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。」が記載されている（［請求項１］）。 For example, Patent Document 1 discloses a two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition having a main component containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a polypropylene ether polyol, the two-component room temperature curing. Type urethane coating film waterproofing material composition includes a resin hollow body in an amount of 0.5% by mass or more in the total amount of the curing agent, and the resin hollow body includes a resin hollow body having a particle diameter of 70 μm or less. Two-component room temperature curable urethane coating waterproofing material containing more than 20% of the total volume of the resin-based hollow body and more than 80% of the total volume of the resin-based hollow body including a resin-based hollow body having a particle diameter of 110 μm or less Composition "([Claim 1]).
また、特許文献２には、「ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。」が記載されている（［請求項１］）。 Further, Patent Document 2 includes “a first liquid containing a urethane prepolymer and a second liquid containing a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent, and a hollow body. Including at least one selected from the group consisting of an organic solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent being a third petroleum or higher solvent, and the hollow body having an average particle size thereof A diameter of 20 μm or more and 100 μm or less, a specific gravity of greater than 0.05 and less than 0.35, and 1.0% by mass or more and 10% by mass or less included in the total amount of the second liquid. Room temperature curable urethane coating film waterproof material composition "is described ([Claim 1]).
本発明者らは、樹脂系中空体を含有する従来公知の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の硬化剤について検討したところ、配合する樹脂系中空体などの種類によっては、長距離の輸送を行った際に、樹脂系中空体が浮いてきたり、他の材料が沈降してケーキングが生じたりする問題があることを明らかとした。
また、本発明者らは、このような問題に対して、揺変剤（チクソ性付与剤）を配合することを試みたが、樹脂系中空体の浮きや他の材料の沈降によるケーキングを抑制できる場合であっても、作業時の塗布性が劣る場合があり、これらの性能がトレードオフであることを明らかとした。
The present inventors examined a curing agent of a conventionally known two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition containing a resin-based hollow body, depending on the type of resin-based hollow body to be blended, a long distance It has been clarified that there is a problem that the resin-based hollow body is floated or other materials are settled to cause caking.
In addition, the present inventors tried to add a thixotropic agent (thixotropic agent) for such a problem, but suppressed caking due to floating of the resin-based hollow body and sedimentation of other materials. Even when possible, the applicability during work may be inferior, and it has been clarified that these performances are trade-offs.
そこで、本発明は、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性に優れる２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is a two-component curable urethane coating film that can suppress the floating of the resin-based hollow body and sedimentation of other materials even when transported over a long distance, and is excellent in applicability during work. It is an object to provide a waterproof material composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂系中空体とともに、特定のポリマー材料を含有するポリマー粒子を硬化剤に配合することにより、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have carried out long-distance transportation by blending polymer particles containing a specific polymer material with a resin-based hollow body into a curing agent. However, the present inventors have found that the floating of the resin-based hollow body and sedimentation of other materials can be suppressed, and that the applicability during work is also good, and the present invention has been completed.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
［１］ ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
上記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体、および、ポリマー粒子を含有し、
上記樹脂系中空体の比重が、０．０５より大きく０．３５未満であり、
上記ポリマー粒子が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［２］ 上記ポリマー粒子が、コアと上記コアの少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル型のポリマー粒子である、［１］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［３］ 上記シェルが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、［２］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［４］ 上記コアが、少なくともスチレンおよびブタジエンを重合してなるポリマーを含有する、［２］または［３］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［５］ 上記ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径が５０〜６００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［６］ 上記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［７］ 上記主剤と上記硬化剤との混合物の比重が、１．００〜１．２０である、［１］〜［６］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［８］ 上記ポリマー粒子の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．２０〜５．００質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
[1] A two-component curable urethane coating waterproof material composition comprising a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule,
The curing agent further contains a plasticizer, a solvent, a resin-based hollow body, and polymer particles,
The specific gravity of the resin-based hollow body is greater than 0.05 and less than 0.35,
A two-component curable urethane coating waterproof material composition, wherein the polymer particles contain a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
[2] The two-component curable urethane coating film waterproofing material composition according to [1], wherein the polymer particle is a core-shell type polymer particle having a core and a shell covering at least a part of the core.
[3] The two-component curable urethane coating film waterproofing material composition according to [2], wherein the shell contains a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
[4] The two-component curable urethane coating film waterproofing material composition according to [2] or [3], wherein the core contains a polymer obtained by polymerizing at least styrene and butadiene.
