JP2018160464A - Air electrode and metal air battery - Google Patents
Air electrode and metal air battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018160464A JP2018160464A JP2018098589A JP2018098589A JP2018160464A JP 2018160464 A JP2018160464 A JP 2018160464A JP 2018098589 A JP2018098589 A JP 2018098589A JP 2018098589 A JP2018098589 A JP 2018098589A JP 2018160464 A JP2018160464 A JP 2018160464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- air electrode
- layer
- air
- water
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、空気極及び金属空気電池に関する。より詳しくは、電解液の漏出が防止され、長寿命の金属空気電池に用いられる空気極及び該空気極を備える金属空気電池に関する。 The present invention relates to an air electrode and a metal-air battery. More specifically, the present invention relates to an air electrode used for a long-life metal-air battery in which leakage of an electrolytic solution is prevented, and a metal-air battery including the air electrode.
金属空気電池は、金属電極(負極)、空気極(正極)、及び、電解液から構成され、高いエネルギー密度を有することから、実用化に向けた開発・研究が進められている。 A metal-air battery is composed of a metal electrode (negative electrode), an air electrode (positive electrode), and an electrolytic solution, and has a high energy density. Therefore, development and research for practical use are being promoted.
金属空気電池の空気極の一方の面は電解液に接するのに対し、他方の面は空気に接する構造をとる。空気極は空気中の酸素を活物質として利用するため、通常、空気極内部へ空気を取り込むために空気孔が設けられるとともに、空気極内部は多孔質な構造をしている。また、電解液としては、例えば、水の表面張力を低下させて浸透性が高くなるアルカリ水溶液が用いられる。このような空気極の構造及び電解液の性質等により、電解液が空気極内部(多孔質な空気極触媒層515、網目状の空気極導電層513)を浸透して空気極外部へ漏出する課題がある(例えば、図11参照。)。
電解液が漏出すると、電池性能が著しく低下するとともに、長期信頼性を確保すること(長寿命化)ができず、また電池の使用者等が電解液と接触するなど安全性の面でも課題がある。
One side of the air electrode of the metal-air battery is in contact with the electrolyte, while the other side is in contact with the air. Since the air electrode uses oxygen in the air as an active material, air holes are usually provided to take air into the air electrode, and the air electrode has a porous structure. In addition, as the electrolytic solution, for example, an alkaline aqueous solution that reduces the surface tension of water and increases permeability is used. Due to the structure of the air electrode, the property of the electrolyte, and the like, the electrolyte penetrates inside the air electrode (the porous air
If the electrolyte leaks, the battery performance will be significantly reduced, long-term reliability cannot be ensured (long life), and there will be problems in terms of safety such as battery users coming into contact with the electrolyte. is there.
これらの課題に関し、触媒、活性炭、及び、フッ素樹脂の混合物からなる特定の空気極触媒層を備える空気電池が知られている(例えば、特許文献1参照。)。また、空気極の外側(空気側)に多孔性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜を配した特定の空気電池が知られている(例えば、特許文献2参照。)。更に、電槽の側面に配設せる空気極と、金属陰極とを備え、電解液或いは水を注入することにより作動するものであって、電槽内に時間の経過に伴い電解液を吸着、固化する固化剤を組込んでなる注液式空気電池が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。 With respect to these problems, an air battery including a specific air electrode catalyst layer made of a mixture of a catalyst, activated carbon, and a fluororesin is known (for example, see Patent Document 1). In addition, a specific air battery in which a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film is disposed on the outside (air side) of the air electrode is known (for example, see Patent Document 2). Furthermore, the air electrode provided on the side surface of the battery case and a metal cathode are operated by injecting the electrolyte solution or water, and the electrolyte solution is adsorbed with the passage of time in the battery case. An injection-type air battery that incorporates a solidifying agent to be solidified is disclosed (for example, see Patent Document 3).
前述の通り、従来の金属空気電池では、電解液が空気極内部を浸透して空気極外部へ漏出してしまう課題があった。
これに対し、上記特許文献1に記載のように、空気極触媒層等の空気極内部に高い撥水性を有するフッ素樹脂を混合することで、短期的には電解液の漏出を抑制することができるが、その様な対策を講じても、従来の金属空気電池では、空気極触媒層に形成される空隙(酸素拡散経路)を介して電解液が漏洩する場合があり、また、撥水性の高いフッ素樹脂であっても、高濃度電解液(KOH水溶液)等により撥水性が徐々に低下するため、長期的には電解液が漏出してしまい、長期信頼性、安全性を確保できなかった。
また上記特許文献2に記載のように、電解液の漏洩を防止するために、空気極の外側に多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を有する金属空気電池が知られている。しかし、空気極外側(空気側)に多孔性PTFE膜を配置すると、フッ素樹脂の撥水性が徐々に低下し空気極を介して電解液が漏洩する場合があり、また、長期間放電すると放電特性が低下する場合がある。加えて、漏出した電解液が空気極と多孔性PTFE膜の間に溜まり、空気供給を阻害して、電池特性が低下する要因になる。
As described above, the conventional metal-air battery has a problem that the electrolytic solution penetrates inside the air electrode and leaks outside the air electrode.
On the other hand, as described in Patent Document 1, by mixing a fluorine resin having high water repellency inside the air electrode such as the air electrode catalyst layer, it is possible to suppress leakage of the electrolyte in the short term. However, even if such measures are taken, in conventional metal-air batteries, the electrolyte may leak through voids (oxygen diffusion paths) formed in the air electrode catalyst layer, and water repellent Even with high fluororesins, the water repellency gradually decreases due to high-concentration electrolyte (KOH aqueous solution), etc., so the electrolyte leaked out in the long term and long-term reliability and safety could not be secured. .
Further, as described in Patent Document 2, a metal-air battery having a porous polytetrafluoroethylene film outside the air electrode is known in order to prevent leakage of the electrolytic solution. However, if a porous PTFE membrane is disposed outside the air electrode (air side), the water repellency of the fluororesin may gradually decrease, and the electrolyte may leak through the air electrode. May decrease. In addition, the leaked electrolyte accumulates between the air electrode and the porous PTFE membrane, obstructing the air supply and deteriorating battery characteristics.
更に、上記特許文献3に記載の発明は、電解液を固化させるための固化剤を電解液槽に設置することにより、電解液槽中の電解液を固化し、その流動性を低下させて、空気極からの電解液の漏洩を防止している。しかしながら、電解液を固化させると、電解液中のイオン伝導が低下するため、高い出力を得ることができなかった。 Furthermore, the invention described in the above-mentioned Patent Document 3 solidifies the electrolytic solution in the electrolytic solution tank by installing a solidifying agent for solidifying the electrolytic solution in the electrolytic solution tank, and reduces its fluidity. The leakage of electrolyte from the air electrode is prevented. However, when the electrolytic solution is solidified, ionic conduction in the electrolytic solution is lowered, so that a high output cannot be obtained.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属空気電池における電解液の漏出を防止し、信頼性及び安全性に優れた空気極及び該空気極を備える金属空気電池を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides an air electrode excellent in reliability and safety, and a metal-air battery including the air electrode, which prevents leakage of electrolyte in the metal-air battery. It is intended.
本発明者らは、電解液の漏出を防止できる金属空気電池について種々検討した結果、空気極が電解液と接する面のもう一方の面に吸水性高分子を含む吸水層を設けた空気極の構成を見出した。そして、このような構成の空気極と、電解液を溜める電解液槽と、電解液槽中に設けられかつアノードとなる金属電極とを少なくとも備えた金属空気電池によれば、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on metal-air batteries capable of preventing leakage of the electrolytic solution, the present inventors have found that the air electrode provided with a water-absorbing layer containing a water-absorbing polymer on the other surface where the air electrode is in contact with the electrolytic solution. Found the configuration. And according to the metal-air battery comprising at least the air electrode having such a configuration, an electrolytic solution tank that stores the electrolytic solution, and a metal electrode that is provided in the electrolytic solution tank and serves as an anode, The inventors have arrived at the present invention by conceiving that the problem can be solved.
なお、特許文献1に記載の発明が、空気極触媒層に配したフッ素樹脂(PTFE等)で電解液の漏出を抑制するものであり、特許文献2に記載の発明が、空気極の外側(空気側)に配した多孔性PTFE膜で電解液の漏出を抑制するものであり、特許文献3に記載の発明が、電解液槽中に組み込んだ固化剤により電解液の漏出を抑制するものであるのに対し、本発明は、空気極の外側(空気側)の吸水層内に設けた吸水性高分子が電解液を保持するものである点で相違する。 In addition, the invention described in Patent Document 1 suppresses leakage of the electrolytic solution with a fluororesin (PTFE or the like) disposed in the air electrode catalyst layer, and the invention described in Patent Document 2 describes the outside of the air electrode ( The porous PTFE membrane placed on the air side) suppresses leakage of the electrolyte, and the invention described in Patent Document 3 suppresses leakage of the electrolyte by a solidifying agent incorporated in the electrolyte bath. On the other hand, the present invention is different in that the water-absorbing polymer provided in the water-absorbing layer on the outside (air side) of the air electrode holds the electrolytic solution.
すなわち、本発明の一態様は、金属空気電池の正極に用いられる空気極であって、上記空気極は、触媒層、導電層、及び、吸水層を備え、上記吸水層は、吸水性高分子を含む吸水部を有し、触媒層及び導電層に対して一方の側に設けられている空気極であってもよい。 That is, one embodiment of the present invention is an air electrode used for a positive electrode of a metal-air battery, and the air electrode includes a catalyst layer, a conductive layer, and a water absorbing layer, and the water absorbing layer is a water absorbing polymer. And an air electrode provided on one side with respect to the catalyst layer and the conductive layer.
本発明の別の一態様は、上記空気極、電解液槽、及び、金属電極を備える金属空気電池であって、上記空気極の吸水層は、触媒層及び導電層よりも外側に配置されている金属空気電池であってもよい。 Another aspect of the present invention is a metal-air battery including the air electrode, an electrolyte bath, and a metal electrode, wherein the water absorption layer of the air electrode is disposed outside the catalyst layer and the conductive layer. It may be a metal-air battery.
本発明の空気極及び金属空気電池は、上述した構成を有するので、金属空気電池における電解液の漏出を防止し、信頼性及び安全性に優れた金属空気電池を実現することができる。 Since the air electrode and the metal-air battery of the present invention have the above-described configuration, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution in the metal-air battery and realize a metal-air battery excellent in reliability and safety.
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、各実施形態において、同一部分又は同様な機能を有する部分には百の位を変更した以外は同様の符号を異なる図面間で用い、その繰り返しの説明は省略する。
また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
Embodiments will be described below, and the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited only to these embodiments. Note that in each embodiment, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals in different drawings except that the hundreds are changed, and repeated description thereof is omitted.
In addition, the configurations of the respective embodiments may be appropriately combined or changed within a range not departing from the gist of the present invention.
[実施形態1]
図1は、本発明に係る実施形態1の金属空気電池の全体構成を示す断面模式図である。
実施形態1の金属空気電池ECは、金属空気電池筐体と、金属電極(負極)A、空気極(正極)C、電解液(KOH水溶液)E、及び、セパレータSによって構成される。金属電極(負極)Aは、電解液Eと接する位置に配置されている。電解液Eは、電解液槽(図示せず)内に保持されている。
金属空気電池筐体は、空孔Hが設けられ、これは酸素拡散経路等として機能する。
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the overall configuration of the metal-air battery according to Embodiment 1 of the present invention.
The metal-air battery EC of Embodiment 1 includes a metal-air battery casing, a metal electrode (negative electrode) A, an air electrode (positive electrode) C, an electrolyte (KOH aqueous solution) E, and a separator S. The metal electrode (negative electrode) A is disposed at a position in contact with the electrolytic solution E. The electrolytic solution E is held in an electrolytic solution tank (not shown).
The metal-air battery housing is provided with holes H, which function as oxygen diffusion paths and the like.
電解液槽の注液口Iは、注液前は通常は閉じている。電解液Eは、予めセル(電解液槽)内に備えられていてもよく、電池の使用直前等に外付けのタンク等からポンプ等を介して注液してもよい。注ぐ液体は、電解質を含む電解液であってもよく、電解質はセル(電解液槽)内に備えた上で外部から純水等を注入してもよい。なお、実施形態1の亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
セパレータSは、負極(例えば、亜鉛極)活物質及び負極反応生成物が空気極(正極)Cに透過しないようにするための1枚以上の隔膜である。また、セパレータSの配置は、空気極Cと電解液Eの間には限定されない、例えば、金属電極Aと電解液Eの間に設けられていてもよい。また、セパレータSは、必須の構成ではなく、空気極Cが電解液E直接接していてもよい。
金属電極A(負極)は、金属空気電池に適した金属又は金属合金活物質から構成されるものである。
金属空気電池ECの詳細については、後述する。
The injection port I of the electrolytic bath is normally closed before injection. The electrolyte E may be provided in advance in a cell (electrolyte tank) or may be injected from an external tank or the like via a pump or the like immediately before using the battery. The liquid to be poured may be an electrolytic solution containing an electrolyte, and pure water or the like may be injected from the outside after the electrolyte is provided in a cell (electrolyte tank). In the zinc-air battery of Embodiment 1, an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolytic solution.
The separator S is one or more diaphragms for preventing the negative electrode (for example, zinc electrode) active material and the negative electrode reaction product from permeating the air electrode (positive electrode) C. The arrangement of the separator S is not limited between the air electrode C and the electrolytic solution E. For example, the separator S may be provided between the metal electrode A and the electrolytic solution E. Further, the separator S is not an essential configuration, and the air electrode C may be in direct contact with the electrolytic solution E.
The metal electrode A (negative electrode) is composed of a metal or metal alloy active material suitable for a metal-air battery.
Details of the metal-air battery EC will be described later.
図2は、実施形態1の空気極の構造を示す断面模式図である。
実施形態1の空気極C(正極)は、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層15、空気極導電層13、吸水層11がこの順に配置されて構成されている。なお、空気極導電層13の配置は、特に限定されず、電解液槽側から空気側に向かって、空気極導電相13、空気触媒層15、吸水層11の順であってもよく、また、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層15、空気極導電層13、空気極触媒層15、吸水層11の順で配置されていてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of the air electrode according to the first embodiment.
The air electrode C (positive electrode) of Embodiment 1 is configured by arranging an air
図3は、実施形態1の空気極Cの全体構成を示す断面模式図である。なお、空気極Cを備える金属空気電池を構成した場合は、図3における左側が電解液層側であり、右側が空気側(外側)である。後述する図4、図5、図7、図10においても同様である。
実施形態1の空気極Cは、空気極触媒層15、空気極導電層(集電体)13、及び、吸水層11を備え、空気極触媒層15・空気極導電層(集電体)13の空気側(電解液槽側と反対側)に吸水性高分子を含む吸水層11を設けたことを特徴とする。これにより、金属空気電池における電解液の漏出を防止し、信頼性及び安全性に優れた金属空気電池を実現する本発明の効果を発揮することができる。
空気極Cは、図3に示したものに限定されないが、少なくとも空気極触媒層、空気極導電層、及び、吸水層を含むことが好ましく、セパレータと一体化されていることがより好ましい。
実施形態1で用いられる空気極導電層13は、電池において集電体として使用される金属であれば特に限定されず、例えばニッケルが好ましい。また、空気極導電層の構成は特に限定されないが、空気極導電層が網目状であることが好ましい。
実施形態1で用いられる空気極触媒層15は、電子伝導性物質(例えば、カーボン)21、電極触媒17、及び、フッ素樹脂19から構成される。該空気極触媒層15は、少なくとも電極触媒及びフッ素樹脂のどちらか一方を含むことが好ましく、更に電子伝導性物質を含むことがより好ましい。該フッ素樹脂19は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)などが挙げられる。
空気極触媒層15内には、複数の空隙23がある。このように、空気極触媒層15は多孔質であることが好ましい。本明細書中、空気極触媒層における多孔質は、空隙が互いに連通し、酸素拡散経路として空気(酸素)を通すことができるものであればよい。空気極触媒層における多孔質の孔径は、負極反応生成物の透過を抑制する観点から、最大5μm以下であることが好ましい。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the entire configuration of the air electrode C according to the first embodiment. When a metal-air battery including the air electrode C is configured, the left side in FIG. 3 is the electrolyte layer side, and the right side is the air side (outside). The same applies to FIGS. 4, 5, 7, and 10 described later.
The air electrode C of Embodiment 1 includes an air
The air electrode C is not limited to that shown in FIG. 3, but preferably includes at least an air electrode catalyst layer, an air electrode conductive layer, and a water absorption layer, and more preferably integrated with a separator.
The air electrode
The air
There are a plurality of
実施形態1の空気極Cを備える金属空気電池では、時間の経過とともに、電解液が徐々に空気極内部を空気側の吸水層に向かって浸透する。その後、実施形態1の空気極Cの空気極導電層13の空気側の一部から電解液が浸出し、吸水層11内部の吸水性高分子に保持される。
吸水層11は、少なくとも吸水性高分子から構成される少なくとも吸水部が設けられた層である。吸水層11には、吸水性高分子の他にもカーボンなどの電子伝導性物質が適宜含まれていることが好ましい。
吸水性高分子は、高吸水性高分子あるいは水溶性高分子が使用でき、耐アルカリ性に優れた材料が好ましく用いられる。
高吸水性高分子としては、例えば、架橋型ポリアクリル酸塩や親水基としてスルホ基を有する2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が例示される。また、ポリアクリル酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸マグネシウムを挙げることができる。
また、水溶性高分子としては、例えば、でん粉系のアクリロニトリルグラフト共重合体、アクリル酸グラフト共重合体、アクリルアミドグラフト共重合体や、セルロース系のアクリロニトリルグラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体や、多糖類系のヒアルロン酸や、ポリビニルアルコール系のポリビニルアルコール架橋体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エストラマーや、アクリル酸系のアクリル酸・ナトリウムビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体や、アクリルアミド系のN−置換アクリルアミド架橋体などを用いることができる。
なお、これら高吸水性高分子あるいは水溶性高分子は、架橋密度を増やすことで吸水量を増加させることができ、適宜調整可能である。架橋密度の調整に、架橋剤や重合開始剤などを用いても構わない。
吸水性高分子の吸水量は、特に限定されるものではないが、100mL/g以上が好ましく、1000mL/g以上であることがさらに好ましい。例えば、吸水性高分子として架橋型ポリアクリル酸カリウム使用する場合には、使用した架橋型ポリアクリル酸カリウムの自重の数百から約千倍までの電解液を吸水することができる。そのため、架橋型ポリアクリル酸カリウム使用することで、吸水層11は薄く形成する、または膜状にすることができるため、ポリアクリル酸カリウムの量は少量でよく低コストに抑えることができる。
また、電解液Eにアルカリ性水溶液を用いる場合に、架橋型ポリアクリル酸カリウムは耐アルカリ性に優れるため材料劣化が小さく、吸水層11の交換が必要になったとしてもその頻度を低減できる。
吸水層11の層厚は特に限定されるものではないが、該層厚が厚くなればなるほど電解液Eの浸出を防ぐことができ、具体的には0.01mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましく、0.1mm以上が更に好ましく、0.3mm以上が特に好ましい。一方で、電気特性を観点から該層厚は、10mm以下が好ましく、5mm以下がより好ましく、2.0mm以下が更に好ましく、1.0mm以下が特に好ましい。
上記吸水層の層厚は、吸水層全体の厚みを平均して算出されるものを意味する。
In the metal-air battery including the air electrode C according to the first embodiment, with the passage of time, the electrolytic solution gradually permeates the air electrode toward the water absorption layer on the air side. Thereafter, the electrolytic solution is leached from a part of the air electrode
The
As the water-absorbing polymer, a highly water-absorbing polymer or a water-soluble polymer can be used, and a material excellent in alkali resistance is preferably used.
Examples of the superabsorbent polymer include cross-linked polyacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid having a sulfo group as a hydrophilic group. Moreover, although the kind of polyacrylate is not specifically limited, For example, polyacrylic acid sodium, polyacrylic acid potassium, polyacrylic acid calcium, and polyacrylic acid magnesium can be mentioned.
