JP6217368B2 - Toner, developer, and image forming apparatus - Google Patents

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本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a toner, a developer, and an image forming apparatus.

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。   In recent years, toners have been able to withstand high temperature and high humidity during storage and transportation after production, as well as reduction in particle size for high quality output images, high temperature offset resistance, low temperature fixability for energy saving. High heat-resistant storage stability is required. In particular, since power consumption during fixing accounts for much of the power consumption in the image forming process, it is very important to improve low-temperature fixability.

そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている(例えば、特許文献1の特開2004−46095号公報参照)。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献2の特開2007−271789号公報参照)。
さらに我々は、特許文献3の特開2013−54178号公報にて、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られ、かつガラス転移温度が−60℃以上0℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Aと、ガラス転移温度が40℃以上70℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Bと、結晶性ポリエステル樹脂Cとを含有し、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が20℃以上40℃以下であることを特徴とするトナーを提案している。
この提案トナーは、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくして、低温定着性をより向上させる際に、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化する難点を改良するものである。即ち、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、この非晶質ポリエステル樹脂Aは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Aが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。
また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。
しかし、最近では、さらなる低温定着が求められる傾向にあり、かつまた、カラー市場が大きくなり画像には光沢が必要といった顕著な技術的背景があるところ、特許文献3記載の技術でも、高度な低温定着にはまだ届いていない。また、光沢が出せていない。
Therefore, for the purpose of obtaining a high level of low temperature fixability, a toner containing a crystalline polyester resin and a release agent, and a resin and a wax that are incompatible with each other and having a sea-island phase separation structure has been proposed. (For example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-46095 of Patent Document 1).
Further, a toner containing a crystalline polyester resin, a release agent, and a graft polymer has been proposed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-271789 of Patent Document 2).
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-54178 of Patent Document 3, we obtained by reaction of a non-linear reactive precursor and a curing agent, and the glass transition temperature is −60 ° C. or more and 0 ° C. or less. 1st temperature increase of differential scanning calorimetry (DSC) containing amorphous polyester resin A, amorphous polyester resin B having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and crystalline polyester resin C Has proposed a toner having a glass transition temperature (Tg1st) of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
In this proposed toner, when the amorphous polyester resin is melted together with the crystalline polyester resin, the glass transition temperature is lowered or the molecular weight is reduced to further improve the low-temperature fixability. When the melt viscosity is lowered by lowering the glass transition temperature of the polyester resin or by reducing the molecular weight, the heat resistant storage stability of the toner and the high temperature offset property at the time of fixing are improved. That is, since the amorphous polyester resin A has a low glass transition temperature, it has a property of being deformed at a low temperature. It has the property of facilitating adhesion. Since this amorphous polyester resin A has a non-linear reactive precursor, it has a branched structure in the molecular skeleton, and the molecular chain has a three-dimensional network structure. However, it has the rubbery property of not flowing. Therefore, it is possible to maintain the heat resistant storage stability and high temperature offset resistance of the toner. Further, when the amorphous polyester resin A has a urethane bond or a urea bond having a high cohesive energy, adhesion to a recording medium such as paper is more excellent.
Further, since the urethane bond or urea bond behaves like a pseudo-crosslinking point, the rubber property becomes stronger, and as a result, the heat resistant storage resistance and high temperature offset resistance of the toner are more excellent.
These proposed techniques can achieve low-temperature fixing because the crystalline polyester resin melts more rapidly than the amorphous polyester resin.
However, recently, there is a tendency that further low-temperature fixing is required, and there is a remarkable technical background that the color market is enlarged and the image needs to be glossy. It has not yet reached the settlement. In addition, no gloss is produced.

したがって、優れた低温定着性、及び耐熱保存性を有しつつ、画像光沢の優れたトナーの提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、優れた低温定着性、及び耐熱保存性を有しつつ、画像光沢の優れたトナーを提供することを目的とする。
Therefore, at present, there is a demand for providing a toner having excellent image gloss while having excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a toner having excellent image gloss while having excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

前記課題を解決するための手段としては、以下の<1>に記載のとおりである。即ち、本発明は、<1>「少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st(トナー)〕が20℃以上50℃以下であり、テトラヒドロフラン(THF)不溶分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕が、−40℃以上30℃以下であり、THF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕が、1.0×10Pa〜1.0×10Paであり、前記トナー中に下記一般式(1)で表される直鎖アルキルスルホン酸塩を含有することを特徴とするトナー。
2n+1−SO ・・・・・ 一般式(1)
(nは10〜18の整数のいずれかである。)」に係る。
Means for solving the above problems are as described in <1> below. That is, according to the present invention, <1> is a toner containing at least a polyester resin, and the glass transition temperature [Tg1st (toner)] at the first temperature increase in the differential scanning calorimetry (DSC) of the toner is 20 ° C. or more and 50 The glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble content)] in the second temperature increase of the differential scanning calorimetry (DSC) of the tetrahydrofuran (THF) insoluble content is −40 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and is insoluble in THF. The storage elastic modulus [G ′ (100) (THF insoluble matter)] at 100 ° C. for 1.0 minute is 1.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa, and the following general formula (1) is contained in the toner. And a linear alkyl sulfonate represented by the formula:
C n H 2n + 1 -SO 3 - M + ····· general formula (1)
(N is any integer of 10 to 18) ".

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、更に優れた低温定着性、及び更に優れた画像光沢を実現する一方、耐熱保存性をも満たす、トナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve the conventional problems described above, and to provide a toner that achieves better low-temperature fixability and better image gloss while satisfying heat-resistant storage stability.

図1は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of the image forming apparatus of the present invention. 図3は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of the image forming apparatus of the present invention. 図4は、図3の部分拡大図である。FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 図5は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a process cartridge.

本発明は、上記<1>に記載の「トナー」に係わるものであるが、この「トナー」は、以降の詳細な説明から理解されるように、次の<2>〜<6>に記載の「トナー」を包含する。また本発明は、つぎの<7>〜<10>に記載の「画像形成装置」、「画像形成方法」、「プロセスカートリッジ」及び「二成分現像剤」に係るものでもある。
<2>「前記直鎖アルキルスルホン酸塩の含有量が1000ppm〜10000pppmであることを特徴とする<1>に記載のトナー。」
<3>「THF可溶分のオリゴマー成分(分子量600以下)を3%〜13%含有している前記<1>または<2>に記載のトナー。」
<4>「結晶性ポリエステル樹脂を含有し、THF可溶解分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度(Tg2nd)が5℃以上35℃以下であることを特徴とする前記<1>乃至<3>のいずれか1に記載のトナー。」
<5>「示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目のガラス転移温度(Tg1st)と昇温2回目のガラス転移温度(Tg2nd)との差(Tg1st−Tg2nd)が、10℃以上であることを特徴とする前記<1>乃至<4>のいずれか1に記載のトナー。」
<6>「結晶性ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂を含有し、非晶質ポリエステル樹脂の構成成分としてジカルボン酸を含み、前記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50mol%以上含有することを特徴とする前記<1>乃至<5>のいずれか1に記載のトナー。」
<7>「静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記<1>乃至<6>のいずれか1に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
<8>「潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、前記現像工程に、前記<1>乃至<6>のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。」
<9>「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像をトナーを用いて現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、前記トナーが、前記<1>乃至<6>のいずれかに記載のものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
<10>「前記<1>乃至<6>のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。」
The present invention relates to the “toner” described in the above item <1>. As will be understood from the following detailed description, the “toner” is described in the following items <2> to <6>. Including "toner". The present invention also relates to the “image forming apparatus”, “image forming method”, “process cartridge”, and “two-component developer” described in <7> to <10> below.
<2> “The toner according to <1>, wherein the content of the linear alkyl sulfonate is 1000 ppm to 10000 pppm.”
<3> “The toner according to <1> or <2>, wherein the toner component contains 3% to 13% of an oligomer component (molecular weight: 600 or less) soluble in THF.”
<4> “characteristically containing a crystalline polyester resin and having a glass transition temperature (Tg2nd) of 5 ° C. or more and 35 ° C. or less in the second temperature increase of differential scanning calorimetry (DSC) of soluble THF The toner according to any one of <1> to <3>.
<5> “The difference (Tg1st−Tg2nd) between the glass transition temperature (Tg1st) of the first temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) and the glass transition temperature (Tg2nd) of the second temperature increase is 10 ° C. or more. The toner according to any one of the above items <1> to <4>.
<6> “Containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, comprising a dicarboxylic acid as a constituent component of the amorphous polyester resin, and containing 50 mol% or more of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component The toner according to any one of <1> to <5>.
<7> “An electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. And developing means including a toner for developing a latent image to form a visible image, wherein the toner is the toner according to any one of <1> to <6>. Image forming apparatus. "
<8> “Charging step for uniformly charging the surface of the latent image carrier, an exposure step for exposing the surface of the charged latent image carrier based on image data and writing an electrostatic latent image, and the latent image carrier A development process for developing and visualizing the electrostatic latent image formed on the surface, a transfer process for transferring the visible image on the surface of the latent image carrier to the transfer target, and a visible image on the transfer target An image forming method, wherein the toner according to any one of <1> to <6> is used in the developing step.
<9> “In the process cartridge in which the latent image carrier and at least a developing device for developing the latent image on the latent image carrier using toner are integrated and detachable from the image forming apparatus, the toner Is a process cartridge according to any one of <1> to <6>.
<10> “A two-component developer for developing an electrostatic latent image, comprising the toner according to any one of <1> to <6> and a carrier.”

(トナー)
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st(トナー)〕は、20℃以上50℃以下である。
前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)不溶分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕は、−40℃以上30℃以下である。
前記トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕は、1.0×10Pa〜1.0×10Paである。
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂として、THF不溶分と、THF可溶分を含有する。
THF可溶分には、芳香族系部位を含有する線状ポリエステル樹脂分(以下、これを「非晶質ポリエステル樹脂B」と称することがある)、結晶性ポリエステル樹脂(以下、これを「ポリエステル樹脂C」と称することがある)を用いることができる。
該THF不溶分としては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂分を含むことができる。但し、これは単なる一例であって、無論、他の樹脂例えばスチレン樹脂、スチレン−(メタ)アクリル共重合体、(メタ)アクリル樹脂等を含んでいてもよい。スチレン樹脂やスチレン−(メタ)アクリル共重合体は、粉砕トナー製造における主な結着樹脂成分として多用されるだけでなく、重合トナー等のケミカルトナー製造におけるトナー着色剤としてのマスターバッチ作成の際に多用されている。
さらに、前記非晶質ポリエステルには、非線状の(分枝鎖を有する又はスター型の非芳香族系の主鎖を有する)ポリエステル樹脂分(以下、これを「非晶質ポリエステル樹脂A」と称することがある)を用いることができる。該スター型の非芳香族系の主鎖を有するポリエステル樹脂分は、3官能性以上のポリオール又はポリカルボン酸を樹脂原料として添加することにより合成することができる。
しかし、これは単なる一例であって、他のもの例えば非芳香族系の分枝鎖とスター型構造を併せ有するものであっても無論よい。
(toner)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The glass transition temperature [Tg1st (toner)] at the first temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) of the toner of the present invention is 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
The glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble content)] at the second temperature increase in the differential scanning calorimetry (DSC) of the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the toner is −40 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
A storage elastic modulus [G ′ (100) (THF insoluble matter)] at 100 ° C. of the THF insoluble matter of the toner is 1.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa.
That is, the toner of the present invention contains a THF-insoluble component and a THF-soluble component as a binder resin.
The THF-soluble component includes a linear polyester resin component containing an aromatic moiety (hereinafter sometimes referred to as “amorphous polyester resin B”), a crystalline polyester resin (hereinafter referred to as “polyester”). Resin C ”may be used.
Examples of the THF-insoluble component can include an amorphous polyester resin component. However, this is merely an example, and of course, other resins such as styrene resin, styrene- (meth) acrylic copolymer, (meth) acrylic resin, and the like may be included. Styrene resins and styrene- (meth) acrylic copolymers are not only frequently used as the main binder resin component in the production of pulverized toners, but also in the preparation of master batches as toner colorants in the production of chemical toners such as polymerized toners. Is often used.
Furthermore, the amorphous polyester includes a non-linear (branched chain or star-type non-aromatic main chain) polyester resin component (hereinafter referred to as “amorphous polyester resin A”). May be used). The polyester resin component having a star-type non-aromatic main chain can be synthesized by adding a tri- or higher functional polyol or polycarboxylic acid as a resin raw material.
However, this is merely an example, and it is a matter of course that others may have a non-aromatic branched chain and a star structure.

前記トナー中に下記一般式(1)で表される直鎖アルキルスルホン酸塩を含有している。
2n+1−SO ・・・・・ 一般式(1)
The toner contains a linear alkyl sulfonate represented by the following general formula (1).
C n H 2n + 1 -SO 3 - M + ····· general formula (1)

前記〔Tg2nd(THF不溶分)〕、前記〔G’(100)(THF不溶分)〕は、例えば、樹脂組成(2官能以上のポリオール、2官能以上の酸成分)によりその数値を調整できる。
具体的には、例えば、以下のようにすることで調整できる。
Tgを下げるのであれば、樹脂の構成成分として、側鎖にアルキル基を持つポリオールを使用する。Tgを上げるのであれば、樹脂におけるエステル結合の距離を短くする。
G’を上げるのであれば、樹脂におけるエステル結合の距離を短くする。芳香環を持つ樹脂組成にする。
G’を下げるのであれば、線状のポリエステル樹脂を使用する。樹脂の構成成分として、側鎖にアルキル基を持つポリオールを使用する。
The [Tg2nd (THF insoluble content)] and [G ′ (100) (THF insoluble content)] can be adjusted, for example, by the resin composition (bifunctional or higher polyol, bifunctional or higher acid component).
Specifically, for example, the adjustment can be performed as follows.
If the Tg is lowered, a polyol having an alkyl group in the side chain is used as a constituent component of the resin. If the Tg is increased, the ester bond distance in the resin is shortened.
If G ′ is increased, the ester bond distance in the resin is shortened. The resin composition has an aromatic ring.
If G ′ is lowered, a linear polyester resin is used. A polyol having an alkyl group in the side chain is used as a constituent component of the resin.

