JP2018165368A - Resin sheet, metal foil-clad laminated plate, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高熱伝導率を有するプリント配線板用の樹脂組成物、レジンシート及び積層板に関する。 The present invention relates to a resin composition for printed wiring boards, a resin sheet, and a laminated board having high thermal conductivity.
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の小型化、高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもましてプリント配線板に対する要求が高くなっている。高集積化・高機能化・高密度実装化のため、プリント配線板を構成している金属箔張積層板に用いるプリプレグは薄葉化傾向にあるが、プリプレグはガラスクロスの厚み、成形性の観点から、薄葉化の限界があった。
そこで、直接金属箔やフィルムなどの支持体にプリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂を塗布するレジンシートが、薄葉化の一手段として用いられる（特許文献１）。
一方で、更なる高集積化・高機能化・高密度実装化を達成するためには、薄葉化に加えて発熱に対する金属箔張積層板の放熱技術が求められるようになっている。これは、半導体の高機能化に伴い、半導体から発生する熱量が大きくなっており、かつ高集積化・高密度実装化の影響により熱が内部に溜まりやすい構成になってきているためである。
In recent years, the miniaturization, high integration, high functionality, and high density mounting of semiconductors widely used in electronic devices, communication devices, personal computers, etc. are accelerating more and more than ever before. The demand is high. The prepreg used in the metal foil-clad laminates that make up printed wiring boards tends to be thinned for high integration, high functionality, and high-density mounting, but the prepreg has a glass cloth thickness and formability viewpoint. Therefore, there was a limit of thinning.
Therefore, a resin sheet in which a thermosetting resin used for a prepreg or the like is directly applied to a support such as a metal foil or a film is used as one means of thinning (Patent Document 1).
On the other hand, in order to achieve further higher integration, higher functionality, and higher density mounting, in addition to thinning, heat dissipation technology for metal foil-clad laminates against heat generation is required. This is because the amount of heat generated from the semiconductor increases with the higher functionality of the semiconductor, and heat is likely to accumulate inside due to the effects of higher integration and higher density mounting.
放熱性を向上させる手法の一つとして、プリプレグに用いる樹脂組成物に、熱伝導性に優れた無機充填材を高充填（多量充填）する方法が知られている(特許文献２)。しかしこの方法でレジンシートを作成した場合、レジンシートにおける可とう性の良い樹脂分が少ないため、屈曲するとレジンシートにクラックが発生し、良好なものが作製できない問題があった。 As one of methods for improving heat dissipation, a method is known in which a resin composition used for a prepreg is highly filled (a large amount is filled) with an inorganic filler having excellent thermal conductivity (Patent Document 2). However, when a resin sheet is prepared by this method, since there is little resin content in the resin sheet, there is a problem that if the resin sheet is bent, a crack occurs in the resin sheet, and a good one cannot be produced.
本発明は、可とう性が良好で屈曲時のクラックの発生を防止できかつ、高い放熱特性、高弾性率、高いガラス転移温度を有するプリント配線板に用いる樹脂組成物、これを用いたレジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供するものである。 The present invention relates to a resin composition used for a printed wiring board having good flexibility, preventing cracks during bending, and having high heat dissipation characteristics, high elastic modulus, and high glass transition temperature, and a resin sheet using the same The present invention provides a metal foil-clad laminate and a printed wiring board.
本発明者らは、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）からなる樹脂組成物であって、該エラストマー成分（Ｃ）の含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であり、無機充填材（Ｄ）の含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜９００質量部である樹脂組成物を、支持体に塗布して得られるレジンシートを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors are a resin composition comprising a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), an elastomer component (C), and an inorganic filler (D), and the content of the elastomer component (C) However, it is 0.5-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), and an elastomer component (C), and content of an inorganic filler (D) is , A resin sheet obtained by coating a support with a resin composition of 50 to 900 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A), epoxy resin (B) and elastomer component (C) It was found that the above-mentioned problems can be solved by using, and the present invention has been completed.