Examples of water-soluble polymers include starch-based acrylonitrile graft copolymers, acrylic acid graft copolymers, acrylamide graft copolymers, cellulose-based acrylonitrile graft copolymers, carboxymethylcellulose cross-linked polymers, Sugar-based hyaluronic acid, polyvinyl alcohol-based polyvinyl alcohol cross-linked product, polyvinyl alcohol water-absorbing gel freeze / thaw elastomer, acrylic acid-based acrylic acid / sodium vinyl alcohol copolymer, cross-linked sodium polyacrylate, acrylamide-based N-substituted acrylamide cross-linked products can be used.
These highly water-absorbing polymers or water-soluble polymers can increase the amount of water absorption by increasing the crosslinking density, and can be adjusted as appropriate. A crosslinking agent, a polymerization initiator, or the like may be used to adjust the crosslinking density.
The water absorption amount of the water-absorbing polymer is not particularly limited, but is preferably 100 mL / g or more, and more preferably 1000 mL / g or more. For example, when cross-linked potassium polyacrylate is used as the water-absorbing polymer, it is possible to absorb water from several hundred to about 1000 times the weight of the used cross-linked potassium polyacrylate. Therefore, by using the cross-linked potassium polyacrylate, the
Further, when an alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution E, the cross-linked potassium polyacrylate has excellent alkali resistance, so that the material deterioration is small, and the frequency can be reduced even if the
The layer thickness of the water-absorbing
The layer thickness of the water absorbing layer means that calculated by averaging the thickness of the entire water absorbing layer.
(実施形態1の効果)
実施形態1の空気極Cを備える金属空気電池では、吸水層11に具備された吸水性高分子(吸水部)が電解液Eを保持(ゲル化)し、電解液Eが空気極C外部に漏出することを防止できる。
実施形態1の金属空気電池では、電解液Eが外部に漏出しないため、環境への悪影響をなくすことができ、また、電池の使用者等が直接電解液に触れる危険性が低減する。
実施形態1の金属空気電池ではまた、電池内部のイオン伝導が律速しないため、高い出力を得ることができる(電解液槽や空気極内部で電解液を保持〔ゲル化〕するとイオン伝導性が低下するため高出力を得ることができない。)。
(Effect of Embodiment 1)
In the metal-air battery including the air electrode C according to the first embodiment, the water-absorbing polymer (water-absorbing part) provided in the water-absorbing
In the metal-air battery of the first embodiment, since the electrolyte E does not leak to the outside, adverse effects on the environment can be eliminated, and the risk of battery users and the like directly touching the electrolyte is reduced.
In the metal-air battery of the first embodiment, since the ion conduction inside the battery is not rate-limiting, a high output can be obtained (if the electrolyte is held (gelled) inside the electrolyte bath or the air electrode, the ion conductivity decreases). Therefore, high output cannot be obtained.)
以下、実施形態1の空気極Cについて詳述する。実施形態1の空気極の好ましい構成は、後述する実施形態2〜5の空気極の好ましい構成と同様である。 Hereinafter, the air electrode C of Embodiment 1 will be described in detail. The preferable configuration of the air electrode of Embodiment 1 is the same as the preferable configuration of the air electrode of Embodiments 2 to 5 described later.
空気極Cは、金属空気電池ECの正極(カソード)として用いられるものであり、大気中の酸素ガスと水と電子から水酸化物イオン(OH−)を生成する電極である。金属電極Aと同様に、電解液槽中に、電極主面が重力方向に対して平行となるように設けられている。金属電極Aの電極主面と空気極Cの電極主面とは、互いに対向している。 The air electrode C is used as a positive electrode (cathode) of the metal-air battery EC, and is an electrode that generates hydroxide ions (OH − ) from oxygen gas, water, and electrons in the atmosphere. Similarly to the metal electrode A, the electrode main surface is provided in the electrolytic solution tank so as to be parallel to the direction of gravity. The electrode main surface of the metal electrode A and the electrode main surface of the air electrode C are opposed to each other.
空気極Cの空気極触媒層15に含まれる電子伝導性物質21は、例えば、導電性の多孔性担体であることが好ましい。また、電極触媒17が電子伝導性物質21に担持されていることが更に好ましい。このような構成によれば、電極触媒17上に、酸素ガスと水と電子を共存させることができ、電極反応を効率よく進行させることができる。電極触媒17は、微粒子状にして多孔性担体に担持させることが好ましい。電極反応に使われる水は、大気中から供給されてもよく、電解液Eから供給されてもよい。
The electron
多孔性担体としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子;気相法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることができる。
多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、電極触媒17上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極Cの空気極触媒層15は、上記したようにフッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂は、空気極触媒層15に撥水性を付与し、電解液Eの浸透を抑制することができる。また、フッ素樹脂は、バインダーとしても機能し、空気極触媒層15内の多孔性担体同士を結着し、空気極Cの強度を向上させることができる。
Examples of porous carriers include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, and ketjen black; conductive carbon particles such as graphite and activated carbon; vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanowire. Carbon fibers such as can be used.
The porous carrier may be surface-treated so that a cationic group exists as a fixed ion on the surface thereof. As a result, hydroxide ions can be conducted on the surface of the porous carrier, so that the hydroxide ions generated on the
Moreover, it is preferable that the air
電極触媒17としては、例えば、白金(Pt)、金(Au)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)パラジウム(Pd)、銀(Ag)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、セレン(Ce)、タングステン(W)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)等の金属;これらの金属原子を含む金属化合物;これらの金属の2種以上を含む合金を用いることができる。上記合金としては、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも2種以上を含有する合金が好ましく、例えば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト−ニッケル合金を好適に用いることができる。
また、電気触媒17として、W、Ce、Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Nb、Mnなどの酸化物や窒化物を、単独もしくは2種類以上組み合わせて用いることもできる。さらに、電極触媒17としては、Pt、Ru、Au、Ag、Pd、Ir等の貴金属と、W、Ce、Ni、V、Ti、Co、Mo、Fe、Cu、Zn、Nb、Mn等の酸化物や窒化物とを、2種類以上組み合わせて空気極触媒18として用いることもできる。
電極触媒17は、上述した金属又は合金をカーボンに担持させたものであってもよく、例えば白金担持カーボンであることが好ましい。
Examples of the
As the
The
(実施形態1の空気極C等の作製手順)
以下に、実施形態1に係る空気極の作製手順の一例を詳細に記載するが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
(1)空気極触媒層15の作製
電極触媒17と、電子伝導性物質21と、フッ素樹脂19とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の空気極触媒層15を得る。
(2)吸水層11の作製
電子伝導性物質21と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してのシート状の吸水層を得る。
(3)空気極Cの作製
(1)で得られたシート状の空気極触媒層15及び(2)で得られたシート状の吸水層11で挟み込むように、空気極導電層13を圧着して一体化物を成形し空気極Cとする。
(Procedure for manufacturing the air electrode C and the like of the first embodiment)
Hereinafter, an example of a procedure for producing the air electrode according to Embodiment 1 will be described in detail, but the procedure is not limited to this, and can be changed as appropriate.
(1) Preparation of the air
(2) Preparation of water-absorbing
(3) Production of the air electrode C The air electrode
以下、実施形態1の金属空気電池ECについて詳述する。実施形態1の金属空気電池の好ましい構成は、後述する実施形態2〜5の金属空気電池の好ましい構成と同様である。 Hereinafter, the metal-air battery EC of Embodiment 1 will be described in detail. The preferred configuration of the metal-air battery of Embodiment 1 is the same as the preferred configuration of the metal-air batteries of Embodiments 2 to 5 described later.
実施形態1の金属空気電池ECにおいて、空気極Cは、空孔Hを介して大気に直に接して設けられてもよいし、空気流路(図示せず)に接して設けてもよい。これにより、空気極Cに酸素ガスを供給することができる。また、空気流路を設ける場合、空気流路に加湿された空気を流すことにより、空気極Cに酸素ガスと共に水も供給できる。 In the metal-air battery EC of the first embodiment, the air electrode C may be provided in direct contact with the atmosphere via the holes H, or may be provided in contact with an air flow path (not shown). Thereby, oxygen gas can be supplied to the air electrode C. Moreover, when providing an air flow path, water can be supplied to the air electrode C together with oxygen gas by flowing humidified air through the air flow path.
また空気極Cは、電解液槽内の電解液Eに接触するように設けてもよい。このことにより、空気極Cで生成した水酸化物イオンが容易に電解液Eへ移動することができる。また、空気極Cにおける電極反応に必要な水が電解液Eから空気極Cに供給されやすくなる。 Moreover, you may provide the air electrode C so that the electrolyte solution E in an electrolyte solution tank may be contacted. Thus, hydroxide ions generated at the air electrode C can easily move to the electrolytic solution E. Further, water necessary for the electrode reaction at the air electrode C is easily supplied from the electrolytic solution E to the air electrode C.
電解液槽は、電解液Eが溜められる容器であることから、電解液Eに対する耐食性を有する材料で形成されたものであることが好ましい。電解液槽の内部には、金属電極Aが取り付け可能であり、電解液槽の外壁部には、空気極Cが取り付け可能であるものとすることが好ましい。 Since the electrolytic solution tank is a container in which the electrolytic solution E is stored, the electrolytic solution tank is preferably formed of a material having corrosion resistance to the electrolytic solution E. It is preferable that the metal electrode A can be attached to the inside of the electrolytic solution tank, and the air electrode C can be attached to the outer wall portion of the electrolytic solution tank.
電解液Eは、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液Eの種類は、金属電極Aを構成する金属の種類によって選択すればよく、水溶媒を用いた電解液(電解質水溶液)であってもよく、有機溶媒を用いた電解液(有機電解液)であってもよい。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いることができる。マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液を用いることができる。また、リチウム金属電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、有機電解液を用いることができる。
The electrolytic solution E is a liquid having an ionic conductivity by dissolving an electrolyte in a solvent. The type of the electrolytic solution E may be selected according to the type of metal constituting the metal electrode A, and may be an electrolytic solution using an aqueous solvent (electrolyte aqueous solution), or an electrolytic solution using an organic solvent (organic electrolytic solution) ).
