JP2018168366A - Polyamideimide solution and method for manufacturing porous polyamideimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム形成用ＰＡＩ溶液および多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a PAI solution for forming a porous polyamideimide (PAI) film and a method for producing a porous PAI film.
ポリイミド系の多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、リチウム二次電池用電極被覆材、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療用素材等の分野で利用されている。ポリイミド系の多孔質フィルムの中で、フィルムや被膜を成形する際、高温を必要としないＰＡＩについては、この多孔質ＰＡＩフィルムを製造する方法として、特許文献１〜３には、ＰＡＩ溶液を基材上に塗布することにより形成されたＰＡＩ塗膜を、水、メタノール等、ＰＡＩの貧溶媒を含む凝固液に浸漬または晒すことにより、相分離を起こさせて多孔質化を図る方法が提案されている。この方法は、多孔質ＰＡＩフィルムを製造する際に、凝固液を使用するために、凝固浴等から凝固液を含む廃液が多量に発生するために、環境適合性、経済性において問題があった。また、このような凝固液を用いる方法では、均一で微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩは得られていなかった。 Polyimide-based porous film uses its excellent heat resistance and high porosity to make electronic materials and optical materials, lithium secondary battery separators, lithium secondary battery electrode coatings, filters, separation membranes, electric wires It is used in the fields of industrial materials such as coatings and medical materials. Among polyimide-based porous films, PAI that does not require high temperature when forming a film or coating is disclosed in Patent Documents 1 to 3 as a method for producing this porous PAI film. A method has been proposed in which a PAI coating film formed by applying on a material is immersed in or exposed to a coagulating liquid containing a poor solvent for PAI, such as water or methanol, thereby causing phase separation and making it porous. ing. This method has a problem in environmental compatibility and economy because a large amount of waste liquid containing the coagulating liquid is generated from the coagulating bath or the like because the coagulating liquid is used when producing the porous PAI film. . In addition, a porous PAI having uniform and fine pores has not been obtained by such a method using a coagulating liquid.
そこで、基材上に形成されたＰＡＩ塗膜を、乾燥または熱処理するだけで、気孔を形成させ、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを製造する方法が提案されている。 例えば、特許文献４、５には、特定の溶媒を含有するＰＡＩ溶液を、銅線やアルミ条等の基材上に塗布後、５００℃程度の高温で熱処理することによって、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを得る方法が提案されている。これらの方法は、高温での溶媒の分解と揮発に起因する発泡現象を利用して多孔質ＰＡＩ被膜を得ようとするものである。しかしながら、このような発泡ＰＡＩフィルムは、気孔率が低く、かつ独立気孔が多いため透過性の低いものであった。また、フィルム表面に気孔を形成させることは困難であった。 Therefore, a method has been proposed in which pores are formed by simply drying or heat-treating a PAI coating film formed on a substrate to produce a porous PAI coating film or film. For example, in Patent Documents 4 and 5, a PAI solution containing a specific solvent is applied on a substrate such as a copper wire or an aluminum strip and then heat-treated at a high temperature of about 500 ° C. A method for obtaining a film has been proposed. These methods are intended to obtain a porous PAI film by utilizing a foaming phenomenon caused by decomposition and volatilization of a solvent at a high temperature. However, such a foamed PAI film has a low permeability and a low permeability due to a large number of independent pores. Moreover, it was difficult to form pores on the film surface.
このような発泡現象を利用する方法に対し、特許文献６〜８には、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＡＩ溶液を、基材上に、塗布、乾燥することにより、多孔質ＰＡＩフィルムを形成させる方法が開示されている。 この方法は、乾燥過程において、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせてＰＡＩの多孔質化を図ろうとするものであり、塗膜を乾燥するのみで多孔質被膜が得られるので、凝固液が不要となる。そのため、凝固液を含む大量の廃液が発生しないので、環境適合性の観点から優れた方法である。 For methods using such a foaming phenomenon, Patent Documents 6 to 8 disclose porous PAI by applying and drying a PAI solution containing a good solvent and a poor solvent for PAI on a substrate. A method for forming a film is disclosed. This method is intended to make PAI porous by causing phase separation in the coating film by utilizing the action of the poor solvent remaining in the coating film during the drying process. Since the porous film can be obtained only by using the coagulating liquid, the coagulating liquid becomes unnecessary. Therefore, since a large amount of waste liquid containing coagulating liquid is not generated, it is an excellent method from the viewpoint of environmental compatibility.
