JP2018156955A - Solid oxide fuel cell, cell stack device and fuel cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュールに関するものである。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, a cell stack device, and a fuel cell module.
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。 In recent years, various fuel cell modules in which solid oxide fuel cells are accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Niを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セル(以下、単に燃料電池セルということがある)が提案されている。 As such a solid oxide fuel cell, a conductive support having a pair of flat surfaces parallel to each other, a fuel gas passage for allowing fuel gas to circulate therein, and containing Ni A solid oxide fuel cell (hereinafter, simply referred to as a stack of fuel electrode layers, a solid electrolyte layer, and an oxygen electrode layer in this order on a flat surface on one side of the substrate, and an interconnector on the flat surface on the other side. It is sometimes called a fuel cell).
そして、固体電解質層と酸素極層との間には、固体電解質層と酸素極層との間で反応しないように中間層を形成した燃料電池セルが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。 A fuel cell in which an intermediate layer is formed between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer so as not to react between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer is known (for example, Patent Document 1, 2).
このような燃料電池セルは、中間層は、固体電解質層側に形成された緻密質な第1中間層と、酸素極層側に形成された多孔質な第2中間層とから構成されている。 In such a fuel cell, the intermediate layer is composed of a dense first intermediate layer formed on the solid electrolyte layer side and a porous second intermediate layer formed on the oxygen electrode layer side. .
酸素極層はLaSrCoFeO3、第1中間層、第2中間層は(CeO2)1−x(REO1.5)x(式中、REはSm等)から構成されており、緻密質な第1中間層と固体電解質層との間に、層状の電気絶縁性のSrジルコネートが生成することにより、中間層と固体電解質層との接合強度を向上できる。 The oxygen electrode layer is made of LaSrCoFeO 3 , the first intermediate layer, and the second intermediate layer are made of (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x (wherein RE is Sm, etc.) By forming a layered electrically insulating Sr zirconate between the intermediate layer and the solid electrolyte layer, the bonding strength between the intermediate layer and the solid electrolyte layer can be improved.
しかしながら、上記した特許文献1、2に記載された燃料電池セルでは、緻密質な第1中間層と固体電解質層との間に、電気絶縁性のSrジルコネートが層状に生成し、この層状のSrジルコネートの厚みが厚い場合には、固体電解質層と酸素極層との間の電気抵抗が高くなり、発電性能が低下するという問題があった。 However, in the fuel cell described in Patent Documents 1 and 2, the electrically insulating Sr zirconate is formed in a layer between the dense first intermediate layer and the solid electrolyte layer, and this layered Sr When the thickness of the zirconate is thick, there is a problem that the electric resistance between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer becomes high and the power generation performance is lowered.
本発明は、固体電解質層と酸素極層との間の電気抵抗が低い固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュールを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell, a cell stack device, and a fuel cell module having low electrical resistance between a solid electrolyte layer and an oxygen electrode layer.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、ジルコニアからなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方側に設けられた燃料極層と、他方側に設けられたLaおよびSrを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層と、前記固体電解質層と前記酸素極層との間に設けられたセリアからなる中間層と、該中間層に形成された、前記固体電解質層側か
ら前記酸素極層側に延びる複数の柱状Srジルコネートとを具備することを特徴とする。
A solid oxide fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte layer made of zirconia, a fuel electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a perovskite type containing La and Sr provided on the other side. An oxygen electrode layer made of a composite oxide; an intermediate layer made of ceria provided between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer; and the oxygen electrode formed on the intermediate layer from the solid electrolyte layer side. It comprises a plurality of columnar Sr zirconates extending to the layer side.
本発明のセルスタック装置は、上記の固体酸化物形燃料電池セルを複数具備してなるとともに、複数の前記固体酸化物形燃料電池セルを電気的に接続してなることを特徴とする。 The cell stack device of the present invention comprises a plurality of the above solid oxide fuel cells and is electrically connected to the plurality of solid oxide fuel cells.
本発明の燃料電池モジュールは、上記した固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。 The fuel cell module according to the present invention is characterized in that a plurality of the above solid oxide fuel cells are accommodated in a storage container.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、中間層に、固体電解質層側から酸素極層側に延びる柱状Srジルコネートが形成されており、中間層と固体電解質層との間には電気絶縁抵抗が高い層状のSrジルコネートが生成せず、もしくは生成したとしてもごく薄い層であり、これにより、固体電解質層と酸素極層との間の電気抵抗を小さくすることができ、発電性能を向上でき、燃料電池モジュールとして発電性能を向上できる。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, a columnar Sr zirconate extending from the solid electrolyte layer side to the oxygen electrode layer side is formed in the intermediate layer, and an electric insulation resistance is provided between the intermediate layer and the solid electrolyte layer. The layered Sr zirconate is not formed or is very thin even if it is formed. This can reduce the electrical resistance between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer, and improve the power generation performance. As a fuel cell module, power generation performance can be improved.
図1は、本形態の固体酸化物形燃料電池セルの一例を示すものであり、(a)はその横断面図、(b)は中間層およびその近傍における断面の模式図であり、図2は、そのSEM写真である。なお、図1には、燃料電池セル10の各構成を一部拡大して示している。 1A and 1B show an example of a solid oxide fuel cell according to the present embodiment, in which FIG. 1A is a transverse cross-sectional view thereof, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an intermediate layer and the vicinity thereof. Is the SEM photograph. In FIG. 1, each configuration of the fuel battery cell 10 is partially enlarged.
この燃料電池セル10は、中空平板型の燃料電池セル10で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたNiを含有してなる多孔質の導電性支持体1を備えている。導電性支持体1の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路2が長手方向(紙面に対して垂直方向)に形成されており、燃料電池セル10は、この導電性支持体1上に各種の部材が設けられた構造を有している。 This fuel cell 10 is a hollow plate type fuel cell 10 and includes a porous conductive support 1 containing Ni having a flat cross section and an elliptical cylinder shape as a whole. . A plurality of fuel gas flow paths 2 are formed in the longitudinal direction (perpendicular to the paper surface) at appropriate intervals inside the conductive support 1, and the fuel cell 10 is connected to the conductive support 1. It has a structure in which various members are provided.