For example, in the case of a zinc air battery, an aluminum air battery, or an iron air battery, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolyte. In the case of a magnesium air battery, a neutral aqueous solution such as a sodium chloride aqueous solution can be used as the electrolytic solution. In the case of a lithium metal battery, a sodium air battery, or a calcium air battery, an organic electrolyte can be used.
金属電極Aは、金属空気電池ECの負極(アノード)として用いられるものである。電池反応の進行とともに金属電極を構成する金属が消費されることから、金属電極Aは交換可能であることが好ましい。すなわち、金属空気電池筐体には、金属電極Aを取り付けることができる支持部が設けられていることが好ましい。支持部の形態は特に限定されず、例えば、金属電極Aを重力方向の上方から差し込むことによって電解液槽内で金属電極Aが収容される部分であってもよいし、電解液槽中に挿入された金属電極Aの上端を保持する留め具であってもよいし、これらの組合せであってもよい。また、支持部材は、集電体として機能するものであることが好ましく、金属電極Aと外部回路とを電気的に接続するものであることが好ましい。 The metal electrode A is used as a negative electrode (anode) of the metal-air battery EC. Since the metal constituting the metal electrode is consumed with the progress of the battery reaction, the metal electrode A is preferably exchangeable. That is, it is preferable that the metal air battery casing is provided with a support portion to which the metal electrode A can be attached. The form of the support portion is not particularly limited. For example, the metal electrode A may be a part accommodated in the electrolyte bath by inserting the metal electrode A from above in the gravity direction, or may be inserted into the electrolyte bath. It may be a fastener for holding the upper end of the formed metal electrode A, or a combination thereof. The support member preferably functions as a current collector, and preferably electrically connects the metal electrode A and an external circuit.
金属電極Aの配置は、電解液槽に保持された電解液Eと金属電極Aがイオン伝導さえすれば特に限定されず、金属電極Aと電解液Eが直接接触していてもよく、金属電極Aと電解液Eの間にセパレータSが配されていてもよい。また、金属電極Aを金属空気電池筐体に取り付けた状態において、金属電極Aが、電解液槽中に、電極主面が重力方向に対して平行となるように、言い換えれば、電極主面が水平方向と交差するように配置されることが、金属電極Aと空気極Cの電極間距離が均等、かつ、短くなり、電極間抵抗を抑えることができるため好ましい。 The arrangement of the metal electrode A is not particularly limited as long as the electrolytic solution E held in the electrolytic solution tank and the metal electrode A have ionic conduction, and the metal electrode A and the electrolytic solution E may be in direct contact. A separator S may be disposed between A and the electrolytic solution E. Further, in a state where the metal electrode A is attached to the metal-air battery casing, the metal electrode A is placed in the electrolyte bath so that the electrode main surface is parallel to the direction of gravity, in other words, the electrode main surface is It is preferable that the electrodes are arranged so as to intersect the horizontal direction because the distance between the electrodes of the metal electrode A and the air electrode C becomes uniform and short, and the resistance between the electrodes can be suppressed.
実施形態1では金属電極Aとして亜鉛極を用いているが、負極として亜鉛極以外の金属電極を用いることができる。亜鉛極以外の金属電極を構成する材料としては、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、カドミウム(Cd)、パラジウム(Pd)等の金属や、その合金が挙げられる。金属電極を構成する金属は、電池の放電反応により電子を放出し、電解液E中に溶解した後、金属酸化物、金属水酸化物等の金属化合物になって析出する。 In Embodiment 1, a zinc electrode is used as the metal electrode A, but a metal electrode other than the zinc electrode can be used as the negative electrode. Examples of the material constituting the metal electrode other than the zinc electrode include lithium (Li), sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), Examples thereof include metals such as cadmium (Cd) and palladium (Pd), and alloys thereof. The metal constituting the metal electrode emits electrons by the discharge reaction of the battery, dissolves in the electrolyte solution E, and then deposits as a metal compound such as a metal oxide or metal hydroxide.
本発明の金属空気電池ECは、セパレータSを備えていてもよく、備えていなくてもよいが、セパレータSを備えることが好ましい。また、本発明の金属空気電池ECがセパレータSを備える場合、本発明の空気極CとセパレータSとが一体化されていてもよく、一体化されていなくてもよいが、本発明の空気極CとセパレータSとが一体化されていることが好ましい。
セパレータSとしては、親水性多孔質膜が好ましい。多孔質膜の孔径は最大10μm以下であることが好ましい。該孔径が10μmを超える場合、負極反応生成物の透過を抑制できず、正極上で析出してしまい電池の長期安定性が低下するおそれがある。セパレータSとしては、クラフト紙、ビニロン・合成パルプ紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布などの樹脂材料や、ガラス繊維不織布等の不織布等、セラミックス材料、ゼオライト、活性炭、Niやステンレス等の金属これらを積層したものが好ましいものとして挙げられ、中でも不織布がより好ましく、ポリオレフィン不織布が更に好ましい。
The metal-air battery EC of the present invention may or may not include the separator S, but preferably includes the separator S. Further, when the metal-air battery EC of the present invention includes the separator S, the air electrode C and the separator S of the present invention may or may not be integrated, but the air electrode of the present invention may not be integrated. It is preferable that C and the separator S are integrated.
As the separator S, a hydrophilic porous membrane is preferable. The pore size of the porous membrane is preferably 10 μm or less at maximum. When the pore diameter exceeds 10 μm, the permeation of the negative electrode reaction product cannot be suppressed, and it is deposited on the positive electrode, which may reduce the long-term stability of the battery. Separator S includes kraft paper, vinylon / synthetic pulp paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric and other resin materials, glass fiber nonwoven fabric and other nonwoven materials, ceramic materials, zeolite, activated carbon, Ni, stainless steel, etc. Among these, those obtained by laminating these metals can be mentioned as preferred, among which nonwoven fabrics are more preferred, and polyolefin nonwoven fabrics are even more preferred.
実施形態1の金属空気電池ECは、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
実施形態1の金属空気電池のその他の構成は、一般的に金属空気電池として用いられる構成を使用できる。
The metal-air battery EC of Embodiment 1 may be a primary battery or a secondary battery.
The structure of what is generally used as a metal air battery can be used for the other structure of the metal air battery of Embodiment 1.
[実施形態2]
図4は、本発明の実施形態2の空気極の全体構成を示す断面模式図である。
実施形態2の空気極Cは、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層115、空気極導電層113、拡散層112、吸水層111がこの順に配置されて構成されている。
実施形態2の空気極Cは、空気極触媒層115、空気極導電層113、拡散層112、及び、吸水層111を備え、空気極触媒層115・空気極導電層113と吸水層111との間に拡散層112が配置されたことを特徴とする。
空気極Cは、図4に示したものに限定されないが、少なくとも空気極触媒層、空気極導電層、拡散層、及び、吸水層を含むことが好ましく、セパレータと一体化されていることがより好ましい。
実施形態2で用いられる空気極導電層113は、電池において集電体として使用される金属であれば特に限定されず、例えばニッケルが好ましい。また、空気極導電層の構成は特に限定されないが、空気極導電層が網目状であることが好ましい。
実施形態2で用いられる空気極触媒層115は、電子伝導性物質121、電極触媒117、及び、フッ素樹脂119から構成される。該空気極触媒層115は、少なくとも電極触媒、及び、フッ素樹脂を含むことが好ましく、更に電子伝導性物質を含むことがより好ましい。電極触媒が電子伝導性物質に担持されていることが更に好ましい。該フッ素樹脂は、PTFEがより好ましい。
空気極触媒層115内には、複数の空隙123がある。このように、空気極触媒層115は多孔質であることが好ましい。
[Embodiment 2]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the entire configuration of the air electrode according to the second embodiment of the present invention.
The air electrode C of the second embodiment is configured by an air
The air electrode C of the second embodiment includes an air
The air electrode C is not limited to the one shown in FIG. 4, but preferably includes at least an air electrode catalyst layer, an air electrode conductive layer, a diffusion layer, and a water absorption layer, and more preferably integrated with the separator. preferable.
The air electrode
The air
There are a plurality of
上述した実施形態1の空気極を備える金属空気電池においては、空気極の空気極導電層13の空気側表面全体から電解液が浸出するのではなく、空気極の空気極導電層13の空気側表面の中の一度浸み出した部分(浸出経路が開通した部分)から電解液が優先的に浸出し、周囲の吸水性高分子に保持される。したがって、実施形態1では、優先的に電解液が浸出する部分の吸水層(吸水性高分子)しか利用されず、吸水層全部を利用できないおそれがあるという新たな課題があった。
In the metal-air battery including the air electrode of Embodiment 1 described above, the electrolyte does not leached from the entire air side surface of the air electrode
実施形態2では、空気極導電層113から浸出した電解液は拡散層112内部を拡散することにより、吸水層111中のより広範囲の吸水性高分子に保持される。
拡散層112は、親水性多孔質膜で構成されるものが好ましい。
親水性多孔質膜は、親水性かつ空気を通すことができるものであれば良く、セパレータと同様の材料を用いることが好ましく、例えばクラフト紙、ビニロン・合成パルプ紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等、これらを積層したものが好ましいものとして挙げられ、中でも不織布がより好ましく、ポリオレフィン不織布が更に好ましい。
なお、多孔質の孔径は、最大5μm以下であることが好ましい。
親水性とは、表面に付着した水が水滴状にならないことであり、親水性多孔質における対水接触角は、40度以下であればよい。
In the second embodiment, the electrolyte solution leached from the air electrode
The
The hydrophilic porous membrane is not particularly limited as long as it is hydrophilic and can pass air, and it is preferable to use the same material as the separator. For example, kraft paper, vinylon / synthetic pulp paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin Non-woven fabrics such as non-woven fabric, polyamide non-woven fabric, and glass fiber non-woven fabric, and the like, which are laminated, are mentioned as preferred. Among these, non-woven fabric is more preferred, and polyolefin non-woven fabric is more preferred.
The porous pore diameter is preferably 5 μm or less at maximum.
“Hydrophilic” means that the water adhering to the surface does not form water droplets, and the water contact angle in the hydrophilic porous layer may be 40 degrees or less.