本発明による樹脂組成物は、耐クラック性が良好であり、得られるレジンシートを硬化してなるプリント配線板や金属箔張り積層板は、高い熱伝導性、高い弾性率、ガラス転移温度が高く、薄葉化が可能な事から、高集積・高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。 The resin composition according to the present invention has good crack resistance, and the printed wiring board and metal foil-clad laminate obtained by curing the obtained resin sheet have high thermal conductivity, high elastic modulus, and high glass transition temperature. Since it can be thinned, it is suitable for a printed wiring board material corresponding to high integration and high density, and industrial practicality is extremely high.
本発明は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）からなり、該エラストマー成分（Ｃ）の含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であり、さらに無機充填材（Ｄ）が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部である樹脂組成物を、支持体に塗布して得られるレジンシートである。 The present invention comprises a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), an elastomer component (C) and an inorganic filler (D), and the content of the elastomer component (C) is a cyanate ester compound (A). ), The epoxy resin (B) and the elastomer component (C) in a total of 100 parts by mass, 0.5 to 30 parts by mass, and the inorganic filler (D) is a cyanate ester compound (A) and an epoxy. It is a resin sheet obtained by apply | coating the resin composition which is 50-900 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of resin (B) and an elastomer component (C) to a support body.
また、本発明の別の態様においては、前記樹脂組成物にシランカップリング剤（Ｅ）をさらに含有するレジンシートである。 Moreover, in another aspect of this invention, it is a resin sheet which further contains a silane coupling agent (E) in the said resin composition.
また、本発明の別の態様においては、前記樹脂組成物にマレイミド化合物（Ｆ）をさらに含有するレジンシートである。 Moreover, in another aspect of this invention, it is a resin sheet which further contains a maleimide compound (F) in the said resin composition.
さらに、本発明の別の態様においては、前記レジンシートを用いて作製される、金属箔張積層板及びプリント配線板である。 Furthermore, in another aspect of this invention, it is a metal foil tension laminated board and printed wiring board which are produced using the said resin sheet.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、一般に公知のシアン酸エステル化合物を使用することができる。例えば式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン等が挙げられる。
この中でも式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
As the cyanate ester compound (A) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention, generally known cyanate ester compounds can be used. For example, a naphthol aralkyl cyanate compound represented by formula (1), a novolac cyanate compound represented by formula (2), a biphenylaralkyl cyanate compound represented by formula (3), 1, 3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4 -Dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4, 4 '-Dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanana Tophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl, 4-si Anatophenyl) methane and the like.
Of these, the naphthol aralkyl cyanate compound represented by the formula (1), the novolak cyanate compound represented by the formula (2), and the biphenylaralkyl cyanate compound represented by the formula (3) are difficult. It is particularly preferred because of its excellent flammability, high curability, and low thermal expansion coefficient of the cured product.
また、上記式（１）、（２）、（３）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜５０の整数を表すが、ｎ１、ｎ２、ｎ３が異なる複数のシアン酸エステル化合物（Ａ）を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用してもよい。 In the above formulas (1), (2), and (3), n1, n2, and n3 represent integers of 1 to 50, but a plurality of cyanate ester compounds (A) in which n1, n2, and n3 are different are represented. One kind or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、硬化物の耐熱性等の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。 The content of the cyanate ester compound (A) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is determined from the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the cyanate ester compound (A), the epoxy resin (B), and the elastomer component ( It is preferable that it is 10-90 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of C), More preferably, it is 30-70 mass parts.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は耐熱性を維持するとともに、吸水性や吸湿耐熱性等の特性に優れ好適に用いることができる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
The epoxy resin (B) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a known one can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, 3 Functional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy Resin, phosphorus-containing epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, butadiene epoxidized compound, hydroxyl group-containing silicon resin Compound obtained by reaction of epichlorohydrin with.
Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy Resins, biphenyl type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, and naphthol aralkyl type epoxy resins maintain heat resistance and are excellent in properties such as water absorption and moisture absorption heat resistance, and can be suitably used. These epoxy resins (B) may be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、耐熱性、熱伝導性及び吸水性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。 The content of the epoxy resin (B) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is the cyanate ester compound (A), the epoxy resin (B) and the elastomer component from the viewpoints of heat resistance, thermal conductivity and water absorption. It is preferable that it is 10-90 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (C), More preferably, it is 30-70 mass parts.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物においては、エラストマー成分（Ｃ）を使用する。その理由としては、エラストマー成分を添加することで、樹脂組成物全体に柔軟性を持たせることができ、屈曲や衝撃によるクラック発生を抑えることができるからである。 In the resin composition used for the resin sheet of the present invention, the elastomer component (C) is used. The reason is that by adding an elastomer component, the entire resin composition can be made flexible, and the occurrence of cracks due to bending or impact can be suppressed.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるエラストマー成分（Ｃ）は、主鎖に不飽和結合をもつジエン系ゴム、主鎖に不飽和結合をもたない非ジエン系ゴムであれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンエチレンゴム、エチレンプロピレンジエンターゴム、ポリエステルゴム、スチレンブタジエンスチレンゴム、スチレンイソプレンスチレンゴム、スチレンプロピレンゴム、カプロラクトン型ウレタンゴム、アジペート型ウレタンゴム、エーテル型ウレタンゴム、ポリエステル型ポリアミドゴム、ポリオール型アミドゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点からアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを好適に用いることができる。これらのエラストマー成分は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
エラストマー成分（Ｃ）は、市販品を用いることもでき、例えばアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ（株）製のＮ２２０Ｓ等が挙げられる。
The elastomer component (C) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a diene rubber having an unsaturated bond in the main chain, or a non-diene rubber having no unsaturated bond in the main chain. Well-known ones can be used. For example, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, urethane rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, isobutylene isoprene rubber, ethylene propylene rubber, fluorine rubber, styrene butadiene ethylene rubber, ethylene propylene dienter rubber, polyester rubber, Examples thereof include styrene butadiene styrene rubber, styrene isoprene styrene rubber, styrene propylene rubber, caprolactone type urethane rubber, adipate type urethane rubber, ether type urethane rubber, polyester type polyamide rubber, and polyol type amide rubber. Among these, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and butadiene rubber can be suitably used from the viewpoint of heat resistance. These elastomer components may be used alone or in combination of two or more.
As the elastomer component (C), a commercially available product may be used. For example, N220S manufactured by JSR Corporation may be used as the acrylonitrile butadiene rubber.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるエラストマー成分（Ｃ）の含有量は、耐クラック性、耐熱性、弾性率、外観及び成形性の観点からシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることを必須とする。その中でも１〜１５質量部が特に好ましい。 The content of the elastomer component (C) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is determined from the viewpoints of crack resistance, heat resistance, elastic modulus, appearance, and moldability, cyanate ester compound (A), epoxy resin (B ) And the elastomer component (C) in total of 100 parts by mass, it is essential to be 0.5 to 30 parts by mass. Among these, 1 to 15 parts by mass is particularly preferable.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）は、硬化物の熱伝導性を高めるものを選択して使用される。具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム等の金属水和物、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維(ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス等が挙げられる。これらのなかでも熱伝導率及び充填率の観点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒素化アルミニウムなどが好適である。これらの無機充填材（Ｄ）は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The inorganic filler (D) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is selected from those that increase the thermal conductivity of the cured product. Specific examples include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, boehmite, boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, molybdenum oxide, molybdic acid. Molybdenum compounds such as zinc, zinc borate, aluminum nitride, aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide is heat-treated and part of the crystal water is reduced), metal hydrates such as magnesium hydroxide, tin Examples thereof include zinc acid, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fibers (glass fine powders such as E glass and D glass), and hollow glass. Among these, silica, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, boehmite, boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and the like are preferable from the viewpoint of thermal conductivity and filling rate. These inorganic fillers (D) may be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は、熱伝導率の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることを必須とする。