しかしながら、特許文献６、７に記載された方法で得られる多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径は３〜５μｍレベルであり、例えば、平均気孔径が２μｍ以下の微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩフィルムを得ることは容易ではなかった。また、特許文献８に記載された方法で得られる多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩは、オキシアルキレンユニットを有するものであり、それがために、吸湿性を有することがあり、耐湿性を求められる用途においては、その適応が難しいことがあった。 However, the average pore diameter of the porous PAI film obtained by the methods described in Patent Documents 6 and 7 is at a level of 3 to 5 μm. For example, a porous PAI film having fine pores with an average pore diameter of 2 μm or less is used. It was not easy to get. Moreover, PAI which comprises the porous PAI film obtained by the method described in Patent Document 8 has an oxyalkylene unit, and therefore may have hygroscopicity and is required to have moisture resistance. In some applications, it may be difficult to adapt.
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、気孔率が高く、微細な気孔を有し、かつ耐湿性に優れた多孔質ＰＡＩフィルムを形成するためのＰＡＩ溶液およびこの塗液を用いた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, and uses a PAI solution for forming a porous PAI film having a high porosity, fine pores and excellent moisture resistance, and this coating solution. An object of the present invention is to provide a method for producing a porous PAI film.
本発明者らは、ＰＡＩの化学構造を特定のものとした上で、ＰＡＩ溶液の溶媒組成を規定することで、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have found that the above problems can be solved by specifying the solvent composition of the PAI solution after specifying the chemical structure of the PAI, and have completed the present invention.
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ 以下の特徴を有する多孔質ＰＡＩフィルム形成用の均一なＰＡＩ溶液。
（１） ＰＡＩは、ダイマー酸および／またはダイマージアミン成分を含む共重合ＰＡＩである。
（２） 溶媒が、前記ＰＡＩに対する貧溶媒と良溶媒とからなる。
＜２＞ 前記ＰＡＩ溶液を、基材上に塗布して塗膜を形成し、しかる後、乾燥により、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、基材上のＰＡＩを多孔質化することを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法。
The present invention has the following objects.
<1> A uniform PAI solution for forming a porous PAI film having the following characteristics.
(1) PAI is a copolymerized PAI containing a dimer acid and / or dimer diamine component.
(2) The solvent consists of a poor solvent and a good solvent for the PAI.
<2> The PAI solution is applied onto a substrate to form a coating film, and then, when the solvent in the coating film is removed by drying, the action of the poor solvent remaining in the coating film is used. And causing the PAI on the base material to be porous by causing phase separation in the coating film.
本発明のＰＡＩ溶液から気孔率が高く、微細な気孔を有し、かつ耐湿性に優れた多孔質ＰＡＩフィルムを容易に得ることができる。従い、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、リチウム二次電池用電極被覆材、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療用素材等の分野で好適に使用することができる。 A porous PAI film having a high porosity, fine pores and excellent moisture resistance can be easily obtained from the PAI solution of the present invention. Accordingly, it can be suitably used in the fields of electronic materials and optical materials, lithium secondary battery separators, lithium secondary battery electrode coating materials, filters, separation membranes, electric wire coatings and other industrial materials, and medical materials. it can.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液およびこれを用いた多孔質ＰＡＩフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a PAI solution for forming a porous PAI film and a method for producing a porous PAI film using the same.
ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する高分子であり、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であるものが、耐熱性や強度の点で好ましい。本発明の多孔質ＰＡＩフィルム製造方法で用いられるＰＡＩは、ダイマー酸および／またはダイマージアミン成分を含む共重合ＰＡＩである。このようなＰＡＩは、公知のＰＡＩであり、例えば、特開平１１−２１４５４号公報、特開２０１４−２８９２１号公報等に記載されている方法により得ることができる。すなわち、カルボン酸成分であるトリメリット酸無水物およびダイマー酸と、ジイソシアネートとを重合溶媒に溶解して加熱撹拌して重合反応を進めることにより得ることができる。カルボン酸成分とジイソシアネートとは、通常、等モルを用いることにより重合反応するが、必要に応じ、一方の成分を多少増減させてもよい。 PAI is a polymer having both an imide bond and an amide bond in the main chain, an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more, and a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or more. And preferred in terms of strength. The PAI used in the method for producing a porous PAI film of the present invention is a copolymerized PAI containing a dimer acid and / or a dimer diamine component. Such a PAI is a known PAI, and can be obtained, for example, by a method described in JP-A Nos. 11-21454 and 2014-28921. That is, it can be obtained by dissolving trimellitic anhydride and dimer acid, which are carboxylic acid components, and diisocyanate in a polymerization solvent, and heating and stirring to advance the polymerization reaction. The carboxylic acid component and the diisocyanate usually undergo a polymerization reaction by using equimolar amounts, but one component may be slightly increased or decreased as necessary.
重合温度は、通常５０℃〜２２０℃であり、８０℃〜２００℃がより好ましい。 The polymerization temperature is usually 50 ° C to 220 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C.
ＰＡＩの重合に際しては、例えば、トリエチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物の触媒の存在下に行ってもよい。 In polymerization of PAI, for example, amines such as triethylamine, lutidine, picoline, and triethylenediamine, alkali metals such as lithium methoxide, sodium methoxide, potassium butoxide, potassium fluoride, and sodium fluoride, alkaline earth metals The reaction may be performed in the presence of a compound, or a metal or metalloid compound catalyst such as cobalt, titanium, tin, or zinc.
ＰＡＩの重合に用いられるカルボン酸成分としては、トリメリット酸無水物が用いられるが、この一部を、ダイマー酸に置き換えることにより、ダイマー酸成分を含む共重合ＰＡＩとすることができる。トリメリット酸無水物は、その一部を他の多価カルボン酸無水物に置き換えられていてもよい。多価カルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the carboxylic acid component used for the polymerization of PAI, trimellitic anhydride is used. By replacing a part thereof with dimer acid, a copolymerized PAI containing a dimer acid component can be obtained. A part of trimellitic acid anhydride may be replaced with another polyvalent carboxylic acid anhydride. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3 ′, 4, Examples thereof include 4'-diphenyltetracarboxylic acid anhydride and 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
ダイマー酸は、炭素数が３６の飽和または不飽和のジカルボン酸を主として含むジカルボン酸の混合物であり、市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、クローダジャパン社製の「ＰＲＩＰＯＬ」、ハリマ化成株式会社製の「ハリダイマー」、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＥＭＰＯＬ」、築野食品化学工業社製の「ツノダイム」等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The dimer acid is a mixture of dicarboxylic acids mainly containing a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, and a commercially available product can be used. Specific examples of commercially available products include “PRIPOL” manufactured by Croda Japan, “Haridimer” manufactured by Harima Chemical Co., Ltd., “EMPOL” manufactured by BASF Japan, “Tsunodaim” manufactured by Tsukino Foods Chemical Industries, Ltd., and the like. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
ダイマー酸の共重合比率は、全カルボン酸成分に対し、０．１モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以上、２０モル％以下とすることがより好ましい。 The copolymerization ratio of the dimer acid is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the total carboxylic acid component.
ジイソシアネートの具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができ、ＭＤＩが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの一部を、ダイマー酸ジイソシアネートに置き換えることにより、ダイマージアミン成分を含む共重合ＰＡＩとすることができる。 Specific examples of the diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like, and MDI is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. By replacing a part of these with dimer acid diisocyanate, a copolymerized PAI containing a dimer diamine component can be obtained.
ダイマー酸ジイソシアネートは、ダイマー酸を還元的にアミノ化してダイマージアミンとし、これをジシソシアネート化して得ることができる。ダイマー酸ジイソシアネートの共重合比率は、全ジイソシアネート成分に対し、０．１モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以上、２０モル％以下とすることがより好ましい。 Dimer acid diisocyanate can be obtained by reductively aminating dimer acid to dimerize amine and dicisocyanate it. The copolymerization ratio of dimer acid diisocyanate is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less with respect to all diisocyanate components.
本発明の溶液で用いられるＰＡＩの重合においては、ＰＡＩに対する良溶媒を用いて行うことが好ましい。ここで、良溶媒とは、ＰＡＩに対する２５℃での溶解度が１質量％以上の溶媒のことである。良溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒を挙げることができる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization of PAI used in the solution of the present invention is preferably carried out using a good solvent for PAI. Here, the good solvent is a solvent having a solubility in PAI at 25 ° C. of 1% by mass or more. Examples of good solvents include amide solvents and urea solvents. Specific examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and the like. Specific examples of the urea solvent include tetramethylurea, tetraethylurea, dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea, and the like. Of these, NMP and DMAc are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のＰＡＩ溶液には、ＰＡＩに対する貧溶媒を含有することが必要である。このような溶液とするには、これらの貧溶媒を、重合の際、重合溶媒に混合すればよい。 また、良溶媒を用いて得られた重合後のＰＡＩ溶液を、大量の水、メタノール等に投入して、ＰＡＩを再沈殿させた後、濾過、乾燥してＰＡＩ粉体を採取後、前記混合溶媒に再溶解すればよい。重合溶媒として用いられた良溶媒を、減圧蒸留去して、ＰＡＩ固形分濃度を高めてから、貧溶媒を混合してもよい。なお、貧溶媒とは、ＰＡＩに対する２５℃での溶解度が１質量％未満の溶媒のことである。 The PAI solution of the present invention must contain a poor solvent for PAI. In order to obtain such a solution, these poor solvents may be mixed with the polymerization solvent during the polymerization. In addition, after the polymerization PAI solution obtained using a good solvent is poured into a large amount of water, methanol, etc., PAI is reprecipitated, filtered and dried to collect PAI powder, and then the mixing What is necessary is just to re-dissolve in a solvent. The good solvent used as the polymerization solvent may be distilled off under reduced pressure to increase the PAI solid content concentration, and then the poor solvent may be mixed. The poor solvent is a solvent having a solubility in PAI at 25 ° C. of less than 1% by mass.
貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。混合溶媒中における貧溶媒の混合量としては、混合溶媒質量に対し、５〜９０質量％とすることが好ましく、１０〜８０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、後述する塗膜乾燥工程において、塗膜内に残存する貧溶媒の作用により効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。これらの貧溶媒としては、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができ、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 It is preferable to use a poor solvent having a boiling point higher than that of a good solvent, and the difference in boiling point is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher. The mixing amount of the poor solvent in the mixed solvent is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the mixed solvent mass. By doing in this way, in the coating-film drying process mentioned later, a phase separation occurs efficiently by the effect | action of the poor solvent which remains in a coating film, and the porous PAI film which has high porosity can be obtained. Examples of these poor solvents include ether solvents, alcohol solvents, ester solvents and the like, with ether solvents and alcohol solvents being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
ＰＡＩに対し貧溶媒となるエーテル系溶媒の具体例としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム等を挙げることができ、トリグライムおよびテトラグライムが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of ether solvents that are poor solvents for PAI include diglyme, triglyme, tetraglyme, and pentaglime, with triglyme and tetraglyme being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
ＰＡＩに対し貧溶媒となるアルコール系溶媒の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、ＴＰＧが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of alcohol solvents that are poor solvents for PAI include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol (TPG), diethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl. An ether etc. can be mentioned, TPG is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ＰＡＩに対し貧溶媒となるエステルル系溶媒の具体例としては、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of ester solvents that are poor solvents for PAI include γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液は、均一な溶液である。均一な溶液とは、可視光線に対して透明な溶液をいう。このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開２００７−２６９５７５号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なＰＡＩ溶液は好ましくない。 The PAI solution obtained as described above is a uniform solution. A uniform solution refers to a solution that is transparent to visible light. By using such a uniform solution, a uniform phase separation phenomenon is induced when the coating film is dried. Therefore, for example, a microphase-separated and non-uniform PAI solution as disclosed in JP-A-2007-269575 is not preferable.
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラを配合することにより、多孔質ＰＡＩフィルムの剛性を向上させることができる。また、気体や液体の透過性を向上させることができる。 Filler can be blended in the PAI solution obtained as described above. By blending the filler, the rigidity of the porous PAI film can be improved. Moreover, the permeability of gas and liquid can be improved.
フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例の具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中では、化学的安定性の観点から、アルミナ粉体が好ましい。 There is no restriction | limiting in the kind of filler, An organic filler, an inorganic filler, its mixture, etc. can be used. Specific examples of organic fillers include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate and other homopolymers or two or more types of copolymers, polytetra Examples thereof include powders made of polymers such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride. An organic filler can be used individually or in mixture of 2 or more types. Specific examples of the inorganic filler include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or the like. An inorganic filler can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these inorganic fillers, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。略球状粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は１以上、１．５以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in the shape of a filler, Particle | grains, such as substantially spherical shape, plate shape, columnar shape, needle shape, whisker shape, fiber shape, can be used, and a substantially spherical particle is preferable. The aspect ratio of the substantially spherical particles (particle major axis / particle minor axis) is preferably 1 or more and 1.5 or less.
フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。 Although there is no restriction | limiting in the average particle diameter of a filler, It is preferable that they are 0.01 micrometer or more and 2 micrometers or less. The average particle diameter can be measured by a measuring device based on the laser diffraction scattering method.
フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。 The surface of the filler may be treated with a surface treatment agent such as a surfactant or a silane coupler.
フィラ混合量に制限はないが、通常、ＰＡＩ固形分に対し、１０〜１０００質量％であり、５０〜６００質量％とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the filler mixing amount, Usually, it is 10-1000 mass% with respect to PAI solid content, and it is preferable to set it as 50-600 mass%.
ＰＡＩ溶液中におけるＰＡＩ固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。 1-50 mass% is preferable and, as for the PAI solid content density | concentration in a PAI solution, 2-30 mass% is more preferable.
ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップラ等、公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。 You may add well-known additives, such as various surfactant and a silane coupler, to a PAI solution in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Moreover, you may add polymers other than PAI to a PAI solution in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液を、基材の表面に塗布後、乾燥することにより、多孔質ＰＡＩフィルムを形成させることができる。その後、基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離して多孔質ＰＡＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＡＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。 A porous PAI film can be formed by applying the PAI solution obtained as described above to the surface of the substrate and then drying it. Thereafter, the porous PAI film can be peeled from the substrate to form a porous PAI film alone. Moreover, the porous PAI film formed on the base material can be used by being laminated and integrated with the base material without peeling from the base material.
前記乾燥工程において、塗膜内に残存している貧溶媒の作用により相分離が起こり、多孔質ＰＡＩ被膜が形成される。乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。乾燥温度の下限値にも制限は無いが、１００℃以上とすることが好ましい。なお、乾燥の際、加湿雰囲気で乾燥を行うこともできる。また、多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば、２５０℃程度で熱処理を行ってもよい。 In the drying step, phase separation occurs due to the action of the poor solvent remaining in the coating film, and a porous PAI coating film is formed. Although there is no restriction | limiting in the upper limit of drying temperature, it is preferable to set it as 200 degrees C or less, and it is more preferable to set it as 180 degrees C or less. Although there is no restriction | limiting in the lower limit of drying temperature, It is preferable to set it as 100 degreeC or more. In addition, at the time of drying, it can also dry in a humidified atmosphere. Moreover, since the porous PAI film is excellent in heat resistance, it may be heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher, for example, about 250 ° C. after drying.
前記基材の具体例としては、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布（ポリエステル、セルロース等）等を挙げることができる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を挙げることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。 Specific examples of the substrate include metal foil, metal wire, glass plate, thermoplastic resin film (polyester, polypropylene, polycarbonate, etc.), thermosetting resin film such as polyimide, various woven fabrics, various non-woven fabrics (polyester, cellulose, etc.) And the like. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, and aluminum. The substrate may be porous or non-porous. As a method of applying the coating liquid to these substrates, a dip coater, a bar coater, a spin coater, a die coater, a spray coater or the like can be used, and the coating can be applied continuously or batchwise.
多孔質ＰＡＩフィルムの厚みに制限はないが、通常、１〜１０００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the thickness of a porous PAI film, Usually, it is about 1-1000 micrometers, and about 10-500 micrometers is preferable.
前記のようにして得られた多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。また、この気孔率は、９５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下であることが更に好ましい。ここで、ＰＡＩフィルムの気孔率は、以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝ １００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳは多孔質ＰＡＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＡＩフィルムの密度を示す。
The porosity of the porous PAI film obtained as described above is preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and still more preferably 40% by volume or more. The porosity is preferably 95% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and still more preferably 70% by volume or less. Here, as the porosity of the PAI film, a value calculated using the following equation can be used.
Porosity (volume%) = 100-100 × (W / D) / (S × T)
In the formula, S represents the area of the porous PAI film, T represents its thickness, W represents its mass, and D represents the density of the corresponding non-porous PAI film.
また、多孔質ＰＡＩフィルムの平均気孔径は、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。平均気孔径は、多孔質ＰＡＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得することにより確認することができる。なお、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。 Moreover, the average pore diameter of the porous PAI film is preferably 0.01 μm or more and 2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. The average pore diameter can be confirmed by acquiring an SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of the porous PAI film at a magnification of 5000 to 20000 times. The pores of the porous PAI film may be continuous pores or independent pores.
以上述べた如く、本発明のＰＡＩ溶液を用いることにより、高い気孔率を有し、かつ平均気孔径が極めて小さい多孔質ＰＡＩフィルムを、簡単なプロセスで容易に製造することができる。なお、多孔質ＰＡＩフィルムが適用される用途に応じ、良溶媒および貧溶媒の混合比率、ダイマー酸の共重合比率等を選ぶことにより、前記気孔率や平均気孔径を適宜設定することができる。 As described above, by using the PAI solution of the present invention, a porous PAI film having a high porosity and an extremely small average pore diameter can be easily produced by a simple process. In addition, according to the use to which a porous PAI film is applied, the said porosity and average pore diameter can be suitably set by selecting the mixing ratio of a good solvent and a poor solvent, the copolymerization ratio of a dimer acid, etc.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.
＜実施例１＞
特開平１１−２１４５４号公報、実施例の記載に準拠して、ダイマー酸を含む共重合ＰＡＩ溶液を調製した。すなわち、ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：０．９５モル、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９）：０．０５モル、 ＭＤＩ：１．０モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させることによりＰＡＩ溶液を得た。この溶液を、攪拌下、大量の水に投入して、ＰＡＩを再沈殿させた後、これを濾過、乾燥して、ＰＡＩ粉体（Ａ−１）を得た。Ａ−１を、ＮＭＰとＴＰＧとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１５質量％、ＮＭＰとＴＰＧとの質量比をＮＭＰ／ＴＰＧ＝７５／２５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−１）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−１を、ガラス板上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥することにより、ガラス板上に積層された厚み８５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１の気孔率は６５体積％であり、平均気孔径１．２μｍの均一な気孔が形成されていた。
<Example 1>
A copolymer PAI solution containing dimer acid was prepared according to the description of JP-A-11-21454 and Examples. Specifically, TMA: 0.95 mol, dimer acid (trade name: PRIPOL 1009 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.): 0.05 mol, MDI: 1.0 mol, and NMP were charged into a glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Stir. The obtained solution was reacted at 120 ° C. for 2 hours, then heated to 180 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a PAI solution. This solution was poured into a large amount of water under stirring to reprecipitate PAI, and then filtered and dried to obtain PAI powder (A-1). By re-dissolving A-1 in a mixed solvent composed of NMP and TPG, a PAI solution having a PAI solid content concentration of 15% by mass and a mass ratio of NMP and TPG of NMP / TPG = 75/25 (L -1) was obtained. This solution was homogeneous. L-1 was applied onto a glass plate using a doctor blade and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a porous PAI film (P-1) having a thickness of 85 μm laminated on the glass plate. . The porosity of P-1 was 65% by volume, and uniform pores having an average pore diameter of 1.2 μm were formed.
＜実施例２＞
ＮＭＰとＴＰＧとの質量比をＮＭＰ／ＴＰＧ＝９０／１０としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ｌ−２）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−２を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み９６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の気孔率は５４体積％であり、平均気孔径１．６μｍの均一な気孔が形成されていた。
<Example 2>
A PAI solution (L-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of NMP to TPG was NMP / TPG = 90/10. This solution was homogeneous. Using L-2, a porous PAI film (P-2) having a thickness of 96 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of P-2 was 54% by volume, and uniform pores having an average pore diameter of 1.6 μm were formed.
＜実施例３＞
Ａ−１を、ＮＭＰとテトラグライムとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１５質量％、ＮＭＰとテトラグライムとの質量比をＮＭＰ／テトラグライム＝２５／７５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−３）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−３を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み７２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の気孔率は６２体積％であり、平均気孔径０．９μｍの均一な気孔が形成されていた。
<Example 3>
By re-dissolving A-1 in a mixed solvent composed of NMP and tetraglyme, the PAI solid content concentration was 15% by mass, and the mass ratio of NMP and tetraglyme was NMP / tetraglyme = 25/75. A solution (L-3) was obtained. This solution was homogeneous. Using L-3, a porous PAI film (P-3) having a thickness of 72 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of P-3 was 62% by volume, and uniform pores having an average pore diameter of 0.9 μm were formed.
＜実施例４＞
Ａ−１を、ＮＭＰとテトラグライムとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１２質量％、ＮＭＰとテトラグライムとの質量比をＮＭＰ／テトラグライム＝１５／８５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−４）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−４を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み５６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４の気孔率は６９体積％であり、平均気孔径０．７μｍの均一な気孔が形成されていた。
<Example 4>
By re-dissolving A-1 in a mixed solvent consisting of NMP and tetraglyme, the PAI solid content concentration was 12% by mass, and the mass ratio of NMP and tetraglyme was NMP / tetraglyme = 15/85. A solution (L-4) was obtained. This solution was homogeneous. Using L-4, a porous PAI film (P-4) having a thickness of 56 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of P-4 was 69% by volume, and uniform pores having an average pore diameter of 0.7 μm were formed.
＜比較例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．０モル、ＭＤＩ：１．０モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。 得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させることによりＰＡＩ溶液を得た。この溶液を、攪拌下、大量の水に投入して、ＰＡＩを再沈殿させた後、これを濾過、乾燥して、ＰＡＩ粉体（Ａ−２）を得た。Ａ−２を、ＮＭＰとＴＰＧとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１５質量％、ＮＭＰとＴＰＧとの質量比をＮＭＰ／ＴＰＧ＝７５／２５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−５）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−５を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み８５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−５）を得た。Ｐ−５の気孔率は５７体積％であり、平均気孔径は、４．５μｍであった。
<Comparative Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, TMA: 1.0 mol, MDI: 1.0 mol, and NMP were added to a glass reaction vessel and stirred. The obtained solution was reacted at 120 ° C. for 2 hours, then heated to 180 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a PAI solution. This solution was poured into a large amount of water under stirring to reprecipitate PAI, and then filtered and dried to obtain PAI powder (A-2). By re-dissolving A-2 in a mixed solvent composed of NMP and TPG, a PAI solution having a PAI solid content concentration of 15 mass% and a mass ratio of NMP to TPG of NMP / TPG = 75/25 (L -5) was obtained. This solution was homogeneous. Using L-5, a porous PAI film (P-5) having a thickness of 85 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. The porosity of P-5 was 57% by volume, and the average pore diameter was 4.5 μm.
＜比較例２＞
Ａ−２を、ＮＭＰとテトラグライムとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１５質量％、ＮＭＰとテトラグライムとの質量比をＮＭＰ／テトラグライム＝２５／７５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−６）を得た。Ｌ−６を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み７５μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｐ−６）を得た。この溶液は均一であった。Ｐ−６の気孔率は６２体積％であり、平均気孔径３．６μｍの均一な気孔が形成されていた。
<Comparative example 2>
By re-dissolving A-2 in a mixed solvent composed of NMP and tetraglyme, the PAI solid content concentration was 15% by mass, and the mass ratio of NMP and tetraglyme was NMP / tetraglyme = 25/75. A solution (L-6) was obtained. Using L-6, a porous PAI film (P-6) having a thickness of 75 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. This solution was homogeneous. The porosity of P-6 was 62% by volume, and uniform pores having an average pore diameter of 3.6 μm were formed.
＜比較例３＞
Ａ−１を、ＮＭＰとＤＭＡｃとからなる混合溶媒に再溶解することにより、ＰＡＩ固形分濃度が１５質量％、ＮＭＰとＤＭＡｃとの質量比をＮＭＰ／ＤＭＡｃ＝２５／７５としたＰＡＩ溶液（Ｌ−７）を得た。この溶液は均一であった。Ｌ−７を用い、実施例１と同様にしてガラス板上に積層された厚み５９μｍのＰＡＩフィルム（Ｐ−７）を得たが、Ｐ−７には、気孔が形成されていなかった。
<Comparative Example 3>
A-1 was re-dissolved in a mixed solvent composed of NMP and DMAc, whereby a PAI solution having a PAI solid content concentration of 15% by mass and a mass ratio of NMP to DMAc of NMP / DMAc = 25/75 (L -7) was obtained. This solution was homogeneous. Using L-7, a PAI film (P-7) having a thickness of 59 μm laminated on a glass plate was obtained in the same manner as in Example 1, but no pores were formed in P-7.
実施例で示したように、本発明のＰＡＩ溶液Ｌ−１〜４から、平均気孔径が２μｍ以下の気孔が均一に形成された多孔質ＰＡＩフィルムが得られる。これに対し、比較例のＰＡＩ溶液Ｌ−５、Ｌ−６からは、相当量の気孔は形成されていても、平均気孔径が２μｍ以下の微細な気孔は形成されていないことが判る。 As shown in the Examples, a porous PAI film in which pores having an average pore diameter of 2 μm or less are uniformly formed can be obtained from the PAI solutions L-1 to L-4 of the present invention. On the other hand, it can be seen from the PAI solutions L-5 and L-6 of the comparative examples that even though a considerable amount of pores are formed, fine pores having an average pore diameter of 2 μm or less are not formed.
本発明の多孔質ＰＡＩフィルム製造方法によれば、平均気孔径が２μｍ以下の微細な気孔が多数形成された耐湿性を有する多孔質ＰＡＩフィルムが得られるので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、リチウム二次電池用電極被覆材、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療用素材等の分野で好適に用いることができる。
According to the method for producing a porous PAI film of the present invention, a porous PAI film having a moisture resistance in which a large number of fine pores having an average pore diameter of 2 μm or less are formed can be obtained. It can be suitably used in the fields of battery separators, lithium secondary battery electrode coating materials, filters, separation membranes, electric wire coatings and other industrial materials, and medical materials.
Claims (2)
（１） ＰＡＩは、ダイマー酸および／またはダイマージアミン成分を含む共重合ＰＡＩである。
（２） 溶媒が、前記ＰＡＩに対する貧溶媒と良溶媒とからなる。 A uniform PAI solution for forming a porous polyamideimide (PAI) film having the following characteristics:
(1) PAI is a copolymerized PAI containing a dimer acid and / or dimer diamine component.
(2) The solvent consists of a poor solvent and a good solvent for the PAI.
The PAI solution according to claim 1 is applied onto a substrate to form a coating film, and then, when the solvent in the coating film is removed by drying, the action of the poor solvent remaining in the coating film is reduced. A method for producing a porous PAI film, wherein the PAI on the substrate is made porous by causing phase separation in the coating film.
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