JP2018170488A - ZnO-based piezoelectric film and piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＺｎＯ系圧電体膜、及び、圧電素子に関する。 The present invention relates to a ZnO-based piezoelectric film and a piezoelectric element.
近年、振動、歪み、及び、角速度等をセンシングする力学センサの需要が高まっている。なかでも、小型化、及び、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）とのモノリシック化が容易なことから、圧電体膜を用いたセンサ、及び、それを用いたデバイスの開発が進められてきている。特に、ＦＢＡＲ（Ｆｉｌｍ Ｂｕｌｋ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）デバイス等に用いられるＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系圧電体膜について、圧電特性を向上するための検討が進められている。
このような技術として、特許文献１には、「基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填及び堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に［０００−１］方向又は［０００１］方向へ配向し、［０００−１］方向又は［０００１］方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。」が記載され、アルカリ金属元素として、Ｌｉを含有する圧電体膜が開示されている。
In recent years, there has been an increasing demand for dynamic sensors that sense vibration, strain, angular velocity, and the like. In particular, since the miniaturization and monolithic integration with an IC (integrated circuit) are easy, development of a sensor using a piezoelectric film and a device using the sensor have been advanced. In particular, studies are being made to improve piezoelectric characteristics of ZnO-based piezoelectric films mainly composed of ZnO used in FBAR (Film Bulk Acoustic Resonator) devices and the like.
As such a technique, Patent Document 1 discloses that “a wurtzite type crystal film formed on a substrate, in which two or more particles are filled and deposited in a direction perpendicular to the substrate surface, A wurtzite crystal film having a film structure including a bonding layer in which particles are bonded to each other, wherein the particles are doped with at least one element of an element group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element. Wherein the wurtzite crystal structure is oriented in the [000-1] direction or the [0001] direction in a direction perpendicular to the substrate surface, and [000-1] The wurtzite crystal film is characterized in that the polarity distribution ratio in the [0001] direction or the [0001] direction is 72% or more, and a piezoelectric film containing Li as an alkali metal element is disclosed. Yes.
本発明者らは、特許文献１に開示されたようなアルカリ金属（具体的にはＬｉ）を含有するＺｎＯ系圧電体膜は、半導体又は電気回路に適用することが難しいことを知見している。上記ＺｎＯ系圧電体膜をアルカリ金属は半導体又は電気回路に適用する場合、アルカリ金属が半導体又は電気回路中で拡散してしまい、不良が発生することがあるからである。 The present inventors have found that a ZnO-based piezoelectric film containing an alkali metal (specifically, Li) as disclosed in Patent Document 1 is difficult to apply to a semiconductor or an electric circuit. . This is because when the alkali metal is applied to a semiconductor or an electric circuit for the ZnO-based piezoelectric film, the alkali metal diffuses in the semiconductor or the electric circuit, and a defect may occur.
そこで、本発明は、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有せず、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜を提供することを課題とする。また、本発明は、圧電素子を提供することも課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a ZnO-based piezoelectric film that does not substantially contain an alkali metal such as lithium and has excellent piezoelectric characteristics. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric element.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-described problems, the present inventors have found that the above-described problems can be achieved with the following configuration.
［１］ Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜であって、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．１２〜０．５０である、ＺｎＯ系圧電体膜。
［２］ ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、後述する式（１）が成り立ち、かつ、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される、［１］に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［３］ ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて検出される（００２）面回折ピークの半値幅が０．３２０°未満である、［１］又は［２］に記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［４］ ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１と、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０と、が後述する式（２）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［５］ ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．２５〜０．５０である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［６］ ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．３５〜０．４０である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［７］ 柱状結晶膜である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のＺｎＯ系圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
［９］ 電極がＺｎＯ系圧電体膜を挟んで対向する一対の電極であり、一対の電極の少なくとも一方が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を含有する電極であり、金属成分を含有する電極は、（１１１）面に配向しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分を含有する電極の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満である、［８］に記載の圧電素子。
[1] A ZnO-based piezoelectric film containing Ca, wherein the molar ratio of the Ca content to the sum of the Ca content and the Zn content in the ZnO-based piezoelectric film is 0.12 to 0 50, a ZnO-based piezoelectric film.
[2] In the X-ray diffraction spectrum of the ZnO-based piezoelectric film by the out-of-plane method using CuKα rays, the (002) plane diffraction peak intensity is I (002) and the (100) plane diffraction peak intensity is I ( 100), the following formula (1) is established, and in the X-ray diffraction spectrum by the in-plane method using CuKα rays of the ZnO-based piezoelectric film, the (100) plane diffraction peak and (110 ) The ZnO-based piezoelectric film according to [1], wherein both of the surface diffraction peaks are detected.
[3] The half width of the (002) plane diffraction peak detected in an X-ray diffraction spectrum by an out-of-plane method using CuKα rays of a ZnO-based piezoelectric film is less than 0.320 °. [1] Alternatively, the ZnO-based piezoelectric film according to [2].
[4] In the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method using the CuKα ray of the ZnO-based piezoelectric film, the c-axis length calculated from the (002) plane diffraction peak and the CuKα line of the ZnO-based piezoelectric film In the X-ray diffraction spectrum by using the in-plane method using, the unit cell volume V 1 calculated from the (100) plane diffraction peak and the CuKα ray of pure ZnO are used. Unit cell volume V 0 calculated using the c-axis length calculated from the (002) plane diffraction peak and the a-axis length calculated from the (100) plane diffraction peak, The ZnO-based piezoelectric film according to any one of [1] to [3], wherein satisfies a formula (2) described later.
[5] The content molar ratio of the Ca content to the sum of the Ca content and the Zn content in the ZnO-based piezoelectric film is 0.25 to 0.50, [1] to [4] The ZnO-type piezoelectric film according to any one of the above.
[6] The molar ratio of the Ca content to the sum of the Ca content and the Zn content in the ZnO-based piezoelectric film is 0.35 to 0.40, [1] to [5] The ZnO-type piezoelectric film according to any one of the above.
[7] The ZnO-based piezoelectric film according to any one of [1] to [6], which is a columnar crystal film.
[8] A piezoelectric element having the ZnO-based piezoelectric film according to any one of [1] to [7] and an electrode.
[9] The electrode is a pair of electrodes facing each other with the ZnO-based piezoelectric film interposed therebetween, and at least one of the pair of electrodes is at least one selected from the group consisting of Rh, Ir, Pd, Pt, and Au Of the (111) plane diffraction peak of the electrode containing the metal component, which is oriented in the (111) plane and measured in the X-ray diffraction spectrum. The piezoelectric element according to [8], wherein the half width is less than 0.580 °.
本発明によれば、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有せず、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、圧電素子を提供することもできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ZnO-type piezoelectric material film which does not contain alkali metals, such as lithium substantially, and has the outstanding piezoelectric characteristic can be provided. According to the present invention, a piezoelectric element can also be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［圧電素子］
図１は、本発明の実施形態に係る圧電素子の模式断面図を表す。圧電素子１０は、基板１１上に、下部電極１２、ＺｎＯ系圧電体膜１３、及び、上部電極１４を備え、上部電極１４及び下部電極１２が一対の電極をなし、ＺｎＯ系圧電体膜１３に電界を印加できるようになっている。
[Piezoelectric element]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention. The piezoelectric element 10 includes a lower electrode 12, a ZnO-based piezoelectric film 13, and an upper electrode 14 on a substrate 11, and the upper electrode 14 and the lower electrode 12 form a pair of electrodes. An electric field can be applied.
［ＺｎＯ系圧電体膜］
本発明の実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、Ｃａを含有し、モル基準によるＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量（以下、「ＭＣａ」ともいう。単位はモルである。）とＺｎの含有量（以下「ＭＺｎ」ともいう。単位はモルである。）の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比（ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ））が０．１２〜０．５０であり、０．２５〜０．５０が好ましく、０．３５〜０．４０がより好ましい。
ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ）が０．１２〜０．５０であると、優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られ、０．２５〜０．５０であると、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる。
なお、本明細書において、ＺｎＯ系圧電体膜とは、金属原子のうちＺｎを主成分とする金属酸化物からなる圧電体膜である。主成分とは、全金属原子に対して、Ｚｎを少なくとも５０モル％以上含むことを意図する。
[ZnO-based piezoelectric film]
The ZnO-based piezoelectric film according to the embodiment of the present invention contains Ca, and the content of Ca in the ZnO-based piezoelectric film on a molar basis (hereinafter also referred to as “M Ca ”. The unit is mole). And the content ratio of Ca content (M Ca / (M Ca + M Zn )) to the sum of the contents of Zn and Zn (hereinafter also referred to as “M Zn ”, the unit is mol) is 0.12 to 0 .50, preferably 0.25 to 0.50, and more preferably 0.35 to 0.40.
When M Ca / (M Ca + M Zn ) is 0.12 to 0.50, a ZnO-based piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics can be obtained, and when it is 0.25 to 0.50, more excellent A ZnO-based piezoelectric film having piezoelectric characteristics can be obtained.
In this specification, the ZnO-based piezoelectric film is a piezoelectric film made of a metal oxide containing Zn as a main component among metal atoms. The main component is intended to include at least 50 mol% of Zn with respect to all metal atoms.
本発明者らは、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯにおいて、Ｚｎの一部を各種の２価のカチオンで置換した場合の圧電特性がどのように変化するかを検討したところ、ＺｎＯにおいて、所定量のＺｎをＣａで置換した場合、ＺｎＯのＺｎを他のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、又は、Ｃｄ）で置換した場合と比較して、顕著に圧電特性が向上することを見出した。なかでも、ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ）が所定の範囲内となる場合に圧電特性がより向上するとの知見を得て本発明を完成させた。これは、別途行った第一原理計算の結果ともよく整合した。 The inventors of the present invention have investigated how the piezoelectric characteristics of ZnO having a wurtzite crystal structure change when a part of Zn is substituted with various divalent cations. It has been found that when a certain amount of Zn is substituted with Ca, the piezoelectric characteristics are remarkably improved as compared with the case where Zn of ZnO is substituted with other alkaline earth metals (Mg, Sr, Ba, or Cd). It was. In particular, the present invention has been completed with the knowledge that the piezoelectric characteristics are further improved when M Ca / (M Ca + M Zn ) is within a predetermined range. This was in good agreement with the results of first-principles calculations that were performed separately.
なお、Ｃａは、ＺｎＯの結晶格子に取り込まれていてもよいし、ＺｎＯの結晶との混合物（例えば、ＣａＯとＺｎＯの混合物が挙げられる。）でもよく、その両方であってもよいが、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、Ｃａは少なくとも一部がＺｎＯの結晶格子中に取り込まれている（Ｚｎの一部がＣａで置換されている）ことが好ましい。 Ca may be incorporated into the crystal lattice of ZnO, may be a mixture with a crystal of ZnO (for example, a mixture of CaO and ZnO), or may be both. In view of obtaining a ZnO-based piezoelectric film having excellent piezoelectric characteristics, it is preferable that at least a part of Ca is taken into the crystal lattice of ZnO (a part of Zn is replaced by Ca).
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、アルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属は、非常に拡散しやすく、圧電体膜を半導体又は電気回路に適用する場合、不良の原因となりやすい。なお、アルカリ金属を実質的に含有しないとは、ＺｎＯ系圧電体膜に含有される全金属原子に対して、アルカリ金属原子の含有量が０．１モル％以下であることを意図し、０モル％であることが好ましい。
ＭＣａ、ＭＺｎ、及び、圧電体膜中に含有されるアルカリ金属の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定できる。また、上記以外にも、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、又は、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって測定してもよい。
It is preferable that the ZnO-based piezoelectric film according to the embodiment does not substantially contain an alkali metal. Alkali metals are very diffusive and tend to cause defects when the piezoelectric film is applied to a semiconductor or an electric circuit. Note that “substantially no alkali metal” means that the content of alkali metal atoms is 0.1 mol% or less with respect to all metal atoms contained in the ZnO-based piezoelectric film. It is preferable that it is mol%.
The contents of M Ca , M Zn , and alkali metal contained in the piezoelectric film can be measured by energy dispersive X-ray fluorescence analysis. In addition to the above, measurement may be performed by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy or wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis.