このような範囲にあることで、外観、成形性、弾性率及び熱伝導性の良好な硬化物が得られる。その中でも３０１〜９００質量部が特に好ましい。また、無機充填材（Ｄ）の体積含有率が、樹脂組成物の全体積に対して、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。 The content of the inorganic filler (D) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is the sum of the cyanate ester compound (A), the epoxy resin (B) and the elastomer component (C) from the viewpoint of thermal conductivity. It is essential to be 50 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass. By being in such a range, a cured product having good appearance, moldability, elastic modulus, and heat conductivity can be obtained. Of these, 301 to 900 parts by mass are particularly preferable. Moreover, it is preferable that the volume content rate of an inorganic filler (D) is 20 volume% or more and 80 volume% or less with respect to the whole volume of a resin composition.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、シランカップリング剤（Ｅ）を使用してもよい。シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があり、無機充填材の表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が改善される。使用されるシランカップリング剤（Ｅ）としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 In the resin composition used for the resin sheet of the present invention, a silane coupling agent (E) may be used as long as the desired properties are not impaired. The silanol group of the silane coupling agent exhibits affinity and reactivity with a material having a hydroxyl group on the surface, and therefore has an effect on the organic-inorganic bond, and the surface of the inorganic filler reacts with the silane coupling agent. In this case, the adhesion between the thermosetting resin and the inorganic filler is improved. The silane coupling agent (E) used is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for inorganic surface treatment. Specific examples include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Vinyl silanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, etc. It is also possible to use one kind or a combination of two or more kinds as appropriate.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、耐熱性の観点からシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent (E) in the resin composition used in the resin sheet of the present invention is 100 in total from the viewpoint of heat resistance, the cyanate ester compound (A), the epoxy resin (B), and the elastomer component (C). It is preferable that it is 3-30 mass parts with respect to a mass part.
無機充填材（Ｄ）に関して、湿潤分散剤を併用することも可能である。湿潤分散剤を含有させることによって無機充填材の分散性を向上させることができる。これらの湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。 With respect to the inorganic filler (D), a wetting and dispersing agent can be used in combination. By including the wetting and dispersing agent, the dispersibility of the inorganic filler can be improved. These wetting and dispersing agents are not particularly limited as long as they are dispersion stabilizers used for coatings. For example, wetting and dispersing agents such as Disperbyk-110, 111, 161, 180, W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. can be mentioned, and one or two or more kinds can be used in appropriate combination.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。マレイミド化合物を用いると、耐熱性や弾性率が向上される事が期待される。マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン、式（４）で表されるマレイミド化合物などが挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、モノマーの形態だけでなく、プレポリマーの形態であってもよく、また、ビスマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーの形態であってもよい。これらのなかでも、耐熱性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（４）で表されるマレイミド化合物を好適に使用することができる。 The resin composition used for the resin sheet of the present invention may further contain a maleimide compound (F) as long as the desired properties are not impaired. Use of a maleimide compound is expected to improve heat resistance and elastic modulus. As the maleimide compound, any compound having one or more maleimide groups in one molecule can be used without particular limitation. For example, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl Examples include -5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, tris (4-maleimidophenyl) methane, and a maleimide compound represented by the formula (4). . These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, not only the form of a monomer but the form of a prepolymer may be sufficient, and the form of the prepolymer of a bismaleimide compound and an amine compound may be sufficient. Among these, from the viewpoint of heat resistance, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4) -Maleimidophenyl) methane, a maleimide compound represented by the formula (4) can be preferably used.
また、上記式（４）において、ｎ４は、１〜１０の整数を表すが、ｎ４が異なる複数のマレイミド化合物（Ｆ）を、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用してもよい。
Moreover, in said formula (4), n4 represents the integer of 1-10, However, You may use the several maleimide compound (F) from which n4 differs, mixing 1 type (s) or 2 or more types suitably.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｆ）は、耐熱性及び弾性率の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対して、５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。 From the viewpoint of heat resistance and elastic modulus, the maleimide compound (F) in the resin composition used for the resin sheet of the present invention is 5 in total with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A) and the maleimide compound (F). It is preferable that it is -75 mass parts, More preferably, it is 10-70 mass parts.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。例えば、硬化速度を適宜調節するために、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。また、上記した硬化促進剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の添加量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等の観点から適宜調整でき、通常は、樹脂の総量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部程度である。 The resin composition used for the resin sheet of the present invention may contain other components as necessary in addition to the components described above. For example, a curing accelerator may be included in order to appropriately adjust the curing rate. Any curing accelerator can be used without particular limitation as long as it is generally used as a curing accelerator for the cyanate ester compound (A) or the epoxy resin (B). For example, organometallic salts such as copper, zinc, cobalt and nickel, imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines and the like can be mentioned. Moreover, you may use an above described hardening accelerator individually or in combination of 2 or more types as appropriate. The addition amount of the curing accelerator can be appropriately adjusted from the viewpoint of the degree of curing of the resin and the viscosity of the resin composition, and is usually about 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin.
また、本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマーなどの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などが添加されていてもよい。これらは、一般に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、難燃性の化合物としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられ、必要に応じて、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In addition, the resin composition used for the resin sheet of the present invention has various thermosetting resins, thermoplastic resins, various polymer compounds such as oligomers thereof, and other difficulties within the range in which the intended characteristics are not impaired. A flammable compound, an additive, or the like may be added. These can be used without particular limitation as long as they are generally used. For example, examples of the flame retardant compound include phosphorus compounds such as phosphate esters and melamine phosphate, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, and silicon compounds. Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners A polymerization inhibitor and the like, and may be used alone or in appropriate combination of two or more thereof, if necessary.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共に銅箔との塗れ性を高めるために用いられる。有機溶剤としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエラストマー成分（Ｃ）の混合物が相溶するものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The resin composition used for the resin sheet of this invention may contain the organic solvent as needed. The organic solvent is used to lower the viscosity of the resin composition, improve the handleability, and improve the wettability with the copper foil. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it is compatible with a mixture of the cyanate ester compound (A), the epoxy resin (B) and the elastomer component (C). Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, but are not limited thereto. is not. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジンシートに用いる樹脂組成物の作製方法は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を組み合わせて樹脂組成物を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に無機充填材（Ｄ）を配合し、ホモミキサー等で分散させ、そこへ、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エラストマー成分（Ｃ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共に銅箔との塗れ性を高めるために有機溶媒を添加することが望ましい。 The resin composition used for the resin sheet of the present invention is prepared by combining a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), an elastomer component (C), and an inorganic filler (D). If it is a method, it will not specifically limit. For example, the inorganic filler (D) is mix | blended with an epoxy resin (B), it disperse | distributes with a homomixer etc., The method of mix | blending a cyanate ester compound (A) and an elastomer component (C) there etc. is mentioned. Furthermore, it is desirable to add an organic solvent in order to lower the viscosity, improve the handleability and improve the paintability with the copper foil.
本発明のレジンシートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することが出来る。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＢＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、アルミ箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。 Although the support body used when manufacturing the resin sheet of this invention is not specifically limited, The well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a PET film, a PBT film, a PP film, a PE film, an aluminum foil, a copper foil, and a gold foil. Among these, electrolytic copper foil and PET film are preferable.
上記した支持体は、樹脂との密着性や吸湿耐熱性の観点から、表面処理が施されていてもよく、例えば、表面をシランカップリング剤などで表面処理することができる。 The above-mentioned support may be subjected to surface treatment from the viewpoint of adhesion to the resin and moisture absorption heat resistance. For example, the surface can be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
本発明のレジンシートは、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を必須成分として含有する樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものである。このレジンシートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造するものであれば特に制限されない。例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。 The resin sheet of the present invention comprises a resin composition containing, as essential components, a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), an elastomer component (C), and an inorganic filler (D). Cured (B-staged). The method for producing the resin sheet is not particularly limited as long as it generally produces a composite of a B-stage resin and a support. For example, after apply | coating the said resin composition to support bodies, such as copper foil, in a 100-200 degreeC drying machine, it semi-hardens by the method of heating for 1 to 60 minutes, etc., and the method of manufacturing a resin sheet etc. are mentioned. It is done. The amount of the resin composition attached to the support is preferably in the range of 1 to 300 μm in terms of the resin thickness of the resin sheet.