<THF不溶分>
前記トナーのTHF不溶分は、以下のようにして得ることができる。
テトラヒドロフラン(THF)40部に対してトナー1部を添加し6時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離する。
前記不溶成分を40℃、20時間乾燥させて、THF不溶分を得る。
<THF insoluble matter>
The THF-insoluble content of the toner can be obtained as follows.
After adding 1 part of toner to 40 parts of tetrahydrofuran (THF) and refluxing for 6 hours, the insoluble component is settled by a centrifugal separator to separate the insoluble component and the supernatant.
The insoluble component is dried at 40 ° C. for 20 hours to obtain a THF insoluble matter.

<ガラス転移温度>
<<〔Tg1st(トナー)〕>>
前記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st(トナー)〕が、20℃以上50℃以下であり、35℃以上45℃以下がより好ましい。
<Glass transition temperature>
<< [Tg1st (Toner)] >>
The toner has a glass transition temperature [Tg1st (toner)] of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, and more preferably 35 ° C. or more and 45 ° C. or less at the first temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC).

従来のトナーであると、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。   In the case of a conventional toner, when the Tg is about 50 ° C. or less, toner aggregation is likely to occur due to temperature changes in the summer environment and the tropical region during transportation of the toner and in a storage environment. As a result, solidification in the toner bottle and fixation of the toner in the developing machine occur. Also, replenishment failure due to toner clogging in the toner bottle and image abnormality due to toner fixation in the developing machine are likely to occur.

本発明の前記トナーは、従来のトナーよりTgが低い。しかし、本発明の前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、非晶質ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。   The toner of the present invention has a lower Tg than conventional toners. However, the toner of the present invention can maintain heat resistant storage stability. In particular, when the amorphous polyester resin has a urethane bond or urea bond with high cohesive strength, the effect of maintaining heat-resistant storage stability becomes more remarkable.

前記〔Tg1st(トナー)〕が、20℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、50℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。   When [Tg1st (toner)] is less than 20 ° C., heat resistant storage stability is reduced, blocking in the developing machine and filming on the photoconductor occur. Decreases.

<<〔Tg2nd(THF不溶分)〕>>
前記トナーのTHF不溶分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕は、−40℃以上30℃以下である。0℃以上20℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕が、−40℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、30℃を超えると、低温定着性が低下する。
前記ガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕は、非線状の非晶質ポリエステル樹脂のTg2ndに相当する。Tg2ndが−40℃以上30℃とはトナーの保存中に受ける熱履歴によってもTgが低いことを示し、低温定着性に有利である。また非線状の非晶質ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
<< [Tg2nd (THF insoluble matter)] >>
The glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble content)] at the second temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) of the THF insoluble content of the toner is −40 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. 0 degreeC or more and 20 degrees C or less are preferable.
When the glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble content)] is less than −40 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and when it exceeds 30 ° C., the low-temperature fixability is deteriorated.
The glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble matter)] corresponds to Tg2nd of a non-linear amorphous polyester resin. Tg2nd of −40 ° C. or higher and 30 ° C. indicates that the Tg is low even by the thermal history received during storage of the toner, which is advantageous for low-temperature fixability. Further, when the non-linear amorphous polyester resin has a urethane bond or a urea bond having a high cohesive force, the effect of maintaining the heat resistant storage stability becomes more remarkable.

<貯蔵弾性率>
<<〔G’(100)(THF不溶分)>>
前記トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕は、1.0×10Pa〜1.0×10Paである。5.0×10Pa〜5.0×10Paが好ましい。
前記〔G’(100)(THF不溶分)〕は、定着の際の加熱溶融後のトナーのゴム弾性程度が反映されたものである。前記トナーは、前記〔G’(100)(THF不溶分)〕が1.0×10Pa〜1.0×10Paであることにより、結晶性ポリエステル樹脂と、高Tg成分である非晶質ポリエステル樹脂との相溶化を促進させ、熱流動評価装置(フローテスタ)による1/2流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
<Storage modulus>
<< [G '(100) (THF insoluble matter) >>
A storage elastic modulus [G ′ (100) (THF insoluble matter)] at 100 ° C. of the THF insoluble matter of the toner is 1.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa. 5.0 * 10 < 5 > Pa to 5.0 * 10 < 6 > Pa is preferable.
[G ′ (100) (THF insoluble matter)] reflects the degree of rubber elasticity of the toner after heat melting at the time of fixing. The toner has a [G ′ (100) (THF insoluble content)] of 1.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa, so that it is a non-crystalline polyester resin and a high Tg component. The compatibilization with the crystalline polyester resin is promoted, the 1/2 outflow temperature by the thermal fluidity evaluation apparatus (flow tester) is lowered, and the image gloss is improved.

前記〔G’(100)(トナー)〕は、例えば、非線状の非晶質ポリエステル樹脂組成によりその数値を調整できる。   The value of [G ′ (100) (toner)] can be adjusted by, for example, a non-linear amorphous polyester resin composition.

<<貯蔵弾性率G’の測定方法>>
各種条件における貯蔵弾性率(G’)は、例えば、動的粘弾性測定装置(ARES、TAインスツルメント社製)を用いて測定できる。測定の際の周波数は、1Hzである。
具体的には、測定試料を、直径8mm、厚み1mm〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)にて200℃まで昇温速度2.0℃/分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定する。
本明細書では、40℃の貯蔵弾性率をG’(40℃)、100℃の貯蔵弾性率をG’(100℃)と表すことがある。
<< Measurement Method of Storage Elastic Modulus G '>>
The storage elastic modulus (G ′) under various conditions can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by TA Instruments). The frequency at the time of measurement is 1 Hz.
Specifically, the measurement sample was formed into a pellet having a diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm to 2 mm, fixed to a parallel plate having a diameter of 8 mm, stabilized at 40 ° C., a frequency of 1 Hz (6.28 rad / s), and a strain amount. The storage elastic modulus is measured by increasing the temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2.0 ° C./min at 0.1% (strain amount control mode).
In this specification, the storage elastic modulus at 40 ° C. may be expressed as G ′ (40 ° C.), and the storage elastic modulus at 100 ° C. may be expressed as G ′ (100 ° C.).

<<直鎖アルキルスルホン酸塩の含有量>>
前記トナーは直鎖アルキルスルホン酸塩を含有している。含有する直鎖アルキルスルホン酸塩はアルカリ金属塩が好ましく、炭素数は10〜18が好ましい。また、トナー中含有量としては、1000ppm〜10000ppmが好ましい。前記直鎖アルキルスルホン酸塩は前記非晶質ポリエステル樹脂の分子間に入り込み、分子間距離を広げるといった、擬似可塑剤的な役割を担うため、トナー粒子が変形しやすくなり、低温定着性が向上するものと推測している。直鎖アルキルスルホン酸塩含有量が、1000ppm未満であると低温定着性が低下し、10000ppmを超えると、耐熱保存性が悪化することがある。
<< Content of linear alkyl sulfonate >>
The toner contains a linear alkyl sulfonate. The linear alkyl sulfonate contained is preferably an alkali metal salt, and preferably has 10 to 18 carbon atoms. Further, the content in the toner is preferably 1000 ppm to 10000 ppm. The linear alkyl sulfonate salt has the role of a pseudo plasticizer that penetrates between molecules of the amorphous polyester resin and widens the intermolecular distance, so that the toner particles are easily deformed and the low-temperature fixability is improved. I guess it will. When the linear alkyl sulfonate content is less than 1000 ppm, the low-temperature fixability is lowered.

<<直鎖アルキルスルホン酸塩の含有量の測定方法>>
トナー中のアルカンスルホン酸ナトリウムの含有量は、液体クロマトグラフィー(AQULITY UPLC Binary Solvent Maneager、日本ウォーターズ社製)を用いて測定した。トナーサンプル約0.2gを精評し、メタノール20mLに分散させた後、超音波を30分間かけた後、24時間静置した。上澄み液を孔径0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、得たサンプルをメタノールで100倍希釈したものを測定した。検量線からトナー中に含有される可塑剤の含有量を定量した。
<< Method for measuring content of linear alkyl sulfonate >>
The content of sodium alkanesulfonate in the toner was measured using liquid chromatography (AQUALITY UPLC Binary Solvent Manager, manufactured by Nihon Waters). About 0.2 g of the toner sample was carefully evaluated, dispersed in 20 mL of methanol, then subjected to ultrasonic waves for 30 minutes, and then allowed to stand for 24 hours. The supernatant was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm, and the obtained sample was diluted 100 times with methanol and measured. From the calibration curve, the content of the plasticizer contained in the toner was quantified.

<融点>
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。
<Melting point>
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said toner, Although it can select suitably according to the objective, 60 to 80 degreeC is preferable.

<体積平均粒径>
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上7μm以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
<Volume average particle diameter>
The volume average particle diameter of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 μm or more and 7 μm or less. The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter is preferably 1.2 or less. Further, it is preferable to contain 1% by number or more and 10% by number or less of a component having a volume average particle diameter of 2 μm or less.

<トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法>
前記ポリエステル樹脂、及び離型剤のTg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、SP値、Tg、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
<Calculation method and analysis method of various characteristics of toner and toner component>
The Tg, acid value, hydroxyl value, molecular weight, and melting point of the polyester resin and the release agent may be measured on their own, but separated from the actual toner by gel permeation chromatography (GPC) or the like. It is possible to calculate the SP value, the Tg, the molecular weight, the melting point, and the mass ratio of the constituent components by performing the analysis method described later for each separated component.

GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
Separation of each component by GPC can be performed, for example, by the following method.
In GPC measurement using THF (tetrahydrofuran) as a mobile phase, the eluate is fractionated by a fraction collector or the like, and fractions corresponding to a desired molecular weight portion of the entire surface of the elution curve are collected.

このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。 After concentrating and drying the collected eluate with an evaporator or the like, the solid content is dissolved in a heavy solvent such as deuterated chloroform or deuterated THF, and 1 H-NMR measurement is performed. The constituent monomer ratio of is calculated.

また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。   As another method, after concentrating the eluate, it is hydrolyzed with sodium hydroxide or the like, and the decomposition product is subjected to qualitative quantitative analysis by high performance liquid chromatography (HPLC) to calculate the constituent monomer ratio.

なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからGPC等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂のTgなどを求めてもよい。また別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂からTgなどを測定してもよい。   In the case where the toner manufacturing method forms toner base particles while producing an amorphous polyester resin by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction between the nonlinear reactive precursor and the curing agent. The toner may be separated from the actual toner by GPC or the like, and the Tg of the amorphous polyester resin may be obtained. Separately, an amorphous polyester resin is synthesized by an extension reaction and / or a crosslinking reaction between the nonlinear reactive precursor and the curing agent, and Tg and the like are measured from the synthesized amorphous polyester resin. Also good.

<<トナー構成成分の分離手段>>
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
<< Toner component separation means >>
An example of the separation means for each component when analyzing the toner will be described in detail.
First, 1 g of toner is put into 100 mL of THF, and a solution in which the soluble components are dissolved is obtained while stirring for 30 minutes at 25 ° C.
This is filtered through a membrane filter having an opening of 0.2 μm to obtain a THF soluble component in the toner.
Subsequently, this is melt | dissolved in THF, it is set as the sample for GPC measurement, and it inject | pours into GPC used for the molecular weight measurement of each above-mentioned resin.
On the other hand, a fraction collector is placed at the eluate discharge port of GPC, and the eluate is collected every predetermined count, and the eluate is eluted every 5% in area ratio from the elution curve elution start (curve rise). Get.
Next, for each elution, 30 mg of sample is dissolved in 1 mL of deuterated chloroform, and 0.05% by volume of tetramethylsilane (TMS) is added as a reference substance.
The solution is filled in a 5 mm diameter glass tube for NMR measurement, and a spectrum is obtained by performing integration 128 times at a temperature of 23 ° C. to 25 ° C. using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.). .
The monomer composition and composition ratio of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin contained in the toner can be obtained from the peak integration ratio of the obtained spectrum.

例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂として扱うことができる。
同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
For example, peak assignment is performed as follows, and the component ratio of the constituent monomer is determined from each integral ratio.
The attribution of the peak is, for example,
Near 8.25 ppm: derived from benzene ring of trimellitic acid (for one hydrogen)
8.07 ppm to around 8.10 ppm: derived from benzene ring of terephthalic acid (for 4 hydrogens)
7.1 ppm to 7.25 ppm vicinity: derived from benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens)
Around 6.8 ppm: derived from benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens) and from double bond of fumaric acid (for 2 hydrogens)
5.2 ppm to around 5.4 ppm: methine derived from bisphenol A propylene oxide adduct (one hydrogen)
3.7 ppm to around 4.7 ppm: bisphenol A propylene oxide adduct derived from methylene (for 2 hydrogens) and bisphenol A ethylene oxide adduct derived from methylene (for 4 hydrogens)
Around 1.6 ppm: derived from methyl group of bisphenol A (for 6 hydrogens)
It can be.
From these results, for example, an extract collected in a fraction in which the amorphous polyester resin accounts for 90% or more can be treated as the amorphous polyester resin.
Similarly, the extract recovered in the fraction in which the crystalline polyester resin accounts for 90% or more can be treated as the crystalline polyester resin.

<<融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
<< Measurement Method of Melting Point and Glass Transition Temperature (Tg) >>
The melting point and glass transition temperature (Tg) in the present invention can be measured using, for example, a DSC system (differential scanning calorimeter) (“Q-200”, manufactured by TA Instruments).
Specifically, the melting point and glass transition temperature of the target sample can be measured by the following procedure.
First, about 5.0 mg of a target sample is placed in an aluminum sample container, and the sample container is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, heating is performed from −80 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first temperature increase). Thereafter, the temperature is decreased from 150 ° C. to −80 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and further heated to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min (second temperature increase). In each of the first temperature increase and the second temperature increase, the DSC curve is measured using a differential scanning calorimeter (“Q-200”, manufactured by TA Instruments).

得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。   From the obtained DSC curve, the DSC curve at the first temperature rise can be selected using the analysis program in the Q-200 system, and the glass transition temperature at the first temperature rise of the target sample can be obtained. Similarly, the DSC curve at the second temperature increase can be selected, and the glass transition temperature at the second temperature increase of the target sample can be obtained.

また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。   Further, from the obtained DSC curve, using the analysis program in the Q-200 system, the DSC curve at the first temperature rise is selected, and the endothermic peak top temperature at the first temperature rise of the target sample is obtained as the melting point. Can do. Similarly, a DSC curve at the second temperature increase can be selected, and the endothermic peak top temperature at the second temperature increase of the target sample can be obtained as the melting point.

本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、1回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、2回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。   In this specification, when the toner is used as the target sample, the glass transition temperature at the first temperature rise is Tg1st, and the glass transition temperature at the second temperature rise is Tg2nd.

また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。   In the present specification, the glass transition temperature and melting point of the other components such as the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin, and the mold release agent are not particularly specified. The endothermic peak top temperature and Tg at the time are defined as the melting point and Tg of each target sample.

前記トナーは、ポリエステル樹脂を含有する前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂Cを含有することが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin containing a polyester resin in the said toner, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to contain crystalline polyester resin C as a polyester resin.

<ポリエステル樹脂>
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Cと、非晶質ポリエステル樹脂とを含有することがより好ましい。非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、前記ポリエステル樹脂A、B等を用いることができる。結着樹脂として前記ゴム弾性を有するTHFに不溶な非晶性ポリエステル樹脂Aと、相溶性の高い樹脂を併用して用いることで、THFに不溶な非晶性ポリエステル樹脂自体は常温域から定着温度領域において非常に高弾性率であるにも関わらず、トナーとしては常温から耐熱保存温度の領域では高弾性率を保ちながら、定着温度領域では低弾性化するといった特徴がある。前記結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非晶質ポリエステル樹脂Bと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。
<Polyester resin>
The toner of the present invention preferably contains a crystalline polyester resin C and an amorphous polyester resin. The amorphous polyester resin is not particularly limited, and the polyester resins A and B can be used. By using the amorphous polyester resin A insoluble in THF having rubber elasticity as the binder resin and a highly compatible resin, the amorphous polyester resin insoluble in THF itself can be used at a fixing temperature from a normal temperature range. In spite of the extremely high elastic modulus in the region, the toner has a characteristic that the toner has a low elastic modulus in the fixing temperature region while maintaining a high elastic modulus in the region from the normal temperature to the heat-resistant storage temperature. By using the crystalline polyester resin C together with the amorphous polyester resin B, the heat-resistant storage stability due to crystallinity is good until just before the melting start temperature, and the viscosity decreases sharply due to melting of the crystalline polyester resin C at the melting start temperature. (Sharp melt property) is caused, and with it, it is compatible with the amorphous polyester resin B, and both are fixed by rapidly decreasing the viscosity.

前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を50mol%以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。   The amorphous polyester resin preferably contains a dicarboxylic acid component as a constituent component, and the dicarboxylic acid component preferably contains 50 mol% or more of terephthalic acid. By doing so, it is advantageous in terms of heat-resistant storage stability.

また、前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂Aと、非晶質ポリエステル樹脂Bと、結晶性ポリエステル樹脂Cとを含有することがさらに好ましい。   The polyester resin further preferably contains an amorphous polyester resin A, an amorphous polyester resin B, and a crystalline polyester resin C.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が−60℃以上0℃以下であることが好ましい。
The amorphous polyester resin A is preferably obtained by a reaction between a non-linear reactive precursor and a curing agent.
The amorphous polyester resin A preferably has a glass transition temperature of −60 ° C. or higher and 0 ° C. or lower.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度が40℃以上80℃以下であることが好ましい。   The amorphous polyester resin B preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

低温定着性をより向上させるためは、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。   In order to further improve the low-temperature fixability, a method of lowering the glass transition temperature or a method of reducing the molecular weight is conceivable so that the amorphous polyester resin is melted together with the crystalline polyester resin. However, if the melt viscosity is lowered by simply lowering the glass transition temperature or reducing the molecular weight of the amorphous polyester resin, it is easy to deteriorate the heat resistant storage stability of the toner and the high temperature offset property during fixing. Imagine.

それに対して、本発明の前記トナーにおいて、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、トナー中に含有される直鎖アルキルスルホン酸塩の極性効果により、前記非晶質ポリエステル樹脂の分子間に直鎖アルキルスルホン酸塩が入り込み、分子間距離を広げることで、可塑剤の役割を担い、低温で変形しやすくなるといった特徴がある。これに加え、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有するため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。   On the other hand, in the toner of the present invention, the amorphous polyester resin A has a property of deforming at a low temperature because of its very low glass transition temperature, and is deformed by heating and pressurization during fixing. In addition, it has the property of being easily bonded to a recording medium such as paper at a lower temperature. In addition, due to the polar effect of the linear alkyl sulfonate contained in the toner, the linear alkyl sulfonate enters between the molecules of the amorphous polyester resin, thereby increasing the distance between the molecules. It is characterized by being easy to deform at low temperatures. In addition, the amorphous polyester resin A has a branched structure in the molecular skeleton because the reactive precursor is non-linear, the molecular chain has a three-dimensional network structure, and deforms at low temperatures. However, since it has a rubber-like property of not flowing, it is possible to maintain the heat-resistant storage stability and high-temperature offset resistance of the toner.

即ち、本発明の前記トナーは、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しづらい前記非晶質ポリエステル樹脂Aを、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cと併用することで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。   That is, the toner of the present invention has a glass transition temperature in an ultra-low temperature range, but has a high melt viscosity and is difficult to flow, the amorphous polyester resin B, and the crystalline polyester resin C. When used together, it is possible to maintain heat-resistant storage stability and high-temperature offset resistance even if the glass transition temperature of the toner is set lower than before, and low-temperature fixing is achieved by lowering the glass transition temperature of the toner. Excellent in properties.

<<非晶質ポリエステル樹脂A>>
前記ポリエステル樹脂(A)は、THFに不溶な樹脂であり、本発明の条件を満たすものであれば使用することができるが、常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが望ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。 前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が−60℃以上0℃以下であることが好ましい。
<< Amorphous Polyester Resin A >>
The polyester resin (A) is a resin insoluble in THF, and can be used as long as it satisfies the conditions of the present invention. However, it is desirable that the polyester resin (A) is a resin having rubber elasticity in a normal temperature environment.
The amorphous polyester resin A is preferably obtained by a reaction between a non-linear reactive precursor and a curing agent. The amorphous polyester resin A preferably has a glass transition temperature of −60 ° C. or higher and 0 ° C. or lower.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Aが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Aのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
前記ポリエステル樹脂(A)は、前記ポリエステル樹脂(A)と相溶可能な樹脂と併用して用いられることが、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から好ましい。
The amorphous polyester resin A preferably has at least one of a urethane bond and a urea bond from the viewpoint of better adhesion to a recording medium such as paper. Further, since the amorphous polyester resin A has either a urethane bond or a urea bond, the urethane bond or the urea bond behaves like a pseudo-crosslinking point. The properties become stronger, and the heat resistant storage stability and high temperature offset resistance of the toner are more excellent.
The polyester resin (A) is preferably used in combination with a resin compatible with the polyester resin (A) from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、構成成分としてジカルボン酸成分を含有し、前記ジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸を60mol%以上含有することが好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、前記炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
The amorphous polyester resin A preferably contains a dicarboxylic acid component as a constituent component, and the dicarboxylic acid component preferably contains 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid.
As said aliphatic dicarboxylic acid, the said C4-C12 aliphatic dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.

−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
-Non-linear reactive precursor-
The non-linear reactive precursor is not particularly limited as long as it is a polyester resin having a group capable of reacting with the curing agent (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”). Can be selected as appropriate. Examples of the group capable of reacting with the curing agent in the prepolymer include a group capable of reacting with an active hydrogen group. Examples of the group capable of reacting with the active hydrogen group include an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, and an acid chloride group. Among these, an isocyanate group is preferable because a urethane bond or a urea bond can be introduced into the amorphous polyester resin.

前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。   The prepolymer is non-linear. The non-linear means having a branched structure imparted by at least one of a trivalent or higher alcohol and a trivalent or higher carboxylic acid.

前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。   As the prepolymer, a polyester resin containing an isocyanate group is preferable.

−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
--Polyester resin containing isocyanate group--
There is no restriction | limiting in particular as the polyester resin containing the said isocyanate group, According to the objective, it can select suitably, For example, the reaction product etc. of the polyester resin and polyisocyanate which have an active hydrogen group are mentioned. The polyester resin having an active hydrogen group can be obtained, for example, by polycondensation of diol, dicarboxylic acid, trivalent or higher alcohol and trivalent or higher carboxylic acid. The trivalent or higher alcohol and the trivalent or higher carboxylic acid impart a branched structure to the polyester resin containing the isocyanate group.

−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールが好ましい。 これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--- Diol ---
The diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl Aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol Diols having an oxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; alicyclic diols, ethylene oxide, propylene oxide Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc .; bisphenols such as those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to bisphenols Examples thereof include alkylene oxide adducts. Among these, aliphatic diols having 4 to 12 carbon atoms are preferable. These diols may be used alone or in combination of two or more.

−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
--- Dicarboxylic acid ---
There is no restriction | limiting in particular as said dicarboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc. are mentioned. Moreover, these anhydrides may be used, a lower (C1-C3) alkyl esterified material may be used, and a halide may be used.

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。   The aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid.

前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said aromatic dicarboxylic acid, Although it can select suitably according to the objective, C8-C20 aromatic dicarboxylic acid is preferable. There is no restriction | limiting in particular as said C8-C20 aromatic dicarboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, a phthalic acid, isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned. Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms are preferable. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

−−−3価以上のアルコール−−−
前記3価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
--Alcohol having a valence of 3 or more ---
The trihydric or higher alcohol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a trihydric or higher aliphatic alcohol, a trihydric or higher polyphenol, or an alkylene of a trihydric or higher polyphenol. Examples include oxide adducts.

前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。 前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、3価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。   Examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to trihydric or higher polyphenols.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、構成成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aが構成成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、3価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。
The amorphous polyester resin A preferably contains a trihydric or higher aliphatic alcohol as a constituent component.
When the amorphous polyester resin A contains a trihydric or higher aliphatic alcohol as a constituent component, it has a branched structure in the molecular skeleton and the molecular chain has a three-dimensional network structure, and therefore deforms at a low temperature. However, it has the rubbery property of not flowing. Therefore, it is possible to maintain the heat resistant storage stability and high temperature offset resistance of the toner.
The amorphous polyester resin A can use a trivalent or higher carboxylic acid or epoxy as a crosslinking component, but in the case of a carboxylic acid, it is often an aromatic compound or an ester bond at the crosslinked portion. Due to the high density, the gloss of a fixed image created by heat-fixing the toner may not be sufficiently developed. When using a cross-linking agent such as epoxy, the cross-linking reaction must be carried out after polymerization of the polyester, it is difficult to control the distance between cross-linking points, and the desired viscoelasticity cannot be obtained. Since a portion having a high crosslinking density is easily formed by reacting with the oligomer at the time of generation, unevenness may occur in the fixed image, resulting in poor gloss and image density.

−−3価以上のカルボン酸−−−
前記3価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
--Carboxylic acid having a valence of 3 or more ---
There is no restriction | limiting in particular as said trivalent or more carboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, trivalent or more aromatic carboxylic acid etc. are mentioned. Moreover, these anhydrides may be used, a lower (C1-C3) alkyl esterified material may be used, and a halide may be used.

前記3価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。   The trivalent or higher aromatic carboxylic acid is preferably a trivalent or higher aromatic carboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher aromatic carboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms include trimellitic acid and pyromellitic acid.

−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
--- Polyisocyanate ---
There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate, According to the objective, it can select suitably, For example, diisocyanate, trivalent or more isocyanate etc. are mentioned.

前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。   Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, isocyanurates, and those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。   The aliphatic diisocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatocaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene Examples thereof include diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, and tetramethylhexane diisocyanate.

前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   The alicyclic diisocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate.

前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。   The aromatic diisocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, tolylene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanato Examples include diphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3-methyldiphenylmethane, 4,4′-diisocyanato-diphenyl ether, and the like.

前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said araliphatic diisocyanate, According to the objective, it can select suitably, For example, (alpha), (alpha), (alpha) ', (alpha)'-tetramethyl xylylene diisocyanate etc. are mentioned.

前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said isocyanurates, According to the objective, it can select suitably, For example, a tris (isocyanatoalkyl) isocyanurate, a tris (isocyanatocycloalkyl) isocyanurate, etc. are mentioned.

これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
-Curing agent-
The curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of reacting with the non-linear reactive precursor and generating the amorphous polyester resin A, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include active hydrogen group-containing compounds.

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Active hydrogen group-containing compound-
There is no restriction | limiting in particular as an active hydrogen group in the said active hydrogen group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group containing compound, Although it can select suitably according to the objective, Amines are preferable at the point which can form a urea bond.

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The amines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamines, trivalent or higher valent amines, amino alcohols, amino mercaptans, amino acids, and those obtained by blocking these amino groups. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。   Among these, diamine and a mixture of a diamine and a small amount of a trivalent or higher amine are preferable.

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, aromatic diamine, alicyclic diamine, aliphatic diamine etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said aromatic diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'- diaminodiphenylmethane etc. are mentioned. The alicyclic diamine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane and isophorone diamine. It is done. There is no restriction | limiting in particular as said aliphatic diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine etc. are mentioned.

前記3価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。 前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。 前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。 前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。   The trivalent or higher amine is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diethylenetriamine and triethylenetetramine. The amino alcohol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethanolamine and hydroxyethylaniline. The amino mercaptan is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. The amino acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aminopropionic acid and aminocaproic acid. There is no restriction | limiting in particular as what blocked the said amino group, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained by blocking amino groups with ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

前記非晶質ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを50質量%以上含有することが好ましい。   In order to lower the Tg of the amorphous polyester resin A and to easily impart the property of deforming at low temperatures, the amorphous polyester resin A contains a diol component as a constituent component, and the diol component has a carbon number. It is preferable to contain 50 mass% or more of 4 or more and 12 or less aliphatic diol.

また、前記非晶質ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、全アルコール成分中に炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを50質量%以上含有することが好ましい。   In addition, in order to lower the Tg of the amorphous polyester resin A and easily impart the property of deforming at a low temperature, the amorphous polyester resin A is a fat having 4 to 12 carbon atoms in the total alcohol component. It is preferable to contain 50 mass% or more of group diol.

前記非晶質ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸を50質量%以上含有することが好ましい。   In order to lower the Tg of the amorphous polyester resin A and easily impart the property of deforming at low temperatures, the amorphous polyester resin A contains a dicarboxylic acid component as a constituent component, and the dicarboxylic acid component is It is preferable to contain 50% by mass or more of aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aのガラス転移温度は、−60℃以上0℃以下が好ましく、−40℃〜−20℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−60℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、0℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分になることがある。   The glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably −60 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and more preferably −40 ° C. to −20 ° C. When the glass transition temperature is less than −60 ° C., the flow of the toner at a low temperature cannot be suppressed, the heat resistant storage stability is deteriorated, and the filming resistance is sometimes deteriorated. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the toner due to heating and pressurization during fixing cannot be sufficiently deformed, and the low-temperature fixability may be insufficient.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定において、20,000以上1,000,000以下が好ましく、50,000以上300,000以下がより好ましく、100,000以上200,000以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、20,000未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。   There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said amorphous polyester resin A, According to the objective, it can select suitably. However, in GPC (gel permeation chromatography) measurement, 20,000 or more and 1,000,000 or less are preferable, 50,000 or more and 300,000 or less are more preferable, and 100,000 or more and 200,000 or less are particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the toner tends to flow at a low temperature and the heat-resistant storage stability may be inferior. Moreover, the viscosity at the time of melting may be lowered, and the high temperature offset property may be lowered.

前記非晶質ポリエステル樹脂Aの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the amorphous polyester resin A can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement by solution or solid. At a convenient infrared absorption spectrum, and a method of detecting the 965 ± 10 cm -1 and 990 ± 10 cm -1 and having no absorption based on olefin? Ch (out-of-plane deformation vibration) as an amorphous polyester resin .

前記非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、5質量部〜25質量部が好ましく、10質量部〜20質量部がより好ましい。前記含有量が、5質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、25質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said amorphous polyester resin A, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-25 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner, 10 Mass parts to 20 parts by mass are more preferable. When the content is less than 5 parts by mass, the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance may be deteriorated. When the content is more than 25 parts by mass, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and the glossiness of the image obtained after fixing is obtained. The degree may decrease. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and heat-resistant storage stability.

<<非晶質ポリエステル樹脂B>>
前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度が40℃以上80℃以下であることが好ましい。
<< Amorphous Polyester Resin B >>
The amorphous polyester resin B preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、本発明におけるトナーのガラス転移温度と、前記トナーの貯蔵弾性率を特に好ましい値に制御する観点から、前記ポリエステル樹脂(A)と相溶可能な樹脂であることが特に好ましく、ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。   The amorphous polyester resin B is a resin compatible with the polyester resin (A) from the viewpoint of controlling the glass transition temperature of the toner and the storage elastic modulus of the toner to particularly preferable values in the present invention. Particularly preferred is a polyester resin.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。 前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。   The amorphous polyester resin B is preferably an unmodified polyester resin. The unmodified polyester resin is a polyester resin obtained by using a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or a derivative thereof. It is a polyester resin not modified with an isocyanate compound or the like. The amorphous polyester resin B preferably has no urethane bond or urea bond.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を50mol%以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。   The amorphous polyester resin B preferably contains a dicarboxylic acid component as a constituent component, and the dicarboxylic acid component preferably contains 50 mol% or more of terephthalic acid. By doing so, it is advantageous in terms of heat-resistant storage stability.

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include diols.

前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物などが挙げられる。 これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the diol include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1 to 10) adduct; ethylene glycol, propylene glycol; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) Examples include oxide (average added mole number 1 to 10) adducts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。 前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。 これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid; alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octyl succinic acid, or alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. And succinic acid substituted with a group. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、その樹脂鎖の末端に3価以上のカルボン酸及び3価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。   For the purpose of adjusting the acid value and the hydroxyl value, the amorphous polyester resin B may contain at least one of a trivalent or higher carboxylic acid and a trivalent or higher alcohol at the end of the resin chain. .

前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, or acid anhydrides thereof.

前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜10,000であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000〜4,000であることが好ましい。また、Mw/Mnは、1.0〜4.0であることが好ましい。 前記重量平均分子量(Mw)は、4,000〜7,000がより好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、1,500〜3,000がより好ましい。前記Mw/Mnは、1.0〜3.5がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as molecular weight of the said amorphous polyester resin B, According to the objective, it can select suitably. However, if the molecular weight is too low, the heat-resistant storage stability of the toner and the durability against stress such as agitation in the developing machine may be inferior. If the molecular weight is too high, the viscoelasticity at the time of melting of the toner will increase and low-temperature fixing will occur. In some cases, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3,000 to 10,000 in GPC (gel permeation chromatography) measurement. The number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 4,000. Moreover, it is preferable that Mw / Mn is 1.0-4.0. The weight average molecular weight (Mw) is more preferably 4,000 to 7,000. The number average molecular weight (Mn) is more preferably 1,500 to 3,000. The Mw / Mn is more preferably 1.0 to 3.5.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜30mgKOH/gがより好ましい。前記酸価が、1mgKOH/g以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、50mgKOH/gを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。   The acid value of the amorphous polyester resin B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g to 30 mgKOH / g. . When the acid value is 1 mgKOH / g or more, the toner is likely to be negatively charged, and further, the affinity between the paper and the toner is improved at the time of fixing to paper, and the low-temperature fixability can be improved. . When the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the charging stability, particularly the charging stability against environmental fluctuations may be lowered.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a hydroxyl value of the said amorphous polyester resin B, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 5 mgKOH / g or more.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bのガラス転移温度(Tg)は、トナーのガラス転移温度の制御上の観点から、40℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上70℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、80℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となることがある。   The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin B is preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, from the viewpoint of controlling the glass transition temperature of the toner. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability of the toner and the durability against stress such as stirring in the developing machine may be inferior, and the filming resistance may be deteriorated. When the glass transition temperature exceeds 80 ° C., deformation due to heating and pressurization at the time of fixing the toner is not sufficient, and the low-temperature fixability may be insufficient.

前記非晶質ポリエステル樹脂Bの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the amorphous polyester resin B can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement by solution or solid. At a convenient infrared absorption spectrum, and a method of detecting the 965 ± 10 cm -1 and 990 ± 10 cm -1 and having no absorption based on olefin? Ch (out-of-plane deformation vibration) as an amorphous polyester resin .

前記非晶質ポリエステル樹脂Bの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、50質量部〜90質量部が好ましく、60質量部〜80質量部がより好ましい。前記含有量が、50質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。また、90質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂C、及び非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said amorphous polyester resin B, Although it can select suitably according to the objective, 50 mass parts-90 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the said toner, 60 More preferably, 80 parts by mass. When the content is less than 50 parts by mass, the dispersibility of the pigment and the release agent in the toner is deteriorated, and the image may be easily fogged or disturbed. Moreover, when it exceeds 90 mass parts, since content of the crystalline polyester resin C and the amorphous polyester resin A will decrease, it may be inferior to low-temperature fixability. When the content is in the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of high image quality and low temperature fixability.

<<結晶性ポリエステル樹脂C>>
前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非晶質ポリエステル樹脂Bと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。この結果、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
<< Crystalline Polyester Resin C >>
Since the crystalline polyester resin C has high crystallinity, the crystalline polyester resin C exhibits a heat-melting characteristic showing a rapid viscosity decrease near the fixing start temperature. By using the crystalline polyester resin C having such characteristics together with the amorphous polyester resin B, the heat resistant storage stability due to crystallinity is good until just before the melting start temperature, and at the melting start temperature, the crystalline polyester resin C Sudden viscosity drop (sharp melt property) due to melting occurs, and with it, it is compatible with amorphous polyester resin B, and both are fixed by suddenly viscosity drop. As a result, a toner having both good heat storage stability and low-temperature fixability can be obtained. Also, good results are shown for the release width (difference between the fixing lower limit temperature and the high temperature resistant offset occurrence temperature).

前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。   The crystalline polyester resin C is obtained using a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or a derivative thereof.

なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Cとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Cには属さない。   In the present invention, the crystalline polyester resin C is, as described above, a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or a derivative thereof. A polyester resin modified, for example, the prepolymer and a resin obtained by crosslinking and / or elongation reaction of the prepolymer do not belong to the crystalline polyester resin C.

−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。 前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
-Polyhydric alcohol-
There is no restriction | limiting in particular as said polyhydric alcohol, According to the objective, it can select suitably, For example, diol and trihydric or more alcohol are mentioned. Examples of the diol include saturated aliphatic diol. Examples of the saturated aliphatic diol include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Among these, linear saturated aliphatic diols are preferable, and linear saturated fats having 2 to 12 carbon atoms are preferred. Group diols are more preferred. When the saturated aliphatic diol is branched, the crystallinity of the crystalline polyester resin C may be lowered, and the melting point may be lowered. Further, when the saturated aliphatic diol has more than 12 carbon atoms, it is difficult to obtain a practical material. The number of carbon atoms is more preferably 12 or less.

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, Examples thereof include 18-octadecanediol and 1,14-eicosandecanediol.
Among these, the crystalline polyester resin C has high crystallinity and is excellent in sharp melt properties, so that ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol and 1,12-dodecanediol are preferred.

前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。   Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
-Multivalent carboxylic acid-
There is no restriction | limiting in particular as said polyvalent carboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, bivalent carboxylic acid and trivalent or more carboxylic acid are mentioned.

前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。   Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as mesaconic acid; and the like, and anhydrides and lower (C1 to C3) alkyl esters thereof.

前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. Lower (carbon number 1 to 3) alkyl ester and the like.

また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。   In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid may include a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Furthermore, in addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having a double bond may be contained.

これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、炭素数4以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。
即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、炭素数4以上12以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
The crystalline polyester resin C is preferably composed of a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a linear saturated aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.
That is, the crystalline polyester resin C has a structural unit derived from a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from a saturated aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms. preferable. By doing so, since crystallinity is high and it is excellent in sharp melt property, it is preferable at the point which can exhibit the outstanding low-temperature fixability.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下であることが好ましい。前記融点が、60℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Cが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、80℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Cの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。   There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said crystalline polyester resin C, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 60 to 80 degreeC. When the melting point is less than 60 ° C., the crystalline polyester resin C is easily melted at a low temperature and the heat-resistant storage stability of the toner may be lowered. When the melting point is higher than 80 ° C., the crystalline polyester resin is heated by fixing. Insufficient melting of C may reduce the low-temperature fixability.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Cのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜30,000、数平均分子量(Mn)1,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜10であることが好ましい。 さらには、重量平均分子量(Mw)5,000〜15,000、数平均分子量(Mn)2,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜5.0であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as molecular weight of the said crystalline polyester resin C, According to the objective, it can select suitably. However, from the viewpoint that the molecular weight distribution is sharp and the low molecular weight is excellent in low-temperature fixability, and the heat resistant storage stability decreases when there are many components having a low molecular weight, the solubility of orthodichlorobenzene of the crystalline polyester resin C is low. In the GPC measurement, the minutes are preferably weight average molecular weight (Mw) 3,000 to 30,000, number average molecular weight (Mn) 1,000 to 10,000, and Mw / Mn 1.0 to 10. Furthermore, it is preferable that they are weight average molecular weight (Mw) 5,000-15,000, number average molecular weight (Mn) 2,000-10,000, and Mw / Mn 1.0-5.0.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、45mgKOH/g以下が好ましい。   The acid value of the crystalline polyester resin C is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of the affinity between paper and resin, in order to achieve a desired low-temperature fixability. Is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more. On the other hand, in order to improve the high temperature offset resistance, 45 mgKOH / g or less is preferable.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。   The hydroxyl value of the crystalline polyester resin C is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.To achieve desired temperature fixability and good charging characteristics, 0 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is preferable, and 5 mgKOH / g to 50 mgKOH / g is more preferable.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1又は990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Cとして検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the crystalline polyester resin C can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement by solution or solid. For example, in the infrared absorption spectrum, a method of detecting the crystalline polyester resin C having an absorption based on δCH (out-of-plane variable angular vibration) of olefin at 965 ± 10 cm −1 or 990 ± 10 cm −1 can be mentioned.

前記結晶性ポリエステル樹脂Cの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、3質量部〜20質量部が好ましく、5質量部〜15質量部がより好ましい。前記含有量が、3質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Cによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、20質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said crystalline polyester resin C, Although it can select suitably according to the objective, 3 mass parts-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toners, and 5 masses. Part-15 mass parts is more preferable. When the content is less than 3 parts by mass, the low-temperature fixability may be inferior because sharp melting with the crystalline polyester resin C is insufficient, and when the content exceeds 20 parts by mass, the heat resistant storage stability is lowered. , And image fogging may occur easily. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in that it is excellent in all of high image quality and low temperature fixability.

<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include a release agent, a colorant, a charge control agent, an external additive, a fluidity improver, a cleaning property improver, and a magnetic material.

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
-Release agent-
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, It can select suitably from well-known things.
Examples of mold release agents for waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, and wood wax rice wax; animal waxes such as beeswax and lanolin; mineral waxes such as ozokerite and cercin; paraffin And natural waxes such as petroleum waxes such as microcrystalline and petrolatum.

また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。   In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene, and polypropylene; synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers;

更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。   Furthermore, fatty acid amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon; low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n -Polyacrylate homopolymer or copolymer such as lauryl methacrylate (eg, n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate copolymer); crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain, etc. Good.

これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。   Among these, hydrocarbon waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and polypropylene wax are preferable.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。前記融点が、60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、80℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。   There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 60 to 80 degreeC is preferable. When the melting point is less than 60 ° C., the release agent is likely to melt at a low temperature, and the heat resistant storage stability may be inferior. When the melting point exceeds 80 ° C., even when the resin is melted and is in the fixing temperature range, the release agent may not be sufficiently melted, resulting in fixing offset and image loss.

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜10質量部が好ましく、3質量部〜8質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、10質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 2 mass parts-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toner, 3 mass parts- 8 parts by mass is more preferable. When the content is less than 2 parts by mass, the high-temperature offset resistance during fixing and the low-temperature fixability may be inferior. Etc. may occur easily. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in terms of improving image quality and improving fixing stability.

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
-Colorant-
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, Yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Tan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phisa red, para Lortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, Lazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Grits Enlake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and the like.

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said coloring agent, Although it can select suitably according to the objective, 1 mass part-15 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said toners, and 3 mass parts-10 parts. Part by mass is more preferable.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. Examples of the resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch include, in addition to the amorphous polyester resin, a polymer of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyl toluene, or a substituted product thereof; styrene-p -Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene- Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylo Tolyl copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Examples thereof include resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet method of colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since the cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
-Charge control agent-
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, Alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, metal salts of salicylic acid derivatives, etc. Is mentioned.

具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。   Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), LRA- 901, boron complex LR-147 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigment, other polymer compounds having functional groups such as sulfonic acid group, carboxyl group, quaternary ammonium salt Is mentioned.

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。   The content of the charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. 2 mass parts-5 mass parts are more preferable. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, and the flowability of the developer is reduced. The image density may be reduced. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or of course, may be added when directly dissolving or dispersing in an organic solvent, or may be fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.

−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
-External additive-
As the external additive, in addition to oxide fine particles, inorganic fine particles and hydrophobized inorganic particles can be used in combination, but the average particle size of the hydrophobized primary particles is preferably 1 nm to 100 nm, and 5 nm to 70 nm. The inorganic fine particles are more preferable.

また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。
また、BET法による比表面積は、20m/g〜500m/gであることが好ましい。
Further, it is preferable that at least one kind of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less of the primary particles subjected to the hydrophobization treatment is contained, and at least one kind of inorganic fine particles having a diameter of 30 nm or more is contained.
In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20m 2 / g~500m 2 / g.

前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等)、金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等)、フルオロポリマーなどが挙げられる。   The external additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (for example, zinc stearate and aluminum stearate), and metal oxides. (For example, titania, alumina, tin oxide, antimony oxide, etc.), fluoropolymer, and the like.

好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)などが挙げられる。   Suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Examples of the silica fine particles include R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Moreover, as titania fine particles, for example, P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (both manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-140 (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), Examples include MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (all manufactured by Teika Corporation).

疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、T−805(日本アエロジル株式会社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。   Examples of the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (all manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-500T, TAF- Examples include 1500T (all manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T (all manufactured by Teika Co., Ltd.), IT-S (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the like.

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。   Hydrophobized oxide fine particles, hydrophobized silica fine particles, hydrophobized titania fine particles, and hydrophobized alumina fine particles include, for example, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane as hydrophilic fine particles. It can be obtained by treatment with a silane coupling agent such as octyltrimethoxysilane. In addition, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles are also suitable.

前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino acid. Examples include modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy / polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, and α-methylstyrene-modified silicone oil.

前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。   Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, Examples include wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, silica and titanium dioxide are particularly preferable.

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜5質量部が好ましく、0.3質量部〜3質量部がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as content of the said external additive, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of the said toner. 3 mass parts-3 mass parts are more preferable.

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3nm以上70nm以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。   There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the primary particle of the said inorganic fine particle, Although it can select suitably according to the objective, 100 nm or less is preferable and 3 nm or more and 70 nm or less are more preferable. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged.

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
-Fluidity improver-
The fluidity improver is not particularly limited as long as it is surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity, and is appropriately selected according to the purpose. can do. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, modified silicone oil and the like can be mentioned. It is particularly preferable that the silica and the titanium oxide are surface-treated with such a fluidity improver and used as hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
-Cleaning improver-
The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as it is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium, and is appropriately selected according to the purpose. Can do. Examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 μm to 1 μm are suitable.

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
-Magnetic material-
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably, For example, iron powder, a magnetite, a ferrite etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.

<<粒度分布の測定方法>>
前記トナーの体積平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
<< Measurement Method of Particle Size Distribution >>
For the volume average particle diameter (D4) and number average particle diameter (Dn) of the toner, the ratio (D4 / Dn) is, for example, Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter Co., Ltd.), etc. Can be measured. In the present invention, Coulter Multisizer II is used. The measurement method is described below.

まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。   First, 0.1 mL to 5 mL of a surfactant (preferably polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant)) as a dispersant is added to 100 mL to 150 mL of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic aqueous solution is a 1 mass% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 mg to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic aqueous solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as the aperture. Calculate volume distribution and number distribution. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.

チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。   As a channel, it is 2.00 micrometers or more and less than 2.52 micrometers; 2.52 micrometers or more and less than 3.17 micrometers; 3.17 micrometers or more and less than 4.00 micrometers; 4.00 micrometers or more and less than 5.04 micrometers; 5.04 micrometers or more and less than 6.35 micrometers; .35 μm or more and less than 8.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 16.00 μm or more and less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 μm or more and less than 32.00 μm; 3 channels of 32.00 μm or more and less than 40.30 μm are used, and particles having a particle size of 2.00 μm or more and less than 40.30 μm are targeted.

<<分子量の測定>>
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を100μL注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
<< Measurement of molecular weight >>
The molecular weight of each component of the toner can be measured, for example, by the following method.
Gel permeation chromatography (GPC) measuring device: GPC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-H 15 cm triple (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 0.35 mL / min
Sample: 100 μL injection of 0.15% by weight sample Sample pretreatment: Toner was dissolved in tetrahydrofuran THF (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.15% by weight and filtered through a 0.2 μm filter. Used as a sample. 100 μL of the THF sample solution is injected and measured.
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580 are used. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

<トナーの製造方法>
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂とを含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。
<Toner production method>
The method for producing the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the toner contains a polyester resin, and if necessary, the release agent, the colorant, and the like. It is preferable that the oil phase is granulated by dispersing it in an aqueous medium.
The toner includes, as the amorphous polyester resin, a polyester resin having at least one of a urethane bond and a urea bond, and a polyester resin having no urethane bond and a urea bond, preferably the crystalline polyester resin. It is more preferable to granulate by dispersing an oil phase containing the release agent, the colorant and the like in an aqueous medium.

このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナーの製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。   An example of such a method for producing the toner is a known dissolution suspension method. As an example of the toner production method, a method for forming toner base particles while stretching an amorphous polyester resin by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction between the prepolymer and the curing agent will be described below. In such a method, the aqueous medium is prepared, the oil phase containing the toner material is prepared, the toner material is emulsified or dispersed, and the organic solvent is removed.

−水系媒体(水相)の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
-Preparation of aqueous medium (aqueous phase)-
The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin particles in an aqueous medium. The amount of the resin particles added to the aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. .

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, According to the objective, it can select suitably, For example, water, the solvent miscible with water, these mixtures etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable.

前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。   The solvent miscible with water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohols, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones. There is no restriction | limiting in particular as said alcohol, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, isopropanol, ethylene glycol etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said lower ketone, According to the objective, it can select suitably, For example, acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned.

−直鎖アルキルスルホン酸塩の含有−
前記水相に、前記非晶質ポリエステの可塑剤として、下一般式(1)に表す添加する直鎖アルキルスルホン酸塩を添加することが好ましい。
中でも、炭素数が10〜18であり、Mはナトリウムが好ましい。また、トナー中含有量は1000ppm〜10000ppmが好ましい。
2n+1−SO ・・・・・ 一般式(1)
-Containing linear alkyl sulfonate-
It is preferable to add a linear alkyl sulfonate to be added represented by the following general formula (1) as a plasticizer of the amorphous polyester to the aqueous phase.
Among them, the carbon number is 10 to 18, and M is preferably sodium. The toner content is preferably 1000 ppm to 10000 ppm.
C n H 2n + 1 -SO 3 - M + ····· general formula (1)

−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
-Preparation of oil phase-
Preparation of the oil phase containing the toner material comprises preparing a polyester resin that is a prepolymer having at least one of a urethane bond and a urea bond, a polyester resin not having a urethane bond and a urea bond, and the crystalline polyester resin. It can be carried out by dissolving or dispersing a toner material that contains at least the curing agent, the release agent, the colorant, and the like in an organic solvent.

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, Although it can select suitably according to the objective, The organic solvent whose boiling point is less than 150 degreeC is preferable at the point which is easy to remove.

前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C. is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1 1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。   Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable, and ethyl acetate is more preferable.

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び/又は架橋反応させることができる。
-Emulsification or dispersion-
The emulsification or dispersion of the toner material can be performed by dispersing the oil phase containing the toner material in the aqueous medium. When the toner material is emulsified or dispersed, the curing agent and the prepolymer can be subjected to an extension reaction and / or a crosslinking reaction.

前記プレポリマーを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。   The reaction conditions (reaction time, reaction temperature) for producing the prepolymer are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the combination of the curing agent and the prepolymer.

前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said reaction time, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-40 hours are preferable, and 2 hours-24 hours are more preferable.

前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said reaction temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 150 degreeC is preferable and 40 to 98 degreeC is more preferable.

前記水系媒体中において、分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。   A method for stably forming the dispersion in the aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the toner material is dissolved or dispersed in a solvent in the aqueous medium phase. For example, a method of adding the oil phase prepared in this manner and dispersing it by shearing force may be used.

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。   The disperser for the dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a low-speed shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, and a high-pressure jet disperser. And an ultrasonic disperser.

これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。   Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle diameter of the dispersion (oil droplets) can be controlled to 2 μm to 20 μm.

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。   When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the number of rotations, the dispersion time, and the dispersion temperature can be appropriately selected according to the purpose.

前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said rotation speed, Although it can select suitably according to the objective, 1,000 rpm-30,000 rpm are preferable, and 5,000 rpm-20,000 rpm are more preferable.

前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said dispersion | distribution time, Although it can select suitably according to the objective, In the case of a batch system, 0.1 minute-5 minutes are preferable.

前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。   There is no restriction | limiting in particular as said dispersion | distribution temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 degreeC-150 degreeC is preferable under pressure, and 40 degreeC-98 degreeC is more preferable. In general, dispersion is easier when the dispersion temperature is higher.

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。   The amount of the aqueous medium used when emulsifying or dispersing the toner material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 50 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner material. 1,000 parts by mass is preferable, and 100 parts by mass to 1,000 parts by mass is more preferable.

前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。   When the amount of the aqueous medium used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material is deteriorated, and toner base particles having a predetermined particle diameter may not be obtained, and the amount exceeds 2,000 parts by mass. The production cost may increase.

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。   When emulsifying or dispersing the oil phase containing the toner material, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of stabilizing the dispersion such as oil droplets to obtain a desired shape and sharpening the particle size distribution. .

前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a slightly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant etc. are used. be able to.

前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said anionic surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, alkylbenzene sulfonate, (alpha) -olefin sulfonate, phosphate ester etc. are mentioned. Among these, those having a fluoroalkyl group are preferable.

−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
-Removal of organic solvent-
There is no restriction | limiting in particular as a method of removing an organic solvent from dispersion liquids, such as the said emulsion slurry, According to the objective, it can select suitably. For example, a method of gradually raising the temperature of the entire reaction system and evaporating the organic solvent in the oil droplets, a method of spraying the dispersion in a dry atmosphere and removing the organic solvent in the oil droplets, and the like can be mentioned.

前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。   When the organic solvent is removed, toner base particles are formed. The toner base particles can be washed, dried, etc., and further classified. The classification may be performed by removing fine particle portions in a liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like, or may be performed after drying.

前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。   The obtained toner base particles may be mixed with particles such as the external additive and the charge control agent. At this time, by applying a mechanical impact force, it is possible to prevent the particles such as the external additive from detaching from the surface of the toner base particles.

前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of applying the said mechanical impact force, According to the objective, it can select suitably. For example, a method of applying an impact force to the mixture using blades that rotate at high speed, a method of injecting the mixture into a high-speed air stream, and accelerating the particles to collide with each other or an appropriate collision plate are exemplified.

前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for the said method, According to the objective, it can select suitably. For example, an ong mill (made by Hosokawa Micron), an I-type mill (made by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, a hybridization system (made by Nara Machinery Co., Ltd.), a kryptron system (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) Manufactured) and automatic mortar.

(現像剤)
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner and, if necessary, other components such as a carrier as appropriate.
For this reason, it is excellent in transferability, chargeability, etc., and a high quality image can be formed stably. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when used in a high-speed printer or the like that supports an increase in information processing speed in recent years, the lifetime is shortened. A two-component developer is preferred because it improves.

前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。   When the developer is used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, there is little fluctuation in the particle size of the toner, and members such as a filming of the toner on the developing roller and a blade for thinning the toner The toner is less fused to the toner, and good and stable developability and images can be obtained even with long-term stirring in the developing device.

前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。   When the developer is used as a two-component developer, even if the toner balance for a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is small, and good and stable developability and images can be obtained even with long-term stirring in the developing device. can get.

<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
<Career>
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers a core material is preferable.

−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、50emu/g〜90emu/gのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
−Core material−
The material for the core material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 50 emu / g to 90 emu / g manganese-strontium-based material, 50 emu / g to 90 emu / g manganese- Examples include magnesium-based materials. In order to ensure the image density, it is preferable to use a highly magnetized material such as iron powder of 100 emu / g or more and magnetite of 75 emu / g to 120 emu / g. In addition, since the impact of the developer in the standing state on the photoconductor can be alleviated and it is advantageous for high image quality, a low-magnetization material such as a copper-zinc system of 30 emu / g to 80 emu / g should be used. Is preferred.

これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、10μm〜150μmが好ましく、40μm〜100μmがより好ましい。前記体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。   There is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said core material, According to the objective, it can select suitably. However, 10 μm to 150 μm is preferable, and 40 μm to 100 μm is more preferable. When the volume average particle diameter is less than 10 μm, fine particles are increased in the carrier, the magnetization per particle is lowered, and carrier scattering may occur. If the thickness exceeds 150 μm, the specific surface area may be reduced and toner scattering may occur. In the case of a full color having a large solid portion, the reproduction of the solid portion may be deteriorated.

前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤100質量部に対して、90質量部〜98質量部が好ましく、93質量部〜97質量部がより好ましい。
When the toner is used for a two-component developer, it may be used by mixing with the carrier.
The content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 90 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the two-component developer. Part is preferable, and 93 parts by mass to 97 parts by mass is more preferable.

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。   The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.

(現像剤収容容器)
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
(Developer container)
The developer container according to the present invention contains the developer according to the present invention. However, the container is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones, but has a container body and a cap. Etc.

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有するものが特に好ましい。このような現像剤収納容器は、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能である。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。   Further, the size, shape, structure, material, etc. of the container body are not particularly limited, but the shape is preferably cylindrical, etc., spiral irregularities are formed on the inner peripheral surface, and the spiral irregularities A part or all of which has a bellows function is particularly preferable. By rotating such a developer container, the developer as the contents can be transferred to the discharge port side. Further, the material is not particularly limited, but preferably has a good dimensional accuracy. Examples thereof include resin materials such as polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, and polyacetal resin.

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。   Since the developer container is easy to store and transport and has excellent handleability, the developer container can be detachably attached to a process cartridge, an image forming apparatus, etc., which will be described later, and used for replenishing the developer.

(画像形成装置、及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, and a developing unit, and further includes other units as necessary.
The image forming method according to the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step and a developing step, and further includes other steps as necessary.
The image forming method can be preferably performed by the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming step can be preferably performed by the electrostatic latent image forming unit, and the developing step can be performed by the developing unit. The other steps can be preferably performed by the other means.

<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
<Electrostatic latent image carrier>
The material, structure, and size of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and may be appropriately selected from known materials. Examples of the material include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium. And organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, amorphous silicon is preferable in terms of long life.

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を50℃〜400℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD(化学気相成長、Chemical Vapor Deposition)法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法によりa−Siからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマCVD法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa−Si堆積膜を形成する方法が好適である。   As the amorphous silicon photoreceptor, for example, a support is heated to 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, thermal CVD (chemical vapor deposition, Chemical Vapor Deposition) is formed on the support. ), A photo-CVD method, a plasma CVD method, and other film forming methods can be used. Among these, a plasma CVD method, that is, a method in which a source gas is decomposed by direct current, high frequency or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is preferable.

前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3mm〜100mmが好ましく5mm〜50mmがより好ましく、10mm〜30mmが特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said electrostatic latent image carrier, Although it can select suitably according to the objective, A cylindrical shape is preferable. The outer diameter of the cylindrical electrostatic latent image carrier is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 mm to 100 mm, more preferably 5 mm to 50 mm, and more preferably 10 mm to 30 mm. Particularly preferred.

<静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程>
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
<Electrostatic latent image forming means and electrostatic latent image forming step>
The electrostatic latent image forming means is not particularly limited as long as it is a means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a means having at least a charging member that charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure member that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise can be used.
The electrostatic latent image forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be performed by charging the surface of the latent electrostatic image bearing member and then exposing it like an image, and using the latent electrostatic image forming means.

−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
-Charging member and charging-
There is no restriction | limiting in particular as said charging member, According to the objective, it can select suitably. For example, a contact charger known per se provided with a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc., a non-contact charger utilizing corona discharge such as corotron and scorotron, and the like can be mentioned.
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charging member.

前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
The shape of the charging member may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to a roller, and can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
The charging member is not limited to the contact-type charging member, but it is preferable to use a contact-type charging member because an image forming apparatus in which ozone generated from the charging member is reduced can be obtained.

−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
-Exposure member and exposure-
The exposure member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, as long as the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charging member can be exposed like an image to be formed. be able to. Examples thereof include various exposure members such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system.
There is no restriction | limiting in particular as a light source used for the said exposure member, According to the objective, it can select suitably, For example, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser General light emitting materials such as (LD) and electroluminescence (EL).
In addition, various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure member.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

<現像手段及び現像工程>
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
<Developing means and development process>
The developing unit is not particularly limited as long as it is a developing unit including toner that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier to form a visible image. Can be selected as appropriate.
The development step is not particularly limited as long as it is a step of developing the latent electrostatic image formed on the latent electrostatic image bearing member with toner to form a visible image. For example, it can be carried out by the developing means.

前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
The developing means may be of a dry development type or a wet development type. Further, it may be a single color developing means or a multicolor developing means.
The developing means includes a stirrer for charging the toner by frictional stirring and a magnetic field generating means fixed inside, and a developer carrying that can carry and rotate the developer containing the toner on the surface. A developing device having a body is preferred.
In the developing means, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state, thereby forming a magnetic brush. . The magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier. Therefore, a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller moves to the surface of the electrostatic latent image carrier by an electric attractive force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier.

<その他の手段及びその他の工程>
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
<Other means and other processes>
Examples of the other means include a transfer means, a fixing means, a cleaning means, a static elimination means, a recycling means, and a control means.
Examples of the other processes include a transfer process, a fixing process, a cleaning process, a static elimination process, a recycling process, and a control process.

−転写手段及び転写工程−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
-Transfer means and transfer process-
The transfer means is not particularly limited as long as it is a means for transferring a visible image to a recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an embodiment having a primary transfer unit that transfers a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image and a secondary transfer unit that transfers the composite transfer image onto a recording medium is preferable. .
The transfer step is not particularly limited as long as it is a step of transferring a visible image to a recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an intermediate transfer member is used, and the transfer step can be performed on the intermediate transfer member. It is preferable that the visual image is firstly transferred and then the visible image is secondarily transferred onto the recording medium.
The transfer step can be performed by, for example, charging the visible image using a transfer charger and the transfer unit.
Here, when the image to be secondarily transferred onto the recording medium is a color image composed of a plurality of colors of toner, the toner of each color is sequentially superimposed on the intermediate transfer member by the transfer means. An image can be formed on the body, and the image on the intermediate transfer body can be collectively transferred onto the recording medium by the intermediate transfer unit.
The intermediate transfer member is not particularly limited and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
The transfer unit (the primary transfer unit and the secondary transfer unit) preferably includes at least a transfer unit that peels and charges the visible image formed on the photoconductor toward the recording medium. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. A PET base or the like can also be used.

−定着手段及び定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
-Fixing means and fixing process-
The fixing unit is not particularly limited as long as it is a unit that fixes the transferred image transferred onto the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a known heating and pressing member is preferable. Examples of the heating and pressing member include a combination of a heating roller and a pressing roller, and a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt.
The fixing step is not particularly limited as long as it is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be performed at the same time in a state where the toner of each color is laminated.
The fixing step can be performed by the fixing unit.
The heating in the heating and pressing member is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing unit depending on the purpose.

前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10N/cm〜80N/cmであることが好ましい。 The surface pressure in the fixing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, is preferably 10N / cm 2 ~80N / cm 2 .

−クリーニング手段及びクリーニング工程−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
-Cleaning means and cleaning process-
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the toner remaining on the photoreceptor, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, a brush cleaner, and a web cleaner.
The cleaning step is not particularly limited as long as it can remove the toner remaining on the photoreceptor, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the cleaning step can be performed by the cleaning unit.

−除電手段及び除電工程−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
-Static elimination means and static elimination process-
The neutralizing means is not particularly limited as long as it is a means for neutralizing by applying a neutralizing bias to the photosensitive member, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a neutralizing lamp.
The neutralization step is not particularly limited as long as it is a step of neutralizing by applying a neutralization bias to the photoconductor, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be performed by the neutralization unit. .

−リサイクル手段及びリサイクル工程−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
-Recycling means and recycling process-
The recycling unit is not particularly limited as long as it is a unit that causes the developing device to recycle the toner removed in the cleaning step, and can be appropriately selected depending on the purpose. Can be mentioned.
The recycling process is not particularly limited as long as it is a process for recycling the toner removed in the cleaning process to the developing device, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the recycling unit performs the recycling process. Can do.

−制御手段及び制御工程−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
-Control means and control process-
The control means is not particularly limited as long as it can control the movement of each means, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
The control process is not particularly limited as long as it can control the movement of each process, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the control process can be performed by the control means.

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示すカラー画像形成装置100Aは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」と称することがある)とを備える。
また、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像器40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
Next, one mode for carrying out the method of forming an image by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. A color image forming apparatus 100A shown in FIG. 1 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter also referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier.
Further, the charging roller 20 as the charging means, the exposure device 30 as the exposure means, the developing device 40 as the developing means, the intermediate transfer member 50, and the cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade. And a static elimination lamp 70 as the static elimination means.

中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。また、中間転写体50の近傍には、記録媒体としての転写紙95に現像像(トナー画像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が、中間転写体50に対向して配置されている。
中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。
The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. A cleaning device 90 having a cleaning blade is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50. Also, in the vicinity of the intermediate transfer member 50, there is a transfer roller 80 as the transfer means capable of applying a transfer bias for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) onto a transfer sheet 95 as a recording medium. The intermediate transfer member 50 is disposed opposite to the intermediate transfer member 50.
Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.

現像器40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.

図1に示すカラー画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光体ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器40からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。   In the color image forming apparatus 100 shown in FIG. 1, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a toner image. The toner image is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51 and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.

図2に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置100Bは、現像ベルト41を設けずに、感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、図1に示す画像形成装置100Aと同様の構成を有する。   FIG. 2 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. In the image forming apparatus 100B, the black developing unit 45K, the yellow developing unit 45Y, the magenta developing unit 45M, and the cyan developing unit 45C are arranged directly facing each other around the photosensitive drum 10 without providing the developing belt 41. Other than this, the configuration is the same as that of the image forming apparatus 100A shown in FIG.

図3に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図2に示す画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。
そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。
定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
FIG. 3 shows another example of the image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus shown in FIG. 2 includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center.
The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 3. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. In the vicinity of the tandem developing device 120, an exposure device 21 as the exposure member is disposed. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. In the vicinity of the secondary transfer device 22, a fixing device 25 as the fixing means is arranged.
The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. .

次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。   Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動する。そして、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven. Then, the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)と、該静電潜像担持体10を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光(図4中、L)し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置61と、該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えている。そして、各画像形成手段18は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing device 120. Forming means). In each image forming unit, black, yellow, magenta, and cyan toner images are formed. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem type developing device 120 is a static image as shown in FIG. An electrostatic latent image carrier 10 (black electrostatic latent image carrier 10K, yellow electrostatic latent image carrier 10Y, magenta electrostatic latent image carrier 10M, and cyan electrostatic latent image carrier 10C); The electrostatic latent image carrier 10 is exposed to each color image corresponding to each color image based on each color image information, with the charging device 160 as the charging means for uniformly charging the electrostatic latent image carrier 10 (FIG. 4). L), and an exposure device for forming an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image for each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner). And cyan tona ), A developing device 61 as the developing means for forming a toner image with each color toner, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, The static eliminator 64 is provided. Each image forming unit 18 can form each monochrome image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) based on the image information of each color. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. The black image formed on the surface, the yellow image formed on the yellow electrostatic latent image carrier 10Y, the magenta image formed on the magenta electrostatic latent image carrier 10M, and the cyan electrostatic latent image carrier. The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出す。シートは、分離ローラ145で1枚ずつ分離されて給紙路146に送り出され、搬送ローラ147で搬送されて複写機本体150内の給紙路148に導かれ、レジストローラ49に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)する。そうすることにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。   On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. The sheets are separated one by one by the separation roller 145, sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copier body 150, and abutted against the registration roller 49 to stop. It is done. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. And the composite color image (color transfer image) is transferred (secondary transfer) onto the sheet (recording paper) by the secondary transfer device 22. By doing so, a color image is transferred and formed on the sheet (recording paper). The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by a switching claw 55 and discharged by a discharge roller 56 and is stacked on a discharge tray 57. Alternatively, the sheet is switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and guided to the transfer position again. After the image is recorded on the back surface, the sheet is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57. Is done.

(プロセスカートリッジ)
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
(Process cartridge)
The process cartridge according to the present invention is detachably molded in various image forming apparatuses, and includes an electrostatic latent image carrier that carries an electrostatic latent image, and an electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier. And at least developing means for forming a toner image by developing with the developer of the present invention. The process cartridge of the present invention may further include other means as necessary.

前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。   The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention, and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. The developing means may further include a regulating member or the like for regulating the thickness of the developer carried.

図5に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、コロナ帯電器58、現像器40、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。   FIG. 5 shows an example of a process cartridge according to the present invention. The process cartridge 110 includes a photosensitive drum 10, a corona charger 58, a developing device 40, a transfer roller 80, and a cleaning device 90.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示しない限り「質量%」を表す。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. “Part” represents “part by mass” unless otherwise specified. “%” Represents “% by mass” unless otherwise specified.

下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。なお、非晶質ポリエステル樹脂A、非晶質ポリエステル樹脂B、結晶性ポリエステル樹脂CなどのTg、分子量は、製造例で得られた各樹脂から測定した。   Each measured value in the following examples was measured by the method described in this specification. In addition, Tg, molecular weight, etc. of amorphous polyester resin A, amorphous polyester resin B, crystalline polyester resin C, etc. were measured from each resin obtained by the manufacture example.

[製造例1(ケチミン1の合成)]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
[Production Example 1 (Synthesis of ketimine 1)]
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.

<<非晶質ポリエステル樹脂Aの合成>>
[製造例A−1(非晶質ポリエステル樹脂A−1の合成)]
−プレポリマーA−1の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.1であり、ジオール成分の構成が3−メチル−1,5−ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%及びアジピン酸60mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1.5mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し中間体ポリエステルA−1を得た。
<< Synthesis of Amorphous Polyester Resin A >>
[Production Example A-1 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin A-1)]
-Synthesis of Prepolymer A-1-
3-Methyl-1,5-pentanediol, isophthalic acid, and adipic acid in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube have an OH / COOH molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group of 1 0.1, the diol component is 3-methyl-1,5-pentanediol 100 mol%, the dicarboxylic acid component is isophthalic acid 40 mol% and adipic acid 60 mol%, and trimethylolpropane in all monomers Was added together with titanium tetraisopropoxide (1,000 ppm with respect to the resin component) so that the amount of was 1.5 mol%. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. in about 4 hours, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours until the effluent water disappeared. Thereafter, the reaction was carried out under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg for 5 hours to obtain an intermediate polyester A-1.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルA−1とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、プレポリマーA−1を得た。   Next, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, the obtained intermediate polyester A-1 and isophorone diisocyanate (IPDI) were in a molar ratio (IPDI isocyanate group / intermediate polyester hydroxyl group). ) 2.0, diluted with ethyl acetate to a 50% ethyl acetate solution, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain prepolymer A-1.

−非晶質ポリエステル樹脂A−1の合成−
得られたプレポリマーA−1を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーA−1中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂A−1を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は164,000、Tgは−35℃であった。
-Synthesis of Amorphous Polyester Resin A-1-
The obtained prepolymer A-1 was stirred in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and the amount of amine of [ketimine compound 1] relative to the amount of isocyanate in the prepolymer A-1 was An equimolar amount of [ketimine compound 1] was dropped into the reaction vessel, and the prepolymer extension product was taken out after stirring at 45 ° C. for 10 hours. The obtained prepolymer extension product was dried under reduced pressure at 50 ° C. until the amount of residual ethyl acetate was 100 ppm or less to obtain amorphous polyester resin A-1. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 164,000, and Tg was -35 ° C.

[製造例A−2(非晶質ポリエステル樹脂A−2の合成)]
−プレポリマーA−2の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.1であり、ジオール成分の構成が3−メチル−1,5−ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がデカン2酸100mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1.5mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し中間体ポリエステルA−2を得た。
[Production Example A-2 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin A-2)]
-Synthesis of Prepolymer A-2-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid had an OH / COOH molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group of 1.1. Yes, the diol component is 3-methyl-1,5-pentanediol 100 mol%, the dicarboxylic acid component is decanedioic acid 100 mol%, and the amount of trimethylolpropane in all monomers is 1.5 mol% In this manner, titanium tetraisopropoxide (1,000 ppm relative to the resin component) was added. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. in about 4 hours, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours until the effluent water disappeared. Thereafter, the reaction was carried out under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg for 5 hours to obtain an intermediate polyester A-2.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルA−2とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、プレポリマーA−2を得た。   Next, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, the obtained intermediate polyester A-2 and isophorone diisocyanate (IPDI) are in a molar ratio (IPDI isocyanate group / intermediate polyester hydroxyl group). ) 2.0, diluted with ethyl acetate to a 50% ethyl acetate solution, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain prepolymer A-2.

−非晶質ポリエステル樹脂A−2の合成−
得られたプレポリマーA−2を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーA−2中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂A−2を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は175,000、Tgは−55℃であった。
-Synthesis of amorphous polyester resin A-2-
The obtained prepolymer A-2 was stirred in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and the amine amount of [ketimine compound 1] was higher than the isocyanate amount in the prepolymer A-2. An equimolar amount of [ketimine compound 1] was dropped into the reaction vessel, and the prepolymer extension product was taken out after stirring at 45 ° C. for 10 hours. The obtained prepolymer extension product was dried under reduced pressure at 50 ° C. until the amount of residual ethyl acetate was 100 ppm or less, to obtain amorphous polyester resin A-2. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 175,000, and Tg was −55 ° C.

[製造例A−3(非晶質ポリエステル樹脂A−3の合成)]
−プレポリマーA−3の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.1であり、ジオール成分の構成がプロピレングリコール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸80mol%及びアジピン酸20mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1.5mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し中間体ポリエステルA−3を得た。
[Production Example A-3 (synthesis of amorphous polyester resin A-3)]
-Synthesis of Prepolymer A-3-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid had an OH / COOH molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group of 1.1. The composition of the diol component is 100 mol% of propylene glycol, the composition of the dicarboxylic acid component is 80 mol% of terephthalic acid and 20 mol% of adipic acid, and the amount of trimethylolpropane in all monomers is 1.5 mol%. And titanium tetraisopropoxide (1,000 ppm with respect to the resin component). Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. in about 4 hours, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours until the effluent water disappeared. Thereafter, the reaction was carried out under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg for 5 hours to obtain an intermediate polyester A-3.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルA−3とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、プレポリマーA−3を得た。   Next, in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, the obtained intermediate polyester A-3 and isophorone diisocyanate (IPDI) are in a molar ratio (IPDI isocyanate group / intermediate polyester hydroxyl group). ) 2.0, diluted with ethyl acetate to a 50% ethyl acetate solution, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain Prepolymer A-3.

−非晶質ポリエステル樹脂A−3の合成−
得られたプレポリマーA−3を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーA−3中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂A−3を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は175,000、Tgは56℃であった。
-Synthesis of Amorphous Polyester Resin A-3-
The obtained prepolymer A-3 was stirred in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and the amine amount of [ketimine compound 1] was higher than the isocyanate amount in the prepolymer A-3. An equimolar amount of [ketimine compound 1] was dropped into the reaction vessel, and the prepolymer extension product was taken out after stirring at 45 ° C. for 10 hours. The obtained prepolymer extension product was dried under reduced pressure at 50 ° C. until the amount of residual ethyl acetate was 100 ppm or less to obtain amorphous polyester resin A-3. This resin had a weight average molecular weight (Mw) of 175,000 and a Tg of 56 ° C.

<<非晶質ポリエステル樹脂Bの合成>>
[製造例B−1(非晶質ポリエステル樹脂B−1の合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とがモル比(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物)で60/40であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で97/3であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−1を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,300、Tgは67℃であった。
<< Synthesis of Amorphous Polyester Resin B >>
[Production Example B-1 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin B-1)]
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, terephthalic acid, and adipic acid were added to bisphenol A. Propylene oxide 2 mol adduct and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct are 60/40 in molar ratio (bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct), terephthalic acid and adipic acid And the molar ratio (terephthalic acid / adipic acid) is 97/3, and OH / COOH, which is the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group, is 1.3, and titanium tetraisopropoxide (resin component is added). 500ppm) and normal pressure at 230 ° C for 8 hours After reacting and further reacting at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg for 4 hours, trimellitic anhydride was added to the reaction vessel so as to be 1 mol% based on the total resin components, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 3 hours. Polyester resin B-1 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 5,300, and Tg was 67 ° C.

[製造例B−2(非晶質ポリエステル樹脂B−2の合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、1,3−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物と1,3−プロピレングリコールとがモル比(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/1,3−プロピレングリコール)で90/10であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.4となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−2を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,600、Tgは61℃であった。
[Production Example B-2 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin B-2)]
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple is charged with bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 1,3-propylene glycol, terephthalic acid, and adipic acid, and bisphenol A propylene oxide. 2 mol adduct and 1,3-propylene glycol are 90/10 in molar ratio (bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / 1,3-propylene glycol), and terephthalic acid and adipic acid are in molar ratio (terephthalic acid). Acid / adipic acid) is 80/20, OH / COOH, which is the molar ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group, is charged to 1.4, and is always used together with titanium tetraisopropoxide (500 ppm with respect to the resin component). It reacts for 8 hours at 230 ° C under pressure, and further 4 hours under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg. After the reaction, the trimellitic anhydride in a reaction vessel was placed so as to be 1 mol% relative to the total resin component, 180 ° C., and reacted for 3 hours under normal pressure to obtain an amorphous polyester resin B-2. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 5,600, and Tg was 61 ° C.

[製造例B−3(非晶質ポリエステル樹脂B−3の合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とがモル比(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物)で90/10であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比(イソフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.2となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−3を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,500、Tgは50℃であった。
[Production Example B-3 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin B-3)]
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, isophthalic acid, and adipic acid were added to bisphenol A. Propylene oxide 2 mol adduct and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct are 90/10 in molar ratio (bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct), isophthalic acid and adipic acid In a molar ratio (isophthalic acid / adipic acid) of 80/20 and OH / COOH, which is the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group, is 1.2, and titanium tetraisopropoxide (resin component is added). 500 ppm) and 230 ° C. at normal pressure for 8 After further reaction for 4 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg, trimellitic anhydride was added to the reaction vessel so as to be 1 mol% with respect to all resin components, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 3 hours. Quality polyester resin B-3 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 5,500, and Tg was 50 ° C.

[製造例B−4(非晶質ポリエステル樹脂B−4の合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物とがモル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物)で30/70であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比(イソフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−4を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,000、Tgは48℃であった。
[Production Example B-4 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin B-4)]
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, isophthalic acid, and adipic acid were added. Ethylene oxide 2 mol adduct and bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct are 30/70 in molar ratio (bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct), isophthalic acid and adipic acid Is a molar ratio (isophthalic acid / adipic acid) of 80/20 and OH / COOH which is the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group is 1.3, and titanium tetraisopropoxide (resin component) 500 ppm) and 230 ° C. at normal pressure for 8 After further reaction for 4 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg, trimellitic anhydride was added to the reaction vessel so as to be 1 mol% with respect to all resin components, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 3 hours. Quality polyester resin B-4 was obtained. This resin had a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 and a Tg of 48 ° C.

[製造例B−5(非晶質ポリエステル樹脂B−5の合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物とがモル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物)で30/70であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で65/35であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B−5を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,000、Tgは51℃であった。
[Production Example B-5 (Synthesis of Amorphous Polyester Resin B-5)]
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, terephthalic acid, and adipic acid were added. Ethylene oxide 2 mol adduct and bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct have a molar ratio (bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct) of 30/70, terephthalic acid and adipic acid And a molar ratio (terephthalic acid / adipic acid) of 65/35 and OH / COOH, which is the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group, is 1.3, and titanium tetraisopropoxide (resin component is added). 500 ppm) and 230 ° C. at normal pressure for 8 After further reaction for 4 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg, trimellitic anhydride was added to the reaction vessel so as to be 1 mol% with respect to all resin components, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 3 hours. Quality polyester resin B-5 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was 5,000, and Tg was 51 ° C.

[製造例C(結晶性ポリエステル樹脂Cの合成)]
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び1,6−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.9となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力にて2時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂C−1を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は25,000、融点は67℃であった。
[Production Example C (Synthesis of Crystalline Polyester Resin C)]
In a 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, sebacic acid and 1,6-hexanediol were mixed with OH / COOH, which is the molar ratio of hydroxyl group to carboxyl group. The mixture was charged to 0.9, and reacted with titanium tetraisopropoxide (500 ppm with respect to the resin component) at 180 ° C. for 10 hours, then heated to 200 ° C. and reacted for 3 hours, and further 8.3 kPa. For 2 hours to obtain a crystalline polyester resin C-1. This resin had a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 and a melting point of 67 ° C.

<マスターバッチ(MB)の合成>
〔ブラックマスターバッチ〕
水1000質量部、及びカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)40質量部、および着色剤分散樹脂B1、60質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで150℃にて10分間混練した後、100℃にて20分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、ブラックマスターバッチを調製した。
〔マゼンタマスターバッチ〕
水100部、およびPR122(Fastgen Red RTS:DIC社製)8質量部、PR269(1022KB:DIC社製)32質量部、および着色剤分散樹脂B1、60質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで150℃にて10分間混練した後、100℃にて20分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、マゼンタマスターバッチを調製した。
〔シアンマスターバッチ〕
水100部、シアン顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、大日精化工業社製)40質量部、および着色剤分散樹脂B1、60質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで150℃にて10分間混練した後、100℃にて20分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、シアンマスターバッチを調製した。
〔イエローマスターバッチ〕
水100部、イエロー顔料(C.I.Pigment yellow 185、BASF社製)40質量部、および着色剤分散樹脂B1、60質量部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで150℃にて10分間混練した後、100℃にて20分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、イエローマスターバッチを調製した。
<Synthesis of master batch (MB)>
[Black Masterbatch]
1000 parts by mass of water, 40 parts by mass of carbon black (“Printtex 35”; manufactured by Degussa, DBP oil absorption = 42 ml / 100 g, pH = 9.5), and 60 parts by mass of the colorant-dispersing resin B1 were mixed and stirred. The mixture was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes with two rolls, then kneaded at 100 ° C. for 20 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a black masterbatch.
[Magenta masterbatch]
100 parts of water, 8 parts by mass of PR122 (Fastgen Red RTS: manufactured by DIC), 32 parts by mass of PR269 (1022 KB: manufactured by DIC), and 60 parts by mass of the colorant-dispersing resin B1 were mixed and stirred. The mixture was kneaded with a two-roller at 150 ° C. for 10 minutes, then kneaded at 100 ° C. for 20 minutes, cooled by rolling, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a magenta master batch.
[Cyan Masterbatch]
100 parts of water, 40 parts by weight of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and 60 parts by weight of colorant-dispersed resin B1 were mixed and stirred. The mixture was kneaded for 10 minutes at 150 ° C. with two rolls, then kneaded for 20 minutes at 100 ° C., cooled by rolling, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a cyan master batch.
[Yellow Masterbatch]
100 parts of water, 40 parts by weight of yellow pigment (CI Pigment Yellow 185, manufactured by BASF), and 60 parts by weight of colorant-dispersed resin B1 were mixed and stirred. The mixture was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes with two rolls, then kneaded at 100 ° C. for 20 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a yellow masterbatch.

[実施例1]
<WAX分散液の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤1としてパラフィンワックス50部(日本精鑞株式会社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない[WAX分散液1]を得た。
[Example 1]
<Preparation of WAX dispersion>
50 parts of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., HNP-9, hydrocarbon wax, melting point 75 ° C., SP value 8.8) as a mold release agent 1 in a container set with a stir bar and a thermometer, and acetic acid 450 parts of ethyl was charged, heated to 80 ° C. with stirring, held at 80 ° C. for 5 hours, cooled to 30 ° C. at 1 hour, and sent using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX). Dispersion was carried out under the conditions of a liquid speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, 80% by volume of 0.5 mm diameter zirconia beads, and 3 passes to obtain [WAX Dispersion 1].

<結晶性ポリエステル樹脂分散液1の作製>
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂C−1 50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]を得た。
<Preparation of crystalline polyester resin dispersion 1>
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 50 parts of crystalline polyester resin C-1 and 450 parts of ethyl acetate. At 30 ° C., and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and filling with 80% by volume of 0.5 mm diameter zirconia beads, 3 passes Dispersion was performed under conditions to obtain [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1].

<油相1の調製>
[WAX分散液1]50部、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]150部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]50部、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]750部、[ブラックマスターバッチ1]50部、及び[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
<Preparation of oil phase 1>
[WAX Dispersion 1] 50 parts, [Amorphous Polyester Resin A-1] 150 parts, [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] 50 parts, [Amorphous Polyester Resin B-1] 750 parts, [Black Master] Batch 1] 50 parts and [ketimine compound 1] 2 parts were put in a container and mixed for 60 minutes at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Primics Co., Ltd.) to obtain [Oil Phase 1].
In addition, the said compounding quantity shows the compounding quantity of the solid content in each raw material.

<有機微粒子エマルション(微粒子分散液1)の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業株式会社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
[微粒子分散液1]をLA−920(HORIBA社製)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
<Synthesis of organic fine particle emulsion (fine particle dispersion 1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid And 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, and a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. Dispersion 1] was obtained.
The volume average particle size of the [fine particle dispersion 1] measured with LA-920 (manufactured by HORIBA) was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component.

<水相の調製>
水937部、[微粒子分散液1]83部、アルカンスルホン酸ナトリウムの40.0%水溶液(ラテムルPS:花王社製)90部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
<Preparation of aqueous phase>
937 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 90 parts of a 40.0% aqueous solution of sodium alkanesulfonate (Latemul PS: manufactured by Kao Corporation) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. . This was designated as [Aqueous Phase 1].

<乳化・脱溶剤>
[油相1]が入った容器に、[水相1]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
<Emulsification / desolvation>
1,200 parts of [Aqueous phase 1] was added to a container containing [Oil phase 1], and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

<洗浄・乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い[トナー1]を得た。
<Washing and drying>
[Dispersion Slurry 1] After 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion exchange water to the filter cake of (3), mix with TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter.
The operations (1) to (4) were performed twice to obtain [Filter cake 1].
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, and sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain [Toner 1].

[実施例2]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるように、油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例2のトナーを得た。
[Example 2]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of water phase was 1200 using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water so as to be part. Otherwise, the toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例3]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例3のトナーを得た。
[Example 3]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例4]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例4のトナーを得た。
[Example 4]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例5]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例5のトナーを得た。
[Example 5]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例6]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例6のトナーを得た。
[Example 6]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例7]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例7のトナーを得た。
[Example 7]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例8]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例8のトナーを得た。
[Example 8]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例9]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例9のトナーを得た。
[Example 9]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例10]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例10のトナーを得た。
[Example 10]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例11]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例11のトナーを得た。
[Example 11]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例12]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例12のトナーを得た。
[Example 12]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例13]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。マスターバッチとしてマゼンタマスターバッチを用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例13のトナーを得た。
[Example 13]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. A magenta master batch was used as the master batch. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例14]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。マスターバッチとしてシアンマスターバッチを用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例14のトナーを得た。
[Example 14]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. A cyan masterbatch was used as the masterbatch. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1.

[実施例15]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。マスターバッチとしてイエローマスターバッチを用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で実施例15のトナーを得た。
[Example 15]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. A yellow masterbatch was used as the masterbatch. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例1]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で比較例1のトナーを得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例2]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で比較例2のトナーを得た。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例3]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で比較例3のトナーを得た。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例4]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で比較例4のトナーを得た。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例5]
油相の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Cとして実施例1と同様に[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]の50部を用いた。非晶質ポリエステル樹脂A,Bについては表1、2のモノマー組成、構成比となるよう油相を調整し、表3の活性剤を表3記載の部数使用して水相合計が1200部になるよう水の部数を調整して水相を作製した。それ以外は、実施例1と同様の方法で比較例5のトナーを得た。
[Comparative Example 5]
In the preparation of the oil phase, 50 parts of [Crystalline Polyester Resin Dispersion 1] was used as the crystalline polyester resin C in the same manner as in Example 1. For the amorphous polyester resins A and B, the oil phase was adjusted so that the monomer composition and composition ratio shown in Tables 1 and 2 were obtained, and the total amount of the aqueous phase was 1200 parts by using the number of activators shown in Table 3 in Table 3. The water phase was prepared by adjusting the number of parts of water. Otherwise, the toner of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.

−ソックスレー抽出−
テトラヒドロフラン(THF)40部に対してトナー1部を添加し6時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離した。
前記不溶成分を40℃、20時間乾燥させて、THF不溶分を得た。
-Soxhlet extraction-
After adding 1 part of toner to 40 parts of tetrahydrofuran (THF) and refluxing for 6 hours, the insoluble component was settled by a centrifugal separator to separate the insoluble component and the supernatant.
The insoluble component was dried at 40 ° C. for 20 hours to obtain a THF insoluble matter.

得られたトナーの〔Tg1st(トナー)〕、〔Tg2nd(THF不溶分)〕、〔Tg2nd(トナー)〕、〔G’(100)(トナー)〕、〔オリゴマー量(トナー)〕、〔直鎖アルキルスルホン酸塩含有量〕を表4に示した。   [Tg1st (toner)], [Tg2nd (THF insoluble)], [Tg2nd (toner)], [G '(100) (toner)], [oligomer amount (toner)], [linear] of the obtained toner Table 4 shows the content of the alkyl sulfonate.

<評価>
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表5に示した。
<Evaluation>
A developer was prepared for the obtained toner by the following method, and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 5.

<<現像剤の作製>>
−キャリアの作製−
トルエン100部に、シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン)100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
<< Development of Developer >>
-Fabrication of carrier-
To 100 parts of toluene, 100 parts of silicone resin (organostraight silicone), 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 10 parts of carbon black are added and dispersed with a homomixer for 20 minutes. A layer coating solution was prepared. Using a fluid bed type coating apparatus, the resin layer coating solution was applied to the surface of 1,000 parts of spherical magnetite having an average particle size of 50 μm to prepare a carrier.

−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー5部と前記キャリア95部とを混合し、現像剤を作製した。
-Production of developer-
Using a ball mill, 5 parts of toner and 95 parts of the carrier were mixed to prepare a developer.

<<耐オフセット性>>
imageo MP C4300(株式会社リコー製)に使用されているキャリアと、上記で得られたトナーとを、トナーの濃度が5質量%となるように混合し、現像剤を得た。
imageo MP C4300(株式会社リコー製)のユニットに現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(株式会社リコー製)に2cm×15cmの長方形のベタ画像をトナーの付着量が0.40mg/cmとなるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を評価した。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎:110℃未満
○:110以上120℃未満
△:120以上130℃未満
×:130℃以上
〔ホットオフセット評価基準〕
◎:170℃以上
○:160以上170℃未満
△:150以上160℃未満
×:150℃未満
<< Offset resistance >>
The carrier used in imageo MP C4300 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and the toner obtained above were mixed so that the toner concentration was 5% by mass to obtain a developer.
After charging developer into the unit of imageo MP C4300 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), a rectangular solid image of 2 cm × 15 cm is applied to the PPC paper type 6000 <70W> A4 T (manufactured by Ricoh Co., Ltd.). It formed so that it might become 0.40 mg / cm < 2 >. At this time, the surface temperature of the fixing roller was changed, and it was observed whether or not an offset at which the solid development residual image was fixed at a place other than a desired place was generated, and the offset resistance was evaluated.
[Cold offset evaluation criteria]
A: Less than 110 ° C. O: 110 or more and less than 120 ° C. Δ: 120 or more and less than 130 ° C. ×: 130 ° C. or more [Hot offset evaluation standard]
A: 170 ° C or higher
○: 160 or more and less than 170 ° C △: 150 or more and less than 160 ° C ×: less than 150 ° C

<<耐熱保存性>>
50mLのガラス容器にトナーを充填し、50℃、の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次に、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度[mm]を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上20mm未満
△:針入度10mm以上15mm未満
×:針入度10mm未満
<< Heat resistant storage stability >>
A 50 mL glass container was filled with toner, left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours, and then cooled to 24 ° C. Next, the penetration [mm] was measured by a penetration test (JISK 2235-1991), and the heat resistant storage stability was evaluated.
〔Evaluation criteria〕
◎: Needle penetration 20 mm or more ○: Needle penetration 15 mm or more and less than 20 mm △: Needle penetration 10 mm or more and less than 15 mm ×: Needle penetration less than 10 mm

<<光沢度>>
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー製)に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度+20℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm、ニップ幅を3mmとした。複写テスト後の画像を光沢度計VG−7000(日本電色株式会社製)で60度光沢を計測した。
〔ブラックマスターバッチを使用したトナーの評価基準〕
◎:10%以上
○:7%以上10%未満
△:4%以上7%未満
×:4%未満
〔その他カラーマスターバッチを使用したトナーの評価基準〕
◎:30%以上
○:25%以上30%未満
△:20%以上25%未満
×:20%未満
<< Glossiness >>
A copying test was performed on type 6200 paper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using an apparatus in which a fixing unit of a copying machine MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller was modified. Specifically, the fixing temperature is set to the fixing lower limit temperature + 20 ° C. obtained in the evaluation of the low-temperature fixing property, the paper feed linear velocity is 120 mm / second to 150 mm / second, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm 2. The nip width was 3 mm. The image after the copying test was measured for 60 degree gloss with a gloss meter VG-7000 (Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[Evaluation criteria for toner using black masterbatch]
◎: 10% or more ○: 7% or more and less than 10% △: 4% or more and less than 7% ×: less than 4% [Other evaluation criteria for toner using color master batch]
◎: 30% or more ○: 25% or more and less than 30% △: 20% or more and less than 25% ×: less than 20%

(図1、図2について)
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
10 感光体
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像器
41 現像ベルト
42C 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42K 現像剤収容部
43C 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43K 現像剤供給ローラ
44C 現像ローラ
44M 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44K 現像ローラ
45C シアン現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45K ブラック現像ユニット
50 中間転写体
51 ローラ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
L 露光装置
(図3について)
10(K、Y、M、C) 感光体ドラム
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
49 レジストローラ
50 中間転写体
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
62 転写ローラ
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図4について)
10 静電潜像担持体
18 画像形成手段
50 中間転写体
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電器
160 帯電装置
L 露光
(図5について)
110 プロセスカートリッジ
10 感光体ドラム
40 現像器
58 コロナ帯電器
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
L 露光光
(About Fig. 1 and Fig. 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100A Image forming apparatus 100B Image forming apparatus 10 Photoconductor 20 Charging roller 30 Exposure apparatus 40 Developer 41 Developer belt 42C Developer accommodating part 42M Developer accommodating part 42Y Developer accommodating part 42K Developer accommodating part 43C Developer supply roller 43M Development Agent supply roller 43Y Developer supply roller 43K Developer supply roller 44C Development roller 44M Development roller 44Y Development roller 44K Development roller 45C Cyan development unit 45M Magenta development unit 45Y Yellow development unit 45K Black development unit 50 Intermediate transfer body 51 Roller 58 Corona charging 60 Cleaning device 70 Static elimination lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper L Exposure device (about FIG. 3)
10 (K, Y, M, C) Photosensitive drum 14 Support roller 15 Support roller 16 Support roller 17 Supporting device 17 Cleaning device 18 Image forming means 21 Exposure device 22 Secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 26 27 Pressure roller 28 Reversing device 32 Contact glass 33 First traveling body 34 Second traveling body 35 Imaging lens 36 Reading sensor 49 Registration roller 50 Intermediate transfer body 52 Separating roller 53 Manual feed path 54 Manual tray 55 Switching claw 56 Discharge Roller 57 Discharge tray 62 Transfer roller 120 Tandem developer 130 Document table 142 Paper feed roller 143 Paper bank 144 Paper feed cassette 145 Separating roller 146 Paper feed path 147 Transport roller 148 Paper feed path 150 Copying device main body 200 Paper feed table 30 Scanner 400 automatic document feeder (ADF)
(About Figure 4)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrostatic latent image carrier 18 Image forming means 50 Intermediate transfer body 61 Developing device 62 Transfer charger 63 Cleaning device 64 Charger 160 Charger L Exposure (about FIG. 5)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Process cartridge 10 Photosensitive drum 40 Developing device 58 Corona charger 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Recording paper L Exposure light

特開2004−46095号公報JP 2004-46095 A 特開2007−271789号公報JP 2007-271789 A 特開2013−54178号公報JP 2013-54178 A

Claims (7)

少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st(トナー)〕が20℃以上50℃以下であり、テトラヒドロフラン(THF)不溶分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕が、−40℃以上30℃以下であり、THF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕が、1.0×10Pa〜1.0×10Paであり、前記トナー中に下記一般式(1)で表される直鎖アルキルスルホン酸塩を含有することを特徴とするトナー。
2n+1−SO ・・・・・一般式(1)
(nは10〜18の整数のいずれかである。Mは、ナトリウムである。
A toner containing at least a polyester resin, having a glass transition temperature [Tg1st (toner)] of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less at the first temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) of the toner, and insoluble in tetrahydrofuran (THF) The glass transition temperature [Tg2nd (THF insoluble content)] in the second temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) of the minute is −40 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and the storage elastic modulus [G '(100) (THF insoluble matter)] is 1.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa, and the linear alkyl sulfonate represented by the following general formula (1) in the toner A toner comprising:
C n H 2n + 1 -SO 3 - M + ····· general formula (1)
(N is an integer of 10 to 18. M is sodium. )
前記直鎖アルキルスルホン酸塩の含有量が1000ppm〜10000ppmであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein a content of the linear alkyl sulfonate is 1000 ppm to 10,000 ppm . THF可溶分のオリゴマー成分(分子量600以下)を%〜15%含有している請求項1または2に記載のトナー。 3. The toner according to claim 1, wherein the toner contains 5 % to 15 % of an oligomer component (molecular weight of 600 or less) soluble in THF. 結晶性ポリエステル樹脂を含有し、THF可溶解分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度(Tg2nd)が10℃以上28℃以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1に記載のトナー。 The glass transition temperature (Tg2nd) at the second temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) containing a crystalline polyester resin and soluble in THF is 10 ° C. or higher and 28 ° C. or lower. 4. The toner according to any one of 3 above. 示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目のガラス転移温度(Tg1st)と昇温2回目のガラス転移温度(Tg2nd)との差(Tg1st−Tg2nd)が、℃以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1に記載のトナー。 The difference (Tg1st-Tg2nd) between the glass transition temperature (Tg1st) of the first temperature increase in differential scanning calorimetry (DSC) and the glass transition temperature (Tg2nd) of the second temperature increase is 9 ° C. or more. The toner according to claim 1. 前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂を含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂の構成成分としてジカルボン酸を含み、前記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を50mol%以上含有することを特徴とする請求項乃至5のいずれか1に記載のトナー。
The polyester resin contains a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin,
The amorphous comprises a polyester resin dicarboxylic acid as a component of a toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains more than 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、請求項1乃至6のいずれか1に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。   An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier An image forming apparatus comprising: a developing unit that includes a toner that forms a visible image, wherein the toner is the toner according to claim 1.
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