導電性支持体1は、図1に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面nと、一対の平坦面nをそれぞれ接続する弧状面(側面)mとで構成されている。平坦面nの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面n(下面)と両側の弧状面mを覆うように多孔質な燃料極層3が設けられており、さらに、この燃料極層3を覆うように、緻密質な固体電解質層4が積層されている。また、固体電解質層4の上には、中間層5を介して、燃料極層3と対面するように、多孔質な酸素極層6が積層されている。また、燃料極層3および固体電解質層4が積層されていない他方の平坦面n(上面)には、密着層7を介してインターコネクタ8が形成されている。 As understood from the shape shown in FIG. 1, the conductive support 1 is composed of a pair of flat surfaces n parallel to each other and arcuate surfaces (side surfaces) m connecting the pair of flat surfaces n. Has been. Both surfaces of the flat surface n are formed substantially parallel to each other, and a porous fuel electrode layer 3 is provided so as to cover one flat surface n (lower surface) and the arcuate surfaces m on both sides. A dense solid electrolyte layer 4 is laminated so as to cover the electrode layer 3. A porous oxygen electrode layer 6 is laminated on the solid electrolyte layer 4 so as to face the fuel electrode layer 3 with the intermediate layer 5 interposed therebetween. An interconnector 8 is formed on the other flat surface n (upper surface) on which the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are not stacked, with an adhesion layer 7 interposed therebetween.
すなわち、燃料極層3および固体電解質層4は、両端の弧状面mを経由して他方の平坦面n(上面)まで形成されており、ジルコニア系焼結体からなる固体電解質層4の両端部に、LaCrO3系焼結体からなるインターコネクタ8の両端部が接合され、固体電解質
層4とインターコネクタと8で導電性支持体1を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
That is, the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are formed to the other flat surface n (upper surface) via the arcuate surfaces m at both ends, and both end portions of the solid electrolyte layer 4 made of a zirconia-based sintered body. In addition, both ends of the interconnector 8 made of a LaCrO 3 based sintered body are joined, and the conductive support 1 is surrounded by the solid electrolyte layer 4 and the interconnector 8 so that the fuel gas flowing inside does not leak to the outside. It is configured.
燃料電池セル10は、燃料極層3と酸素極層6とが固体電解質層4を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、酸素極層6の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体1内の燃料ガス流路2に燃料ガス(水素含有ガス)を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体1に取り付けられているインターコネクタ8を介して集電される。 In the fuel cell 10, the portion where the fuel electrode layer 3 and the oxygen electrode layer 6 face each other through the solid electrolyte layer 4 functions as an electrode to generate electric power. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode layer 6 and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is allowed to flow through the fuel gas flow path 2 in the conductive support 1 to be heated to a predetermined operating temperature. To generate electricity. And the electric current produced | generated by this electric power generation is collected through the interconnector 8 attached to the electroconductive support body 1. FIG.
以下に、本形態の燃料電池セル10を構成する各部材について説明する。 Below, each member which comprises the fuel cell 10 of this form is demonstrated.
導電性支持体1は、燃料ガスを燃料極層3まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ8を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Niおよび/またはNiOと、金属酸化物とにより形成され、特には、金属酸化物として特定の希土類酸化物が好ましい。 The conductive support 1 is required to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 3 and to be conductive in order to collect current via the interconnector 8. For example, it is formed of Ni and / or NiO and a metal oxide, and a specific rare earth oxide is particularly preferable as the metal oxide.
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体1の熱膨張係数を固体電解質層4の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Prからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む希土類酸化物が、Niおよび/またはNiOとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3を例示することができ、Niおよび/またはNiOとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層4と同程度であり、かつ安価であるという点から、Y2O3、Yb2O3が好ましい。 The specific rare earth oxide is used to bring the thermal expansion coefficient of the conductive support 1 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and is Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy. Rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of, Gd, Sm and Pr can be used in combination with Ni and / or NiO. Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , Sm 2 O 3 , Pr 2 O 3 can be exemplified, there is almost no solid solution and reaction with Ni and / or NiO, the thermal expansion coefficient is the same as that of the solid electrolyte layer 4, and From the point of being cheap, Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are preferable.
また、本形態においては、導電性支持体1の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層4と近似させるという点で、Niおよび/またはNiO:希土類酸化物=35:65〜65:35の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体1中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。 In the present embodiment, Ni and / or NiO: rare earth oxide = 35: 65 in terms of maintaining good conductivity of the conductive support 1 and approximating the thermal expansion coefficient to that of the solid electrolyte layer 4. It is preferably present in a volume ratio of ~ 65: 35. The conductive support 1 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
また、導電性支持体1は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が30%以上、特に35〜50%の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体1の導電率は、300S/cm以上、特に440S/cm以上であることが好ましい。 Moreover, since the electroconductive support 1 needs to have fuel gas permeability, it is usually preferable that the open porosity is 30% or more, particularly 35 to 50%. The conductivity of the conductive support 1 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
なお、導電性支持体1の平坦面nの長さ(導電性支持体1の幅方向の長さ)は、通常、15〜35mm、弧状面mの長さ(弧の長さ)は、2〜8mmであり、導電性支持体1の厚み(平坦面n間の厚み)は1.5〜5mmであることが好ましい。導電性支持体1の長さは、100〜150mmとされている。 Note that the length of the flat surface n of the conductive support 1 (length in the width direction of the conductive support 1) is usually 15 to 35 mm, and the length of the arc-shaped surface m (arc length) is 2. The thickness of the conductive support 1 (thickness between the flat surfaces n) is preferably 1.5 to 5 mm. The length of the conductive support 1 is 100 to 150 mm.
燃料極層3は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したZrO2または希土類元素が固溶したCeO2と、Niおよび/またはNiOとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体1において例示した希土類元素を用いることができ、例えばYが固溶したZrO2(YSZ)とNiおよび/またはNiOとから形成することができる。 The fuel electrode layer 3 causes an electrode reaction, and is preferably formed of a known porous conductive ceramic. For example, it can be formed of ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved or CeO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. As the rare earth element, the rare earth elements exemplified in the conductive support 1 can be used. For example, the rare earth element can be formed from ZrO 2 (YSZ) in which Y is dissolved, and Ni and / or NiO.
燃料極層3中の希土類元素が固溶したZrO2または希土類元素が固溶しているCeO2の含有量は、35〜65体積%の範囲にあるのが好ましく、またNiあるいはNiOの
含有量は、65〜35体積%であるのが好ましい。さらに、この燃料極層3の開気孔率は、15%以上、特に20〜40%の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、1〜30μmであるのが好ましい。
The content of ZrO 2 in which the rare earth element is dissolved in the fuel electrode layer 3 or CeO 2 in which the rare earth element is dissolved is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the content of Ni or NiO is 65 to 35% by volume is preferable. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 3 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness thereof is preferably 1 to 30 μm.
また、図1(a)の例では、燃料極層3が、密着層7の両サイドにまで延びているが、酸素極層6に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層6が設けられている側の平坦面nにのみ燃料極層3が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層3は平坦面nにのみ設けられ、固体電解質層4が燃料極層3上、導電性支持体1の両弧状面m上および燃料極層3が形成されていない他方の平坦面n上に形成された構造をしたものであってもよい。 In the example of FIG. 1A, the fuel electrode layer 3 extends to both sides of the adhesion layer 7, but it is sufficient that the fuel electrode layer 3 is formed at a position facing the oxygen electrode layer 6; The fuel electrode layer 3 may be formed only on the flat surface n on the side where the layer 6 is provided. That is, the fuel electrode layer 3 is provided only on the flat surface n, the solid electrolyte layer 4 is on the fuel electrode layer 3, the arcuate surfaces m of the conductive support 1, and the other flat surface on which the fuel electrode layer 3 is not formed. It may have a structure formed on the surface n.
固体電解質層4は、3〜15モル%のY、Sc、Yb等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ZrO2からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からYが好ましい。さらに、固体電解質層4は、ガス透過を防止するという点から、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、特に95%以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが5〜50μmであることが好ましい。 The solid electrolyte layer 4 is preferably made of a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Y, Sc or Yb. As the rare earth element, Y is preferable because it is inexpensive. Further, the solid electrolyte layer 4 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more in terms of preventing gas permeation, and a thickness of 5 to 50 μm. Preferably there is.
なお、固体電解質層4と後述する酸素極層6との間に、固体電解質層4と酸素極層6との接合を強固とするとともに、固体電解質層4の成分と酸素極層6の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層5を備えている。 It should be noted that the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 are firmly joined between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 described later, and the components of the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 are The intermediate layer 5 is provided for the purpose of suppressing the formation of a reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction.
ここで、中間層5としては、CeとCe以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、(CeO2)1−x(REO1.5)x(式中、REはSm、Y、Yb、Gdの少なくとも1種であり、xは0<x≦0.3を満足する数)で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、REとしてSmやGdを用いることが好ましく、例えば15〜25モル%のSmO1.5またはGdO1.5が固溶したCeO2からなることが好ましい。 Here, the intermediate layer 5 can be formed with a composition containing Ce and another rare earth element other than Ce. For example, (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x (wherein , RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd, and x preferably has a composition represented by 0 <x ≦ 0.3. Furthermore, from the viewpoint of reducing electric resistance, it is preferable to use Sm or Gd as RE, and for example, it is preferable to consist of CeO 2 in which 15 to 25 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 is dissolved. .
酸素極層6としては、LaおよびSrを含有する、いわゆるABO3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にAサイトにSrとLaが共存するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物の少なくとも1種が好ましく、600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からLaCoO3系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Bサイトに、CoとともにFeやMnが存在しても良い。 The oxygen electrode layer 6 is preferably formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide containing La and Sr. As such a perovskite complex oxide, at least one of transition metal perovskite oxides, particularly LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides in which Sr and La coexist at the A site is preferable. LaCoO 3 -based oxides are particularly preferred because of their high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C. In the perovskite oxide, Fe and Mn may exist together with Co at the B site.
また、酸素極層6は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層6を形成する導電性セラミックス(ペロブスカイト型酸化物)は、開気孔率が20%以上、特に30〜50%の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層6の厚みは、集電性という点から30〜100μmであることが好ましい。 Further, the oxygen electrode layer 6 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen electrode layer 6 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. It is preferable that it exists in the range. Furthermore, the thickness of the oxygen electrode layer 6 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
また、導電性支持体1の酸素極層6側と反対側の平坦面n上には、密着層7を介してインターコネクタ8が積層されている。 An interconnector 8 is stacked on the flat surface n on the opposite side of the conductive support 1 from the oxygen electrode layer 6 via an adhesion layer 7.
インターコネクタ8は、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス(水素含有ガス)および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)が使用され、特に導電性支持体1および固体電解質層4の熱膨張係数に近づける目的から、Bサイト
にMgが存在するLaCrMgO3系酸化物が用いられる。
The interconnector 8 is made of conductive ceramics. In order to come into contact with fuel gas (hydrogen-containing gas) and oxygen-containing gas, it is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance. For this reason, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides) are generally used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance, and particularly the conductive support 1 and the solid electrolyte layer 4. For the purpose of bringing the coefficient of thermal expansion close to that of LaCrMgO 3 oxide in which Mg is present at the B site.
また、インターコネクタ8の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、10〜50μmであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。 The thickness of the interconnector 8 is preferably 10 to 50 μm from the viewpoint of preventing gas leakage and electrical resistance. Within this range, gas leakage can be prevented and electrical resistance can be reduced.
さらに、導電性支持体1とインターコネクタ8との間には、インターコネクタ8と導電性支持体1との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層7が形成されている。 Further, an adhesion layer 7 is formed between the conductive support 1 and the interconnector 8 in order to reduce a difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 8 and the conductive support 1.
このような密着層7としては、燃料極層3と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したZrO2、希土類元素が固溶したCeO2のうち少なくとも1種と、Niおよび/またはNiOとから形成することができる。より具体的には、例えばY2O3とNiおよび/またはNiOからなる組成や、Yが固溶したZrO2(YSZ)とNiおよび/またはNiOからなる組成、Y、Sm、Gd等が固溶したCeO2とNiおよび/またはNiOからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したZrO2(CeO2)と、Niおよび/またはNiOとは、体積比で40:60〜60:40の範囲とすることが好ましい。 Such an adhesion layer 7 can have a composition similar to that of the fuel electrode layer 3. For example, it can be formed from at least one of rare earth oxide, ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved, and CeO 2 in which a rare earth element is dissolved, and Ni and / or NiO. More specifically, for example, a composition composed of Y 2 O 3 and Ni and / or NiO, a composition composed of ZrO 2 (YSZ) in which Y is solid-solved and Ni and / or NiO, Y, Sm, Gd and the like are solid. It can be formed from a composition comprising dissolved CeO 2 and Ni and / or NiO. The volume ratio of ZrO 2 (CeO 2 ) in which rare earth oxide or rare earth element is dissolved and Ni and / or NiO is preferably in the range of 40:60 to 60:40.