本発明の金属箔張積層板は、上述のレジンシートを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。例えば、前述のレジンシートを１枚あるいは所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。 The metal foil-clad laminate of the present invention can be obtained by using the above-mentioned resin sheet and arranging the metal foil on one side or both sides and laminating it. For example, a single resin sheet as described above or a plurality of sheets with the support peeled off as desired are stacked, and a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides, and this is laminated as required. By doing so, the metal foil tension laminate sheet of this embodiment can be produced. Although the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable. There are no particular limitations on the method for forming the metal foil-clad laminate and the molding conditions thereof, and general methods and conditions for a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied. For example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used for forming a metal foil-clad laminate, and the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / pressure cm 2 and the heating time are generally in the range of 0.05 to 5 hours. Furthermore, if necessary, post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C.
上記の本発明の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。 The metal foil-clad laminate of the present invention can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
本発明のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。ビルドアップとは、レジンシートを積層すると共に、一層毎に穴あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。例えば、各種プリント配線板材料に用いられている公知の銅張積層板に回路形成をし、得られた回路に黒化処理を実施して内層回路板を得、この内層回路板に片面又は両面に本発明のレジンシートをビルドアップ材として配置してその表面に回路形成し、その操作を繰り返して多層プリント配線板を作製するという方法があるが、本発明のレジンシートは該ビルドアップ材料に使用することができる。レジンシートをビルドアップ材として使用する場合の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。このようにして得られるプリント配線板は、耐クラック性、高い熱伝導性、高い弾性率、高いガラス転移温度という優れた特性を有する。 The resin sheet of the present invention can be used as a build-up material for printed wiring boards. Build-up means that a printed wiring board having a multilayer structure is manufactured by laminating resin sheets and repeating drilling and wiring formation for each layer. For example, a circuit is formed on a known copper-clad laminate used for various printed wiring board materials, and the resulting circuit is blackened to obtain an inner layer circuit board. One or both sides of the inner layer circuit board are obtained. There is a method in which the resin sheet of the present invention is arranged as a build-up material, a circuit is formed on the surface thereof, and the operation is repeated to produce a multilayer printed wiring board, but the resin sheet of the present invention is used as the build-up material. Can be used. There are no particular limitations on the molding method and molding conditions when the resin sheet is used as a build-up material, and general techniques and conditions for printed wiring board laminates and multilayer boards can be applied. For example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used for forming a metal foil-clad laminate, and the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / pressure cm 2 and the heating time are generally in the range of 0.05 to 5 hours. Furthermore, if necessary, post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. The printed wiring board thus obtained has excellent characteristics such as crack resistance, high thermal conductivity, high elastic modulus, and high glass transition temperature.
以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様は以下に限定されるものではない。 Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention in detail, but embodiments of the present invention are not limited to the following.
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）
α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学製：ｎは１〜５のものが含まれる）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加し、これに０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを、−１０℃で１．５時間かけて滴下し、３０分撹拌した後、更に０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。生成するトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄した後、水５００ｍｌでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、更に９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上記式（１）のＲ1がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物を得た。得られたシアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ-1付近にシアン酸エステル基の吸収を確認した。
(Synthesis Example 1)
0.47 mol (converted to OH group) of α-naphthol aralkyl resin (SN495V, OH group equivalent: 236 g / eq., manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: n includes 1 to 5) dissolved in 500 ml of chloroform To this solution, 0.7 mol of triethylamine was added, and 300 g of 0.93 mol of cyanogen chloride in chloroform was added dropwise at −10 ° C. over 1.5 hours, and the mixture was stirred for 30 minutes. A mixed solution of 1 mol of triethylamine and chloroform (30 g) was added dropwise and stirred for 30 minutes to complete the reaction. After the produced triethylamine hydrochloride was filtered off, the obtained filtrate was washed with 500 ml of 0.1N hydrochloric acid, and then washed with 500 ml of water four times. This was dried with sodium sulfate, evaporated at 75 ° C., and further degassed under reduced pressure at 90 ° C., whereby an α-naphthol aralkyl type cyanide in which R 1 in the above formula (1) as a brown solid was all hydrogen atoms. An acid ester compound was obtained. When the obtained cyanate ester compound was analyzed by an infrared absorption spectrum, absorption of a cyanate ester group was confirmed in the vicinity of 2264 cm −1 .
（実施例１）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０質量部とビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，日本化薬（株）製）３５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ２２０Ｓ，ＪＳＲ（株）製）５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１５質量部、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミージャパン（株）製）５質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、真球状３μｍアルミナ（ＡＸ３−１５、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製）７００質量部、０．３μｍアルミナ（ＡＳＦＰ−２０、電気化学工業（株）製）１５０質量部、ニッカオクチックスマンガン（Ｍｎ８％）（日本合成化学工業（株）製）０．０１質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚み１２μｍ、質量１１０．０ｇ／ｍ2の電解銅箔（三井金属鉱業（株）製）に塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥して、絶縁層が５０μｍのレジンシートを得た。
Example 1
40 parts by mass of the α-naphthol aralkyl-type cyanate compound obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) , 35 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (N220S, manufactured by JSR), silane coupling agent (Z6040, Toray Dow) Corning Co., Ltd.) 15 parts by mass, acid group-containing wetting and dispersing agent (BYK-W903, Big Chemie Japan Co., Ltd.) 5 parts by mass is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and spherical 3 μm alumina (AX3-15, Nippon Steel) 700 parts by mass of Materials Co., Ltd. Micron), 0.3 μm alumina (ASFP-20, Electrochemical Industry ( 150 parts by mass, Nikka octix manganese (Mn 8%) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 parts by mass, 2,4,5-triphenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0 .5 parts by mass was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, applied to an electrolytic copper foil (made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm and a mass of 110.0 g / m 2 , and dried by heating at 130 ° C. for 3 minutes. A resin sheet was obtained.
得られたレジンシートの銅箔を剥離後、該レジンシートを１６枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間プレスを行い、絶縁層厚０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。 After peeling the copper foil of the obtained resin sheet, 16 sheets of the resin sheet were stacked, and 12 μm thick electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was placed up and down, pressure 30 kgf / cm 2 , temperature 220 ° C. Was pressed for 120 minutes to obtain a copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.8 mm.
熱伝導率、切断時クラック発生、弾性率、ガラス転移温度、残溶剤量、吸湿耐熱性評価を行った。結果を表１に示した。 Thermal conductivity, crack generation at the time of cutting, elastic modulus, glass transition temperature, residual solvent amount, and moisture absorption heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
（測定方法）
１)熱伝導率：得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに密度を測定した。また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ3）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ2／Ｓ）×１０００
２）切断時クラック発生：得られたＢステージレジンシート１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを厚み０．５ｍｍのカッター刃で５０ｍｍ切断しひび割れやクラックを目視で観察。ひび割れやクラックが発生してないものを「○」、ひび割れやクラックが発生したものを「×」とした。
３）弾性率：得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、ＪＩＳ Ｋ―６９１１に準拠して、オートグラフ試験機で測定。
４）ガラス転移温度：得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちにＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、ＤＭＡ法にて測定。
５）残溶剤量：基材剥離後のＢステージレジンシート質量１０ｇを乾燥機で１６５℃、９０分間投入する。乾燥機から取り出し後、レジンシート質量を測定することで揮発分を算出した。
(Measuring method)
1) Thermal conductivity: After removing the copper foil of the obtained copper foil-clad laminate by etching, the density was measured. The specific heat was measured by DSC (TA Instrument Q100 type), and the thermal diffusivity was measured by a xenon flash analyzer (Bruker: LFA447 Nanoflash). And thermal conductivity was computed from the following formula | equation.
Thermal conductivity (W / m · K) = density (kg / m 3 ) × specific heat (kJ / kg · K) × thermal diffusivity (m 2 / S) × 1000
2) Crack generation during cutting: The obtained B-stage resin sheet 100 mm × 100 mm sample was cut 50 mm with a 0.5 mm thick cutter blade, and cracks and cracks were visually observed. The case where no cracks or cracks occurred was indicated as “◯”, and the case where cracks or cracks occurred was indicated as “X”.
3) Elastic modulus: Measured with an autograph tester in accordance with JIS K-6911 after the copper foil of the obtained copper foil-clad laminate was removed by etching.
4) Glass transition temperature: Measured by DMA method according to JIS C6481, after removing the copper foil of the obtained copper foil-clad laminate by etching.
5) Residual solvent amount: B stage resin sheet mass 10g after base material peeling is thrown in at 165 degreeC for 90 minutes with a dryer. After taking out from the dryer, the volatile matter was calculated by measuring the mass of the resin sheet.
（実施例２）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を３９質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ２２０Ｓ）を１質量部とした以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Example 2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 39 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) and 1 part by mass of acrylonitrile butadiene rubber (N220S) were used. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を３０質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ２２０Ｓ）を１０質量部とした以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Example 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of biphenylaralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) and 10 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (N220S) were used. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
Ｂステージ化するための乾燥条件を、１００℃で１分間とした以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
Example 4
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the drying condition for B-stage was changed to 100 ° C. for 1 minute. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
樹脂付きシートの支持体を厚み３０．０μｍのＰＥＴフィルムした以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Example 5)
The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the resin-coated sheet support was a PET film having a thickness of 30.0 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を使用しなかった以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Example 6)
Evaluation similar to Example 1 was implemented except not using the silane coupling agent (Z6040). The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を４０質量部とし、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ２２０Ｓ）を使用しなかった以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was used and acrylonitrile butadiene rubber (N220S) was not used. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を２４質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を１２質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を２４質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎ２２０Ｓ）を４０質量部用いた以外は実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
24 parts by mass of α-naphthol aralkyl type cyanate ester compound, 12 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70), biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000- FH) was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 24 parts by mass and 40 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (N220S) were used. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明者らは、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及びマレイミド化合物（Ｆ）からなる樹脂組成物であって、該エラストマー成分（Ｃ）が、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエステルゴム、スチレンイソプレンスチレンゴム、スチレンプロピレンゴム、エーテル型ウレタンゴム、ポリエステル型ポリアミドゴム、ブチルアクリレートメチルメタクリレートポリマーから選択される群のうち、いずれか１種以上であり、該エラストマー成分（Ｃ）の含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であり、無機充填材（Ｄ）の含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エラストマー成分（Ｃ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０〜９００質量部である樹脂組成物を、支持体に塗布して得られるレジンシートを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors provide a resin composition comprising a cyanate ester compound (A), an epoxy resin (B), an elastomer component (C), an inorganic filler (D), and a maleimide compound (F) , the elastomer component (C) is acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, isobutylene isoprene rubber, ethylene propylene rubber, polyester rubber, styrene isoprene styrene rubber, styrene propylene rubber, ether type urethane rubber, of the group selected from a polyester-type polyamide rubber, butyl acrylate-methyl methacrylate polymer is either 1 or more, the content of the elastomer component (C) is, cyanate ester compound (a), epoxy resin (B) Per 100 parts by weight of the elastomer component (C) and maleimide compound (F), and 0.5 to 30 parts by weight, the content of the inorganic filler (D) is, cyanate ester compound (A), epoxy By using a resin sheet obtained by applying a resin composition of 50 to 900 parts by mass to a support with respect to 100 parts by mass in total of resin (B), elastomer component (C) and maleimide compound (F). The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
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