JP2018151546A - Toner, developer, toner storage unit, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a toner, a developer, a toner storage unit, an image forming apparatus, and an image forming method.
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。 In recent years, toners have been able to withstand high temperature and high humidity during storage and transportation after production, as well as reduction in particle size for high quality output images, high temperature offset resistance, low temperature fixability for energy saving. High heat-resistant storage stability is required.
従来、トナー製造方法の一つである混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であるとともに、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス(離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、求められる水準を満たしていなかった。 Conventionally, toner produced by the kneading and pulverizing method, which is one of the toner manufacturing methods, is difficult to reduce the particle size, and the shape of the toner is irregular and the particle size distribution is broad, so the quality of the output image is low. There were problems such as insufficient and high fixing energy. In addition, when a wax (release agent) is added to improve the fixability, the toner produced by the kneading and pulverization method cracks at the interface of the wax during pulverization, so that a large amount of wax exists on the toner surface. Resulting in. For this reason, while the releasing effect is produced, the toner (filming) easily adheres to the carrier, the photoreceptor and the blade, and the overall performance does not satisfy the required level.
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, in order to overcome the above-mentioned problems caused by the kneading and pulverizing method, a toner manufacturing method by a polymerization method has been proposed. The toner produced by the polymerization method can be easily reduced in particle size, the particle size distribution is sharper than that of the toner produced by the pulverization method, and the release agent can be included. . As a method for producing a toner by a polymerization method, for the purpose of improving low-temperature fixability and improving high-temperature offset resistance, a method of producing a toner from an extension reaction product of urethane-modified polyester as a toner binder is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。 Also disclosed is a method for producing a toner that is excellent in powder flowability and transferability in the case of a small particle size toner, and also excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and high-temperature offset resistance (for example, Patent Documents 2 and 3). Further, a method for producing a toner having an aging step for producing a toner binder having a stable molecular weight distribution and achieving both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5). .
しかし、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性が非常に重要であるが、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでなかった。 However, since the power consumption during fixing accounts for much of the power consumption in the image forming process, low-temperature fixability is very important. However, these proposed technologies satisfy the high-level low-temperature fixability required in recent years. It was not a thing.
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている(例えば、特許文献6参照)。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献7参照)。 Therefore, for the purpose of obtaining a high level of low temperature fixability, a toner containing a crystalline polyester resin and a release agent, and a resin and a wax that are incompatible with each other and having a sea-island phase separation structure has been proposed. (For example, refer to Patent Document 6). Further, a toner containing a crystalline polyester resin, a release agent, and a graft polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 7).
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため、低温定着化が期待できる。また、近年は更なるトナーの低温定着化のために結晶性樹脂とメインバインダーの相溶性を向上させる検討が行われている。 These proposed techniques can be expected to achieve low-temperature fixing because the crystalline polyester resin melts more rapidly than the amorphous polyester resin. In recent years, studies have been made to improve the compatibility between the crystalline resin and the main binder in order to further fix the toner at a low temperature.
しかし、この場合、表面に存在している結晶性樹脂がメインバインダーを可塑させることで、トナー表面の付着性、硬度が悪化し、満足できる機械的強度が得られていなかった。そのため、例えば高速機の現像器内でトナーに強いストレスがかかることで、トナー同士の凝集、外添剤の埋没、キャリア汚染などによりトナーの経時での帯電能の低下、感光体へのフィルミングが発生し、転写白抜けなどの異常画像となる問題があった。 However, in this case, since the crystalline resin present on the surface plasticizes the main binder, the adhesion and hardness of the toner surface deteriorate, and satisfactory mechanical strength has not been obtained. For this reason, for example, a strong stress is applied to the toner in the developing device of a high-speed machine, so that the charging ability of the toner deteriorates over time due to aggregation between toners, burying of external additives, carrier contamination, etc., and filming on the photoreceptor Occurs, and there is a problem that an abnormal image such as a transfer white defect occurs.
また、表面の結晶性樹脂の量を制御するために相溶化剤を入れる方法もあるが、メインバインダーと結晶性樹脂の相溶性も更に上がるため、トナー硬度が低下する懸念がある。従って、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性、耐熱保存性、機械的強度を有し、良好な画質を得られるトナーが求められている。 In addition, there is a method of adding a compatibilizing agent to control the amount of the crystalline resin on the surface. However, since the compatibility between the main binder and the crystalline resin is further increased, there is a concern that the toner hardness is lowered. Accordingly, there is a need for a toner that has a high level of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and mechanical strength that has been increasing in recent years, and that can provide good image quality.
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and mechanical strength.
上記課題を解決するために、本発明は、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含むトナーであって、前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含むことを特徴とする。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a toner including an amorphous resin A1 and a crystalline resin B, wherein the HLB values of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are set to HLB (A1). , HLB (B), the following formula (1) and the following formula (2) are satisfied, and the amorphous resin A1 contains an alcohol component, and a monomer of a diol component having an aromatic ring is included in the alcohol component. It is characterized by containing 10 mol% or more.
−1.4 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.7 Formula (1)
HLB (A1) ≧ 3.6 Formula (2)
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することができる。 According to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and mechanical strength can be provided.
以下、本発明に係るトナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, a toner, a developer, a toner storage unit, an image forming apparatus, and an image forming method according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art, and any aspect is possible. As long as the functions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.
(トナー)
本発明は、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含むトナーであって、前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含むことを特徴とする。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
これにより、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れるトナーを提供することができる。
(toner)
The present invention is a toner including an amorphous resin A1 and a crystalline resin B, and the HLB values of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are HLB (A1) and HLB (B), respectively. In addition to satisfying the following formula (1) and the following formula (2), the amorphous resin A1 includes an alcohol component, and the alcohol component includes 10 mol% or more of a monomer of a diol component having an aromatic ring. To do.
−1.4 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.7 Formula (1)
HLB (A1) ≧ 3.6 Formula (2)
As a result, it is possible to provide a toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and mechanical strength.
<非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂BのHLB値>
上述のように、非晶質樹脂A1と結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)を満たす。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
<HLB values of amorphous resin A1 and crystalline resin B>
As described above, when the HLB values of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are HLB (A1) and HLB (B), the following formula (1) is satisfied.
−1.4 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.7 Formula (1)
HLB(A1)−HLB(B)が−1.4以上の場合、トナー表面に結晶性樹脂が過剰に存在することを抑制でき、トナー表面の機械的強度を向上させることができる。このため、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができ、異常画像の発生を抑えることができる。 When HLB (A1) -HLB (B) is −1.4 or more, it is possible to suppress the presence of excessive crystalline resin on the toner surface, and to improve the mechanical strength of the toner surface. For this reason, the generation of toner aggregates in the developing device can be suppressed, and the generation of abnormal images can be suppressed.
HLB(A1)−HLB(B)が1.7以下の場合、トナー表面に結晶性樹脂を適切に存在させることができる。このため、定着加熱時にトナー表面における結晶性樹脂の量を適切に低減させることができ、トナー表面の溶融粘性を適切に低下させることができるため、紙などの記録媒体への接着を良好にし、低温定着性を向上させることができる。 When HLB (A1) -HLB (B) is 1.7 or less, the crystalline resin can be appropriately present on the toner surface. For this reason, the amount of the crystalline resin on the toner surface during fixing heating can be appropriately reduced, and the melt viscosity of the toner surface can be appropriately reduced. Therefore, the adhesion to a recording medium such as paper is improved, Low temperature fixability can be improved.
また、非晶質樹脂A1のHLB値は下記式(2)を満たす。
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2)
HLB(A1)が3.6以上であると、トナー表面の結晶性樹脂、離型剤、着色剤などのトナー構成成分の表面露出を抑制することができる。このため、トナー表面の機械的強度、付着性が低下することや、トナーの経時で帯電量が低下することによる異常画像を有効に防止することができる。
Further, the HLB value of the amorphous resin A1 satisfies the following formula (2).
HLB (A1) ≧ 3.6 Formula (2)
When the HLB (A1) is 3.6 or more, the surface exposure of toner components such as a crystalline resin, a release agent, and a colorant on the toner surface can be suppressed. For this reason, it is possible to effectively prevent abnormal images due to a decrease in the mechanical strength and adhesion of the toner surface and a decrease in the charge amount of the toner over time.
本発明におけるHLB値については、「界面と界面活性物質」(鈴木洋著、産業図書社発行、第3章参照)に従い、無機性値、有機性値を求め、以下の計算式より算出した。
HLB=10×IOB
IOB=無機性値/有機性値
IOB:Inorganic Organic Balance
The HLB value in the present invention was calculated from the following calculation formulas by obtaining inorganic values and organic values according to “Interface and Surfactant” (published by Hiroshi Suzuki, published by Sangyo Toshosha, Chapter 3).
HLB = 10 × IOB
IOB = Inorganic value / Organic value IOB: Inorganic Organic Balance
なお、本発明において、HLB値を求める際には、末端官能基は計算に含まれていないものとする。後述の実施例におけるHLB値についても同様に、末端官能基は計算に含まれていないものとした。 In the present invention, the terminal functional group is not included in the calculation when the HLB value is obtained. Similarly, the terminal functional group is not included in the calculation for the HLB values in the examples described later.
また、HLB(A1)及びHLB(B)は下記式(3)を満たすことが好ましい。
0.2≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.2 ・・・ 式(3)
この場合、高いレベルで低温定着性、機械的強度を向上させることができる。
Moreover, it is preferable that HLB (A1) and HLB (B) satisfy | fill following formula (3).
0.2 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.2 Formula (3)
In this case, low-temperature fixability and mechanical strength can be improved at a high level.
<非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂BのSP値>
前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂Bの溶解度パラメーターSP値([cal/cm3]1/2)をそれぞれSP(A1)、SP(B)としたとき、下記式(4)を満たすことが好ましい。
1.3≦SP(A1)−SP(B)≦1.7 ・・・ 式(4)
<SP value of amorphous resin A1 and crystalline resin B>
When the solubility parameter SP values ([cal / cm 3 ] 1/2 ) of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are SP (A1) and SP (B), respectively, the following formula (4) is satisfied. It is preferable.
1.3 ≦ SP (A1) −SP (B) ≦ 1.7 Formula (4)
SP(A1)−SP(B)が1.3以上の場合、トナー表面で非晶質樹脂A1と結晶性樹脂Bが部分相溶することを抑制し、トナーの機械的強度を向上させることができる。このため、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができ、異常画像の発生を抑えることができる。SP(A1)−SP(B)が1.7以下の場合、定着加熱時にトナーの溶融粘性を適切に低下させることができ、紙などの記録媒体への接着を良好にすることができる。このため、低温定着性を向上させることができる。 When SP (A1) -SP (B) is 1.3 or more, it is possible to suppress the partial compatibility of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B on the toner surface and improve the mechanical strength of the toner. it can. For this reason, the generation of toner aggregates in the developing device can be suppressed, and the generation of abnormal images can be suppressed. When SP (A1) -SP (B) is 1.7 or less, the melt viscosity of the toner can be appropriately reduced during fixing and heating, and adhesion to a recording medium such as paper can be improved. For this reason, low temperature fixability can be improved.
溶解パラメーターSP値は、単位体積当たりの蒸発エネルギーの平方根で表され、Fedors法により、
SP値=(E/V)1/2
(式中、Eは蒸発エネルギー[cal/mol]であり、Vはモル体積[cm3/mol]である。)
を用いて算出することができる。
The solubility parameter SP value is expressed as the square root of the evaporation energy per unit volume, and according to the Fedors method,
SP value = (E / V) 1/2
(In the formula, E is the evaporation energy [cal / mol], and V is the molar volume [cm 3 / mol].)
Can be used to calculate.
このとき、原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を、それぞれ△ei及び△viとすると、E及びVは、
E=Σ△ei
V=Σ△vi
で表される(「接着の基礎理論」(井本稔著、高分子刊行会発行、第5章)参照)。
At this time, if the evaporation energy and molar volume of the atomic group are Δei and Δvi, respectively, E and V are
E = Σ △ ei
V = ΣΔvi
(Refer to "Basic Theory of Adhesion" (Mr. Imoto, published by Kobunshi Shuppankai, Chapter 5)).
なお、本発明において、SP値を求める際には、末端官能基は計算に含まれていないものとする。後述の実施例におけるSP値についても同様に、末端官能基は計算に含まれていないものとした。 In the present invention, it is assumed that the terminal functional group is not included in the calculation when obtaining the SP value. Similarly, the terminal functional group is not included in the calculation for the SP value in Examples described later.
<トナー周囲長の関係>
前記トナーの断面の周囲長をAとし、前記周囲長Aにおいて前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長をBとしたとき、下記式(5)を満たすことが好ましい。
0.1<B/A<0.4 ・・・ 式(5)
<Relationship of toner circumference>
When the peripheral length of the cross section of the toner is A and the peripheral length of the peripheral length A where the crystalline resin B is exposed is B, it is preferable that the following formula (5) is satisfied.
0.1 <B / A <0.4 Formula (5)
B/Aが0.1より大きい場合、定着加熱時にトナー表面の結晶性樹脂により溶融粘性を適切に低下させることができ、紙などの記録媒体への接着を良好にすることができるため、低温定着性を向上させることができる。B/Aが0.4未満の場合、トナー表面で非晶質樹脂A1と結晶性樹脂Bが部分相溶することを抑制し、トナー表面の機械的強度を向上させ、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制することができる。このため、異常画像の発生を抑えることができる。 When B / A is greater than 0.1, the melt viscosity can be appropriately lowered by the crystalline resin on the toner surface during fixing heating, and adhesion to a recording medium such as paper can be improved. Fixability can be improved. When B / A is less than 0.4, partial miscibility of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B on the toner surface is suppressed, the mechanical strength of the toner surface is improved, and the toner aggregation in the developing device is improved. Aggregate generation can be suppressed. For this reason, generation | occurrence | production of an abnormal image can be suppressed.
<<透過型電子顕微鏡(TEM)による観察方法>>
前記A、Bは前記トナーの割断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することで求めることができる。前記トナーの断面をルテニウム染色し、ルテニウム染色したトナーの断面をTEMで観察する。得られた画像を解析し、前記A、Bを求め、B/Aを算出する。
<< Observation Method with Transmission Electron Microscope (TEM) >>
A and B can be determined by observing the fractured surface of the toner with a transmission electron microscope (TEM). The cross section of the toner is dyed with ruthenium, and the cross section of the ruthenium dyed toner is observed with a TEM. The obtained image is analyzed, A and B are obtained, and B / A is calculated.
トナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施することができ、例えば、具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー又はトナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ100nmに切片化する。このトナー断面を、走査型電子顕微鏡によって観察し、結晶性樹脂が離型剤に接触した構造体を確認する。染色には、四酸化ルテニウム0.5%水溶液を用いる。トナー中、コントラストと形状から結晶性樹脂と離型剤を判断する。棒状又は線状の白いコントラストの部分を離型剤と、棒状又は線状に一番濃く染色されている部分を結晶性樹脂と判断することができる。 The ruthenium dyeing of the toner can be carried out by a usual method. For example, specifically, it can be measured by the following method. The toner or toner particles are embedded in an epoxy resin and sectioned to a thickness of 100 nm by a microtome. The cross section of the toner is observed with a scanning electron microscope to confirm the structure in which the crystalline resin is in contact with the release agent. For dyeing, a 0.5% aqueous solution of ruthenium tetroxide is used. In the toner, the crystalline resin and the release agent are determined from the contrast and shape. A bar-like or linear white-contrast part can be judged as a mold release agent, and a bar-like or linear part most darkly stained can be judged as a crystalline resin.
画像解析ソフトは「Image J」を使用している。トナー断面の周囲長A、前記周囲長Aにおける前記結晶性樹脂Bが露出している部分の周囲長Bをトナーの断面画像上で指定し、それぞれの合算値からB/Aを計算する。トナー50個の平均値を算出することが好ましい。 The image analysis software uses “Image J”. The peripheral length A of the cross section of the toner and the peripheral length B of the peripheral length A where the crystalline resin B is exposed are designated on the cross sectional image of the toner, and B / A is calculated from the sum of the respective values. It is preferable to calculate an average value of 50 toners.
<トナーの構成成分>
本実施形態のトナーは、非晶質樹脂A1及び結晶性樹脂Bを含み、非晶質樹脂として非晶質樹脂A1とは異なる非晶質樹脂A2を含むことが好ましく、適宜必要に応じて離型剤、着色剤などのその他の成分を含む。
<Components of toner>
The toner of the present exemplary embodiment includes an amorphous resin A1 and a crystalline resin B, and preferably includes an amorphous resin A2 different from the amorphous resin A1 as an amorphous resin. Contains other ingredients such as molds and colorants.
<<非晶質樹脂A1>>
本実施形態における非晶質樹脂A1は、アルコール成分に由来する骨格とカルボン酸成分に由来する骨格とを有する。以下、非晶質樹脂A1を非晶質ポリエステル樹脂A1として説明する。
<< Amorphous Resin A1 >>
The amorphous resin A1 in the present embodiment has a skeleton derived from an alcohol component and a skeleton derived from a carboxylic acid component. Hereinafter, the amorphous resin A1 will be described as an amorphous polyester resin A1.
−アルコール成分−
アルコール成分としては、例えば2価のアルコール、3価以上のアルコールなどが挙げられる。
本実施形態において、前記非晶質樹脂A1はアルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含んでいる。これにより、トナーの機械的強度を向上させることができ、現像器内のトナー凝集体の発生を抑制し、異常画像の発生を防止することができる。
-Alcohol component-
Examples of the alcohol component include divalent alcohols and trivalent or higher alcohols.
In this embodiment, the amorphous resin A1 contains 10 mol% or more of a diol component monomer having an aromatic ring in the alcohol component. As a result, the mechanical strength of the toner can be improved, the generation of toner aggregates in the developing device can be suppressed, and the occurrence of abnormal images can be prevented.
前記2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)を付加したもの、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。 Examples of the divalent alcohol include aliphatic diols, diols having an oxyalkylene group, alicyclic diols, those obtained by adding alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to alicyclic diols, and bisphenols. And alkylene oxide adducts of bisphenols.
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the diol having an oxyalkylene group include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A.
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。 Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。 Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to bisphenols.
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、前記3価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、3価〜4価の脂肪族アルコールが好ましい。
Examples of the trihydric or higher alcohol include the trihydric or higher aliphatic alcohol.
Examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and dipentaerythritol.
The trihydric or higher aliphatic alcohol is preferably a trivalent to tetravalent aliphatic alcohol.
−カルボン酸成分−
前記カルボン酸成分としては、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
-Carboxylic acid component-
Examples of the carboxylic acid component include divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids. Moreover, these anhydrides may be used, a lower (C1-C3) alkyl esterified material may be used, and a halide may be used.
前記2価のカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the divalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
The aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid.
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic dicarboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, a phthalic acid, isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid.
These carboxylic acid components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記非晶質ポリエステル樹脂A1の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、50質量部〜95質量部が好ましく、70質量部〜90質量部がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said amorphous polyester resin A1, Although it can select suitably according to the objective, 50 mass parts-95 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner, 70 Mass parts to 90 parts by mass are more preferable.
<<非晶質樹脂A2>>
前記トナーは、前記非晶質樹脂A1の他に、前記非晶質樹脂A1とは種類の異なる第2の非晶質樹脂成分として、非晶質樹脂A2を含有させることが好ましい。
<< Amorphous Resin A2 >>
In addition to the amorphous resin A1, the toner preferably contains an amorphous resin A2 as a second amorphous resin component different in kind from the amorphous resin A1.
前記非晶質樹脂A2としては、前記非晶質樹脂A1とは異なる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以下、非晶質樹脂A2を非晶質ポリエステル樹脂A2として説明する。 The amorphous resin A2 is not particularly limited as long as it is a resin different from the amorphous resin A1, and can be appropriately selected according to the purpose. Hereinafter, the amorphous resin A2 will be described as an amorphous polyester resin A2.
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、例えば、その構成成分として、ジオール成分、又は、ジオール成分と架橋成分とを含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸を含む。前記ジオール成分は、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含有することが好ましい。 The amorphous polyester resin A2 includes, for example, a diol component or a diol component and a crosslinking component as a constituent component, and more preferably a dicarboxylic acid as a constituent component. The diol component preferably contains 50 mol% or more of an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms.
前記架橋成分は、3価以上のカルボン酸及び3価以上のアルコールの少なくともいずれかを含有することが好ましく、3価以上のアルコールを含有することがより好ましく、3価以上の脂肪族アルコールを含有することが特に好ましい。 The cross-linking component preferably contains at least one of a trivalent or higher carboxylic acid and a trivalent or higher alcohol, more preferably contains a trivalent or higher alcohol, and more preferably contains a trivalent or higher aliphatic alcohol. It is particularly preferable to do this.
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましく、ウレタン結合及びウレア結合を有することがより好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂A2が、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似分岐点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂A2のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。 The amorphous polyester resin A2 preferably has at least one of a urethane bond and a urea bond, and more preferably has a urethane bond and a urea bond, from the viewpoint of better adhesion to a recording medium such as paper. . Further, since the amorphous polyester resin A2 has either a urethane bond or a urea bond, the urethane bond or the urea bond behaves like a quasi-branching point, and the amorphous polyester resin A2 has a rubber-like behavior. The properties become stronger, and the heat resistant storage stability and high temperature offset resistance of the toner are more excellent.
また、前記非晶質樹脂A2はテトラヒドロフラン(THF)に不溶であることが好ましい。
従って、上述のように、前記非晶質樹脂A2は、テトラヒドロフラン(THF)に不溶であり、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、アルコール成分を含み、前記アルコール成分はジオール成分及び架橋成分を含み、該ジオール成分として炭素数3〜10の脂肪族ジオールを前記アルコール成分中50mol%以上含み、前記架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
The amorphous resin A2 is preferably insoluble in tetrahydrofuran (THF).
Therefore, as described above, it is preferable that the amorphous resin A2 is insoluble in tetrahydrofuran (THF) and has at least one of a urethane bond and a urea bond. In addition, an alcohol component is included, the alcohol component includes a diol component and a crosslinking component, an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms is included as the diol component in an amount of 50 mol% or more, and the crosslinking component is a trivalent or higher valence. It preferably contains an aliphatic alcohol.
−反応性前駆体−
前記非晶質ポリエステル樹脂A2は、反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。前記反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Reactive precursor-
The amorphous polyester resin A2 is preferably obtained by a reaction between a reactive precursor and a curing agent. The reactive precursor is not particularly limited as long as it is a polyester resin having a group capable of reacting with the curing agent (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”), and is appropriately selected according to the purpose. be able to.
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂A2にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。 Examples of the group capable of reacting with the curing agent in the prepolymer include a group capable of reacting with an active hydrogen group. Examples of the group capable of reacting with the active hydrogen group include an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, and an acid chloride group. Among these, an isocyanate group is preferable in that a urethane bond or a urea bond can be introduced into the amorphous polyester resin A2.
前記プレポリマーは、非線状であることが好ましい。前記非線状とは、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
The prepolymer is preferably non-linear. The non-linear means having a branched structure imparted by at least one of a trivalent or higher alcohol and a trivalent or higher carboxylic acid.
As the prepolymer, a polyester resin containing an isocyanate group is preferable.
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオール成分と、ジカルボン酸成分と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
--Polyester resin containing isocyanate group--
There is no restriction | limiting in particular as the polyester resin containing the said isocyanate group, According to the objective, it can select suitably, For example, the reaction product etc. of the polyester resin and polyisocyanate which have an active hydrogen group are mentioned. The polyester resin having an active hydrogen group can be obtained, for example, by polycondensing a diol component, a dicarboxylic acid component, at least one of a trivalent or higher valent alcohol and a trivalent or higher carboxylic acid. The trivalent or higher alcohol and the trivalent or higher carboxylic acid impart a branched structure to the polyester resin containing the isocyanate group.
−−−ジオール成分−−−
前記ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)を付加したもの、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
--- Diol component ---
Examples of the diol component include aliphatic diols, diols having an oxyalkylene group, alicyclic diols, alicyclic diols added with alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), bisphenols, bisphenols. And alkylene oxide adducts.
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなどが挙げられる。
Examples of the diol having an oxyalkylene group include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A.
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to bisphenols.
−−−ジカルボン酸成分−−−
前記ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
--- Dicarboxylic acid component ---
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Moreover, these anhydrides may be used, a lower (C1-C3) alkyl esterified material may be used, and a halide may be used.
The aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid.
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic dicarboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, a phthalic acid, isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
−−−3価以上のアルコール−−−
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、前記3価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
また、前記3価以上のアルコールとしては、例えば、3価〜4価のアルコールなどが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、3価〜4価の脂肪族アルコールが、低温定着性、耐高温高湿保存性、及び耐ストレス性を向上させる点で好ましい。
前記3価〜4価の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
--Alcohol having a valence of 3 or more
Examples of the trihydric or higher alcohol include the trihydric or higher aliphatic alcohol.
Examples of the trihydric or higher alcohol include trihydric to tetrahydric alcohols.
As the trihydric or higher aliphatic alcohol, trihydric to tetrahydric aliphatic alcohols are preferable in terms of improving low-temperature fixability, high-temperature and high-humidity storage stability, and stress resistance.
The trivalent to tetravalent aliphatic alcohol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
−−−3価以上のカルボン酸−−−
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、3価〜4価のカルボン酸などが挙げられる。前記3価〜4価のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂A2が、構成成分として、前記3価以上のカルボン酸、又は前記3価以上のアルコールを含むことで、ゴム弾性を発現し、耐ブロッキング性がより優れる。更には定着温度領域での樹脂の高い熱変形性を有しながら、ゴム弾性を発現しすることができ、トナーの低温定着性、耐ブロッキング性がより優れる。
また、前記3価〜4価のカルボン酸、又は前記3価〜4価のアルコールの中でも、前記3価〜4価の脂肪族アルコールが、低温定着性がより優れる点で好ましい。
--Carboxylic acid having a valence of 3 or more ---
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trivalent to tetravalent carboxylic acids. Examples of the trivalent to tetravalent carboxylic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid.
When the amorphous polyester resin A2 contains the trivalent or higher carboxylic acid or the trivalent or higher alcohol as a constituent component, it exhibits rubber elasticity and is more excellent in blocking resistance. Furthermore, rubber elasticity can be exhibited while having high thermal deformability of the resin in the fixing temperature region, and the low-temperature fixing property and blocking resistance of the toner are more excellent.
Among the trivalent to tetravalent carboxylic acids or the trivalent to tetravalent alcohols, the trivalent to tetravalent aliphatic alcohols are preferable in that they are more excellent in low-temperature fixability.
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
--- Polyisocyanate ---
There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate, According to the objective, it can select suitably, For example, diisocyanate, trivalent or more isocyanate etc. are mentioned.
Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, isocyanurates, and those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said aliphatic diisocyanate, According to the objective, it can select suitably. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatocaproate, octamethylene diisocyanate, decametin diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, etc. .
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The alicyclic diisocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate.
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said aromatic diisocyanate, According to the objective, it can select suitably. For example, tolylene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-diisocyanato -3-methyldiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether, and the like.
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said araliphatic diisocyanate, According to the objective, it can select suitably, For example, (alpha), (alpha), (alpha) ', (alpha)'-tetramethyl xylylene diisocyanate etc. are mentioned.
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as said isocyanurates, According to the objective, it can select suitably, For example, a tris (isocyanatoalkyl) isocyanurate, a tris (isocyanatocycloalkyl) isocyanurate, etc. are mentioned.
These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記プレポリマーと反応するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
-Curing agent-
The curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the prepolymer, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include an active hydrogen group-containing compound.
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Active hydrogen group-containing compound-
There is no restriction | limiting in particular as an active hydrogen group in the said active hydrogen group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group containing compound, Although it can select suitably according to the objective, Amines are preferable at the point which can form a urea bond.
The amines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamines, trivalent or higher valent amines, amino alcohols, amino mercaptans, amino acids, and those obtained by blocking these amino groups. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, diamine and a mixture of a diamine and a small amount of a trivalent or higher amine are preferable.
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, aromatic diamine, alicyclic diamine, aliphatic diamine etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'- diaminodiphenylmethane etc. are mentioned.
The alicyclic diamine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane and isophorone diamine. It is done.
There is no restriction | limiting in particular as said aliphatic diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine etc. are mentioned.
前記3価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
The trivalent or higher amine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
The amino alcohol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
The amino mercaptan is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
The amino acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
There is no restriction | limiting in particular as what blocked the said amino group, According to the objective, it can select suitably, For example, it is obtained by blocking an amino group with ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples include ketimine compounds and oxazoline compounds.
前記非晶質ポリエステル樹脂A2の分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the amorphous polyester resin A2 can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement by solution or solid. Conveniently the infrared absorption spectrum, and a method of detecting the one having no absorption based on 965 ± 10 cm -1 and 990 of olefins ± 10cm -1 δCH (out-of-plane bending vibration) as an amorphous resin.
前記非晶質ポリエステル樹脂A2の反応性前駆体であるプレポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、5質量部〜25質量部が好ましく、7〜12質量部がより好ましい。前記含有量が、5質量部以上であれば、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することを防止でき、25質量部以下であると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下するという問題を防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐ブロッキング性の全てに優れる点で有利である。 The content of the prepolymer that is the reactive precursor of the amorphous polyester resin A2 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Parts to 25 parts by mass are preferable, and 7 to 12 parts by mass are more preferable. If the content is 5 parts by mass or more, the low temperature fixability and the high temperature offset resistance can be prevented from deteriorating. If the content is 25 parts by mass or less, the heat resistant storage stability is deteriorated and the image obtained after fixing is obtained. It is possible to prevent the problem that the glossiness of the toner is lowered. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance.
<<結晶性樹脂B>>
本発明のトナーは、結晶性樹脂Bを含み、結晶性樹脂Bとしては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。以下、結晶性樹脂Bを結晶性ポリエステル樹脂Bとして説明する。
<< Crystalline Resin B >>
The toner of the present invention contains a crystalline resin B, and the crystalline resin B is preferably a crystalline polyester resin. Hereinafter, the crystalline resin B will be described as the crystalline polyester resin B.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Bを、前記非晶質樹脂A1と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では前記結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こす。融解による急激な粘度低下に伴い、前記非晶質樹脂A1と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。このことから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。 Since the crystalline polyester resin B has high crystallinity, the crystalline polyester resin B exhibits a heat-melting characteristic that exhibits a sudden viscosity drop near the fixing start temperature. By using the crystalline polyester resin B having such characteristics together with the amorphous resin A1, the heat resistant storage stability due to crystallinity is good until just before the melting start temperature, and at the melting start temperature, the crystalline polyester resin is melted. Causes a sharp drop in viscosity (sharp melt properties). Along with the sudden decrease in viscosity due to melting, it is compatible with the amorphous resin A1 and is fixed by rapidly decreasing the viscosity together. As a result, a toner having both good heat storage stability and low-temperature fixability can be obtained. Also, good results are shown for the release width (difference between the fixing lower limit temperature and the high temperature resistant offset occurrence temperature).
前記結晶性ポリエステル樹脂Bとしては、例えば脂肪酸及び脂肪族アルコールからなる樹脂とする。また、前記結晶性樹脂Bは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。 As the crystalline polyester resin B, for example, a resin composed of a fatty acid and an aliphatic alcohol is used. The crystalline resin B is obtained by using a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, or a polyvalent carboxylic acid ester or a derivative thereof.
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指す。ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。また、前記結晶性樹脂Bは、前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2とは異なる樹脂である。 In the present invention, the crystalline polyester resin is, as described above, a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or a derivative thereof. It refers to what is obtained by using. A modified polyester resin, for example, the prepolymer and a resin obtained by crosslinking and / or elongation reaction of the prepolymer do not belong to the crystalline polyester resin. The crystalline resin B is a resin different from the amorphous resin A1 and the amorphous resin A2.
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
-Polyhydric alcohol-
There is no restriction | limiting in particular as said polyhydric alcohol, According to the objective, it can select suitably, For example, diol and trihydric or more alcohol are mentioned.
Examples of the diol include saturated aliphatic diol. Examples of the saturated aliphatic diol include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Among these, linear saturated aliphatic diols are preferable, and linear saturated fats having 2 to 12 carbon atoms are preferred. Group diols are more preferred. When the saturated aliphatic diol is branched, the crystallinity of the crystalline polyester resin may be lowered, and the melting point may be lowered. Further, when the saturated aliphatic diol has more than 12 carbon atoms, it is difficult to obtain a practical material. The number of carbon atoms is more preferably 12 or less.
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, Examples thereof include 18-octadecanediol and 1,14-eicosandecanediol. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10 are preferred because the crystalline polyester resin has high crystallinity and excellent sharp melt properties. -Decanediol and 1,12-dodecanediol are preferred.
Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。
-Multivalent carboxylic acid-
There is no restriction | limiting in particular as said polyvalent carboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, bivalent carboxylic acid and trivalent or more carboxylic acid are mentioned.
Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as mesaconic acid; and the like, and anhydrides and lower (C1 to C3) alkyl esters thereof.
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. Lower (carbon number 1 to 3) alkyl ester and the like.
In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid may include a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Furthermore, in addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having a double bond may be contained.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、炭素数4以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。
即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Bは、炭素数4以上12以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
The crystalline polyester resin B is preferably composed of a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a linear saturated aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.
That is, the crystalline polyester resin B has a structural unit derived from a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from a saturated aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms. preferable. By doing so, since crystallinity is high and it is excellent in sharp melt property, it is preferable at the point which can exhibit the outstanding low-temperature fixability.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下であることが好ましい。前記融点が、60℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することを防止でき、80℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがあるという問題を有効に防止できる。 There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said crystalline polyester resin B, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 60 to 80 degreeC. When the melting point is 60 ° C. or higher, the crystalline polyester resin can be easily melted at a low temperature and the heat-resistant storage stability of the toner can be prevented from being lowered. When the melting point is 80 ° C. or lower, the crystalline polyester is heated by fixing. It is possible to effectively prevent the problem that the resin is insufficiently melted and the low-temperature fixability may be lowered.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下する。この観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)20,000〜30,000、数平均分子量(Mn)5,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜10であることが好ましい。分子量が20,000以上であれば残留オリゴマーにより耐熱保存性、高温高湿保存性が不十分となる問題を有効に防止でき、分子量が30,000以下であれば、低温定着性が損なわれることを有効に防止できる。 The molecular weight of the crystalline polyester resin B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A component having a sharp molecular weight distribution and a low molecular weight is excellent in low-temperature fixability and has a low molecular weight. If the amount is too large, the heat-resistant storage stability is lowered. From this point of view, the soluble content of orthodichlorobenzene in the crystalline polyester resin is determined by GPC measurement to have a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 30,000 and a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 10,000. Mw / Mn is preferably 1.0 to 10. If the molecular weight is 20,000 or more, the problem of insufficient heat-resistant storage property and high-temperature high-humidity storage property due to residual oligomers can be effectively prevented, and if the molecular weight is 30,000 or less, low-temperature fixability is impaired. Can be effectively prevented.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、45mgKOH/g以下が好ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In order to achieve desired low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. Is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more. On the other hand, in order to improve the high temperature offset resistance, 45 mgKOH / g or less is preferable.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。 The hydroxyl value of the crystalline polyester resin B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.To achieve desired temperature fixability and good charging characteristics, 0 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is preferable, and 5 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is more preferable.
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1又は990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the crystalline polyester resin B can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement by solution or solid. As a simple example, there is a method of detecting, as a crystalline polyester resin, an infrared absorption spectrum having an absorption based on δCH (out-of-plane variable vibration) of olefin at 965 ± 10 cm −1 or 990 ± 10 cm −1 .
前記結晶性ポリエステル樹脂Bの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、3質量部〜20質量部が好ましく、5質量部〜15質量部がより好ましい。前記含有量が、3質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Bによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあるという問題を有効に防止できる。20質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがあるという問題を有効に防止できる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said crystalline polyester resin B, Although it can select suitably according to the objective, 3 mass parts-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toners, and 5 masses. Part-15 mass parts is more preferable. When the content is 3 parts by mass or more, the problem that the low-temperature fixability may be inferior due to insufficient sharp-melting with the crystalline polyester resin B can be effectively prevented. When the amount is 20 parts by mass or less, it is possible to effectively prevent the problem that the heat-resistant storage stability is lowered and the image is likely to be fogged. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of high image quality and low temperature fixability.
<<離型剤>>
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。
<< Releasing agent >>
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, It can select suitably from well-known things.
Examples of mold release agents for waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, and rice wax; animal waxes such as beeswax and lanolin; mineral waxes such as ozokerite and cercin; And natural waxes such as petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolatum.
In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene, and polypropylene; synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers;
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
Furthermore, fatty acid amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon; low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n -Polyacrylate homopolymer or copolymer such as lauryl methacrylate (eg, n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate copolymer); crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain, etc. Good.
Among these, hydrocarbon waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and polypropylene wax are preferable.
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。前記融点が、60℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという問題を有効に防止できる。前記融点が、80℃以下であれば、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合があるという問題を有効に防止できる。 There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 60 to 80 degreeC is preferable. When the melting point is 60 ° C. or higher, it is possible to effectively prevent the problem that the release agent is easily melted at a low temperature and the heat resistant storage stability is poor. If the melting point is 80 ° C. or less, even when the resin is melted and in the fixing temperature range, the release agent does not melt sufficiently, causing a fixing offset and causing an image defect. Can be prevented.
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜10質量部が好ましく、3質量部〜8質量部がより好ましい。前記含有量が2質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあるという問題を有効に防止できる。10質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがあるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 2 mass parts-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner, 3 mass parts- 8 parts by mass is more preferable. When the content is 2 parts by mass or more, it is possible to effectively prevent the problem that the high temperature offset resistance during fixing and the low temperature fixing property may be inferior. When the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to effectively prevent the problem that the heat-resistant storage stability is lowered and the fogging of the image is likely to occur. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in terms of improving image quality and improving fixing stability.
<<その他の成分>>
その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
<< Other ingredients >>
Examples of other components include a colorant, a charge control agent, an external additive, a fluidity improver, a cleaning property improver, and a magnetic material.
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
-Colorant-
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, Yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Tan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phisa red, para Lortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, Lazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Grits Enlake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and the like.
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂A1の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. Examples of the resin to be kneaded with the production of the masterbatch or the masterbatch include, for example, a polymer of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, or a substituted product thereof, in addition to the amorphous polyester resin A1; p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylate Methyl acid copolymer, styrene-acrylic acid Ronitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Examples thereof include resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 The masterbatch can be obtained by mixing a masterbatch resin and a colorant under high shear force and kneading to obtain a masterbatch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet method of colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since the cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said coloring agent, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass part-15 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toners, and 3 mass parts-10 parts. Part by mass is more preferable.
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
-Charge control agent-
There is no restriction | limiting in particular as said charge control agent, According to the objective, it can select suitably. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus And a simple substance or a compound of tungsten, a simple substance or a compound of tungsten, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of a salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), LRA-901, LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) which is a boron complex, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigment, other polymer compounds having a functional group such as sulfonic acid group, carboxyl group, quaternary ammonium salt, etc. Can be mentioned.
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあるという問題を有効に防止することができる。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。 The content of the charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. 2 mass parts-5 mass parts are more preferable. When the content is 10 parts by mass or less, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, and the fluidity of the developer is lowered. In addition, it is possible to effectively prevent the problem that the image density may be lowered. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed directly in an organic solvent, or fixed after preparation of toner particles on the toner surface. You may let them.
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。
また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
-External additive-
As the external additive, in addition to oxide fine particles, inorganic fine particles and hydrophobized inorganic particles can be used in combination, but the average particle size of the hydrophobized primary particles is preferably 1 nm to 100 nm, and 5 nm to 70 nm. The inorganic fine particles are more preferable.
Moreover, it is preferable that at least one kind of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less of the primary particles subjected to the hydrophobization treatment and at least one kind of inorganic fine particles of 30 nm or more are contained.
In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20m 2 / g~500m 2 / g.
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said external additive, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), and fluoropolymers.
好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ社製)などが挙げられる。 Suitable external additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Examples of the silica fine particles include R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Further, as titania fine particles, for example, P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (all manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-140 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), MT- 150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (all of which are manufactured by Teica), and the like.
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などが挙げられる。 Examples of the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (both manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-500T, TAF-1500T ( All of them are manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T (all manufactured by Teika), IT-S (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the like.
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。 Hydrophobized oxide fine particles, hydrophobized silica fine particles, hydrophobized titania fine particles, and hydrophobized alumina fine particles include, for example, hydrophilic fine particles such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. It can be obtained by treatment with a silane coupling agent such as octyltrimethoxysilane. In addition, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles are also suitable.
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3nm以上70nm以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけることがあり好ましくない。 There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the primary particle of the said inorganic fine particle, Although it can select suitably according to the objective, 100 nm or less is preferable and 3 nm or more and 70 nm or less are more preferable. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor may be damaged unevenly, which is not preferable.
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜5質量部が好ましく、0.3質量部〜3質量部がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said external additive, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the said toner. 3 mass parts-3 mass parts are more preferable.
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
-Fluidity improver-
The fluidity improver is not particularly limited as long as it is surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity, and is appropriately selected according to the purpose. can do. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, modified silicone oil and the like can be mentioned. It is particularly preferable that the silica and the titanium oxide are surface-treated with such a fluidity improver and used as hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
-Cleaning improver-
The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as it is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium, and is appropriately selected according to the purpose. Can do. Examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 μm to 1 μm are suitable.
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
-Magnetic material-
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably, For example, iron powder, magnetite, a ferrite, etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.
<トナーの特性>
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。60℃以上80℃以下が好ましい。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上7μm以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
<Toner characteristics>
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said toner, According to the objective, it can select suitably. 60 degreeC or more and 80 degrees C or less are preferable.
The volume average particle diameter of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 μm or more and 7 μm or less. The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter is preferably 1.2 or less. Further, it is preferable to contain 1% by number or more and 10% by number or less of a component having a volume average particle diameter of 2 μm or less.
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st(トナー))は、20℃以上50℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
The glass transition temperature (Tg1st (toner)) at the first temperature increase in the differential scanning calorimetry (DSC) of the toner is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
In the case of a conventional toner, when the Tg is about 50 ° C. or less, toner aggregation is likely to occur due to temperature changes in the summer environment and the tropical region during transportation of the toner and in a storage environment. As a result, solidification in the toner bottle and fixation of the toner in the developing machine occur. Also, replenishment failure due to toner clogging in the toner bottle and image abnormality due to toner fixation in the developing machine are likely to occur.
本実施形態のトナーは従来のトナーよりTgが低いが、例えば、トナー中の低Tg成分である前記非晶質樹脂(特に前記非晶質樹脂A2)が非線状であると、前記トナーは耐熱保存性を保持することができる。また、前記非晶質樹脂(特に前記非晶質樹脂A2)が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂である場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。 The toner of this embodiment has a lower Tg than the conventional toner. For example, if the amorphous resin (particularly the amorphous resin A2), which is a low Tg component in the toner, is non-linear, the toner Heat resistant storage stability can be maintained. In addition, when the amorphous resin (particularly the amorphous resin A2) is an amorphous polyester resin having a urethane bond or a urea bond having a high cohesive force, the effect of maintaining heat resistant storage stability is more remarkable. Become.
前記〔Tg1st(トナー)〕が、20℃以上であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生するという問題を防止でき、50℃以下であると、トナーの低温定着性の低下を防止できる。 When [Tg1st (toner)] is 20 ° C. or higher, problems such as deterioration in heat-resistant storage stability, blocking in the developing machine, and filming on the photoreceptor can be prevented. Further, it is possible to prevent the low-temperature fixability of the toner from being lowered.
前記トナーは、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を含有することが好ましい。
前記THF不溶分は、前記非晶質樹脂A2を含有することが好ましい。上述のように、前記非晶質樹脂A2として、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを50mol%以上含むジオール成分と3価以上の脂肪族アルコールを含む架橋成分とを含有する非晶質ポリエステル樹脂A2であることが好ましい。
The toner preferably contains a tetrahydrofuran (THF) insoluble matter.
The THF-insoluble matter preferably contains the amorphous resin A2. As described above, as the amorphous resin A2, an amorphous polyester resin containing a diol component containing 50 mol% or more of an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms and a crosslinking component containing a trihydric or higher aliphatic alcohol. A2 is preferred.
<トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法>
前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2、前記結晶性樹脂B、及び離型剤のTg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよい。また、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Tg、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
<Calculation method and analysis method of various characteristics of toner and toner component>
The Tg, acid value, hydroxyl value, molecular weight, and melting point of the amorphous resin A1, the amorphous resin A2, the crystalline resin B, and the release agent may be measured on their own. Further, by separating the actual toner by gel permeation chromatography (GPC) or the like and applying the analysis method described later for each separated component, the Tg, molecular weight, melting point, and mass ratio of the constituent components can be calculated. Good.
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又はTHFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
Separation of each component by GPC can be performed, for example, by the following method.
In GPC measurement using THF (tetrahydrofuran) as a mobile phase, the eluate is fractionated by a fraction collector or the like, and fractions corresponding to a desired molecular weight portion of the entire surface of the elution curve are collected.
After concentrating and drying the collected eluate with an evaporator or the like, the solid content is dissolved in a heavy solvent such as deuterated chloroform or THF, and 1 H-NMR measurement is performed. From the integration ratio of each element, the resin in the elution component is dissolved. The constituent monomer ratio is calculated.
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出することができるが、この場合は、予め、1H−NMR測定法により得られた値と互換性を確認しておく、又は、両者の値に差があるときには差間の換算表を確認しておくのが好ましい。 Another method is to calculate the constituent monomer ratio by concentrating the eluate, hydrolyzing with sodium hydroxide, etc., and performing qualitative quantitative analysis of the decomposition products using high performance liquid chromatography (HPLC). In this case, check the compatibility with the value obtained by the 1 H-NMR measurement method in advance, or check the conversion table between the differences when there is a difference between the two values. Is preferred.
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により前記非晶質樹脂A2を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからGPC等により分離を行い、前記非晶質樹脂A2のTgなどを求めてもよい。または別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により前記非晶質樹脂A2を合成し、その合成した非晶質樹脂A2からTgなどを測定してもよい。 In the case where the toner manufacturing method forms toner base particles while generating the amorphous resin A2 by an extension reaction and / or a cross-linking reaction between the non-linear reactive precursor and the curing agent. Alternatively, separation from actual toner by GPC or the like may be performed to obtain Tg of the amorphous resin A2. Alternatively, the amorphous resin A2 is synthesized by an extension reaction and / or a crosslinking reaction between the nonlinear reactive precursor and the curing agent, and Tg and the like are measured from the synthesized amorphous resin A2. May be.
<<トナー構成成分の分離手段>>
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%ごとに溶出液を得る。
<< Toner component separation means >>
An example of the separation means for each component when analyzing the toner will be described in detail.
First, 1 g of toner is put into 100 mL of THF, and a solution in which the soluble components are dissolved is obtained while stirring for 30 minutes at 25 ° C. This is filtered through a membrane filter having an opening of 0.2 μm to obtain a THF soluble component in the toner. Subsequently, this is melt | dissolved in THF, it is set as the sample for GPC measurement, and it inject | pours into GPC used for the molecular weight measurement of each above-mentioned resin.
On the other hand, a fraction collector is arranged at the eluate outlet of GPC, and the eluate is collected at every predetermined count, and the eluate is eluted every 5% in area ratio from the elution curve elution start (curve rise). Get.
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。 Next, for each elution, 30 mg of sample is dissolved in 1 mL of deuterated chloroform, and 0.05% by volume of tetramethylsilane (TMS) is added as a reference substance. The solution is filled in a glass tube for NMR measurement having a diameter of 5 mm, and a spectrum is obtained by performing integration 128 times at a temperature of 23 ° C. to 25 ° C. using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.).
トナーに含まれる前記トナー用非晶質樹脂A、前記非晶質樹脂A2、及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。 The monomer composition and the composition ratio of the amorphous resin A for toner, the amorphous resin A2, and the crystalline polyester resin contained in the toner can be determined from the peak integration ratio of the obtained spectrum.
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)、
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)、
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)、
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)、
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)、
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)、
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)、
とすることができる。
For example, peak assignment is performed as follows, and the component ratio of the constituent monomer is determined from each integral ratio.
The attribution of the peak is, for example,
Near 8.25 ppm: derived from benzene ring of trimellitic acid (for one hydrogen),
8.07 ppm to around 8.10 ppm: derived from benzene ring of terephthalic acid (for 4 hydrogens),
7.1 ppm to around 7.25 ppm: derived from benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens),
Around 6.8 ppm: derived from the benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens) and from the double bond of fumaric acid (for 2 hydrogens),
5.2 ppm to around 5.4 ppm: derived from methine of bisphenol A propylene oxide adduct (one hydrogen),
3.7 ppm to around 4.7 ppm: derived from methylene of bisphenol A propylene oxide adduct (for 2 hydrogens) and derived from methylene of bisphenol A ethylene oxide adduct (for 4 hydrogens),
Around 1.6 ppm: derived from methyl group of bisphenol A (for 6 hydrogens),
It can be.
これらの結果から、例えば、前記非晶質樹脂A1が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質樹脂A1として扱うことができる。
同様に前記非晶質樹脂A2が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質樹脂A2として扱うことができる。
また、前記結晶性樹脂Bが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性樹脂Bとして扱うことができる。
From these results, for example, the extract recovered in the fraction in which the amorphous resin A1 occupies 90% or more can be treated as the amorphous resin A1.
Similarly, the extract recovered in the fraction in which the amorphous resin A2 accounts for 90% or more can be handled as the amorphous resin A2.
Further, the extract recovered in the fraction in which the crystalline resin B occupies 90% or more can be handled as the crystalline resin B.
<<水酸基価、酸価の測定方法>>
水酸基価は、JIS K0070−1966に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料0.5gを100mLのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mLを加える。次に、100±5℃の温浴中で1時間〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
<< Method for measuring hydroxyl value and acid value >>
The hydroxyl value can be measured using a method based on JIS K0070-1966.
Specifically, first, 0.5 g of a sample is precisely weighed into a 100 mL volumetric flask, and 5 mL of an acetylating reagent is added thereto. Next, after heating in a 100 ± 5 ° C. warm bath for 1 to 2 hours, the flask is removed from the warm bath and allowed to cool. Furthermore, water is added and shaken to decompose acetic anhydride. Next, in order to completely decompose acetic anhydride, the flask is again heated in a warm bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the wall of the flask is thoroughly washed with an organic solvent.
更に、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で水酸基価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
Furthermore, the hydroxyl value was measured at 23 ° C. using an automatic potentiometric titrator DL-53 Titator (manufactured by METTLER TOLEDO) and electrode DG113-SC (manufactured by METTLER TOLEDO), and analysis software LabX Light Version 1.00 Analyze using .000.
For calibration of the apparatus, a mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol is used.
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
At this time, the measurement conditions are as follows.
〔Measurement condition〕
Still
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant / Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE (set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV (max) [mL] 0.5
Measurement mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t (max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steppes jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potentialial No
Stop for revaluation No
酸価は、JIS K0070−1992に準拠した方法を用いて測定することができる。具体的には、まず、試料0.5g(酢酸エチル可溶分では0.3g)をトルエン120mLに添加して、23℃で約10時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール30mLを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
さらに、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて、23℃で酸価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
The acid value can be measured using a method based on JIS K0070-1992. Specifically, first, 0.5 g of a sample (0.3 g in the case where ethyl acetate is soluble) is added to 120 mL of toluene and dissolved by stirring at 23 ° C. for about 10 hours. Next, 30 mL of ethanol is added to prepare a sample solution. When the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran is used.
Furthermore, an acid value was measured at 23 ° C. using an automatic potentiometric titrator DL-53 Titator (manufactured by METTLER TOLEDO) and electrode DG113-SC (manufactured by METTLER TOLEDO), and analysis software LabX Light Version 1.00 Analyze using .000. For calibration of the apparatus, a mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol is used.
At this time, the measurement conditions are the same as in the case of the hydroxyl value described above.
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価[mgKOH/g]=滴定量[mL]×N×56.1[mg/mL]/試料[g](ただし、Nは、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液のファクター)により酸価を算出する。 The acid value can be measured as described above. Specifically, titration is performed with a 0.1N potassium hydroxide / alcohol solution standardized in advance, and the acid value [mg KOH / g] = The acid value is calculated by titration [mL] × N × 56.1 [mg / mL] / sample [g] (where N is a factor of 0.1 N potassium hydroxide / alcohol solution).
<<融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
<< Measurement Method of Melting Point and Glass Transition Temperature (Tg) >>
The melting point and glass transition temperature (Tg) in the present invention can be measured using, for example, a DSC system (differential scanning calorimeter) (“Q-200”, manufactured by TA Instruments).
Specifically, the melting point and glass transition temperature of the target sample can be measured by the following procedure.
First, about 5.0 mg of a target sample is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, heating is performed from −80 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first temperature increase). Thereafter, the temperature is decreased from 150 ° C. to −80 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and further heated to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min (second temperature increase). In each of the first temperature increase and the second temperature increase, the DSC curve is measured using a differential scanning calorimeter (“Q-200”, manufactured by TA Instruments).
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。 From the obtained DSC curve, the DSC curve at the first temperature rise can be selected using the analysis program in the Q-200 system, and the glass transition temperature at the first temperature rise of the target sample can be obtained. Similarly, the DSC curve at the second temperature increase can be selected, and the glass transition temperature at the second temperature increase of the target sample can be obtained.
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。 Further, from the obtained DSC curve, using the analysis program in the Q-200 system, the DSC curve at the first temperature rise is selected, and the endothermic peak top temperature at the first temperature rise of the target sample is obtained as the melting point. Can do. Similarly, a DSC curve at the second temperature increase can be selected, and the endothermic peak top temperature at the second temperature increase of the target sample can be obtained as the melting point.
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、1回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、2回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。 In the present invention, when toner is used as the target sample, the glass transition temperature at the first temperature rise is Tg1st, and the glass transition temperature at the second temperature rise is Tg2nd.
また、本発明では、前記非晶質樹脂A1、前記非晶質樹脂A2、及び前記結晶性樹脂B、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りない場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。 In the present invention, the glass transition temperature and melting point of the amorphous resin A1, the amorphous resin A2, the crystalline resin B, and other components such as the release agent are not particularly specified. In this case, the endothermic peak top temperature and Tg at the second temperature increase are defined as the melting point and Tg of each target sample.
<<粒度分布の測定方法>>
前記トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)、その比(Dv/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
<< Measurement Method of Particle Size Distribution >>
For the volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of the toner, the ratio (Dv / Dn) is, for example, Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.), etc. Can be measured. In the present invention, Coulter Multisizer II is used. The measurement method is described below.
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。 First, 0.1 mL to 5 mL of a surfactant (preferably polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant)) as a dispersant is added to 100 mL to 150 mL of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic aqueous solution is a 1 mass% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 mg to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic aqueous solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and the number of toner particles or toner are measured with the measurement apparatus using a 100 μm aperture as the aperture. Calculate volume distribution and number distribution. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。 As a channel, it is 2.00 micrometers or more and less than 2.52 micrometers; 2.52 micrometers or more and less than 3.17 micrometers; 3.17 micrometers or more and less than 4.00 micrometers; 4.00 micrometers or more and less than 5.04 micrometers; 5.04 micrometers or more and less than 6.35 micrometers; .35 μm or more and less than 8.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 16.00 μm or more and less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 μm or more and less than 32.00 μm; 3 channels of 32.00 μm or more and less than 40.30 μm are used, and particles having a particle size of 2.00 μm or more and less than 40.30 μm are targeted.
<<分子量の測定>>
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
<< Measurement of molecular weight >>
The molecular weight of each component of the toner can be measured, for example, by the following method.
Gel permeation chromatography (GPC) measuring device: GPC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-H 15 cm triple (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Solvent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.35 mL / min
Sample: 0.4 mL injection of 0.15% by mass sample Pretreatment of sample: Toner was dissolved in tetrahydrofuran THF (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.15% by mass and filtered through a 0.2 μm filter. The filtrate is used as a sample. 100 μL of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580 are used.
An RI (refractive index) detector is used as the detector.
<<THF不溶分、及びTHF可溶分の抽出方法>>
前記トナーのTHF不溶分、及びTHF可溶分の抽出は以下の手順で行うことができる。トナー1gとTHF100gとを混合した後12時間還流する。その後、不溶分(固形分)と可溶分(液体成分)とに分取する。前記可溶分のTHFを脱溶剤した後に、40℃、20時間常圧で乾燥させ、更に23℃、20時間減圧乾燥させ、THF可溶分を得る。前記不溶分の固形分を、40℃、20時間常圧で乾燥させ、更に23℃、20時間減圧乾燥させ、THF不溶分を得る。
<< Method for extracting THF-insoluble matter and THF-soluble matter >>
Extraction of the THF-insoluble and THF-soluble components of the toner can be performed by the following procedure. After 1 g of toner and 100 g of THF are mixed, the mixture is refluxed for 12 hours. Then, it is fractionated into insoluble matter (solid matter) and soluble matter (liquid component). After desolvation of the soluble portion of THF, it is dried at 40 ° C. for 20 hours under normal pressure, and further dried under reduced pressure at 23 ° C. for 20 hours to obtain a THF soluble portion. The solid content of the insoluble matter is dried at 40 ° C. for 20 hours at normal pressure, and further dried under reduced pressure at 23 ° C. for 20 hours to obtain a THF insoluble matter.
<トナーの製造方法>
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂、離型剤、着色剤などを適宜含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
<Toner production method>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said toner, According to the objective, it can select suitably. For example, it is preferably granulated by dispersing an oil phase appropriately containing a resin, a release agent, a colorant and the like in an aqueous medium.
<<水系媒体(水相)の調製>>
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
<< Preparation of aqueous medium (aqueous phase) >>
The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin particles in an aqueous medium. The amount of the resin particles added to the aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. .
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, According to the objective, it can select suitably, For example, water, the solvent miscible with water, these mixtures etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable.
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
The solvent miscible with water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohols, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
There is no restriction | limiting in particular as said alcohol, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, isopropanol, ethylene glycol etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said lower ketone, According to the objective, it can select suitably, For example, acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned.
<<油相の調製>>
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非晶質樹脂A、前記結晶性樹脂B、前記離型剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記非晶質樹脂A2の前記反応性前駆体(プレポリマー)、前記硬化剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
<< Preparation of oil phase >>
The preparation of the oil phase containing the toner material includes at least the amorphous resin A, the crystalline resin B, and the release agent, and if necessary, the reactive precursor of the amorphous resin A2. The toner material containing the body (prepolymer), the curing agent, the colorant and the like can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, Although it can select suitably according to the objective, The organic solvent whose boiling point is less than 150 degreeC is preferable at the point which is easy to remove.
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent whose boiling point is less than 150 degreeC, According to the objective, it can select suitably. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable, and ethyl acetate is more preferable.
<<乳化乃至分散>>
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と非線状の前記反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成することができる。
<< Emulsification or dispersion >>
The emulsification or dispersion of the toner material can be performed by dispersing the oil phase containing the toner material in the aqueous medium. When the toner material is emulsified or dispersed, the amorphous resin A2 can be generated by subjecting the curing agent and the non-linear reactive precursor to an extension reaction and / or a crosslinking reaction. .
前記非晶質樹脂A2は、例えば、以下の(1)〜(3)の方法により生成させることができる。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質樹脂A2を生成させる方法。
The amorphous resin A2 can be produced, for example, by the following methods (1) to (3).
(1) An oil phase containing the non-linear reactive precursor and the curing agent is emulsified or dispersed in an aqueous medium, and the curing agent and the non-linear reactive precursor in the aqueous medium A method of producing the amorphous resin A2 by subjecting the resin to an extension reaction and / or a crosslinking reaction.
(2) The oil phase containing the non-linear reactive precursor is emulsified or dispersed in an aqueous medium to which the curing agent is added in advance, and the curing agent and the non-linear reactive precursor are added in the aqueous medium. A method of producing the amorphous resin A2 by subjecting the body to an extension reaction and / or a crosslinking reaction.
(3) After emulsifying or dispersing the oil phase containing the non-linear reactive precursor in an aqueous medium, the curing agent is added to the aqueous medium, and the curing agent is added from the particle interface in the aqueous medium. A method of producing the amorphous resin A2 by subjecting the non-linear reactive precursor to an extension reaction and / or a crosslinking reaction.
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非晶質樹脂A2が形成され、トナー中に前記非晶質樹脂A2の濃度勾配を設けることもできる。 When the curing agent and the non-linear reactive precursor are subjected to an extension reaction and / or a crosslinking reaction from the particle interface, the amorphous resin A2 is preferentially formed on the surface of the toner to be produced, and the toner A concentration gradient of the amorphous resin A2 can be provided in the inside.
前記非晶質樹脂A2を生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。 The reaction conditions (reaction time, reaction temperature) for producing the amorphous resin A2 are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the combination of the curing agent and the non-linear reactive precursor. You can choose.
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said reaction time, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-40 hours are preferable, and 2 hours-24 hours are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said reaction temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 150 degreeC is preferable and 40 to 98 degreeC is more preferable.
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。 The method for stably forming the dispersion containing the non-linear reactive precursor in the aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the aqueous medium phase Examples thereof include a method in which an oil phase prepared by dissolving or dispersing a toner material in a solvent is added and dispersed by shearing force.
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
The disperser for the dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, and a high-pressure jet disperser. And an ultrasonic disperser.
Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle diameter of the dispersion (oil droplets) can be controlled to 2 μm to 20 μm.
When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the number of rotations, the dispersion time, and the dispersion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said rotation speed, Although it can select suitably according to the objective, 1,000 rpm-30,000 rpm are preferable, and 5,000 rpm-20,000 rpm are more preferable.
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
There is no restriction | limiting in particular as said dispersion | distribution time, Although it can select suitably according to the objective, In the case of a batch system, 0.1 minute-5 minutes are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersion | distribution temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 degreeC-150 degreeC is preferable under pressure, and 40 degreeC-98 degreeC is more preferable. In general, dispersion is easier when the dispersion temperature is higher.
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料100質量部に対して、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、50質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないという問題を有効に防止でき、2,000質量部以下であると、生産コストを抑えることができる。
The amount of the aqueous medium used when emulsifying or dispersing the toner material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 50 mass parts to 100 mass parts of the toner material. 2,000 parts by mass is preferable, and 100 parts by mass to 1,000 parts by mass is more preferable.
When the amount of the aqueous medium used is 50 parts by mass or more, it is possible to effectively prevent the problem that the dispersion state of the toner material is deteriorated and toner base particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. The production cost can be suppressed when the content is less than or equal to mass parts.
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
When emulsifying or dispersing the oil phase containing the toner material, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of stabilizing the dispersion such as oil droplets to obtain a desired shape and sharpening the particle size distribution. .
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably. For example, surfactants, sparingly water-soluble inorganic compound dispersants, polymeric protective colloids and the like can be mentioned.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, surfactants are preferable.
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, According to the objective, it can select suitably.
For example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be used.
There is no restriction | limiting in particular as said anionic surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, alkylbenzene sulfonate, (alpha) -olefin sulfonate, phosphate ester etc. are mentioned.
Among these, those having a fluoroalkyl group are preferable.
前記非晶質ポリエステル樹脂Bを生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
A catalyst can be used for the elongation reaction and / or the cross-linking reaction when the amorphous polyester resin B is produced.
The catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
<<有機溶媒の除去>>
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
<< Removal of organic solvent >>
There is no restriction | limiting in particular as a method of removing an organic solvent from dispersion liquids, such as the said emulsion slurry, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include a method in which the temperature of the entire reaction system is gradually raised to evaporate the organic solvent in the oil droplets, and a method in which the organic solvent in the oil droplets is removed by spraying the dispersion in a dry atmosphere.
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。 When the organic solvent is removed, toner base particles are formed. The toner base particles can be washed, dried, etc., and further classified. The classification may be performed by removing fine particle portions in a liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like, or may be performed after drying.
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。 The obtained toner base particles may be mixed with particles such as the external additive and the charge control agent. At this time, by applying a mechanical impact force, it is possible to prevent the particles such as the external additive from detaching from the surface of the toner base particles.
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of applying the said mechanical impact force, According to the objective, it can select suitably. For example, a method of applying an impact force to the mixture using blades that rotate at high speed, a method of injecting the mixture into a high-speed air stream, and accelerating the particles to collide with each other or an appropriate collision plate are exemplified.
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。 The apparatus used in the above method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, an ang mill (manufactured by Hosokawa Micron), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and a pulverization air pressure are modified. And a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and an automatic mortar.
(現像剤)
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner and, if necessary, other components such as a carrier as appropriate.
For this reason, it is excellent in transferability, chargeability, etc., and a high quality image can be formed stably. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when used in a high-speed printer or the like that supports an increase in information processing speed in recent years, the lifetime is shortened. A two-component developer is preferred because it improves.
<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
<Career>
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers a core material is preferable.
(トナー収容ユニット)
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
(Toner storage unit)
The toner storage unit in the present invention refers to a unit in which toner is stored in a unit having a function of storing toner. Here, examples of the toner storage unit include a toner storage container, a developing device, and a process cartridge.
The toner container is a container that contains toner.
The developing device is a unit having a means for containing and developing toner.
The process cartridge is a cartridge in which at least the image carrier and the developing unit are integrated, accommodates toner, and is detachable from the image forming apparatus. The process cartridge may further include at least one selected from a charging unit, an exposure unit, and a cleaning unit.
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、低温定着性、耐熱保存性、機械的強度に優れる前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。 By mounting the toner containing unit of the present invention on an image forming apparatus to form an image, it is possible to perform image formation utilizing the characteristics of the toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and mechanical strength.
(画像形成装置、及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、を有する。更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、を有する。更に必要に応じて、その他の工程を有する。
(Image forming apparatus and image forming method)
An image forming apparatus according to the present invention includes an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. Developing means for developing an electrostatic latent image with toner to form a visible image. Furthermore, it has other means as needed.
An image forming method according to the present invention includes an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with toner. And a developing step for forming a visible image. Furthermore, it has another process as needed.
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 The image forming method can be preferably performed by the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming step can be preferably performed by the electrostatic latent image forming unit, and the developing step can be performed by the developing unit. The other steps can be preferably performed by the other means.
<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
<Electrostatic latent image carrier>
The material, structure, and size of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and may be appropriately selected from known materials. Examples of the material include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium. And organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, amorphous silicon is preferable in terms of long life.
<静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程>
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電(帯電工程)させた後、像様に露光(露光工程)することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
<Electrostatic latent image forming means and electrostatic latent image forming step>
The electrostatic latent image forming means is not particularly limited as long as it is a means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include at least a charging unit that charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure unit that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise.
The electrostatic latent image forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected according to the purpose. After the surface of the electrostatic latent image carrier is charged (charging process), it can be performed by imagewise exposure (exposure process), and can be performed using the electrostatic latent image forming means.
<<帯電手段及び帯電工程>>
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
<< Charging means and charging process >>
The charging means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charger including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotron and scorotron.
The charging step can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charging unit.
<<露光手段及び露光工程>>
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
<< Exposure means and exposure process >>
The exposure unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose as long as the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charging unit can be exposed like an image to be formed. Examples thereof include various exposure means such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system.
<現像手段及び現像工程>
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
<Developing means and development process>
The developing unit is not particularly limited as long as it is a developing unit including toner that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier to form a visible image. Can be selected as appropriate.
The development step is not particularly limited as long as it is a step of developing the latent electrostatic image formed on the latent electrostatic image bearing member with toner to form a visible image. For example, it can be carried out by the developing means.
The developing means may be of a dry development type or a wet development type. Further, it may be a single color developing means or a multicolor developing means.
The developing means includes a stirrer for charging the toner by frictional stirring and a magnetic field generating means fixed inside, and a developer carrying that can carry and rotate the developer containing the toner on the surface. A developing device having a body is preferred.
<その他の手段及びその他の工程>
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
<Other means and other processes>
Examples of the other means include a transfer means, a fixing means, a cleaning means, a static elimination means, a recycling means, and a control means.
Examples of the other processes include a transfer process, a fixing process, a cleaning process, a static elimination process, a recycling process, and a control process.
<<転写手段及び転写工程>>
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
<< Transfer means and transfer process >>
The transfer means is not particularly limited as long as it is a means for transferring a visible image to a recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the visible image is transferred onto an intermediate transfer member and combined. An embodiment having a primary transfer unit for forming a transfer image and a secondary transfer unit for transferring the composite transfer image onto a recording medium is preferable.
The transfer step is not particularly limited as long as it is a step of transferring a visible image to a recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an intermediate transfer member is used, and the transfer step can be performed on the intermediate transfer member. It is preferable that the visual image is firstly transferred and then the visible image is secondarily transferred onto the recording medium.
<<定着手段及び定着工程>>
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
<< Fixing means and fixing process >>
The fixing unit is not particularly limited as long as it is a unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a known heating and pressing member is preferable. Examples of the heating and pressing member include a combination of a heating roller and a pressing roller, and a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt.
The fixing step is not particularly limited as long as it is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the recording medium for each color toner May be performed each time the toner is transferred to the toner image, or may be performed simultaneously in a state where the toners of the respective colors are stacked.
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示すカラー画像形成装置100Aは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」と称することがある)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像器40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。 Next, one mode for carrying out the method of forming an image by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. A color image forming apparatus 100A shown in FIG. 1 includes a photosensitive drum 10 as the electrostatic latent image carrier (hereinafter also referred to as “photosensitive member 10”), a charging roller 20 as the charging unit, and the An exposure apparatus 30 as an exposure means, a developing device 40 as the development means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means. .
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。 The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. A cleaning device 90 having a cleaning blade is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50.
また、中間転写体50の近傍には、記録媒体としての転写紙95に現像像(トナー画像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が、中間転写体50に対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。 Also, in the vicinity of the intermediate transfer member 50, there is a transfer roller 80 as the transfer means capable of applying a transfer bias for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) onto a transfer sheet 95 as a recording medium. The intermediate transfer member 50 is disposed opposite to the intermediate transfer member 50. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.
現像器40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。 The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.
図1に示すカラー画像形成装置100Aにおいて、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光体ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器40からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。 In the color image forming apparatus 100A shown in FIG. 1, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a toner image. The toner image is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51 and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.
図2に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置100Bは、現像ベルト41を設けずに、感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、図1に示す画像形成装置100Aと同様の構成を有する。 FIG. 2 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. In the image forming apparatus 100B, the black developing unit 45K, the yellow developing unit 45Y, the magenta developing unit 45M, and the cyan developing unit 45C are arranged directly facing each other around the photosensitive drum 10 without providing the developing belt 41. Other than this, the configuration is the same as that of the image forming apparatus 100A shown in FIG.
図3に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図3に示す画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。 FIG. 3 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus shown in FIG. 3 includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。 The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 3. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15.
支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。 The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. In the vicinity of the tandem developing device 120, an exposure device 21 as the exposure member is disposed.
中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。 A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. In the vicinity of the secondary transfer device 22, a fixing device 25 as the fixing means is arranged. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。 In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. .
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。 Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. First, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and a document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. close up.
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ300が駆動する。そして、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されるとともに原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。 When the start switch is pressed, when a document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32. On the other hand, when a document is set on the contact glass 32, immediately. The scanner 300 is driven. Then, the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is emitted from the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by a mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。 Each image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing device 120. Forming means). In each image forming unit, black, yellow, magenta, and cyan toner images are formed.
タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)を備える。 As shown in FIG. 4, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem developing device 120 is an electrostatic latent device. An image carrier 10 (black electrostatic latent image carrier 10K, yellow electrostatic latent image carrier 10Y, magenta electrostatic latent image carrier 10M, and cyan electrostatic latent image carrier 10C) is provided.
また、静電潜像担持体10を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光し(図4中、L)、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置を備える。 In addition, the electrostatic latent image carrier 10 is exposed like a color image-corresponding image based on each color image information, with the charging device 160 as the charging means for uniformly charging the electrostatic latent image carrier 10 ( In FIG. 4, L) includes an exposure device that forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier.
また、静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置61を備える。
更に該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えている。
Further, the image forming apparatus includes a developing device 61 that is the developing unit that develops the electrostatic latent image using each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) to form a toner image using each color toner.
Further, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, and a static eliminator 64 are provided.
そして、各画像形成手段18は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。 Each image forming unit 18 can form each monochrome image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) based on the image information of each color. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. Black image formed on top, yellow image formed on electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, magenta image formed on electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and electrostatic latent image carrier for cyan The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer).
そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。 Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出す。シートは、分離ローラ145で1枚ずつ分離されて給紙路146に送り出され、搬送ローラ147で搬送されて複写機本体150内の給紙路148に導かれ、レジストローラ49に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. The sheets are separated one by one by the separation roller 145, sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copier body 150, and abutted against the registration roller 49 to stop. It is done. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. .
The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)する。そうすることにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. Then, the composite color image (color transfer image) is transferred (secondary transfer) onto the sheet (recording paper) by the secondary transfer device 22. By doing so, a color image is transferred and formed on the sheet (recording paper).
The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.
カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。 The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by a switching claw 55 and discharged by a discharge roller 56 and is stacked on a discharge tray 57. Alternatively, the sheet is switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and guided to the transfer position again. After the image is recorded on the back surface, the sheet is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57. Is done.
図5に、本発明のトナー収容ユニットの一例として、プロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、コロナ帯電器58、現像器40、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。 FIG. 5 shows an example of a process cartridge as an example of the toner storage unit of the present invention. The process cartridge 110 includes a photosensitive drum 10, a corona charger 58, a developing device 40, a transfer roller 80, and a cleaning device 90.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示しない限り「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example. “Part” represents “part by mass” unless otherwise specified. “%” Represents “% by mass” unless otherwise specified.
下記実施例における各測定値は、前述した方法により測定した。なお、非晶質樹脂、結晶性樹脂などのガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。 Each measured value in the following examples was measured by the method described above. In addition, glass transition temperature (Tg), melting | fusing point (Tm), and molecular weight, such as amorphous resin and crystalline resin, were measured from each resin obtained by the manufacture example.
(非晶質樹脂A1の製造)
<非晶質ポリエステル樹脂A1−1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−PO)、プロピレングリコール(PG)、テレフタル酸、及びアジピン酸を、プロピレングリコールと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物と、モル比(プロピレングリコール/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物)で60/40であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比(テレフタル酸/アジピン酸)で90/10であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.10となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]を得た。物性値を下記表に示す。
(Production of amorphous resin A1)
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin A1-1>
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct (BisA-PO), propylene glycol (PG), terephthalic acid, and adipic acid are added. The molar ratio (propylene glycol / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct) is 60/40, and the molar ratio of terephthalic acid and adipic acid (terephthalic acid / Adipic acid) is 90/10, and the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group is charged so that OH / COOH is 1.10, and titanium tetraisopropoxide (500 ppm with respect to the resin component) is used at normal pressure. It reacts at 230 ° C for 8 hours, and further decreases by 10mmHg ~ 15mmHg After 4 hours of reaction, trimellitic anhydride was added to the reaction vessel at 1 mol% with respect to the total resin components, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 3 hours to obtain [Amorphous Polyester Resin A1-1]. It was. The physical properties are shown in the following table.
<非晶質ポリエステル樹脂A1−2〜13の合成>
酸成分、アルコール成分を変えた以外は、[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]の合成と同様にして、[非晶質ポリエステル樹脂A1−2〜13]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin A1-2 to 13>
[Amorphous polyester resin A1-2 to 13] were obtained in the same manner as the synthesis of [Amorphous polyester resin A1-1] except that the acid component and the alcohol component were changed. The composition and physical property values are shown in the following table.
(ケチミンの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophorone diamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
(プレポリマーA2の製造)
<反応性基を有する非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2(プレポリマーA2)の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として3−メチル−1,5−ペンタンジオールを97モル%、及びトリメチロールプロパン(TMP)3モル%、酸成分としてアジピン酸を50モル%、及びテレフタル酸50モル%とし、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOH=1.1となるように、チタンテトライソプロポキシド(300ppm対樹脂成分)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて[中間体ポリエステルA2]を得た。
(Preparation of prepolymer A2)
<Synthesis of Nonlinear Amorphous Polyester Resin A2 (Prepolymer A2) Having Reactive Groups>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 97 mol% of 3-methyl-1,5-pentanediol as an alcohol component, 3 mol% of trimethylolpropane (TMP), and adipine as an acid component The acid was 50 mol% and terephthalic acid 50 mol%, and was added together with titanium tetraisopropoxide (300 ppm to resin component) so that the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group was OH / COOH = 1.1. . Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. in about 4 hours, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours until the effluent water disappeared. Then, it was made to react under reduced pressure of 10 mmHg-15mmHg for 5 hours, and [intermediate polyester A2] was obtained.
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA2]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.1で投入し、酢酸エチルで48%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて反応性基を有する非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2([プレポリマーA2])を得た。この樹脂の数平均分子量(Mn)は5,800、重量平均分子量(Mw)は26,000、Tgは−5℃であった。 Next, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, [middle ratio of intermediate polyester A2] and isophorone diisocyanate (IPDI) (IPDI isocyanate group / intermediate polyester hydroxyl group) 2. 1 and diluted to a 48% ethyl acetate solution with ethyl acetate, followed by reaction at 100 ° C. for 5 hours to produce a non-linear amorphous polyester resin A2 having a reactive group ([prepolymer A2] ) The number average molecular weight (Mn) of this resin was 5,800, the weight average molecular weight (Mw) was 26,000, and Tg was −5 ° C.
(結晶性樹脂Bの製造)
<結晶性ポリエステル樹脂B−1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及びヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.85となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力にて2時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂B−1]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
(Production of crystalline resin B)
<Synthesis of Crystalline Polyester Resin B-1>
In a 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, sebacic acid and hexanediol were mixed, and the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group was 0.85. Then, after reacting with titanium tetraisopropoxide (500 ppm with respect to the resin component) at 180 ° C. for 10 hours, the temperature is raised to 200 ° C. and reacted for 3 hours, and further at a pressure of 8.3 kPa. Reaction was performed for 2 hours to obtain [Crystalline Polyester Resin B-1]. The composition and physical property values are shown in the following table.
<結晶性ポリエステル樹脂B−2の合成>
アルコール成分をエチレングリコールに変えた以外は、[結晶性ポリエステル樹脂B−1]の合成と同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂B−2]を得た。組成及び物性値を下記表に示す。
<Synthesis of Crystalline Polyester Resin B-2>
[Crystalline polyester resin B-2] was obtained in the same manner as in [Crystalline polyester resin B-1] except that the alcohol component was changed to ethylene glycol. The composition and physical property values are shown in the following table.
得られた非晶質ポリエステル樹脂A1、結晶性ポリエステル樹脂Bの組成、物性を下記表に示す。 The composition and physical properties of the obtained amorphous polyester resin A1 and crystalline polyester resin B are shown in the following table.
(実施例1)
<マスターバッチ(MB)の合成>
水1,200部、カーボンブラック(Printex35、デクサ社製)〔DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5〕500部、及び[非晶質ポリエステル樹脂A1−1]500部を加え、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
Example 1
<Synthesis of master batch (MB)>
1,200 parts of water, carbon black (Printtex 35, manufactured by Dexa) [500 parts of DBP oil absorption = 42 mL / 100 mg, pH = 9.5] and 500 parts of [amorphous polyester resin A1-1] are added, and Henschel is added. The mixture was mixed with a mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then cooled by rolling and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
<WAX分散液の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[WAX分散液1]を得た。
<Preparation of WAX dispersion>
50 parts of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., HNP-9, hydrocarbon wax, melting point 75 ° C., SP value 8.8) as a mold release agent in a container equipped with a stirring bar and a thermometer, and ethyl acetate 450 The temperature was raised to 80 ° C. with stirring and held at 80 ° C. for 5 hours, then cooled to 30 ° C. in 1 hour, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg. / Wr, disk peripheral speed 6 m / sec, 80% by volume of 0.5 mm diameter zirconia beads were filled, and dispersion was performed under the conditions of 3 passes to obtain [WAX Dispersion 1].
<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に[結晶性ポリエステル樹脂B−1]50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]を得た。
<Preparation of crystalline polyester resin dispersion>
After charging 50 parts of [Crystalline Polyester Resin B-1] and 450 parts of ethyl acetate into a container equipped with a stir bar and a thermometer, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour, filled with 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and a feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex). Dispersion was performed under pass conditions to obtain [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1].
<油相の調製>
[WAX分散液1]500部、[プレポリマーA2]200部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]500部、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]750部、[マスターバッチ1]100部、及び硬化剤として[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
<Preparation of oil phase>
[WAX dispersion 1] 500 parts, [Prepolymer A2] 200 parts, [Crystalline polyester resin dispersion 1] 500 parts, [Amorphous polyester resin A-1] 750 parts, [Masterbatch 1] 100 parts, Then, 2 parts of [ketimine compound 1] as a curing agent were put in a container and mixed for 60 minutes at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to obtain [oil phase 1].
<有機微粒子エマルション(微粒子分散液)の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
[微粒子分散液1]をLA−920(HORIBA社製)で測定したところ、微粒子の体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
<Synthesis of organic fine particle emulsion (fine particle dispersion)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid , And 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) [fine particles Dispersion 1] was obtained.
When [Fine Particle Dispersion 1] was measured with LA-920 (manufactured by HORIBA), the volume average particle diameter of the fine particles was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component.
<水相の調製>
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
<Preparation of aqueous phase>
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This was designated as [Aqueous Phase 1].
<乳化・脱溶剤>
[油相1]が入った容器に、[水相1]1,700部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
なお、トナー作製過程において[非晶質ポリエステル樹脂A2]が生成する。
<Emulsification / desolvation>
1,700 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container containing [Oil phase 1], and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 8,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[Amorphous polyester resin A2] is generated in the toner preparation process.
<洗浄・乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー1]を得た。
<Washing and drying>
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion exchange water to the filter cake of (3), mix with TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter.
The operations (1) to (4) were performed twice to obtain [Filter cake 1].
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
得られた[トナー1]の構成比及び物性を下記表に示す。なお、下記実施例及び比較例で得られたトナーについてもその構成比及び物性を下記表に示す。
下記表中、「構成比(質量%)」は、[非晶質ポリエステル樹脂A1]、[非晶質ポリエステル樹脂A2]の反応性前駆体である[プレポリマーA2]、[結晶性ポリエステル樹脂B]、離型剤、及び着色剤の総量に対する構成比(質量%)である。
The composition ratio and physical properties of the obtained [Toner 1] are shown in the following table. Note that the composition ratios and physical properties of the toners obtained in the following examples and comparative examples are shown in the following table.
In the table below, “component ratio (mass%)” is [amorphous polyester resin A1], [prepolymer A2] which is a reactive precursor of [amorphous polyester resin A2], and [crystalline polyester resin B]. ], The composition ratio (% by mass) with respect to the total amount of the release agent and the colorant.
(実施例2〜10及び比較例1〜7)
[非晶質樹脂A−1]、[結晶性樹脂B]及びトナー構成比を下記表の通りに変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜7のトナーを得た。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7)
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were the same as Example 1 except that [Amorphous Resin A-1], [Crystalline Resin B] and the toner composition ratio were changed as shown in the following table. No toner was obtained.
(評価)
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
(Evaluation)
A developer was prepared for the obtained toner by the following method, and the following evaluation was performed. The results are shown in the table below.
<<現像剤>>
−キャリアの作製−
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
<< Developer >>
-Fabrication of carrier-
Add 100 parts of silicone resin organostraight silicone, 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 10 parts of carbon black to 100 parts of toluene, disperse with a homomixer for 20 minutes, and apply resin layer A liquid was prepared. Using a fluid bed type coating device, the resin layer coating solution was applied to the surface of 1,000 parts of spherical magnetite having an average particle size of 50 μm to prepare a carrier.
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー5部と前記キャリア95部とを混合し、実施例のトナー1に対応する現像剤1を作製した。(なお、その他の実施例及び比較例においても同様にして、実施例2〜10におけるトナー2〜10、比較例1〜7におけるトナー11〜17にそれぞれ対応する現像剤2〜現像剤17を得た。)
-Production of developer-
Using a ball mill, 5 parts of the toner and 95 parts of the carrier were mixed to prepare developer 1 corresponding to toner 1 of the example. (In the same manner in other examples and comparative examples, developers 2 to 17 corresponding to the toners 2 to 10 in the examples 2 to 10 and the toners 11 to 17 in the comparative examples 1 to 7 are obtained. )
<<低温定着性(定着下限温度)>>
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機Imagio MF2200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(リコー社製)に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。
低温定着性の評価基準は、定着下限温度が110℃以下の場合を合格とし、110℃より大きい場合を不合格とした。
<< Low-temperature fixability (fixing minimum temperature) >>
A copying test was performed on type 6200 paper (manufactured by Ricoh) using an apparatus in which a fixing unit of a copying machine Imagio MF2200 (manufactured by Ricoh) using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller was modified. Specifically, the cold offset temperature (fixing lower limit temperature) was determined by changing the fixing temperature. The evaluation conditions for the minimum fixing temperature were a paper feed linear velocity of 120 mm / second to 150 mm / second, a surface pressure of 1.2 kgf / cm 2 , and a nip width of 3 mm.
Evaluation criteria for low-temperature fixability were acceptable when the lower limit fixing temperature was 110 ° C. or lower and rejected when the temperature was higher than 110 ° C.
<<高温高湿保存性>>
トナー5gを40℃、70%の環境下に2週間保管した後、目開き106μmのメッシュの篩で5分間篩い、金網上のトナー量を計量し、下記評価基準により評価した。
<< High temperature and high humidity storage stability >>
After 5 g of toner was stored in an environment of 40 ° C. and 70% for 2 weeks, it was sieved with a sieve having a mesh size of 106 μm for 5 minutes, and the amount of toner on the wire mesh was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔評価基準〕
◎:金網上のトナー量が0mg
○:金網上のトナー量が0mg超2mg未満
△:金網上のトナー量が2mg以上50mg未満
×:金網上のトナー量が50mg以上
〔Evaluation criteria〕
A: Toner amount on wire mesh is 0 mg
○: Toner amount on wire mesh greater than 0 mg and less than 2 mg △: Toner amount on wire mesh is 2 mg or more and less than 50 mg ×: Toner amount on wire mesh is 50 mg or more
<<転写白抜け>>
現像剤No.1をImagio MP C2802(リコー社製)に装着し、画像面積率5%のA4画像を1万枚の連続して印刷した。試験終了後、A4紙に全面ベタ画像(トナー付着量は0.4mg/cm2)を3枚出力し、目視で画像中の白抜け画像数を計測した。3枚の白抜け画像数の総計により下記のランク付けを行った。
<< Transfer White >>>
Developer No. 1 was mounted on Imagio MP C2802 (manufactured by Ricoh), and 10,000 A4 images with an image area ratio of 5% were continuously printed. After the test was completed, three solid images (toner adhesion amount: 0.4 mg / cm 2 ) were output on A4 paper, and the number of blank images in the image was visually measured. The following ranking was performed based on the total number of three blank images.
〔ランク〕
◎:3枚とも白抜け画像が目視でわからない。
○:3枚目の白抜け画像が光学顕微鏡で観察すると確認できるが、実用上問題になるレベルではない。
△:3枚あわせて白抜け画像が1〜10個目視で確認でき、実用上問題の出るレベル。
×:3枚あわせて白抜け画像が10個超目視で確認でき、実用上大きく問題のあるレベル。
[Rank]
A: The blank images are not visually recognized in all three sheets.
○: The third blank image can be confirmed by observing with an optical microscope, but this is not a practically problematic level.
(Triangle | delta): The level which a problem appears practically in which 1-10 white-spotted images can be visually confirmed together.
×: Over 10 images of white spots can be visually confirmed by combining 3 images, and there is a large problem level in practical use.
<<劣化帯電>>
トナー0.25gをキャリア4.75gを底面直径25mm、高さ30mmのステンレス容器に入れ、円周方向に300rpmの回転を20分間与え、トナーとキャリアとを攪拌し、接触させた。ここで、キャリアとしては、平均粒径35μmのフェライト粒子(リコー社製)を用いた。
この攪拌させたトナーを帯電量測定装置TB−200(東芝社製)によりブローオフ法で単位面積当たりの帯電量(Q/S)を測定した。具体的には、上記帯電量測定装置の400メッシュのステンレス製スクリーンを装着した試料部に測定サンプルを装填し、常温常湿環境(20℃、55%RH)で、ブロー圧50kPa(0.5kgf/cm2)の窒素ガスを10秒間ブローして電荷を測定した。
<< Deteriorated charge >>
0.25 g of toner and 4.75 g of carrier were placed in a stainless steel container having a bottom diameter of 25 mm and a height of 30 mm, and the rotation of 300 rpm was applied in the circumferential direction for 20 minutes, and the toner and the carrier were stirred and brought into contact with each other. Here, as the carrier, ferrite particles (manufactured by Ricoh) having an average particle diameter of 35 μm were used.
The charge amount (Q / S) per unit area of the agitated toner was measured by a blow-off method using a charge amount measuring device TB-200 (manufactured by Toshiba Corporation). Specifically, a measurement sample is loaded into a sample part equipped with a 400 mesh stainless steel screen of the above charge amount measuring apparatus, and a blow pressure of 50 kPa (0.5 kgf) in a normal temperature and humidity environment (20 ° C., 55% RH). / Cm 2 ) nitrogen gas was blown for 10 seconds to measure the charge.
〔評価基準〕
◎:帯電量の絶対値が200μC/m2以上250μC/m2未満
○:帯電量の絶対値が150C/m2以上200μC/m2未満
△:帯電量の絶対値が100μC/m2以上150μC/m2未満
×:帯電量の絶対値が50μC/m2以上転写
〔Evaluation criteria〕
A: Absolute value of charge amount is 200 μC / m 2 or more and less than 250 μC / m 2 ○: Absolute value of charge amount is 150 C / m 2 or more and less than 200 μC / m 2 Δ: Absolute value of charge amount is 100 μC / m 2 or more and 150 μC Less than / m 2 ×: Transfer with an absolute value of the charge amount of 50 μC / m 2 or more
得られた非晶質ポリエステル樹脂A1、結晶性ポリエステル樹脂Bの組成、物性を下記表に示す。また、上記の測定及び評価結果をあわせて示す。
なお、下記表において以下の通りである。
PG:プロピレングリコール
EG:エチレングリコール
BisA−PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物
BisA−EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド3モル付加物
The composition and physical properties of the obtained amorphous polyester resin A1 and crystalline polyester resin B are shown in the following table. Moreover, said measurement and evaluation result are shown collectively.
In addition, it is as follows in the following table | surface.
PG: Propylene glycol EG: Ethylene glycol BisA-PO: Bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct BisA-EO: Bisphenol A ethylene oxide 3 mol adduct
(図1、図2について)
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
10 感光体
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像器
41 現像ベルト
42C 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42K 現像剤収容部
43C 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43K 現像剤供給ローラ
44C 現像ローラ
44M 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44K 現像ローラ
45C シアン現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45K ブラック現像ユニット
50 中間転写体
51 ローラ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
L 露光装置
(図3について)
10(K、Y、M、C) 感光体ドラム
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
49 レジストローラ
50 中間転写体
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
62 転写ローラ
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図4について)
10 静電潜像担持体
18 画像形成手段
50 中間転写体
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電器
160 帯電装置
L 露光
(図5について)
110 プロセスカートリッジ
10 感光体ドラム
40 現像器
58 コロナ帯電器
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
L 露光光
(About Fig. 1 and Fig. 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100A Image forming apparatus 100B Image forming apparatus 10 Photoconductor 20 Charging roller 30 Exposure apparatus 40 Developer 41 Developer belt 42C Developer accommodating part 42M Developer accommodating part 42Y Developer accommodating part 42K Developer accommodating part 43C Developer supply roller 43M Development Agent supply roller 43Y Developer supply roller 43K Developer supply roller 44C Development roller 44M Development roller 44Y Development roller 44K Development roller 45C Cyan development unit 45M Magenta development unit 45Y Yellow development unit 45K Black development unit 50 Intermediate transfer body 51 Roller 58 Corona charging 60 Cleaning device 70 Static elimination lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper L Exposure device (about FIG. 3)
10 (K, Y, M, C) Photosensitive drum 14 Support roller 15 Support roller 16 Support roller 17 Supporting device 17 Cleaning device 18 Image forming means 21 Exposure device 22 Secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 26 27 Pressure roller 28 Reversing device 32 Contact glass 33 First traveling body 34 Second traveling body 35 Imaging lens 36 Reading sensor 49 Registration roller 50 Intermediate transfer body 52 Separating roller 53 Manual feed path 54 Manual tray 55 Switching claw 56 Discharge Roller 57 Discharge tray 62 Transfer roller 120 Tandem developer 130 Document table 142 Paper feed roller 143 Paper bank 144 Paper feed cassette 145 Separating roller 146 Paper feed path 147 Transport roller 148 Paper feed path 150 Copying device main body 200 Paper feed table 30 Scanner 400 automatic document feeder (ADF)
(About Figure 4)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrostatic latent image carrier 18 Image forming means 50 Intermediate transfer body 61 Developing device 62 Transfer charger 63 Cleaning device 64 Charger 160 Charger L Exposure (about FIG. 5)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Process cartridge 10 Photosensitive drum 40 Developing device 58 Corona charger 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Recording paper L Exposure light
Claims (9)
前記非晶質樹脂A1と前記結晶性樹脂BのHLB値をそれぞれHLB(A1)、HLB(B)としたとき、下記式(1)及び下記式(2)を満たすとともに、
前記非晶質樹脂A1はアルコール成分を含み、該アルコール成分中、芳香環を有するジオール成分のモノマーを10mol%以上含むことを特徴とするトナー。
−1.4≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.7 ・・・ 式(1)
HLB(A1)≧3.6 ・・・ 式(2) A toner comprising an amorphous resin A1 and a crystalline resin B,
When the HLB values of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are HLB (A1) and HLB (B), respectively, the following formula (1) and the following formula (2) are satisfied.
The amorphous resin A1 includes an alcohol component, and the toner includes 10 mol% or more of a diol component monomer having an aromatic ring in the alcohol component.
−1.4 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.7 Formula (1)
HLB (A1) ≧ 3.6 Formula (2)
0.2≦HLB(A1)−HLB(B)≦1.2 ・・・ 式(3) The toner according to claim 1, wherein the HLB (A1) and the HLB (B) satisfy the following formula (3).
0.2 ≦ HLB (A1) −HLB (B) ≦ 1.2 Formula (3)
1.3≦SP(A1)−SP(B)≦1.7 ・・・ 式(4) When the solubility parameter SP values ([cal / cm 3 ] 1/2 ) of the amorphous resin A1 and the crystalline resin B are SP (A1) and SP (B), respectively, the following formula (4) is satisfied. The toner according to claim 1, wherein:
1.3 ≦ SP (A1) −SP (B) ≦ 1.7 Formula (4)
0.1<B/A<0.4 ・・・ 式(5) The following formula (5) is satisfied, where A is a peripheral length of a cross section of the toner, and B is a peripheral length of a portion of the peripheral length A where the crystalline resin B is exposed. The toner according to any one of 1 to 3.
0.1 <B / A <0.4 Formula (5)
前記非晶質樹脂A2は、テトラヒドロフラン(THF)に不溶であり、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するとともに、アルコール成分を含み、
前記アルコール成分はジオール成分及び架橋成分を含み、該ジオール成分として炭素数3〜10の脂肪族ジオールを前記アルコール成分中50mol%以上含み、前記架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。 Furthermore, an amorphous resin A2 is included,
The amorphous resin A2 is insoluble in tetrahydrofuran (THF), has at least one of a urethane bond and a urea bond, and includes an alcohol component.
The alcohol component includes a diol component and a crosslinking component, the diol component includes an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms in the alcohol component in an amount of 50 mol% or more, and the crosslinking component includes a trihydric or higher aliphatic alcohol. The toner according to claim 1, wherein the toner is a toner.
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、を有し、
前記トナーが請求項1〜5のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with a toner to form a visible image;
An image forming apparatus, wherein the toner is the toner according to claim 1.
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、を有し、
前記トナーが請求項1〜5のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
Developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with a toner to form a visible image, and
An image forming method, wherein the toner is the toner according to claim 1.
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