そして、本形態の中間層5には、固体電解質層4側から酸素極層6側に延びる複数の柱状Srジルコネート(柱状SrZrO3)9が形成されている。この柱状Srジルコネート9は、中間層5を構成する結晶粒子の粒界に形成されている。柱状Srジルコネート9が中間層5の結晶粒子の粒界に形成されているかどうかは、中間層5の任意断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から確認することができる。 In the intermediate layer 5 of this embodiment, a plurality of columnar Sr zirconates (columnar SrZrO 3 ) 9 extending from the solid electrolyte layer 4 side to the oxygen electrode layer 6 side are formed. The columnar Sr zirconate 9 is formed at the grain boundaries of the crystal grains constituting the intermediate layer 5. Whether or not the columnar Sr zirconate 9 is formed at the grain boundaries of the crystal grains of the intermediate layer 5 can be confirmed from a scanning electron microscope (SEM) photograph of an arbitrary cross section of the intermediate layer 5.
また、この形態では、中間層5は固体電解質層4側に形成された第1中間層5aと、酸素極層6側に形成された第2中間層5bとを有し、第1中間層5aに柱状Srジルコネート9aが形成されている。第2中間層5bは多孔質であり、第2中間層5の気孔の内面にも、Srジルコネート9bが形成されている。 In this embodiment, the intermediate layer 5 has a first intermediate layer 5a formed on the solid electrolyte layer 4 side and a second intermediate layer 5b formed on the oxygen electrode layer 6 side, and the first intermediate layer 5a Columnar Sr zirconate 9a is formed on the surface. The second intermediate layer 5 b is porous, and Sr zirconate 9 b is also formed on the inner surfaces of the pores of the second intermediate layer 5.
第1中間層5aにおける柱状Srジルコネート9aの平均幅は、0.1〜0.6μmとされている。柱状Srジルコネート9aの平均幅は、中間層5の任意断面におけるSEM写真に基づき求めることができる。第1中間層5aは、第2中間層5bよりも高い温度で焼成して形成されている。 The average width of the columnar Sr zirconate 9a in the first intermediate layer 5a is 0.1 to 0.6 μm. The average width of the columnar Sr zirconate 9a can be obtained based on an SEM photograph in an arbitrary cross section of the intermediate layer 5. The first intermediate layer 5a is formed by firing at a temperature higher than that of the second intermediate layer 5b.
中間層5は、上記したように、CeとCe以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、第1中間層5aと第2中間層5bは同一材料で構成されている。 As described above, the intermediate layer 5 can be formed with a composition containing Ce and another rare earth element other than Ce, and the first intermediate layer 5a and the second intermediate layer 5b are made of the same material. Yes.
なお、第1中間層5aと第2中間層5bとを異なる材料から形成することもでき、例えば、(CeO2)1−x(REO1.5)x(式中、REはSm、Y、Yb、Gdの少なくとも1種であり、xは0<x≦0.3を満足する数)において、xの値が異なる材料を採用することもでき、さらには、REが異なる材料を用いることができる。 The first intermediate layer 5a and the second intermediate layer 5b can also be formed from different materials, for example, (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x (wherein RE is Sm, Y, Yb and Gd, where x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.3), materials having different values of x can be used, and materials having different REs can be used. it can.
第1中間層5aの厚みは0.2〜2.0μm、第2中間層5bの厚みは3〜15μmとされている。 The thickness of the first intermediate layer 5a is 0.2 to 2.0 μm, and the thickness of the second intermediate layer 5b is 3 to 15 μm.
また、第1中間層5aは気孔率が1〜5%の緻密質とされており、第2中間層5bは気孔率が10〜40%の多孔質とされている。 The first intermediate layer 5a is dense with a porosity of 1 to 5%, and the second intermediate layer 5b is porous with a porosity of 10 to 40%.
以上説明した燃料電池セル10の作製方法の一例について説明する。 An example of a method for producing the fuel battery cell 10 described above will be described.
先ず、例えば、Niおよび/またはNiO粉末と、Y2O3などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を900〜1000℃にて2〜6時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。 First, for example, Ni and / or NiO powder, a rare earth oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay, and this clay is used for extrusion molding. A conductive support molded body is prepared and dried. In addition, as the conductive support molded body, a calcined body obtained by calcining the conductive support molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
次に、例えば所定の調合組成に従いNiO、Y2O3が固溶したZrO2(YSZ)の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。 Next, the raw material of ZrO 2 (YSZ) in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved, for example, is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel electrode layer.
さらに、希土類元素が固溶したZrO2粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、7〜75μmの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体(燃料極層成形体)に積層しても良い。 Further, a slurry obtained by adding toluene, a binder, a commercially available dispersant, etc. to a ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solubilized is molded to a thickness of 7 to 75 μm by a method such as a doctor blade. A solid electrolyte layer molded body is produced. The fuel electrode layer slurry is applied on the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body to form a fuel electrode layer molded body, and the surface on the fuel electrode layer molded body side is laminated on the conductive support molded body. The slurry for the fuel electrode layer may be applied to a predetermined position of the conductive support molded body and dried, and the solid electrolyte layer molded body may be laminated on the conductive support molded body (fuel electrode layer molded body).
続いて中間層5を形成する。 Subsequently, the intermediate layer 5 is formed.
例えば、GdO1.5が固溶したCeO2粉末を800〜900℃にて2〜6時間、熱処理を行い、第1、第2中間層成形体用の原料粉末を調整する。 For example, CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours to prepare raw material powders for the first and second intermediate layer molded bodies.
そして、第1中間層成形体の原料粉末に溶媒を添加して、第1中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第1中間層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。 Then, a solvent is added to the raw material powder of the first intermediate layer molded body to produce a first intermediate layer slurry, and this slurry is applied onto the solid electrolyte layer molded body to form a coating film of the first intermediate layer. And a molded object is produced. In addition, a sheet-like molded body may be produced and laminated on the solid electrolyte layer molded body.
続いて、インターコネクタ用材料(例えば、LaCrMgO3系酸化物粉末)、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。 Subsequently, a material for an interconnector (for example, LaCrMgO 3 oxide powder), an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and an interconnector sheet is prepared.
続いて、導電性支持体1とインターコネクタ8との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Yが固溶したZrO2とNiOが体積比で40:60〜60:40の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体にインターコネクタ用シートを積層する。 Subsequently, an adhesion layer molded body positioned between the conductive support 1 and the interconnector 8 is formed. For example, ZrO 2 in which Y is dissolved and NiO are mixed and dried so that the volume ratio is in the range of 40:60 to 60:40, an organic binder or the like is added to adjust the slurry for the adhesion layer, and the conductivity An adhesive layer molded body is formed by coating on a support molded body, and an interconnector sheet is laminated on the adhesive layer molded body.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、1400〜1485℃にて1〜2時間、同時焼結(同時焼成)する。これにより、固体電解質層の表面に第1中間層が形成される。 Subsequently, the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1485 ° C. for 1 to 2 hours. Thereby, the first intermediate layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer.
この後、第1中間層5aの表面に、第1中間層成形体と同じで、第1中間層を形成する原料粉末よりも平均粒径が大きい原料粉末に、溶媒を添加し、第2中間層用スラリーを作製し、このスラリーを第1中間層5a上に塗布する。なお、シート状の成形体を作製し、これを第1中間層5aの表面に積層してもよい。 Thereafter, a solvent is added to the raw material powder having the same average particle diameter as the first intermediate layer molded body and having a larger average particle diameter than the raw material powder forming the first intermediate layer on the surface of the first intermediate layer 5a. A layer slurry is prepared, and this slurry is applied onto the first intermediate layer 5a. In addition, a sheet-like molded body may be produced and laminated on the surface of the first intermediate layer 5a.
そして、同時焼成温度よりも低い1250〜1350℃で焼き付け、第1中間層5a上に、図1(b)に示すように、第2中間層5bを形成する。 Then, baking is performed at 1250 to 1350 ° C., which is lower than the co-firing temperature, to form the second intermediate layer 5b on the first intermediate layer 5a as shown in FIG. 1B.
さらに、酸素極層用材料(例えば、LaSrCoO3系酸化物粉末)、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層5上に塗布し、1000〜1300
℃で、2〜6時間焼き付けることにより、図1に示す構造の本形態の燃料電池セル10を製造できる。なお、燃料電池セル10は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体1および燃料極層3の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば750〜1000℃にて5〜20時間還元処理を行なうのが好ましい。
Furthermore, a slurry containing an oxygen electrode layer material (for example, LaSrCoO 3 -based oxide powder), a solvent and a pore-increasing agent was applied on the intermediate layer 5 by dipping or the like, and 1000-1300
By baking at 2 degreeC for 2 to 6 hours, the fuel cell 10 of this form of the structure shown in FIG. 1 can be manufactured. In addition, it is preferable that the fuel cell 10 thereafter causes hydrogen gas to flow therein to perform reduction treatment of the conductive support 1 and the fuel electrode layer 3. In that case, it is preferable to perform a reduction process at 750-1000 degreeC for 5 to 20 hours, for example.
ここで、第1中間層成形体の原料粉末は、平均粒径0.1〜0.3μmと小さいものを用い、第1中層層成形体の焼成温度を1400〜1485℃と低くし、焼成時間を1〜2時間と短くする。これにより、第1中間層5aを構成する焼結体中の結晶粒子が小さく、大きな粒界が存在する形態となり、その粒界を、固体電解質層4を構成するZrが拡散するためZrが拡散した粒界が多数形成できる。従って、酸素極層6を形成する際、もしくは発電中に、酸素極層6を構成するSrが固体電解質層4側に拡散し、第1中間層5aの粒界を固体電解質層4側に拡散し、第1中間層5aの粒界で柱状Srジルコネート9aが優先的に生成し、第1中間層5aと、固体電解質層4との間には、層状のSrジルコネートが生成しないか、もしくは生成してもごく薄いSrジルコネートであり、固体電解質層4aと酸素極層6との間の電気抵抗を小さくすることができ、発電性能を向上できる。 Here, the raw material powder of the first intermediate layer formed body is as small as an average particle size of 0.1 to 0.3 μm, the firing temperature of the first intermediate layer formed body is lowered to 1400 to 1485 ° C., and the firing time is increased. Is shortened to 1-2 hours. Thereby, the crystal grains in the sintered body constituting the first intermediate layer 5a are small and a large grain boundary exists, and Zr constituting the solid electrolyte layer 4 diffuses in the grain boundary, so that Zr diffuses. Many formed grain boundaries can be formed. Therefore, when forming the oxygen electrode layer 6 or during power generation, Sr constituting the oxygen electrode layer 6 diffuses to the solid electrolyte layer 4 side, and the grain boundary of the first intermediate layer 5a diffuses to the solid electrolyte layer 4 side. The columnar Sr zirconate 9a is preferentially generated at the grain boundary of the first intermediate layer 5a, and no layered Sr zirconate is generated or generated between the first intermediate layer 5a and the solid electrolyte layer 4. Even if it is very thin Sr zirconate, the electrical resistance between the solid electrolyte layer 4a and the oxygen electrode layer 6 can be reduced, and the power generation performance can be improved.
従来は、緻密質な第1中間層5aの粒界が小さいため、固体電解質層4のZrは拡散できないが、酸素極層6のSrは第1中間層5aの小さい粒界を拡散し、固体電解質層4と第1中間層5aとの間に層状のSrジルコネートが生成されていたが、本形態では、緻密質な第1中間層5aの粒界が大きいため、固体電解質層4のZrが第1中間層5aの粒界を拡散し、固体電解質層4と第1中間層5aとの間に層状のSrジルコネートが生成されるよりも、柱状Srジルコネート9aが優先的に形成されるものと考えている。 Conventionally, since the grain boundaries of the dense first intermediate layer 5a are small, Zr of the solid electrolyte layer 4 cannot be diffused, but Sr of the oxygen electrode layer 6 diffuses through the small grain boundaries of the first intermediate layer 5a, and solids Although a layered Sr zirconate was generated between the electrolyte layer 4 and the first intermediate layer 5a, in this embodiment, since the grain boundaries of the dense first intermediate layer 5a are large, the Zr of the solid electrolyte layer 4 is The columnar Sr zirconate 9a is preferentially formed rather than diffusing the grain boundary of the first intermediate layer 5a and generating a layered Sr zirconate between the solid electrolyte layer 4 and the first intermediate layer 5a. thinking.
なお、第2中間層5bの気孔内には、第1中間層5aの粒界を介してZrが拡散しており、この第2中間層5bにもSrジルコネート9bが生成することになる。 Note that Zr diffuses in the pores of the second intermediate layer 5b through the grain boundaries of the first intermediate layer 5a, and Sr zirconate 9b is also generated in the second intermediate layer 5b.
図3は、上述した燃料電池セル10の複数個を、集電部材13を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、(a)は燃料電池セルスタック装置11を概略的に示す側面図、(b)は(a)の燃料電池セルスタック装置11の一部拡大断面図であり、(a)で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、(b)において(a)で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、(b)で示す燃料電池セル10においては、上述した反応防止層5等の一部の部材を省略して示している。 FIG. 3 shows an example of a fuel cell stack device configured by electrically connecting a plurality of the above-described fuel cells 10 in series via a current collecting member 13. Is a side view schematically showing the fuel cell stack device 11, (b) is a partially enlarged cross-sectional view of the fuel cell stack device 11 of (a), the portion surrounded by the broken line shown in (a) An excerpt is shown. In addition, in (b), the part corresponding to the part enclosed by the broken line shown in (a) is indicated by an arrow, and in the fuel cell 10 shown in (b), the above-described reaction prevention is shown. Some members such as the layer 5 are omitted.
なお、燃料電池セルスタック装置11においては、各燃料電池セル10を集電部材13を介して配列することで燃料電池セルスタック12を構成しており、各燃料電池セル10の下端部が、燃料電池セル10に燃料ガスを供給するためのガスタンク16に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル10の配列方向の両端から集電部材13を介して燃料電池セルスタック12を挟持するように、ガスタンク16に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材14を具備している。 In the fuel cell stack device 11, the fuel cell stack 12 is configured by arranging the fuel cells 10 via the current collecting members 13, and the lower end of each fuel cell 10 is a fuel cell. The gas tank 16 for supplying the fuel gas to the battery cell 10 is fixed with an adhesive such as a glass sealing material. In addition, an elastically deformable conductive member 14 having a lower end fixed to the gas tank 16 is provided so as to sandwich the fuel cell stack 12 from both ends in the arrangement direction of the fuel cells 10 via the current collecting members 13. Yes.
また、図3に示す導電部材14においては、燃料電池セル10の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック12(燃料電池セル10)の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部15が設けられている。 Further, in the conductive member 14 shown in FIG. 3, in order to draw out the current generated by the power generation of the fuel cell stack 12 (fuel cell 10) in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 10. Current extraction part 15 is provided.
ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置11においては、上述した燃料電池セル10を用いて、燃料電池セルスタック12を構成することにより、発電性能が良好な燃料電池セルスタック装置11とすることができる。 Here, in the fuel cell stack device 11 of the present embodiment, the fuel cell stack device 11 having good power generation performance is formed by configuring the fuel cell stack 12 using the fuel cell 10 described above. Can do.
図4は、燃料電池セルスタック装置11を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュー
ル18の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器19の内部に、図3に示した燃料電池セルスタック装置11を収納して構成されている。
FIG. 4 is an external perspective view showing an example of the fuel cell module 18 in which the fuel cell stack device 11 is accommodated in a storage container. The fuel cell shown in FIG. The cell stack device 11 is accommodated.
なお、燃料電池セル10にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器20を燃料電池セルスタック12の上方に配置している。そして、改質器20で生成された燃料ガスは、ガス流通管21を介してガスタンク16に供給され、ガスタンク16を介して燃料電池セル10の内部に設けられたガス流路2に供給される。 Note that a reformer 20 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is provided above the fuel cell stack 12 in order to obtain fuel gas used in the fuel cell 10. It is arranged. The fuel gas generated by the reformer 20 is supplied to the gas tank 16 via the gas flow pipe 21 and supplied to the gas flow path 2 provided inside the fuel battery cell 10 via the gas tank 16. .
なお、図4においては、収納容器19の一部(前後面)を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置11および改質器20を後方に取り出した状態を示している。図4に示した燃料電池モジュール18においては、燃料電池セルスタック装置11を、収納容器19内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置11は、改質器20を含むものとしても良い。 FIG. 4 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 19 is removed and the fuel cell stack device 11 and the reformer 20 housed inside are taken out rearward. In the fuel cell module 18 shown in FIG. 4, the fuel cell stack device 11 can be slid and stored in the storage container 19. The fuel cell stack device 11 may include the reformer 20.
また収納容器19の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材22は、図4においてはガスタンク16に並置された燃料電池セルスタック12の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル10の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル10の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル10のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル10の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル10の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置11の起動を早めることができる。また、燃料電池セル10の上端部側にて、燃料電池セル10のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル10(燃料電池セルスタック12)の上方に配置された改質器20を温めることができる。それにより、改質器20で効率よく改質反応を行うことができる。 Further, in FIG. 4, the oxygen-containing gas introduction member 22 provided inside the storage container 19 is disposed between the fuel cell stacks 12 juxtaposed to the gas tank 16, and the oxygen-containing gas flows into the fuel gas flow. In addition, an oxygen-containing gas is supplied to the lower end of the fuel cell 10 so that the side of the fuel cell 10 flows from the lower end toward the upper end. Then, the temperature of the fuel cell 10 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the gas flow path of the fuel cell 10 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end side of the fuel cell 10. The start-up of the fuel cell stack device 11 can be accelerated. In addition, by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas flow path of the fuel battery cell 10 on the upper end side of the fuel battery cell 10, the fuel battery cell 10 (fuel battery cell stack 12) The reformer 20 disposed above can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 20.
さらに、本形態の燃料電池モジュール18においても、上述した燃料電池セルスタック装置11を収納容器19内に収納してなることから、発電性能が良好な燃料電池モジュール18とすることができる。 Furthermore, also in the fuel cell module 18 of this embodiment, since the fuel cell stack device 11 described above is accommodated in the storage container 19, the fuel cell module 18 having good power generation performance can be obtained.
図5は、外装ケース内に図4で示した燃料電池モジュール18と、燃料電池セルスタック装置11を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図5においては一部構成を省略して示している。 FIG. 5 is an exploded perspective view showing an example of a fuel cell device in which the fuel cell module 18 shown in FIG. 4 and an auxiliary machine for operating the fuel cell stack device 11 are housed in an outer case. . In FIG. 5, a part of the configuration is omitted.
図5に示す燃料電池装置23は、支柱24と外装板25とから構成される外装ケース内を仕切板26により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール18を収納するモジュール収納室27とし、下方側を燃料電池モジュール18を動作させるための補機類を収納する補機収納室28として構成されている。なお、補機収納室28に収納する補機類は省略して示している。 The fuel cell device 23 shown in FIG. 5 has a module housing chamber in which an outer case made up of struts 24 and an outer plate 25 is divided into upper and lower portions by a partition plate 26 and the upper side thereof houses the fuel cell module 18 described above. 27, the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 28 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 18. In addition, auxiliary machines stored in the auxiliary machine storage chamber 28 are not shown.
また、仕切板26には、補機収納室28の空気をモジュール収納室27側に流すための空気流通口29が設けられており、モジュール収納室27を構成する外装板25の一部に、モジュール収納室27内の空気を排気するための排気口30が設けられている。 In addition, the partition plate 26 is provided with an air circulation port 29 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 28 to the module storage chamber 27 side, and a part of the exterior plate 25 constituting the module storage chamber 27 An exhaust port 30 for exhausting the air in the module storage chamber 27 is provided.
このような燃料電池装置23においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール18をモジュール収納室27に収納して構成されることにより、発電性能が良好な燃料電池装置23とすることができる。 In such a fuel cell device 23, as described above, the fuel cell device 18 that can improve the reliability is housed in the module housing chamber 27, so that the fuel cell device has good power generation performance. 23.
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
As mentioned above, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change, improvement, etc. are possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.
なお、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良く、平板型燃料電池であっても良いことは勿論である。 In the above embodiment, the hollow plate type solid oxide fuel cell has been described. However, it may be a cylindrical solid electrolyte fuel cell or a flat plate fuel cell. .
先ず、平均粒径0.5μmのNiO粉末と、平均粒径0.9μmのY2O3粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。 First, a NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and a Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.9 μm are mixed, and a clay prepared with an organic binder and a solvent is molded by an extrusion molding method and dried. A conductive support molded body was prepared by degreasing.
次に、8mol%のYが固溶したマイクロトラック法による粒径が0.8μmのZrO2粉末(固体電解質層原料粉末)と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み30μmの固体電解質層用シートを作製した。 Next, using a slurry obtained by mixing a ZrO 2 powder (solid electrolyte layer raw material powder) having a particle diameter of 0.8 μm by solid micro-solution method in which 8 mol% of Y is dissolved, an organic binder, and a solvent, A sheet for a solid electrolyte layer having a thickness of 30 μm was prepared by a doctor blade method.
次に平均粒径0.5μmのNiO粉末とYが固溶したZrO2粉末と溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。 Next, a fuel electrode layer slurry is prepared by mixing a NiO powder having an average particle size of 0.5 μm, a ZrO 2 powder in which Y is dissolved, and a solvent, and applying the slurry onto a solid electrolyte layer sheet. Formed. Then, it laminated | stacked on the predetermined position of the electroconductive support body molded body with the surface at the side of a fuel electrode layer molded body facing down.
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を1000℃にて3時間仮焼処理した。 Subsequently, the laminated molded body in which the molded bodies were laminated as described above was calcined at 1000 ° C. for 3 hours.
次に、表1に示す平均粒径の原料粉末に溶媒を添加し、混合して作製した第1中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第1中間層成形体を作製した。原料粉体の平均粒径はマイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)により求めた。 Next, the slurry for the first intermediate layer prepared by adding a solvent to the raw material powder having an average particle size shown in Table 1 and mixing the slurry on the solid electrolyte layer calcined body of the obtained laminated calcined body, It apply | coated by the screen printing method and produced the 1st intermediate | middle layer molded object. The average particle diameter of the raw material powder was determined by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
続いて、La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。 Subsequently, the La (Mg 0.3 Cr 0.7) 0.96 O 3, to prepare a slurry of a mixture of organic binder and a solvent, to prepare a interconnector sheet.
NiとYSZとからなる原料を混合して乾燥し、これに溶媒を混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層(および固体電解質層)が形成されていない部位(導電性支持体が露出した部位)に塗布して密着層成形体を積層した。密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。 A raw material composed of Ni and YSZ was mixed and dried, and a solvent was mixed therewith to prepare an adhesion layer slurry. The adjusted slurry for the adhesion layer was applied to a portion of the conductive support where the fuel electrode layer (and the solid electrolyte layer) was not formed (the portion where the conductive support was exposed), and the adhesion layer formed body was laminated. An interconnector sheet was laminated on the adhesion layer molded body.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で表1に示す温度で表1に示す時間焼成し、表1に示す気孔率、平均厚みの第1中間層を形成した。 Subsequently, the above-mentioned laminated molded body was subjected to binder removal treatment, and fired in the atmosphere at the temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1, thereby forming the first intermediate layer having the porosity and average thickness shown in Table 1.
この後、表2に示す平均粒径の原料粉末に溶媒を添加し、混合して作製した第2中間層用のスラリーを、第1中間層上に塗布して第2中間層成形体を作製し、大気中で表2に示す温度で表2に示す時間焼き付け、表2に示す気孔率、平均厚みの第2中間層を形成した。 After that, a slurry for the second intermediate layer prepared by adding a solvent to the raw material powder having an average particle diameter shown in Table 2 and mixing the mixture is applied onto the first intermediate layer to produce a second intermediate layer molded body. Then, baking was carried out in the atmosphere at the temperature shown in Table 2 for the time shown in Table 2, and the second intermediate layer having the porosity and average thickness shown in Table 2 was formed.
次に、平均粒径2μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、1100℃にて4時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図1に示す燃料電池セルを作製した。 Next, a mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 μm and isopropyl alcohol was prepared, and the surface of the intermediate layer of the laminated sintered body was formed. The oxygen electrode layer formed body was formed by spray coating, and baked at 1100 ° C. for 4 hours to form an oxygen electrode layer. Thus, the fuel cell shown in FIG. 1 was produced.
第1、第2中間層の気孔率について、任意断面のSEM写真から画像解析装置を用いて
求め、表1、2に記載した。
About the porosity of the 1st, 2nd intermediate | middle layer, it calculated | required using the image-analysis apparatus from the SEM photograph of arbitrary cross sections, and it described in Table 1,2.
試料No.1〜6の第1中間層について、柱状Srジルコネートが固体電解質層側から酸素極層側に向けて延び、第2中間層の気孔表面にSrジルコネートが形成されていることを、SEMにて確認した。また、第1中間層と固体電解質層との間には、層状のSrジルコネートが形成されていなかった。 Sample No. It is confirmed by SEM that the columnar Sr zirconate extends from the solid electrolyte layer side toward the oxygen electrode layer side and Sr zirconate is formed on the pore surface of the second intermediate layer for the first intermediate layers 1-6. did. Further, no layered Sr zirconate was formed between the first intermediate layer and the solid electrolyte layer.
なお、作製した燃料電池セルの寸法は25mm×200mmで、導電性支持体の厚み(平坦面n間の厚み)は2mm、開気孔率35%、燃料極層の厚さは10μm、開気孔率24%、酸素極層の厚みは50μm、開気孔率40%、固体電解質層の相対密度は97%であった。 The size of the produced fuel cell is 25 mm × 200 mm, the thickness of the conductive support (thickness between the flat surfaces n) is 2 mm, the open porosity is 35%, the thickness of the fuel electrode layer is 10 μm, and the open porosity. 24%, the thickness of the oxygen electrode layer was 50 μm, the open porosity was 40%, and the relative density of the solid electrolyte layer was 97%.
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、850℃で10時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。 Next, hydrogen gas was allowed to flow inside the fuel battery cell, and the conductive support and the fuel electrode layer were subjected to reduction treatment at 850 ° C. for 10 hours.
燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて750℃まで加熱し、発電試験を行い、3時間後の出力密度を測定した。その結果を表2に示す。 The fuel gas is circulated through the fuel gas flow path of the fuel cell, the air is circulated outside the fuel cell, the fuel cell is heated to 750 ° C. using an electric furnace, and a power generation test is conducted. The power density was measured. The results are shown in Table 2.
表1、2の結果より、試料No.1〜6では、第1中間層に、柱状Srジルコネートが固体電解質層側から酸素極層側に向けて延びており、第1中間層と固体電解質層との間には層状のSrジルコネートが形成されておらず、出力密度が0.24W/cm2以上と高い発電性能を示した。これに対して、試料No.7では、第1中間層に柱状Srジルコネートが形成されておらず、出力密度が0.1W/cm2と低い発電性能を示した。 From the results in Tables 1 and 2, sample No. 1 to 6, columnar Sr zirconate extends from the solid electrolyte layer side to the oxygen electrode layer side in the first intermediate layer, and a layered Sr zirconate is formed between the first intermediate layer and the solid electrolyte layer. The power density was as high as 0.24 W / cm 2 or higher. In contrast, sample no. In No. 7, columnar Sr zirconate was not formed in the first intermediate layer, and the power density was as low as 0.1 W / cm 2 .
3:燃料極層
4:固体電解質層
5:中間層
5a:第1中間層
5b:第2中間層
6:酸素極層
8:インターコネクタ
9a:柱状Srジルコネート
9b:Srジルコネート
11:燃料電池セルスタック装置
18:燃料電池モジュール
23:燃料電池装置
3: Fuel electrode layer 4: Solid electrolyte layer 5: Intermediate layer 5a: First intermediate layer 5b: Second intermediate layer 6: Oxygen electrode layer 8: Interconnector 9a: Columnar Sr zirconate 9b: Sr zirconate 11: Fuel cell stack Device 18: Fuel cell module 23: Fuel cell device
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、ジルコニアからなる固体電解質層と、該固体電解質層の一方側に設けられた燃料極層と、他方側に設けられたLaおよびSrを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層と、前記固体電解質層と前記酸素極層との間に設けられ、セリアおよびZrを含有する酸化物からなり、前記固体電解質側に形成された緻密質な第1中間層と、セリアからなり、前記酸素極層側に形成された多孔質な第2中間層とを有する中間層と、前記固体電解質層側から前記酸素極層側に延びる複数の柱状Srジルコネートが前記第1中間層を構成する結晶粒子の粒界に形成されているとともに
、前記第2中間層は、前記第1中間層の結晶粒子の粒界とつながる気孔を有し、該気孔内にSrジルコネートが形成されており、前記気孔は、前記第1中間層と前記第2中間層との界面から、前記酸素極層と前記第2中間層との界面まで、延びていることを特徴とする。
A solid oxide fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte layer made of zirconia, a fuel electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a perovskite type containing La and Sr provided on the other side. A dense first electrode formed between an oxygen electrode layer made of a composite oxide, an oxide containing ceria and Zr, provided between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer, and formed on the solid electrolyte side. an intermediate layer made of ceria, said intermediate layer and a second intermediate layer of the oxygen electrode layer side porous formed, before Symbol solid electrolyte layer from a plurality of extending the oxygen electrode layer side side columnar Sr zirconates Are formed at the grain boundaries of the crystal grains constituting the first intermediate layer
The second intermediate layer has pores connected to the grain boundaries of the crystal grains of the first intermediate layer, and Sr zirconate is formed in the pores, and the pores are connected to the first intermediate layer and the first intermediate layer. It extends from the interface with two intermediate layers to the interface between the oxygen electrode layer and the second intermediate layer .
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層と酸素極層との間の電気抵抗を小さくすることができ、発電性能を向上でき、燃料電池モジュールとして発電性能を向上できる。 Solid oxide fuel cell of the present invention, it is possible to reduce the electrical resistance between the solid body electrolyte layer and the oxygen electrode layer, the power generation performance can be improved, thereby improving the power generation performance as a fuel cell module.
Claims (5)
該固体電解質層の一方側に設けられた燃料極層と、
他方側に設けられたLaおよびSrを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層と、
前記固体電解質層と前記酸素極層との間に設けられたセリアからなる中間層と、
該中間層に形成された、前記固体電解質層側から前記酸素極層側に延びる複数の柱状Srジルコネートとを具備することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。 A solid electrolyte layer made of zirconia;
A fuel electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer;
An oxygen electrode layer made of a perovskite complex oxide containing La and Sr provided on the other side;
An intermediate layer made of ceria provided between the solid electrolyte layer and the oxygen electrode layer;
A solid oxide fuel cell comprising a plurality of columnar Sr zirconates formed in the intermediate layer and extending from the solid electrolyte layer side to the oxygen electrode layer side.
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