(実施形態2の効果)
実施形態2の空気極を備える金属空気電池では、実施形態1の効果に加えて、拡散層112により浸出した電解液をより広範囲に拡散させることができるため、吸水層111内部の吸水性高分子を無駄なく利用することができる。したがって、浸出した電解液をより多く保持することができ、電池の寿命を更に延ばすことができる。
(Effect of Embodiment 2)
In the metal-air battery including the air electrode according to the second embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the electrolyte solution leached by the
(実施形態2の空気極等の作製手順)
以下に実施形態2に係る空気極等の作製手順の一例を詳細に記載するが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
(1)空気極触媒層115の作製
電極触媒117と、電子伝導性物質121と、フッ素樹脂119とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の空気極触媒層115を得る。
(2)吸水層111の作製
電子伝導性物質121と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の吸水層111を得る。
(3)空気極Cの作製
上記(1)で得られたシート状の空気極触媒層115及び上記(2)で得られたシート状の吸水層111で挟み込むように、空気極導電層113及び拡散層112を圧着して一体化物を成形し空気極Cを得る。
(Procedure for producing an air electrode or the like of Embodiment 2)
An example of a procedure for producing an air electrode or the like according to the second embodiment will be described in detail below, but is not limited thereto, and can be appropriately changed as necessary.
(1) Preparation of the air
(2) Preparation of the water-absorbing
(3) Production of the air electrode C The air electrode
実施形態2のその他の構成は、上述した実施形態1の構成と同様である。 Other configurations of the second embodiment are the same as those of the first embodiment described above.
[実施形態3]
図5は、本発明の実施形態3の空気極の全体構成を示す断面模式図である。図6は、実施形態3の金属空気電池で用いられる拡散層の構成を示す断面模式図であり、図5中のA1−A2線に沿った断面に対応している。
実施形態3の空気極は、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層215、空気極導電層213、拡散層212、吸水層211がこの順に配置されて構成されている。
実施形態3の空気極は、空気極触媒層215、空気極導電層213、拡散層212、及び、吸水層211を備え、空気極触媒層215・空気極導電層213と、吸水層211との間に拡散層212が配置され、拡散層212の一部に疎水部212aを設けたことを特徴とする。なお、拡散層212の疎水部212a以外の部分は親水部212bから構成される。すなわち、実施形態3は、拡散層212が親水部212bとともに疎水部212aを有する以外は、実施形態2と同様の構成である。
空気極Cは、図5に示したものに限定されないが、少なくとも空気極触媒層、空気極導電層、親水部とともに疎水部を有する拡散層、及び、吸水層を含むことが好ましく、セパレータと一体化されていることがより好ましい。
実施形態3で用いられる空気極導電層213は、電池において集電体として使用される金属であれば特に限定されず、例えばニッケルが好ましい。また、空気極導電層の構成は特に限定されないが、空気極導電層が網目状であることが好ましい。
実施形態3で用いられる空気極触媒層215は、電子伝導性物質221、電極触媒217、及び、フッ素樹脂219から構成される。該空気極触媒層は、少なくとも電極触媒、及び、フッ素樹脂を含むことが好ましく、更に電子伝導性物質を含むことがより好ましい。電極触媒は電子伝導性物質に担持されていることが更に好ましい。該フッ素樹脂は、PTFEがより好ましい。
空気極触媒層215内には、複数の空隙223がある。このように、空気極触媒層215は多孔質であることが好ましい。
[Embodiment 3]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the entire configuration of the air electrode according to the third embodiment of the present invention. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a diffusion layer used in the metal-air battery of Embodiment 3, and corresponds to a cross section taken along line A1-A2 in FIG.
The air electrode of Embodiment 3 is configured by arranging an air
The air electrode of Embodiment 3 includes an air
The air electrode C is not limited to the one shown in FIG. 5, but preferably includes at least an air electrode catalyst layer, an air electrode conductive layer, a diffusion layer having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and a water absorption layer, and is integrated with a separator. More preferably.
The air electrode
The air
There are a plurality of
上述した実施形態2の空気極を備える金属空気電池においては、拡散層によって電解液が広範囲に拡散し、電解液がより多くの吸水性高分子に保持される。したがって、実施形態2では、時間が経過するにつれて拡散層が電解液で満たされるため、拡散層内部の酸素拡散経路が遮断されてしまうおそれがあるという新たな課題があった。 In the metal-air battery including the air electrode of Embodiment 2 described above, the electrolyte solution diffuses over a wide range by the diffusion layer, and the electrolyte solution is held by more water-absorbing polymer. Therefore, in Embodiment 2, since the diffusion layer is filled with the electrolyte as time passes, there is a new problem that the oxygen diffusion path inside the diffusion layer may be blocked.
実施形態3の空気極から浸出した電解液は、拡散層212内の疎水部212a以外に拡散することにより、より広範囲の吸水性高分子に保持される。また、時間が経過しても、拡散層212内の疎水部212bにより、拡散層212内の酸素拡散経路が確保される。
実施形態3で用いられる拡散層212内の親水部212bは、セパレータと同様の材料(例えば、親水性多孔質膜)を用いることが好ましい。すなわち、拡散層212内の親水部212bとしては、拡散層112として前述した通りのものを用いることができる。
また拡散層212内の疎水部212aは、疎水性多孔質膜で構成されることが好ましい。疎水性多孔質膜を構成する疎水性材料は、例えばフッ素樹脂が好ましく、PTFEがより好ましい。疎水性多孔質膜は、更にカーボンを含んでいても構わない。疎水性とは、表面に付着した水が水滴状になることであればよい。
多孔質膜は、空気を通すことができるものであればよい。なお、多孔質の孔径は、最大10μm以下であることが好ましい。
疎水部212aの位置は図6に示したものに限定されず、適宜配置することができる。
The electrolyte solution leached from the air electrode of the third embodiment is held in a wider range of water-absorbing polymer by diffusing outside the
The
The
The porous membrane only needs to be capable of passing air. The porous pore diameter is preferably 10 μm or less at maximum.
The position of the
(実施形態3の効果)
実施形態3の空気極を備える金属空気電池では、実施形態2の効果に加えて、拡散層212内の疎水部212aにより、拡散層212内の酸素拡散経路が確保されるため、より長期間発電(長寿命化)することができる。また、実施形態3の空気極を備える金属空気電池は、酸素拡散経路が確保されているため、高出力が必要な場合も発電することができる。
(Effect of Embodiment 3)
In the metal-air battery including the air electrode according to the third embodiment, in addition to the effect of the second embodiment, the oxygen diffusion path in the
(実施形態3の空気極等の作製手順)
以下に実施形態3に係る空気極等の作製手順の一例を詳細に記載するが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
(1)空気極触媒層215の作製
電極触媒217と、電子伝導性物質221と、フッ素樹脂219とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の空気極触媒層215を得る。
(2)吸水層211の作製
電子伝導性物質221と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の吸水層211を得る。
(3)拡散層212の作製
拡散層212(親水部)を図6に示した親水部212bの様に切り抜く。疎水性多孔質膜を図6の疎水部212aよりも若干大きく切り抜き、図6に示した構成となる様に重ねる。
(4)空気極Cの作製
上記(1)で得られたシート状の空気触媒層215及び上記(2)で得られたシート状の吸水層211で挟み込むように、空気極導電層213及び上記(3)で得られた拡散層212を圧着して一体化物を成形し空気極Cを得る。
(Procedure for producing an air electrode or the like of Embodiment 3)
An example of a procedure for producing an air electrode or the like according to Embodiment 3 will be described in detail below, but is not limited thereto, and can be appropriately changed as necessary.
(1) Preparation of the air
(2) Preparation of the water-absorbing
(3) Preparation of
(4) Production of Air Electrode C The air electrode
実施形態3のその他の構成は、上述した実施形態2の構成と同様である。
なお、実施形態3の空気極Cにおいて、拡散層212の一部に設けられた疎水部212aは、図6に示されたような、長方形の形状に限らない。また、1つの疎水部212aにおいて、シート状の拡散層212の空気極触媒層215または空気極導電層213と接触している端面の位置は、シート状の拡散層212の吸水層211と接触している端面の位置よりも低くしておく、つまり図示しない金属空気電池筺体の接地面側に位置しておくことが好ましい。このような構成によれば、空気極Cに酸素の供給が損なわれずに、拡散層212に浸出した電解液Eの自重が空気極触媒層215側に付加されるので、電解液Eの浸出速度を抑制することができる。
Other configurations of the third embodiment are the same as those of the second embodiment described above.
In the air electrode C of the third embodiment, the
[実施形態4]
図7は、実施形態4の空気極の全体構成を示す断面模式図である。図8は、実施形態4の金属空気電池で用いられる拡散層の構成を示す断面模式図であり、図7中のB1−B2線に沿った断面に対応している。図9は、実施形態4の金属空気電池で用いられる吸水層の構成を示す断面模式図であり、図7中のC1−C2線に沿った断面に対応している。
実施形態4の空気極は、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層315、空気極導電層313、拡散層312、吸水層311がこの順に配置されて構成されている。
実施形態4の空気極は、空気極触媒層315、空気極導電層313、拡散層312、及び、吸水層311を備え、空気極触媒層315・空気極導電層313と、吸水層311との間に拡散層312が配置され、拡散層312の一部に疎水部312aを設け、吸水層311においても拡散層312の疎水部312aと同じ位置に疎水部311aを設けたことを特徴とする。拡散層312の疎水部312aと同じ位置とは、本発明の空気極Cの各層の主面を平面視したときに、拡散層312の疎水部312aと重畳していることを言う。実施形態4における吸水層の疎水部と拡散層の疎水部は、空気流路を構成する。
なお、拡散層312の疎水部312a以外の部分は親水部312bから構成され、吸水層311の疎水部311a以外の部分は吸水部311cから構成される。すなわち、実施形態4は、吸水層311が、吸水部311cとともに、拡散層312の疎水部312aと同じ位置に疎水部311aを有する以外は、実施形態3と同様の構成である。
空気極Cは、図7に示したものに限定されないが、少なくとも空気極触媒層、空気極導電層、親水部とともに疎水部を有する拡散層、及び、吸水部とともに疎水部を有する吸水層を含むことが好ましく、セパレータと一体化されていることがより好ましい。
実施形態4で用いられる空気極導電層313は、電池において集電体として使用される金属であれば特に限定されず、例えばニッケルが好ましい。また、空気極導電層の構成は特に限定されないが、空気極導電層が網目状であることが好ましい。
実施形態4で用いられる空気極触媒層315は、電子伝導性物質321、電極触媒317、及び、フッ素樹脂319から構成される。該空気極触媒層は、少なくとも電極触媒、及び、フッ素樹脂を含むことが好ましく、更に電子伝導性物質を含むことがより好ましい。電極触媒は電子伝導性物質に担持されていることが更に好ましい。該フッ素樹脂は、PTFEがより好ましい。
空気極触媒層315内には、複数の空隙323がある。このように、空気極触媒層315は多孔質であることが好ましい。
[Embodiment 4]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating the entire configuration of the air electrode according to the fourth embodiment. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the diffusion layer used in the metal-air battery of Embodiment 4, and corresponds to a cross section taken along line B1-B2 in FIG. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a water absorption layer used in the metal-air battery of Embodiment 4, and corresponds to a cross section taken along line C1-C2 in FIG.