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜の結晶構造としては特に制限されないが、より優れた圧電特性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、多数の柱状結晶が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚さ方向（図１中のＴ方向）に配向した集合体であることが好ましい。上記のようなＺｎＯ系圧電体膜を本明細書では、柱状結晶膜ともいう。
なお、ＺｎＯ系圧電体膜において、結晶はウルツ鉱型結晶をとることが多く、このウルツ鉱型結晶は六方晶構造であり、単位胞は、１辺が格子定数ａの正三角形であり、ｃ軸方向に伸びた三角柱が６個集まって形成される。上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、上記ウルツ鉱型結晶のｃ軸が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に優先配向していることが好ましい。
The crystal structure of the ZnO-based piezoelectric film according to the above embodiment is not particularly limited, but a large number of columnar crystals can be obtained from the ZnO-based piezoelectric film in that a ZnO-based piezoelectric film having more excellent piezoelectric characteristics can be obtained. An aggregate oriented in the thickness direction (T direction in FIG. 1) is preferable. In the present specification, the above ZnO-based piezoelectric film is also referred to as a columnar crystal film.
In a ZnO-based piezoelectric film, the crystal often takes a wurtzite crystal, the wurtzite crystal has a hexagonal crystal structure, and the unit cell is an equilateral triangle with a lattice constant a on one side, c Six triangular prisms extending in the axial direction are gathered and formed. In the ZnO-based piezoelectric film according to the embodiment, the c-axis of the wurtzite crystal is preferably preferentially oriented in the thickness direction of the ZnO-based piezoelectric film (T direction in FIG. 1).
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜は、より優れた圧電特性を有する点で、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ω）によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が成り立ち、かつ、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出されることが好ましい。
式（１） Ｉ（１００）／Ｉ（００２）＜１．０×１０−２
なお、上記Ｘ線回折スペクトルは、３０〜６０°の範囲にて測定される。つまり、（００２）面回折ピーク、（１００）面回折ピーク、及び、後述する（１１０）面回折ピークは、２θ：３０〜６０°の測定範囲において検出される。また、本明細書において、（ＸＸＸ）面回折ピーク強度という場合は、（ＸＸＸ）面由来のピークの回折強度の最大値を表す。
また、本明細書において、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて（ＸＸＸ）面回折ピークとは、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ番号３６−１４５１（ＰＤＦ＃３６−１４５１）に記載された純ＺｎＯの（ＸＸＸ）面回折ピークに対応する回折ピークを意図する。対応する回折ピークとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと略同じ回折角に検出される回折ピークを意図する。具体的には、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、２θが−３〜＋０．５°の位置に検出されるピークを意図する。ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、上記ＺｎＯ系圧電体膜のピークにおける２θが正方向にシフトするのは、膜応力に等によるものと推測され、負方向にシフトするのは、ＺｎＯの結晶格子において、Ｚｎの一部がＣａで置換されることによって生じる格子定数の変化に起因するものと推測される。
The ZnO-based piezoelectric film according to the above embodiment has (002) plane diffraction in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method (2θ / ω) using CuKα rays in that it has more excellent piezoelectric characteristics. When the peak intensity is I (002) and the (100) plane diffraction peak intensity is I (100), the following formula (1) is established, and an in-plane method using CuKα rays of a ZnO-based piezoelectric film: It is preferable that both the (100) plane diffraction peak and the (110) plane diffraction peak are detected in the X-ray diffraction spectrum according to.
Formula (1) I (100) / I (002) <1.0 × 10 −2
In addition, the said X-ray-diffraction spectrum is measured in the range of 30-60 degrees. That is, the (002) plane diffraction peak, the (100) plane diffraction peak, and the (110) plane diffraction peak described later are detected in the measurement range of 2θ: 30 to 60 °. Moreover, in this specification, the (XXX) plane diffraction peak intensity represents the maximum value of the diffraction intensity of the peak derived from the (XXX) plane.
In this specification, in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method and the in-plane method using CuKα rays, the (XXX) plane diffraction peak is defined as Powder Diffraction File number 36-1451 (PDF # 36-1451), intended for diffraction peaks corresponding to the (XXX) plane diffraction peaks of pure ZnO. The corresponding diffraction peak means a diffraction peak detected at substantially the same diffraction angle as each surface diffraction peak in PDF # 36-1451. Specifically, a peak detected at a position where 2θ is −3 to + 0.5 ° as compared with each surface diffraction peak in PDF # 36-1451 is intended. Compared to each surface diffraction peak in PDF # 36-1451, it is presumed that 2θ at the peak of the ZnO-based piezoelectric film shifts in the positive direction due to film stress and the like, and shifts in the negative direction. Is presumed to be caused by a change in lattice constant caused by substitution of part of Zn with Ca in the crystal lattice of ZnO.
まず、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）とし、かつ、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が成り立つ状態とは、圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に結晶のｃ軸が優先配向している状態を表している。
なお、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）は有効数字２桁（３桁目を四捨五入）で計算する。
また、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）の下限値としては特に制限されないが、一般に、０以上が好ましい。なお、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）が０である場合とは、Ｉ（１００）が検出されない、すなわち検出限界以下であることを意味する。
First, in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method, when the (002) plane diffraction peak intensity is I (002) and the (100) plane diffraction peak intensity is I (100), the following formula The state in which (1) is established represents a state in which the c-axis of the crystal is preferentially oriented in the thickness direction of the piezoelectric film (T direction in FIG. 1).
In the above formula (1), I (100) / I (002) is calculated by two significant digits (the third digit is rounded off).
In the above formula (1), the lower limit of I (100) / I (002) is not particularly limited, but is generally preferably 0 or more. The case where I (100) / I (002) is 0 means that I (100) is not detected, that is, is below the detection limit.
また、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、ＺｎＯ系圧電体膜の面内方向に結晶のａ軸がランダム配向していることを表している。なお、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、（１００）面回折ピーク強度をＩｉｎ（１００）、（１１０）面回折ピーク強度をＩｉｎ（１１０）、及び、（００２）面回折ピーク強度をＩｉｎ（００２）としたとき、以下の式（３）及び式（４）が成り立つことをいう。
式（３）Ｉｉｎ（００２）／Ｉｉｎ（１００）＜１．０×１０−２
式（４）Ｉｉｎ（００２）／Ｉｉｎ（１１０）＜１．０×１０−２
Moreover, in the X-ray diffraction spectrum by the in-plane method using the CuKα ray of the ZnO-based piezoelectric film, the state where both the (100) plane diffraction peak and the (110) plane diffraction peak are detected is ZnO. This shows that the a-axis of the crystal is randomly oriented in the in-plane direction of the piezoelectric film. The state in which both the (100) plane diffraction peak and the (110) plane diffraction peak are detected means that the (100) plane diffraction peak intensity is I in (100) and the (110) plane diffraction peak intensity is I. When the in (110) and (002) plane diffraction peak intensities are I in (002), it means that the following expressions (3) and (4) hold.
