JP2018168035A

JP2018168035A - ジルコニア構造物

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Publication number: JP2018168035A
Application number: JP2017068112A
Authority: JP
Inventors: 亮人滝沢; Akihito Takizawa; 芦澤　宏明; Hiroaki Ashizawa; 宏明芦澤
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-11-01

Abstract

【課題】優れた絶縁耐圧を有するジルコニア構造物の提供。【解決手段】ＪＩＳＣ２１１０-１によって測定される耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上である、ジルコニア構造物。該ジルコニア構造物は、厚さが１μｍ以上、気孔率が０．１％未満、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上の多結晶体であり、Ｙ２Ｏ３の添加量が５ｗｔ％以下であるジルコニア構造物。例えばエアロゾルデポジッション（ＡＤ）法によって形成することができ、特に加熱手段や冷却手段を必要とせずに常温で構造物を形成することができ、焼結体と同等の機械的強度を有するジルコニア構造物。【選択図】図１

Description

本発明は、優れた絶縁耐圧を有するジルコニア構造物に関する。

ジルコニア（ＺｒＯ₂）は、常温での強度や靱性が優れて高い材料として知られている。ＺｒＯ₂の結晶構造は、温度上昇に伴い単斜晶から正方晶へ、さらに立方晶へと変化する。この際の体積変化により、ジルコニア構造物は破損する。そのため、一般的なジルコニア構造物は、Ｙ₂Ｏ₃などの安定化剤を添加した安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアとなっている。
焼成により得られたジルコニア構造物の耐電圧は通常数十Ｖ／μｍ程度である。ＰＶＤやＣＶＤによって形成される構造物は、厚さが１μｍ前後と薄く、緻密であっても十分な耐電圧を得ることができない。また、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法によってジルコニア構造物を形成することも検討されている（特開２００８−１３７８６０号公報、特開２０１０−２３２５８０号公報、特開２０１１−１２２１８２号公報、特開２０１１−８４７８７号公報、J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol.63, No.11, 937-946）。

特開２００８−１３７８６０号公報特開２０１０−２３２５８０号公報特開２０１１−１２２１８２号公報特開２０１１−８４７８７号公報

J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol.63, No.11, 937-946

しかしながら、耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上である極めて優れた絶縁耐圧を有するジルコニア構造物は得ることができなかった。本発明は、このような極めて優れた絶縁耐圧を有するジルコニア構造物を提供することを目的とする。

本発明は、ＪＩＳＣ２１１０-１によって測定される耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上である、ジルコニア構造物を提供する。
本発明のジルコニア構造物は、好ましくは厚さが１μｍ以上である。
また、本発明のジルコニア構造物は、好ましくは気孔率が０．１％未満である。
また、本発明のジルコニア構造物は、好ましくは体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上である。
また、本発明のジルコニア構造物は、好ましくは多結晶体である。
また、本発明のジルコニア構造物は、好ましくはＹ₂Ｏ₃添加量が５ｗｔ％以下である。

本発明によれば、極めて優れた絶縁耐圧を有するジルコニア構造物を提供することができる。

サンプル１の断面ＳＥＭ像である。

本発明の構造物を構成するジルコニアは、安定化剤によって安定化されたジルコニアであってもよく、また安定化剤を含まないジルコニアであってもよい。安定化剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化イットリウムなどの希土類酸化物などが挙げられる。安定化剤によって安定化されたジルコニアは、いわゆる安定化ジルコニアであってもよく、また部分安定化ジルコニアであってもよい。本発明のジルコニア構造物は、好ましくはＹ₂Ｏ₃添加量が５ｗｔ％以下である。ジルコニア構造物のＹ₂Ｏ₃添加量をこのような範囲とすることにより、ジルコニア構造物の電気絶縁性を高めることができる。本発明のジルコニア構造物のＹ₂Ｏ₃添加量は、より好ましくは２ｗｔ％以下である。

本発明のジルコニア構造物は、例えばエアロゾルデポジション（ＡＤ）法によって形成することができる。ＡＤ法は、微粒子をガス（例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらの混合ガスなど）中に分散させたエアロゾルをノズルから基材（例えば、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックなど）に向けて噴射し、基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により微粒子が変形及び破砕することによってこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる方法である。ＡＤ法は、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物を形成することができ、焼成体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。また、ＡＤ法によって形成される構造物は一般に、多結晶体であり、結晶配向性を有さない場合が多い。
ＡＤ法では、原料粒子の粒子径（粒度分布）、ガス種、流量等を調整することで微粒子の衝突エネルギーを制御することができる。これらの詳細な条件は装置系などによって異なるが、一般に衝突エネルギーが所定範囲内において構造物の形成が可能となる。所定範囲よりも小さい場合には圧粉体が形成され、所定範囲を超えて大きい場合にはブラストにより構造物が得られない（膜成長しない）。

本発明のジルコニア構造物は、耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上である。従来のジルコニア構造物は、強度及び靱性が高いものであったが、耐電圧が十分に高い構造物は得られていなかった。本発明のジルコニア構造物は、非常に緻密な構造物であり、十分に高い耐電圧を有する。本発明のジルコニア構造物は、好ましくは耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上であり、より好ましくは２００Ｖ／μｍ以上である。ジルコニア構造物の耐電圧は、例えばＪＩＳ規格Ｃ２１１０−１に則り測定することができる。具体的には、耐電圧試験器などを使用し、直接法により絶縁破壊電圧を測定することによって耐電圧を求めることができる。
本発明のジルコニア構造物は、好ましくは厚さが１μｍ以上である。ジルコニア構造物の厚さをこのような範囲とすることにより十分な耐電圧を達成することができる。本発明のジルコニア構造物の厚さは、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、本発明のジルコニア構造物は、好ましくは厚さが５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。ジルコニア構造物の厚さが所定値よりも大きい場合には、構造物の内部応力や基材との熱膨張係数の差などからジルコニア構造物が破損する場合がある。ジルコニア構造物の厚さは、例えば表面粗さ測定機などを使用し、基材上に形成した構造物と基材との段差を測定することで求めることができる。

本発明のジルコニア構造物は、好ましくは気孔率が０．１％未満である。ジルコニア構造物の気孔率をこのような範囲とすることにより、ジルコニア構造物を十分に緻密にすることができ、高い電気絶縁性を発現することが可能となる。本発明のジルコニア構造物の気孔率は、より好ましくはほぼ０％である。ジルコニア構造物の気孔率は、例えばＳＥＭにより構造物の断面を観察し、画像解析により求めることができる。
本発明のジルコニア構造物は、好ましくは体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上である。ジルコニア構造物の体積抵抗率をこのような範囲とすることにより、高絶縁性を生かした用途への展開が可能となる。本発明のジルコニア構造物の体積抵抗率は、より好ましくは１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である。ジルコニア構造物の体積抵抗率は、例えばＪＩＳ規格Ｃ２１３６に則り測定することができる。具体的には、デジタル超高抵抗／微小電流計などを使用し、直接法により、試験片に１００Ｖの電圧を印加して微小電流値を測定することによって体積抵抗率を求めることができる。

本発明のジルコニア構造物は、好ましくは硬度（ＨＫ）が８００以上である。ジルコニア構造物の硬度をこのような範囲とすることにより、高硬度を生かした用途への展開が可能となる。本発明のジルコニア構造物の硬度は、より好ましくは９００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。ジルコニア構造物の硬度は、例えばマイクロビッカース硬度計にヌープ圧子をセッティングしてヌープ硬度を測定することができる。
本発明のジルコニア構造物は、好ましくは結晶子サイズが１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。ジルコニア構造物の結晶子サイズをこのような範囲とすることにより、構造物を十分に緻密にすることができる。そのため高い絶縁性や高硬度を達成することができる。ジルコニア構造物の結晶子サイズは、例えばＸ線回折（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いることができる。結晶子サイズの算出には、以下のシェラーの式を用いることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（２）
（Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数、β：ピーク半値幅（ラジアン）、θ：ブラッグ角、λ：測定時のＸ線波長）
（２）式において、βは、β＝β₁−β₂により算出する。ここでβ₁は、測定試料のＸ線回折ピーク半値幅であり、β₂は、標準試料のＸ線回折ピーク半値幅である。Ｋは、形状因子である。
また、ＴＥＭ観察などの画像から、結晶子サイズを算出してもよい。例えば、結晶子サイズには、結晶子の円相当直径の平均値を用いることができる。

本発明のジルコニア構造物は、常温プロセスにて形成されることが好ましい。具体的には本発明のジルコニア構造物は、例えば、ＡＤ法により形成することができる。本発明者らは、ＡＤ法により非常に優れた電気絶縁性を有するジルコニア構造物を得ることに成功した。
従来よりＡＤ法によるジルコニア構造物の形成について検討がなされてきたが、緻密な構造物の作製については十分な検討がなされてこなかった。本発明者らが今般、ジルコニアにおいて十分に緻密な構造物を得ることができた理由について、以下のように考えるがあくまでも推測でありそれに限定されるものではない。

ジルコニア材料の靱性は極めて高い。そのため、ジルコニア粒子を基材に衝突させた際に、他の材料粒子の場合よりも破砕変形が生じにくいと考えられる。そのため、特開２０１１−１２２１８２号公報及び特開２０１１−８４７８７号公報並びにJ. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol.63, No.11, 937-946では、平均一次粒子径が１μｍ以上と大きい（通常のＡＤ法では０．１μｍ以上１μｍ未満の所謂サブミクロン粒径の粒子が好適に用いられる）粒子を用いることにより衝撃力を高め、粒子の破砕変形を促しているものと考えられる。しかしながら、原料の粒子径が大きいため、破砕後に得られる構造物の緻密化が不十分となり、例えば耐電圧などにおいて満足な物性を得ることができない。
本発明者らは、サブミクロン粒径の粒子を原料とし、かつ衝突エネルギーを適切にコントロールすることによって、靱性が極めて高いジルコニアにおいても高い電気絶縁性を発現可能な程度までその緻密化を促進することに成功した。

なお、ＡＤ法以外にも、静置した粉体に機械的衝撃力を付与することで構造物を形成する衝撃固化法などを用いることができる。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．サンプル作製
基材の表面に、表１に示す原料粉体を用いて、ＡＤ法により、表２に示す製膜条件で、ジルコニア構造物を形成した（サンプル１〜１７）。

２．分析・評価方法
２−１．ジルコニア構造物の厚さの測定方法
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ／ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製）によりサンプルにおける膜と基材の段差を４箇所測定し、その平均値を膜厚とした。測定結果を表２に示す。

２−２．ジルコニア構造物の断面観察および気孔率の測定方法
ＳＥＭ（Ｓ−４１００／日立ハイテクノロジーズ製）により断面を観察し、画像解析により気孔率を求めた。サンプル１〜１７のいずれも気孔率は０．１％未満であった。なお、サンプル１の断面観察像を図１に示す。

２−３．ジルコニア構造物の体積抵抗率の測定方法
ＪＩＳ規格Ｃ２１３６に則り、試料の体積抵抗率を測定した。測定に用いた計測計として、デジタル超高抵抗／微小電流計（ＡＤＣＭＴ製）を使用し、試験片に印加する電圧を１００Ｖとした。また測定方法として直接法を選択した。電極（主電極、ガード電極）の作製には、試料表面に塗布する導電性銀塗料として導電性銀ペースト（ドータイト／藤倉化成製）を用い、円形の主電極と、主電極を囲うように円環上のガード電極とを製作した。体積抵抗率は温度に大きく依存する。よって室温を２３℃、湿度を３０％程度に維持し、試験を行った。体積抵抗率の算出には、以下の式を用いた。
ρ＝Ｒ×Ａ／ｈ・・・（１）
（ρ：体積低効率［Ω・ｃｍ］、Ｒ：体積抵抗（検出）［Ω］、Ａ：主電極の面積［ｃｍ²］、ｈ：試験片の平均厚さ［ｃｍ］）
ここで、Ｒ＝Ｖ／Ｉであり、Ｖは印加電圧１００Ｖ、Ｉは検出された微小電流値である。測定結果を表２に示す。

２−４．ジルコニア構造物の耐電圧の測定方法
ＪＩＳ規格Ｃ２１１０−１に則り、試料の絶縁破壊電圧を測定した。測定用の計測計として、ＡＣ／ＤＣ１０ＫＶ耐電圧試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製）を使用した。また測定方法として直接法を選択した。電極（主電極、ガード電極）の作製には、試料表面に塗布する導電性銀塗料として導電性銀ペースト（ドータイト／藤倉化成製）を用い、円形の主電極と、主電極を囲うように円環上のガード電極とを製作した。印加する電流値は０．５ｍＡとし、昇圧速度は１００Ｖ／ｓとし、試験を行った。測定結果を表２に示す。

２−５．ジルコニア構造物の硬度の測定方法
製膜したジルコニア構造物の表面をダイヤモンドペースト（粒度６μｍ、１μｍ）で十分に研磨を行った後、マイクロビッカース硬度計（ＨＭＶ−Ｇ／ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）にヌープ圧子をセッティングし、５箇所ヌープ硬度を測定し、その平均値をヌープ硬度とした。測定結果を表２に示す。

２−６．ジルコニア構造物における結晶子サイズの測定方法
Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いてジルコニア構造物における結晶子サイズを測定した。ＸＲＤ装置としては、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を使用し、Ｘ線Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４１８Å）、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０１７°とした。結晶子サイズの算出には、以下のシェラーの式を用いた。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（２）
（Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数、β：ピーク半値幅（ラジアン）、θ：ブラッグ角、λ：測定時のＸ線波長）
（２）式において、βは、β＝β₁−β₂により算出する。ここでβ₁は、測定試料のＸ線回折ピーク半値幅であり、β₂は、標準試料のＸ線回折ピーク半値幅である。Ｋは、形状因子であり、本試験においては０．９４を用いた。ジルコニアにおいて、結晶子サイズの算出に用いるＸ線回折ピークは、イットリアの添加量によりジルコニアの結晶相が転移するため変える必要があり、例えば、イットリア無添加ジルコニアについては、回折角２θ＝２８．０°、３１．２°、５０．８°各々の近傍におけるジルコニアの単斜晶に起因するピークを用いることが出来き、５ｗｔ％イットリアを添加したジルコニア（部分安定化ジルコニア）については、回折角２θ＝５０．６°、５９．９°各々の近傍におけるジルコニアの単斜晶に起因するピーク、または回折角２θ＝３０．６°近傍におけるジルコニアの立方晶に起因するピークを用いることが出来る。また１６ｗｔ％イットリアを添加したジルコニア（安定化ジルコニア）については、回折角２θ＝３０．１°、３５．１°、４９．８°各々の近傍におけるジルコニアの立方晶に起因するピークを用いることが出来る。各サンプルとも各回折角の各々におけるピークを２回測定し、全てのピークを用いシェラーの式で計算し、その平均値を結晶子サイズとした。測定結果を表２に示す。

Claims

ＪＩＳＣ２１１０-１によって測定される耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上である、ジルコニア構造物。
厚さが１μｍ以上である、請求項１に記載のジルコニア構造物。
厚さが５μｍ以上である、請求項１に記載のジルコニア構造物。
厚さが５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
厚さが２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
気孔率が０．１％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
多結晶体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
Ｙ₂Ｏ₃添加量が５ｗｔ％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。
耐電圧が２００Ｖ／μｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のジルコニア構造物。