The air electrode of Embodiment 4 is configured by arranging an air
The air electrode of Embodiment 4 includes an air
The portion of the
The air electrode C is not limited to the one shown in FIG. 7, but includes at least an air electrode catalyst layer, an air electrode conductive layer, a diffusion layer having a hydrophobic portion together with a hydrophilic portion, and a water absorbing layer having a hydrophobic portion together with a water absorbing portion. It is preferable that it is integrated with the separator.
The air electrode
The air
There are a plurality of
実施形態4で用いられる拡散層312内の疎水部312aは通常は疎水性多孔質膜で構成される。疎水性多孔質膜としては、実施形態3で用いられる拡散層212内の疎水部212aと同様のものを好適に用いることができる。疎水部312aの位置は図8に示したものに限定されず、適宜配置することができる。
実施形態4で用いられる吸水層311内の疎水部311aは、疎水性多孔質膜で構成されることが好ましい。吸水層内の疎水性多孔質膜としては、拡散層内の疎水部と同様のものを用いることができるが、フッ素樹脂とカーボンで構成されることがより好ましい。疎水部311aの位置は疎水部312aと重なる限り図8に示したものに限定されず、適宜配置することができる。
The
It is preferable that the
上述した実施形態3の空気極を備える金属空気電池においては、拡散層212によって電解液が広範囲に拡散し、より多くの吸水性高分子に保持され、かつ拡散層212内の疎水部212aにより酸素拡散経路が確保される。したがって、実施形態3では、時間が経過しても拡散層212内の酸素拡散経路は確保されるが、時間が経過するにつれて吸水層211内の酸素拡散経路が吸水した吸水性高分子によって塞がれてしまうおそれがあるという新たな課題があった。
In the metal-air battery including the air electrode of Embodiment 3 described above, the electrolyte solution diffuses over a wide range by the
実施形態4の空気極から浸出した電解液は、拡散層312内の疎水部312a以外に拡散することにより、より広範囲の吸水性高分子に保持される。また、時間が経過しても、拡散層312内の疎水部312aにより拡散層312内の酸素拡散経路が確保され、吸水層311内の疎水部311aにより吸水層311内の酸素拡散経路も確保される。
The electrolyte solution leached from the air electrode according to the fourth embodiment is retained in a wider range of water-absorbing polymer by diffusing outside the
(実施形態4の効果)
実施形態4の空気極を備える金属空気電池では、空気極外部から空気極触媒層までの酸素拡散経路が確保されるため、より長期間発電(長寿命化)することができる。また、実施形態4の空気極を備える金属空気電池は、酸素拡散経路が確保されているため、高出力が必要な場合も発電することができる。
(Effect of Embodiment 4)
In the metal-air battery including the air electrode according to the fourth embodiment, an oxygen diffusion path from the outside of the air electrode to the air electrode catalyst layer is ensured, so that power generation (life extension) can be performed for a longer period. Moreover, since the metal air battery provided with the air electrode of Embodiment 4 has an oxygen diffusion path secured, it can generate power even when high output is required.
(実施形態4の空気極等の作製手順)
以下に実施形態4に係る空気極等の作製手順の一例を詳細に記載するが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更することができる。
(1)空気極触媒層315の作製
電極触媒317と、電子伝導性物質321と、フッ素樹脂319とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の空気極触媒層315を得る。
(2)吸水層311の作製
電子伝導性物質321と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通して吸水部シートを得る。型で打ち抜くことにより、図9に示した吸水部311cを得た。
電子伝導性物質321と、フッ素樹脂319とを混合撹拌し、得られた混合物を圧延ローラーに通して疎水部シートを得る。型で短冊状に打ち抜き、疎水部シートが吸水部シートの打ち抜き部を覆うように疎水部シートと吸水部シートとを重ねて圧延ローラーに通して吸水層311を得る。
(3)拡散層312の作製
拡散層(親水部)312を図8に示した親水部312bの様に切り抜く。疎水性多孔質膜を図8の疎水部312aよりも若干大きく切り抜き、図8に示した構成となる様に重ねる。
(4)空気極Cの作製
上記(1)で得られたシート状の空気極触媒層315及び上記(2)で得られたシート状の吸水層311で挟み込むように、空気極導電層313及び上記(3)で得られた拡散層312を圧着して一体化物を成形し空気極Cを得る。
しました。
(Procedure for producing an air electrode or the like of Embodiment 4)
An example of a procedure for producing an air electrode or the like according to Embodiment 4 will be described in detail below, but is not limited to this, and can be changed as appropriate.
(1) Preparation of the air
(2) Preparation of
The electron conductive
(3) Preparation of
(4) Production of air electrode C The air electrode
Did.
実施形態4のその他の構成は、上述した実施形態3の構成と同様である。
なお、実施形態4の空気極Cにおいて、吸水層311または拡散層312の一部に設けられた疎水部311a、312aは、図6に示されたような、長方形の形状に限らない。また、1つの疎水部311aにおいて、拡散層312と接触している端面の位置は、大気と接触している端面の位置よりも低くしておく、つまり図示しない金属電池筺体の接地面側に位置しておくことが好ましい。また、同様に一つの疎水部312aにおいて、空気極触媒層315または空気極導電層313と接触している端面は、吸水層311と接触している端面の位置よりも低くしておく、つまり図示しない金属電池筺体の接地面側に位置しておくことが好ましい。このような構成によれば、空気極Cに酸素の供給が損なわれずに、吸水層311または拡散層312に浸出した電解液Eの自重が、空気極触媒層315側に付加されるので、電解液Eの浸出速度を抑制することができる。
Other configurations of the fourth embodiment are the same as those of the third embodiment described above.
In the air electrode C of the fourth embodiment, the
[実施形態5]
図10は、実施形態5の空気極の全体構成を示す断面模式図である。
実施形態5の空気極は、電解液槽側から空気側に向かって、空気極触媒層415、空気極導電層413、吸水層411、及び、撥水層410がこの順に配置されて構成されている。
実施形態5の空気極は、空気極触媒層415、空気極導電層413、吸水層411、及び、撥水層410を備え、空気極触媒層415・空気極導電層413の空気側(電解液槽側と反対側)に吸水性高分子を含む吸水層411を設け、更に吸水層411の空気側に撥水層410を設けたことを特徴とする。
実施形態5の空気極は、吸水層の外側に撥水層が設けられた以外は、実施形態1の空気極の構成と同様である。
空気極Cは、図10に示したものに限定されないが、少なくとも空気極触媒層、空気極導電層、吸水層、及び、撥水層を含むことが好ましく、セパレータと一体化されていることがより好ましい。
実施形態5で用いられる空気極導電層413は、電池において集電体として使用される金属であれば特に限定されず、例えばニッケルが好ましい。また、空気極導電層の構成は特に限定されないが、空気極導電層が網目状であることが好ましい。
実施形態5で用いられる空気極触媒層415は、電子伝導性物質421、電極触媒417、及び、フッ素樹脂419から構成される。該空気極触媒層は、少なくとも電極触媒、及び、フッ素樹脂を含むことが好ましく、更に電子伝導性物質を含むことがより好ましい。電極触媒は電子伝導性物質に担持されていることが更に好ましい。該フッ素樹脂は、PTFEがより好ましい。
空気極触媒層415内には、複数の空隙423がある。このように、空気極触媒層415は多孔質であることが好ましい。
[Embodiment 5]
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view illustrating the entire configuration of the air electrode according to the fifth embodiment.
The air electrode according to the fifth embodiment includes an air
The air electrode of Embodiment 5 includes an air
The air electrode of Embodiment 5 is the same as the structure of the air electrode of Embodiment 1 except that a water repellent layer is provided outside the water absorbing layer.
The air electrode C is not limited to the one shown in FIG. 10, but preferably includes at least an air electrode catalyst layer, an air electrode conductive layer, a water absorbing layer, and a water repellent layer, and is integrated with a separator. More preferred.
The air electrode
The air
There are a plurality of
上述した実施形態1〜4の空気極を備える金属空気電池においては、時間の経過とともに、電解液が吸水層内部の吸水性高分子に保持される。最終的に最外部の吸水性高分子が電解液を保持することになると、電池の使用者等が電解液に接触してしまうおそれが生じるという新たな課題があった。 In the metal-air battery including the air electrodes of Embodiments 1 to 4 described above, the electrolytic solution is held in the water-absorbing polymer inside the water-absorbing layer as time passes. When the outermost water-absorbing polymer finally holds the electrolytic solution, there is a new problem that a battery user may come into contact with the electrolytic solution.
実施形態5で用いられる撥水層410は、電池の使用者等が電解液に接触するのを防ぐとともに、電池外部の水分が吸水層の吸水性高分子に吸収されることを防ぐ。
実施形態5で用いられる撥水層410は、フッ素樹脂とカーボンとから構成されてもよく、フッ素樹脂の多孔質膜を用いても構成されてもよい。なお、拡散層の疎水部として、PTFEの代わりにフッ素樹脂とカーボンとを混合したものを用いても構わない。
The water-
The
(実施形態5の効果)
実施形態5の空気極を備える金属空気電池では、実施形態1の効果に加えて、電池の使用者等が電解液に接触する可能性をより低減し、電池を安全に取り扱うことができる。また、撥水層を設けることにより、電池外部の水分が吸水層の吸水性高分子に吸収されることを防ぐことができる。電池外部の水分が吸収されることを防ぐため、多湿な環境においても、電池特性を維持することができる。
(Effect of Embodiment 5)
In the metal-air battery including the air electrode of the fifth embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the possibility that a battery user or the like contacts the electrolyte can be further reduced, and the battery can be handled safely. Further, by providing the water repellent layer, it is possible to prevent moisture outside the battery from being absorbed by the water absorbing polymer of the water absorbing layer. In order to prevent moisture outside the battery from being absorbed, the battery characteristics can be maintained even in a humid environment.
