JP2018158979A - Tread rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tread rubber composition that can improve wet grip performance and low fuel consumption performance in a balanced manner, and a pneumatic tire using the tread rubber composition.SOLUTION: A tread rubber composition contains a rubber component 100 pts.mass, containing (a) styrene-butadiene rubber (SBR) 1 of 40-55 mass% with styrene content (st) of 15-30 mass% and with a weight average molecular weight (Mw) of 100,000-300,000, (b) SBR2 of 20-40 mass% with st of 35-55 mass% and Mw of 600,000-850,000, and (c) SB3 with st of 5 mass% or less and Mw of 300,000-550,000, as well as (d) silica of 45-70 pts.mass, (e) carbon black of 1-30 pts.mass, (f) aromatic resin of 2-10 pts.mass, (g) softener of 5-20 pts.mass, and (h) silane coupling agent represented by a formula (S1) of 3-15 pts.mass relative to the (d) silica 100 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire.

近年、自動車に対する安全性への要求に伴い、タイヤ用ゴム材料には、ウェットグリップ性能等の改善が要求されると共に、背反性能である低燃費性能との両立が望まれている。 In recent years, with the demand for safety for automobiles, tire rubber materials are required to be improved in wet grip performance and the like, and are also desired to be compatible with low fuel consumption performance which is contradictory performance.

例えば、特許文献1には、希土類元素系触媒を用いて合成された油展ブタジエンゴムや所定のスチレンブタジエンゴム、無機充填剤等を含むゴム組成物により、ウェットグリップ性能等を改善する技術が提案されているが、ウェットグリップ性能と低燃費性能の両立について、更なる改善が望まれている。 For example, Patent Document 1 proposes a technique for improving wet grip performance by using a rubber composition containing an oil-extended butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, a predetermined styrene butadiene rubber, an inorganic filler, or the like. However, further improvement is desired for compatibility between wet grip performance and low fuel consumption performance.

特開2015−232114号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-232114

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、低燃費性能をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tread that can improve the wet grip performance and the low fuel consumption performance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.

本発明は、スチレン量15〜30質量%及び重量平均分子量10〜30万のスチレンブタジエンゴム(1)、スチレン量35〜55質量%及び重量平均分子量60〜85万のスチレンブタジエンゴム(2)、並びに、スチレン量5質量%以下及び重量平均分子量30〜55万のスチレンブタジエンゴム(3)又は重量平均分子量30〜55万のブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤と、カーボンブラックと、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、前記スチレンブタジエンゴム(1)の含有量が40〜55質量%、前記スチレンブタジエンゴム(2)の含有量が20〜40質量%、前記スチレンブタジエンゴム(3)及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が10〜20質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカの含有量が45〜70質量部、前記カーボンブラックの含有量が1〜30質量部、前記芳香族系樹脂の含有量が2〜10質量部、前記軟化剤成分の含有量が5〜20質量部であり、
前記シリカ100質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が3〜15質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。

Figure 2018158979
[式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。] The present invention relates to a styrene butadiene rubber (1) having a styrene content of 15 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, a styrene butadiene rubber (2) having a styrene content of 35 to 55% by mass and a weight average molecular weight of 60 to 850,000. In addition, a rubber component containing a styrene butadiene rubber (3) having a styrene content of 5% by mass or less and a weight average molecular weight of 30 to 550,000 or a butadiene rubber having a weight average molecular weight of 30 to 550,000, silica, and the following formula (S1) Silane coupling agent, carbon black, and a softener component containing an aromatic resin,
In 100% by mass of the rubber component, the content of the styrene butadiene rubber (1) is 40 to 55% by mass, the content of the styrene butadiene rubber (2) is 20 to 40% by mass, the styrene butadiene rubber (3) and The total content of the butadiene rubber is 10 to 20% by mass,
The silica content is 45 to 70 parts by mass, the carbon black content is 1 to 30 parts by mass, and the aromatic resin content is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The softener component content is 5 to 20 parts by mass,
It is related with the rubber composition for treads whose content of the said silane coupling agent is 3-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said silicas.
Figure 2018158979
[Wherein R 1001 represents —Cl, —Br, —OR 1006 , —O (O═) CR 1006 , —ON = CR 1006 R 1007 , —ON = CR 1006 R 1007 , —NR 1006 R 1007 and — ( The monovalent groups (R 1006 , R 1007, and R 1008 ) selected from OSiR 1006 R 1007 ) h (OSiR 1006 R 1007 R 1008 ) may be the same or different and each have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 R is a monovalent hydrocarbon group, h has an average value of 1 to 4, and R 1002 is R 1001 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 1003 is R 1001, R 1002, a hydrogen atom or - [O (R 1009 O) j] 0.5 - group (R 1009 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is 1 to 4 Is an integer.), R 1004 represents a divalent hydrocarbon group, R 1005 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, x, y and z, x + y + 2z = 3 , 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. ]

本発明は、前記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire having a tread produced from the rubber composition.

本発明は、所定のゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、カーボンブラックと、所定の軟化剤成分とをそれぞれ所定量含有するトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、低燃費性能をバランス良く改善できる。 The present invention is a rubber composition for treads containing a predetermined amount of a predetermined rubber component, silica, a predetermined silane coupling agent, carbon black, and a predetermined softener component, so that the wet grip performance, The fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、所定のゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、カーボンブラックと、所定の軟化剤成分とをそれぞれ所定量含有する。これにより、ウェットグリップ性能、低燃費性能をバランス良く改善できる。 The rubber composition for a tread of the present invention contains a predetermined amount of a predetermined rubber component, silica, a predetermined silane coupling agent, carbon black, and a predetermined softener component. Thereby, wet grip performance and low fuel consumption performance can be improved in a well-balanced manner.

特に、所定のスチレンブタジエンゴム(1)と、スチレンブタジエンゴム(2)と、スチレンブタジエンゴム(3)又はブタジエンゴムと、シランカップリング剤と、芳香族系樹脂とをそれぞれ所定量併用することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性能の性能バランスが相乗的に改善される。 In particular, by using a predetermined amount of a predetermined amount of a predetermined styrene butadiene rubber (1), a styrene butadiene rubber (2), a styrene butadiene rubber (3) or a butadiene rubber, a silane coupling agent, and an aromatic resin. Performance balance of wet grip performance and low fuel consumption performance is improved synergistically.

本発明のトレッド用ゴム組成物では、以下の作用効果により、ウェットグリップ性能、低燃費性能の性能バランスが顕著に(相乗的に)改善されるものと推察される。
高スチレン量及び高分子量のスチレンブタジエンゴム(2)及びそれと相性の良い芳香族系樹脂を配合することで、変形が加えられポリマー同士のからみあいがほぐれたときにエネルギーロスが発生しウェットグリップ性能が向上するとともに、低スチレン量のスチレンブタジエンゴム(1)と、低スチレン量及び高分子量のスチレンブタジエンゴム(3)又はブタジエンゴムとの併用により3種のポリマー間におけるシリカの分配状態が均一化され、かつ式(S1)で表わされるシランカップリング剤によりシリカと結合した3種類のポリマーの動きが抑制される結果、ウェットグリップ性能とともに低燃費性能が向上していると考えられる。従って、本発明では、本願所定のスチレンブタジエンゴム(1)と、スチレンブタジエンゴム(2)と、スチレンブタジエンゴム(3)又はブタジエンゴムと、シランカップリング剤と、芳香族系樹脂とを併用することにより、これらの性能バランスが顕著に(相乗的に)改善されるものと考えられる。
なお、本発明において、スチレンブタジエンゴム(3)とブタジエンゴムは同様に機能するため、例えばスチレンブタジエンゴム(3)を配合した場合でも、ブタジエンゴムを配合した場合と同様の効果が得られる。
In the rubber composition for a tread of the present invention, it is presumed that the performance balance of wet grip performance and low fuel consumption performance is remarkably (synergistically) improved by the following effects.
By blending high-styrene and high-molecular-weight styrene-butadiene rubber (2) and an aromatic resin that is compatible with it, energy loss occurs when deformation occurs and the entanglement between polymers is loosened, resulting in wet grip performance. In addition to the improvement, the combined use of the styrene butadiene rubber (1) with a low styrene content and the styrene butadiene rubber (3) or butadiene rubber with a low styrene content and a high molecular weight makes the silica distribution state uniform among the three types of polymers. In addition, as a result of suppressing the movement of the three types of polymers bonded to the silica by the silane coupling agent represented by the formula (S1), it is considered that the fuel economy performance is improved along with the wet grip performance. Accordingly, in the present invention, the predetermined styrene butadiene rubber (1), the styrene butadiene rubber (2), the styrene butadiene rubber (3) or the butadiene rubber, the silane coupling agent, and the aromatic resin are used in combination. Therefore, it is considered that these performance balances are remarkably (synergistically) improved.
In the present invention, since styrene butadiene rubber (3) and butadiene rubber function in the same manner, for example, even when styrene butadiene rubber (3) is blended, the same effect as when butadiene rubber is blended is obtained.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン量15〜30質量%及び重量平均分子量10〜30万のスチレンブタジエンゴム(1)(SBR(1))、スチレン量35〜55質量%及び重量平均分子量60〜85万のスチレンブタジエンゴム(2)(SBR(2))、並びに、スチレン量5質量%以下及び重量平均分子量30〜55万のスチレンブタジエンゴム(3)(SBR(3))又は重量平均分子量30〜55万のブタジエンゴム(BR)を含有する。 The rubber composition of the present invention comprises, as rubber components, a styrene butadiene rubber (1) (SBR (1)) having a styrene content of 15 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, a styrene content of 35 to 55% by mass and a weight. Styrene butadiene rubber (2) (SBR (2)) having an average molecular weight of 60 to 850,000, and styrene butadiene rubber (3) (SBR (3)) having a styrene amount of 5% by mass or less and a weight average molecular weight of 30 to 550,000, or Contains butadiene rubber (BR) having a weight average molecular weight of 300 to 550,000.

SBR(1)、SBR(2)、SBR(3)として使用できるSBRは特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。 SBR that can be used as SBR (1), SBR (2), SBR (3) is not particularly limited. For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. are used. it can.

SBR(1)のスチレン量は、15質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは22質量%以上である。15質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記スチレン量は、30質量%以下、好ましくは28質量%以下である。30質量%以下であると、発熱が小さくなり、良好な低燃費性能が得られる。
なお、本明細書において、スチレン量は、H−NMR測定により算出される。
The amount of styrene in SBR (1) is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 22% by mass or more. When it is 15% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. Moreover, the said styrene amount is 30 mass% or less, Preferably it is 28 mass% or less. When it is 30% by mass or less, heat generation is reduced, and good fuel efficiency is obtained.
In the present specification, the amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.

SBR(1)の重量平均分子量(Mw)は、10万以上、好ましくは12万以上である。10万以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記Mwは、30万以下、好ましくは20万以下、より好ましくは18万以下である。30万以下であると、良好な低燃費性能が得られる。
なお、本明細書において、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of SBR (1) is 100,000 or more, preferably 120,000 or more. When it is 100,000 or more, good wet grip performance can be obtained. The Mw is 300,000 or less, preferably 200,000 or less, more preferably 180,000 or less. When it is 300,000 or less, good fuel efficiency can be obtained.
In this specification, Mw is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) Can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value of

SBR(1)のビニル量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The amount of vinyl in SBR (1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. The vinyl content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit content) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

SBR(2)のスチレン量は、35質量%以上、好ましくは38質量%以上である。35質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記スチレン量は、55質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。55質量%以下であると、発熱が小さくなり、良好な低燃費性能が得られる。 The amount of styrene in SBR (2) is 35% by mass or more, preferably 38% by mass or more. When it is 35% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. Moreover, the said styrene amount is 55 mass% or less, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When it is 55% by mass or less, heat generation is reduced, and good fuel efficiency is obtained.

SBR(2)の重量平均分子量(Mw)は、60万以上、好ましくは65万以上である。60万以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記Mwは、85万以下、好ましくは80万以下、より好ましくは75万以下である。85万以下であると、良好な低燃費性能が得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR (2) is 600,000 or more, preferably 650,000 or more. If it is 600,000 or more, good wet grip performance can be obtained. The Mw is 850,000 or less, preferably 800,000 or less, more preferably 750,000 or less. When it is 850,000 or less, good fuel efficiency can be obtained.

SBR(2)のビニル量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The amount of vinyl in SBR (2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more. The vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

SBR(3)のスチレン量は、5質量%以下、好ましくは3質量%以下である。また、上記スチレン量の下限は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%、より好ましくは1質量%である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。 The amount of styrene in SBR (3) is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less. The lower limit of the amount of styrene is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass. Within the above numerical range, the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.

SBR(3)の重量平均分子量(Mw)は、30万以上、好ましくは35万以上である。30万以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記Mwは、55万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは45万以下である。55万以下であると、良好な低燃費性能が得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR (3) is 300,000 or more, preferably 350,000 or more. When it is 300,000 or more, good wet grip performance can be obtained. The Mw is 550,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less. When it is 550,000 or less, good fuel efficiency can be obtained.

SBR(3)のビニル量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The vinyl content of SBR (3) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The vinyl content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

SBR(1)、SBR(2)、SBR(3)はそれぞれ、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよいが、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、変性SBRであることが好ましい。 Each of SBR (1), SBR (2), and SBR (3) may be a non-modified SBR or a modified SBR, but may be a modified SBR because the effects of the present invention can be obtained more favorably. preferable.

変性SBRとしては、シリカやカーボンブラック等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。 The modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica or carbon black. For example, at least one terminal of the SBR is modified with a compound having a functional group (modifier). Terminal-modified SBR (terminal-modified SBR having the functional group at the terminal), main-chain modified SBR having the functional group at the main chain, and main-chain terminal-modified SBR having the functional group at the main chain and the terminal (for example, Modified (coupling) with a polyfunctional compound having the above functional group in the main chain and at least one terminal modified with the above modifier, or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule And terminal-modified SBR into which a hydroxyl group or an epoxy group is introduced.

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among these, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably, because the effects of the present invention can be obtained more suitably. C1-C6 alkoxy group) and alkoxysilyl groups (preferably C1-C6 alkoxysilyl groups) are preferred.

本発明のゴム組成物は、SBR(1)、SBR(2)、SBR(3)以外のSBRを含んでもよい。
SBR(1)、SBR(2)、SBR(3)等のSBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
The rubber composition of the present invention may contain SBR other than SBR (1), SBR (2), and SBR (3).
Examples of SBR such as SBR (1), SBR (2), SBR (3) are manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. SBR can be used.

ゴム成分100質量%中のSBR(1)の含有量は、40質量%以上である。40質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記含有量は、55質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。55質量%以下であると、良好な低燃費性能が得られる。 The content of SBR (1) in 100% by mass of the rubber component is 40% by mass or more. When it is 40% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. Moreover, the said content is 55 mass% or less, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When the content is 55% by mass or less, good fuel efficiency can be obtained.

ゴム成分100質量%中のSBR(2)の含有量は、20質量%以上、好ましくは25質量%以上である。20質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。また、上記含有量は、40質量%以下、好ましくは35質量%以下である。40質量%以下であると、良好な低燃費性能が得られる。 The content of SBR (2) in 100% by mass of the rubber component is 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more. When it is 20% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. Moreover, the said content is 40 mass% or less, Preferably it is 35 mass% or less. When the content is 40% by mass or less, good fuel efficiency can be obtained.

ゴム成分100質量%中のSBR(3)の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%以上であると、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは20質量%以下である。20質量%以下であると、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 The content of SBR (3) in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. There exists a tendency for a more favorable fuel-efficient performance to be acquired as it is 10 mass% or more. The content is preferably 20% by mass or less. When the content is 20% by mass or less, better wet grip performance tends to be obtained.

上記BRとして使用できるBRは特に限定されず、例えば、高シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。 The BR that can be used as the BR is not particularly limited, and for example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used.

上記BRの重量平均分子量(Mw)は、30万以上、好ましくは35万以上である。30万以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記Mwは、55万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは45万以下である。55万以下であると、良好な低燃費性能が得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of the BR is 300,000 or more, preferably 350,000 or more. When it is 300,000 or more, good wet grip performance can be obtained. The Mw is 550,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less. When it is 550,000 or less, good fuel efficiency can be obtained.

上記BRのビニル量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。上記ビニル量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The vinyl content of the BR is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

上記BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよいが、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、変性BRであることが好ましい。
変性BRとしては、上述の変性SBRと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。
The BR may be non-modified BR or modified BR, but is preferably a modified BR because the effects of the present invention can be obtained better.
Examples of the modified BR include a modified BR in which the same functional group as that of the above-described modified SBR is introduced.

本発明のゴム組成物は、上記BR以外のBRを含んでもよい。
上記BR等のBRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition of the present invention may contain BR other than the above BR.
As BR, such as the above BR, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, and Nippon Zeon can be used.

ゴム成分100質量%中の上記BRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%以上であると、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは20質量%以下である。20質量%以下であると、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。 The BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. There exists a tendency for a more favorable fuel-efficient performance to be acquired as it is 10 mass% or more. The content is preferably 20% by mass or less. When the content is 20% by mass or less, better wet grip performance tends to be obtained.

ゴム成分100質量%中のSBR(3)及びBRの合計含有量は、10質量%以上、好ましくは15質量%以上である。10質量%以上であると、良好な低燃費性能が得られる。また、上記合計含有量は、20質量%以下である。20質量%以下であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。 The total content of SBR (3) and BR in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more. When the content is 10% by mass or more, good fuel efficiency can be obtained. Moreover, the said total content is 20 mass% or less. When it is 20% by mass or less, good wet grip performance can be obtained.

SBR、BR以外に本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性能をより改善できるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。 In addition to SBR and BR, rubber components that can be used in the present invention include isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like. A diene rubber is mentioned. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber is preferable because it can further improve the fuel efficiency.

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. As IR, it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上である。また、上記含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition of the present invention contains carbon black.
Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、5m/g以上が好ましく、50m/g以上が更に好ましく、100m/g以上が特に好ましい。5m/g以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記NSAは、200m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。200m/g以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably not less than 50m 2 / g, 100m 2 / g or more is particularly preferable. When it is 5 m 2 / g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. When it is 200 m 2 / g or less, good dispersion of carbon black is likely to be obtained, and good wear resistance and low fuel consumption performance tend to be obtained.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは5ml/100g以上、より好ましくは50ml/100g以上、更に好ましくは100ml/100g以上である。5ml/100g以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記DBPは、好ましくは300ml/100g以下、より好ましくは200ml/100g以下、更に好ましくは130ml/100g以下である。300ml/100g以下であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS K6217−4:2001の測定方法によって求められる。
Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 50 ml / 100 g or more, and still more preferably 100 ml / 100 g or more. When it is 5 ml / 100 g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. The DBP is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 130 ml / 100 g or less. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 300 ml / 100g or less.
In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4: 2001.

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは5質量部以上である。1質量部以上であると、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性が得られる。また、上記含有量は、30質量部以下、好ましくは15質量部以下である。30質量部以下であると、良好な転がり抵抗が得られる。 The content of carbon black is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 1 part by mass or more, sufficient reinforcing properties can be obtained, and good wear resistance can be obtained. Moreover, the said content is 30 mass parts or less, Preferably it is 15 mass parts or less. A favorable rolling resistance is obtained as it is 30 mass parts or less.

本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains silica. Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet process silica is preferred because of the large number of silanol groups.

シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。 Examples of silica that can be used include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.

シリカのチッ素吸着比表面積(NSA)は、70m/g以上が好ましく、150m/g以上がより好ましい。70m/g以上にすることで、耐摩耗性等がより向上する傾向がある。該シリカのNSAは、500m/g以下が好ましく、200m/g以下がより好ましい。500m/g以下にすることで、加工性がより改善される傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, and more preferably 150 m 2 / g or more. By setting it to 70 m 2 / g or more, wear resistance and the like tend to be further improved. N 2 SA of the silica is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. There exists a tendency for workability to improve more by setting it as 500 m < 2 > / g or less.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、45質量部以上である。45質量部以上であると、低燃費性能等が改善される。該含有量は、70質量部以下、好ましくは60質量部以下である。70質量部以下であると、加工性と低燃費性能のバランスが改善される。 The content of silica is 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it is 45 parts by mass or more, low fuel consumption performance and the like are improved. The content is 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less. If it is 70 parts by mass or less, the balance between processability and fuel efficiency is improved.

本発明のゴム組成物は、シリカと共に下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤を含有する。

Figure 2018158979
[式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。] The rubber composition of the present invention contains a silane coupling agent represented by the following formula (S1) together with silica.
Figure 2018158979
[Wherein R 1001 represents —Cl, —Br, —OR 1006 , —O (O═) CR 1006 , —ON = CR 1006 R 1007 , —ON = CR 1006 R 1007 , —NR 1006 R 1007 and — ( The monovalent groups (R 1006 , R 1007, and R 1008 ) selected from OSiR 1006 R 1007 ) h (OSiR 1006 R 1007 R 1008 ) may be the same or different and each have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 R is a monovalent hydrocarbon group, h has an average value of 1 to 4, and R 1002 is R 1001 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 1003 is R 1001, R 1002, a hydrogen atom or - [O (R 1009 O) j] 0.5 - group (R 1009 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is 1 to 4 Is an integer.), R 1004 represents a divalent hydrocarbon group, R 1005 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, x, y and z, x + y + 2z = 3 , 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. ]

上記式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。 In the above formula (S1), R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 are each independently composed of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A group selected from the group is preferred. In addition, when R 1002 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. Preferably there is. R 1009 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. R 1004 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And aralkylene groups having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group have a functional group such as a lower alkyl group on the ring. You may have. As R 1004 , an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is particularly preferable.

上記式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
Specific examples of R 1002 , R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 in the above formula (S1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, Examples include cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
As examples of R 1009 in the above formula (S1), examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a hexylene group, and the like. , Isopropylene group, isobutylene group, 2-methylpropylene group and the like.

上記式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性能の両立の点で、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the above formula (S1) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3 -Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexa Noylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2 Octanoylthiopropyl ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane. Of these, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane is particularly preferable in terms of both workability and low fuel consumption. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記式(S1)で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を更に添加してもよい。 In addition, in the range which does not inhibit the effect of this invention, you may further add silane coupling agents other than the silane coupling agent represented by said Formula (S1).

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社(NXT等)、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。 As the silane coupling agent, for example, products such as Degussa (NXT, etc.), Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used .

シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上であり、5質量部以上が好ましい。3質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる。また、上記含有量は、15質量部以下であり、10質量部以下が好ましい。15質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる。 Content of a silane coupling agent is 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of silica, and 5 mass parts or more are preferable. The effect by having mix | blended the silane coupling agent as it is 3 mass parts or more is acquired. Moreover, the said content is 15 mass parts or less, and 10 mass parts or less are preferable. When it is 15 parts by mass or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained, and good workability during kneading is obtained.

本発明のゴム組成物は、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分を含有する。本発明において、軟化剤成分とは、アセトンに可溶な成分を意味し、具体的には、芳香族系樹脂の他、プロセスオイルや植物油脂等のオイル、液状ジエン系重合体、ポリテルペン樹脂等が挙げられる。 The rubber composition of the present invention contains a softener component containing an aromatic resin. In the present invention, the softener component means a component soluble in acetone. Specifically, in addition to aromatic resins, oils such as process oils and vegetable oils, liquid diene polymers, polyterpene resins, etc. Is mentioned.

芳香族系樹脂とは、構成成分として芳香族化合物を含むポリマーである。芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体;クマロン、インデンなどが挙げられる。 An aromatic resin is a polymer containing an aromatic compound as a constituent component. The aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring. For example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, unsaturated Examples thereof include naphthol compounds such as hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene; coumarone and indene.

芳香族系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペン芳香族樹脂等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる点から、α−メチルスチレン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、α−メチルスチレン系樹脂がより好ましい。
α−メチルスチレン系樹脂としては、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物(好ましくはスチレン誘導体、より好ましくはスチレン)で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。テルペン芳香族樹脂としては、テルペン化合物と芳香族化合物(好ましくはスチレン誘導体、フェノール化合物、より好ましくはスチレン)とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。
Examples of aromatic resins include α-methylstyrene resins, coumarone indene resins, aromatic modified terpene resins, terpene aromatic resins, and the like. Of these, α-methylstyrene-based resins and aromatic-modified terpene resins are preferable, and α-methylstyrene-based resins are more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
Examples of the α-methylstyrene-based resin include α-methylstyrene homopolymers and copolymers of α-methylstyrene and styrene. Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain). In addition to coumarone and indene, monomer components contained in the skeleton include styrene, methylindene, and vinyltoluene. Etc. Examples of the aromatic modified terpene resin include a resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound (preferably a styrene derivative, more preferably styrene), and a resin obtained by hydrogenating the resin. Examples of the terpene aromatic resin include a resin obtained by copolymerizing a terpene compound and an aromatic compound (preferably a styrene derivative, a phenol compound, more preferably styrene), and a resin obtained by hydrogenating the resin.

α−メチルスチレン系樹脂としては、例えば、SYLVARES SA85(SYLVATRAX 4401)、SA100、SA120、SA140(アリゾナケミカル社製)、FTR0100、2120、2140、7100(三井化学(株)製)等が挙げられる。クマロンインデン樹脂としては、G−90、V−120(日塗化学(株)製)、NOVARES C10、C30、C70、C80、C90、C100、C120、C140、C160(Rutgers Chemicals社)等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、YSレジン TO85、TO105、TO115、TO125、クリアロン M125、M115、M105、K100、K4100(ヤスハラケミカル(株)製)等が挙げられる。テルペン芳香族樹脂としてはYSポリスター U130、U115、T160、T145、T130、T115、T100、T80、T30、S145、G150、G125、N125、K125、TH130、UH115(ヤスハラケミカル(株)製)、タマノル803L、901(荒川化学工業(株)製)、SYLVARES TP95、TP96、TP300、TP2040、TP2019、TP2040HM、TP7042、TP105、TP115(アリゾナケミカル社製)等が挙げられる。 Examples of the α-methylstyrene-based resin include SYLVARES SA85 (SYLVATRAX 4401), SA100, SA120, SA140 (manufactured by Arizona Chemical Co.), FTR0100, 2120, 2140, 7100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Examples of the coumarone indene resin include G-90, V-120 (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), NOVARES C10, C30, C70, C80, C90, C100, C120, C140, C160 (Rutgers Chemicals). It is done. Examples of the aromatic modified terpene resin include YS resin TO85, TO105, TO115, TO125, Clearon M125, M115, M105, K100, K4100 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and the like. As terpene aromatic resins, YS polystar U130, U115, T160, T145, T130, T115, T100, T80, T30, S145, G150, G125, N125, K125, TH130, UH115 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Tamanoru 803L, 901 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), SYVARES TP95, TP96, TP300, TP2040, TP2019, TP2040HM, TP7042, TP105, TP115 (made by Arizona Chemical Co., Ltd.) and the like.

芳香族系樹脂の軟化点は、好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本発明において、軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the aromatic resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
In the present invention, the softening point is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.

芳香族系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上、好ましくは4質量部以上である。また、上記含有量は、10質量部以下、好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the aromatic resin is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the said content is 10 mass parts or less, Preferably it is 7 mass parts or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましい。 Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, process oil is preferable because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.

液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量が50000以下のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体(ゴム)、ブタジエン重合体(ゴム)、イソプレン重合体(ゴム)、アクリロニトリルブタジエン共重合体(ゴム)等が挙げられる。なかでも、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)が好ましい。 The liquid diene polymer is not particularly limited as long as it is a diene polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less. For example, a styrene butadiene copolymer (rubber), a butadiene polymer (rubber), an isoprene polymer (rubber) ), Acrylonitrile butadiene copolymer (rubber), and the like. Especially, a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR) and a liquid butadiene polymer (liquid BR) are preferable.

液状ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。Mwが1000未満では、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、Mwは、好ましくは50000以下、より好ましくは20000以下、更に好ましくは15000以下である。Mwが50000を超えると、雪氷上性能、特に初期雪氷上性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、軟化剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more. If Mw is less than 1000, the wear resistance tends to be reduced. Further, Mw is preferably 50000 or less, more preferably 20000 or less, and still more preferably 15000 or less. When Mw exceeds 50000, the performance on snow and ice, in particular, the initial performance on snow and ice tends to decrease. In addition, the difference in molecular weight from the rubber component becomes small, and the effect as a softening agent tends to be hardly exhibited.

ポリテルペン樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。 Examples of the polyterpene resin include terpene resins such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating the terpene resin.

軟化剤成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上である。また、上記含有量は、20質量部以下、好ましくは18質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 Content of a softening agent component is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 10 mass parts or more. Moreover, the said content is 20 mass parts or less, Preferably it is 18 mass parts or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

軟化剤成分としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。 Examples of the softener component include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd. Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd. Products such as Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. can be used.

本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.

酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition of the present invention preferably contains stearic acid.
A conventionally well-known thing can be used as a stearic acid, For example, products, such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.

ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable.

老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.

老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.

硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, etc. Sulfena De-based vulcanization accelerator; diphenylguanidine, it may be mentioned di-ortho-tolyl guanidine, guanidine-based vulcanization accelerators such as ortho tri ruby guanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;可塑剤、滑剤などの加工助剤;等を例示できる。 In addition to the above components, the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides: calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica Examples thereof include fillers such as plasticizers, processing aids such as lubricants, and the like.

本発明のトレッド用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition for a tread of the present invention can be produced by, for example, a method of kneading the above components using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.

本発明の空気入りタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for tread. That is, a rubber composition containing the above components is extruded into a tread shape at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a sulfur tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適に使用可能である。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, and light truck tires.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:RSS#3
SBR1:変性SBR(下記製造例1で調製、スチレン量25質量%、ビニル量60質量%、Mw15万、SBR(1))
SBR2:変性SBR(下記製造例2で調製、スチレン量15質量%、ビニル量65質量%、Mw20万、SBR(1))
SBR3:変性SBR(下記製造例3で調製、スチレン量40質量%、ビニル量40質量%、Mw70万、SBR(2))
SBR4:変性SBR(下記製造例4で調製、スチレン量35質量%、ビニル量50質量%、Mw70万、SBR(2))
BR:変性BR(下記製造例5で調製、ビニル量10質量%、Mw40万)
カーボンブラック:NSA111m/g、DBP吸収量115ml/100g
シリカ:NSA175m/g
シランカップリング剤1:モメンティブ社製のNXT(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)
シランカップリング剤2:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:ナフテン系プロセスオイル
樹脂1:アリゾナケミカル社製のSYLVATRAX 4401(α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体)、軟化点85℃、Tg43℃)
樹脂2:ヤスハラケミカル(株)製のTO125(芳香族変性テルペン樹脂(テルペン樹脂をスチレンで変性)、軟化点125℃、Tg80℃)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤NS:N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤DPG:N,N′−ジフェニルグアニジン
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
NR: RSS # 3
SBR1: modified SBR (prepared in Production Example 1 below, styrene content 25% by mass, vinyl content 60% by mass, Mw 150,000, SBR (1))
SBR2: Modified SBR (prepared in Production Example 2 below, styrene content 15% by mass, vinyl content 65% by mass, Mw 200,000, SBR (1))
SBR3: Modified SBR (prepared in Production Example 3 below, styrene content 40% by mass, vinyl content 40% by mass, Mw 700,000, SBR (2))
SBR4: Modified SBR (prepared in Production Example 4 below, styrene content 35% by mass, vinyl content 50% by mass, Mw 700,000, SBR (2))
BR: Modified BR (prepared in Production Example 5 below, vinyl content 10% by mass, Mw 400,000)
Carbon black: N 2 SA 111 m 2 / g, DBP absorption 115 ml / 100 g
Silica: N 2 SA 175 m 2 / g
Silane coupling agent 1: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Silane coupling agent 2: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: naphthenic process oil resin 1: SYLVATRAX 4401 manufactured by Arizona Chemical Co. (α-methylstyrene resin (copolymer of α-methylstyrene and styrene), softening point 85 ° C., Tg 43 ° C.)
Resin 2: TO125 (aromatic modified terpene resin (terpene resin modified with styrene), softening point 125 ° C., Tg 80 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Nt-butyl-2-benzo Thiazolylsulfenamide vulcanization accelerator DPG: N, N'-diphenylguanidine

(製造例1)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性SBR(SBR1)を得た。
(Production Example 1)
A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99%, butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier and reacted for 15 minutes. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain modified SBR (SBR1).

(製造例2)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性SBR(SBR2)を得た。
(Production Example 2)
A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99%, butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier and reacted for 15 minutes. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain modified SBR (SBR2).

(製造例3)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性SBR(SBR3)を得た。
(Production Example 3)
A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99%, butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier and reacted for 15 minutes. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain modified SBR (SBR3).

(製造例4)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、1,3−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン及びn−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、反応器内温度を65℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミドを添加し、15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性SBR(SBR4)を得た。
(Production Example 4)
Hexane, 1,3-butadiene, styrene, tetrahydrofuran, and ethylene glycol diethyl ether were charged into an autoclave reactor purged with nitrogen. Next, bis (diethylamino) methylvinylsilane and n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization.
The stirring speed was 130 rpm, the temperature in the reactor was 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the reactor. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the reaction was performed for 15 minutes. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain modified SBR (SBR4).

(製造例5)
窒素雰囲気下、メスフラスコに3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、さらに無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を作成した。
充分に窒素置換した耐圧容器にn−ヘキサン、ブタジエン、TMEDAを加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性BRを得た。
(Production Example 5)
Under a nitrogen atmosphere, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane was placed in a volumetric flask, and anhydrous hexane was added to prepare a terminal modifier.
N-Hexane, butadiene, and TMEDA were added to a pressure vessel sufficiently substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, after adding butyl lithium, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, the terminal modifier was added and stirred for 30 minutes. After adding methanol and 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing methanol to collect aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a modified BR.

(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記に示す評価を行い、結果を表1に示した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the blending contents shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and a test tire ( Size: 195 / 65R15). The following evaluations were performed using the test tires obtained, and the results are shown in Table 1.

(低燃費性能)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した(低燃費性能指数)。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
(Low fuel consumption performance)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. Example 1 is shown as an index when the index is 100 (low fuel consumption performance index). A larger index indicates better fuel efficiency.

(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100とした時の指数で表示した(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), the braking distance from the initial speed of 100 km / h was obtained on the wet asphalt road surface, and displayed as an index when Comparative Example 1 was set to 100 (wet Grip performance index). The larger the index, the shorter the braking distance and the better the wet grip performance.

Figure 2018158979
Figure 2018158979

表1より、所定のゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、カーボンブラックと、所定の軟化剤成分とをそれぞれ所定量含有する実施例は、低燃費性能及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。 From Table 1, an embodiment containing a predetermined amount of a predetermined rubber component, silica, a predetermined silane coupling agent, carbon black, and a predetermined softener component balances fuel efficiency and wet grip performance. It became clear that it could improve well.

Claims (2)

スチレン量15〜30質量%及び重量平均分子量10〜30万のスチレンブタジエンゴム(1)、スチレン量35〜55質量%及び重量平均分子量60〜85万のスチレンブタジエンゴム(2)、並びに、スチレン量5質量%以下及び重量平均分子量30〜55万のスチレンブタジエンゴム(3)又は重量平均分子量30〜55万のブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤と、カーボンブラックと、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、前記スチレンブタジエンゴム(1)の含有量が40〜55質量%、前記スチレンブタジエンゴム(2)の含有量が20〜40質量%、前記スチレンブタジエンゴム(3)及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が10〜20質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカの含有量が45〜70質量部、前記カーボンブラックの含有量が1〜30質量部、前記芳香族系樹脂の含有量が2〜10質量部、前記軟化剤成分の含有量が5〜20質量部であり、
前記シリカ100質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が3〜15質量部であるトレッド用ゴム組成物。
Figure 2018158979
[式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。]
Styrene butadiene rubber (1) having a styrene content of 15 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, a styrene butadiene rubber (2) having a styrene content of 35 to 55% by mass and a weight average molecular weight of 60 to 850,000, and a styrene content A rubber component containing a styrene butadiene rubber (3) having a weight average molecular weight of 300 to 550,000 or a butadiene rubber having a weight average molecular weight of 300 to 550,000, a silica, and a silane coupling represented by the following formula (S1) An agent, carbon black, and a softener component including an aromatic resin,
In 100% by mass of the rubber component, the content of the styrene butadiene rubber (1) is 40 to 55% by mass, the content of the styrene butadiene rubber (2) is 20 to 40% by mass, the styrene butadiene rubber (3) and The total content of the butadiene rubber is 10 to 20% by mass,
The silica content is 45 to 70 parts by mass, the carbon black content is 1 to 30 parts by mass, and the aromatic resin content is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The softener component content is 5 to 20 parts by mass,
The rubber composition for treads whose content of the said silane coupling agent is 3-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said silicas.
Figure 2018158979
[Wherein R 1001 represents —Cl, —Br, —OR 1006 , —O (O═) CR 1006 , —ON = CR 1006 R 1007 , —ON = CR 1006 R 1007 , —NR 1006 R 1007 and — ( The monovalent groups (R 1006 , R 1007, and R 1008 ) selected from OSiR 1006 R 1007 ) h (OSiR 1006 R 1007 R 1008 ) may be the same or different and each have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 R is a monovalent hydrocarbon group, h has an average value of 1 to 4, and R 1002 is R 1001 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 1003 is R 1001, R 1002, a hydrogen atom or - [O (R 1009 O) j] 0.5 - group (R 1009 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is 1 to 4 Is an integer.), R 1004 represents a divalent hydrocarbon group, R 1005 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, x, y and z, x + y + 2z = 3 , 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. ]
請求項1記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。 A pneumatic tire having a tread produced from the rubber composition according to claim 1.
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