[5] The two-component curable urethane coating film waterproofing material composition according to any one of [1] to [4], wherein an average particle size of primary particles of the polymer particles is 50 to 600 nm.
[6] The resin-based hollow body according to any one of [1] to [5], wherein the resin-based hollow body contains at least one selected from the group consisting of a phenol resin, a urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride, and a thermoplastic resin. A two-component curable urethane coating film waterproofing material composition.
[7] The two-component curable urethane coating film waterproofing material composition according to any one of [1] to [6], wherein the specific gravity of the mixture of the main agent and the curing agent is 1.00 to 1.20. .
[8] The two-component curable type according to any one of [1] to [7], wherein the content of the polymer particles is 0.20 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Urethane film waterproofing material composition.
以下に示すように、本発明によれば、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性に優れる２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, even when transported over a long distance, the floating of the resin-based hollow body and sedimentation of other materials can be suppressed, and the coating property at the time of operation is excellent. A liquid curable urethane coating film waterproofing material composition can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（以下、「本発明の組成物」とも略す。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素基含有化合物」とも略す。）を含有する硬化剤と、を有する。
また、上記硬化剤は、活性水素基含有化合物以外に、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体およびポリマー粒子を含有する。
また、上記樹脂系中空体の比重は、０．０５より大きく０．３５未満である。
また、上記ポリマー粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する。
The two-component curable urethane coating film waterproof material composition of the present invention (hereinafter also abbreviated as “the composition of the present invention”) includes a main agent containing a urethane prepolymer and two or more active hydrogen groups in one molecule. And a curing agent containing a compound having the following (hereinafter also abbreviated as “active hydrogen group-containing compound”).
In addition to the active hydrogen group-containing compound, the curing agent further contains a plasticizer, a solvent, a resin-based hollow body, and polymer particles.
The specific gravity of the resin-based hollow body is greater than 0.05 and less than 0.35.
The polymer particles contain a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
本発明においては、上述した通り、樹脂系中空体とともに、特定のポリマー材料を含有するポリマー粒子を配合することにより、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下の通りと推測される。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有するポリマー粒子を用いることにより、ポリマー粒子が可塑剤に対して膨潤しやすくなり、その結果、図１の模式図に示すように、硬化剤１０において、溶剤１と、溶剤以外の成分２（例えば、活性水素基含有化合物、可塑剤、樹脂系中空体、ポリマー粒子など）との相分離が促進されたため、硬化剤の粘性が低下しつつ流動性が増大したことに要因があると考えられる。
以下に、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
In the present invention, as described above, by blending polymer particles containing a specific polymer material together with the resin-based hollow body, the resin-based hollow body floats and other materials can be used even when transported over a long distance. Sedimentation can be suppressed, and the applicability during work is also good.
This is not clear in detail, but is estimated to be as follows.
That is, by using polymer particles containing a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, the polymer particles easily swell with respect to the plasticizer. As a result, as shown in the schematic diagram of FIG. In the curing agent 10, the phase separation between the solvent 1 and the component 2 other than the solvent (for example, active hydrogen group-containing compound, plasticizer, resin-based hollow body, polymer particle, etc.) is promoted, so that the viscosity of the curing agent is reduced. However, the increase in liquidity is considered to be a factor.
Below, each component which the composition of this invention contains is demonstrated in detail.
〔主剤〕
本発明の組成物の主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。
[Main agent]
The main ingredient of the composition of the present invention contains a urethane prepolymer.
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を含有することができる。
<Urethane prepolymer>
The urethane prepolymer contained in the main component of the composition of the present invention is a polymer containing a plurality of isocyanate groups in the molecule at the molecular ends.
A conventionally well-known thing can be used as such a urethane prepolymer. For example, a reaction product obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound so that an isocyanate group (NCO group) is excessive with respect to a hydroxy group (OH group) can be used.
The urethane prepolymer can contain 0.5 to 5% by weight of NCO groups.
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
(Polyol compound)
The polyol compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups.
Examples of the polyol compound include polyether polyol; polyester polyol; polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol. And low molecular weight polyols such as hexanediol.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリプロピレンエーテルトリオールのようなポリプロピレンエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polypropylene ether polyols such as polypropylene ether diol (polypropylene glycol: PPG) and polypropylene ether triol.
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがより好ましい。
Such polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among them, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, the handling of the main agent containing this urethane prepolymer becomes easy, and the tensile properties of the urethane waterproof membrane comprising the composition of the present invention obtained using this main agent are From the viewpoint of being suitable, polypropylene ether polyol is preferable, and polypropylene ether diol and polypropylene ether triol are more preferable.