(実施形態5の空気極等の作製手順)
(1)空気極触媒層415の作製
電極触媒417と、電子伝導性物質421と、フッ素樹脂419とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の空気極触媒層415を得る。
(2)吸水層411の作製
電子伝導性物質421と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通して厚みシート状の吸水層411を得る。
(3)撥水層410の作製
電子伝導性物質421と、フッ素樹脂419とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通してシート状の撥水層410を得る。
(4)吸水層411と撥水層410との一体化物の作製
上記(2)で得られたシート状の吸水層411及び上記(3)で得られたシート状の撥水層410を圧着して一体化した。
(5)空気極Cの作製
上記(1)で得られたシート状の空気極触媒層415及び上記(4)で得られた一体化物で挟み込むように、空気極導電層413を圧着して一体化物を成形し空気極Cを得る。(吸水層411と空気極導電層413が接触するように圧着する。)
(Procedure for producing an air electrode or the like of Embodiment 5)
(1) Production of Air
(2) Preparation of water-absorbing
(3) Preparation of water-
(4) Production of integrated product of water-absorbing
(5) Production of air electrode C The air electrode
実施形態5のその他の構成は、上述した実施形態1の構成と同様である。 Other configurations of the fifth embodiment are the same as the configurations of the first embodiment described above.
上述した実施形態の各構成は、適宜組み合わせることができる。例えば、実施形態2〜4の空気極Cにおいて、実施形態5で用いた撥水層410を用いることができる。
Each structure of embodiment mentioned above can be combined suitably. For example, the
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す
実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱し
ない範囲において任意に変更して実施しうる。
(実施例1)
(実施形態1の空気極C等の作製手順)
(1)空気極触媒層の作製
電極触媒と、電子伝導性物質と、フッ素樹脂とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通して厚み1mmのシートを得て、空気極触媒層とした。
具体的には、白金50wt%担持カーボン(電極触媒、田中貴金属社製、TEC10E50E)0.1g、カーボンブラック(電子伝導性物質キャボット社製、VULCAN XC72−R)1.5g、及び、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(アルドリッチ社製)0.7gを乳鉢で混練し混合物を得た。得られた混合物を圧延ローラーに通して厚み1mmのシートとして形成した。
(2)吸水層の作製
電子伝導性物質と、吸水性高分子とを混合撹拌し、得られた混合物を延圧ローラーに通して厚み0.5mmのシートを得て、吸水層とした。
具体的には、カーボンブラック(電子伝導性物質、キャボット社製、VULCAN XC72−R)1.0g及び架橋型ポリアクリル酸カリウム(吸水性高分子、アルドリッチ社製)0.1gを乳鉢で混練し混合物を得た。得られた混合物を圧延ローラーに通して厚み0.5mmのシートとして形成した。
(3)空気極Cの作製
(1)で得られたシート及び(2)で得られたシートで挟み込むように、空気極導電層(ニッケルメッシュ、線径0.15mm、40メッシュ)を、プレス機にて5kNで5分間圧着して一体化物を成形し、実施例1の空気極Cとした。
(4)空気極CとセパレータSの一体化
(3)で得られた構成物(実施例1の空気極)にセパレータをプレス機にて2kNで5分間圧着してセパレータ(ポリオレフィン不織布)と一体化した空気極を形成した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
Example 1
(Procedure for manufacturing the air electrode C and the like of the first embodiment)
(1) Preparation of air electrode catalyst layer Electrocatalyst, electron conductive substance, and fluororesin are mixed and stirred, and the resulting mixture is passed through a rolling roller to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. It was.
Specifically, platinum 50 wt% supported carbon (electrode catalyst, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E) 0.1 g, carbon black (manufactured by Electroconductive Substance Cabot Co., Ltd., VULCAN XC72-R) 1.5 g, and polytetrafluoro 0.7 g of ethylene (PTFE) (manufactured by Aldrich) was kneaded in a mortar to obtain a mixture. The obtained mixture was passed through a rolling roller to form a sheet having a thickness of 1 mm.
(2) Preparation of water-absorbing layer The electron conductive substance and the water-absorbing polymer were mixed and stirred, and the resulting mixture was passed through a pressure-rolling roller to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm, which was used as the water-absorbing layer.
Specifically, 1.0 g of carbon black (electroconductive material, manufactured by Cabot, VULCAN XC72-R) and 0.1 g of crosslinked potassium polyacrylate (water-absorbing polymer, manufactured by Aldrich) were kneaded in a mortar. A mixture was obtained. The obtained mixture was passed through a rolling roller to form a sheet having a thickness of 0.5 mm.
(3) Preparation of air electrode C Press the air electrode conductive layer (nickel mesh, wire diameter 0.15 mm, 40 mesh) so as to be sandwiched between the sheet obtained in (1) and the sheet obtained in (2). An integrated product was formed by pressure bonding at 5 kN for 5 minutes using a machine, and the air electrode C of Example 1 was obtained.
(4) Integration of air electrode C and separator S The separator (air electrode of Example 1) obtained by (3) is pressed with a separator at 2 kN for 5 minutes to be integrated with the separator (polyolefin nonwoven fabric). Formed air electrode.
(比較例1)
比較例1の金属空気電池は、吸水層を設けなかった以外は実施例1と同様である。
(Comparative Example 1)
The metal-air battery of Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the water absorption layer is not provided.
(比較例2)
比較例2の金属空気電池は、吸水層の代わりにカーボンブラック(キャボット社製、VULCAN XC72−R)のみからなる層(撥水層)を設けた以外は実施形態1と同様である。
(Comparative Example 2)
The metal-air battery of Comparative Example 2 is the same as that of Embodiment 1 except that a layer (water repellent layer) made only of carbon black (manufactured by Cabot, VULCAN XC72-R) is provided instead of the water absorbing layer.
[評価方法]
(1)電解液の漏出
壁部に実施例及び比較例において製造した空気極を備えた電解液槽に、電解液(7mol/dm3、KOH)300mlを注入し、室温(25℃)の環境下で静置した。その後、実施例及び比較例の空気極から電解液が浸出し、電解液槽の外壁が電解液で濡れた否か、目視で観察した。
大気及び電解液に触れている空気極の面積は、50mm×50mmとした。電解液槽の内壁の深さは80mmであり、空気極の部分以外の電解液槽の材質はABS製であった。
[Evaluation method]
(1) 300 ml of electrolytic solution (7 mol / dm 3 , KOH) is injected into an electrolytic bath provided with the air electrode manufactured in the examples and comparative examples on the leakage wall of the electrolytic solution, and the environment at room temperature (25 ° C.) Let stand under. Thereafter, the electrolyte solution was leached from the air electrode of the example and the comparative example, and it was visually observed whether or not the outer wall of the electrolyte bath was wetted with the electrolyte solution.
The area of the air electrode in contact with the atmosphere and the electrolyte was 50 mm × 50 mm. The depth of the inner wall of the electrolytic solution tank was 80 mm, and the material of the electrolytic solution tank other than the air electrode portion was made of ABS.
(2)長期信頼性
壁部に実施例及び比較例において製造した空気極を備えた電解液槽に、電解液(7mol/dm3、KOH)300mlを注入した。
亜鉛電極には、SUS304の支持体(70mm×50mm、厚さ1mm)に、亜鉛粉とバインダーとしてPTFE分散液を混合したものを塗布し、プレスによって形成した。形成した亜鉛電極は、50mm×50mm、厚さ20mmに統一した。
電解液槽中に亜鉛電極を挿入し亜鉛空気電池を、室温(25℃)において、1.5A(電流密度30mA/cm2)の定電流負荷で、1日当たり5時間放電する放電実験を行った。1日使用した亜鉛電極は、繰り返し使用されることなく、新しい亜鉛電極を用いて実験を行った。放電電圧の測定では、Fuel Cell Test System(東陽テクニカ社製、型番890CL)を用いた。
(2) 300 ml of electrolyte solution (7 mol / dm 3 , KOH) was injected into an electrolyte bath provided with the air electrode manufactured in the examples and comparative examples on the long-term reliability wall.
The zinc electrode was formed by pressing a support made of SUS304 (70 mm × 50 mm, thickness 1 mm) with a mixture of zinc powder and PTFE dispersion as a binder, and pressing. The formed zinc electrode was unified to 50 mm × 50 mm and a thickness of 20 mm.
A discharge experiment was conducted in which a zinc electrode was inserted into the electrolyte bath and the zinc-air battery was discharged at a constant current load of 1.5 A (current density 30 mA / cm 2) at room temperature (25 ° C.) for 5 hours per day. The zinc electrode used for one day was not repeatedly used, and an experiment was conducted using a new zinc electrode. In the measurement of the discharge voltage, Fuel Cell Test System (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., model number 890CL) was used.
[結果]
表1に実施例1、比較例1及び比較例2それぞれの空気極を用いた評価結果を示す。なお、表1における液浸出は、電解液の浸出の評価を開始してから目視で電解液の浸出が確認されるまでの期間を示し、長期信頼性は、安定した電圧(一定電圧)で放電できた期間を示す。
Table 1 shows the evaluation results using the air electrodes of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The leaching in Table 1 indicates the period from the start of the leaching evaluation of the electrolytic solution until the leaching of the electrolytic solution is visually confirmed. The long-term reliability is a discharge at a stable voltage (constant voltage). Indicates the completed period.
実施例1の空気極は、実験を開始してから1年を経過しても電解液の液浸出が確認できなかった。一方で、比較例1及び比較例2それぞれの空気電池は、1ヵ月程度で電解液の液浸出が確認され、より長期間にわたって電解液の漏出を防止し、信頼性及び安全性に優れることが明らかとなった。
また、実施例1の空気極を用いた場合には、1年以上一定した電圧で放電することができた。
In the air electrode of Example 1, no leaching of the electrolytic solution could be confirmed even after one year from the start of the experiment. On the other hand, each of the air batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is confirmed to be leached out of the electrolyte solution in about one month, prevents leakage of the electrolyte solution over a longer period, and is excellent in reliability and safety. It became clear.
Moreover, when the air electrode of Example 1 was used, it was possible to discharge at a constant voltage for one year or more.
[付記]
以上の実施形態から、以下に示す本発明の各態様が導かれる。
本発明の一態様は、金属空気電池の正極に用いられる空気極であって、上記空気極は、触媒層15、導電層13、及び、吸水層11を備え、上記吸水層11は、吸水性高分子を含む吸水部を有し、触媒層15及び導電層13に対して一方の側に設けられている空気極であってもよい。吸水層11は、吸水部だけから構成されるものであっても構わない。
[Appendix]
From the above embodiments, the following aspects of the present invention are derived.
One embodiment of the present invention is an air electrode used for a positive electrode of a metal-air battery, and the air electrode includes a
上記態様の空気極を備える金属空気電池では、吸水層11に具備された吸水性高分子が電解液を保持(ゲル化)し、電解液が空気極外部に漏出することを防止できる。当該金属空気電池では、電解液が外部に漏出しないため、環境への悪影響をなくすことができ、また、電池の使用者等が直接電解液に触れる危険性が低減される。当該金属空気電池ではまた、電池内部のイオン伝導が律速しないため、高い出力を得ることができる。
In the metal-air battery including the air electrode of the above aspect, the water-absorbing polymer provided in the water-absorbing
上記態様において、上記空気極は、更に拡散層112を備え、上記拡散層112は、親水性多孔質膜から構成される親水部を有し、上記触媒層及び導電層と上記吸水層との間に設けられていてもよい。拡散層112は、親水部だけから構成されるものであっても構わない。このような構成とすることで、拡散層112により浸出した電解液をより広範囲に拡散させることができるため、吸水層内部の吸水性高分子を無駄なく利用することができる。したがって、浸出した電解液をより多く保持することができ、電池の寿命を更に延ばすことができる。
In the above aspect, the air electrode further includes a
上記態様において、上記拡散層は、更に疎水性多孔質膜から構成される疎水部212aを有していてもよい。このような構成とすることで、拡散層内の疎水部212aにより、拡散層212内の酸素拡散経路が確保されるため、より長期間発電(長寿命化)することができる。また、当該金属空気電池は、酸素拡散経路が確保されているため、高出力が必要な場合も発電することができる。
In the above aspect, the diffusion layer may further include a
上記態様において、上記吸水層は、更に疎水性多孔質膜から構成される疎水部311aを有し、上記吸水層の疎水部311aは、空気極の各層の主面を平面視したときに、前記拡散層の疎水部と重畳していてもよい。このような構成とすることで、時間が経過しても、吸水層内の疎水部311aにより吸水層311内の酸素拡散経路も確保される。
In the above aspect, the water-absorbing layer further includes a
上記態様において、上記空気極は、更に撥水層410を備え、上記撥水層410は、上記吸水層の、上記触媒層及び導電層側の反対側に配置されていてもよい。このような構成とすることで、電池の使用者等が電解液に接触する可能性をより低減し、電池を安全に取り扱うことができる。また、撥水層を設けることにより、電池外部の水分が吸水層の吸水性高分子に吸収されることを防ぐことができる。電池外部の水分が吸収されることを防ぐため、多湿な環境においても、電池特性を維持することができる。
In the above aspect, the air electrode may further include a water-
上記態様において、上記吸水性高分子は、架橋型ポリアクリル酸塩であってもよい。このような構成とすることで、電解液の漏出を長期的に防止できる効果をより顕著なものとすることができる。 In the above aspect, the water-absorbing polymer may be a crosslinked polyacrylate. By setting it as such a structure, the effect which can prevent the leakage of electrolyte solution for a long term can be made more remarkable.
上記態様において、上記撥水層410は、フッ素樹脂を含んでいてもよい。このような構成とすることで、電池の使用者等が電解液に接触する可能性を更に低減し、電池を安全に取り扱うことができる。また、電池外部の水分が吸水層の吸水性高分子に吸収されることをより防ぐことができる。したがって多湿な環境においても、電池特性をより維持することができる。
In the above embodiment, the
本発明の別の一態様は、上記空気極C、電解液E、及び、金属電極Aを備える金属空気電池ECであって、上記空気極Cの吸水層は、触媒層及び導電層よりも外側に配置されていてもよい。本発明の金属空気電池は、吸水層に具備された吸水性高分子が電解液を保持(ゲル化)し、電解液が空気極外部に漏出することを防止できる。当該金属空気電池では、電解液が外部に漏出しないため、環境への悪影響をなくすことができ、また、電池の使用者等が直接電解液に触れる危険性が低減される。当該金属空気電池ではまた、電池内部のイオン伝導が律速しないため、高い出力を得ることができる。 Another aspect of the present invention is a metal-air battery EC including the air electrode C, the electrolytic solution E, and the metal electrode A, wherein the water absorption layer of the air electrode C is outside the catalyst layer and the conductive layer. May be arranged. The metal-air battery of the present invention can prevent the water-absorbing polymer provided in the water-absorbing layer from holding (gelling) the electrolytic solution, and preventing the electrolytic solution from leaking outside the air electrode. In the metal-air battery, since the electrolytic solution does not leak to the outside, adverse effects on the environment can be eliminated, and the risk of battery users and the like directly touching the electrolytic solution is reduced. In the metal-air battery, since the ion conduction inside the battery is not rate-limiting, a high output can be obtained.
EC:金属空気電池
A:金属電極
C:空気極
E:電解液
S:セパレータ
H:空孔
I:注液口
11、111、211、311、411:吸水層
13、113、213、313、413、513:空気極導電層
15、115、215、315、415、515:空気極触媒層
17、117、217、317、417、517:電極触媒
19、119、219、319、419、519:フッ素樹脂
21、121、221、321、421:電子伝導性物質
23、123、223、323、423:空隙
112、212、312:拡散層
212a、311a、312a:疎水部
212b、312b:親水部
311c:吸水部
410:撥水層
EC: Metal-air battery A: Metal electrode C: Air electrode E: Electrolyte S: Separator H: Hole I:
Claims (4)
前記金属電極と対向して配置される空気極と、
前記空気極の外側に設けられ、吸水性高分子を含む吸水層と、
前記吸水層の外側に設けられた撥水層とを備える、金属空気電池。 A metal electrode;
An air electrode disposed to face the metal electrode;
A water-absorbing layer provided outside the air electrode and containing a water-absorbing polymer;
A metal-air battery comprising a water-repellent layer provided outside the water-absorbing layer.
導電層と、
前記導電層と接触し、電極触媒を含む触媒層とを備える、請求項1に記載の金属空気電池。 The air electrode is
A conductive layer;
The metal-air battery according to claim 1, comprising a catalyst layer in contact with the conductive layer and including an electrode catalyst.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018098589A JP6499351B2 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Air electrode and metal-air battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018098589A JP6499351B2 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Air electrode and metal-air battery |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014197451A Division JP6345559B2 (en) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | Air electrode and metal-air battery |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018160464A true JP2018160464A (en) | 2018-10-11 |
JP6499351B2 JP6499351B2 (en) | 2019-04-10 |
Family
ID=63796001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018098589A Active JP6499351B2 (en) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | Air electrode and metal-air battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6499351B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023171178A1 (en) * | 2022-03-09 | 2023-09-14 | リンテック株式会社 | Electroconductive porous material and method for producing electroconductive porous material |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05261851A (en) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Nitto Denko Corp | Water-repellent membrane and cell |
JPH06349529A (en) * | 1993-06-08 | 1994-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Air battery |
JPH07134992A (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Fuel cell |
JP2005232621A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | Combination paper with combination of water-repelling layer and water-absorbing layer |
-
2018
- 2018-05-23 JP JP2018098589A patent/JP6499351B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05261851A (en) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Nitto Denko Corp | Water-repellent membrane and cell |
JPH06349529A (en) * | 1993-06-08 | 1994-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Air battery |
JPH07134992A (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Fuel cell |
JP2005232621A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | Combination paper with combination of water-repelling layer and water-absorbing layer |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023171178A1 (en) * | 2022-03-09 | 2023-09-14 | リンテック株式会社 | Electroconductive porous material and method for producing electroconductive porous material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6499351B2 (en) | 2019-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4957826A (en) | Rechargeable metal-air battery | |
JP3607612B2 (en) | Galvanic battery and manufacturing method thereof | |
TW503598B (en) | Catalytic air cathode for air-metal batteries | |
US10177426B2 (en) | Air battery | |
US20100323249A1 (en) | Air electrode | |
JP6345559B2 (en) | Air electrode and metal-air battery | |
EP2394318A1 (en) | Thin metal-air batteries | |
KR101523240B1 (en) | Metal air fuel cell | |
WO2015004069A1 (en) | Rechargeable zinc-air flow battery | |
WO2015119041A1 (en) | Air electrode and metal air battery | |
JP6836603B2 (en) | Metal-air battery | |
JP6499351B2 (en) | Air electrode and metal-air battery | |
EP2835858B1 (en) | Air cell | |
JP6299247B2 (en) | Air battery unit and air battery | |
JP2014049412A (en) | Metal air battery | |
JP6395225B2 (en) | Electrode structure, air battery, and air battery stack | |
JP6811086B2 (en) | Air secondary battery | |
WO2015019845A1 (en) | Metal electrode and metal-air battery | |
JP6074394B2 (en) | Aqueous lithium-positive electrode for air secondary battery | |
JP2012074205A (en) | Membrane electrode assembly and alkaline fuel cell | |
JP6818545B2 (en) | Magnesium air battery | |
JP2005019145A (en) | Air battery | |
JP2018170220A (en) | Air battery | |
JP2017174795A (en) | Flat battery | |
JP6885745B2 (en) | Air electrode, metal-air battery and fuel cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6499351 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |