JP2018153766A - Processing method of powder containing chlorine and mercury, and processing system of powder containing chlorine and mercury - Google Patents
Processing method of powder containing chlorine and mercury, and processing system of powder containing chlorine and mercury Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018153766A JP2018153766A JP2017053589A JP2017053589A JP2018153766A JP 2018153766 A JP2018153766 A JP 2018153766A JP 2017053589 A JP2017053589 A JP 2017053589A JP 2017053589 A JP2017053589 A JP 2017053589A JP 2018153766 A JP2018153766 A JP 2018153766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- mercury
- containing chlorine
- powder containing
- orp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 121
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 22
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 claims description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 6
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、塩素及び水銀を含有する粉体を、脱塩処理及び脱水銀処理して、セメント原料として利用するための処理方法、及び処理システムに関する。 The present invention relates to a treatment method and a treatment system for desalinating and demercuring a powder containing chlorine and mercury and using them as a cement raw material.
セメント原料化による廃棄物のリサイクル処理において、塩素等の揮発成分を含有する廃棄物は、その塩素等によってセメント製造設備の閉塞等の問題を引き起こす虞がある。したがって、塩素を含有する粉体、例えば、焼却灰等をセメント原料化するには、脱塩処理により焼却灰の含有塩素量を低減してから使用することが行われている。 In the recycling process of waste due to the use of cement as a raw material, waste containing volatile components such as chlorine may cause problems such as blockage of cement production facilities due to the chlorine and the like. Therefore, in order to use chlorine-containing powder, for example, incineration ash or the like as a raw material for cement, it is used after reducing the amount of chlorine contained in the incineration ash by desalting.
また、水俣条約を踏まえた大気汚染防止法の改正により、セメントクリンカー製造施設からの水銀の大気への排出基準が、既存施設では８０μｇ／Ｎｍ３に設定された。この基準の設定に際して考慮された技術のうち、水銀の大気排出抑制に関して利用可能な最良の技術（ＢＡＴ）は、水銀含有量の少ない原燃料を選択することであった。すなわち、セメントの品質を確保するためにダストシャトリングを行わず、さらに、セメントキルンダストを系外処理せずに内部循環させるセメントクリンカー製造施設では、使用する原燃料に水銀含有量の少ないものを選択することが、水銀の大気排出抑制のための最良の方法である。 In addition, as a result of the revision of the Air Pollution Control Law based on the Minamata Convention, the standard for mercury emissions from cement clinker manufacturing facilities was set at 80 μg / Nm 3 for existing facilities. Of the technologies considered in setting this standard, the best technology (BAT) available for reducing mercury emissions was to select raw fuels with low mercury content. In other words, in cement clinker manufacturing facilities that do not perform dust shuttling to ensure the quality of cement, and also internally circulate cement kiln dust without external treatment, the raw fuel to be used must be low in mercury content. The choice is the best way to control mercury emissions.
従来、焼却飛灰に対しては、セメント原料化の前処理として、例えば、温水で洗浄して塩素を液相に溶出させた後、固液分離によって塩素が除去された固相分のみをセメント原料として回収する方法が知られている。また、特許文献１では、焼却飛灰をスラリーとし、そのスラリーのｐＨを６〜１０に調整した後に固液分離を行うことによって、重金属の溶出を低減しつつ塩素を除去する方法が行われている。 Conventionally, for incineration fly ash, as a pretreatment for cement raw material, for example, after washing with warm water and eluting chlorine into the liquid phase, only the solid phase from which chlorine has been removed by solid-liquid separation is cemented. A method of recovering as a raw material is known. Moreover, in patent document 1, the method of removing chlorine, reducing elution of heavy metal by making incineration fly ash into a slurry and performing solid-liquid separation after adjusting the pH of the slurry to 6-10 is performed. Yes.
しかしながら、特許文献１に記載の脱塩処理では、焼却飛灰中の水銀は溶出させずに、セメント原料となる灰分に水銀が残留するようにしている。すなわち、従来の脱塩処理方法では、セメントクリンカー製造施設からの水銀の大気排出の問題は考慮されていなかった。 However, in the desalting treatment described in Patent Document 1, mercury in the incineration fly ash is not eluted and mercury remains in the ash that is the cement raw material. That is, in the conventional desalting method, the problem of mercury emission from the cement clinker manufacturing facility has not been considered.
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、塩素及び水銀を含有する粉体から、かかる塩素及び水銀を効率的に溶出させて除去できる、塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法、及び、塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and is a method for treating a powder containing chlorine and mercury, which can be efficiently eluted and removed from a powder containing chlorine and mercury. Another object of the present invention is to provide a processing system for powders containing chlorine and mercury.
上記目的を達成するために、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法は、塩素及び水銀を含有する粉体に水を加えてスラリーにするスラリー化工程と、前記スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整するＯＲＰ調整工程と、前記スラリーのｐＨを１〜４に調整するｐＨ調整工程と、調整が行われた前記スラリー中の前記粉体に含まれる塩素及び水銀を水に溶出させる溶出工程と、前記塩素及び前記水銀を溶出させた前記スラリーを脱水してセメントの原料とする脱水工程とを備えていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method of treating a powder containing chlorine and mercury according to the present invention comprises a slurrying step of adding water to a powder containing chlorine and mercury to form a slurry, and oxidation and reduction of the slurry. An ORP adjustment step for adjusting the potential to +700 mV to +1200 mV, a pH adjustment step for adjusting the pH of the slurry to 1-4, and chlorine and mercury contained in the powder in the adjusted slurry in water. An elution step for elution and a dehydration step for dehydrating the slurry from which the chlorine and mercury have been eluted to form a cement raw material are provided.
このように、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法では、スラリー化した塩素及び水銀を含有する粉体から、塩素及び水銀を溶出させる際に、そのスラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整し、且つ、ｐＨを１〜４に調整している。これにより、塩素及び水銀を効率的に溶出させて除去することができる。 Thus, in the processing method of the powder containing chlorine and mercury of the present invention, when chlorine and mercury are eluted from the slurry-containing powder containing chlorine and mercury, the oxidation-reduction potential of the slurry is +700 mV. It adjusts to-+ 1200mV and pH is adjusted to 1-4. Thereby, chlorine and mercury can be efficiently eluted and removed.
一方、スラリーの酸化還元電位が＋７００ｍＶ未満又は＋１２００ｍＶを超える場合、又は、スラリーのｐＨが４を超える場合、塩素及び水銀を含有する粉体から水銀を十分に溶出させることができない。 On the other hand, when the oxidation-reduction potential of the slurry is less than +700 mV or exceeds +1200 mV, or when the pH of the slurry is more than 4, mercury cannot be sufficiently eluted from the powder containing chlorine and mercury.