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
(Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
Specific examples of the isocyanate used in the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI). )), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate Nate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis ( And cycloaliphatic polyisocyanates such as isocyanate methyl) cyclohexane (H 6 XDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates; isocyanurate-modified polyisocyanates; and the like.
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となるという観点から、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
Such polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
Of these, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferable from the viewpoint that the resulting urethane prepolymer has a low viscosity and the main agent containing the urethane prepolymer is easily handled.
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。 In the present invention, the combination of the polyisocyanate compound and the polyol compound in producing the urethane prepolymer includes, for example, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and hexamethylene diisocyanate. And a combination of at least one selected from the group consisting of polypropylene ether diol and / or polypropylene ether triol.
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が１．２〜２．５となる量であることが好ましく、１．５〜２．２となる量であることがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを含有する主剤の貯蔵安定性が良好となる。 In the present invention, the amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound in producing the urethane prepolymer is such that the NCO group / OH group (equivalent ratio) is 1.2 to 2.5. Preferably, the amount is 1.5 to 2.2. When the equivalence ratio is within such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the storage stability of the main agent containing this urethane prepolymer becomes good.
更に、本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述した当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱し撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。 Furthermore, in this invention, the manufacturing method of a urethane prepolymer is not specifically limited, For example, it can manufacture by heating and stirring the polyol compound and polyisocyanate compound of the equivalent ratio mentioned above at 50-130 degreeC. it can. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
〔硬化剤〕
本発明の組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体およびポリマー粒子を含有する。
[Curing agent]
The curing agent of the composition of the present invention contains a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule (active hydrogen group-containing compound), a plasticizer, a solvent, a resin-based hollow body, and polymer particles.
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する活性水素基含有化合物は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物であり、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
このような活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシ基（水酸基）を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物などが好適に挙げられる。
<Active hydrogen group-containing compound>
The active hydrogen group-containing compound contained in the curing agent of the composition of the present invention is a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule, and a component for curing the urethane prepolymer contained in the main agent described above ( (A hardener component in a narrow sense).
Examples of such an active hydrogen group-containing compound include a polyol compound having two or more hydroxy groups (hydroxyl groups) in one molecule and a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule. Etc. are preferable.
（ポリオール化合物）
硬化剤に用いられるポリオール化合物は、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物と同様、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
(Polyol compound)
The polyol compound used for the curing agent is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups, like the polyol compound used in the production of the urethane prepolymer.
本発明においては、硬化剤に用いられるポリオールは、２官能ポリオール（１分子中に水酸基を２個有する化合物）および／または３官能ポリオールで（１分子中に水酸基を３個有する化合物）あることが好ましく、２官能ポリオールおよび３官能ポリオールを併用することがより好ましい。 In the present invention, the polyol used for the curing agent may be a bifunctional polyol (a compound having two hydroxyl groups in one molecule) and / or a trifunctional polyol (a compound having three hydroxyl groups in one molecule). It is preferable to use a bifunctional polyol and a trifunctional polyol in combination.
２官能ポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール、および／または、ひまし油系ジオールであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、および、ひまし油系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 The bifunctional polyol is preferably polyoxyalkylene diol and / or castor oil-based diol, and is at least one selected from the group consisting of polyoxypropylene diol, polyoxyethylene diol, and castor oil-based diol. Is more preferable.
３官能ポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールであることが好ましく、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールであることがより好ましい。 The trifunctional polyol is preferably polyoxyalkylene triol, and more preferably polyoxyethylene triol or polyoxypropylene triol.
２官能ポリオールの重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、２，０００〜４，０００であることがより好ましい。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００〜１０，０００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight of the bifunctional polyol is preferably 5,000 or less, and more preferably 2,000 to 4,000.
The weight average molecular weight of the trifunctional polyol is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 to 10,000 from the viewpoint of excellent viscosity, strength, and adhesiveness.
In the present invention, the weight average molecular weight of the polyol is a polystyrene equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
（ポリアミン化合物）
硬化剤に用いられるポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、芳香族ポリアミンであることが好ましく、ＭＯＣＡ、メチルチオトルエンジアミンであることがより好ましい。
(Polyamine compound)
Specific examples of the polyamine compound used for the curing agent include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, and trimethylhexa. Aliphatic polyamines such as methylenediamine, 1,2-propanediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD, manufactured by DuPont Japan); 3,3 ′ -Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diamino Phenylmethane, 2,2′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2, Aromatic polyamines such as 3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine Etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, aromatic polyamines are preferable, and MOCA and methylthiotoluenediamine are more preferable.
本発明においては、硬化剤中の活性水素基含有化合物の含有量は、主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基含有化合物の活性水素基との当量（ＮＣＯ／活性水素）が１．００〜１．２０となる量であることが好ましく、１．０５〜１．１５となる量であることがより好ましい。 In the present invention, the content of the active hydrogen group-containing compound in the curing agent is the equivalent of the isocyanate group of the urethane prepolymer in the main agent and the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound in the curing agent (NCO / active hydrogen). ) Is preferably an amount such that 1.00 to 1.20, and more preferably 1.05 to 1.15.
＜可塑剤＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する可塑剤は、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
<Plasticizer>
The plasticizer contained in the curing agent of the composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known plasticizer can be used.
Specific examples of the plasticizer include diisononyl adipate (DINA), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), and dibutyl benzyl phthalate (BBP). ), Dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate (DIDA), trioctyl phosphate (TOP), tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), tris (dichloropropyl) phosphate (TDCPP), propylene glycol polyester adipate, adipine Examples include acid butylene glycol polyester.
これらのうち、フタル酸系の可塑剤であることが好ましい。
また、比重が１．０未満の可塑剤であることが好ましく、比重が０．９５以上１．００未満の可塑剤であることがより好ましい。
Of these, phthalic acid plasticizers are preferred.
Further, a plasticizer having a specific gravity of less than 1.0 is preferable, and a plasticizer having a specific gravity of 0.95 or more and less than 1.00 is more preferable.
本発明においては、硬化剤中の可塑剤の含有量は、主剤のウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、７．５〜１５．０質量部であることがより好ましい。 In this invention, it is preferable that content of the plasticizer in a hardening | curing agent is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of urethane prepolymers of a main ingredient, and it is 7.5-15.0 mass parts. Is more preferable.
＜溶剤＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられ、中でも、イソパラフィン系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、イソパラフィン系溶剤とは、１分子内にイソパラフィンに由来する構造を含む溶媒であり、具体的には、例えば、ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製）、シェルゾール（登録商標、シェル社製）、アイソパー（登録商標、エクソンモービル社製）が挙げられる。
<Solvent>
The solvent contained in the curing agent of the composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known solvent can be used.
Examples of the solvent include acetate solvents, aromatic hydrocarbon solvents, isoparaffin solvents, and the like. Among these, it is preferable to use isoparaffin solvents.
Here, the isoparaffinic solvent is a solvent containing a structure derived from isoparaffin in one molecule. Specifically, for example, IP solvent (registered trademark, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), shell sol (registered trademark, shell) And Isopar (registered trademark, manufactured by ExxonMobil).
本発明においては、硬化剤中の溶剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２７質量部以下であることがより好ましく、１５．０〜２０．０質量部であることが更に好ましい。 In this invention, it is preferable that content of the solvent in a hardening | curing agent is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of main agents, It is more preferable that it is 27 mass parts or less, 15.0-20. More preferably, it is 0 parts by mass.
＜樹脂系中空体＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成された、比重が０．０５より大きく０．３５未満のものである。
<Resin hollow body>
The resin-based hollow body contained in the curing agent of the composition of the present invention has a specific gravity of more than 0.05 and less than 0.35, in which the outer shell of the hollow sphere is made of resin.
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン重合体などが挙げられ、中でも、アクリロニトリル共重合体が好ましく、より具体的には、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとビニル系モノマー（例えば、ブタジエン、スチレンなど）との共重合体などが挙げられる。
Examples of the material of the outer shell of the resin-based hollow body include phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride, thermoplastic resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
Specific examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile copolymers and vinylidene chloride polymers, among which acrylonitrile copolymers are preferred, and more specifically, acrylonitrile and methacrylonitrile. And a copolymer of acrylonitrile and a vinyl monomer (for example, butadiene, styrene, etc.).
樹脂系中空体の平均粒子径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
また、樹脂系中空体の比重は、０．０９〜０．１５であることが好ましい。
このような樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
The average particle diameter of the resin hollow body is preferably 20 μm or more, and more preferably 20 to 60 μm.
The specific gravity of the resin hollow body is preferably 0.09 to 0.15.
The manufacturing method of such a resin-type hollow body is not specifically limited, It can manufacture by a conventionally well-known method.
本発明においては、硬化剤中の樹脂系中空体の含有量は、ウレタン塗膜防水材の耐久性、軽量化に優れるという観点から、硬化剤の総質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。 In the present invention, the content of the resin-based hollow body in the curing agent is 0.1% by mass or more based on the total mass of the curing agent, from the viewpoint of excellent durability and weight reduction of the urethane coating film waterproofing material. It is preferable that it is 0.5 to 10% by mass.
＜ポリマー粒子＞
本発明の組成物の硬化剤に含有するポリマー粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有するポリマー粒子である。
ここで、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」のいずれかを表す表現であり、また、「重合してなる」とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合だけでなく、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合も含む表現である。
<Polymer particles>
The polymer particles contained in the curing agent of the composition of the present invention are polymer particles containing a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
Here, in the present specification, “(meth) acrylic acid” is an expression representing either “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and “polymerized” ) It is an expression including not only homopolymerization of acrylic acid ester but also copolymerization of (meth) acrylic acid ester and other monomers.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられる。
一方、他のモノマーとしては、具体的には、例えば、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族ビニル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；等のビニル重合性モノマーが挙げられる。
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; Is mentioned.
On the other hand, specific examples of other monomers include aliphatic vinyl such as isoprene and butadiene; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. And vinyl polymerizable monomers such as compounds;
本発明においては、レベリング性が向上し、塗布性がより良好となる理由から、上記ポリマー粒子が、コアとコアの少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル型のポリマー粒子であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymer particles are core-shell type polymer particles having a core and a shell covering at least a part of the core, because leveling properties are improved and coating properties are improved.
コアシェル型のポリマー粒子としては、コア部分として重合性モノマーを重合させることにより製造し、その表面に異種ポリマーをグラフト重合したシェル層を有するものが挙げられる。 Examples of the core-shell type polymer particles include those having a shell layer produced by polymerizing a polymerizable monomer as a core portion and grafted with a different polymer on the surface thereof.
グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。 The production method of the graft copolymer may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft.
コアシェル型ポリマー粒子のシェルを構成する重合体が、極性基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ここで、極性基としては、具体的には、例えば、ハロゲン類、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基等が挙げられる。
The polymer constituting the shell of the core-shell type polymer particles is preferably a thermoplastic resin having a polar group.
Specific examples of the polar group include halogens, hydroxyl groups, amino groups, nitro groups, carboxyl groups, formyl groups, alkoxy groups, ester groups, and nitrile groups.
シェルを構成する重合体の単量体（モノマー）成分としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明においては、シェルが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマー、すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを含有していることがより好ましい。
Specific examples of the monomer component of the polymer constituting the shell include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Compound; (meth) acrylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; (meth) acrylic acid compound such as acrylic acid, methacrylic acid; glycidyl ( Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid Compounds and their anhydrides (eg anhydrous maleic) Etc); and the like, it may be used those either alone, or in combination of two or more.
Among these, in the present invention, the shell preferably contains at least a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, that is, poly (meth) acrylic acid ester, and poly (meth) acrylic acid. More preferably, it contains methyl.
コアを構成する重合体の単量体成分としては、具体的には、例えば、上述したシェルを構成する重合体の単量体（モノマー）と同様の成分の他、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族ビニル；エチレン；ブテン、オクテンなどのα−オレフィン；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明においては、シェルが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有していることが好ましく、スチレンおよびブタジエンを重合してなるポリマー、すなわち、スチレン−ブタジエン共重合体を含有していることがより好ましい。
Specific examples of the monomer component of the polymer constituting the core include, for example, the same components as those of the polymer monomer (monomer) constituting the shell described above, and aliphatics such as isoprene and butadiene. Vinyl; ethylene; α-olefins such as butene and octene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, in the present invention, the shell preferably contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, and contains a polymer obtained by polymerizing styrene and butadiene, that is, a styrene-butadiene copolymer. More preferably.
コアシェル型のポリマー粒子としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、具体的には、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「ＣＨＴ」；ＵＭＧＡＢＳ社製の「Ｂ６０２」；ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」；三菱レイヨン社製の「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」；アイカ工業社製の「スタフィロイドＩＭ−６０１」「ゼフィアックＦ３５１」；カネカ社製の「カネエースＭ−５１１」、「カネエースＭ−６００」；等が挙げられる。
A commercial item can be used as a core-shell type polymer particle.
Specific examples of commercially available products include “CHT” manufactured by Chail Industries, Inc .; “B602” manufactured by UMGABS; “Paralloid EXL2602,” “Paralloid EXL2603” manufactured by Rohm and Haas Japan, Paraloid EXL2655 ";" Metablene C-223A "and" Metablene E-901 "manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .;" Staffroid IM-601 "and" Zephiac F351 "manufactured by Aika Industry Co., Ltd." Kaneace M-511 "manufactured by Kaneka Corporation , “Kane Ace M-600”;
本発明においては、上記ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径が５０〜６００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径は、ゼータ電位粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。
In the present invention, the average particle size of the primary particles of the polymer particles is preferably 50 to 600 nm, more preferably 50 to 500 nm, and still more preferably 100 to 500 nm.
Here, the average particle size of the primary particles of the polymer particles means a value obtained by measurement using a zeta potential particle size distribution analyzer (Beckman Coulter, Inc.).
また、本発明においては、硬化剤中のポリマー粒子の含有量は、硬化剤の０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５０〜２．００質量％であることがより好ましい。
また、硬化剤中のポリマー粒子の含有量は、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降をより抑制し、塗布性（特に、セルフレベリング性）がより良好となる理由から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．２０〜５．００質量部であることが好ましく、０．５０〜２．００質量部であることがより好ましい。
Moreover, in this invention, it is preferable that content of the polymer particle in a hardening | curing agent is 0.2-5 mass% of a hardening | curing agent, and it is more preferable that it is 0.50-2.00 mass%.
Further, the content of the polymer particles in the curing agent further suppresses the floating of the resin-based hollow body and sedimentation of other materials, and the applicability (particularly, the self-leveling property) becomes better. The amount is preferably 0.20 to 5.00 parts by mass and more preferably 0.50 to 2.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、補強剤、触媒（硬化触媒）、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などの添加剤を含有することができる。
添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
The composition of the present invention can contain additives such as a reinforcing agent, a catalyst (curing catalyst), a dispersant, an antioxidant, an anti-aging agent, and a pigment as long as the object of the present invention is not impaired.
The additive can be added to the main agent and / or the curing agent.
The additives can be used alone or in combination of two or more.
補強剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
補強剤の量は、ウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、主剤１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
Examples of the reinforcing agent include calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, fine powder silica, hydrophobic silica, and carbon black.
The amount of the reinforcing agent is preferably 40 to 160 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent, from the viewpoint of excellent elongation at break of the urethane coating waterproof material and supplementing the breaking strength. More preferably.
硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物等が挙げられる。
硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は硬化剤中に配合してもよく、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
Examples of the curing catalyst include an organometallic catalyst. Examples of the organometallic catalyst include lead catalysts such as lead octenoate and lead octylate; organozinc compounds such as zinc octylate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin laurate; calcium octylate And organic calcium compounds such as calcium neodecanoate; organic barium compounds; and organic bismuth compounds.
It is preferable that the usage-amount of a curing catalyst is 0.2-5 mass% with respect to the mass of the whole hardening | curing agent.
In addition, a curing catalyst may be mix | blended in a hardening | curing agent and may be added at the time of mixing of a main ingredient and a hardening | curing agent.
本発明においては、上記主剤と上記硬化剤との混合物の比重が、１．００〜１．２０であることが好ましく、１．００〜１．０４であることがより好ましい。 In the present invention, the specific gravity of the mixture of the main agent and the curing agent is preferably 1.00 to 1.20, and more preferably 1.00 to 1.04.
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、０〜８０℃程度で硬化させることができる。
本発明の組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。
本発明の組成物をウレタン塗膜防水材の下地層及び／又はトップコート層用として使用することができる。
The composition of the present invention can be used by sufficiently mixing the main agent and the curing agent.
The composition of this invention can be hardened at about 0-80 degreeC, for example.
The composition of the present invention can be used for new construction or renovation of buildings, for example, on concrete, mortar, metal roofs, urethane coatings coated with a top coat, and the like.
Prior to applying the composition of the present invention, a primer can be used.
The composition of the present invention can be used for an undercoat layer and / or a topcoat layer of a urethane coating waterproof material.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
〔ウレタンプレポリマーの調製〕
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール２４ｇ（Ｔ３０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３５ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）と数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール１５ｇ（Ｄ１０００、旭硝子社製）を反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２．５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９０となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．３質量％であった。
[Preparation of urethane prepolymer]
24 g of polypropylene ether triol with a number average molecular weight of 3000 (T3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 35 g of polypropylene ether diol with a number average molecular weight of 2000 (D2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 15 g of polypropylene ether diol with a number average molecular weight of 1000 (D1000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ) Was added to a reaction vessel, and 12.5 g of diisononyl phthalate (DINP, manufactured by J. Plus) was added as a plasticizer to adjust the viscosity. The mixture was heated to 110 ° C. and dehydrated for 6 hours. Next, tolylene diisocyanate (Cosmonate T80, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added thereto so that the equivalent ratio of NCO group / OH group was 1.90, and this was heated to 80 ° C., and 12 in a nitrogen atmosphere. Time mixing, stirring, and urethane prepolymer were prepared. The NCO group content of the obtained urethane prepolymer was 3.3% by mass in the total amount of the urethane prepolymer.
〔実施例１〜５および比較例１〜６〕
下記表１に示す成分を同表に示す量比（質量部）で使用し、これらを十分に混合して硬化剤を調製した。
次に、先に調製したウレタンプレポリマー１００質量部と、調製した硬化剤（全量）と十分に混合して、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を調製した。
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6]
The components shown in Table 1 below were used in the quantitative ratios (parts by mass) shown in the same table, and these were thoroughly mixed to prepare a curing agent.
Next, 100 parts by mass of the urethane prepolymer prepared earlier and the prepared curing agent (total amount) were sufficiently mixed to prepare a two-component curable urethane coating film waterproofing material composition (mixture).
〔振動試験〕
調製した硬化剤を缶に封入し、長距離の輸送を想定した振動試験を以下の条件で行った後、缶の中身（表層と缶底）を確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
＜振動試験条件＞
・４０℃環境下
・５５時間
・振動シェーカー：８０ｒｐｍ
＜表層＞
○：樹脂系中空体の浮きが見られない
△：樹脂系中空体の一部に浮きが見られる
×：樹脂系中空体の全部に浮きが見られる
＜缶底＞
○：ケーキングなし
△：缶底の一部にケーキングが確認できる
×：缶底の全面にケーキングが確認できる
〔Vibration test〕
The prepared curing agent was sealed in a can and a vibration test assuming long-distance transportation was performed under the following conditions. The contents of the can (surface layer and can bottom) were confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
<Vibration test conditions>
・ 40 ℃ environment ・ 55 hours ・ Vibration shaker: 80 rpm
<Surface>
○: The resin hollow body is not lifted. Δ: The resin hollow body is partially lifted. X: The resin hollow body is lifted. <Can bottom>
○: No caking Δ: Caking can be confirmed on part of the bottom of the can ×: Caking can be confirmed on the entire surface of the can
〔塗布性〕
（１）セルフレベリング性
スレート板に対して、調製した２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を１０ｇ滴下し、滴下後の広がり（直径：ｍｍ）を確認した。結果を下記表１に示す。
（２）ローラー塗布性
スレート板に対して、調製した２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を厚さが１．０ｍｍとなるように塗布した後、ローラーを用いて塗膜の表面を平坦化した。
平坦化の際に、塗膜の表面に凹凸がなく、平らな状態となるものを「○」と評価し、塗膜の表面にローラーに起因した斑状の凹凸が見られるものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。
[Applicability]
(1) Self-leveling property 10 g of the prepared two-component curable urethane coating film waterproofing material composition (mixture) was dropped on the slate plate, and the spread (diameter: mm) after dropping was confirmed. The results are shown in Table 1 below.
(2) Roller coatability After applying the prepared two-component curable urethane coating film waterproofing material composition (mixture) to the slate plate so as to have a thickness of 1.0 mm, using a roller, The surface was flattened.
When flattening, the surface of the coating film has no irregularities and is evaluated as `` ○ '' if it is flat, and `` x '' indicates that the surface of the coating film has uneven spots due to rollers evaluated. The results are shown in Table 1 below.
表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコール１：ポリプロピレンエーテルジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ４０２０、Ｍｗ：４０００、旭硝子社製）
・ポリプロピレングリコール２：ポリプロピレンエーテルトリオール（サンニックスＧＡ-５００、Ｍｗ：５０００、三洋化成工業社製）
・芳香族ポリアミン：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ、イハラケミカル工業社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（比重ρ：０．９８）
・溶剤：イソパラフィン系溶剤（比重ρ：０．８０）
Each component shown in Table 1 is as follows.
Polypropylene glycol 1: Polypropylene ether diol (EXCENOL 4020, Mw: 4000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Polypropylene glycol 2: Polypropylene ether triol (Sanix GA-500, Mw: 5000, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Aromatic polyamine: 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA, manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.)
Plasticizer: diisononyl phthalate (specific gravity ρ: 0.98)
・ Solvent: Isoparaffinic solvent (specific gravity ρ: 0.80)
・パラロイド ＥＸＬ−２６５５：コアシェル型ポリマー粒子（コア：スチレン−ブタジエン共重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、１次粒子の平均粒径：２００ｎｍ、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
・ゼフィアック Ｆ−３５１：コアシェル型ポリマー粒子（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体、１次粒子の平均粒径：３００ｎｍ、アイカ工業社製）
・スタフィロイド ＩＭ−６０１：コアシェル型ポリマー粒子（コア：アクリロニトリル−スチレン共重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、１次粒子の平均粒径：２００〜３００ｎｍ、アイカ工業社製）
Paraloid EXL-2655: Core-shell type polymer particles (core: styrene-butadiene copolymer, shell: polymethyl methacrylate, average particle size of primary particles: 200 nm, manufactured by Rohm and Haas Japan)
・ Zefiac F-351: Core-shell type polymer particles (acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer, average particle diameter of primary particles: 300 nm, manufactured by Aika Industry Co., Ltd.)
-Staphyloid IM-601: Core-shell type polymer particles (core: acrylonitrile-styrene copolymer, shell: polymethyl methacrylate, average particle size of primary particles: 200 to 300 nm, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.)
・高級脂肪酸アマイド：ターレンＲＣＭ−５００（共栄社化学社製）
・水添ヒマシ油：Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−２０ＳＦ（伊藤製油社製）
・酸基を含む共重合物（分散剤）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミージャパン社製）
・ Higher fatty acid amide: Thalene RCM-500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
-Hydrogenated castor oil: ASA T-20SF (made by Ito Oil Co., Ltd.)
-Copolymer containing an acid group (dispersant): DISPERBYK-111 (manufactured by Big Chemie Japan)
・重質炭酸カルシウム（比重ρ：２．７０）：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・チタンＩＶ（比重ρ：４．０５）：Ｒ８２０（石原産業社製）
・樹脂系中空体：アクリロニトリル系（比重ρ：０．１５、ＭＦＬ−６０ＣＡＳＫ、松本油脂薬品工業社製）
・ Heavy calcium carbonate (specific gravity ρ: 2.70): Super SS (manufactured by Maruo Calcium)
Titanium IV (specific gravity ρ: 4.05): R820 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-Resin-based hollow body: Acrylonitrile-based (specific gravity ρ: 0.15, MFL-60CASK, manufactured by Matsumoto Yushi Chemical Co., Ltd.)
表１に示すように、ポリマー粒子を配合せず、従来公知の揺変剤を用いた場合には、長距離の輸送を想定した振動試験後の評価において、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制できる場合があることが分かったが、いずれも塗布性が劣ることが分かった（比較例１〜６）。
これに対し、ポリマー粒子を配合した場合は、長距離の輸送を想定した振動試験後の評価において、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制でき、さらに、塗布性も良好となることが分かった（実施例１〜５）。
特に、実施例２、４および５の対比から、ポリマー粒子として、コアにスチレン−ブタジエン共重合体を含有するコアシェル型のポリマー粒子を用いると、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降をより抑制できることが分かった。
As shown in Table 1, when a conventionally known thixotropic agent is used without blending polymer particles, in the evaluation after a vibration test assuming long-distance transportation, the float of the resin-based hollow body and other Although it turned out that sedimentation of material may be suppressed, it turned out that all are inferior in applicability (Comparative Examples 1-6).
On the other hand, when the polymer particles are blended, in the evaluation after the vibration test assuming long-distance transportation, the floating of the resin-based hollow body and the sedimentation of other materials can be suppressed, and the coatability is also improved. (Examples 1-5).
In particular, from the comparison of Examples 2, 4 and 5, when core-shell type polymer particles containing a styrene-butadiene copolymer in the core are used as the polymer particles, the floating of the resin-based hollow body and the sedimentation of other materials are caused. It turned out that it can suppress more.
１ 溶剤
２ 溶剤以外の成分
１０ 硬化剤
1 Solvent 2 Component other than solvent 10 Curing agent
Claims (8)
前記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体、および、ポリマー粒子を含有し、
前記樹脂系中空体の比重が、０．０５より大きく０．３５未満であり、
前記ポリマー粒子が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。 A two-part curable urethane coating waterproof material composition comprising a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule,
The curing agent further contains a plasticizer, a solvent, a resin-based hollow body, and polymer particles,
The specific gravity of the resin-based hollow body is greater than 0.05 and less than 0.35,
A two-component curable urethane coating film waterproofing material composition, wherein the polymer particle contains a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
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