Formula (3) I in (002) / I in (100) <1.0 × 10 −2
Formula (4) I in (002) / I in (110) <1.0 × 10 −2
ここで、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおける（００２）面回折ピークの半値幅としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、０．３２０°未満が好ましい。（００２）面回折ピークの半値幅は、以下の手順で計算できる。
まず、（００２）面回折ピークにおいて、ピーク強度（カウント数）が最大のＩｍａｘとなる点における回折角２θを、２θ０とする。次に、（００２）面回折ピークにおいて、ピーク強度がＩｍａｘ／２となる点における回折角２θを、それぞれ２θ０−Δ２θ１、２θ０＋Δ２θ２とする。このとき、半値幅は、Δ２θ１＋Δ２θ２で表される。
Here, the full width at half maximum of the (002) plane diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method is not particularly limited, but a ZnO-based piezoelectric film having a more excellent effect of the present invention can be obtained. , Less than 0.320 ° is preferable. The half width of the (002) plane diffraction peak can be calculated by the following procedure.
First, in the (002) plane diffraction peak, the diffraction angle 2θ at the point where the peak intensity (number of counts) is the maximum I max is set to 2θ 0 . Next, in the (002) plane diffraction peak, the diffraction angles 2θ at the point where the peak intensity is I max / 2 are 2θ 0 −Δ2θ 1 and 2θ 0 + Δ2θ 2 , respectively. At this time, the half width is represented by Δ2θ 1 + Δ2θ 2.
なお、本明細書において、半値幅は、小数点以下第４位を四捨五入して求めた値である。すなわち、Ｉｍａｘ／２となる２点の回折角度を求め、その差の絶対値を小数点以下第４位まで求め、それを四捨五入した値を意味する。 In this specification, the half width is a value obtained by rounding off the fourth decimal place. That is, it means a value obtained by obtaining two diffraction angles of I max / 2, obtaining the absolute value of the difference to the fourth decimal place, and rounding it off.
（００２）面回折ピークの半値幅を上記範囲内に制御することにより、ＺｎＯ系圧電体膜において、結晶のｃ軸の配向方向のバラつきがより小さくなるため、上記圧電体膜はより優れた本発明の効果を有するものと推測される。
（００２）面回折ピークの半値幅を制御する方法は特に制限されず、例えば、スパッタリング法によってＺｎＯ系圧電体膜を形成する場合、成膜室内圧力、成膜パワー、成膜室への酸素分圧（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比）、ターゲット（原料）と基板間の距離、成膜温度、基板又は電極の材質、基板又は電極の配向状態、及び、基板又は電極の表面状態等を適宜調整すればよい。
By controlling the half width of the (002) plane diffraction peak within the above range, in the ZnO-based piezoelectric film, the variation in the orientation direction of the c-axis of the crystal becomes smaller. It is presumed to have the effect of the invention.
The method for controlling the half width of the (002) plane diffraction peak is not particularly limited. For example, when a ZnO-based piezoelectric film is formed by a sputtering method, the pressure in the deposition chamber, the deposition power, and the oxygen content in the deposition chamber. The pressure (O 2 / (Ar + O 2 ) ratio), the distance between the target (raw material) and the substrate, the deposition temperature, the material of the substrate or electrode, the orientation state of the substrate or electrode, the surface state of the substrate or electrode, etc. Adjust it.
上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜においては、結晶の単位胞（ユニットセル）の体積が、純ＺｎＯの単位胞の体積よりも大きいことが好ましい。
すなわち、ＺｎＯ系圧電体膜について、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、ＺｎＯ系圧電体膜について、ＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１が、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０が以下の式（２）を満たすことが好ましい。
式（２） Ｖ１／Ｖ０＞１．０２
In the ZnO-based piezoelectric film according to the above-described embodiment, the volume of the crystal unit cell (unit cell) is preferably larger than the volume of the pure ZnO unit cell.
That is, in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method using CuKα rays for the ZnO-based piezoelectric film, the c-axis length calculated from the (002) plane diffraction peak, and for the ZnO-based piezoelectric film, CuKα In the X-ray diffraction spectrum by the in-plane method using a line, the volume V 1 of the unit cell calculated using the a-axis length calculated from the (100) plane diffraction peak is the CuKα line of pure ZnO. In the X-ray diffraction spectrum used, the unit cell volume V 0 calculated using the c-axis length calculated from the (002) plane diffraction peak and the a-axis length calculated from the (100) plane diffraction peak. Preferably satisfies the following formula (2).
Equation (2) V 1 / V 0 > 1.02
ここで、ａ軸長、及び、ｃ軸長の単位はそれぞれオングストローム（「Å」、１０−１ｎｍに相当する。）であり、単位胞の体積は、Å３（１０−３ｎｍ３）である。
また、本明細書において、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１の回折スペクトルを意図する。
Here, the unit of the a-axis length and the c-axis length is angstrom (“に”, corresponding to 10 −1 nm), and the volume of the unit cell is Å 3 (10 −3 nm 3 ). is there.
Further, in this specification, the X-ray diffraction spectrum using pure ZnO CuKα rays means the diffraction spectrum of PDF # 36-1451.
Ｖ１／Ｖ０としては、１．０２を超えることが好ましく、１．０４以上がより好ましい。また、Ｖ１／Ｖ０の上限値としては特に制限されないが、一般に１．１５以下が好ましい。 V 1 / V 0 is preferably more than 1.02, more preferably 1.04 or more. The upper limit value of V 1 / V 0 is not particularly limited, but is generally preferably 1.15 or less.
なお、Ｖ１／Ｖ０が１．０２を超える状態とは、ＺｎＯの結晶格子内にＣａ原子が取り込まれたことによって単位胞のサイズが大きくなったことを表している。 In addition, the state where V 1 / V 0 exceeds 1.02 represents that the size of the unit cell is increased by incorporating Ca atoms into the crystal lattice of ZnO.
＜圧電体膜の製造方法＞
上記ＺｎＯ系圧電体膜を製造する（以下、「成膜する」ともいう。）方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ＺｎＯ系圧電体膜の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；エアロゾルデポジション法；等が挙げられる。
<Method for manufacturing piezoelectric film>
The method for producing the ZnO-based piezoelectric film (hereinafter also referred to as “film formation”) is not particularly limited, and a known method can be used.
Examples of the method for forming a ZnO-based piezoelectric film include sputtering, plasma CVD (Chemical Vapor Deposition), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), and PLD (Pulsed Laser Deposition). A liquid phase method such as a sol-gel method and an organometallic decomposition method; an aerosol deposition method; and the like.
なかでも、ＺｎＯ系圧電体膜の製造方法としては、成膜条件を制御しやすいことから気相成長法が好ましい。また、気相成長法によれば、成膜時にＺｎＯ系圧電体膜に横スジが発生するのを抑制でき、より耐久性の高いＺｎＯ系圧電体膜が得られる。 Among these, as a method for manufacturing a ZnO-based piezoelectric film, a vapor phase growth method is preferable because the film forming conditions can be easily controlled. Further, according to the vapor phase growth method, generation of lateral streaks in the ZnO-based piezoelectric film during film formation can be suppressed, and a more durable ZnO-based piezoelectric film can be obtained.
気相成長法による圧電体膜の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いて基板上にターゲットの構成原子を含有する膜を成膜する方法が挙げられる。なお、基板としては、後述する基板、及び、電極付き基板等を用いることができる。 The method for producing the piezoelectric film by the vapor phase growth method is not particularly limited. Typically, the substrate and the target are opposed to each other, and a film containing the constituent atoms of the target is formed on the substrate using plasma. The method of doing is mentioned. In addition, as a board | substrate, the board | substrate mentioned later, a board | substrate with an electrode, etc. can be used.
気相成長法としては、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙスパッタリング法）、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及び、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、気相成長法としては、スパッタリング法（特に高周波スパッタリング法が好ましい）、イオンプレーティング法、又は、プラズマＣＶＤ法が好ましく、スパッタリング法が好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜の製造方法がスパッタリング法であると、得られるＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶膜になりやすい。すなわち、ＺｎＯ系圧電体膜中で、結晶粒が圧電体膜の厚さ方向（図１のＴ方向）にｃ軸配向した柱状結晶の集合体となりやすい。
スパッタリング法による成膜では、柱状結晶膜が形成されやすいため、単結晶膜で用いられるような高価な基板（例えば、サファイヤ基板等）を用いる必要がない点も優れている。
Examples of the vapor phase growth method include a bipolar sputtering method, a tripolar sputtering method, a direct current sputtering method, a radio frequency sputtering method (RF: Radio Frequency Sputtering method), an ECR (Electron Cyclotron Resonance) sputtering method, a magnetron sputtering method, and a counter target. Examples thereof include a sputtering method, a pulse sputtering method, and an ion beam sputtering method.
Among these, as a vapor phase growth method, a sputtering method (especially preferred is a high-frequency sputtering method), an ion plating method, or plasma CVD, in that a ZnO-based piezoelectric film having a more excellent effect of the present invention can be obtained. The sputtering method is preferable.
When the manufacturing method of the ZnO-based piezoelectric film is a sputtering method, the obtained ZnO-based piezoelectric film tends to be a columnar crystal film. That is, in a ZnO-based piezoelectric film, it tends to be an aggregate of columnar crystals in which crystal grains are c-axis oriented in the thickness direction of the piezoelectric film (T direction in FIG. 1).
In the film formation by the sputtering method, since a columnar crystal film is easily formed, it is excellent in that it is not necessary to use an expensive substrate (for example, a sapphire substrate) used for a single crystal film.
ＺｎＯ系圧電体膜の厚みとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、２０〜１００００ｎｍが好ましく、１００〜２０００ｎｍがより好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜が２０ｎｍ以上であると、ＺｎＯ系圧電体膜は島状となりにくく、連続膜が得られやすい。また、下部電極として用いる電極材料に対しても同様に良好な連続膜が得られやすい。また、電極の厚みと比較して圧電体膜が十分に厚ければ、ＺｎＯ系圧電体膜は、より優れた圧電特性を有する。
また、ＺｎＯ系圧電体膜が１００００ｎｍ以下であると、膜応力が大きくなりすぎないため、ＺｎＯ系圧電体膜が電極から剥離しにくい。
Although it does not restrict | limit especially as thickness of a ZnO type piezoelectric material film, 20-10000 nm is preferable and 100-2000 nm is more preferable at the point from which the ZnO type piezoelectric material film which has the more excellent effect of this invention is obtained.
When the ZnO-based piezoelectric film is 20 nm or more, the ZnO-based piezoelectric film is unlikely to be island-shaped and a continuous film is easily obtained. Similarly, a good continuous film is easily obtained for the electrode material used as the lower electrode. Further, if the piezoelectric film is sufficiently thick compared to the thickness of the electrode, the ZnO-based piezoelectric film has more excellent piezoelectric characteristics.
If the ZnO-based piezoelectric film is 10000 nm or less, the film stress does not increase excessively, so that the ZnO-based piezoelectric film is difficult to peel from the electrode.
〔基板〕
本実施形態に係る圧電素子における基板としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、有機基板、及び、無機基板が挙げられる。
有機基板としては典型的には樹脂基板が挙げられ、樹脂基板の材料としては、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、及び、ポリイミド等が挙げられる。
無機基板としては、金属基板も挙げられる。また、無機基板の材料としては、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等の積層基板を用いてもよい。
〔substrate〕
The substrate in the piezoelectric element according to this embodiment is not particularly limited, and a known substrate can be used. Examples of the substrate include an organic substrate and an inorganic substrate.
A typical example of the organic substrate is a resin substrate, and examples of the material of the resin substrate include PET (Polyethylene terephthalate) and polyimide.
Examples of the inorganic substrate include a metal substrate. Examples of the material of the inorganic substrate include substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttrium-stabilized zirconia (YSZ), SrTiO 3 , alumina, sapphire, and silicon carbide.
Further, as the substrate, a laminated substrate such as an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which a SiO 2 film and a Si active layer are sequentially laminated on silicon may be used.
〔下部電極〕
下部電極は、ＺｎＯ系圧電体膜に電圧を印加するための電極であり、上部電極と一対をなす。下部電極の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。下部電極の材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及び、ＴｉＮ（窒化チタン）等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。なかでも、下部電極は、Ｉｒを含有することが特に好ましい。
下部電極の膜厚としては特に制限されないが、一般に、５０〜５００ｎｍが好ましい。
[Lower electrode]
The lower electrode is an electrode for applying a voltage to the ZnO-based piezoelectric film, and makes a pair with the upper electrode. The material for the lower electrode is not particularly limited, and a known material can be used. Examples of the material for the lower electrode include Au, Pt, Ir, IrO 2 , RuO 2 , LaNiO 3 , SrRuO 3 , ITO (Indium Tin Oxide), and a metal such as TiN (titanium nitride), a metal oxide, and , Transparent conductive materials, and combinations thereof. Among these, it is particularly preferable that the lower electrode contains Ir.
Although it does not restrict | limit especially as a film thickness of a lower electrode, Generally 50-500 nm is preferable.
〔上部電極〕
上部電極１４の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。上部電極１４の材料としては、例えば、下部電極１２の材料として説明した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、及び、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及び、これらの組合せが挙げられる。
上部電極の膜厚としては特に制限されないが、一般に、５０〜５００ｎｍが好ましい。
[Upper electrode]
The material of the upper electrode 14 is not particularly limited, and a known material can be used. Examples of the material of the upper electrode 14 include the materials described as the material of the lower electrode 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof. Can be mentioned.
Although it does not restrict | limit especially as a film thickness of an upper electrode, Generally 50-500 nm is preferable.
なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、圧電体膜を挟んで対向する一対の電極（上部電極及び下部電極）の少なくとも一方が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属成分を含有する電極（以下、「金属成分含有層」ともいう。）であることが好ましく、下部電極が、金属成分含有層であることがより好ましい。 Among them, at least one of a pair of electrodes (upper electrode and lower electrode) opposed to each other with the piezoelectric film interposed therebetween is Rh, Ir, Pd, Pt in that a piezoelectric element having a more excellent effect of the present invention can be obtained. And an electrode containing at least one metal component selected from the group consisting of Au (hereinafter also referred to as “metal component-containing layer”), and the lower electrode is a metal component-containing layer. It is more preferable.
金属成分含有層が、（１１１）面に配向していると、金属成分含有層上に積層されたＺｎＯ系圧電体膜において、圧電体膜の厚み方向にウルツ鉱型結晶のｃ軸がより配向しやすいため、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる。
なお、金属成分含有層が（１１１）面に配向しているとは、（１１１）で示される結晶面が特定の方向に揃っている状態を意味し、具体的には、７０％以上の結晶の（１１１）面が特定の方向に揃っている状態が好ましく、８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、ほぼ１００％が更に好ましい。（１１１）面の配向方向としては特に制限されないが、（１１１）面が、金属成分含有層の厚み方向に垂直に配向していることが好ましい。
When the metal component-containing layer is oriented in the (111) plane, in the ZnO-based piezoelectric film laminated on the metal component-containing layer, the c-axis of the wurtzite crystal is more oriented in the thickness direction of the piezoelectric film. Therefore, a piezoelectric element having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
The orientation of the metal component-containing layer in the (111) plane means that the crystal plane represented by (111) is aligned in a specific direction, specifically, 70% or more of crystals. The (111) plane is preferably aligned in a specific direction, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably almost 100%. The orientation direction of the (111) plane is not particularly limited, but the (111) plane is preferably oriented perpendicular to the thickness direction of the metal component-containing layer.
金属成分含有層の配向状態は、Ｘ線回折により測定できる。このとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅は０．５８０°未満が好ましい。なお、半値幅の計算方法は既に説明したとおりであり、小数点以下第４位を四捨五入して求める。 The orientation state of the metal component-containing layer can be measured by X-ray diffraction. At this time, the half width of the (111) plane diffraction peak of the metal component-containing layer measured in the X-ray diffraction spectrum is preferably less than 0.580 °. The half-value width calculation method is as described above, and is calculated by rounding off the fourth decimal place.
金属成分含有層は、（１１１）面に配向し、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅は０．５８０°未満が好ましい。
更に優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、金属成分含有層のＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ω）によるＸ線回折スペクトルにおいて、金属成分含有層の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満であることが更に好ましい。
The metal component-containing layer is oriented in the (111) plane, and the half width of the (111) plane diffraction peak of the metal component-containing layer measured in the X-ray diffraction spectrum is preferably less than 0.580 °.
Further, in the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method (2θ / ω) using the CuKα ray of the metal component-containing layer, a piezoelectric element having the excellent effect of the present invention is obtained. More preferably, the half width of the (111) plane diffraction peak is less than 0.580 °.
本実施形態に係る圧電素子は、様々な用途に用いることができる。典型的には、本実施形態に係る圧電素子はセンサ又はアクチュエータとして用いることができ、具体的には、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、及び、コントローラ等に用いることができる。 The piezoelectric element according to this embodiment can be used for various applications. Typically, the piezoelectric element according to the present embodiment can be used as a sensor or an actuator, and specifically, can be used for a wearable device, a touch pad, a display, a controller, and the like.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the examples shown below.
（実施例１〜５）
表面に熱酸化膜（厚み：３００ｎｍ）を有する厚み６２５μｍのＳｉ基板（基板に該当する）上に、スパッタ装置を用いて、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の下部電極を作製して電極付き基板を得た。
作製した下部電極の配向及び（１１１）面回折ピークの半値幅は、ＸＲＤ測定装置（４０ｋＶ４０ｍＡのＣｕ Ｋα線管球を有するリガク社Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて測定した。Ｉｒの結晶は、立方晶構造をより、Ｘ線回折スペクトルから、（１１１）面に由来する回折ピーク（（１１１）面回折ピーク）を同定した。測定は、実施例２、実施例４、及び、実施例５の下部電極について実施した。その結果いずれも（１１１）配向だった。そこで、（１１１）面回折ピークの半値幅を測定し、結果を表１の「下部電極のＩ（１１１）半値幅）」に示した。
なお、各下部電極の（１１１）面回折ピークの半値幅は、成膜時におけるターゲットと基板間の距離、成膜時圧力、及び、成膜パワーを制御し、表１に記載した値となるよう調整した。
(Examples 1-5)
A lower electrode of Ti (20 nm) / Ir (150 nm) is formed on a 625 μm thick Si substrate (corresponding to the substrate) having a thermal oxide film (thickness: 300 nm) on the surface by using a sputtering apparatus, and with an electrode. A substrate was obtained.
The orientation of the prepared lower electrode and the half width of the (111) plane diffraction peak were measured using an XRD measurement apparatus (Rigaku Ultima III having a 40 kV, 40 mA Cu Kα ray tube). From the X-ray diffraction spectrum of the Ir crystal, a diffraction peak derived from the (111) plane ((111) plane diffraction peak) was identified. The measurement was performed on the lower electrodes of Example 2, Example 4, and Example 5. As a result, all were (111) oriented. Therefore, the half-value width of the (111) plane diffraction peak was measured, and the result is shown as “I (111) half-value width of lower electrode)” in Table 1.
The half width of the (111) plane diffraction peak of each lower electrode is the value described in Table 1 by controlling the distance between the target and the substrate during film formation, the pressure during film formation, and the film formation power. Adjusted as follows.
次に、この電極付き基板上に、アルバック社製スパッタ装置ＭＰＳ−６０００を用い、以下の条件でＺｎＯ系圧電体膜を成膜した。ＺｎＯ系圧電体膜の厚みは成膜時間により調整した。（実施例１〜５は、成膜時間以外は同条件である）
φ１００のＺｎＯターゲット ２５０Ｗ
φ１００のＣａＯターゲット ２５０Ｗ
Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２） ＝ １６％
０．２Ｐａ（チャンバの圧力）
Next, a ZnO-based piezoelectric film was formed on the substrate with electrodes under the following conditions using a sputtering apparatus MPS-6000 manufactured by ULVAC. The thickness of the ZnO-based piezoelectric film was adjusted by the film formation time. (Examples 1 to 5 have the same conditions except for the film formation time)
φ100 ZnO target 250W
φ100 CaO target 250W
O 2 / (Ar + O 2 ) = 16%
0.2 Pa (chamber pressure)
実施例１〜５で作製したＺｎＯ系圧電体膜の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析したところ、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるモル基準のＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、モル基準のＣａの含有量の比（ＭＣａ／（ＭＣａ＋ＭＺｎ））は０．１２であった。 When the composition of the ZnO-based piezoelectric film prepared in Examples 1 to 5 was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence analysis, the molar ratio relative to the sum of the molar Ca content and the Zn content in the ZnO-based piezoelectric film was determined. The ratio of the standard Ca content ( MCa / ( MCa + MZn )) was 0.12.
Ｘ線回折測定は、４０ｋＶ、４０ｍＡのＣｕＫα線管球を有するリガク社製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ」を用いた。ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法は、一般的な２θ／ω法により測定した。ｉｎ−ｐｌａｎｅ法は、入射角ω＝０．２°、反射角θ＝０．２°とし、一般的な２θχ／φ測定にて測定した。 For the X-ray diffraction measurement, “Ultima III” manufactured by Rigaku Corporation having a 40 kV, 40 mA CuKα ray tube was used. The out-of-plane method was measured by a general 2θ / ω method. In the in-plane method, an incident angle ω = 0.2 ° and a reflection angle θ = 0.2 ° were set, and measurement was performed by general 2θχ / φ measurement.
ＺｎＯ系圧電体膜の各回折面は、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）に基づいて同定した。測定範囲３０〜６０°では、純ＺｎＯの場合、（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、及び、（１１０）面のピークが出現し、配向性の有無によって一部出現しないピークがある。 Each diffraction surface of the ZnO-based piezoelectric film was identified based on PDF # 36-1451 (X-ray diffraction spectrum of pure ZnO). In the measurement range of 30 to 60 °, in the case of pure ZnO, peaks of (100) plane, (002) plane, (101) plane, (102) plane, and (110) plane appear, depending on the presence or absence of orientation. Some peaks do not appear.
実施例２のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法のＸ線回折スペクトルを図２及び図３に示す。図２より、ほぼ（００２）面回折ピークのみが出現しており、結晶がｃ軸に優先配向した膜であることがわかる。また、図３より、（１００）面及び（１１０）面双方の回折ピークが見られることから、単結晶膜（エピタキシャル膜）ではなく、面内方向はランダムの結晶粒の集合体であることが示された。実施例１及び３〜５も同様の回折スペクトルを示した。
また、図５には、実施例１のＺｎＯ系圧電体膜の断面の透過型電子顕微鏡写真を示した。図５に示すとおり、上記実施例のＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶の集合体であり、等方的な粒子、及び、結合層といった、耐圧及び機械的特性が低い箇所は見られなかった。このことから、柱状結晶を成長させることで、結合層がない圧電体膜が作製できることがわかった。また、柱状結晶を成長されることで、高価な基板を用いなくともＺｎＯ系圧電体膜が作製できることがわかった。
The X-ray diffraction spectra of the out-of-plane method and the in-plane method of Example 2 are shown in FIGS. As can be seen from FIG. 2, only the (002) plane diffraction peak appears, and the crystal is a film preferentially oriented on the c-axis. Further, from FIG. 3, since diffraction peaks of both the (100) plane and the (110) plane are seen, it is not a single crystal film (epitaxial film) but an in-plane direction is an aggregate of random crystal grains. Indicated. Examples 1 and 3-5 also showed similar diffraction spectra.
FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of the cross section of the ZnO-based piezoelectric film of Example 1. As shown in FIG. 5, the ZnO-based piezoelectric film of the above example is an aggregate of columnar crystals, and there were no places with low pressure resistance and mechanical properties such as isotropic particles and bonding layers. . From this, it was found that a piezoelectric film without a bonding layer can be produced by growing columnar crystals. Further, it has been found that by growing columnar crystals, a ZnO-based piezoelectric film can be produced without using an expensive substrate.
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、実施例１と同様の方法だが、ターゲットのうち、ＣａＯは０Ｗとして成膜した。
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析において、Ｃａは観測されず、純粋なＺｎＯであった。
図４、及び、図５に、比較例２のＺｎＯ系圧電体膜のＸ線回折スペクトルを示す。図４では、（００２）面以外の回折ピーク、図５では、（１００）面、及び、（１１０）面以外の回折ピークが見られており、ｃ軸優先配向でないことが示された。比較例１及び３も同様の回折スペクトルを示した。
(Comparative Examples 1-3)
Comparative Examples 1 to 3 were the same method as in Example 1, but the film was formed with CaO of 0 W among the targets.
In energy dispersive X-ray fluorescence analysis, Ca was not observed, and it was pure ZnO.
4 and 5 show X-ray diffraction spectra of the ZnO-based piezoelectric film of Comparative Example 2. FIG. In FIG. 4, diffraction peaks other than the (002) plane are observed, and in FIG. 5, diffraction peaks other than the (100) plane and the (110) plane are observed, indicating that the c-axis preferential orientation is not achieved. Comparative examples 1 and 3 also showed similar diffraction spectra.
なお、Ｘ線回折スペクトルから求めたａ軸長、及び、ｃ軸長から計算した単位胞の体積、及び、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）から求めた単位胞の体積との比を算出したところ、実施例１〜５は１．０３であり、比較例１〜３は１．００であった。 The volume of the unit cell calculated from the a-axis length and the c-axis length obtained from the X-ray diffraction spectrum, and the volume of the unit cell obtained from PDF # 36-1451 (X-ray diffraction spectrum of pure ZnO) As a result of calculating the ratio, Examples 1 to 5 were 1.03, and Comparative Examples 1 to 3 were 1.00.
［圧電定数の測定］
次に、ＺｎＯ系圧電体膜上にスパッタで上部電極を成膜し圧電素子を得た。次に、上記圧電素子を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断して、カンチレバーを作製し、Ｉ．Ｋａｎｎｏ ｅｔ． ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａ １０７（２００３）６８．に記載の方法に従い圧電定数を測定した。印加電圧は、１Ｖｐｐ・２Ｖｐｐ・４Ｖｐｐで２ｋＨｚのサイン波を印加し、いずれの電圧測定でも、各測定結果のうち最大値及び最小値と、測定値の算術平均と差が、測定値の算術平均の±３％以内となることを確認し、平均値を測定結果とした。
[Measurement of piezoelectric constant]
Next, an upper electrode was formed on the ZnO-based piezoelectric film by sputtering to obtain a piezoelectric element. Next, the piezoelectric element was cut into a 2 mm × 25 mm strip to produce a cantilever. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107 (2003) 68. The piezoelectric constant was measured according to the method described in 1. The applied voltage is 1 Vpp, 2 Vpp, 4 Vpp, and a 2 kHz sine wave is applied. In any voltage measurement, the maximum and minimum values of each measurement result, the arithmetic average of the measured values, and the difference between them are the arithmetic average of the measured values. The average value was taken as the measurement result.
上記表中、「−」とある項目については、測定を実施しなかったことを表す。また、「Ｉ（１００）／Ｉ（００２）」欄において、「０」とあるのは、Ｉ（１００）が検出されなかったことを表す。
また、表１は表１（その１）及び表１（その２）に分割されている。各実施例における圧電素子に係る測定値等は上記分割された表の各行に記載されている。例えば、実施例１の圧電素子は、ＺｎＯ系圧電体膜の厚みが１．２μｍであり、ＭＣａ／（ＭＺｎ＋ＭＣａ）が０．１２であり、Ｉ（００２）の半値幅については測定を実施せず、単位胞の体積が４８．９Åであり、ＺｎＯに対する単位胞の体積比が１．０３であり、下部電極のＩ（１１１）の半値幅については測定を実施せず、圧電定数は７．０ｐｍ／Ｖであることを表わしている。
In the above table, “−” indicates that no measurement was performed. In the “I (100) / I (002)” column, “0” indicates that I (100) was not detected.
Table 1 is divided into Table 1 (Part 1) and Table 1 (Part 2). The measured values and the like related to the piezoelectric element in each example are described in each row of the divided table. For example, in the piezoelectric element of Example 1, the thickness of the ZnO-based piezoelectric film is 1.2 μm, M Ca / (M Zn + M Ca ) is 0.12, and the half width of I (002) is measured. The volume of the unit cell is 48.9 mm, the volume ratio of the unit cell to ZnO is 1.03, and the half-value width of I (111) of the lower electrode is not measured, and the piezoelectric constant Represents 7.0 pm / V.
１０ 圧電素子
１１ 基板
１２ 下部電極
１３ ＺｎＯ系圧電体膜
１４ 上部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Piezoelectric element 11 Substrate 12 Lower electrode 13 ZnO-based piezoelectric film 14 Upper electrode
Claims (9)
前記ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比が０．１２〜０．５０である、ＺｎＯ系圧電体膜。 A ZnO-based piezoelectric film containing Ca,
A ZnO-based piezoelectric film, wherein a content molar ratio of a Ca content to a sum of a Ca content and a Zn content in the ZnO-based piezoelectric film is 0.12 to 0.50.
式（１） Ｉ（１００）／Ｉ（００２）＜１．０×１０−２
成り立ち、かつ、前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される、請求項１に記載のＺｎＯ系圧電体膜。 In the X-ray diffraction spectrum of the ZnO-based piezoelectric film by the out-of-plane method using CuKα rays, the (002) plane diffraction peak intensity is I (002) and the (100) plane diffraction peak intensity is I (100). The following formula (1) is expressed by formula (1) I (100) / I (002) <1.0 × 10 −2
In addition, in the X-ray diffraction spectrum by the in-plane method using CuKα rays of the ZnO-based piezoelectric film, both a (100) plane diffraction peak and a (110) plane diffraction peak are detected. Item 4. The ZnO-based piezoelectric film according to Item 1.
前記ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ１と、
純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積Ｖ０と、が以下の式（２）
式（２） Ｖ１／Ｖ０＞１．０２
を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｎＯ系圧電体膜。 In the X-ray diffraction spectrum by the out-of-plane method using CuKα rays of the ZnO-based piezoelectric film, the c-axis length calculated from the (002) plane diffraction peak,
Unit cell volume V 1 calculated using the a-axis length calculated from the (100) plane diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum by the in-plane method using CuKα rays of the ZnO-based piezoelectric film. When,
In X-ray diffraction spectrum using CuKα ray of pure ZnO, calculated using c-axis length calculated from (002) plane diffraction peak and a-axis length calculated from (100) plane diffraction peak. The unit cell volume V 0 is expressed by the following equation (2).
Equation (2) V 1 / V 0 > 1.02
The ZnO-based piezoelectric film according to any one of claims 1 to 3, which satisfies:
前記金属成分を含有する電極は、（１１１）面に配向しており、Ｘ線回折スペクトルにおいて測定される前記金属成分を含有する電極の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．５８０°未満である、請求項８に記載の圧電素子。
The electrodes are a pair of electrodes facing each other with the ZnO-based piezoelectric film interposed therebetween, and at least one of the pair of electrodes is at least one selected from the group consisting of Rh, Ir, Pd, Pt, and Au An electrode containing a metal component of
The electrode containing the metal component is oriented in the (111) plane, and the half width of the (111) plane diffraction peak of the electrode containing the metal component measured in the X-ray diffraction spectrum is less than 0.580 °. The piezoelectric element according to claim 8, wherein
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