なお、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法によって液相に溶出させた水銀、さらに重金属類は、キレート剤を添加する等の通常の排水処理方法によって容易に液相から除去することができる。そのため、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法によれば、水銀又は重金属類による水質汚染を抑制することができる。 In addition, mercury and heavy metals eluted in the liquid phase by the method for treating chlorine and mercury-containing powders of the present invention can be easily removed from the liquid phase by a normal wastewater treatment method such as adding a chelating agent. be able to. Therefore, according to the processing method of the powder containing chlorine and mercury of the present invention, water pollution due to mercury or heavy metals can be suppressed.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法においては、前記スラリー化工程で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定工程を備え、前記スラリーの酸化還元電位が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶ以外であった場合に、前記ＯＲＰ調整工程で、該スラリーにＯＲＰ調整剤を加えて該スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整するようにしてもよい。 The method for treating a powder containing chlorine and mercury of the present invention further comprises an ORP measurement step for measuring the oxidation-reduction potential of the slurry obtained in the slurrying step, and the oxidation-reduction potential of the slurry is +700 mV. When it is other than ~ + 1200 mV, an ORP adjuster may be added to the slurry in the ORP adjustment step to adjust the oxidation-reduction potential of the slurry to +700 mV to +1200 mV.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法においては、ＯＲＰ調整剤を用いてスラリーの酸化還元電位を調整する構成の場合には、前記ＯＲＰ調整剤が、次亜塩素酸ソーダ及びオゾンのうちいずれか一方又は両方であってもよい。 Further, in the method for treating a powder containing chlorine and mercury according to the present invention, in the case where the oxidation-reduction potential of the slurry is adjusted using an ORP regulator, the ORP regulator is sodium hypochlorite. And either or both of ozone and ozone.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法においては、前記スラリー化工程で得られた前記スラリーのｐＨを測定するｐＨ測定工程を備え、前記スラリーのｐＨが１〜４以外であった場合に、前記ｐＨ調整工程で、該スラリーにｐＨ調整剤を加えて該スラリーのｐＨを１〜４に調整するようにしてもよい。ｐＨ調整剤としては、希硫酸又は塩酸等が使用できる。 Moreover, in the processing method of the powder containing chlorine and mercury of the present invention, a pH measurement step for measuring the pH of the slurry obtained in the slurrying step is provided, and the pH of the slurry is other than 1 to 4. If there is, a pH adjusting agent may be added to the slurry in the pH adjusting step to adjust the pH of the slurry to 1 to 4. As the pH adjuster, dilute sulfuric acid or hydrochloric acid can be used.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法においては、ｐＨ調整剤を用いてスラリーのｐＨを調整する構成の場合には、前記ｐＨ調整工程で、前記ｐＨ調整剤の一部として、炭酸ガス（例えば、セメント製造設備からの排ガス）を用いるようにしてもよい。 In the method for treating a powder containing chlorine and mercury according to the present invention, when the pH of the slurry is adjusted using a pH adjuster, a part of the pH adjuster is used in the pH adjusting step. As an alternative, carbon dioxide gas (for example, exhaust gas from a cement manufacturing facility) may be used.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法においては、前記溶出工程で、前記スラリーの温度を５〜５０℃とすることが好ましい。溶出を行う際のスラリーの温度を上記の範囲とすると、効率的に塩素及び水銀を溶出させることができる。 Moreover, in the processing method of the powder containing chlorine and mercury of this invention, it is preferable that the temperature of the said slurry shall be 5-50 degreeC at the said elution process. When the temperature of the slurry during elution is in the above range, chlorine and mercury can be efficiently eluted.
また、上記目的を達成するために、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムは、収容された塩素及び水銀を含有する粉体をスラリーにするための粉体溶解・反応槽と、前記スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整するＯＲＰ調整装置と、前記スラリーのｐＨを１〜４に調整するｐＨ調整装置と、前記粉体溶解・反応槽から排出されたスラリーを固液分離する固液分離装置とを備えていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the chlorine and mercury-containing powder processing system of the present invention includes a powder dissolution / reaction tank for slurrying the contained chlorine and mercury-containing powder. An ORP adjusting device that adjusts the oxidation-reduction potential of the slurry to +700 mV to +1200 mV, a pH adjusting device that adjusts the pH of the slurry to 1 to 4, and a slurry discharged from the powder dissolution / reaction vessel. And a solid-liquid separation device for separation.
このように、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムでは、塩素及び水銀を含有する粉体を粉体溶解・反応槽に収容してスラリーとし、そのスラリーから塩素及び水銀を溶出させる際に、ＯＲＰ調整装置によってスラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整し、且つ、ｐＨ調整装置によって、ｐＨを１〜４に調整するようにしている。これにより、塩素及び水銀を効率的に溶出させて除去することができる。一方、スラリーの酸化還元電位が＋７００ｍＶ未満又は＋１２００ｍＶを超える場合、又は、スラリーのｐＨが４を超える場合、塩素及び水銀を含有する粉体から水銀を十分に溶出させることができない。 Thus, in the processing system of the powder containing chlorine and mercury of the present invention, the powder containing chlorine and mercury is contained in a powder dissolution / reaction vessel to form a slurry, and chlorine and mercury are eluted from the slurry. In this case, the oxidation-reduction potential of the slurry is adjusted to +700 mV to +1200 mV by the ORP adjusting device, and the pH is adjusted to 1 to 4 by the pH adjusting device. Thereby, chlorine and mercury can be efficiently eluted and removed. On the other hand, when the oxidation-reduction potential of the slurry is less than +700 mV or exceeds +1200 mV, or when the pH of the slurry is more than 4, mercury cannot be sufficiently eluted from the powder containing chlorine and mercury.
また、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムにおいては、前記粉体溶解・反応槽で生成されたスラリーの酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定装置と、前記粉体溶解・反応槽で生成されたスラリーのｐＨを測定するｐＨ測定装置と、前記ＯＲＰ測定装置の測定結果に基づいて前記ＯＲＰ調整装置を自動的に制御するとともに、前記ｐＨ測定装置の測定結果に基づいて前記ｐＨ調整装置を自動的に制御する制御装置とを備えていることが好ましい。このように、酸化還元電位及びｐＨの測定及び管理を自動的に行うようにすると、塩素及び水銀を含有する粉体の処理を、より安定して行うことができるようになる。 In the processing system for powder containing chlorine and mercury according to the present invention, an ORP measuring device for measuring the oxidation-reduction potential of the slurry produced in the powder dissolution / reaction vessel, and the powder dissolution / reaction vessel A pH measuring device for measuring the pH of the slurry produced in step 1 and automatically controlling the ORP adjusting device based on the measurement result of the ORP measuring device, and adjusting the pH based on the measuring result of the pH measuring device. It is preferable to provide a control device that automatically controls the device. As described above, when the measurement and management of the oxidation-reduction potential and pH are automatically performed, the powder containing chlorine and mercury can be more stably processed.
以下、図面を参照して、本発明に係る塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムについて説明する。 Hereinafter, with reference to drawings, the processing system of the powder containing chlorine and mercury concerning the present invention is explained.
図１には、本発明に係る塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムの一実施形態が示される。この実施形態の塩素及び水銀を含有する粉体の処理システム（以下、「処理システム１」という。）は、スラリーＳを生成する粉体溶解・反応槽２と、粉体溶解・反応槽２に薬剤を供給する薬剤添加装置３と、粉体溶解・反応槽２から排出されたスラリーＳを固液分離する固液分離装置４と、固液分離装置４から排出された液相（排水）を処理する排水処理槽５と、固液分離装置４から排出された固相（脱水ケーキ）をセメント製造設備Ｋに運搬する脱水ケーキ運搬装置６と、粉体溶解・反応槽２に付設された各種装置及び薬剤添加装置３を制御するための制御装置７とを備えている。なお、本発明に係る塩素及び水銀を含有する粉体の処理システムでは、強酸性のスラリーＳを用いるため、以下に説明する設備において、少なくともスラリーＳと接触する部位は、フッ素樹脂コーティング等の耐酸性処理を施すことが好ましい。 FIG. 1 shows an embodiment of a processing system for powder containing chlorine and mercury according to the present invention. In this embodiment, the chlorine and mercury-containing powder processing system (hereinafter referred to as “processing system 1”) includes a powder dissolution / reaction tank 2 that generates slurry S and a powder dissolution / reaction tank 2. A chemical addition device 3 for supplying a chemical, a solid-liquid separation device 4 for solid-liquid separation of the slurry S discharged from the powder dissolution / reaction tank 2, and a liquid phase (drainage) discharged from the solid-liquid separation device 4 Wastewater treatment tank 5 to be treated, dehydrated cake transport apparatus 6 for transporting the solid phase (dehydrated cake) discharged from the solid-liquid separator 4 to the cement production facility K, and various types attached to the powder dissolution / reaction tank 2 And a control device 7 for controlling the device and the drug addition device 3. In the treatment system for powder containing chlorine and mercury according to the present invention, a strongly acidic slurry S is used. Therefore, in the equipment described below, at least a portion in contact with the slurry S is an acid resistant material such as a fluororesin coating. It is preferable to perform a sex treatment.
粉体溶解・反応槽２では、その内部で、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐ、水Ｗ１、ＯＲＰ調整剤Ａ１、及び、ｐＨ調整剤Ａ２を混合してスラリーＳを生成する処理、並びに、そのスラリーＳ中の塩素及び水銀を含有する粉体から塩素及び水銀を液相に溶出させる処理が行われる。 In the powder dissolution / reaction vessel 2, a process for producing a slurry S by mixing powder P containing chlorine and mercury, water W 1, ORP adjuster A 1, and pH adjuster A 2, and A treatment for eluting chlorine and mercury into the liquid phase from the powder containing chlorine and mercury in the slurry S is performed.
また、粉体溶解・反応槽２は、その内部に、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐ、水Ｗ１、ＯＲＰ調整剤Ａ１、及び、ｐＨ調整剤Ａ２の混合、並びに、その混合によって生成されたスラリーＳの攪拌をするためのスラリー攪拌装置として、攪拌翼２１が付設されている。攪拌翼２１としては、例えば、一般的な、スクリュー型のもの等を用いればよい。 Moreover, the powder dissolution / reaction vessel 2 was generated by mixing and mixing the powder P containing chlorine and mercury, the water W1, the ORP adjusting agent A1, and the pH adjusting agent A2 therein. A stirring blade 21 is attached as a slurry stirring device for stirring the slurry S. As the stirring blade 21, for example, a general screw-type blade may be used.
また、粉体溶解・反応槽２には、その内部で生成されたスラリーＳの温度を測定するための温度計２２、スラリーＳのｐＨを連続的に測定するｐＨ計２３（ｐＨ測定装置）、及び、スラリーＳの酸化還元電位を連続的に測定するＯＲＰ計２４（ＯＲＰ測定装置）が付設されている。そして、温度計２２、ｐＨ計２３及びＯＲＰ計２４の測定結果が、制御装置７に随時送信されるようになっている。 The powder dissolution / reaction vessel 2 includes a thermometer 22 for measuring the temperature of the slurry S produced therein, a pH meter 23 (pH measuring device) for continuously measuring the pH of the slurry S, And the ORP meter 24 (ORP measuring device) which measures the oxidation reduction potential of the slurry S continuously is attached. The measurement results of the thermometer 22, the pH meter 23, and the ORP meter 24 are transmitted to the control device 7 as needed.
温度計２２としては、例えば、公知の温度計を用いればよい。ｐＨ計２３及びＯＲＰ計２４としては、公知の測定機器を用いればよく、特に、高濃度懸濁液用の測定機器を用いることが好ましい。なお、ｐＨ計２３及びＯＲＰ計２４としては、それらが一体となった複合機器を用いてもよい。 For example, a known thermometer may be used as the thermometer 22. As the pH meter 23 and the ORP meter 24, a known measuring device may be used, and it is particularly preferable to use a measuring device for high concentration suspension. In addition, as the pH meter 23 and the ORP meter 24, a composite device in which they are integrated may be used.
また、粉体溶解・反応槽２は、その底部に、スラリー排出口２ａの周辺を避けるようにして、第１散気装置２５が付設されている。この第１散気装置２５を介して、粉体溶解・反応槽２に、必要に応じて、ｐＨ調整剤の一部として炭酸ガスＧ１が供給されるようにしている。なお、炭酸ガスＧ１としては、スラリーＳの昇温を補助するために、例えば、セメント製造設備Ｋのセメントクリンカー焼成装置（不図示）等からの高温排ガス等を用いてもよい。 The powder dissolution / reaction tank 2 is provided with a first air diffuser 25 at the bottom so as to avoid the periphery of the slurry discharge port 2a. Through this first air diffuser 25, carbon dioxide gas G1 is supplied to the powder dissolution / reaction vessel 2 as part of the pH adjuster as necessary. As the carbon dioxide gas G1, for example, high-temperature exhaust gas from a cement clinker firing device (not shown) or the like of the cement manufacturing facility K may be used to assist in raising the temperature of the slurry S.
第１散気装置２５は、スラリーＳに供給する炭酸ガスＧ１の気泡径を調整することができるようになっている。第１散気装置２５としては、スラリーＳへの炭酸ガスＧ１の供給状態を一様にするために、盤状のものが好ましい。 The first air diffuser 25 can adjust the bubble diameter of the carbon dioxide G1 supplied to the slurry S. In order to make the supply state of the carbon dioxide gas G1 to the slurry S uniform, the first air diffuser 25 is preferably a disk-shaped one.
第１散気装置２５に接続されたガス配管には、電磁弁である第１流量調整弁２６が設置されている。そして、制御装置７が第１流量調整弁２６を制御することによって、炭酸ガスＧ１の供給量の制御が行われるようにしている。 A gas flow pipe connected to the first air diffuser 25 is provided with a first flow rate adjustment valve 26 that is an electromagnetic valve. Then, the control device 7 controls the first flow rate adjustment valve 26 so that the supply amount of the carbon dioxide gas G1 is controlled.
また、粉体溶解・反応槽２は、その底部に、スラリー排出口２ａの周辺を避けるようにして、第２散気装置２７が付設されている。この第２散気装置２７を介して、粉体溶解・反応槽２に、必要に応じて、ＯＲＰ調整剤としてオゾンＧ２が供給されるようにしている。 The powder dissolution / reaction vessel 2 is provided with a second air diffuser 27 at the bottom so as to avoid the periphery of the slurry discharge port 2a. Through this second air diffuser 27, ozone G2 is supplied as an ORP regulator to the powder dissolution / reaction vessel 2 as necessary.
第２散気装置２７は、スラリーＳに供給するオゾンＧ２の気泡径を調整することができるようになっている。第２散気装置２７としては、スラリーＳへのオゾンＧ２の供給状態を一様にするために、盤状のものが好ましい。 The second air diffuser 27 can adjust the bubble diameter of the ozone G2 supplied to the slurry S. In order to make the supply state of the ozone G2 to the slurry S uniform, the second diffuser 27 is preferably a disk-shaped device.
第２散気装置２７と後述するオゾン発生装置２９とを接続するガス配管には、電磁弁である第２流量調整弁２８が設置されている。そして、オゾンＧ２の供給量の制御を、制御装置７により第２流量調整弁２８を制御することによって行われるようにしている。 A gas flow pipe connecting the second air diffuser 27 and an ozone generator 29 to be described later is provided with a second flow rate adjustment valve 28 that is an electromagnetic valve. The control of the supply amount of ozone G2 is performed by controlling the second flow rate adjustment valve 28 by the control device 7.
なお、処理システム１では、第１散気装置２５を介して炭酸ガスＧ１を供給し、第２散気装置２７を介してオゾンＧ２を供給する構成としているが、１つの散気装置を介して炭酸ガスＧ１及びオゾンＧ２を供給するようにしてもよい。 In the processing system 1, the carbon dioxide gas G1 is supplied via the first air diffuser 25 and the ozone G2 is supplied via the second air diffuser 27. Carbon dioxide gas G1 and ozone G2 may be supplied.
オゾン発生装置２９としては、例えば、ＪＩＳ Ｂ ９９４６「排水・用水用オゾン処理装置−仕様項目及びオゾン濃度測定方法」に記載されている仕様を備えたオゾン発生装置を用いればよい。具体的には、例えば、原料ガスである空気から酸素濃縮器によって窒素を分離して純度９０％以上の酸素ガスを生成した後、この酸素ガスをオゾナイザでオゾンに変換するものを用いればよい。 As the ozone generator 29, for example, an ozone generator having specifications described in JIS B 9946 “Ozone treatment device for waste water / water for use—specification items and ozone concentration measuring method” may be used. Specifically, for example, an oxygen gas having a purity of 90% or more may be generated by separating nitrogen from air as a raw material gas using an oxygen concentrator and then converting the oxygen gas into ozone using an ozonizer.
さらに、粉体溶解・反応槽２には、加熱設備を付設して、温度計２２で測定されるスラリーＳの温度に基づく制御を行うことができるようにしてもよい。加熱設備としては、例えば、上述したように、第１散気装置２５を介して、炭酸ガスＧ１として、例えば、セメント製造設備Ｋのセメントクリンカー焼成装置（不図示）等からの高温排ガス等をスラリーＳ中に供給するようにしてもよく、あるいは、一般的な低周波誘導加熱装置等を、その加熱設備として使用してもよい。 Furthermore, the powder dissolution / reaction vessel 2 may be provided with heating equipment so that control based on the temperature of the slurry S measured by the thermometer 22 may be performed. As the heating equipment, for example, as described above, the high temperature exhaust gas from the cement clinker firing device (not shown) of the cement manufacturing equipment K is slurried as the carbon dioxide gas G1 through the first air diffuser 25. You may make it supply in S, or you may use a general low frequency induction heating apparatus etc. as the heating equipment.
薬剤添加装置３は、制御装置７からの信号に基づいて、粉体溶解・反応槽２にＯＲＰ調整剤Ａ１及びｐＨ調整剤Ａ２を供給する。 The chemical addition device 3 supplies the ORP adjusting agent A1 and the pH adjusting agent A2 to the powder dissolution / reaction vessel 2 based on a signal from the control device 7.
処理システム１では、薬剤添加装置３から供給されるＯＲＰ調整剤Ａ１と第２散気装置２７から供給されるオゾンＧ２とによって、粉体溶解・反応槽２で生成されるスラリーＳの酸化還元電位を調整している。すなわち、薬剤添加装置３と第２散気装置２７とによって、ＯＲＰ調整装置が構成されている。なお、ＯＲＰ調整装置は、ＯＲＰ調整剤Ａ１を供給する薬剤添加装置３や、オゾンＧ２を供給する第２散気装置２７のいずれか一方のみによって構成されていてもよい。 In the processing system 1, the oxidation-reduction potential of the slurry S generated in the powder dissolution / reaction tank 2 by the ORP regulator A 1 supplied from the chemical addition device 3 and the ozone G 2 supplied from the second air diffuser 27. Is adjusted. That is, the chemical addition device 3 and the second air diffuser 27 constitute an ORP adjustment device. The ORP adjusting device may be configured by only one of the drug adding device 3 that supplies the ORP adjusting agent A1 and the second air diffuser 27 that supplies the ozone G2.
また、処理システム１では、薬剤添加装置３から供給されるｐＨ調整剤Ａ２と第１散気装置２５から供給される炭酸ガスＧ１とによって、粉体溶解・反応槽２で生成されるスラリーＳのｐＨを調整している。すなわち、薬剤添加装置３と第１散気装置２５とによって、ｐＨ調整装置が構成されている。なお、ｐＨ調整装置は、ｐＨ調整剤Ａ２を供給する薬剤添加装置３や、炭酸ガスＧ１を供給する第１散気装置２５のいずれか一方のみによって構成されていてもよい。ただし、より正確にｐＨ調整する観点からは、ｐＨ調整装置の構成は、ｐＨ調整剤を供給する装置を少なくとも含むものであることが好ましい。 Further, in the processing system 1, the slurry S generated in the powder dissolution / reaction tank 2 by the pH adjusting agent A <b> 2 supplied from the chemical addition device 3 and the carbon dioxide G <b> 1 supplied from the first aeration device 25. The pH is adjusted. That is, the drug addition device 3 and the first aeration device 25 constitute a pH adjustment device. The pH adjusting device may be configured by only one of the drug addition device 3 that supplies the pH adjusting agent A2 and the first air diffuser 25 that supplies the carbon dioxide gas G1. However, from the viewpoint of adjusting pH more accurately, the configuration of the pH adjusting device preferably includes at least a device for supplying a pH adjusting agent.
固液分離装置４には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、及び、モーノポンプ等の通常のスラリー液用輸送装置（不図示）によって、粉体溶解・反応槽２から排出されたスラリーＳが搬送される。固液分離装置４としては、フィルタープレス、加圧葉状ろ過装置、スクリュープレス、ベルトプレス等の通常のろ過装置等を用いればよい。 Slurry S discharged from the powder dissolution / reaction vessel 2 is conveyed to the solid-liquid separator 4 by a normal slurry liquid transport device (not shown) such as a slurry centrifugal pump, piston pump, and Mono pump. The As the solid-liquid separation device 4, a normal filtration device such as a filter press, a pressurized leaf filtration device, a screw press, or a belt press may be used.
固液分離装置４は、搬送されたスラリーＳを、粉体Ｐから溶出した塩素及び水銀を含む排水Ｗ２（液相）と、塩素及び水銀を溶出させた該粉体からなる脱水ケーキＣ（固相）とに分離する。なお、処理システム１では、溶出成分の回収を確実にするために、固液分離装置４に脱水ケーキの水洗浄装置４ａを設けている。しかし、この水洗浄装置４ａは、省略してもよい。 The solid-liquid separation device 4 divides the conveyed slurry S into a waste water W2 (liquid phase) containing chlorine and mercury eluted from the powder P, and a dehydrated cake C (solid phase) made of the powder from which chlorine and mercury are eluted. Phase). In the processing system 1, a dewatered cake water washing device 4 a is provided in the solid-liquid separation device 4 in order to ensure recovery of the eluted components. However, this water cleaning device 4a may be omitted.
排水処理槽５には、固液分離装置４によってスラリーＳから分離された排水Ｗ２が移送される。排水処理槽５では、キレート剤（例えば、クボタ化水株式会社製のＦＫキレートシリーズ（商品名）等）や水硫化ナトリウムによって、排水Ｗ２に溶存している水銀やその他の重金属類を沈殿させた後、固液分離によってそれら水銀又は重金属類を除去する。これにより、排水Ｗ２は、一般環境に放流可能な程度まで浄化されるので、ｐＨ調整後に放流すればよい。 The wastewater W2 separated from the slurry S by the solid-liquid separator 4 is transferred to the wastewater treatment tank 5. In the wastewater treatment tank 5, mercury and other heavy metals dissolved in the wastewater W2 were precipitated by a chelating agent (for example, FK chelate series (trade name) manufactured by Kubota Corporation) or sodium hydrosulfide. Thereafter, the mercury or heavy metals are removed by solid-liquid separation. Thereby, since the waste water W2 is purified to such an extent that it can be discharged into the general environment, it may be discharged after pH adjustment.
脱水ケーキ運搬装置６は、固液分離装置４によってスラリーＳから分離された脱水ケーキＣを、セメント製造設備Ｋに搬送する。脱水ケーキ運搬装置６としては、例えば、ベルトコンベア、スクリューコンベア、パイプコンベア等の一般的なケーキ輸送装置を用いればよい。 The dehydrated cake transport device 6 transports the dehydrated cake C separated from the slurry S by the solid-liquid separator 4 to the cement manufacturing facility K. As the dehydrated cake transport device 6, for example, a general cake transport device such as a belt conveyor, a screw conveyor, or a pipe conveyor may be used.
この実施形態に示す処理システム１では、制御装置７が、温度計２２、ｐＨ計２３及びＯＲＰ計２４の測定結果に基づいて、粉体溶解・反応槽２の温度、ＯＲＰ調整剤Ａ１及びｐＨ調整剤Ａ２の供給量、並びに、炭酸ガスＧ１及びオゾンＧ２の供給量を自動的に制御するようにしている。これにより、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐの種類によらず、より安定した処理を行うことができる。 In the processing system 1 shown in this embodiment, the control device 7 controls the temperature of the powder dissolution / reaction vessel 2, the ORP adjusting agent A 1 and the pH adjustment based on the measurement results of the thermometer 22, the pH meter 23 and the ORP meter 24. The supply amount of the agent A2 and the supply amounts of the carbon dioxide G1 and the ozone G2 are automatically controlled. Thereby, the more stable process can be performed irrespective of the kind of powder P containing chlorine and mercury.
次に、図１と共に図２を参照して、処理システム１において行われる処理について説明する。 Next, processing performed in the processing system 1 will be described with reference to FIG. 2 together with FIG.
まず、粉体溶解・反応槽２の内部で、攪拌翼２１が、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐと水Ｗ１と攪拌してスラリーＳをつくる（図２のＳＴＥＰ０１）（スラリー化工程）。かかるスラリーＳにおける塩素及び水銀を含有する粉体Ｐと水Ｗ１との混合割合は、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐの種類によって適宜設定してよい。ただし、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐ：水Ｗ１＝１：４〜１：２０、好ましくは、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐ：水Ｗ１＝１：５〜１：１０とすると、後述する分離工程において、固液分離装置４から排出される排水Ｗ２の発生量を抑えることができる。 First, in the powder dissolution / reaction vessel 2, the stirring blade 21 stirs the powder P containing chlorine and mercury and the water W1 to create a slurry S (STEP01 in FIG. 2) (slurry process). The mixing ratio of the powder P containing chlorine and mercury and the water W1 in the slurry S may be appropriately set depending on the type of the powder P containing chlorine and mercury. However, when the powder P containing chlorine and mercury: water W1 = 1: 4 to 1:20, preferably, the powder P containing chlorine and mercury: water W1 = 1: 5 to 1:10 will be described later. In the separating step, the generation amount of the waste water W2 discharged from the solid-liquid separator 4 can be suppressed.
次に、ＯＲＰ計２４が、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し（図２のＳＴＥＰ０２）（ＯＲＰ測定工程）、その測定結果を制御装置７に送信し、その測定結果を受信した制御装置７は、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶの範囲内にあるか否かを判定する（図２のＳＴＥＰ０３）。 Next, the ORP meter 24 measures the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S (STEP02 in FIG. 2) (ORP measurement step), transmits the measurement result to the control device 7, and receives the measurement result. The apparatus 7 determines whether or not the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S is in the range of +700 mV to +1200 mV (STEP 03 in FIG. 2).
スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶの範囲外であった場合（図２のＳＴＥＰ０３でＮＯの場合）には、制御装置７が、薬剤添加装置３を介してＯＲＰ調整剤Ａ１を添加することによって、若しくは、第２散気装置２７を介してオゾンＧ２を供給することによって、又は、それらを組み合わせた方法によって、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整した後、ＳＴＥＰ０２に戻る（図２のＳＴＥＰ０４）（ＯＲＰ調整工程）。ＯＲＰ調整工程において用いられるＯＲＰ調整剤Ａ１としては、例えば、次亜塩素酸ソーダ等を用いればよい。 When the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S is outside the range of +700 mV to +1200 mV (in the case of NO in STEP 03 of FIG. 2), the control device 7 supplies the ORP regulator A1 via the chemical addition device 3. After adjusting the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S by adding, supplying ozone G2 through the second air diffuser 27, or a method combining them, return to STEP02. (STEP04 in FIG. 2) (ORP adjustment process). As the ORP adjusting agent A1 used in the ORP adjusting step, for example, sodium hypochlorite may be used.
塩素及び水銀を含有する粉体Ｐとして、一般的な焼却灰等を用いてスラリーＳを生成した場合、その酸化還元電位（ＯＲＰ）は−２０ｍＶ程度となる。酸化還元電位（ＯＲＰ）がこのように±０ｍＶ未満の場合には、塩素及び水銀を含有する粉体から水銀を十分に溶出させることができないので、通常、ＯＲＰ調整剤Ａ１の添加が必要となる。 When the slurry S is produced using a general incineration ash or the like as the powder P containing chlorine and mercury, the oxidation-reduction potential (ORP) is about −20 mV. When the oxidation-reduction potential (ORP) is less than ± 0 mV in this way, mercury cannot be sufficiently eluted from the powder containing chlorine and mercury. Therefore, it is usually necessary to add the ORP regulator A1. .
スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶの範囲内であった場合（図２のＳＴＥＰ０３でＹＥＳの場合）には、ｐＨ計２３が、スラリーＳのｐＨを測定し（図２のＳＴＥＰ０５）（ｐＨ測定工程）、その測定結果を制御装置７に送信し、その測定結果を受信した制御装置７は、スラリーＳのｐＨが１〜４の範囲内にあるか否かを判定する（図２のＳＴＥＰ０６）。 When the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S is within the range of +700 mV to +1200 mV (YES in STEP 03 of FIG. 2), the pH meter 23 measures the pH of the slurry S (STEP 05 of FIG. 2). ) (PH measurement step), the measurement result is transmitted to the control device 7, and the control device 7 receiving the measurement result determines whether or not the pH of the slurry S is in the range of 1 to 4 (FIG. 2 STEP06).
スラリーＳのｐＨが１〜４の範囲外であった場合（図２のＳＴＥＰ０６でＮＯの場合）には、制御装置７が、薬剤添加装置３を介してｐＨ調整剤Ａ２を添加することによって、さらには、必要に応じて、第１散気装置２５を介して炭酸ガスＧ１を供給することによって、スラリーＳのｐＨを調整した後、ＳＴＥＰ０５に戻る（図２のＳＴＥＰ０７）（ｐＨ調整工程）。ｐＨ調整工程において用いられるｐＨ調整剤Ａ２としては、例えば、希硫酸又は塩酸等の通常のｐＨ調整剤を用いればよい。 When the pH of the slurry S is outside the range of 1 to 4 (in the case of NO in STEP 06 in FIG. 2), the control device 7 adds the pH adjuster A2 via the drug addition device 3, Furthermore, after adjusting the pH of the slurry S by supplying the carbon dioxide gas G1 through the first air diffuser 25 as necessary, the process returns to STEP 05 (STEP 07 in FIG. 2) (pH adjustment step). As the pH adjuster A2 used in the pH adjusting step, for example, a normal pH adjuster such as dilute sulfuric acid or hydrochloric acid may be used.
塩素及び水銀を含有する粉体Ｐとして、一般的な焼却灰等を用いて生成したスラリーＳは、通常、ｐＨが１２程度であるので、スラリーＳのｐＨの調整が必要となる。かかるスラリーＳのｐＨが４を超える場合、塩素及び水銀を含有する粉体Ｐから水銀を十分に溶出させることができない。 Since the slurry S produced by using general incineration ash or the like as the powder P containing chlorine and mercury usually has a pH of about 12, it is necessary to adjust the pH of the slurry S. When the pH of the slurry S exceeds 4, the mercury cannot be sufficiently eluted from the powder P containing chlorine and mercury.
スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨのそれぞれを上記適正範囲に維持するように、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定と調整（図２のＳＴＥＰ０２〜ＳＴＥＰ０４）、及びスラリーＳのｐＨの測定と調整（図２のＳＴＥＰ０５〜ＳＴＥＰ０７）を、スラリーＳの所定の攪拌時間に到達するまで連続的に繰返して行いながら、スラリーＳの攪拌を継続して塩素及び水銀を液相に溶出させる（図２のＳＴＥＰ０８）（溶出工程）。なお、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定と調整（図２のＳＴＥＰ０２〜ＳＴＥＰ０４）と、スラリーＳのｐＨの測定と調整（図２のＳＴＥＰ０５〜ＳＴＥＰ０７）とは、図２に示す順で行うことができるが、あるいは、他の態様においては、スラリーＳのｐＨの測定と調整のステップを、スラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定と調整のステップより先に行ってもよく、これらのステップを同時進行的に行ってもよい。 Measurement and adjustment of the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S so as to maintain the oxidation-reduction potential (ORP) and pH of the slurry S in the appropriate ranges (STEP02 to STEP04 in FIG. 2) and the pH of the slurry S, respectively. The measurement and adjustment (STEP05 to STEP07 in FIG. 2) are continuously repeated until the predetermined stirring time of the slurry S is reached, and the stirring of the slurry S is continued to elute chlorine and mercury into the liquid phase. (STEP08 in FIG. 2) (elution step). The measurement and adjustment of the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S (STEP 02 to STEP 04 in FIG. 2) and the measurement and adjustment of the pH of the slurry S (STEP 05 to STEP 07 in FIG. 2) are performed in the order shown in FIG. Alternatively, in other embodiments, the step of measuring and adjusting the pH of the slurry S may be performed prior to the step of measuring and adjusting the redox potential (ORP) of the slurry S. These steps may be performed simultaneously.
塩素及び水銀の溶出に要する攪拌時間は、塩素及び水銀の溶出を促進するためには、２５分以上とすることが好ましく、４０分以上であると特に好ましい。 The stirring time required for elution of chlorine and mercury is preferably 25 minutes or more, and particularly preferably 40 minutes or more in order to promote the elution of chlorine and mercury.
また、上記の塩素及び水銀の溶出工程において、制御装置７は温度計２２からの信号に基づいて、ヒータ（不図示）を制御することによって、若しくは、炭酸ガスＧ１が高温ガスである場合にはその炭酸ガスＧ１の供給量を制御することによって、又は、それらを組み合わせた方法によって、スラリーＳの温度を所定の温度に維持する。これは、塩素及び水銀の溶出をさらに促進するためである。その温度は、５℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜５０℃であると特に好ましい。 In the chlorine and mercury elution step, the control device 7 controls a heater (not shown) based on a signal from the thermometer 22, or when the carbon dioxide gas G1 is a high-temperature gas. The temperature of the slurry S is maintained at a predetermined temperature by controlling the supply amount of the carbon dioxide gas G1 or by a method combining them. This is to further promote the elution of chlorine and mercury. The temperature is preferably 5 ° C to 50 ° C, particularly preferably 25 ° C to 50 ° C.
次に、固液分離装置４が、粉体溶解・反応槽２から排出されたスラリーＳを、脱水ケーキＣ（固相）と塩素及び水銀を含む排水Ｗ２（液相）とに分離する（図２のＳＴＥＰ０９）（脱水工程）。 Next, the solid-liquid separator 4 separates the slurry S discharged from the powder dissolution / reaction tank 2 into a dehydrated cake C (solid phase) and a waste water W2 (liquid phase) containing chlorine and mercury (FIG. 5). 2 (Step 09) (dehydration step).
脱水工程で分離された脱水ケーキＣの含水率は、脱水ケーキＣに液相に溶出した塩素及び水銀がその液相とともに残留することを防止するために、３０〜７０質量％とすることが好ましい。 The water content of the dehydrated cake C separated in the dehydration process is preferably 30 to 70% by mass in order to prevent chlorine and mercury eluted in the liquid phase from the dehydrated cake C from remaining together with the liquid phase. .
最後に、脱水ケーキ運搬装置６が、脱水ケーキＣをセメント製造設備Ｋに搬送し、排水処理槽５で、排水Ｗ２から水銀及び重金属類を除去して放水し、今回の処理を終了する（図２のＳＴＥＰ１０）。 Finally, the dewatering cake transporting device 6 transports the dewatering cake C to the cement manufacturing facility K, and in the waste water treatment tank 5, removes mercury and heavy metals from the waste water W2 and discharges the water, thereby terminating the current treatment (FIG. 2 STEP 10).
以上説明したように、処理システム１では、スラリーＳとした塩素及び水銀を含有する粉体Ｐから塩素及び水銀を溶出させる際に、そのスラリーＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整し、且つ、ｐＨを１〜４に調整している。これにより、塩素及び水銀を効率的に溶出させて除去することができる。 As described above, in the processing system 1, when chlorine and mercury are eluted from the powder P containing chlorine and mercury as the slurry S, the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry S is adjusted to +700 mV to +1200 mV. And pH is adjusted to 1-4. Thereby, chlorine and mercury can be efficiently eluted and removed.
最後に、処理システム１で行われた処理に係る試験結果（すなわち、本発明の塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法の実施例）について説明する。 Finally, the test results relating to the processing performed in the processing system 1 (that is, the embodiment of the processing method of the powder containing chlorine and mercury of the present invention) will be described.
まず、試験方法について説明する。 First, the test method will be described.
塩素及び水銀を含有する粉体Ｐとして、ごみ焼却飛灰（塩素含有量：２１．２質量％、Ｈｇ含有量：１６．６ｐｐｍ）を用い、水Ｗ１として水道水を用いて、スラリーＳを生成した。混合割合は、ごみ焼却飛灰：水道水＝１：４とした。生成時のスラリーＳのｐＨは、１２であった。 As powder P containing chlorine and mercury, waste incineration fly ash (chlorine content: 21.2 mass%, Hg content: 16.6 ppm) is used, and slurry S is produced using tap water as water W1. did. The mixing ratio was set as waste incineration fly ash: tap water = 1: 4. The pH of the slurry S at the time of production was 12.
その後、生成したスラリーＳに、異なる量のＯＲＰ調整剤Ａ１及びｐＨ調整剤Ａ２を添加して、複数種類の試料を作成し、各々を３０℃で１時間攪拌した。ＯＲＰ調整剤Ａ１としては、次亜塩素酸ソーダを用いた。また、ｐＨ調整剤Ａ２としては、塩酸を用いた。 Thereafter, different amounts of the ORP regulator A1 and the pH regulator A2 were added to the produced slurry S to prepare a plurality of types of samples, and each was stirred at 30 ° C. for 1 hour. As the ORP adjuster A1, sodium hypochlorite was used. Moreover, hydrochloric acid was used as pH adjuster A2.
その後、攪拌後のスラリーＳを、フィルタープレスで固液分離して得られた液相について、溶存する重金属（Ｈｇ、Ｃｒ６＋、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ）の濃度を比較した。ここで、塩素の溶出に関しては、表１に示す全ての実施例及び比較例において、スラリーＳを固液分離して得られた固相（灰分）の塩素含有量が０．８〜１．０質量％と同程度の塩素溶出効果を有していたので、比較項目から除外した。 Thereafter, the concentration of dissolved heavy metals (Hg, Cr 6+ , Cu, Cd, Pb) was compared for the liquid phase obtained by solid-liquid separation of the stirred slurry S with a filter press. Here, regarding the elution of chlorine, in all Examples and Comparative Examples shown in Table 1, the chlorine content of the solid phase (ash) obtained by solid-liquid separation of the slurry S is 0.8 to 1.0. Since it had the same chlorine elution effect as the mass%, it was excluded from the comparison items.
なお、Ｈｇの定量測定は、環境省告示第５９号に準拠して、還元気化原子吸光法（使用装置：日本インスツルメンツ製ＲＡ−３０００（商品名））を用いた。 In addition, in accordance with Ministry of the Environment Notification No. 59, the reduction vaporization atomic absorption method (use apparatus: RA-3000 (trade name) manufactured by Japan Instruments) was used for the quantitative measurement of Hg.
また、Ｈｇ以外の重金属濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して行った。具体的には、Ｃｕ、Ｃｄ、及びＰｂの定量測定には、ＩＣＰ質量分析法（使用装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００ ＩＣＰ−ＭＳ（商品名））を用いた。Ｃｒ６＋の定量測定には、ジフェニルカルバジド吸光光度法（使用装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−２６００（商品名））を用いた。 Moreover, the measurement of heavy metal concentrations other than Hg was performed according to JIS K 0102 “Factory drainage test method”. Specifically, ICP mass spectrometry (use apparatus: Agilent 7900 ICP-MS (trade name) manufactured by Agilent Technologies) was used for quantitative measurement of Cu, Cd, and Pb. For quantitative measurement of Cr 6+ , diphenylcarbazide absorptiometry (device used: UV-2600 (trade name) manufactured by SHIMADZU) was used.
次に、試験結果について、以下の表１に示す。 Next, the test results are shown in Table 1 below.
表１より、酸化還元電位（ＯＲＰ）が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶの範囲内、且つ、ｐＨが１〜４の範囲内となっている実施例１〜５については、水銀の溶出量が大きいことがわかる。
一方で、酸化還元電位が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶの範囲外、又は、ｐＨが１〜４の範囲外となっている比較例１又は２では、水銀が溶出せず脱水ケーキＣに残留することがわかる。
From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 5 in which the oxidation-reduction potential (ORP) is in the range of +700 mV to +1200 mV and the pH is in the range of 1 to 4, the elution amount of mercury is large.
On the other hand, it can be seen that in Comparative Example 1 or 2 in which the oxidation-reduction potential is outside the range of +700 mV to +1200 mV or the pH is outside the range of 1 to 4, mercury does not elute and remains in the dehydrated cake C.
１…処理システム（塩素及び水銀を含有する粉体の処理システム）、２…粉体溶解・反応槽、２ａ…スラリー排出口、３…薬剤添加装置、４…固液分離装置、４ａ…水洗浄装置、５…排水処理槽、６…脱水ケーキ運搬装置、７…制御装置、２１…攪拌翼、２２…温度計、２３…ｐＨ計（ｐＨ測定装置）、２４…ＯＲＰ計（ＯＲＰ測定装置）、２５…第１散気装置、２６…第１流量調整弁、２７…第２散気装置、２８…第２流量調整弁、２９…オゾン発生装置、Ａ１…ＯＲＰ調整剤、Ａ２…ｐＨ調整剤、Ｃ…脱水ケーキ、Ｇ１…炭酸ガス、Ｇ２…オゾン、Ｋ…セメント製造設備、Ｐ…塩素及び水銀を含有する粉体、Ｓ…スラリー、Ｗ１…水、Ｗ２…排水。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Processing system (processing system of the powder containing chlorine and mercury), 2 ... Powder dissolution and reaction tank, 2a ... Slurry discharge port, 3 ... Chemical addition apparatus, 4 ... Solid-liquid separation apparatus, 4a ... Water washing Apparatus, 5 ... Waste water treatment tank, 6 ... Dehydrated cake transport device, 7 ... Control device, 21 ... Stirrer blade, 22 ... Thermometer, 23 ... pH meter (pH measuring device), 24 ... ORP meter (ORP measuring device), 25 ... 1st air diffuser, 26 ... 1st flow regulating valve, 27 ... 2nd air diffuser, 28 ... 2nd flow regulating valve, 29 ... Ozone generator, A1 ... ORP regulator, A2 ... pH regulator, C ... dehydrated cake, G1 ... carbon dioxide gas, G2 ... ozone, K ... cement production facility, P ... powder containing chlorine and mercury, S ... slurry, W1 ... water, W2 ... waste water.
Claims (8)
前記スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整するＯＲＰ調整工程と、
前記スラリーのｐＨを１〜４に調整するｐＨ調整工程と、
調整が行われた前記スラリー中の前記粉体に含まれる塩素及び水銀を水に溶出させる溶出工程と、
前記塩素及び前記水銀を溶出させた前記スラリーを脱水してセメントの原料とする脱水工程とを備えていることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 A slurrying step in which water is added to a powder containing chlorine and mercury to form a slurry;
An ORP adjustment step of adjusting the oxidation-reduction potential of the slurry to +700 mV to +1200 mV;
A pH adjusting step of adjusting the pH of the slurry to 1 to 4,
An elution step of eluting chlorine and mercury contained in the powder in the adjusted slurry into water;
And a dehydrating step of dehydrating the slurry from which the chlorine and mercury have been eluted to obtain a cement raw material, and a method for treating a powder containing chlorine and mercury.
前記スラリー化工程で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定工程を備え、
前記スラリーの酸化還元電位が＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶ以外であった場合に、前記ＯＲＰ調整工程で、該スラリーにＯＲＰ調整剤を加えて該スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整することを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 In the processing method of the powder containing chlorine and mercury according to claim 1,
Comprising an ORP measurement step of measuring the oxidation-reduction potential of the slurry obtained in the slurrying step,
When the oxidation-reduction potential of the slurry is other than +700 mV to +1200 mV, an ORP adjusting agent is added to the slurry to adjust the oxidation-reduction potential of the slurry to +700 mV to +1200 mV in the ORP adjustment step. A method for treating powder containing chlorine and mercury.
前記ＯＲＰ調整剤が、次亜塩素酸ソーダ及びオゾンのうちいずれか一方又は両方であることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 In the processing method of the powder containing chlorine and mercury according to claim 2,
A method for treating a powder containing chlorine and mercury, wherein the ORP regulator is one or both of sodium hypochlorite and ozone.
前記スラリー化工程で得られた前記スラリーのｐＨを測定するｐＨ測定工程を備え、
前記スラリーのｐＨが１〜４以外であった場合に、前記ｐＨ調整工程で、該スラリーにｐＨ調整剤を加えて該スラリーのｐＨを１〜４に調整することを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 In the processing method of the powder containing chlorine and mercury of any one of Claims 1-3,
A pH measurement step of measuring the pH of the slurry obtained in the slurrying step,
Chlorine and mercury characterized in that, when the pH of the slurry is other than 1 to 4, a pH adjuster is added to the slurry in the pH adjustment step to adjust the pH of the slurry to 1 to 4. A method for processing the contained powder.
前記ｐＨ調整工程で、前記ｐＨ調整剤の一部として、セメント製造設備からの排ガスを用いることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 In the processing method of the powder containing chlorine and mercury according to claim 4,
A method for treating a powder containing chlorine and mercury, wherein exhaust gas from a cement production facility is used as part of the pH adjuster in the pH adjusting step.
前記溶出工程で、前記スラリーの温度を５〜５０℃とすることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理方法。 In the processing method of the powder containing chlorine and mercury of any one of Claims 1-5,
In the elution step, the temperature of the slurry is set to 5 to 50 ° C.
前記スラリーの酸化還元電位を＋７００ｍＶ〜＋１２００ｍＶに調整するＯＲＰ調整装置と、
前記スラリーのｐＨを１〜４に調整するｐＨ調整装置と、
前記粉体溶解・反応槽から排出されたスラリーを固液分離する固液分離装置とを備えていることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理システム。 A powder dissolution / reaction tank for slurrying contained powder containing chlorine and mercury;
An ORP adjustment device for adjusting the oxidation-reduction potential of the slurry to +700 mV to +1200 mV;
A pH adjusting device for adjusting the pH of the slurry to 1 to 4,
A processing system for a powder containing chlorine and mercury, comprising a solid-liquid separation device for solid-liquid separation of the slurry discharged from the powder dissolution / reaction tank.
前記粉体溶解・反応槽で生成されたスラリーの酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定装置と、
前記粉体溶解・反応槽で生成されたスラリーのｐＨを測定するｐＨ測定装置と、
前記ＯＲＰ測定装置の測定結果に基づいて前記ＯＲＰ調整装置を自動的に制御するとともに、前記ｐＨ測定装置の測定結果に基づいて前記ｐＨ調整装置を自動的に制御する制御装置とを備えていることを特徴とする塩素及び水銀を含有する粉体の処理システム。 In the processing system of the powder containing chlorine and mercury according to claim 7,
An ORP measuring device for measuring the redox potential of the slurry produced in the powder dissolution / reaction vessel;
A pH measuring device for measuring the pH of the slurry produced in the powder dissolution / reaction vessel;
A control device that automatically controls the ORP adjustment device based on the measurement result of the ORP measurement device, and that automatically controls the pH adjustment device based on the measurement result of the pH measurement device. A processing system for powders containing chlorine and mercury.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017053589A JP6836429B2 (en) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | Chlorine and mercury-containing powder treatment method and chlorine and mercury-containing powder treatment system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017053589A JP6836429B2 (en) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | Chlorine and mercury-containing powder treatment method and chlorine and mercury-containing powder treatment system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018153766A true JP2018153766A (en) | 2018-10-04 |
| JP6836429B2 JP6836429B2 (en) | 2021-03-03 |
Family
ID=63717537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017053589A Active JP6836429B2 (en) | 2017-03-17 | 2017-03-17 | Chlorine and mercury-containing powder treatment method and chlorine and mercury-containing powder treatment system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6836429B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021148512A (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 太平洋セメント株式会社 | Radioactive cesium removal method and radioactive cesium removal device |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841558A (en) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Nikko Aen Kk | Treatment of material containing zinc, lead and chlorine |
| JP2003236503A (en) * | 2002-02-19 | 2003-08-26 | Taiheiyo Cement Corp | Treatment method of waste containing lead component |
| JP2004283678A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Ebara Corp | Method and apparatus for treatment of solid matter contaminated with heavy metals |
| JP2006272168A (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Kurita Water Ind Ltd | Chlorine and heavy metal containing waste treatment method |
| JP2007211315A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Ebara Corp | Cleaning device for contaminated matter including heavy metal |
| JP2008049340A (en) * | 2003-10-09 | 2008-03-06 | Ebara Corp | Reaction vessel for eluting heavy metals from contaminated material |
| JP2009179841A (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Mitsubishi Materials Corp | Method for treating molten fly ash |
| JP2015004135A (en) * | 2010-04-15 | 2015-01-08 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | Method for recycling of obsolete printed circuit boards |
| JP2016169587A (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 鹿島建設株式会社 | Disposal method and disposal system of excavated soil |
| JP2018051451A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 太平洋セメント株式会社 | Chlorine-containing powder treating method and chlorine-containing powder treating system |
-
2017
- 2017-03-17 JP JP2017053589A patent/JP6836429B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841558A (en) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Nikko Aen Kk | Treatment of material containing zinc, lead and chlorine |
| JP2003236503A (en) * | 2002-02-19 | 2003-08-26 | Taiheiyo Cement Corp | Treatment method of waste containing lead component |
| JP2004283678A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Ebara Corp | Method and apparatus for treatment of solid matter contaminated with heavy metals |
| JP2008049340A (en) * | 2003-10-09 | 2008-03-06 | Ebara Corp | Reaction vessel for eluting heavy metals from contaminated material |
| JP2006272168A (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Kurita Water Ind Ltd | Chlorine and heavy metal containing waste treatment method |
| JP2007211315A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Ebara Corp | Cleaning device for contaminated matter including heavy metal |
| JP2009179841A (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Mitsubishi Materials Corp | Method for treating molten fly ash |
| JP2015004135A (en) * | 2010-04-15 | 2015-01-08 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | Method for recycling of obsolete printed circuit boards |
| JP2016169587A (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 鹿島建設株式会社 | Disposal method and disposal system of excavated soil |
| JP2018051451A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 太平洋セメント株式会社 | Chlorine-containing powder treating method and chlorine-containing powder treating system |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 水谷聡: "都市ごみ焼却飛灰中の水銀のｐＨ依存性溶出挙動", 第２２回廃棄物資源環境学会研究発表会抄録, vol. Ｐ１−Ｅ３−９, JPN6020022896, 7 November 2011 (2011-11-07), JP, ISSN: 0004306243 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021148512A (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 太平洋セメント株式会社 | Radioactive cesium removal method and radioactive cesium removal device |
| JP7320469B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-08-03 | 太平洋セメント株式会社 | Method for removing radioactive cesium and apparatus for removing radioactive cesium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6836429B2 (en) | 2021-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007117965A (en) | Method and apparatus for removing metal from drainage | |
| CN212597897U (en) | Flying dust washing processing system | |
| JP6603641B2 (en) | Chlorine-containing powder processing method and chlorine-containing powder processing system | |
| JP6836429B2 (en) | Chlorine and mercury-containing powder treatment method and chlorine and mercury-containing powder treatment system | |
| KR102203751B1 (en) | Sludge reduction and its sewage treatment system | |
| WO2019181385A1 (en) | Desalting method for powder containing chlorine and desalting device for powder containing chlorine | |
| EP2694443B1 (en) | Process to treat industrial wastewater in an anaerobic reactor and by chemical oxidation | |
| JP2005152741A (en) | Treatment method for dust in cement kiln extraction gas | |
| JP2009011914A (en) | Selenium-containing wastewater treatment method and apparatus | |
| JP2007319816A (en) | Water treatment apparatus and water treatment method | |
| JP6633943B2 (en) | Sludge treatment system and sludge treatment method | |
| CN108330288A (en) | A method of preparing copper powder from contained waste liquid | |
| EP3617156B1 (en) | Method for removing soluble manganese | |
| JP2009066465A (en) | Ammoniac nitrogen-containing water treatment system and method | |
| JP3614251B2 (en) | Method for suppressing hydrogen sulfide in sewage treatment | |
| JP2009136873A (en) | Treatment method for dust in cement kiln extraction gas | |
| JP6866726B2 (en) | Gypsum manufacturing method and cement composition manufacturing method | |
| JP6579317B2 (en) | Desalination method of incineration ash | |
| WO2020217761A1 (en) | Wastewater treatment method and wastewater treatment system | |
| JP2013103156A (en) | Biological sludge volume reduction method and apparatus | |
| JP2021146249A (en) | Method of and system for flushing chlorine-containing fine particle | |
| JP2010012393A (en) | Treatment method for organic sludge, treatment method for inorganic sludge, and treatment method for organic and inorganic sludge | |
| CN108328826A (en) | A kind of method of cold-rolling pickling wastewater recycling | |
| JP2008284522A (en) | Fly ash treating method | |
| JP2005342686A (en) | Method for treating waste liquid including molybdenum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190829 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6836429 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |